BRPI0920634A2 - composto, processo para preparação de um composto, método para controlar gramas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, e, composicão herbicida - Google Patents

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Abstract

COMPOSTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, MÉTODO PARA CONTROLAR GRAMAS E ERVAS DANINHAS EM CULTURAS DE PLANTAS ÚTEIS, E, COMPOSIÇÃO HERBICIDA Compostos de ciclo-hexanodiona que são adequados para o uso como herbicidas.

Description

o 1 fica “COMPOSTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM - COMPOSTO, MÉTODO PARA CONTROLAR GRAMAS E ERVAS DANINHAS EM CULTURAS DE PLANTAS UTEIS, E, COMPOSIÇÃO HERBICIDA” A presente invenção diz respeito a novas dionas cíclicas herbicidamente ativas e derivados destas, a processos para a sua preparação, a composições que compreende aqueles compostos e a seu uso no controle de à: ervas daninhas, especialmente em lavouras de plantas úteis ou na inibição do crescimento de plantas. ro As dionas cíclicas tendo ação herbicida são descritas, por exemplo, no WO 08/110308. Os novos compostos de cicloexanodiona tendo propriedades herbicidas e de inibição do desenvolvimento foram agora observados. A presente invenção consequentemente diz respeito a : 15 compostos da fórmula I : Ss, Rº o R? ' . Q o Rn
RR 0), em que R' é metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R? e Rô são, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila Cr-Cç, haloalquila Cy-Cç, alcóxi Ci-Cç, haloalcóxi Cr-Cg, alquenila Cy-Cç, haloalquenila C3-Cç, alquinila Cy-Cç, alquenilóxi C3-Cs, haloalquenilóxi C3- Cs, alquinilóxi C3-Cç, cicloalquila C3-Cçs, alquiltio Cr-Cç, alquila Cr-Cçs a 2 -. sulfinila, alquila Cy-Cs sulfonila, alcóxi C;-Cs sulfonila, haloalcóxi Cr-Cçg e sulfonila, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C1-Ca, haloalquila | CrC3, alcóxi CrC3, alcóxi CrC3- alcóxi CrC3, haloalcóxi Cr-C3, aminocarbonila, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C3, alquila Cr-C; —sulfinila ou alguila Cy-C; sulfonila ou fenila em que 2 átomos de carbono adjacentes são ligados em ponte por um grupo -O-CH73-O- ou -OCH;-CH;-O- ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-Ca, haloalquita C1-C3, é alcóxi Cr-C3, ciclopropil- alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C3, alquila Cy-C; sulfinila ou alquila C7-C; sulfonila, O Ré hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R é hidrogênio ou metila, Rº e Rº são independentemente hidrogênio, metila, etila, cicloalquila C3-C«, halogênio, halometila, haloetila, halogênio, metóxi, — 15 halometóxi, haloetóxi ou juntos Rº e Rº são unidos para formar junto com o átomo de carbono ao qual estes estão ligados um anel de 3 a 7 membros ou um anel de 3 a 7 membros substituído por um ou dois grupos metila, Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O), ouQéum bheterociclo saturado ou mono-saturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O),, que é substituído por =O, alquila Cr-Ca, haloalquila Cr-Ca, alcóxi Cr-Cy- alquila Cr-O, cicloalquila C3-Cs ou cicloalquila C3-Cç-alquila Cy-C; ou é substituído por um heterociclila de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um heterociclil alquila C;-C; de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um espiro- cicloalquila C3-C;k ou um heterociclo saturado de 3 a 8 membros espiro contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O), ou é ligado em ponte por um grupo -O-CHz- ou Q é um heterociclo
A 3 ieão bicíclico de 6 a 10 membros contendo pelo menos um heteroátomo - selecionado de O, N e S(O),, pé 0, 1 ou 2 e G é hidrogênio, alquila Cy-Cs, alquenila C3-Cç, alquinila C3- Cç«, um metal alcalino, metal alcalino terroso, um sulfônio, amônio ou grupo —delatenciação.
Nas definições de substituinte dos compostos da fórmula 1, os substituintes de alquila e as porções alquila de alcóxi, alquilsulfonila etc. tendo de 1 a 6 átomos de carbono são preferivelmente metila, etila, bem como propila, butila, pentila e hexila, na forma de seus isômeros retos ou * 10 ramificados. Os radicais alquenila e alquila tendo de 2 a 6 átomos de carbono bem como até 10 átomos de carbono podem ser retos ou ramificados e podem conter mais do que 1 ligação dupla ou tripla. Os exemplos são vinila, alila, propargila, butenila, butinila, pentenila e pentinila. Os grupos cicloalquila adequados contém de 3 a 7 átomos de carbono e são, por exemplo, E 15. ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila e cicloheptila. Ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila são preferidos. Os halogênios preferidos são cloro e bromo. Os exemplos preferidos de heteroarilas são tienila, furila, pirrolila, isoxazolila, oxazolila, isotiazolila, tiazolila, pirazolila, imidazolila, E triazolila, tetrazolila, piridila, pirimidinila, pirazinila, triazinila, oxadiazolila e tiadiazolila e, quando apropriado, N-óxidos e sais destes. Estes arilas e heteroarilas podem ser substituídos por um ou mais substituintes, onde os substituintes preferidos são alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Ci-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C3, alquila Cr-C3 sulfinila e alquila C-C; sulfonila. Os anéis de 3 a 7 membros formados por Ré e R juntos com o átomo de carbono ao qual estes estão ligados são preferivelmente saturados e preferivelmente os anéis carbocíclicos que podem ser substituídos por um ou dois grupos metila. Os exemplos dos anéis saturados ou mono-saturados Q podem ser encontrados abaixo como os grupos Q;, a Qss. O grupo G indica o 4 ro hidrogênio, um cátion de metal alcalino, tal como sódio ou potássio, cátion de
> metal alcalino terroso, tal como cálcio, cátion de sulfônio (preferivelmente - Í S(alquila; C1-Cs)-+H) ou cátion de amônio (preferivelmente -NH,' ou -N(alquila Cr-Ceo)a'), ou alquila Cr-Cs, alquenila C3-Ck ou alquinila C3;-Ck ou um grupo — de latenciação.
O grupo de latenciação G é preferivelmente selecionado dos grupos -C(X)-Ró, CXI-X-R', -CX-NR'R, -SOR", POÓRTR? ou CHy-X”-R”, em que X', X?, Xe, Xi, X e XÍ são independentemente um do outro oxigênio ou enxofre;
| Ró, Rº, Ré e Rº são, cada um, independentemente um do outro * 10 hidrogênio, alquila Ci-Cio, alquenila Cy-Cio, alquinila Cy-Cio, haloalquila C1- Cr, cianoalquila Cy-Ci, nitroalquila CrCi, aminoalquila Cr-Cio, aminoalquila CC; alquila Cy-Cs, dialquila C;-Cg aminoalquila Cy-Cs, cicloalquila C3-C; alquila Cy-Cs, alcoxialquila Cx-Cio, alqueniloxialquila Ca- Cio, alquiniloxialquila Cy-Cio, alquilticalquila CC, alquila Cr-Cs sulfinilalquila Cy-Cs, alquila C;-Cs sulfonilalquila Cy-Cs, alquilideno C3-Cg | aminoxoialquila Cy-Cs, alquila Cy-Cs carbonilalquila Cy-Cs, alcóxi Cr-Cs t carbonilalquila Cy-Cs, alquila C7-Cs aminocarbonilalquila Cy-Cs, dialquila C;- C; aminocarbonilalquila Cy-Cs, alquila Cy-Cs carbonilaminoalquila Cy-Cs, N- --alguila CC; carbonil-N-alguila CC; aminoalquila, trialquila C3-Cs sililalquila Cy-Cs, fenilalquila C1-Cs, heteroarilalquila C1-Cs, alquenila C7-Cs, haloalquenila Cy-Cs, cicloalquila C3-Cg, fenila ou fenila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila C,- C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, ciano ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cr-C3, haloalquila Cy-C;3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C1-C;, haloalcóxi C1-C;3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3,
a 5
. haloalcóxi C;-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C;-C; amino,
á di-cicloalquila C3;-C; amino ou cicloalcóxi C3-C7, S R", RU, R? são hidrogênio, alquila Cr-Cio, alquenila C3-Cio, alquinila Cx-Cio, haloalquila Cr-Cio, cianoalquila Cyr-Cio, nitroalquila C1-Cr1o, aminoalquila Cr-Ciro, aminoalquila Cy-Cs alquila Cy-Cs, dialquila Cy-Cg aminoalquila Cr-Cs, cicloalquila C3-C; alquila Cr-Cs, alcoxialquila Cx-Cio, alqueniloxialquila Cy-Cio, alquiniloxialquila Cy-Crio, alquilticoalquila Cx-Cio, alquila Cy-C; sulfinilalquila Cr-Cs, alquila Cr-Cs sulfonilalquila Cr-Cs, | alquilideno C7-Cg aminoxoialquila Cy-Cs, alquila C1-Cs carbonilalquila Cr-Cs, * 10 alóxi Cr-Cs carbonilalguila Cy-Cs, aminocarbonila Cr-Cs alquila Cr-Cs, dialquila C7-Cg aminocarbonilalquila Cr-Cs, alquila Cr-Cs carbonilaminoalquila Cy-Cs, N-alquila Cy-C; carbonil-N-alquila C7-Cs aminoalquila, trialquila C3-Cssililalquila Cy-Cs, fenilalquila Cr-Cs, heteroarilalquila Cy-Cs, alquenila C7-Cs, haloalquenila C3-Cs, cicloalquila C3- Cs, fenilaou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy1-C3, alcóxi Cr- Í C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroaril ou heteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C;, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr- C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C;- —C;3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cr-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquila C3-C; amino, dicicloalquila C;-C; amino ou cicloalcóxi C3-C7, — alcóxi Ci-Cio, haloalcóxi Cr-Cio, alquila Cy-Cs amino, dialquila C;-Cgamino, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila podem ser por sua vez substituídos por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C;-
C3, halogênio, ciano ou nitro e
R* é alquila CrCio, alquenila Cy-Cio, alquinila Cx-Cio,
A 6 . haloalquila Cr-Cio, cianoalquila Cy-C6, nitroalquila Cy-Cio, aminoalquila Cy- Cio, aminoalquila Cr-Cs alquila Cr-Cs, dialquila C3-Cg aminoalquila Cr-Cs, : cicloalquila C3-C; alquila Cy-Cs, alcoxialquila Cy-Cio, alqueniloxialquila C4- Cr, alquiniloxialquila Cy-Cio, alquiltioalquila Cy-Cio, alquila Cyr-Cs — sulfinilalquila Cyr-Cs, alquila C;-Cs sulfonilalquila Cy-Cs, alquilideno C;-Cg aminoxoialquila Cy-Cs, alquila Cy-Cs carbonilalquila Cr-Cs, alcóxi Cjr-Cs carbonilalquila Cy-Cs, aminocarbonila Cr-Csalquila Cy-Cs, dialquila C;-Cg aminocarbonilalquila Cy-Cs, alquila Cy-Cs carbonilaminoalquila Cy-Cs, N- : alquila CC; carbonil-N-alquila C7-C; aminoalquila, trialquila C3-Cç "* 10 sililalquila Cy-Cs, fenilalquila Cy-Cs, heteroarilalquila Cy-Cs, fenoxialquila Cy- Cs, heteroariloxialquila Cr-Cs, alquenila C3x-Cs, haloalquenila Cy-Cs, cicloalquila C;3-Cg, fenila ou fenila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila Cr-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou Ê por nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino, ou heteroarila ou heteroarilamino é substituído por alquila C1-C;3, haloalquila Cyr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy- C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino — substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C;-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1- —C;3, halogênio, ciano ou por nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cy-C;3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cr-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C3-C; amino, dicicloalquila C3-C; amino ou cicloalcóxi — C;-C;oualquila Cr-Cio carbonila.
Em particular, o grupo de latenciação G é um grupo -C(X”)-Rº ou -CXO)-X-R? e os significados de x. Ró, XX. Xº? e R são como definidos acima.
Estes grupos de latenciação G são selecionados para permitir
É 7 sr sua remoção por um ou por uma combinação de processos bioquímicos, : químicos ou físicos para a produção de compostos da fórmula I onde G é H antes, durante ou seguindo a aplicação à área ou plantas tratadas. Os exemplos destes processos incluem a clivagem enzimática, a hidrólise química e a fotólise Os compostos carregando tais grupos podem oferecer certas vantagens, tais como penetração melhorada das cutículas das plantas tratadas, tolerância aumentada de lavouras, compatibilidade ou estabilidade melhoradas em misturas formuladas contendo outros herbicidas, protetores de herbicidas, reguladores do desenvolvimento de planta, fungicidas ou inseticidas ou lixiviação reduzida nos solos. Em um grupo preferido de compostos da fórmula 1, R' é metila, etila, ciclopropila ou metóxi.
Preferivelmente, R? e R? in os compostos da fórmula I são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cy-Cç, haloalquila Ci-Cç,
15. alcóxi CC, haloalcóxi Cr-Cs, alquenila Cy-Cs, haloalquenila Cy-Cç, alquinila C;-Cç, alquenilóxi C3-Cç, haloalquenilóxi C3-Cç, alquinilóxi C3-Cs, cicloalquila C3-Cs, alquiltio Cy-Cs, alquila Cy-Ck sulfinila, alquila Cyr-Cs sulfonila, alcóxi Cr-C; sulfonila, haloalcóxi C;-C; sulfonila, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila Cy-C,, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, —haloalcóxi Cyr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C3, alquila CC; sulfinila ou alquila C,-C; sulfonila ou tienila, tienila substituído por alquila Cr-C3, haloalquila C-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C;-C3, alquila Cy-C; sulfinila ou alquila C1-C; sulfonila, furila, furila substituído por alquila C;-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi C1-3, —haloalcóxi Cyr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C3, alquila Cy-C; sulfinila ou alquila Cy-C; sulfonila, pirazolila, pirazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alguila C1-C; sulfinila ou alquila Cy-C; sulfonila, tiazolila, tiazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy1-C;3, alcóxi Cyj-
a 8 Go C3, haloalcóxi Cr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C3, alquila C;-C;3 s sulfinila ou alquila Cy-C; sulfonila, oxazolila, oxazolila substituído por alquila Cr-C3, haloalquila Cyr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquila Cr-Citio, alquila C;-C; sulfinila ou alquila C;-C; sulfonila, isotiazolila, isotiazolila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila Cr -C; sulfinila ou alquila Cy-C;3 sulfonila, isoxazolila, isoxazolila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr-C3, alquila Cr-C; sulfinila ou alquila Cr-C;3 sulfonila, triazolila, triazolila substituído por alquila C-C;3, haloalquila Cr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C3, alquila Cr-C; sulfinila ou alquila CC; sulfonila, oxadiazolila, oxadiazolila substituído por alquila C-C3, haloalquila C1-C;3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1- C;, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C3, alquila Cy-C; sulfinila ou alquila CC; sulfonila, tiadiazolila, tiadiazolila substituído por alquila CC, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Ci-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C;-C; sulfinila ou alquila C;-C; sulfonila, tetrazolila, tetrazolila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Ci-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr-C3, alquila Cr-C;3 —sulfinilaou alquila Cy-C; sulfonila, piridila, piridila substituído por alquila Cy- C3, haloalquila C1-C;, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cy-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C7-C; sulfinila ou alquila Cy-C; sulfonila, pirimidinila, pirimidinila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr-C3, alquila Cr-C3 —sulfinila ou alqguila Cy-C; sulfonila, piridazinila, piridazinila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Cy-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C;3, alquila Cy-C; sulfinila ou alquila Cy-C; sulfonila, pirazinila ou pirazinila substituído por alquila Cr-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquila Cr-Cstio, alquila C;y-
o 9 ri C; sulfinila ou alquila C;-C; sulfonila, triazinila ou triazinila substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Ci-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila Cy-C;3 sulfinila ou alquila C7-C; sulfonila, Mais preferivelmente, Rº e R? são independentemente — hidrogênio, halogênio, alquila Cy-Cç, alcóxi Ci-Cçs, alquenila Cy-Cç, alquinila C27-Cç, fenila ou fenila substituído por alquila Cy-C,, haloalquila Cy-C3, ciano, nitro, halogênio ou alquila C,-C; sulfonila.
Em compostos ainda mais preferidos da fórmula 1, Rº e Rº são independentemente hidrogênio, cloro, bromo, metila, metóxi, etila, etóxi, É etenila, etinila, fenila ou fenila substituído por metila, trifluorometila, ciano, nitro, flúor, cloro ou metilsulfonila.
Preferivelmente, R* é hidrogênio, metila, etila, cloro, bromo, vinila, etinila ou metóxi. São preferidos aqueles compostos da fórmula 1, em que Ró é hidrogênio.
Em um outro grupo preferido dos compostos da fórmula IT um de Ró e R são hidrogênio. Também é preferido que Rº e R? sejam ambos hidrogênio.
Preferivelmente, G indica hidrogênio, um metal alcalino ou - -- metal alcalino terroso, onde hidrogênio é particularmente preferido. Os grupos Q preferidos são aqueles da fórmula EA” RAT e a BAT AA, o, o, [e3 De Os
' : 10 o o A ARA A (R), (R); A aÃY AY no. A " A O o Oo * o, o, Os Os 2x
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78. P & SA » d*o o o À TSCOTA Os, se o o Oo 36 Qso Oo Os, o o fui. a nu R o” A à A A (Rs A A si Az Aus Qu Qus BF o (R) a á (R) A A N= ES = Que 2 Que Quo es aaa uu o. (R), (R, (Rr 9 q
A JN NS QI Y A ne : N= N—N N= (R) (RJ : A NM Qs, Qs2 Qs3 a o. o o o o o A À A A Ága A NA o Nº (R) N (R), o N NA RE OH RA " d TS (RT SE Qs6 Qs7 Qsg Ass [ea o o o o o DA e Á a A RD A AS AÊ) et) NO (R $ (Rs o Os a, ss As Qss o o o o Ro -A o ds e SA NON js AA e sdisie. Sa: E Qe6 7 ss Ass Qro A L o. R, S. A e ke Ss o o
R Ae Cd RM ns en RO q A OVA ” r Qr Os Os A A Ox. (R),
N N N N LU e€ AE e | A ! P E [O a a o 76 o Qrg Org Qso A o o (R), o o td, RA, (Os o28Po o N ne NA Ne ts e A A A A ss ss Os, Qs2 ss o RR. YA fo) o Qs6 s em que R é alquila Cr4, haloalquila Cy4, alcóxi Cr.4 alquila Cr; ou cicloalquila C3.«, n é de 0 a 4 e -A indica a posição de ligação à porção de metileno -CRR”-. Os grupos Q1, Q2, Qs, Q6, Q7, Q255 Q267 Q27, Q28, Q29, Q34, Qa2 E Qu;3 são ainda mais preferidos, onde os grupos, Q2, Q7, Q25, Q27, Q34, Qa2 € Qu3 o 12 ea são especialmente preferidos.
S Preferivelmente, R é metila ou etila.
À O, 1 e 2 são os significados preferidos de n.
Em um outro grupo de compostos preferidos da fórmula 1, Q é um — heterociclo bicíclico de 6 a 10 membros tais como Q7; e Qgs, especialmente Qge.
Em um grupo particularmente preferido de compostos da fórmula 1, R' é metila, etila ou metóxi, Rº e Rº são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C;-Cç, fenila, fenila substituído por alquila C7- Ca, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, alcóxi Cy-C3- alcóxi Cy-C3, haloalcóxi Cy- —C3, aminocarbonila, ciano ou halogênio ou fenila em que 2 átomos de carbono adjacentes são ligados em ponte por um grupo -O-CH,-O- ou -O-CH,-CH7-O- ou heteroarila ou heteroarila substituído por alcóxi C;-C3 ou ciclopropil- alcóxi C1-C3, Ri é hidrogênio, metila ou etila, R é hidrogênio, R e R? são independentemente hidrogênio ou metila, Q é um heterociclo saturado de 5 a 7 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O)p, ou Q é um heterociclo ---— saturado ou mono-saturado de 5 a 7 membros contendo pelo menos um —heteroátomo selecionado de O e S(O)p, que é substituído por alquila C,1-C, ou alcóxi Cr-C,- alquila Cy-C; ou é substituído por um heterociclila de 5 a 6 membros contendo pelo menos um átomo de O ou é substituído por um heterociclil-alquila C;-C; de 5 a 6 membros contendo pelo menos um átomo de O ou é substituído por um espiro- cicloalquila C3-C; ou um heterociclo — saturado de5a6 membros espiro contendo pelo menos um átomo de O, ou Q é um heterociclo bicíclico de 8 a 10 membros contendo pelo menos um átomo de O, péO0,lou2e G é hidrogênio.
E 13 o A invenção também diz respeito aos sais que os compostos da : fórmula 1 são capazes de formar com aminas, metal alcalino e metal alcalino terroso, bases ou bases de amônio quaternário.
Entre os hidróxidos de metal alcalino e de metal alcalino terroso como formadores de sal, menção especial — deve ser feita aos hidróxidos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, mas especialmente os hidróxidos de sódio e potássio.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção também incluem hidratos que podem ser formados durante a formação do sal.
Os exemplos de aminas adequadas para a formação de sal de — amônio incluem amônia bem como alquila C1-18 aminas primária, secundária e terciária , hidroxialquila Cy-C, aminas e alcoxialquila C;-C, aminas, por exemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, —heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etileptilamina, etiloctilamina, hexileptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, — dietilamina, —di-npropilamina, diisopropilamina, di-n- — “butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, —dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N- dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2- enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, trin- propilamina, triisopropilamina, tri-nbutilamina, triisobutilamina, tri-sec- —butilamina, tricn-amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o0-, m- e p-toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o0-, m- e p-cloroanilinas; mas o 14 o especialmente trietilamina, isopropilamina e diisopropilamina.
. As bases de amônio quaternário adequadas para a formação de sal correspondem, por exemplo, à fórmula [N(Ra Ry Re Ra)JIOH em que Ra, Roy, Re e Ra são, cada um, independentemente um dos outros alquila C1-C4. As — bases de tetralaquil amônio adequadas com outros ânions podem ser obtidos, por exemplo, pelas reações de troca de ânion. Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos da fórmula I podem existir em formas isoméricas diferentes. Quando G é hidrogênio, por exemplo, os compostos da fórmula I podem existir em formas tautoméricas diferentes. Esta invenção cobre todos os tais isômeros e tautômeros e misturas destes em todas as proporções. Também, quando os substituintes contêm ligações duplas, isômeros cis e trans podem existir. Estes isômeros, também, estão dentro do escopo dos compostos reivindicados da fórmula 1.
Um composto da Fórmula I em que G é alquila C1-C8, alquenila C3-Cg, alquinila C3-Cg, C(X)-R?, COO)-X?-R, CX”)-N(R?)-R”, -SO7-R*, -PCO(RÓI-R ou CH-X-R” onde X', X?, Xº, XX”, X, Rº, R, R?, R”, Rº, Rº, R* e R? são como definidos acima podem ser preparados - pelo tratamento de um composto da Fórmula (A), que é um composto da — Fórmulalem que G éH, com um agente de alquilação, tal como um haleto de alquila (a definição de haletos de alquila incluem os haletos de alquila simples, tais como iodeto de metila e iodeto de metila e haletos de alquila substituídos tais como éteres alquílicos de clorometila, CLICHX-R”, em que X é oxigênio e sulfetos de clorometil alquila CL-S-CH,-X-R”, em que X é — enxofre), um sulfonato de alquila ou um sulfato de alquila ou com um haleto de alquenila ou com um agente de acilação, tal como um ácido carboxílico, HO-C(X)R?, em que X' é oxigênio, um cloreto ácido, CICXNR”, em que X é oxigênio ou anidrido ácido, [RP C(X')]O, em que X' é oxigênio ou um isocianato, RAN=C=O ou um cloreto de carbamoila, CI-C(X”)-N(R?)-R*
E 15 E (em que X é oxigênio e com a condição de que R** ou R” é hidrogênio) ou À um cloreto de tiocarbamoila, CILC(X)-N(RO)-R* (em que X* é enxofre e À com a condição de que R” ou R* é hidrogênio) ou um cloroformiato, Cl- CXI-X-R', (em que X* e Xº são oxigênio) ou um clorotioformiato CI- CXA-X-Rº (em que Xº é oxigênio e X* é enxofre) ou um isotiocianato, R?N=C=S ou pelo tratamento sequencial com bissulfeto de carbono ou um agente de alquilação ou com um agente de fosforilação, tal como um cloreto de fosforila, CI-POO(RÓ)-R* ou com um agente de sulfonilação tal como um cloreto de sulfonila CI-SOx-R**, preferivelmente na presença de pelo menos um equivalente de base.
HR O R SR R Re e LU Ses Mess canta Fórmula (A) Fórmula (1) A O-alquilação de 1,3-dionas cíclicas é conhecida; os métodos adequados são descritos, por exemplo, em US4436666. Os procedimento alternativos foram relatados por M.T. Pizzorno e S.M. Albonico, Chem. Ind. (London), 1972, 425; H. Bom er al, J. Chem. Soc., 1953, 1779; M.G.
—Constantion er al., Synth. Commun., 1992, 22 (19), 2859; Y. Tian et al. Synth. Commun., 1997, 27 (9), 1577 e por S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, 2006, 35, (Nº 1) 16. A acilação de 2-arilcicloxano-3,5-dionas pode ser realizada pelos procedimentos similares àqueles descritos, por exemplo, em US4175135, US4422870, US4659372 e US4436666. Tipicamente, as dionas da Fórmula (A) são tratadas com o agente de acilação na presença de pelo menos um equivalente de uma base adequada, opcionalmente na presença de a 16 fe um solvente adequado. A base pode ser inorgânica, tal como um carbonato ou : hidróxido de metal alcalino ou um hidreto metálico ou uma base orgânica tal : como uma amina terciária ou alcóxido metálico. Os exemplos de bases inorgânicas adequadas incluem carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou potássio, hidreto de sódio e bases orgânicas adequadas incluem trialquilaminas, tais como trimetilamina e trietilamina, piridinas ou outras bases de amina, tais como 1,4-diazobiciclo[2.2.2]Joctano e 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. As bases preferidas incluem trietilamina e piridina. Os solventes adequados para esta reação são selecionados serem compatíveis com os reagentes e incluem éteres, tais como tetraidrofurano e 1,2-dimetoxietano e solventes halogenados tais como diclorometano e clorofórmio. Certas bases, tais como piridina e trietilamina, podem ser utilizadas de maneira bem sucedida tanto como base quanto como solvente. Para os casos onde o agente de acilação é um ácido carboxílico, a acilação é preferivelmente realizada na presença de um agente de ligação, tal como iodeto de 2-cloro-l-metilpiridínio, N,N'-dicicloexilcarbodiimida, 1-(3- dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida e N,N'-carbodiimidazol e uma base tal como trietilamina ou piridina em um solvente adequado, tal como tetraidrofurano, diclorometano ou acetonitrila. Os procedimentos adequados são — descritos, por exemplo, por W. Zhang e G. Pugh, Tetrahedron Lett., 1999, 40 (43), 1595-7598 e T. Isobe e T. Ishikawa, J. Org. Chem., 1999, 64 (19) 6984.
A fosforilação de 2-arilcicloexano-3,5-dionas pode ser realizada usando-se procedimentos análogos àâqueles descritos em US4409153.
A sulfonilação de um composto da Fórmula (A) pode ser a tingida usando-se um haleto de alquila ou aril sulfonila, preferivelmente na presença de pelo menos um equivalente de base, por exemplo, pelo procedimento de C. J. Kowalski and K. W. Fields, J. Org. Chem., 1981, 46, 197.
Um composto da Fórmula (A) pode ser preparado por
A 17 =. intermédio da ciclização de um composto da Fórmula (B), em que R é hidrogênio ou um grupo alquila, preferivelmente na presença de um ácido ou | base e opcionalmente na presença de um solvente adequado, por métodos análogos àqueles descritos no US4209532. Os compostos da fórmula (B) foram particularmente projetados como intermediários na síntese dos compostos da fórmula IL.
Um composto da Fórmula (B) em que R é hidrogênio pode ser ciclizado sob condições ácidas, preferivelmente na presença de um ácido forte, tal como ácido sulfúrico, ácido polifosfórico ou reagente de Eaton, opcionalmente na presença de um solvente adequado, tal como ácido — acético, tolueno ou diclorometano. o R o R — 3 oRl corRX e RA f " & o? Z o? Fórmula (B) Fórmula (A) Um composto da Fórmula (B) em que R é alquila (preferivelmente metila ou etil), pode ser ciclizado sob condições básicas, preferivelmente na presença de pelo menos um equivalente de uma base forte tal como terc-butóxido de potássio, lítio diisopropilamida ou hidreto de sódio eemum solvente, tal como tetraidrofurano, sulfóxido de dimetila ou N,N- dimetilformamida.
Um composto da Fórmula (B), em que R é H, pode ser preparado pela saponificação de um composto da Fórmula (C) em que R1 é alquila (preferivelmente metila ou etila), sob condições padrão, seguido pela acidificação da mistura de reação para realizar a descarboxilação, pelos processos similares àqueles descritos, por exemplo, em US4209532.
A 18 e. or R nt R o 8 É e R CO,JR'Rº É Ta à - o o? & o? Fórmula (C) Fórmula (B) Um composto da Fórmula (B), em que R é H, pode ser esterificado a um composto da Fórmula (B), em que R é alquila, sob condições conhecidas, por exemplo, pelo aquecimento com um álcool alquílico, ROH, na presença de um catalisador ácido.
Ss Um composto da Fórmula (C), em que R é alquila, podem ser preparados pelo tratamento de um composto da Fórmula (D) com um cloreto de ácido carboxílico adequado da Fórmula (E) sob condições básicas. As bases — adequadas incluem terc-butóxido de potássio, sódio bis(trimetilsilil)amida e lítio diisopropilamida e a reação é preferivelmente — conduzida em um solvente adequado (tal como tetraidrofurano ou tolueno) em uma temperatura entre -80º C e 30º C. Alternativamente, um composto da Fórmula (C), em que R é H, podem ser preparados pelo tratamento de um composto da Fórmula (D) com uma base adequada (tal como terc-butóxido de potássio, sódio bis(trimetilsilil)amida e lítio diisopropilamida) em um — solvente adequado (tal como tetraidrofurano ou tolueno) em uma temperatura adequada (entre -80º C e 0º C) e reação do ânion resultante com um anidrido adequado da Fórmula (F):
O 19 a. RR 7 ; R Rº R P x é o Cc! o Re a Ea RETA R o o R o Q CORR 4 R E RÃ o R o o Fórmula (D) Q. o Fórmula (C)
RR Fórmula (F) na presença de a base Os compostos da fórmula (D) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
s Um composto da Fórmula (E) pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (F) pelo tratamento com um álcool, R-OH, seguido pelo tratamento do ácido resultante com um reagente de cloração, tal como cloreto de oxalila ou cloreto de tionila sob condições conhecidas (ver, por exemplo, C.S. Rouvier. Tetrahedron Lett., 1984, 25, (39), 4371; D.M. Walba andMD. Wand, Tetrahedron Lett., 1982, 23, 4995; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. III, 169, 1955). o
1. ROH Q R R R o : o o n o 2 ã R- - Rº agente de cloração Oo Cl Fórmula (F) Fórmula (E) Um composto da Fórmula (F) pode ser preparado pelo tratamento de um composto da Fórmula (G) com um agente de desidratação tal como um anidrido ácido(como descrito, por exemplo po J. Cason, Org. Synth.
Coll. Vol. IV,630, 1963). Um anidrido ácido preferido é o anidrido acético.
o 20 .. : o o LR o o : 1 o s agente de cloração Q R Ho ; OH o ; o
R RR Fórmula (G) Fórmula (F) Um composto da Fórmula (G) pode ser preparado pela hidrólise de um éster da Fórmula (HD), em que R" e R"' são grupos alquila adequados seguido pela descarboxilação do ácido resultante. Os grupos alquila adequados são alquila Cy-Cç«, especialmente metila ou etila. Os métodos adequados para realizar a hidrólise são conhecidos e incluem, por exemplo, tratamento de um éster da Fórmula (H) com uma solução aquosa de uma base adequada, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de lítio e acidificação da mistura de reação com um ácido, tal como ácido clorídrico para promover a descarboxilação.
R 7 o LR ER o o O
1. hidrólise RO 5 OR" EEE Ho OH à 2. descarboxilação Rº COR" Ê & Fórmula (H) Fórmula (G) Um composto da Fórmula (H) pode ser preparado pela reação de um composto da Fórmula (J) com um malonato de dialquila, tal como malonato de dimetila ou malonato de dietila, sob condições básicas. As bases preferidas incluem bases de alcóxido de sódio, tais como metóxido de sódio e etóxido de sódio e a reação é preferivelmente realizada em um solvente, tal como metanol, etanol ou tolueno.
Q Rg R 5 ROS R'O0,C COR" Q 8 o. NW or essas as aci SuN RO Ss OR" R base R COR"
O 21 e. Fórmula (J) Fórmula (H) Compostos da fórmula J são compostos conhecidos ou podem É ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos. Um composto da Fórmula (B) em que R e R* são ambos H também podem ser preparados por intermédio da hidrólise e da — descarboxilação de um composto da Fórmula (K), que, por sua vez é preparado pela adição de um malonato de dialquila (preferivelmente malonato de dimetila ou malonato de dietila) a um composto da Fórmula (L) na presença de uma base adequada, tal como metóxido de sódio ou etóxido de sódio em um solvente adequado tal como metanol, etanol ou tolueno. Um composto da Fórmula (L) pode ser preparado pela Knoevenagel de um aldeído da Fórmula (M) com um 33-cetoéster da Fórmula (N) de acordo com procedimentos conhecidos. Um composto da Fórmula N pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (D), em que R é H, através da conversão ao cloreto ácido correspondente e reação subsequente para dar o 33-cetoéster da Fórmula (N) de acordo com os procedimentos descritos na literatura (ver, por exemplo, J. Wemple et al., Synthesis, 1993, 290-292; J. Bowman, 5. Chem. Soc., 1950, 322).
em que R' é H — base — piperidina — ácido acético — base aquosa — DMSO úmido — Fórmula B em que tanto R quanto R* são H.
Os compostos da fórmula (M) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados pela reação de um 2-diazociclo-hexano-1,3-diona da Fórmula (O) com um composto da Fórmula (P) sob condições conhecidas. Os procedimentos adequados incluem a decomposição fotosenssibilizada de diazocetonas (ver, por exemplo, T.N. Wheeler, J. Org. Chem., 44, 4906, 1979) ou usando-se um catalisador de metal adequado, tal como acetato de ródio, cloreto de cobre ou triflato de cobre em um solvente adequado sob condições conhecidas (ver, por
É í 22 .. exemplo, M.
Oda et al., Chem.
Lett. 1263, 1987). Onde os compostos da fórmula (P) são líquidos em temperatura ambiente, estas reações podem ser À realizadas na ausência de qualquer solvente.
Os compostos da fórmula P são conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos — métodos conhecidos. 1 2 o Rº R SE : o O extalisador metálico ou lv —, om OR efe R solvente e & Sa Rr +" R Fórmula (O) Fórmula (P) Fórmula (A) Um composto da Fórmula (O) pode ser preparado através do tratamento de um composto da Fórmula (Q) com um reagente de transferência de diazo, tal como tosil azida ou mesil azida e uma base, como descrito, por exemplo, por T.
Ye e MA.
McKervey (Chem.
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Ber., 98, 1181, 1965) e por D.
F.
Taber et al. (J.
Org.
Chem., 1986, 51, 4077). o o transferência de diazo 7 No A Ts 4d po R ? Re” Fórmula (Q) Fórmula (O) Os compostos da fórmula (Q) foram especificamente projetados como intermediários para a síntese dos compostos da fórmula (1). Um composto da Fórmula (Q) pode ser preparado por intermédio da hidrólise e da descarboxilação de um composto da Fórmula (R), em que R”” é alquila, sob condições conhecidas.
Preferivelmente R”” é metila ou etila.
A 23 O. o Q : & (1) hidrólise o R e o — (2) descaboxilação suo RR de R RO COR" Fórmula (R) Fórmula (Q) Um composto da Fórmula (R) pode ser preparado pela reação de um composto da Fórmula (S) com um malonato de dialquila sob condições básicas. Preferivelmente, o malonato de dialquila é malonato de dimetila ou malonato de dietila, a base é um alcóxido metálico, tal como metóxido de —sódioouetóxido de sódio e a reação é realizada em um solvente adequado tal como metanol, etanol ou tolueno. é: o RI R$0,C COR"
RA AEE R F base Q. R Ss o e R RO COR" Fórmula (S) Fórmula (R) Os compostos da fórmula (S) são conhecidos ou podem ser preparados pelos métodos conhecidos a partir compostos.
Os compostos adicionais da fórmula (Q), em que R é H, podem — ser preparados por intermédio da redução dos compostos da fórmula (T), seguido pela hidrólise catalisada por ácido dos enol éteres resultantes da Fórmula (U). Um método preferido para realizar a redução de um composto da Fórmula (T) é através do uso de um metal alcalino (tal como lítio ou sódio) em um solvente de amina adequado (tal como amônia) e na presença de um álcool, (tal como — metanol, etanol ou terc-butanol) de acordo com os procedimentos descritos por, por exemplo, E. M. Kaiser (Synthesis, 1972, 391, e referências neste) e por C. F. Masauger e E Ravina (Tetrahedron Lett., 1996, 37 (No 29), 5171.
ta 24 Fats OMe Q OMe e ã Li ou Na, amina R HO? Q R o eee LO 'OMe D . OMe álcool Rº R
R Fórmula (S) Fórmula (R) Fórmula (Q) Um composto da Fórmula (T), em que R' é hidrogênio, pode ser preparado pela redução de um composto da Fórmula (V) sob condições conhecidas, por exemplo pela hidrogenação catalítica. Um composto da Fórmula (V) também pode ser convertido a um composto da Fórmula (U), em —queR'é hidrogênio, usando-se um metal alcalino (tal como lítio ou sódio) em um solvente de amina adequado (tal como amônia) e na presença de um álcool (tal como metanol ou etanol).
Os OM OMe H> catalisador Li ou Na, amina H — so as tt ng OMe solvente OMe s oMe Rº Rº K Fórmula (S) Fórmula (R) Fórmula (Q) Em que R7 é H em que R5 é H.
Um composto da Fórmula (V) pode ser preparado pela adição de um reagente de Grignard da Fórmula (W) em que Hal é cloro, bromo ou iodo a um composto da Fórmula (X) em um solvente adequado. Preferivelmente, o reagente de Grignard é cloreto de 3,5- dimetoxifenilmagnésio e o solvente é tetraidrofurano ou éter dietílico.
OMe Me o o x Rà Mo OMe er o Fórmula (W) Fórmula (X) Fórmula (Y) Um composto da Fórmula (V) também pode ser preparado pela reação de um composto de organo-lítio, Q-Li ou um reagente de organo-
fa 25 .. magnésio, Q-Mg-Hal (onde Hal é cloro, bromo ou iodo), com um composto da Fórmula (Y) em um solvente adequado tal como tetraidrofurano ou éter É dietílico. Os compostos da fórmula (X) e os compostos da fórmula (Y) — são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelo método conhecido.
Um composto da Fórmula (T), em que R é hidrogênio, também pode ser preparado pela redução de um estireno da Fórmula (Z) em que A' e A? juntos formam um anel heterocíclico adequado. Um método preferido para reduzir o estireno é pela hidrogenação em um catalisador de paládio adequado sob condições conhecidas. OMe que. e H; catalisador — Aº Li ou Na, amina n O, Sm LOL E O,
R R Em que R7 é H em que R5 é H.
Um composto da Fórmula (U), em que R é H, também pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (Z) pela redução por um
15. - metal alcalino (preferivelmente lítio ou sódio) em um solvente de amina adequado, preferivelmente amônia, na presença de um álcool, tal como metanol, etanol ou terc-butanol.
Um composto da Fórmula (Z) pode ser preparado pela desidratação de um composto da Fórmula (AA), preferivelmente sob — condições ácidas. Um composto da Fórmula (AA) pode ser preparado pela reação de um composto da Fórmula (AB) com um reagente de Grignard da Fórmula (W) em que Hal é cloro, bromo ou iodo (e é preferivelmente cloro) em um solvente adequado tal como éter dietílico ou tetraidrofurano.
À 26 oMe : a, Os OMe Doo co AO. ——. LO RR 4 ds Rº Fórmula (AB) Fórmula (AA) Fórmula (Z) Compostos da fórmula (AB) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Um composto da Fórmula (Z) em que Rº é hidrogênio, também — pode ser preparado pela reação entre um composto da Fórmula (AC) e um fosfonato da Fórmula (AD) em que R" é alquila (preferivelmente metila ou etila) na presença de uma base adequada tal como hidreto de sódio, &h hexametilazida de lítio ou n-butil lítio e um solvente adequado tal como tetraidrofurano ou tolueno. ” Os OMe C * Reo-t OMe solvente o eua OR" n % Fórmula (AC) Fórmula (AD) Fórmula (AB) em que Ré H | Os compostos adicionais da fórmula (AB) podem ser preparados pela reação de um reagente de Grignard da Fórmula (AE) em que Hal é cloro, bromo ou iodo, com um composto da Fórmula AC, em um solvente adequado, tal como tetraidrofurano ou éter dietílico, seguido pela desidratação do álcool resultante da Fórmula (AF).
ERA E 27 é ço OMe A? OMme Que . e ÃO Solvente (AC) LO no Ao, v OM — solvente .. or] eua: 7 me em que Rºé H Os compostos da fórmula (AC), compostos da fórmula (AD) e os compostos da fórmula (AE) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados pela reação de um idônio ilida da Fórmula (AG), em que Ar é um grupo fenila opcionalmente substituído e um ácido aril borônico da Fórmula (AH) na presença de um catalisador de paládio adequado, uma base e um solvente adequado.
“ 1 2 o A * - . HR » h : eek + to AX, adia A OG RR v Ré R OH R solvente no R p Fórmula (AG) Fórmula (AH) Fórmula (A) Os catalisadores de paládio adequados são, em geral, . complexos de paládio(II) ou paládio(O0), por exemplo dialetos de paládio(TD), á acetato —de paládio(ID, sulfato de paládio(ID), dicloreto de bis(trifenilfosfino)paládio(ID, dicloreto de bis(triciclopentilfosfino)paládio(II), dicloreto de bis(tricicloexil- fosfino)paládio(ID), bis(dibenzilideneacetona)paládio(O) ou tetraquis(trifenilfosfino)paládio(O0). O catalisador de paládio também pode ser preparado "in situ" a partir de compostos de paládio(II) ou paládio(0) pelo complexo com os ligandos desejados, por, por exemplo, combinando-se o sal de paládio(II) a ser complexado, por exemplo, dicloreto de paládio(II) (PdCl,) ou acetato de paládio(II) (PA(OAc)>), junto com o ligando desejado, por eia 28 exemplo, trifenilfosfino (PPh;3), triciclopentilfosfino ou tricicloexilfosfino e o solvente selecionado, com um composto da Fórmula (AG), o ácido e: arilborônico da Fórmula (AH) e uma base.
Também são adequados os ligando bidentados, por exemplo, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno ou 1,2- — bis(difenilfosfino)etano.
Pelo aquecimento do meio de reação, o complexo de paládio(II) ou complexo de paládio(O0) desejados para a ligação C-C são, desta maneira, formados "in situ" e então inicia a reação de ligação C-C.
Os catalisadores de paládio são usados em uma quantidade de 0,001 a 50 % em mol, preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 15% em mol, com base no composto da Fórmula (AG). A reação também pode ser realizada na presença de outros aditivos, tais como sais de tetralquilamônio, por exemplo, brometo de tetrabutilamônio.
Preferivelmente, o catalisador de paládio é acetato de paládio, a base é hidróxido de lítio e o solvente é 1,2- “ dimetoxietano aquoso. yo Um composto da Fórmula (AG) pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (Q) pelo tratamento com (diacetóxi)iodobenzeno e uma base tal como carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio em um solvente, tal como água ou um álcool aquoso, tal como etanol aquoso de acordo com os procedimentos de K Schank e C Lick, Synthesis, -« 20 392(1983)oudeZ Yang etal, Org.
Lett., 2002, 4 (no 19), 3333: . Um ácido aril borônico da Fórmula (AH) pode ser preparado a partir de um haleto de arila da Fórmula (AJ), em que Hal é bromo ou iodo, pelos métodos conhecidos (ver, por exemplo, W.J.
Thompson e J.
Gaudino, J.
Org.
Chem, 1984, 49, 5237 e R.T.
Hawkins et al., J.
Am.
Chem.
Soc., 1960, —82,3053). Por exemplo, um haleto de arila da Fórmula (AJ) pode ser tratado com alquil lítio ou haleto de alquil magnésio em um solvente adequado, preferivelmente éter dietílico ou tetraidrofurano, em uma temperatura entre - 80º C e 30º C e o reagente de aril magnésio ou aril lítio obtido é então reagido com um borato de trialquila (preferivelmente borato de trimetila) para dar um
Eds 29 " dialquilboronato de arila que pode ser hidrolisado ao ácido borônico desejado da Fórmula (AH) sob condições ácidas.
R R 1. alquillítio ou Grignard R F AA 2. B(OR); depois H* te AX, RR oH R Fórmula (AJ) Fórmula (AH) Os haletos de arila da Fórmula (AJ) podem ser preparados a partir de anilinas da Fórmula (AK) pelos métodos conhecidos, por exemplo, a —reaçãodeSandmeyer, por intermédio dos sais de diazônio correspondentes.
Anilinas da Fórmula (AK) são compostos conhecidos ou podem ser feitos dos compostos conhecidos, pelos métodos conhecidos.
Rº R É os Y à. õ Fórmula (AK) Compostos adicionais da fórmula (A) em que Rº é opcionalmente arila ou heteroarila substituída podem ser preparados a partir dos compostos da fórmula (AL) em que X' é um átomo ou grupo adequado e para ligação cruzada com um ácido borônico, arila ou heteroarila na presença de um catalisador de paládio adequado e uma base sob condições conhecidas : (ver, por exemplo F.
Bellina, A.
Carpita e R.
Rossi, Synthesis 2004, 15, 2419- 2440 e A.
Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, 2002, 653, 83). Quantidades adequadas e grupos X' incluem triflatos, especialmente trifluorometanossulfoniloxi- e halogênios, especialmente cloro, bromo e iodo.
Pa 30 1 2 HR x HR R 9 O R2-B(OH), à:
AAA R : SO 4 Q & CS RR base catalisadora de — O o KR o o paládio solvente R Re
RR Fórmula (AL) Fórmula (A) Na mesma maneira, um composto da Fórmula (A) em que R* é opcionalmente arila ou heteroarila substituída podem ser preparados a partir do composto da Fórmula (AM) em que X' é como previamente definido e um 5 — ácido borônico, arila ou heteroarila adequada sob condições catalisadas por paládio. T 2 HR! R a tá í 9 O R2-B(OH), tea HO cercraes Rº A x RR v . base catalisadora de — Q. R Q. O. paládio solvente os o Ar RR Fórmula (AM) Fórmula (A) : Compostos da fórmula (AL) e Fórmula (AM) podem ser . preparados a partir dos Compostos da fórmula (AN) e Fórmula (AO) respectivamente, por um ou mais procedimentos previamente descritos. 1 é Rº R o R x o Rx. eo R o x Rº RÉ Fórmula (AN) Fórmula (AO) Compostos da fórmula (AN) e Fórmula (AO) podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Um composto da Fórmula (AL) também pode ser preparado pela reação de um composto da Fórmula (O) com um composto da Fórmula
O 31 = (AP) sob condições similares aquelas descritas acima para a conversão de um composto da Fórmula (O) a um composto da Fórmula (A). f Rº x Rº RR e ES es se ónara (AP) se ia (AQ) EE 2 o LI ENT e Y o A RSA, Q F GC R : RR hvou Rh(0Ac), RR hvou Rh(OAc), nº & o Fórmula (AL) Fórmula (O) Fórmula (AM) Na mesma maneira, a composto da Fórmula (AM) podem ser preparados a partir dos composto da Fórmula (O) e um composto da Fórmula — (AO) sob condições idênticas.
Em um método adicional, um composto da Fórmula (A), pode ser preparados a partir do composto (Q) pelo tratamento com um E tricarboxilato arilchumbo, na presença de um ligando adequado e em um solvente adequado.
Reações similares são descritas na literatura (por exemplo 0 ver, J.
Pinhey, B.
Rowe, Aust.
J.
Chem., (1979), 32, 1561-6; J.
Morgan, JJ.
Pinhey, J.
Chem.
Soc.
Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). Preferivelmente o tricarboxilato arilchumbo é um triacetato arilchumbo da Fórmula (AR). ji Rº R o QC : . S ligando solvente Ss ê o. ss pe GNoE A : RR OAc Rº RR Fórmula (Q) Fórmula (AR) Fórmula (A) Preferivelmente o ligando é um nitrogênio contendo heterociclo tal como N,N-dimetilamino-piridina, 1,10-fenantrolina piridina, —bipiridina ou imidazol e um a dez equivalentes de ligando com relação a um composto da Fórmula (J) é preferivelmente usado.
Mais preferivelmente o ligando é NN-dimetilaminopiridina O solvente é preferivelmente clorofórmio, diclorometano ou tolueno, mais preferivelmente clorofórmio ou o 32 À uma mistura de clorofórmio e tolueno. Preferivelmente a reação é conduzida em uma temperatura de -10º C a 100º C, mais preferivelmente a 40 a 90º O). fe Um composto da Fórmula (AR) pode ser preparado a partir do composto da Fórmula (AH) pelo tratamento com tetraacetato de chumbo em um solvente adequado (por exemplo clorofórmio) a 25º C a 100º C (preferivelmente 25 a 50º O) e opcionalmente na presença de um catalisador tal como diacetato de mercúrio, de acordo com os procedimentos descritos na literatura (por exemplo ver, K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720). Rº R Rº R? PL(OAC), to A, eat Efe ro A, oH Rº 25ºC a 100º ARO ÇA À Fórmula (AH) Fórmula (AR) ss Na mesma maneira, um composto da Fórmula (AL) pode ser preparado pelo teste de um composto da Fórmula (Q) com um triacetato de arilchumbo da Fórmula (AS) - por si só derivado de um ácido arilborônico da Fórmula (AT). É : o À RR RA | e Rº X — Pb(OAc) 2 ligando o SO no. mr a e SRE REA an a ImaaT EA, o? Es Catalisador, solvente — ACO da da -10ºC a 100ºC no
OH R Fórmula (AT) Fórmula (AS) Fórmula (AL) Um composto da Fórmula (AM) pode ser similarmente preparado a partir de um ácido arilborônico da Fórmula (AU) por intermédio de um triacetato de arilchumbo da Fórmula (AV).
A A 33 | o e RÍ L : o e “o - ” À ; RR TA, Mp nes QI, eme AOC ng e arfie Catalisador, solvente — po” as É -10ºC a 100ºC a " or RÉ Fórmula (AU) Fórmula (AV) Fórmula (AM) Os ácidos arilborônicos da Fórmula (AT) e da Fórmula (AU), são compostos conhecidos ou podem ser feitos pelos métodos conhecidos a partir dos compostos conhecidos.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas na forma não modificada, como obtido na síntese, mas estes são geralmente formulados nas composições herbicidas em uma à variedade de maneiras usando adjuvantes de formulação, tal como carregadores, solventes e substâncias de superfície ativa.
As formulações x podem ser em várias formas físicas, por exemplo na forma de pós de —polvilhamento, géis, pós umectantes, grânulos dispersíveis em água, tabletes dispersíveis em água, tabletes comprimidos efervescentes, concentrados emulsificáveis, concentrados microemulsificáveis, emulsões água-óleo, óleo fluíveis, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões de cápsula, grânulos emulsificáveis, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou um solvente orgânico miscível em água como carregador), películas de polímero impregnado ou em outras formas conhecidas, por exemplo, de Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, Sth Edition, 1999. Tais formulações podem ser diretamente usadas ou são diluídas antes do uso.
As formulações diluídas podem ser preparadas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.
As formulações podem ser preparadas, por exemplo, pela Eat eua a 34 À mistura do ingrediente ativo com adjuvantes de formulação a fim de obter composições na forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, f dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos também podem ser formulados com outros adjuvantes, por exemplo sólidos finamente divididos, óleo minerais, óleos vegetais, óleos vegetais modificados, solventes orgânicos, água, substâncias de superfície ativa ou combinações destes. Os ingredientes ativos também podem ser contidos em muitas microcápsulas finas que consiste de um polímero. As microcápsulas contém os ingredientes ativos em um carregador poroso. Este capacita os ingredientes ativos a serem liberados em seus arredores em quantidades controladas (por exemplo liberação baixa). As microcápsulas usualmente tem um diâmetro de 0,1 a 500 mícrons. Este contém ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95 % em peso do peso das cápsulas. Os ingredientes ativos podem estar : presentes na forma de um sólido monolítico, na forma de partículas finas em 2 15 dispersão líquido ou sólido ou na forma de uma solução adequada. As É membranas de encapsulação compreendem, por exemplo, gomas sintéticas ou naturais, celulose, copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliuréias, poliuretano ou polímeros quimicamente modificados e xantatos de amido ou outros polímeros que são - 20 conhecidos aquela pessoa habilittda na técnica nesta conexão. Alternativamente é possível para microcápsulas muito finas serem formadas em que o ingrediente ativo está presente na forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de uma substância de base, mas no caso da microcápsula não é encapsulada.
A formulação dos adjuvantes adequada para a preparação das composições de acordo com a invenção são conhecidas por si Como carregadores líquidos estes podem ser usados: água, tolueno, xileno, éter de petróleo, óleos vegetais, acetona, metil etil cetona, cicloexanona, ácido anidro, acetonitrila, acetofenona, acetato de amila, 2-butanona, carbonato de ny o 35 : butilenos, clorobenzeno, cicloexano, cicloexanol, ésteres de alquila do ácido acético, álcool diacetona, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenzeno, f dietileno glicol, abietato de dietileno glicol, éter butílico de dietileno glicol, éter etílico de dietileno glicol, éter metílico de dietileno glicol, N,N- — dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, 1,4-dioxano, dipropileno glicol, éter metílico de dipropileno glicol, dibenzoato de dipropileno glicol, diproxitol, alquilpirrolidona, acetato de etila, 2-etil hexanol, carbonato de etileno, 1,1,1- tricloroetano, 2-heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, lactato de etila, etileno glicol, éter butílico de etileno glicol, éter metílico de etileno glicol, gama- —butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, hexadecano, hexileno glicol, acetato de isoamila, acetato de isobornila, isooctano, isoforona, isopropilbenzeno, miristato de isopropila, ácido láctico, laurilamina, óxido de mesitila, metoxipropanol, metil isoamila ” cetona, metil isobutila cetona, laurato de metila, octanoato de metila, oleato — 15 de metila, cloreto de metileno, m-xileno, n-hexano, noctilamina, ácido octadecanóico, acetato de octilamina, ácido oléico, oleilamina, o-xileno, fenol, polietileno glicol (PEG 400), ácido propiônico, lactato de propila, carbonato de propileno, propileno glicol, éter metílico de propileno glicol, p- xileno, tolueno, fosfato de trietila, trietileno glicol, ácido xilenossulfônico, - 20 parafina, óleo mineral, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato de butila, éter metílico de propileno glicol, éter metílico de dietileno glicol, metanol, etanol, isopropanol e álcoois de peso moleculares mais alto, tal como álcool amila, álcool de tetraidrofurfurila, hexanol, octanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, N-metil-2-pirrolidona e outros. À água é geralmente o carregador de escolha para a diluição dos concentrados.
Os carregadores sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila de apirofilita, sílica, argila de atapulgita, kieselguhr, calcário, carbonato de cálcio, bentonita, montomorilonita de cálcio, cascas de sementes de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, farinha de madeira, —
No 36 : cascas de nozes trituradas, lignina e materiais similares, como descritos, por exemplo, em CFR 180.1001. (c) & (d). À Um amplo número de substâncias de superfície ativa podem ser vantajosamente usadas tanto nas formulações líquidas quanto sólidas, — especialmente nestas formulações que podem ser diluídas com um carregador antes do uso. As substâncias de superfície ativa podem ser aniônicas, catiônicas, não iônicas ou poliméricas e estas podem ser usadas como agentes de emulsificação, umectação ou suspensão ou para outros propósitos. As substâncias típicas da superfície ativa incluem, por exemplo, sais das sulfatos de alquila, tal como sulfato de lauril dietanolamônio; sais de alquilarilsulfonatos, tal como dodecilbenzenossulfonato de cálcio; produtos de adição de óxido de alquilfenolalquileno, tal como etoxilato nonilfenol; produtos de adição de óxido de álcool-alquileno, tal como etoxilato de tridecil g álcool; sal de um ácido graxo, tal como estearato de sódio; sais de ES alquilnaftalenossulfonatos, tal como dibutilnaftalenossulfonato de sódio; ésteres de dialquila de sais de sulfossuccinato, tal como di(2- etilexil)sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, tal como oleato de sorbitol; aminas quartenárias, tal como cloreto de lauril trimetilamônio, ésteres de polietileno glicol dos ácidos graxos, tal como estearato de - 20 polietileno glicol; copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de à; propileno; e sais de ésteres de fosfato mono- e di-alquila; e também substâncias adicionais descritas por exemplo em "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey,
1981.
Os adjuvantes adicionais que podem ser usualmente usados nas formulações de pesticidas incluem inibidores de cristalização, substâncias que modificam a viscosidade, agentes de suspensão, pigmentos, anti- oxidantes, agentes espumantes, absorvedores de luz, auxiliares de misturação, anti-espumantes, agentes complexadores, substâncias de neutralização ou que eat a 37 e modificam o pH e tampões, inibidores de corrosão, fragrâncias, agentes de umectação, melhoradores de absorção, micronutrientes, plastificantes, - deslizantes, lubrificantes, dispersantes, espessadores, anti-congelantes, microbiocidas e também fertilizantes líquidos e sólidos.
As formulações também podem compreender substâncias ativas adicionais, por exemplo herbicidas adicionais, herbicidas seguros, reguladores de desenvolvimento vegetal, fungicidas ou inseticidas.
As composições de acordo com a invenção podem adicionalmente incluir um aditivo que compreende um óleo de origem vegetal —ouanimal, um óleo mineral, ésteres de alquila de tais óleos ou misturas de tais óleos e derivados oleosos. À quantidade do aditivo oleoso usado na composição de acordo com a invenção é geralmente de 0,01 a 10 %, com base na mistura de pulverização. Por exemplo, o aditivo oleoso pode ser xs adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada após a — 15 mistura de pulverização ser preparada. Os aditivos oleosos preferidos É compreendem óleo minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo óleo de semente de colza, óleo de oliva ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsificável, tal como AMIGOG& (Rhone-Poulenc Canada Inc.), ésteres de alquila de óleos de origem vegetal, por exemplo os derivados de metila ou um - 20 óleode origem animal, tal como óleo de peixe ou sebo bovino. Um aditivo ã preferido contém, por exemplo, como componentes ativos essencialmente 80 % em peso de ésteres de alquila de óleos de peixe e 15 % em peso de óleo de semente de colza metilado e também 5 % em peso de emulsificadores comuns e modificadores de pH. Especialmente os aditivos de óleo preferido — compreendem ésteres de alquila de ácidos graxos Cg-C77, especialmente os derivados de metila dos ácidos graxos Ci3-Cig, por exemplo os ésteres metílicos do ácido láurico, ácido palmítico e ácido oléico, sendo importantes.
Estes ésteres são conhecidos como laurato de metila (CAS-111-82-0), palmitato de metila (CAS-112-39-0) e oleato de metila (CAS-112-62-9). Um —
fa 38 E derivado de éster metílico do ácido graxo preferido é Emery& 2230 e 2231 (Cognis GmbH). Estes e outros derivados oleosos também são conhecidos de É Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Hlinois University, 2000.
A aplicação e ação dos aditivos oleosos ainda podem ser melhorados pela combinação destes com as substâncias de superfície ativa, tal como tensoativos catiônicos, aniônicos ou não iônicos. Exemplos de tensoativos catiônicos, aniônicos ou não iônicos adequados são listados nas páginas 7 e 8 do WO 97/34485. As substâncias preferidas de superfície ativa são tensoativos aniônicos do tipo dodecilbenzilsulfonato, especialmente os sais de cálcio destes e também tensoativos não iônicos do tipo etoxilato de álcool graxo. As preferência especial é dada aos álcoois graxos C12-C2, etoxilados tendo um grau de etoxilação de 5 a 40. Exemplos de tensoativos comercialmente disponíveis são os tipos Genapol (Clariant AG). Também — 15 preferidos são os tensoativos de silicone, especialmente í heptametiltrissiloxanos modificados pelo óxido de polalquila, que são comercialmente disponíveis por exemplo como Silwet L-778 e também tensoativos perfluorinados. A concentração de substâncias de superfície ativa em relação ao aditivo total é geralmente de 1 a 30 % em peso. Exemplos de - 20 aditivos oleosos que consistem de misturas de óleos ou óleos minerais ou derivados com tensoativos são Edenor ME SUGQ, TurbochargeQ& (Syngenta AG, CH) e Actipron& (BP Oil UK Limited, GB). As ditas substâncias de superfície ativa também podem ser usadas nas formulações sozinhas, isto é sem aditivos oleosos.
Além disso, a adição de um solvente orgânico a mistura tensoativa/aditiva oleosa pode contribuir em uma intensificação adicional de ação. Os solventes adequados são, por exemplo, Solvesso& (ESSO) e Aromatic Solvent& (Exxon Corporation). A concentração de tais solventes podem ser de 10 a 80 % em peso do peso total. Tais aditivos oleosos, que —
O 39 Le podem ser em mistura com os solventes, são descritos, por exemplo, em US- A-4 834 908. Um aditivo oleoso comercialmente disponível neste é conhecido pelo nome MERGEQG (BASF Corporation). Um aditivo oleoso adicional que é preferido de acordo com a invenção é SCOREQG (Syngenta Crop Protection Canada) Além disso os aditivos oleosos listados acima, a fim de intensificar a atividade das composições de acordo com a invenção também é possível para as formulações de alquilpirrolidonas, (por exemplo Agrimax&) a serem adicionais a mistura de pulverização. As formulações de treliças — sintéticas, tal como, por exemplo, poliacrilamida, compostos de polivinila ou poli-1-p-menteno (por exemplo Bond&, Courier&ê ou Emerald&) também podem ser usados. As soluções que contém ácido propiônico, por exemplo Eurogkem Pen-e-trate&, também podem ser misturados na mistura de : pulverização como agentes que intensificam a atividade.
AS As formulações herbicidas geralmente contém de 0,1 a 99 % em peso, especialmente de 0,1 a 95 % em peso, de um composto da Fórmula I e de 1 a 99,9 % em peso de um adjuvante de formulação, que preferivelmente inclui de O a 25 % em peso de uma substância de superfície ativa. Considerando os produtos comerciais preferivelmente seriam formulados - 20 como concentrados, o usuário final normalmente utilizaria as formulações ; diluídas.
A taxa de aplicação dos compostos da fórmula I podem variar dentro de amplos limites e depender da natureza do solo, o método de aplicação (pré- ou pós-emergência; revestimento de semente; aplicação no —sulcoda semente; na aplicação de lavoura etc.), a planta de lavoura, a erva daninha ou capim a serem controlados, as condições climáticas predominantes e outros fatores determinados pelos métodos de aplicação, o tempo de aplicação e a lavoura alvo. Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção são geralmente aplicados em uma taxa de 1 a 4000 g / ha,
EA 40 especialmente de 5 a 1000 g/ha.
As formulações preferidas tem especialmente as seguintes composições: : (% = porcento em peso): Concentrados emulsificáveis:
ingrediente ativo: 1 a 95 %, preferivelmente 60 a 90 % agente de superfície ativa: 1 a 30 %, preferivelmente 5 a 20 % carregador líquido: 1 a 80 %, preferivelmente 1 a 35 % pós: ingrediente ativo: 0,1 a 10 %, preferivelmente 0,1 a 5%
carregador sólido: 99,9 a 90 %, preferivelmente 99,9 a 99 %
concentrados de suspensão: ingrediente ativo: 5 a 75 %, preferivelmente 10 a 50 % água: 94 a 24 %, preferivelmente 88 a 30 %
: agentes de superfície ativa: 1 a 40 %, preferivelmente 2 a 30 %
—pósumectáveis:
ingrediente ativo: 0,5 a 90 %, preferivelmente 1 a 80 % agente de superfície ativa: 0,5 a 20 %, preferivelmente 1 a 15% carregador sólido: 5 a 95 %, preferivelmente 15 a 90 % grânulos:
-» 20 ingredienteativo: 0,1 a 30 %, preferivelmente 0,1 a 15% carregador sólido: 99,5 a 70 %, preferivelmente 97 a 85 %
Os seguintes exemplos ainda ilustram, mas não limitam, a invenção.
F1. Concentrados emulsificáveis a) b) c) d) Ingrediente ativo 5% 10% 25% 50% Sulfonato de dodecilbenzeno de 6% 8% 6% 8% cálcio Eter poliglicólico de óleo de 4% - 4% 4% mamona (36 mol de óxido de etileno) Eter octifenol poliglicólico (7-8 mol - 4% - 2% de óxido de etileno) NMP - - 10% 20% Mistura de hidrocarboneto aromático 85 % 718% 55% 16% ———"*
: 41 Cs-C12 -. Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser ; preparadas a partir de tais concentrados diluindo-se com água. F2. Soluções a) b Cc) d ingrediente ativo 5% 10% 50% 90% 1-metóxi-3-(3-metóxi-propóxi)- - 20% 20% - propano polietileno glicol MW 400 20% 10% - - NMP - - 30% 10% Mistura de hidrocarboneto aromático 75 % 60% - - C9-C12 As solução são adequadas para a aplicação na forma de microgotas. F3. Pós umectáveis a) b) c) d Ingrediente ativo 5% 25% 50% 80% Lignossulfonato de sódio 4% - 3% - Lauril sulfato de sódio 2% 3% - 41% Sulfonato de diisobutilnaftaleno de - 6% 5% 6% sódio . Éter octifenol poliglicólico (7-8 mol - 1% 2% - de óxido de etileno) Ácido silícico altamente disperso 1% 3% 5% 10% : Caulim 88% 62% 35% - O ingrediente ativo é completamente misturado com os adjuvantes e a mistura é completamente triturado em um moinho adequado, produzindo pós umectáveis que podem ser diluídos com água para dar suspensões de qualquer concentração desejada.
F4. grânulos revestidos a) b) [3] Ingrediente ativo 0,1% 5% 15% : Ácido silícico altamente diperso 0,9% 2% 2% Carregador inorgânico (diâmetro 0,1- 99,0% 93% 83% 1 mm) Por exemplo CaCO; ou SiO, O ingrediente ativo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é pulverizada no carregador e o solvente é subsequentemente evaporado a vácuo. F5. grânulos revestidos a) b) c) Ingrediente ativo 0,1% 5% 15% Polietileno glicol MW200 1,0% 2% 3% Ácido silícico altamente disperso 0,9% 1% 2% Carregador inorgânico (diâmetro 0,1 98,0% 92% 80% almm) —
: 42 O Por exemplo CaCO, ou SiO, O ingrediente ativo finamente tritorado é aplicado à. uniformemente, em um misturador, ao carregador úmido com polietileno glicol. Grânulos revestidos não pulverizáveis são obtidos nesta maneira. F6. Grânulos de extrusora a) b) c) d) Ingrediente ativo 0,1% 3% 5% 15% Lignossulfonato de sódio 1,5% 2% 3% 4% Carboximetilcelulose 14% 2% 2% 2% Caulim 97,0% 93% 90% 79% O ingrediente ativo é misturado e triturado com os adjuvantes eamisturaé umedecida com água. A mistura resultante é extrusada e então secada em uma corrente de ar. F7. Pós a) Db) o) Ingrediente ativo 0,1% 1% 5% Talco 39,9 % 49% 35% Caulim 60,0 % 50% 60% Os pós prontos para o uso são obtidos pela mistura do ingrediente ativo com carregadores e trituração da mistura em um moinho adequado. * F8. Concentrados de suspensão a) Db) c) d) Ingrediente ativo 3% 10% 25% 50% Etileno glicol 5% 5% 5% 5% Eter nonilfenol poliglicólico - 1% 2% - (15 mol de óxido de etileno) Lignossulfonato de sódio 3% 3% 4% 5% Carboximetilcelulose 1% 1% 1% 1% Solução aquosa de formaldeído a 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% , 37% Emulsão de óleo de silicona 0,8 % 0,8 % 0,8 % 0,8 % . água 87% 719% 62% 38% O ingrediente ativofinamente dividido é intimamente misturado com os adjuvantes, produzindo um concentrado de suspensão a partir do qual uma suspensão de qualquer concentração desejada pode ser preparada diluindo-se com água.
A invenção também diz respeito a um método para o controle seletivo de gramas e ervas daninhas em lavouras em lavouras de plantas úteis, que compreende o tratamento de plantas úteis ou da área sob cultivo ou o seu local com um composto da Fórmula 1.
Ed 43 As lavouras de plantas úteis em que as composições de acordo com a invenção podem ser usadas incluem especialmente cereais, algodão, sojas, beterraba de açúcar, cana de açúcar, lavouras de plantação, colza, milho e arroz e para o controle de ervas daninhas não seletivo. O termo "lavouras" também deve ser entendido como incluindo lavouras que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (por exemplo inibidores de ALS, GS, EPSPS, FPO, ACCase e HPPD) como um resultado de métodos convencionais de criação ou engenharia genética. Um exemplo de uma lavoura que foi tornada tolerante por exemplo a imidazolinonas, tal como imazamox, pelos métodos convencionais de criação é a colza do verão ClearfieldO& (Canola). Os exemplos de lavouras que foram tornadas tolerantes a herbicidas pelos métodos de engenharia genética incluem, por exemplo, variedades de milho resistentes a glifosato e glufosinato comercialmente ; disponíveis sob as marcas RoundupReady& e LibertyLinkÊ&. As ervas Es daninhas a serem controladas podem ser tanto ervas daninhas À monocotiledôneas quanto dicotiledôneas, tal como, por exemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, ” 20 Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola e Veronica.
As lavouras também devem ser entendidas como sendo aquelas que foram tornadas resistentes a insetos nocivos pelos métodos de engenharia genética, por exemplo, milho Bt (resistente ao furador do milho europeu), algodão Bt (resistente ao gorgulho do casulo do algodão) e também — batatas Bt (resistentes ao besouro do colorado). Os exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 da NKO (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é formada naturalmente pelas bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Os exemplos de toxinas e de plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas são descritas em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO
A 44 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Os exemplo de plantas transgênicas que contêm um ou mais genes que codificam quanto a uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são Knockout& (milho), Yield Gard& (milho), NuCOTIN33B& (algodão), Bollgard& — (algodão), NewLeaf& (batatas), NatureGard& e Protexcta&. As plantas de lavoura e seu material de semente podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, também alimentar insetos (eventos transgênicos "empilhados"). A semente pode, por exemplo, ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticidamente ativa, e ao mesmo tempo, ser tolerante ao —glifosato. O termo "lavouras" também deve ser entendido como incluindo lavouras obtidas como um resultado de métodos convencionais de criação ou engenharia genética que contêm as denominadas características de saída (por exemplo, sabor melhorado, capacidade de armazenamento, teor nutricional). F As áreas sob cultivo devem ser entendidas como incluindo terra onde as plantas de lavoura já estão em desenvolvimento bem como terra À pretendida para o cultivo destas plantas de lavoura.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com outros herbicidas. As seguintes misturas do composto da Fórmula I são especialmente importantes.
. 20 Preferivelmente, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles õ compostos listados nas Tabelas 1 a 81 abaixo: composto da Fórmula I + acetoclor, composto da Fórmula I + acifluorfen, composto da Fórmula I + acifluorfen-sódio, composto da Fórmula 1 + aclonifen, composto da Fórmula I + acroleína, composto da Fórmula I + — alaclor, composto da Fórmula I + aloxidim, composto da Fórmula I + álcool alílico, composto da Fórmula I + ametryn, composto da Fórmula I + amicarbazona, composto da Fórmula I + amidosulfuron, composto da Fórmula I + aminopiralid, composto da Fórmula I + amitrol, composto da Fórmula I + amônio sulfamate, composto da Fórmula I + anilofos, composto a 45 é da Fórmula I + assulam, composto da Fórmula I + atrazina, composto da Fórmula I + azimsulfuron, composto da Fórmula I + BCPC, composto da Fórmula I + beflubutamid, composto da Fórmula I + benazolin, composto da Fórmula 1 + benfluralin, composto da Fórmula I + benfuresato, composto da Fórmula + bensulfuron, composto da Fórmula I + bensulfuron-metila, composto da Fórmula I + bensulida, composto da Fórmula I + bentazona, composto da Fórmula I + benzfendizona, composto da Fórmula | + benzobiciclon, composto da Fórmula I + benzofenap, composto da Fórmula I + bifenox, composto da Fórmula I + bilanafos, composto da Fórmula I + —bispiribac, composto da Fórmula I + bispiribac-sódio, composto da Fórmula I + borax, composto da Fórmula I + bromacila, composto da Fórmula 1 + bromobutida, composto da Fórmula I bromoxinila, composto da Fórmula I + butaclor, composto da : Fórmula 1 + butafenacila, composto da Fórmula I + butamifos, composto da Fórmula + butralin, composto da Fórmula I + butroxidim, composto da í Fórmula 1 + butilato, composto da Fórmula I + ácido cacodílico, composto da Fórmula 1 + clorato de cálcio, composto da Fórmula I + cafenstrol, composto da Fórmula I + carbetamida, composto da Fórmula I + carfentrazona, composto da Fórmula I + carfentrazona-etila, composto da Fórmula 1 + , 20 CDEA, composto da Fórmula | + CEPC, composto da Fórmula 1 + clorflurenol, composto da Fórmula I + clorflurenol-metila, composto da Fórmula 1 + cloridazon, composto da Fórmula I + clorimuron, composto da Fórmula [ + clorimuron-etila, composto da Fórmula I + ácido cloroacético, composto da Fórmula I + clorotoluron, composto da Fórmula 1 + — clorpropham, composto da Fórmula 1 + clorsulfuron, composto da Fórmula I + clortal, composto da Fórmula I + clortal-dimetila, composto da Fórmula 1 + cinidon-etila, composto da Fórmula I + cinmetilin, composto da Fórmula 1 + cinosulfuron, composto da Fórmula I + cisanilida, composto da Fórmula 1 + cletodim, composto da Fórmula I + clodinafop, composto da Fórmula I + e 46 clodinafop-propargila, composto da Fórmula I + clomazona, composto da Fórmula I + clomeprop, composto da Fórmula I + clopiralid, composto da Fórmula I + cloransulam, composto da Fórmula I + cloransulam-metila, composto da Fórmula I + CMA, composto da Fórmula I + 4-CPB, composto da FórmulaI+ CPMF, composto da Fórmula I + 4-CPP, composto da Fórmula I + CPPC, composto da Fórmula I + cresol, composto da Fórmula I + cumiluron, composto da Fórmula I + cianamida, composto da Fórmula 1 + cianazina, composto da Fórmula I + cicloato, composto da Fórmula I + ciclosulfamuron, composto da Fórmula I + cicloxidim, composto da Fórmula I+cialofop, composto da Fórmula I + cialofop-butila, composto da Fórmula I + 2,4-D, composto da Fórmula I + 3,4-DA, composto da Fórmula I + daimuron, composto da Fórmula I + dalapon, composto da Fórmula I + dazomet, composto da Fórmula I + 2,4-DB, composto da Fórmula I + 3,4-DB, o composto da Fórmula I + 2,4-DEB, composto da Fórmula I + desmedipham, composto da Fórmula I + dicamba, composto da Fórmula I + diclobenila, Á composto da Fórmula I + orto-diclorobenzeno, composto da Fórmula I + paradiclorobenzeno, composto da Fórmula I + diclorprop, composto da Fórmula 1 + diclorprop-P, composto da Fórmula I + diclofop, composto da Fórmula I + diclofop-metila, composto da Fórmula I + diclosulam, composto , 20 da Fórmula | + difenzoquat, composto da Fórmula 1 + difenzoquat : metilsulfato, composto da Fórmula I + diflufenican, composto da Fórmula I + diflufenzopir, composto da Fórmula I + dimefuron, composto da Fórmula I + dimepiperato, composto da Fórmula I + dimetaclor, composto da Fórmula I + dimetametrin, composto da Fórmula I + dimetenamid, composto da Fórmula I + dimetenamid-P, composto da Fórmula I + dimethipin, composto da Fórmula I + dimetilarsinic acid, composto da Fórmula I + dinitramina, composto da Fórmula I + dinoterb, composto da Fórmula I + diphenamid, composto da Fórmula I + diquat, composto da Fórmula I + diquat dibromide, composto da Fórmula 1 + ditiopir, composto da Fórmula I + diuron, composto da Fórmula I ias 47 Á + DNOC, composto da Fórmula I + 3,4-DP, composto da Fórmula 1 + DSMA, composto da Fórmula I + EBEP, composto da Fórmula I + endotal, composto da Fórmula 1 + EPIC, composto da Fórmula I + esprocarb, composto da Fórmula I + etalfluralin, composto da Fórmula I + etametsulfuron, composto da Fórmula | + etametsulfuron-metila, composto da Fórmula I + ethofumesato, composto da Fórmula I + etoxifen, composto da Fórmula 1 + etoxisulfuron, composto da Fórmula 1 + etobenzanid, composto da Fórmula I + fenoxaprop-P, composto da Fórmula I + fenoxaprop-P-etila, composto da Fórmula I + fentrazamida, composto da Fórmula I + sulfato ferroso, composto da Fórmula 1 + flamprop-M, composto da Fórmula I + flazassulfuron, composto da Fórmula 1 + florassulam, composto da Fórmula I + fluazifop, composto da Fórmula I + fluazifop-butila, composto da Fórmula | + fluazifop-P, composto da Fórmula I + fluazifop-P-butila, composto da : Fórmula I + flucarbazona, composto da Fórmula I + flucarbazone-sódio, composto da Fórmula I + flucetosulfuron, composto da Fórmula | + Í flucloralin, composto da Fórmula I + flufenacet, composto da Fórmula I + flufenpir, composto da Fórmula I + flufenpir-etila, composto da Fórmula I + flumetsulam, composto da Fórmula I + flumiclorac, composto da Fórmula 1 + flumiclorac-pentila, composto da Fórmula I + flumioxazin, composto da Li 20 —FórmulalI+ fluometuron, composto da Fórmula I + fluoroglicofen, composto da Fórmula I + fluoroglicofen-etila, composto da Fórmula I + flupropanato, composto da Fórmula I + flupirsulfuron, composto da Fórmula I + flupirsulfuronmetil-sódio, composto da Fórmula I + flurenol, composto da Fórmula I + fluridona, composto da Fórmula I + flurocloridona, composto da Fórmula! + fluroxipir, composto da Fórmula I + flurtamona, composto da Fórmula 1 + flutiacet, composto da Fórmula I + flutiacet-metila, composto da Fórmula I + fomesafen, composto da Fórmula I + foramsulfuron, composto da Fórmula I + fosamina, composto da Fórmula I + glufosinato, composto da Fórmula 1 + glufosinatoamônio, composto da Fórmula I + glyifosato,
—*
aee 48 composto da Fórmula I + halosulfuron, composto da Fórmula 1 + halosulfuron-metila, composto da Fórmula I + haloxifop, composto da Fórmula I + haloxifop-P, composto da Fórmula 1 + HC-252, composto da Fórmula I + hexazinona, composto da Fórmula I + imazametabenz, composto da Fórmula I + imazametabenz-metila, composto da Fórmula I + imazamox, composto da Fórmula I + imazapic, composto da Fórmula I + imazapir, composto da Fórmula I + imazaquin, composto da Fórmula I + imazetapir, composto da Fórmula I + imazosulfuron, composto da Fórmula I + indanofan, composto da Fórmula I + iodometano, composto da Fórmula I + iodosulfuron, — composto da Fórmula I + iodosulfuronmetil-sódio, composto da Fórmula 1 + ioxinila, composto da Fórmula I + isoproturon, composto da Fórmula I + isouron, composto da Fórmula I + isoxaben, composto da Fórmula I + isoxaclortol, composto da Fórmula I + isoxaflutol, composto da Fórmula I + : karbutilato, composto da Fórmula I + lactofen, composto da Fórmula I + lenacila, composto da Fórmula I + linuron, composto da Fórmula I + MAA, composto da Fórmula I + MAMA, composto da Fórmula I + MCPA, composto da Fórmula I + MCPA-tioetila, composto da Fórmula I + MCPB, composto da Fórmula I + mecoprop, composto da Fórmula I + mecoprop-P, composto da Fórmula I + mefenacet, composto da Fórmula I + mefluidide, . 20 composto da Fórmula I + mesosulfuron, composto da Fórmula 1 + mesosulfuron-metila, composto da Fórmula I + mesotriona, composto da Fórmula I + metam, composto da Fórmula I + metamifop, composto da Fórmula 1 + metamitron, composto da Fórmula I + metazaclor, composto da Fórmula 1 + metabenztiazuron, composto da Fórmula I + ácido metilarsônico, — composto da Fórmula 1 + metildymron, composto da Fórmula I + isocianato de metila, composto da Fórmula I + metobenzuron, composto da Fórmula I + metolaclor, composto da Fórmula I + S-metolaclor, composto da Fórmula I + metosulam, composto da Fórmula I + metoxuron, composto da Fórmula I + metribuzin, composto da Fórmula I + metsulfuron, composto da Fórmula I + a 49 Í metsulfuron-metila, composto da Fórmula I + MK-616, composto da Fórmula 1 + molinato, composto da Fórmula I + monolinuron, composto da Fórmula I + MSMA, composto da Fórmula I + naproanilida, composto da Fórmula I + napropamida, composto da Fórmula I + naptalam, composto da Fórmula I + — neburon, composto da Fórmula I + nicosulfuron, composto da Fórmula I + ácido nonanóico, composto da Fórmula I + norflurazon, composto da Fórmula 1 + ácido oléico (ácidos graxos), composto da Fórmula I + orbencarb, composto da Fórmula I + ortosulfamuron, composto da Fórmula I + orizalin, composto da Fórmula I + oxadiargila, composto da Fórmula I + oxadiazon, composto da Fórmula E + oxassulfuron, composto da Fórmula IL + F oxaziclomefona, composto da Fórmula I + oxifluorfen, composto da Fórmula I + paraquat, composto da Fórmula I + dicloreto de paraquat, composto da Fórmula I + pebulato, composto da Fórmula I + pendimetalin, composto da : Fórmula I + penoxsulam, composto da Fórmula I + pentaclorophenol, composto da Fórmula I+ pentanoclor, composto da Fórmula I + pentoxazona, Í composto da Fórmula I + petoxamid, composto da Fórmula I + óleos de petróleo, composto da Fórmula I + fenmedifam, composto da Fórmula I + fenmedifam -etila, composto da Fórmula I + picloram, composto da Fórmula I + picolinafen, composto da Fórmula I + pinoxaden, composto da Fórmula I + . 20 —piperofos, composto da Fórmula I + arsenita potássica, composto da Fórmula ó I + azida potássica, composto da Fórmula I + pretilaclor, composto da Fórmula I + primisulfuron, composto da Fórmula I + primisulfuron-metila, composto da Fórmula I + prodiamina, composto da Fórmula I + profluazol, composto da Fórmula I + profoxidim, composto da Fórmula I + prometon, — composto da Fórmula I + prometrin, composto da Fórmula I + propaclor, composto da Fórmula I + propanila, composto da Fórmula I + propaquizafop, composto da Fórmula I + propazina, composto da Fórmula I + profam, composto da Fórmula I + propisoclor, composto da Fórmula 1 + propoxicarbazona, composto da Fórmula I + propoxicarbazona-sódio,
E so composto da Fórmula I + propizamida, composto da Fórmula | + prosulfocarb, composto da Fórmula I + prosulfuron, composto da Fórmula I + piraclonila, composto da Fórmula I + piraflufen, composto da Fórmula 1 + piraflufen-etila, composto da Fórmula I + pirazolinato, composto da Fórmula —I-+ pirazosulfuron, composto da Fórmula I + pirazosulfuron-etila, composto da Fórmula I + pirazoxifen, composto da Fórmula I + piribenzoxim, composto da Fórmula I + piributicarb, composto da Fórmula I + piridafol, composto da Fórmula I + piridato, composto da Fórmula I + piriftalid, composto da Fórmula I + piriminobac, composto da Fórmula I + piriminobac-metila, composto da Fórmula I + pirimisulfan, composto da Fórmula I + piritiobac, composto da Fórmula I + piritiobac-sódio, composto da Fórmula I + quinclorac, composto da Fórmula I + quinmerac, composto da Fórmula 1 + quinoclamina, composto da Fórmula I + quizalofop, composto da Fórmula I + : quizalofop-P, composto da Fórmula I + rimsulfuron, composto da Fórmula 1 + —setoxidim, composto da Fórmula I + siduron, composto da Fórmula I + simazina, composto da Fórmula I + simetrin, composto da Fórmula I + SMA, composto da Fórmula I + arsenita sódica, composto da Fórmula I + azida sódica, composto da Fórmula I + clorato de sódio, composto da Fórmula I + sulcotriona, composto da Fórmula I + sulfentrazona, composto da Fórmula I + —sulfometuron, composto da Fórmula I + sulfometuron-metila, composto da í Fórmula 1 + sulfosato, composto da Fórmula I + sulfosulfuron, composto da Fórmula I + ácido sulfúrico, composto da Fórmula I + óleos e alcarão, composto da Fórmula I + 2,3,6-TBA, composto da Fórmula I + TCA, composto da Fórmula I + TCA-sódio, composto da Fórmula I + tebutiuron, — composto da Fórmula I + tepraloxidim, composto da Fórmula I + terbacila, composto da Fórmula I + terbumeton, composto da Fórmula I + terbutilazina, composto da Fórmula I + terbutrin, composto da Fórmula I + tenilclor, composto da Fórmula I + tiazopir, composto da Fórmula I + tifensulfuron, composto da Fórmula I + tifensulfuron-metila, composto da Fórmula I + oO s1 í tiobencarb, composto da Fórmula I + tiocarbazila, composto da Fórmula I + topramezona, composto da Fórmula I + tralcoxidim, composto da Fórmula I + tri-alato, composto da Fórmula I + triassulfuron, composto da Fórmula I + triaziflam, composto da Fórmula 1 + tribenuron, composto da Fórmula 1 + — tribenuron-metila, composto da Fórmula I + tricamba, composto da Fórmula I + triclopir, composto da Fórmula I + trietazina, composto da Fórmula 1 + trifloxisulfuron, composto da Fórmula I + trifloxisulfuron-sódio, composto da Fórmula 1 + trifluralin, composto da Fórmula I + triflusulfuron, composto da Fórmula 1 + triflusulfuron-metila, composto da Fórmula 1 + trihidroxitriazina, composto da Fórmula [ + tritosulfuron, composto da Fórmula 1 + éster etílico do ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4- tetraidropirimidin-3-il )>enóxi]-2-piridilóxilacético (CAS RN 353292-31-6), composto da Fórmula I + ácido 4-[(4,5-diidro-3-metóxi-4-metil-5-oxo)-1 H- : 1,2,4-triazol-1 -ilcarbonilsulfamoil]-S-metiltiofeno-3-carboxílico — (BAI636), composto da Fórmula I + BAI747 (CAS RN 335104-84-2), composto da À Fórmula I + topramezona (CAS RN 21063 1-68-8), composto da Fórmula I + 4-hidróxi-3-[[2-[(2-metoxietóxi)Mmetil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil J|carbonil]- | biciclo[3.2.IJoct-3-en-2-ona (CAS RN 352010-68-5) e composto da Fórmula I + 4-hidróxi-3-[[2-(3-metoxipropil)-6-(difluorometil)-3-piridinil |carbonil]- " 20 —Dbiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona. Os parceiros de mistura do composto da Fórmula I também pode estar na forma de ésteres ou sais, como mencionado, por exemplo, em The Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council,
2000. A taxa de mistura do composto da Fórmula I para o parceiro de mistura é preferivelmente de 1: 100 a 1000:1. As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações mencionadas acima (caso no qual o "ingrediente ativo" diz respeito à mistura respectiva do composto da Fórmula I com o parceiro de mistura).
EO 52 À Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com os protetores. Preferivelmente, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos listados nas Tabelas 1 a 81 abaixo. As seguintes misturas com protetores, especialmente, —estãoem consideração: composto da Fórmula I + cloquintocet-mexila, composto da Fórmula I + ácido de cloquintocet e seus sais, composto da Fórmula 1 + fenclorazol-etila, composto da Fórmula I + ácido fenclorazol e sais destes, composto da Fórmula I + mefenpir-dietila, composto da Fórmula I + diácido —demefenpir, composto da Fórmula I + isoxadifen-etila, composto da Fórmula 1 + ácido de isoxadifén, composto da Fórmula I + furilazol, composto da Fórmula I + isômero R de furilazol, composto da Fórmula I + benoxacor, composto da Fórmula I + diclormid, composto da Fórmula I + AD-67, 7 composto da Fórmula I + oxabetrinila, composto da Fórmula I + ciometrinila, composto da Fórmula I + ciometrinil Z-isômero, composto da Fórmula I + ' fenclorim, composto da Fórmula I + ciprosulfamida, composto da Fórmula I + anidrido naftálico, composto da Fórmula I + flurazol, composto da Fórmula 1 + CL 304,415, composto da Fórmula I + diciclonon, composto da Fórmula 1 + fluxofenim, composto da Fórmula I + DKA-24, composto da Fórmula 1 + R- r 20 29148 e composto da Fórmula 1 + PPG-1292. Um efeito de segurança à. também pode ser observado paras os compostos de mistura da fórmula 1 + dimron, composto da fórmula 1 + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop e composto da fórmula I + mecoprop-P.
Os protetores e os herbicidas mencionados acima são — descritos, por exemplo, no Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000. R-29148 é descrito, por exemplo, por P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505 e referências neste e PPG-1292 é conhecido do WO09211761. A taxa de aplicação do protetor com relação ao herbicida é o—.
o 53 grandemente dependente do modo de aplicação. No caso do tratamento do campo, em geral de 0,001 a 5,0 kg de protetor/ha, preferivelmente de 0,001 a 0,5 kg de protetor/ha e em geral de 0,001 a 2 kg de herbicida/ha, mas preferivelmente de 0,005 a 1 kg/ha, são aplicados.
As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações mencionadas acima (caso no qual o "ingrediente ativo" diz respeito à mistura respectiva do composto da Fórmula I com o parceiro de mistura).
Os seguintes exemplos ainda ilustram a invenção mas não limitam a invenção. Exemplos de preparação: Exemplo 1 Preparação — de — 2-(2,4,6-trimetilfenil)-5-(tetraidrofuran-3- ilmetil)cicloexano-l,3-diona
CN ar o Etapa 1 ; 15. Preparação de (3,5-dimetoxifenil) (tetraidrofuran-3-il)]metanol OMe OMe oH Aparas de magnésio (8,5 g, 0,35 mol) são ativados por agitação em temperatura ambiente durante a noite sob argônio e recolocado em suspensão em anidro de tetraidrofurano (60 ml!). 10 ml de uma solução de 3,5-dimetoxiclorobenzeno (60,4 g, 0,35 mol) em anidro de tetraidrofurano (75
PA 54 Ê ml) é adicionado, seguido por um cristal de iodo e a mistura é colocada em um banho ultrassônico por 10 minutos. 10 ml adicionais da solução de 3,5- dimetoxiclorobenzeno em tetraidrofurano é adicionado e a reação é aquecida a 80º C por 1 hora. O remanescente do material de partida é adicionado às —gotasa mistura de reação a 80º C em 50 minutos, então aquecido e continuado a 80º C por 30 minutos adicionais. A mistura de reação é esfriada abaixo da temperatura ambiente em um banho de água/gelo e uma solução de tetraidrofuran-3-carbaldeído (35 g, 0,35 mol) em anidro de tetraidrofurano (35 ml) é adicionado às gotas em 30 minutos. Uma vez que a adição esteja completa, a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente durante a noite. À mistura de reação é decantada e 2M de ácido clorídrico aquoso é cuidadosamente adicionado a solução decantada, até p pH da mistura de reação atingir o pH 1. A mistura de reação é extraída com acetato de etila (4 x : 100 ml) e os extratos orgânicos são combinados, lavados com salmoura, —secados em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar (3,5-dimetoxifenil) (tetraidrofuran-3-il)]metanol como um óleo amarelo. 'H RMN (CDCl3, ppm) 6,51 (dd, 2H, 6,39 (q, 1H), 4,46 (dd, . 20 1HD,3,98-3,84 (m, 2H), 3,80 (s, 3ED, 3,79 (s, 3HD, 3,77 - 3,47 (m, 2HD, 2,65 É - 2,55 (m, 1H), 2,12 - 1,96 (m, 2H) Etapa 2 Preparação de 5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)cicloexano-1,3-diona o
AO o Amônia líquida (“300 ml) é adicionado a um frasco de fundo — redondo de três gargalos de 500 ml frio (-78º C) adaptado com um dedo frio, Ena o 55 Í sob uma manta de nitrogênio. Uma solução de (3,5-dimetoxifenil) (tetraidrofuran-3-il)]|metanol (10,0 g, 42 mmol) em etanol (10 ml) é adicionado. Arame de lítio é adicionado em —100 mg partes até uma cor azul persistir por diversos minutos. Quando a cor azul enfraquece, mais etanol (5 ml) é adicionado, juntoscom porções adicionais de arame de lítio (- 100 mg porções) e este processo é repetido até a reação ser concluída ser completa (convenientemente pela análise espectrométrica de massa). A mistura de reação é deixada aquecer em temperatura ambiente e uma vez que a amônia é evaporada, uma solução saturada de cloreto de amônio aquoso (150 ml) é
10. adicionado, seguido por acetato de etila (150 ml) e a mistura é agitada até o sólido dissolver. A mistura de reação é vertida em um funil de separação, as camadas são separadas e a camada aquosa é extraída com acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, OR filtrado e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo é agitado durante a noite em temperatura ambiente em uma mistura de tetraidrofurano (100 ml) e 2M de ácido clorídrico aquoso (100 ml), então extraído em acetato de etila. Os extratos orgânicos são — lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado concentrado a vácuo para dar 5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)cicloexano- . 20 1,3-diona como um sólido branco, usado sem purificação adicional na À próxima etapa. Etapa 3 Preparação de 2-(2,4,6-trimetilfenil)-S-(tetraidrofuran-3-ilmetil)cicloexano- 1,3-diona
TIO
AQ o Etapa3za
OO 56 Diacetato de iodobenzeno (11,5 g, 35,6 mmol) e carbonato de sódio (3,8 g, 35,6 mmol) são recolocados em suspensão em água (70 ml) e agitado em temperatura ambiente por 30 minutos.
Entretanto, uma solução de carbonato de sódio (3,8 g, 35,6 mmol) em água (70 ml) é adicionado a 5- — (tetraidro-furan-3-ilmetil)cicloexano-1,3-diona (7,0 g, 35,6 mmol) e esta mistura é agitada por 20 minutos para produzir uma suspensão laranja solúvel escassa.
As duas misturas de reação são então combinadas e a mistura agitada em temperatura ambiente por 3 horas.
O sólido precipitado é removido por filtração e o filtrado é extraído com diclorometano.
Os extratos orgânicos são —secados em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado concentrado a — vácuo para dar um óleo amarelo.
O óleo é triturado com éter e filtrado para dar o idônio ilida desejado como um sólido amarelo. 'H RMN (CDCl3, ppm) 7,84 (dd, 2HD, 7,53 (m, 1H), 7,36 (t, r 2H), 3,89 (t, 1H), 3,83 (m, 1H), 3,73 (q, 1H), 3,29 (t, 1HD, 2,76 - 2,71 (1, 2H),2,37-2,24 (m, 3H), 2,12 - 2,00 (m, 2H), 1,51 - 1,42 (1, 3H). Í Etapa 3b O idônio ilida (1,5 g, 3,77 mmol) preparado na Etapa 3a é recolocado em suspensão em uma mistura de 1,2-dimetoxietano (40 ml) e água (10 ml). ácido 2,4,6-Trimetilfenilborônico (0,54 g, 4,14 mmol) é . 20 — adicionado, seguido por monoidrato de hidróxido de lítio (0,48 g, 11,3 mmol), É brometo de tetrabutilamônio (1,25 g, 3,77 mmol) e acetato de paládio (II) (0,042 g, 0,21 mmol) e a mistura é aquecida a 50-52º C por 6 horas 30 e então deixada esfriar em temperatura ambiente.
A mistura de reação é acidificada com 2N de ácido clorídrico aquoso e então extraído em acetato de etila.
Os — extratos orgânicos são combinados e fracionados com 0,5M de solução da carbonato de potássio aquoso.
A fase orgânica é descartada.
A fase aquosa é acidificada ao pH 1 com ácido clorídrico concentrado e extraído com acetato de etila.
Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo.
O resíduo é EE OO dd oO s7 Í purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar 2-(2,4,6- trimetilfenil)-5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)cicloexano-l,3-diona como um sólido amarelo claro, m.p. 62-64º C. 'H RMN (CDÇl3, ppm) 6,94 (s, 2H), 5,50 (br s, 1H), 3,96 (br t, 1H), 3,89 (m,1HD,3,78 (q, 1H), 3,36 (t, 1H), 2,71 - 2,66 (br m, 2H), 2,44 - 2,22 (m, 7H), 2,09 - 2,03 (m, 7H), 1,60 - 1,50 (br m, 3ED. Exemplo 2 Preparação de 2-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-(tetraidropiran-4- ilmetil)cicloexano-1,3-diona
O | OK, Etapal É Preparação de 4-(metoximetileno)tetraidropiran Z “oMe õ Cloreto de Metoximetiltrifenilfosfônio (81,8 g) é recolocado em suspensão em THF seco (200 ml) e agitado sob nitrogênio a 0º C. Uma À solução de 1 molar de lítio bis(trimetilsili)>amida em THF (239 ml) é transferida a um funil de gotejamento por cânula sob nitrogênio e adicionado em 20 minutos. A solução marrom avermelhada resultante é agitada a 0-20º C por 1 hora. A mistura é então esfriada a - 25º C e tetraidro-4H-piran-4-ona (20 ml) é adicionado em 10 minutos. O banho de esfriamento é removido e a mistura é deixada atingir temperatura ambiente, então agitada por 22 horas. À mistura de reação é vertida em água (400 ml) e extraída em éter (2 x 400 ml). Os extratos orgânicos são combinados, lavados com água (2 x 400 ml) e sa s8 | salmoura (400 ml), secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo.
O resíduo é tratado com 800 ml éter:hexano (1:1), agitado por 15 minutos, então esfriado em um banho de gelo por 10 minutos e filtrado sob vácuo para remover o óxido de trifenilfosfino precipitado.
O filtrado é concentrado, tratado novamente com 400 ml de éter:-hexano (1:1), agitado por 15 minutos, então esfriado em um banho de gelo e precipitado adicional removido pela filtração.
O filtrado é concentrado dando 25,371 g de um óleo marrom, que ainda é purificado pela destilação a vácuo para produzir 4-(metoximetileno)-tetraidropiran (b.p. 66º C / 20 mmHg) 'HRMN (CDCl;, ppm) 5,82 (s, 1ED, 3,61 (m, 4H), 3,53 (s, 36D, 2,28 (t, 2H), 2,04 (t, 2D Etapa 2 Preparação de tetraidropiran-4-carboxaldeído " cHO Uma mistura de 4-(metoximetileno)tetraidropiran (17,18 g, 134 mmol) e hidrato do ácido tolueno-4-sulfônico (35,76 g, 188 mmol) em uma mistura de água (90 ml) e THF (90 ml) é agitada em temperatura is ambiente por 4 '/2 horas.
À mistura é tratada com uma solução aquosa : saturada de NaHCO; (300 ml) e agitada até efervescência cessar.
A mistura é transferida a um funil de separação, salmoura (100 ml) é adicionado e a mistura é fracionado com diclorometano (4 x 150 ml). Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo para produzir tetraidropiran-4-carboxaldeído. 'H RMN (CDCl3, ppm) 657 9,61 (s, 16D, 3,92 (m, 2H), 3,45 (m, 2H), 2,50 - 2,43 (m, 1H), 1,85 - 1,79 (m, 2H), 1,70 - 1,61 (m, 2H). Etapa3 Preparação de (3,5-dimetoxifenil) (tetraidropiran-4-il)]netano]
dA 59 É Me
OH Uma solução de tetraidropiran-4-carboxaldeído (16,0 g, 0,14 mol) em tetraidrofurano (60 ml) é adicionado às gotas em 1 hora a uma solução de 1 M de cloreto de magnésio 3,5-dimetoxifenila em tetraidrofurano (140 ml), mantendo a reação em ou abaixo do refluxo pelo esfriamento externo. Uma vez que a adição esteja completa e o exotermo foi subdividido, a mistura de reação é deixada agitar em temperatura ambiente durante a noite. Uma solução de ácido clorídrico aquoso diluído (300 ml) é adicionado cuidadosamente e a mistura de reação é extraída com acetato de etila. O extrato orgânico é secado em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado : 10 —evaporado a vácuo. Purificação pela cromatografia de coluna em gel de sílica í dá (3,5-dimetoxifenil) (tetraidropiran-4-il)]metanol como um sólido cremoso. f 'H RMN (CDCl;, ppm) 6,47 (d, 2H), 6,38 (t, 1HD, 4,29 (d, 1H), 4,01 (dd, 1H), 3,90 (dd, 1H, 3,36 (m, 1H), 3,29 (m, 1H), 1,96 (br s, 1H), 1,92 - 1,87 (m, 1H), 1,83 - 1,77 (m, 1HD, 1,51 - 1,18 (m, 3H). Etapa 4 : Preparação de 5-(tetraidropiran-4-ilmetil)cicloexano-1,3-diona Oo
DO [o] Amônia (cloreto de ferro e sódio (III) usando pré-secado) (aproximadamente 200 ml) é deixada destilar em um frasco contendo (3,5- dimetoxifenil) (tetraidropiran-4-il)]metanol (308 mg, 1,3 mmol) em etanol (2 ml)earame de lítio é adicionado em porções a uma mistura de reação até uma mistura de reação retém uma cor azul. Uma quantidade adicional de etanol fica 60 (—2 ml) é então adicionada, seguido pela adição de uma quantidade pequena adicional do lítio e a mistura de reação agitada até a cor azul persiste por poucos minutos.
A amônia é evaporada e a solução branca resultante é absorvida em solução de cloreto de amônio aquoso saturado e extraído com — acetato de etila.
Os extratos orgânicos são lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo.
O resíduo é dissolvido em uma mistura de 1:1 de tetraidrofurano e ácido clorídrico aquoso diluído (50 ml) e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente durante a noite.
A reação é extraída em acetato de etila e os extratos orgânicos são combinados, lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo para dar um sólido branco.
A recristalização a partir de acetato de etila / hexano dá 5-(tetraidropiran-4-ilmetil)cicloexano-1,3-diona 7 como um sólido branco, m.p. 129 -130º C.
Etapa 5 Preparação de OH (3 Da O ( o f Etapa 5a : Diacetato de iodobenzeno (184 mg, 0,57 mmol) e carbonato de sódio (60 mg, 0,57 mmol) são recolocados em suspensão em água (20 ml) e a mistura é agitada em temperatura ambiente por 30 minutos para dar uma — suspensão amarela clara.
Entretanto, uma solução de carbonato de sódio (60 mg, 0,57 mmol) em água (10 ml) e etanol (10 ml) é adicionado ao 5- (tetraidropiran-4-ilmetil)cicloexano-1,3-diona (120 mg, 0,57 mmol) e a reação é agitada em temperatura ambiente por 20 minutos.
As duas misturas são então combinadas e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por l hora.
A mistura de reação é então fracionada entre salmoura e a 61 | diclorometano e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo para dar o idônio ilida desejado, usado sem purificação adicional na próxima etapa. 'H RMN (CDCl;, ppm) «mu 7,79 - 7,76 (m, 2H), 7,46 (m, 1H), 5º 7,33-7,24 (m, 2H), 3,86 (dd, 2H), 3,28 (m, 2H), 2,63 (dd, 2H), 2,26 - 2,11 (m, 3ED, 1,56 - 1,47 (m, 3H), 1,23 (t, 26HD, 1,21 - 1,11 (m, 2H). Etapa 5b O idônio ilida (193 mg, 0,47 mmol) preparado na Etapa 5a é adicionado a uma mistura de ácido 2,6-dietil-4-metilfenilborônico (90 mg, 0,47 mmol), brometo de tetrabutilamônio (151 mg, 0,47 mmol), monoidrato de hidróxido de lítio (60 mg, 1,4 mmol) e acetato de paládio (II) (quantidade catalítica) em 1,2-dimetoxietano aquoso e a mistura de reação é aquecida a 50º C por 3 horas.
A reação é então esfriada, ácido clorídrico aquoso diluído é : adicionado e a mistura é extraída com acetato de etila.
Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado Ê é concentrado a vácuo.
O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar 2-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-(tetraidropiran-4- — ilmetilcicloexano-1,3-diona 'H RMN (CDCl3, ppm) 7,0 (s, 2H), 5,50 (br s, 1H), 3,98 (br . 20 dd,2H),3,40 (brt, 2H), 2,68 -2,63 (m, 2H), 2,45 - 2,25 (m, 10H), 1,69 - 1,55 : (m, 3H), 1,44 (br t, 2HD, 1,35 - 1,20 (m, 2H), 1,08 (q, 6H). Exemplo 3 Preparação de 2-(2,6-dietil-4-metilfenil)-S5-([1,3]dioxolan-2- ilmetil)cicloexano-1,3-diona (Composto A-6) AX, 23 Etapa 1 o 62 É Preparação de 2-(3,5-dimetóxi-cicloexa-2,5-dienilmetil)-[1,3]- dioxolano je qu, Amônia (cloreto de ferro e sódio (III) usando pré-secado) (aproximadamente 60 ml) é deixada destilar em um frasco contendo 2-(3,5- — dimetoxibenzil)-[1,3]-dioxolano (1,0 g, 4,46 mmol) em etanol (3 ml) e arame de lítio é adicionado em porções a uma mistura de reação até uma mistura de reação retém uma cor azul por dez minutos. Etanol (1 ml) é então adicionada e a mistura agitado por 20-25 minutos a - 33º C. A amônia é evaporada e a mistura resultante é absorvida em solução de cloreto de amônio aquoso saturado (20 ml) e extraído com acetato de etila (3 X 25 ml). Os extratos à. orgânicos são lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo para dar 2-(3,5-dimetóxi-cicloexa- É 2,5-dienilmetil)-[1,3]-dioxolano. 'H RMN (CDCl3, ppm) 6 5,00 (t, 1HD, 4,70 (m, 2H), 4,01 and
15. 3,89 (2X m,4H) 3,58 (s, 6H), 3,20 (m, 1H), 2,79 (m, 2H), 1,79 (m, 2H) Etapa 2 . Preparação de 5-([1,3]-dioxolan-2-ilmetil)-cicloexano-1,3- diona í o
SU o o Uma solução de 2-(3,5-dimetoxicicloexa-2,5-dienilmetil)- —[1,3]-dioxolano (730 mgs, 3,2 mmol) em uma mistura de 10 % de ácido clorídrico aquoso (2,9 ml) e tetraidrofurano (29 ml) é agitada em temperatura ambiente por 3/4 hora. A mistura de reação é vertida em uma solução aquosa de carbonato de potássio saturado e extraído com acetato de etila. O extrato
. . ã orgânico é descartado. O extrato aquoso é acidificada com ácido clorídrico aquoso diluído e extraído com acetato de etila. O extrato orgânico é secado em sulfato de magnésio anidro, filtrados e então filtrado evaporado a vácuo para dar 5-([1,3]-dioxolan-2-ilmetil)-cicloexano-1,3-diona como um sólido — branco, usado sem purificação adicional na próxima etapa. Etapa 3 Preparação de 2-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-([1,3]dioxolan-2- ilmetil)cicloexano-1,3-diona
CL o o Etapa 3a : 10 Diacetato de iodobenzeno (454 mg, 1,4 mmol) e carbonato de Í sódio (148 mg, 1,4 mmol) são recolocados em suspensão em água (6,5 ml) e a ie mistura é agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. Entretanto, uma solução de carbonato de sódio (148 mg, 1,45 mmol) em água (6,5 ml) e é adicionado a 5-([1,3]-dioxolan-2-ilmetil)cicloexano-1,3-diona (280 mgs, 1,4 mmol) e esta mistura é agitada em temperatura ambiente por 20 minutos. As duas misturas são então combinadas e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por 2 horas. À mistura de reação é extraída com diclorometano e os extratos orgânicos são combinados, lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado —evaporado a vácuo para dar o idônio ilida desejado, usado sem purificação adicional na próxima etapa. Etapa 3b O idônio ilida (477 mg, 1,19 mmol) preparado na Etapa 3a é adicionado a uma mistura de ácido 2,6-dietil-4-metilfenilborônico (343 mg, 1,79 mmol), brometo de tetrabutilamônio (385 mg, 1,19 mmol), monoidrato a e.
Ê de hidróxido de lítio (151 mg, 3,57 mmol) e acetato de paládio (II) (13 mgs) em uma mistura de 1,2-dimetoxietano (10,8 ml) e água (2,7 ml) e a mistura de reação é aquecida a 55º C por 5 horas. A reação é então esfriada, ácido clorídrico aquoso diluído é adicionado e a mistura é extraída com acetato de etila Os extratos orgânicos são combinados, lavados com água, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar 2- (2,6-dietil-4-metilfenil)-5-([1,3]dioxolan-2-ilmetil)cicloexano-1,3-diona 'H RMN (CDCl, ppm) «x 6,98 (br s, 2H), 4,98 (t, 1ED, 4,01 - 3,88 (2Xm, 4H), 2,75 (m, 2H), 2,60 - 2,25 (m, 10 ED, 1,85 (m, 2H), 1,05 (m, 6H) Exemplo 4 Preparação de 2-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-i1)-5-[1,3]dioxolan- 2-ilmetilcicloexano-1,3-diona é oH O axo ' o o a & À Etapa 1 Preparação de 2-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-i1)-5-[1,3]dioxolan- fi 2-ilmetilcicloexano-1,3-diona « F oH (7 adro o o Cl Para uma solução de 5-[1,3]dioxolan-2-ilmetilcicloexano-1,3- diona (1,43 g, 7,22 mmol) em um sistema de solvente misturado de clorofórmio (72 ml) e tolueno (18 ml) é adicionado N,N-dimetilaminopiridina (4,40g, 36,08 mmol) e a solução é agitada em temperatura ambiente por 10 minutos. Para esta mistura é então adicionada triacetato de 4'-cloro-4- metilbifenil-3-ilchumbo (descrito no WO 2008/071405) (4,95 g, 7,91 mmol)
a 65 É às em uma porção, seguido pelo aquecimento a 80º C por 2 horas.
Após o esfriamento em temperatura ambiente a solução é diluída com diclorometano (90 ml) e extinta com 1M de ácido clorídrico (90 ml). O precipitado resultante é filtrado através de celite e o resíduo lavado com diclorometano adicional (20 ml) A solução bifásicaé separada e a camada orgânica ainda lavada com IM de ácido clorídrico (45 ml). Orgânicos são finalmente passados através de um separador de fase então concentrado a vácuo para produzir o produto bruto como um óleo amarelo.
Após cromatografia de coluna cintilante em sílica (eluente de acetato de etila/hexano 7:1) 2-(4'-cloro-4-metilbifenil-3-11)-5- [1,3]dioxolan-2-ilmetilcicloexano-1,3-diona é produzido como um sólido cremoso.
Exemplo 5 Preparação de 2-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-il)-5-[1,3]dioxan-2- ; ilmetilcicloexano-1,3-diona o Li E, Etapa 1 Preparação de [4-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-il)-3,5- . dioxocicloexil]-acetaldeído 07 C o Q a Para uma solução de 2-(4'-cloro-4-metilbifenil-3-11)-5- [1,3]dioxolan-2-ilmetilcicloexano-1,3-diona (0,275 g, 0,609 mmol) em tetraidrofurano (5 ml) é adicionado 6M de ácido clorídrico (2 ml) e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por 1,5 horas. 6M de ácido clorídrico adicional (1 ml) é adicionado e a solução é aquecida a 50º C por 2 horas adicionais.
Após o esfriamento em temperatura ambiente a mistura de
SL 66 & reação é concentrada e o resíduo fracionado entre água destilada (20 ml) e diclorometano (20 ml). Após a extração da fase aquosa com diclorometano (3 x 10 ml) todas as frações orgânicas são combinados então passadas através de um separador de fase.
O filtrado é concentrado a vácuo para produzir [4-(4'-Cloro-4- —metilbifenil-3-11)-3,5-dioxocicloexil]-acetaldeído como uma espuma branca. 'HRMN (CDCI;): 69,84 (m,1 E), 7,49 (m,3HD, 7,38 (m 3H), 7,24 (m 1H), 5,60- 5,65 (m,1 ED, 2,33-2,90 (m,5H), 1,88 (m,1 ED, 1,71 (m,1 E), 1,27 (s, 3H). Etapa 2 Preparação de 2-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-il)-5-[1,3]dioxan-2- ilmetilcicloexano-1,3-diona oH [o o OQ e 3 Para uma solução de [4-(4'-cloro-4-metilbifenil-3-11)-3,5- dioxocicloexil]-acetaldeído (0,080 g, 0,23 mmol) e propano-1,3-diol (0,021 g, í 0,27 mmol) em tolueno anidro (4 ml) é adicionado um cristal simples do ácido de para-toluenossulfônico e a mistura é agitada a 80º C por 45 minutos.
Após o esfriamento em temperatura ambiente a solução é concentrado a vácuo para produzir um produto bruto que é purificado pela cromatografia de õ coluna cintilante em sílica (eluente de acetato de etila) para produzir 2-(4'- cloro-4-metilbifenil-3-i1)-5-[1,3]dioxan-2-ilmetilcicloexano-1,3-diona — como uma espuma branca.
Os compostos na tabela 100 abaixo foram preparados pelos métodos similares usando materiais de partida apropriados.
Tabela 100 — SS 1H), 3.89 (m, 1H), 3.78 (q, 1H), 3.36 (1,
| 1H), 2.71 - 2.66 (br m, 2H), 2.44 - 2.22 (m, 7H), 2.09 = 2.03 (ra, 7H), 1.60 1.50 bdrm, 3H). hn 7.50 = 7,45 (m, SH), 7.40 - 7.38 (m, sm 2H), 7.26 7.24 (m, 1H), 3.97 (br 1, 1H), A2 FLAT TM |3900m,1H,378(a 1H), 337 (4, 1H), Toma e | a 70(brd,2H),2.39- 226 (m, 4H). 218- 2:10 (m, 4H), 1.60 — 1.53 (br m, 3H, Su EOBA2H, 5), 3.05 (1, 1H), 3.01-3.86 (br o o m, 1H), 3.77 (a, 1H), 3,36 (4, 1H), 2.68 (br as e nO O, 2H), 2.39 = 2.29 (m, 11H), 215-2,04 Ra ds | (er, 1H), 1.60 — 1.52 (br m, 3H), 1.67 (a, du 7.53 7.46 (Mm, 3H), 1740-736 (Mm, i 3H), 7.21 (dd, 1H), 5.14 (br s, 1H), 3.93 : AAA (m, 1H), 3.89 - 3.84 (br m, 1H), 2.75 4a, PP AA de 1H), 3.34 (tm, 1H), 2.67 (br d, 2H), 249— pega cfbr sato “e | 239(m 2H) 2.36-223(brm, 4H), 2.14 j é — 205 (m, 1H), 1.57 - 1.49 (m, 3H), 116— e 1.10 (m, 3H), j bu T.0(s, 2H), 5.60 (br s, 1H), 3.96 (br dd, ” | eo E 2H), 3.40 (br 1, 2H), 2.68 - 2.63 (m, 2H), ; As o OO 2.45 2.25 (m, 10H), 1.691,55 (m, 3H), Sd 1.44 (br 1, 2H), 1.35 1.20 (mm, 2H), 1.08 : q. 6H). Ol 207 facetas no mo O (2 X m, 4H), 2.75 (m, 2H), 2.60 - 2.25 (m, o sesta 10H), 1,85 (m, 2H), 1.05 (m, 6H), : l Su 698 (br s, 2H), 5.42 (s, 1H), 4.68 (£, a NL e XL, a. 1H), 4.14 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 220-2.75 | ut (m, 9H), 2.32 (5, 3H), 2.10tm, 1H), 1.78 Í im. 2H), 1.3 (m, 1H), 1.08 im, 6H tt 68 | j í 8, 6.98 (br s, 2H), 5.42 (8, 1H), 4 56 (1, s 1 TAS |13680n,2H) 3450 2H). 2.346, | + » A ds ts 3H), 2.22-2 77 (m, SH), 1814m, 2H), 120 ra, SH), 1.05 (m, EH), 0.74 (m, 3H). 64 6.93 (2H, s), 5.70 (1H, br. 5), 3.96 (2H, A dd, J = 11.2, 3.6Hz), 3.42 — 3.36 (2H, m), PA > É O 2.65 2.60 (2H, m), 2.39 - 2.34 (2H, m), rd ça, 2.28 63H, 5), 2.24 — 2.17 (1H, m), 2.06 C3H, 5), 2.03 (3H, s), 1,69 -- 1.60 (3H, m), é 1833-124 (4H, m). | 5, 6.92 - 6.91 (2H, m), 5.97 (1H, br. s), ARA 9,00 — 3.97 (2H, mi, 3.41 - 3,23(2H, m), Ao Lt À ER 2.59 249 (2H, ma, 235-230(2H, m). Í 2.27 13H, 5), 2.06 (3H, 5), 2.02 (3H, s), : | 1.69 — 1.39 (7H, mk. 0.93 (2H, dá), ; tu 1.00 (2H, 5), 5.50 (1H, br. s), 3.98 (2H, t o 1 0d), FA4D (2H,1,d= 11.3H2), 268 — 2.64 A Ta. x Y 2H, m), 2.39 — 2.31 (9H, m), 1.67 — 1.60 | I » (4H, em), 1 451,42 (9H, mi), 1.34 = 1.25 : 2H, ml 1.08(68H) : Bu 7.O0 (2H, 5), 5.59 (1H, br. 5), 4.02 — kt O 3.99 12H, m), 32.42 - 3.35(2H, m), 266 Asa 2 & É “+ 2.53 04H m). 244 — 2.28(6H. m), 168 : Í AO 71.60 (4H, um), 1.44 — 1.37 (SH, m), 127 —
1.23 (3H, m), 1.08 (6H. q), 0:95 (SH, da). t fun 7.55 7.52 (1H, m), 7.49 - 7.47 (2H, e FDA i Mm), 7-42 (1H, dd), 7.39 — 7.36 (2H, m), as [dh lol. |72301 60) 402 - 100 (2H, ms, 2.43- | : 3.35 (2H .m), 2.60 — 2.24 (BH. m), 1.65- | 1,37 45H, m), 1.15 (9H, q) 095 ,. da). Ls on SnnSnES. Aa 4 é rÓR 10H), 1.93 (m, 2H), 1.36 (m, 1H), 127 tm, Pino 2H), 1.24 (m, 2H), 0.92 (21, 6H). [Cas DD Tag aatonmTasstaeçe, |
. 69 e ia tados m), 7.39 7.36 (2H, m), 7126-718 (2H, ft TA, El, ]|m 4202-380 2H,m), 340 -335 (2H, mm), 2.26 2.53 (2H, m), 241 - 2,34 (2H, 15), 2.14 (3H, 5), 1.68 1.50 (SH, m), 1.41 = 1.35 (2H. m), 0.95 - 0.91 (3H, m 8u 6.99 (s, 2H), 5.64 (br s, 1H), 3.36 (m, ars ro Ao x 1H), 3.03 (m, 1H), 2.66 (m, 2H), 2.33 (m, Lodo 10H), 2:15 (m, 2H), 1.62, (m, 4H), 1.43 tm, 3H), 1.09 (21, 6H). Lt. 31 6.99 (s, 2H), 5.56 (br s, 1H), 3.06 (m, A ae e DD! 4H), 2.66 (m, 2H), 2.33 (m, 10H), 2.12 (m, tantas da 2H), 1.90 (m, 2H), 1,68 (m, 1H), 1.51 (m, 2H), 1.06 (m, 6H). a 6.08 (5, 2H), 5.74 (5, 1H), 3.99 — 3.94 O A (m, 2H), 3.93 — 3.87 (m, 1H), 3.60 3.71 Ass A ao tm, 1H), 2.67 - 2.16 (m, 15H), 1.656— 1.53 . + stay (m, 2H), 1.10 1.05 (m, 6H), 1,01 (dd, 1H). 0.94 (d, 1H). : Su 7.00 (s, 2H), 5.50 (brs, 1H), 3.98 (dd, : Ls. — | 2Hr3400,2H),2.46-218 (m, 6H), 2.63 í Ato O A ne (6. 4H), 1,74 -1,50 (m, 6H), 1.45 (1, 1H), ta ter da 1.40-1.30 (m, 1H), 1.25 (1, 3H), 1.09 (4. 3H), 1.07 (1, 3H). Sn 7.54 (d, 1H), 748 (d, 2H). 7.42 (dd, 1H), : 7.38 (d, 2H), 7.23 (dd, 1H), 6,75 -5.57 (m, e. kk o 1H), 3.98 (d, 2H), 3.40 (t, 2H), 2.78 -2.59 : A- 20 O Poa L. | (m, 2H), 2.47 (q. 2H), 2.54 -2.32 (m, 2H), ara aa, e | 232-216(m, 1H), 1.78-1,51 tm, 4H),
1.51 1.40 tm, 1H), 1.40 -1.24 (m, 2H),
1.15(g. 3H). Su 7.30 (dd, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.91 (d, 1H), A ea > ía 6.21 (brs, 1H), 3.97 (dd, 2H), 3.79 (s. 3H), ado o 3.39 (t, 2H), 2.63 (1, 2H), 2.42 -2.26 (m, 2H), 2,26 2.15 (m, 1H). 1.73 -1.52 (m,
é ' 7O | e ira m), 1.39 7.36(2H. m), 1.26 7.18 (2H, Lhe Tl |m a402-39902H,m),340-33502H, | : m), 2.26-259(2H.m),2.41-234 (0H, | m), 2.14 (3H, s), 1.66— 1.50 (SH, my, 1.41 | — 1.35 (2H, m), 0.95-0.91 (3H, m). | $46.99(s, 2H), 5.64 (brs, 1H) 336(Mm, | Nas o SO f 1H), 3.03 (m, 1H) 2.66 (m. 2H). 233 im, | ato br 10H), 245 (ma, 2H), 1462, (m, 4H), 1,43 — | (ro, 23H), 1.09 (21, 6H). | : fu 699(s, 2H), 5.56 (bra, 1H), 306 AM, | e e. x LS — |4Hh2.66(m,2H),233 (Mm, 10H), 2124m, eta ta, a ZH), 1.90 (m, 2H), 1.68 (m, 1H), 181 (m, | 2H), 1.06 (mm, GH). | dn EIB(s, 2H), 8.74 (s, 1, 3295-304 | o (m, 2H), 2.93 3.87 (m, 1H), 3.80-371 | As VI! (Mm, 1H), 2.67 2.16 (m. 15H), 1.66 1.53 É AAA, À (em, 2H), 1.10 1.05 (m, 6H), 1.04 (da, 1H), 0.94 (0. 1H). : d1 7.00 (s, 2H), 5.50 (bes, 1H), 3.98 (dd, ab. |z9n 3400 2H, 2460-218 (m 61), 2.03: | 21 ” A Ae (a, 4H), 174 150 (m, 6H), 1450, TH), | n—— 1.40-1.30(m, 1H), 1.25 (1, 3H), 1.09 (t, À & SH), 1.07 (1 3H), | Sn 7.54 (d, 4H), 748 (d, 2H), 7.42 (dd, 1H), ás 7.38 (d, 2H), 7.23 (de, 1H), S75-5.87 (m, | | e 1H), 3.98 (0, 2H), 3.40 (1 2H), 2.75-2.50 | ' A-20 O O Pa (m, 2H), 2.47 (a, 2H), 2.54 -2.32 (m, 2H), ret o | 27232-246 (Mm, 1H), 1.78-1.51 (m, 4H), |
1.59 1.40 (Mm, 1H), 1.40-1240m. 2H), — |
11509. 23H). | i Gn 7.30 (dd, 1H), 7.125, 1H), 5,91 (d, 1H), | A SN, 5621 (br, 1H), 3:97 (dd, 2H), 37905. 3H). | PA. 3.39 (1, 2H), 2.63 01, 2H) 242-2260m. — | s 2H), 2.26 -2.150Mm, 1H). 1.72 3.52 (mM, | ———
' e. 71 Pen 6H), 1.37 -1.27 (m, 1H). x Su 7.47 (6, 2H), 7.51 -7,43 (m, 1H,), 7,96 | ção (Ad, 2H), 7.40 -7.26 (m, 1H), 7.23 (dd, 1H), AA Fo LA 0 ps — | 833 Cbrs, 1H), 3.94 (dd, 2H), 3.36 (t, 2H), Y Tm» O [262(0,2H),2.44-2.14 (m, 3H), 2.15s,
1.5H), 2.11 (5, 1.5 H), 1.70 1.58 (m, 3H),
1.44 -1.35 im, 2H), 1.35-1.21 (m. 2H). Sn 7.30 -7.20 (m, 2H), 7.06 (5, 1H), 5.62 (s, SE 0.5H), 5.57 (s. 0.5H), 3.96 (dd, 2H), 3.39 o 1 TA, |02H263(0 2H), 2.44 -2.30 (m, 2H), a rt, 2.26-2.14 (m, 1H), 2.10 (s, 1,.5H), 2.07 (s.
1.5H), 1,72 -1.49 (m, 3H), 1.41 (1, 2H),
1.37 -1.24 (m, 2H). Bu 749 (61, 1H), 745 (d, 2H), 7.34 (dad, 1H), 7.23-7.27 (m, 1H), 7.21 (d, 2H), 6.07 o " . ) tbrs, 1H), 3.95 (dd, 2H), 3.37 (t, 2H), 2.57- A-24 TN 2.68 (m, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.20-2.42 (m, PT o, 215-227 (m, 1H). 1.56-1.71 (m. 3H),
21165. 15H), 2.15 (5, 1.5H), 1.36-1,44 im, 2H), 1.21-1.36 m, 2H). Su 7.55 (00, 1H), 7.43 (d, 2H), 7.33 (d, 1H), t 7.21 (d, 2H), 7.03 (d, 1H), 3.96 (dd, 2H), : Pe O o die 3.82 (5, 3H). 3.38 (t. 2H), 2.70 -2.58 (m, ; Colt, (o | 2H,242-2.320m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.43
2.32 tm. 1H), 1.71 -1.57 (m, 3H), 1.40 (, 2H), 1.36-1.23(m, 2H). . 4 8.13 (dd, 1H), 7.60 (dt, 1H), 7.49 (dt, Fast - : 1H), 7.39 (dd, 1H), 7.06 (t. 1H), 5.95 (td, | OT 1H), 4.02 -3.92 (m, 2H), 3.95 (s, 3H), 3.39 Ê A26 É 7 O L A o. A 1 (1. 2H), 2.72 -2.56 (m, 2H), 2.46 -2.31 (m, a Ora 2H), 2.29 -2.19 (m, 1H), 2,17 (d, 3H), 1.73
1.58 (m, 3H), 1.47 -1.38 (m, 2H), 1.38- q 1.24 (m. 2H).
. 72 | Composto dados fisicos r BH), 1.37 -1.27 tm, 1H; Gu 747 (0d, 2H), 7.51 -7.43 (m, 1H,), 7.36 : FIL. (d, 2H), 7.40 -7.26 (m, 1H), 7.23 (dd, 1H) A .. A CT 2 | 922005 11, 294 (0d, 2H), 3:35 0, 2H),
2.62 (0d, 2H), 2.44 -2.14 (m, 3H), 2.15(s,
1.5H), 211 (s, 1.5H), 1.70-1.56 (m, 3H), 1,44-1,25 (m. 2H), 1.85-1.21 (m. 2H). 4 7.30 -7.20 (m, 2H), 7.06 (s, 1H), 5.62(s, ES 05H), 5.57 (s, 05H), 3,96 (dd, 2H), 3.39 A oo E — Rs be e (t, 2H), 2.63 (dt, 2H), 2.44 -2.30 (m, 2H), Edinho dr 2.26-2.14 (m, 1H), 2.10 (s, 1.5H), 2.07 (s,
1.5H), 1.72 1,49 (m, 3H), 141 (1, 2H), > 1.37 1.24 im. 2H). du 749 (dt, 1H), 7.45 (d, 2H), 7.34 (dd, 1H), 7.23-7.27 (Mm, 1H), 7.21 (d, 2H), 6.07 É : MIO (bra, 1H), 3.95 (dd, 2H), 3.37 (1, 2H), 2.57- A-24 e E C So q o. : 2.68 (m, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.29-2.42 (m, ——. É 2H), 2.15-2.27 (m, 1H), 1,56-1.71 (m, 3H), * 21165, 15H), 215 (s, 1.5H), 1.26-1.44 - AMARO (Mm, 2H), 1.211.386 (m, 2H). : Su 7.55 (dd, 1H), 7.43 (d, 2H), 7.23 (0d, 1H), :; 7.21(d, 2H), 7,03: (d, 1H), 3.96 (dd, 2H), os o cs E fo 3.62(s. 3H), 3.38 (1. 2H), 2.70 -2.58 (m. Ant a lot 2H), 2.42 -2.32 tm, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.43 ã -2.32 (m, 1H), 1.71 “1.57 (m, SH), 1.40 (4, ES 2H), 1.26-1.23 (m, 2H), . 84 8.13 (dd, 1H), 7.60 (dt, 1H), 7.49 (dt, . 1H), 7.39 (dd, 1H), 7.08 (t. 1H), 6.95 (td, E 1H), 4.02 -3.92 (m, 2H), 3.95 (s, 3H), 3.39 : aA-26 LL KO [0281 272-2.56 0m, 2H), 2.46-2.31 (m, fietócicna PR» 2H), 2.29 2,19 tm, 1H), 2.17 (d, 3H), 1.73
1.58 (m, 3H), 1.47 -1.38 (m, 2H), 1.38 -
1.24(m, 2H).
Á TB ... Fi OU: (Mm, 1H), 7.41 -7.,34 (m, 1H), 707 (t, 1H), A fa É et 6.93 (td, 1H), 4.25 -4.10 (m, 2H), 3.98 (dd, 2H), 3.99 (1, 2H), 2.72 -2.57 (m, 2H), 2.46 -
2.32 (m, 2H), 2.298 -2.19 (mm, 1H), 2.47 (4, SH), 1.85-1.52 (m, 6H), 1.48 1.38 (m, AH), 1.28-1.19 (m, 2H). Gu 7.87 (d, 1H), 7.49 -7.36 (m, 1H.),7.24-
7.44 (m, 1H), 7.02 (1, 1H), 6.84 (dd, 1H), PÃO 8.78 (td, 1H), 5.65 (s, 0.5 H, CH), 5.60 (s, Ars CA LE O? |osH.cHy 3.99 (dd, 2H), 3.41 (. 2H). fee err OO: OU" [274-261 tm, 2H), 2.47 -2.32 (m, 2H),
2.30 -2.20 (m. 1H), 2.17 (ad, 3.0H), 1.73 -
1.24 (m, 7H). Su 7.66 (d. 2H), 7.49 (1d, 1H). 7.39 (d, 1H). quão 7.26 -7.22 (rn, 3H), 5.73 (brs, 0.8H), 5.67 a E A AA : e do en | 91: 0.5 HD, 3.98 (dd, 2H), 3.40 (1, 2H),
2.73 -2.59 (m, 2H), 2.47 2,32 (m, 2H),
2.29 -2.20 (m, 1H), 2.17 (dl, 3H), 1.64 (a, ] 3H), 1,43 (1, 2H), 1.39 1.24 (m, 21 Su 7.79 (6, 1H), 7.73 (d. 1H), 7,61 -7.50 (m, 3H), 7.41 (d, 1H), 7.30 41. 1H), 5.68 + A * bi e (bs, 0.5H), 5.63 (brs, 0,.5H0, 3,98 (dd, 2H), As ia -. t AA O É A 3.40 (t, 2H), 2.74 -2.57 (m, 2H), 2.48 -2.32 fes teem do - tm. 2H), 2.30 -2.20 (m. 1H), 218 (d. 3H).
1.65 (d, 23H), 1.44 (1, 2H), 1.39-1,23 (m, 2H. Su 7.34 (5, 2H), 7.29 -7,23 (m, 1H), 7.05- f 7.01 (m, 1H). 5.63 (brs, 0.5H), 5.57 (brs, a Cy 0.5 H), 3.97 tdd, 2H), 3.40 (1d, 2H), 2.71 - As amo po 2.58 (m, 2H), 2.51 -2.31 (m, 4H), 2.28- rep Po, 2.45 (m, 1H), 1.738 1.58 (mm, 3H), 1.46-
1.39 (m, 2H), 1.38 1.26 (mm, 2H), 1.11 (q,
; 74 Composto dados fisicos à. | Su 7.77 (8, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.60-7.45 (m, : | 3H), 7.36 (4, 1H), 6.97 (d, 1H), S.95 (brs, o [| TH), 3.98-3.90 (m, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.85 as mo As aços | LA EL, E |092H282-265(m 2H) 2556-245 (Mm, | 1HD, 2.36 (4d, 2H), 1.70-1.39 (mm, 3H), 1.83 || 1.19 (m, 4H). | su 7.49 (0.2H), 7.35 (5.2H), 7.2640,2H), ni TO | 5686, 19, 3:08 (m, dd, 2H), 34 (m, 2H), Ss mM O A | 2.68 (m. 2H), 245 (m, 9H), 2.27 (m, 1H), Parar eta E | 1.65 (m. 3H), 1.43 (t, 2H), 1,3 (m, 2H), 442 (m, 6H). | | es [os Su 7.52 (de, 2H), 7.4 (dd, 2H), 7.330s.2H), 2 IC |5ste1m assim. 2H), 3.4 4m, 2H), asa ) Tt pt a EL e É : 2.69 (rm, 2H), 245 (m, 6H), 2.27 (m 1H), | 1.65 (m. 3H), 1.45 (1, 2H), 1,33 (nm, 2H), : | 1.13 (mm. 6H), ; | Ev” | du 7.69 (de, 4H), 7,36 (s,2H), 5.52 (s, 1H), - ass F É . a || 3.58 (m, 2H), 3.41 (m, 2H), 2.7 (m, 2H), PT DT ta 245 (Mm, 6H), 2.28 (mm 1H), 1.65 (m, 3H), r Ed 1.46 (rm, 2H). 1.33 (rm. 2H), 1.15 (m. 6H). | o | 67.5 002H), 7.36 (52H), 7 2840.2H), | ria 5.62 (s, 1H), 4.03 (m 2H), 3.42 (m, 2H), ass E RA | 2.72 (rm, 2H), 2.45 (m, 2H), 242(s,.3H), EASÇE) | 2.30m.1H) 2.22 (s,3H1, 2.19 (s 3H), 1.69 fm, 2H), 1.49 Gm, 2H), 1.37 (m, 2H). À; e | SM 754 002, 7.44 (d2H) 7.82 (52H), 5.6 ae TO | en 02 (man), 343 (m, 2H), 2:72 as7 Ps EA (mm. 2H), 2.45 (m, 2H), 2.3 (m 1H), 2.22 f Pe a, É (6.3H). 2.19 (s,3H), 1.69 (m. 3H) 1.5 (m, —) 2H) 1.376, 2H), a AN | em 787 00.4H), 7.33 (s.2H), 5.505, 1H), | | Ass at rt taa | 3.98 (ra.2H), 3.4 (m, 2H), 2.68 (m, 2H), — | | Alado “o | 2.42 (m, 2H), 2.25 (m 1H), 2.17
; 75 Composto dados fisicos
CE REA 2H). 1.33 (m. 2H). - Su 7.49 (a, 2H), 7.44 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), fo 7.17 (d. 1H), 7.08 (1, 2H), 6.36 (bre, 1H), ns [LO O, IST SSAN So dr tg ss. 241 . 2H), 2.24 2. 1H),
2.13 td. 3H), 1.69 -1.55 (m, 3H), 1.42-
1.35 (rm, 2H), 1.35 -1.20 (m, 2H). bn 7.42 (0, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.29 -7 22 q (Mm, 1H), 7.22 -7.12 (rm, 2H), 6.15 (brád, o. O LTS 1H), 3,94 (dd, 2H), 3.37 (1, 2H), 2.63 (td, A: TO | 2H, 242-2.30 (Mm, 2H), 2.26 2.15 (m, 1H), 2.14 (d. 3H), 1.72 1.57 (m, 3H), 1.44 1,37 (m. 2H). 1.37 -1.22 (m, 2H). A Su 7.57 (0d, 2H), 7.53 (t, 2H), 7.36-7.32 (m, cum! | SHnS7A1S 1H),3.96 (dd, 2H), 3.39 (dat, nas É EA 2H), 2.70 — 2.665 dm, 2H), 2.45 — 2.20 (m, marie ray 3H), 2.17 (5, 3H), 2.14 (5, 3H), 1.75-1.60 ] tra, SH), 1.45-1.20 (m. 4 H). du 7.52 (dt, 1H), 7.48 1d, 2H), 7.36 (dd, ã 1H), 7,30 - 7.22 (m, 3H), 5.77 (brs, 0.5H), Seaaeta 5.71 (brs, 0.5H),3,98 (dd, 2H), 3.40 (1, 2H), aee dos A AA 2.68 (q. 2H). 2.73 -2.60 (m, 2H). 2.45- LE de, a. 2.34 (m, 2H), 2.29 -2.19 (m, 1H), 2.17 (s,
1.5H), 243 (s, 1.5H), 1.74 1.56 (m, SH),
1.43 (t, 2H), 1,39 -1.23 4m, 2H),1.26 (t, SH). Gu 7.52 (td, 1H), 7.46 [d, 2H), 7.36 (dd, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.18 (d, 2H), 5.79 (brs, f TÃO) 0.5H), 5.73 (brs, 0.5H), 3.98 (dd, 2H). 3.40 A As LILI CL, | 2H 2.72-2.60 (m, 2H), 2.60 (d, 2H), | AO 2.45 -2.34 (m, 2H), 2.30 -2.20 (m, 1H),
2.16(s. 1.5H), 2.14 (s 1.5H), 1.88 quintet, 1H). 1.78 -1.69 (m. SH), 1.43 (1
À 76 Composto dados fisicos : ER nn ul teo126(m2H.092(d.6m) — 4 7.58 (1H), 7,49 (d, 2H), 7.43 (d, 2),
7.37 (dd, 1H), 7.20 -7 27 (m, 1H), 5.75 (s, ERA 0.6H), 5.09 (5. 0.54). 5.98 (dd, 2H), 3.40 E Like, Ci 2 | 02H). 2:71 -2.606m, 2H), 2.44 2:34 (m, “ | 2H),2.290-2.20 (Mm, 1H), 2.17 (s, 1.5H),
2.45 (8. 1.5H). 1.69 1.56 (m, SH), 14341,
1.35 (s, 9), 1.38-1.27 (m, 2H). | | ado, [ERERSAIAS FT (Mm, 1H), 4.99 (m, 1H), 4.02 (m, 2H), 3.90 A as pa a a, Sd, Cd, | m 2 227284 (m, 7H), 1.85 (m, 2H),
1.46 (re, 3H). a bu 7.48 (m, IH), 7,38 (m, 3H), 7.25 (m, As ss fx pi O 1H), 5.63-5.69 (m, 1H), 4.98 (m, 1H), 4.01 ra a, a | (1, 2H), 3.88 (m, 2H), 2.23-2.85 (m, 5H). 2,19-2.18 (m. SH), 1.85 (m, 2H). 4 749 (et, 1H), 7.42 -7,39 (m, 1H), 7.37 (4, 2H), 7,30 (dd, 1H), 7.25-7.22 (m, 1H), FAO 5.80 -5,16 (Drs, 1H).4,03 (dd, 2H), 3.44 (1, A-ar LAILA OL | 2927060, 2H), 2.42 (8, 3H), 2.47 -2.31 7 e "” * | (n,2HD,216(s, 1.5H), 2.13 (5, 1.5H),
1.71 1.61 (m, 3H), 1.49 -1,41 (m, 2H),
1.40 -1.28(m, 2H). Su 7.50 -7,44 (m, 1H), 7.39 -7.29 tm, 3H), 7:24 7:21 (m, 1H), 7.06 -7.00 (m, 1H), a E 5.86 -5.59 (m, 1H),4.03-3.96 (m, 2H), i o e Er E 3.41 (1, 2H), 2.72-2.61 (mM, 2H), 245-2.36 mca o tr, ce | (m, 2H), 232 (as, 2H), 2.30-2.21 (m, 1H),
2.47 (as, 1.5H) 2.43 (s, 1.5H), 1.70-1.60 - tm, 3H), 1.47 -1.40 (m. 2H). 1.89 -1.29 (tm, 2). en 4 7.67 -7.22 (m, 6H), 8.02-5.57 (s, 1H), Aa4o C AL, ão OO 4.07 3.98 (m, 2H), 3.44 (1, 2H), 2.70 (6, 219), 2.49-2.20 (m, SH), 2.19 (s, 15H),
TA 1
EL a Ego
1.41 (Mm, 1 1.41 1.27 1m. 2H Su 7.51 -7.45 (ma, 3H), 7.368 -7.33 (m, 1H),
7.25 7.21 (rm, 1H), 1.08 (dd, 2H), 5.83 - IO 5.64 (m, 1H),5.21 (5, 2H), 3.96 (dd, 2H), CILLKÇ Ano | 5005 3, 2.47 (4 2H), 2.72-2.61 (m, 2H), 2.45-2.34 (m, 2H), 2.29 2.19 (m, 1H), 2.16(s, 1.5H), 2.13 (s, 1.5H), 1.70 -
1.60 (m, 3H), 1.46 -1.40 (m, 2H), 1.35-
1.29 (m. 2H). 64 7.82 -7.73 (m, 2H), 740 -7.37 (m, 2H), É T.31-TA8(m, 2H), 5,70-6.25 (s, 1H), 4.07 Er em E id Cx ev | 3.06 (mn, 2H), 3.43 (1. 2H), 2.76 -2.62 (m, tha Pe | 2H) 2-49-2.250m, 3H), 2.17 (8, 1.5H), 215 (5, 1.5H), 1.75 1.59 (m, $H), 1.50 -
1.40 (fm. 2H). 139 -1.29(m. 2H). 681 8.30 -86.21 (1, 1H), 7.74 -7.85 (m, 1H),
7.85 (6. 1H), 7,46 (dt, 1H), 7.31 -7.27 (ma. : ão q a 1H), 7.20 -7.15 (mm, 1H), 6.87 brd, 1H), asa UAI OI | 6:78 tora, 11H), 5.66 -5.04 (bra, 11), 3.97 ; (At, 2H), 3.39 (1, 2H), 2.67 (dd, 2H), 2.49 -
2.24 (mm, SH), 2.17 (s, 1.5H), 214 (s,
1.5H), 1,74 -1,59 (m, 3H), 1.50 -1.42 (x, 1,38-1.,28 (mn, 2H). er Br 744 (d, 1H), 7:34 (d, 1H1, 7.22 -7.08 fm, 2H), 1.04 -6.98 (m., 1H), 585 (d, 144), amo 5.99 (s, 2H), 5.08 4,60 (brs, 1H), 4.05 - ' Ass FA LI ICS | as 1,29), 347 3.30 (m, 2H), 2.72 - a 2653 (mn. 2H), 2.52-2.26 (m, 3H), 2.19 (é. : SED 1.73 -1.50 (Mm, 3H), 1.50 1.39 (m. 2H), 1.32-1.18 (mn, 2H). 2 AA o, | 4726-719 (m, 25) 7.08 -7.94 tm, 2H), asa TASK, CL |6900-6.80 tm, 3x 427 (d. 4H), 3:98 (da. 2H), 8:40 (1, 2H), 2.70 -2.58 (m, 2H), 2:42 -
; T8 | Composto dados fisicos
2.17 (m, 3H), 2.09 (s, 1.5H), 205 (s,
1.5H), 1.72 -1.57 (m, 3H), 1.43-1.38 (m, 2H), 1.37 -1.23 (m, 2H). 61 7.50 (m, 3H), 7.29 (m, 3H), 7.25 PO Gm. 1H), 5.70 (br, 1H), 4.68 (m, 1H), 4.18 Ass É é OL Fo (Mm, 2H), 3.80 (m, 2H), 2.20-2.580 (m, SH), erro OS | 2138216(m. 3H), 2.10 (m. 1H), 177 22H), 1368 (Mm, 1H). A Su 7.48 (m, 3H), 7.27 (m, 3H), 7.24 (m, + e EP A. . 1H), 5.62 (br, 1H), 4.58 (m, 1H), 3.60 (m, Ase seat tra, US “e | 2H), 3.44 (m, 2H), 2.20-2.81 (11, 5H), 2.13-
2.18 (rm, 3H), 1.82 (tm, 2H), 1.21 (s, 3H),
0.75 (s. 3t Su 748 (m, 3H), 7.28 (m, 3H), 7.23 (m. « AA 1H), 5,62 (br, 1H), 4.55 (m, 1H), 2.82 (m, est . a A. ke AA à | RP 240 tm, 2H), 2.20-2,80 (Mm, 5H), 2.14-
2.19 (m, 3H), 1.80 (m, 2H), 1.73 (m, 2H),
1.10 (m, 2H). 0.88 (m, 3H), 0.30 (m, 3H). " Su 7,48 (m, 3H), 7.29 (ma, 3H), 7,24 (ro, € ENS 1H), 5.72 (00, 1H), 5.14 (m, 1H), 3.60-3.90 ' ass TT DT A, | em. 6H 2.23-2,85 im, 5H), 2.16-2.20 (m, Pora "US [3H 1.87 (m, 2H), 1.73 (m, 4H), 1.40 (m, 2H . Su 7.49 (m, 3H), 7.37 (m, 3H). 7.25 (m, E ASS a EA AL + 1H), 5.66 (br, 1H). 5:02-5,08 (m, 1H), AA mio a | 3.40-4.00 (m, 7H) 2.22-2.84 (m, SH), 2.13- 219(mM, 3H), 142190 (m. 7H). É & Fr Su 7.48 (m, 3H), 7.35 (m, 3H), 7.22 (m. Ao ALI LL A, | 19 5:70 006, 1H), 5.01-5,14 (m,1H), 3.95- fr 4.18 (m, 7H), 2.20-2.85 (m, SH), 2.13-2.18 tm, 3H), 1.25-1.90 (m, 9H). As1 Fort o | 1H) 5.72 (br, 1H). 5.00 (m 1H), 3.42-4.10 (m, 6H), 2.23-2.88 tm, SH), 2.14-2.19 (m,
E 79 . Número do : 1H RMN (CDC a não ser que estabelecido), ou outros. Composto F dados fisicos É Le rr 2H), 1000m. 2 o Su 7.46 (m, 2H), 7.35 (m, 3H), 7.23 (m, ão — Fados 1H), 5.70 (br. 1H), 4.84 (m,1H), 3.91 (m, go e | 2H. 3.65 (m, 2H), 2.20-2.80 (m, 5H), 2.15-
2.19 (m, 3H), 1.78 (mm, 6H). ER Su 7.48 (m, 3H), 7,98 (m, SH), 7.24 (m, Ass a FÃ. e 1H), 5.75 (br, 1H), 5.02-5,12 (m,1H), 342 " anta va 115, 3H), 342-4.35 (m, SH), 2.24-2.83 (m, SH), 2.14-2.19 (m, 2H), 1.86 (m. 2H). 84 7.48 (m, 3H), 7.36 (m 3H), 7,23 (m,1H), MTO 5.74 (br, 1H), 4.09-4.66 (m, 1H), 3.25- A64 TO x ES 4.06 (m, 4H), 2.20-2,80 (m, 5H), 2.13-2,18 BATO ? | tm, 3H), 2,10 (m, 1H), 1.79 (m 2H), 1,20-
0.72 (2x6, 3H). = 4 7.47 (m, 3H), 7.36 (m, 3H), 1.23 (m. Sp LIA 1H), 5.73 (br, 1H), 4.74 (m, 1H 4.12 (6, A-6s Lad dd ha | 2H), 3.25 (m, 2H), 2.21-2.80 (m, 5H). 2.13-
2.19 (m, 3H), 1.85 (m, 2H), 0.71 (m, 2H), , 0.35 (m, 2H). ; Exemplo 6 Preparação de éster do ácido 2,2-dimetilpropiônico 3-0x0-5-(tetraidrofuran-3- ilmetil)-2-(2,4,6-trimetilfenil)cicloex-1-enílico
A o Uma solução de cloreto de trimetilacetila (55 mg, 0,457 mmol) em diclorometano (2 ml) é adicionado às gotas para uma solução de 2-(2,4,6- trimetilfenil)-5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)-cicloexano-1,3-diona (120 mg, 0,38 mmol) em diclorometano (2 ml) e a mistura é esfriada em um banho de gelo e agitada a 0º C por 2 minutos. Uma solução de trietilamina (46 mgs, 0,457 mmol) em diclorometano (1 ml) é adicionado e uma vez que a adição esteja — completa o banho de esfriamento é removido e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por 2 horas. A mistura é diluída com diclorometano e, 80 Í Á (20 ml) e lavada com solução de bicarbonato de sódio aquoso saturado (3 X 20 ml). A fase orgânica é secada em sulfato de magnésio anidro, filtrada e o filtrado é concentrado a vácuo.
O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar éster do ácido 2,2-dimetilpropiônico 3-0x0-5- (tetraidrofuran-3-ilmetil)-2-(2,4,6-trimetilfenil)cicloex-1-enílico como um sólido branco, m.p. 108-110º C 'H RMN (CDCl3, ppm) 6,81 (s, 2H), 3,94 (q, 1H), 3,88 (m, 1H, 3,77 (m, 1H), 3,35 (m, 1H), 2,77 - 2,66 (m, 2H), 2,62 - 2,52 (m, 1H), 2,40 - 2,29 (m, 3H), 2,22 (s, 3HD, 2,15 - 2,05 (m, 1H), 2,03 (s, 3ED, 1,99 (s, 3H),1,61-1,53 (m, 3H), 0,88 (s, 9H) & Procedimentos experimentais aos intermediários chave.
Exemplo IA Preparação de ácido 5-(4-clorofenil)-2-metilfenilborônico Etapa 1 | 15 ácido —4-Clorofenilborônico (20,2 g& 013 mol) e 4 tetraquis(trifenilfosfino)paládio (0) (3,72, 0,003 mol) são adicionados para uma solução de 5-bromo-2-metilanilina (20 g, 0,1 mol) em 1,2-dimetoxietano (200 ml). Após agitação a mistura de reação por 15 minutos a 20º C, uma solução de 20 % de carbonato de sódio aquoso (300 ml) é adicionado a uma : 20 misturaea mistura resultante é submetida a refluxo por 24 horas.
A mistura : de reação é esfriada em temperatura ambiente, diluída com água (600 ml) e extraída usando acetato de etila.
Os extratos orgânicos combinados são secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo.
O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, — eluindo com 7 % de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenil)-2- metilanilina (21,0 g). Etapa 2 Ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 120 ml) é adicionado às gotas a uma suspensão de 5-(4-clorofenil)-2-metilanilina (21g,
E 81 Í À 0,09 mol) em água (80 ml) e a mistura agitada até um sólido ser dissolvido. A mistura é esfriada em -5º C e uma solução de nitrito de sódio (10,12 g, 0,14 mol) em água (50 ml) é adicionado às gotas, mantendo a temperatura a 0-5º C. A mistura de reação é agitada por 1 hora, então adicionado a uma solução —pré-esfriada de brometo cuproso (17,9 g, 0,12 mol) em ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 120 ml) a 0º C. A mistura de reação é agitada e deixada aquecer em temperatura ambiente durante a noite. A mistura é extraída com acetato de etila e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, eluindo com 2 % de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenil)-2- metil-1-bromobenzeno (15,0 g).
Etapa 3 é. 5-(4-clorofenil)-2-metil-1-bromobenzeno (5,0 g, 0,02 mol) é dissolvido em THF (125 ml) e a temperatura é levada a -78º C. n-Butillítio É (1,33 solução molar em hexanos, 17.3 ml,) é adicionado às gotas em 30 minutos, mantendo a temperatura em torno de -78º C. A mistura de reação é agitada por uma hora e meia a -78º C, então trimetilborato (2,58 g, 0,024 mol) é adicionado às gotas e a mistura de reação agitado por três horas e meia, É 20 deixando aquecer a 0º C. Uma solução de 2N de ácido clorídrico aquoso (50 F ml) é então adicionada às gotas e uma vez que a adição esteja completa a mistura é agitada por 2 horas. A mistura é concentrado a vácuo para remover mais do tetraidrofurano, então diluída com água (-80 ml) e extraído com éter dietílico. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna cintilante em sílica gel, eluindo com 7 % de acetato de etila em hexano para dar ácido 5-(4-clorofenil)-2- metilfenilborônico (2,5 g). Exemplo 1B e 82 i É Preparação de ácido 5-(4-clorofenil)-2-etilfenilborônico Etapa 1 Nitrato de amônio (39,6 g, 0,49 mol) é adicionado em porções a uma solução esfriada (banho frio) de 4-etilanilina (20 g, 0,16 mol) em ácido — sulfúrico concentrado (100 ml, mantendo a temperatura - 10º a 0º C pelo esfriamento externo.
A mistura de reação é agitada por duas horas, então vertida em gelo moído e o precipitado é coletado pela filtração.
O sólido é absorvido em água, a solução feita neutra pela adição de solução de hidróxido de sódio aquoso diluído e o extraído com acetato de etila.
Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo para dar 4-etil-3-nitroanilina (20 g). Etapa 2 Ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 240 ml) é adicionado às gotas a uma suspensão de 4-etil-3-nitroanilina (20 g, 0,12 mol) | 15 emágua(80ml)ea mistura agitada até um sólido ser dissolvido.
A mistura é esfriada em -5º C e uma solução de nitrito de sódio (19,8 g, 0,28 mol) em água (100 ml) é adicionado às gotas, mantendo a temperatura a 0-5º C.
Uma vez que a adição esteja completa, o banho de esfriamento é removido e a mistura de reação é agitada por uma hora em temperatura ambiente.
A mistura f 20 é adicionada às gotas a uma solução pré-esfriada de brometo cuproso (22,4 £, : 0,16 mol) em ácido hidrobrômico (48 % em peso de água) a 0º C.
A mistura de reação é agitada e deixada aquecer em temperatura ambiente em três horas.
A mistura é extraída com éter dietílico e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado — concentrado a vácuo.
O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, eluindo com hexano para dar 4-bromo-1-etil-2- nitrobenzeno (18 g) Etapa 3 Uma solução de cloreto de amônio (12,5 g, 0,2 mol) em água cao 83 . (30 ml) é adicionado a uma mistura de pó de zinco (35,7 g, 0,5 mol) e 4- bromo-1-etil-2-nitrobenzeno (18 g, 0,07 mol) em metanol (720 ml) e água (180 ml). A mistura de reação é submetida em refluxo por uma hora, então esfriada em temperatura ambiente e filtrada através de um tampão de terra — diatomácea.
O filtrado é concentrado a vácuo, então diluído com água e extraído com acetato de etila.
Os extratos orgânicos combinados são lavados com água e salmoura, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo para produzir 5-bromo-2-etilanilina (14 g), usado sem purificação adicional na próxima etapa. : 10 Etapa 4 Ácido —4-Clorofenilborônico (13,2 g& 0,08 mol) e tetraquis(trifenilfosfino) paládio (0) (2,4 g, 0,002 mol) são adicionados para uma solução de 5-bromo-2-etilanilina (14,1 g, 0,07 mol) em 1,2- dimetoxietano (140 ml). Após agitação a mistura de reação por 15 minutos a i 15 20º C, uma solução de 20 % carbonato de sódio aquoso (300 ml) é adicionado É a uma mistura e a mistura resultante é submetida a refluxo por 24 horas.
À mistura de reação é esfriada em temperatura ambiente, diluída com água e extraída usando acetato de etila.
Os extratos orgânicos combinados são secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo. ' 20 O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, ' eluindo com 5 % de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenil)-2- etilanilina (14,3 g). Etapa 5 Ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 85 ml) é — adicionado às gotas a uma suspensão de 5-(4-clorofenil)-2-etilanilina (14,3 g, 0,05 mol) em água (57 ml) e a mistura agitada.
A mistura é esfriada em -5º C e uma solução de nitrito de sódio (5,07 g, 0,072 mol) em água (25 ml) é adicionado às gotas, mantendo a temperatura a 0-5º C.
A mistura de reação é agitada por 1 hora, então adicionado a uma solução pré-esfriada de brometo o 84 j É cuproso (9 g, 0,062 mol) em ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 64 ml) a 0º C. A mistura de reação é agitada e deixada aquecer em temperatura Ê ambiente durante a noite. A mistura é diluída com água, extraído com éter dietílico e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtradoe o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, eluindo com 2 % de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenil)-2-etil-1|-bromobenzeno (10 g). Etapa 6 5-(4-clorofenil)-2-etil-1-bromobenzeno (10 g, 0,03 mol) é dissolvido em THF (250 ml) e a temperatura é levada a -78º C. n-Butillítio (1,33 solução molar em hexanos, 34,6 ml,) é adicionado às gotas em 30 minutos, mantendo a temperatura em torno de -78º C. A mistura de reação é agitada por uma hora e meia, então trimetilborato (4,9 g, 0,05 mol) é ' adicionado às gotas e a mistura de reação agitado por duas horas. Uma Ê 15 solução de 2N de ácido clorídrico aquoso (100 ml) é adicionado às gotas e : uma vez que a adição esteja completa a mistura é agitada por duas horas. A mistura é concentrado para remover mais do tetraidrofurano, então diluída com água e extraído com éter dietílico. Os extratos orgânicos são lavados com água e salmoura, combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e Ê 20 o filtrado evaporado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna cintilante em sílica gel, eluindo com 7 % de acetato de etila em hexano para dar ácido 5-(4-cloro-fenil)-2-metilfenilborônico (5,4 g). Exemplos específicos dos compostos da invenção incluem estes compostos detalhados na Tabela 1 a Tabela 81. —Tabelal inclui232 compostos do seguinte tipo
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A 85 S onde G, Ró, Re R são todos hidrogênio, e RIR ReRi são como descritos na Tabela 1 abaixo: Número — doR R R R 1,001 NEN mm o E E |
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À 91 é 1,224 OCH; | B-metilsulfonilfenil No & 1,226 OCH; | A-fluorofenil | : 1,227 OCH; | Tm |r-clorofenil E 1,228 OCH | 4-trifluorometilfenil E E EEE a a E 1,231 PcHE; | 4-metilsulfonilfenil ! Tabela 2 inclui 232 compostos do seguinte tipo
GR R o R o
RR 6 sã ; As TA s 1 2: s 4 onde G, R* e Rº são hidrogênio, R é metila e R, RR eR são como descritos na Tabela 1. Tabela 3 inclui 232 compostos do seguinte tipo 6 Rº R
LR ACI" o
RR 5 onde G e Ró são hidrogênio, Rº e Rº são metila e RI, Rº, Rê e RÍ são como descritos na Tabela 1. Tabela 4 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR R R& R o o R
RR onde G, Rô, Rº e R? são todos hidrogênio, e RI, R,Re Rí são como descritos na Tabela 1. Tabela 5 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ma a nas SCE
. q À 92 À t : SR O R | TASCLE |
R D ” so o onde G, R e R$ são hidrogênio, R? é metila e RI, Rº, R e Rº são como descritos na Tabela 1. e. AR O Rº
R (o)
RR Tabela 6 inclui 232 compostos do seguinte tipo
GR R TS NORA
R UR ? onde G e Rº são hidrogênio, Rº e R são metila e RI, Rà, Rê e — Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 7 inclui 232 compostos do seguinte tipo e. Rº R
DS
E MO : o o R
RR onde G, Rº R e R? são todos hidrogênio, e R', R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. Tabela 8 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR RR RÃ * R o RR RR 0 onde G, R* e RÍ são hidrogênio, R' é metila e R,R,ReR
DÁ a 93 ] : são como descritos na Tabela 1. Tabela 9 inclui 232 compostos do seguinte tipo , Ss o O R
E o po o É onde G e Ró são hidrogênio, RóeR' sãometilae RI, à, Re Rº são como descritos na Tabela 1 $ Tabela 10 inclui 232 compostos do seguinte tipo e R R E RR Pp onde G, R, R$ e R são todos hidrogênio, e R, R? Rô e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 11 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR RR ae onde G, R e R$ são hidrogênio, R' é metila e R!, R?, ReR' —sãocomo descritos na Tabela 1. Tabela 12 inclui 232 compostos do seguinte tipo So Rº R o
RUR onde G e R* são hidrogênio, Rº e R são metila e R, Rº, Re Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 13 inclui 232 compostos do seguinte tipo
A 94 É e Rº R : o o O
OQ x de o ” R RR onde G, Ró, Rº e R7 são todos hidrogênio, e R', R, Rº e R são como descritos na Tabela 1. Tabela 14 inclui 232 compostos do seguinte tipo 6 Rº R Rº o
RR onde G, R e R são hidrogênio, R? é metila e RI, R?, R e R? — sãocomo descritos na Tabela 1. Tabela 15 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ss Ri R Osto do fo)
RR É onde G e Ró são hidrogênio, Ró e R? são metila e R' R?, Re Rº são como descritos na Tabela 1. À Tabela 16 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ge RA RR
NT CC CG á Rº o o R
RR Onde G, R, Rº e R? são todos hidrogênio e R', R, R? e R são como descritos na tabela 1 Tabela 17 inclui 232 compostos do seguinte tipo —
o 95 Ge Rº R ve : CRE o R o r R RÉ onde G, Ró e RÉ são hidrogênio, R' é metila e RI, 2, Rº e RÔ são como descritos na Tabela 1. Tabela 18 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ge Rº R CR « o o R
RR onde G e R são hidrogênio, RóºeR' sãometilae RR, Re — Rº são como descritos na Tabela 1 Tabela 19 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR R NV)
NES o Rº - Rº e: k DO --- onde G; Ró, Rº e R? são todos hidrogênio, e R', R, R e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 20 inclui 232 compostos do seguinte tipo 1
SR O R
A A o o RR
RR onde G, R* e R são hidrogênio, e R é metila e RI, RAR eR são como descritos na Tabela 1. Tabela 21 inclui 232 compostos do seguinte tipo
EA, 96 is 4 o , Orr * o C RÉ : RR o onde G e R” são hidrogênio, Rº e R? são metila e RI, R?, Rº e RÍ são como descritos na Tabela 1. Tabela 22 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR CA R Da A Õ S RR o o R
RUA onde G, Ró, R e R' são todos hidrogênio, e R', R?, R e Rº são — como descritosna Tabela 1. Tabela 23 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ss. o E RR Cm ORA o R o
RR o onde G,R io R são hidrogênio, R é metila e R', R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 24 inclui 232 compostos do seguinte tipo
AA ESCORE" o o nº
RR onde G, R, Ró e R? são todos hidrogênio, e R', R?, R e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 25 inclui 232 compostos do seguinte tipo
E 97 : e. o : E — A A É o o R y AR onde G, R e RÉ são hidrogênio, R é metila e RI, 2, Rº e R são como descritos na Tabela 1. Tabela 26 inclui 232 compostos do seguinte tipo 6 Ri R tu o RR RR Pp Onde G, R, R e R? são todos hidrogênio e R', à, R? e Rº são — como descritosna Tabela]. Tabela 27 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ss. Rº R o, O O RÉ o R o
RR onde G, Róe Ró são hidrogênio, Ré metila e RI, R2à, Re Rº são “O como descritos na Tabela 1. Tabela 28 inclui 232 compostos do seguinte tipo SR : RR
MLS o o RR
RR onde G e Rº são hidrogênio, Rº e Rº são metila e RIR, Re Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 29 inclui 232 compostos do seguinte tipo a a NRNSNRRRES
AA 98 Sã SR RR Treo" , 5 RR o” onde G, Ró, Ró e R? são todos hidrogênio, e R', R?, R e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 30 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR R
E o E. o R onde G, Rº e R$ são hidrogênio, Rº é metila e RI, Rà, Rê e RÔ — sãocomo descritos na Tabela 1. Tabela 31 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR RR Oca o o Rº
RR - - onde G, R?, Ró e R' são todos hidrogênio, e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 32 inclui 232 compostos do seguinte tipo o Ss. Rº R
TE o o Ré
RR onde G, Ró, Rº e R7 são todos hidrogênio, e R!, R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 33 inclui 232 compostos do seguinte tipo eita 99 Ge R$ R E)
OC PRA RR : b * o , R RR onde G, Ró, Ró e R7 são todos hidrogênio, e R', R, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 34 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR RR O SS
RE R o
RR onde G, Rô, Rº e R? são todos hidrogênio, e R', Rà, R? e R são — como descritosna Tabela 1. Tabela 35 inclui 232 compostos do seguinte tipo e. Rº R o o Rº
RR É ae onde G, Ró, Rº e R? são todos hidrogênio, e R', R?, Rº e R* são como descritos na Tabela 1. Tabela 36 inclui 232 compostos do seguinte tipo A 2 Ss. R R
EEE o CC o R Re onde G, Ró, Rº e R? são todos hidrogênio, e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 37 inclui 232 compostos do seguinte tipo
OO 100 F A 2 À S..R R RÃ & * 4 Ss o R , RR onde G, Ró, Rº e R? são todos hidrogênio, e R', R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. Tabela 38 inclui 232 compostos do seguinte tipo e Rº R NX) À Rº Ss R RR f; onde G, R e Rº são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, Rº e Rº — sãocomo descritos na Tabela 1. Tabela 39 inclui 232 compostos do seguinte tipo 1 2
SR R
NE Ss RR
RR eder ai onde G e Rº são hidrogênio, RóeR' sãometilae RI, RA, Re Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 40 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SC RN AR 1
SS A SOR * RÉ Y RR js 1 R h | onde G, R b R$ e R? são todos hidrogênio, e R, R, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 41 inclui 232 compostos do seguinte tipo oo 101 f e Rº RR
E A : & , RR 7 onde G, R” e RÉ são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 42 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR O R USCL E *
R RR ? onde G e R* são hidrogênio, Rº e R? são metila e RI, Rà, Rê e — Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 43 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ge Rº RR
E
Ú ã R 4 o
O A onde G, R, Rº e R? são todos hidrogênio, e R', R?, Rº e Rº são — como descritos na Tabela 1. Tabela 44 inclui 232 compostos do seguinte tipo 6 R R ato, o : ? * Rº
RR o onde G, Ró e Ró são hidrogênio, R' é metila e R', R?, Rº e R são como descritos na Tabela 1. Tabela 45 inclui 232 compostos do seguinte tipo dt 102 is SI RNA ; R É ço : 4 é o . RS onde G e Ró são hidrogênio, RíeR sãometilae R', R, Re Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 46 inclui 232 compostos do seguinte tipo GR? R ICT"
SE o R
RR onde G, Ró, Ró e R' são todos hidrogênio, e RI, Rà, R? e Rº são — como descritosna Tabela 1. Tabela 47 inclui 232 compostos do seguinte tipo ã
SR R Ong mA CS <P n 4 o R
RR onde G, R e R$ são hidrogênio, R? é metila e RI, R?, Rê e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 48 inclui 232 compostos do seguinte tipo
SR R os - o rn
RO “ 10 onde G e R* são hidrogênio, Ró e R são metila e R, RR e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 49 inclui 232 compostos do seguinte tipo
ES fescecea! 103 É Ss. R Õ Rº
SA ; A Re : o Oq ss o onde G, Ró, Ró e R? são todos hidrogênio, e R', R, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 50 inclui 232 compostos do seguinte tipo [8 o O R SC" e R o De = o onde G, Ró e RÉ são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, R e Rº — sãocomo descritos na Tabela 1. Tabela 51 incluí 232 compostos do seguinte tipo AX,
AE 2 Rº ea onde G e Ró são hidrogênio, Rº e R são metila e RI, R?, R' e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 52 inclui 232 compostos do seguinte tipo GS. Rr R o, XxX, RR : : 10 onde G, Ró, Rº e R são todos hidrogênio, e R!, R, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 53 inclui 232 compostos do seguinte tipo
E taedans 104 e R R RR 8 onde G, Rº e R são hidrogênio, R é metila e RI, R, Re RÔ são como descritos na Tabela 1. Tabela 54 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ss. Rº R o R É R 8 onde G e R* são hidrogênio, RóeR' são metila e RI, RA, Re — Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 55 inclui 232 compostos do seguinte tipo Ss. 0º R
CRE s ps o R Onde G, R, Rº e R são todos hidrogênio e R', Rº, R? e Rº são como descritos na tabela 1. Tabela 56 inclui 232 compostos do seguinte tipo GR: R í: s ph o 210 onde G, R e Ró são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, Rº e RÔ são como descritos na Tabela 1. Tabela 57 inclui 232 compostos do seguinte tipo o 105 É ; S, RÍ Õ R
CEEE . ne A. onde G e Ró são hidrogênio, RíeR' são metila e R, Rº, Re R são como descritos na Tabela 1. Tabela 58 inclui 232 compostos do seguinte tipo
6. o R Os
RR onde G, Ri, Ró e R são todos hidrogênio, e R', R, R e R são — como descritosna Tabela 1. Tabela 59 inclui 232 compostos do seguinte tipo 6 R KR Cao RR do onde G, Ró e R$ são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, R e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 60 inclui 232 compostos do seguinte tipo G. o KR QE"
RR P onde G e RÍ são hidrogênio, Ró e Rº são metila e R, R?, Re ' Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 61 inclui 232 compostos do seguinte tipo o 106 É Ss R KR v ER onde G, Ró, Rº e R? são todos hidrogênio, e R', Rà, R e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 62 inclui 232 compostos do seguinte tipo e Rº R
RÁ S R onde G, Ró e R$ são hidrogênio, R' é metila e RI, à, Rº e RÉ — sãocomo descritosna Tabela 1. Tabela 63 inclui 232 compostos do seguinte tipo
ET RÃ fa R RR a O onde G e R são hidrogênio, RóeR'sãometila e RR, Rê e Rº são como descritos na Tabela 1. SS Tabela 64 inclui 232 compostos do seguinte tipo GR? R
EO . XE É O onde G, R, R e R são todos hidrogênio, e R', Rº, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 65 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Í 107 A 1 : Ss. R RR SORT" à o v oO RR onde G, R e RÉ são hidrogênio, R é metila e RI, à, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 66 inclui 232 compostos do seguinte tipo 1 Ss. R O R
ME 7 9
O RR onde G e R* são hidrogênio, Rº e Rº são metila e RI, RA, Rê e — RÍsão como descritos na Tabela 1. Tabela 67 inclui 232 compostos do seguinte tipo e o Õ R
R
RÔ o"
RR — --ondeG,Ró,RóeR' são todos hidrogênio, e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 68 inclui 232 compostos do seguinte tipo GE Rº R NI) ” " AEE" o R . UR onde G, Rí e R$ são hidrogênio, R é metila e RI, à, R e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 69 inclui 232 compostos do seguinte tipo
É 108
É SR R 5” 5 R . o, 1? & o r RR onde G e Ró são hidrogênio, Rº e Rº são metila e RI, Rº, Rê e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 70 inclui 232 compostos do seguinte tipo GR: KR o aa
NE o *
RR Onde G, Ró, R e Rº são todos hidrogênio e R', R, Re R são — como descritos na tabela 1. Tabela 71 inclui 232 compostos do seguinte tipo o. [NS R SOL E |
É RUA p Onde G, R e RÉ são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, R e RÔ são como descritos na tabela 1. Tabela 72 inclui 232 compostos do seguinte tipo Á z P. SR O R
NE E : de o
OR onde G e Ró são hidrogênio, Ró e R' são metila e RI, R?, Rê e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 73 covers 232 compostos do seguinte tipo
He 109 Í EG Rº R . o. o R | onde G, Ró, R e R? são todos hidrogênio, e R', R?º, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 74 inclui 232 compostos do seguinte tipo [CN R
QE ra Ro o” onde G, R e Ró são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, Rº e Rº — sãocomo descritos na Tabela 1. Tabela 75 inclui 232 compostos do seguinte tipo i SR KR SEE o : onde G e R* são hidrogênio, Rº e Rº são metila e RI, Rºà, Rã e | Rº são como descritos na Tabela 1. t Tabela 76 GR? R As SO" - É e Sã & É 10 onde G e Ró, Rí e R? são todos hidrogênio e RI, R?, Rº e R são como descritos na Tabela 1. Tabela 77 inclui 232 compostos do seguinte tipo o 110 f GR R A) . o É
RR P onde G, Re R são hidrogênio, R' é metila e R', R?, Rê e Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 78 inclui 232 compostos do seguinte tipo GL Ri R
E SOC" o” se o
ER onde G e R” são hidrogênio, Ró e R são metila e R', R?, Re — Rº são como descritos na Tabela 1. Tabela 79 inclui 232 compostos do seguinte tipo e Rº R to, AI!
R e o
RÚUR onde G, Ró, Ró e R? são todos hidrogênio, e R!, Rº, R? e R são como descritos na Tabela 1. Tabela 80 inclui 232 compostos do seguinte tipo GL Rt R too AE
SARL - É RR ? onde G, Ró e Ró são hidrogênio, R' é metila e R', R?, ReR são como descritos na Tabela 1. Tabela 81 inclui 232 compostos do seguinte tipo na um : "= e o O R ' OR O onde G e Rº são hidrogênio, Ró e R são metila e R, R, Re R são como descritos na Tabela 1. Exemplos biológicos Exemplo À Sementes de uma variedade de espécies testadas foram semeadas no solo padrão em potes. Após cultivo por um dia (pré-emergência) ou após 10 dias de cultivo (pós-emergência) sob condições controladas em uma estufa, as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico em 0,6 ml “10 acetonae45 ml de solução de formulação contendo 10,6 % de Emulsogen EL - (Número de registro 61791-12-6), 42,2 % de N-metil pirrolidona, 42,2 % de éter dipropileno glicol monometílico (Número de registro 34590-94-8) e 0,2 % de X-77 (Número de registro 11097-66-8). As plantas testadas foram então desenvolvidas em uma estufa sob ótimas condições até, 15 dias após por pós-
15. emergência e 20 dias por pré-emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total a planta; O = nenhum dano a planta). Plantas testadas: Alopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVEFA), " Lolium perenne (LOLPE), Setaria faberi (SETFA), Digitaria sanguinalis —(DIGSA), Echinochloa crus-galli (ECHCG)
. Atividade pré-emergência Número do ALOMY |AVEFA LOLPE SETFA DIGSA ECHCG . omposto & | , A-1 Á 8 90 100 | cer "Tr . | . i D— A "O — O PrEYT | Dr i A. S — a Ad A a e e po POE ESO | A-11 oo — oo a o A — [ A-13 boo 2. p o B B o ! [ A-14 e 80 o o 100 100 BO | | Í |
Í a | [| | | OP e PoE e PP E ó a | CO PT o. PoE A-19 6 100 60 100 100 oo | | | | A-20 00 Oo 1O 4 mo 40 100. ]
Í | A-31 00 6oO o 4 100 100 o ] | | rr rfrrf'! Mi . | | Atividade pós-emergência Número do ALOMY JAVEFA LOLPE FETFA DIGSA — ECHCG omposto E/ha É A Bo 80 80 BO 100 | f BO o po no 100 o 114 Cr | — mo po o e | Crr O! Lind porre Pp a À A-10 500 B B 6 O bo | s a o, D Pr rr | E LL Al É : SE oo too “Pb o oo * | A-15 00 jo so B bo
Í É E. | A nao A-17 PS bo oo 90 50 B
Í | | CL Pr | oO | A-19 rs o DO mo 60 60 o - | | A-20 125 O 60 40 o oo 100
A , at ' ' : | i |
EE us r omposto g/ha É B-1 500 0 60 BO 9
NANA Exemplo B Sementes de uma variedade de espécies testadas foram semeadas no solo padrão em potes. Após cultivo por um dia (pré-emergência) ou após 8 dias de cultivo (pós-emergência) sob condições controladas em uma estufa(a24/16º C, dia/noite; 14 horas de luz; 65 % de umidade), as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico em solução de acetona/água (50:50) contendo 0,5 % de Tween 20 (monolaurato de polioxietileno sorbitan, CAS RN 9005-64-5). As plantas testadas foram então desenvolvidas em uma estufa “10 sob condições controladas em uma estufa (a 24/16º C, dia/noite; 14 horas de : luz; 65 % de umidade) e irrigado duas vezes diariamente. Após 13 dias em pré e pós-emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total a planta; 0 = nenhum dano a planta). Plantas testadas: Alopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVEFA), Setaria faberi (SETFA), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Solanum nigrum (SOLNI) e Amaranthus retroflexus (AMARE) Atividade pré-emergência E : É fúmero doTaxa SOLNI jAMARE SETFA ALOMY ECHCG VEFA ' eotnpesto pe j | . o 1000 bp o o A o E | A-29 1000 30 50 o 20 p 0 pr nda asTo fio0o S Eh : o oo |
É 116 CO” | Pr” | | Ce ed e A | A-36 1000 0 0 6 9 4 | A-37 P 1100 BO 100 9 | A-38 0 0 1100 o 100 p | |
E NSNENB CO E pp q Pl dd e e | e E a E E Pr E [OS | rr E e a CO” | po POCESO | | A-56 11000 0 o 0 DO po | ! e a o do |
A O s F A-S8 1000 o 0 B Pp 6 0 ; | | A-S9 1000 0 0 6 D 0 0 | | Í | e à. o Do A-61 11000 P 0 BO 0 PR 0 | | A-62 11000 0 o 60 D o
Í DD A | ' A-6A 0 o 50 0 o õ | o o 1000 PR BO 60 PR 0 | — o | A A-29 1000 o o) 60 T) po p A-31 0 o 100 oo o
Í A-33 6o EM Bo 1100 . | e TA a | À FA | é 118 a Pr prprr? | CO Prq rer ES A-39 1000 0 0 9 6 | A-40 1000 O BO 9 170 ! A-41 11000 40 o 100 90 170 ! | DD "IT Mr ! “| | rr TA L “O po a DD IT Çr| do rt E | CP Err CPI | | ri Cr | : Í — Tr do
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ô REIVINDICAÇÕES | 1. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula 1 e. , Rº é R SOL EF" Q o RÉ
RR (O), em que R' é metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, — halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R? e Rº são, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila C1-Cs, haloalquila Cr-Cg, alcóxi Ci-Cs, haloalcóxi Cr-Cs, alquenila C3-Cç, haloalquenila C-Cç, alquinila Cx-Cç, alquenilóxi C3-Cç, haloalquenilóxi C;- Cs, alquinilóxi C3-Cs, cicloalquila C3-Cs, alquiltio Cr-Cs, alquila Cr-Cs sulfinila, alquila Cy-Cs sulfonila, alcóxi Cr-Cç sulfonila, haloalcóxi Cr-Cs sulfonila, ciano, nitro; fenila, fenila substituído por alquila C1-C,, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, alcóxi Cr-Cy-alcóxi CrC3, haloalcóxi Cr-C3, aminocarbonila, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr-C;, alquila CC; —sulfinila ou alguila Cy-C; sulfonila; ou fenila em que 2 átomos de carbono | adjacentes são ligados em ponte por um grupo -O-CH7-O- ou -O0-CH3;-CH;3-0- ; ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C;-C,, haloalquila C1-C;, alcóxi CrC;, ciclopropil-alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cy-C;, alquila Cy-C; sulfinila ou alquila C7-C; sulfonila, R é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi; R é hidrogênio ou metila; Rº e Rº são independentemente hidrogênio, metila, etila, cicloalquila C3-Cs, halogênio, halometila, haloetila, halogênio, metóxi,
4 halometóxi, haloetóxi ou juntos Ró e R? são unidos para formar junto com o ; átomo de carbono ao qual estes estão ligados um anel de 3 a 7 membros ou um anel de 3 a 7 membros substituído por um ou dois grupos metila; e Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 3 a 8 — membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O),; ou Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O),, que é substituído por =O, alquila Cr-Ca, haloalquila Cy-Ca, alcóxi Cr-Cy-alquila Cyj-C, cicloalquila C3-C;k ou cicloalquila C3-C; -alquila Cy-C; ou é substituído por um heterociclila de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um heterociclil alquila Cy-C; de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um espiro-cicloalquila C3-C;k ou um heterociclo saturado de 3 a 8 membros espiro contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, 15º NeS(O), ou é ligado em ponte por um grupo -O-CH7-; ou Q é um heterociclo bicíclico de 6 a 10 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O),; e péOl,loule G é hidrogênio, alquila Cy-Cs, alquenila C3-Cç, alquinila C;- Cs, um metal alcalino, metal alcalino terroso, um sulfônio, amônio ou grupo de latenciação;
- em que, quando G é um grupo de latenciação, G é selecionado a partir dos grupos -C(X)-Ró, CXO-X*-R', -C(X)-NR'R?, -SOR", POXÓIRURO ou CH-X”-R";
em que XL, X,X,X, X e Xº são independentemente um do outro oxigênio ou enxofre;
RR, R$ e Rº são, cada um, independentemente um do outro hidrogênio, alquila Cy-Cio, alquenila C7-Cio, alquinila C3-Cio, haloalquila C,-
Ci, cianoalquila CC, nitroalquila CC, aminoalquila CrCio,
—aminoalquila Cr-Cs alquila Cy-Cs, dialquila Cy-C; aminoalquila Cy-Cs,
x
- cicloalquila C3-C; alquila Cy-Cs, alcoxialquila Cx-Cio, alqueniloxialquila Cy-
: Cio, alquiniloxialquila Ca-Cio, alquilticalquila Cz-Cio, alquila Cr-Cs sulfinilalquila Cy-Cs, alquila Cy-Cs sulfonilalquila C1-Cs, alquilideno Cx-Cg aminoxoialquila Cy-Cs, alquila Cy-Cs carbonilalquila Cr-Cs, alcóxi Cr-Cs
— carbonilalquila C1-Cs, alguila Cy-Cs aminocarbonilalquila C1-Cs, dialquila Cz- C;g aminocarbonilalquila Cy-Cs, alquila C-Cs carbonilaminoalquila Cy-Cs, N- alquila CC; carbonil-N-alquila CC; aminoalquila, trialguila C3-Cs sililalquila Cy-Cs, fenilalquila Cy-Cs, heteroarilalquila C1-Cs, alquenila C3-Cs, haloalquenila Cy-Cs, cicloalquila C3-Cg, fenila ou fenila substituído por alquila CC, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila Cr- C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cr-C3, haloalquila Cr-C;3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro,
—fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cr-C;, alcóxi C1-Cs, haloalcóxi C1-C, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cyr-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3,
haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C3-C; amino, di-cicloalquila C3;-C; amino ou cicloalcóxi C3-C7, R"º, RU, R? são hidrogênio, alquila Cr-C1o, alquenila C3-Cro, : alquinila Cx-Cio, haloalquila C1-Cro, cianoalquila Cr-Cio, nitroalquila Cr-Cio, aminoalquila Cr-Cio, aminoalquila Cy-Cs alquila Cr-Cs, dialquila Cy-Cg aminoalquila Cr-Cs, cicloalquila C3-C; alquila Cy-Cs, alcoxialquila Cx-Cio, alqueniloxialquila Cy-C1o, alquiniloxialquila Cy-Cio, alquiltioalquila Cx-Cio, alquila CrCs sulfinilalquila Cr-Cs, alquila Cr-Cs sulfonilalquila Cr-Cs, alquilideno Cx-Cz aminoxoialquila C1-Cs, alquila C-Cs carbonilalquila C1-Cs, alcóxi Cr-Cs carbonilalquila Cr-Cs, aminocarbonila Cr-Cs alquila Cr-Cs, dialquila CC; aminocarbonilalquila Cr-Cs, alquila CrCs carbonilaminoalquila Cr-Cs, N-alquila CrCs carbonil-N-alguila Cz-Cs
- aminoalquila, trialquila C;-Cssililalquila Cr-Cs, fenilalquila Cyj-Cs, heteroarilalquila Cy-Cs, alquenila Cx-Cs, haloalquenila C7-Cs, cicloalquila C;3- : Cs, fenila ou fenila substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cy- C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroaril ou heteroarilamino — substituído por alquila Cy-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cy-C;, haloalcóxi C,- C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C;3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr- C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C;, haloalquila C1-C;3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy-C;3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenilamino substituído por alquila Cy-C3, haloalquila Cr-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cyr-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquila C;-C; amino, dicicloalquila C3;-C; amino ou cicloalcóxi C3-C7, alcóxi Cr-Cio, haloalcóxi Cr-Cio, alquila Cy-Cs amino, dialquila C;-Cgamino, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila podem ser por sua vez substituídos por alquila Cy-C3, haloalquila Cy-C;, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi Cy-
C3, halogênio, ciano ou nitro; e R” é alquila Cr-Cio, alquenila Cx-Cio, alquinila Cx-Cio, haloalquila Cr-Co, cianoalquila Ci-Cio, nitroalquila Cy-Cio, aminoalquila Cy- Cio, aminoalquila Cy-Cs alquila Cy-Cs, dialquila Cy-Cs aminoalquila Cr-Cs, “20 cicloalquila C;-C; alquila Cy-Cs, alcoxialquila C2-Cro, alqueniloxialquila Cy- . Cio, alquiniloxialquila Cay-Cio, alquilticalquila Cy-Cio, alquila CrCs sulfinilalquila Cy-Cs, alquila Cy-Cs sulfonilalquila Cr-Cs, alquilideno C-C;g aminoxoialquila Cyr-Cs, alquila Cy-Cs carbonilalquila Cy-Cs, alcóxi Cr-Cs carbonilalquila Cr-Cs, aminocarbonila Ci-Csalquila Cy-Cs, dialquila C7-Cg aminocarbonilalquila Cy-Cs, alquila Cy-Cs carbonilaminoalquila C-Cs, N- alquila CC; carbonil-N-alguila C7-C; aminoalquila, trialguila C3-Cs sililalquila Cy-Cs, fenilalquila Cy-Cs, heteroarilalquila Cy-Cs, fenoxialquila C- Cs, heteroariloxialquila Cr-Cs, alquenila Cx-Cs, haloalquenila Cy-Cs, cicloalquila C3-Cs, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila s . CC, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila : ou heteroarilamino, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila Cr-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino, ou heteroarila ou heteroarilamino — substituído por alquila Cr-C;, haloalquila C1-C3, alcóxi Cy-C3, haloalcóxi Cr- C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C;, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi C,- C3, halogênio, ciano ou por nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cr-C;, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cy-C3, halogênio, t ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila Cy-C3, alcóxi Cr-C3, haloalcóxi Cr-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C3-C; amino, dicicloalquila C3-C; amino ou cicloalcóxi C3-C; ou alquila C1-Cio carbonila; E onde heteroarila significa tienila, furila, pirrolila, isoxazolila, —oxazolila, isotiazolila, tiazolila, pirazolila, imidazolila, triazolila, tetrazolila, piridila, pirimidinila, pirazinila, triazinila, oxadiazolila e tiadiazolila e, quando apropriado, N-óxidos ou sais destes.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R' é metila, etila, ciclopropila ou metóxi. Po 3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado ; pelo fato de que Rº e R? são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cy-Cç, alcóxi Cr-Cs, alquenila C7-Cç, alquinila C7-Cç, fenila ou fenila substituído por alquila Cy-C4a, haloalquila C1-C3, ciano, nitro, halogênio ou alquila C7-C; sulfonila.
4. Composto de acordo com à reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que R? e R? são independentemente hidrogênio, cloro, bromo, metila, metóxi, etila, etóxi, etenila, etinila, fenila ou fenila substituído por metila, trifluorometila, ciano, nitro, flúor, cloro ou metilsulfonila.
5. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado — pelo fato de que Ré hidrogênio, metila, etila, cloro, bromo, vinila, etinila ou
: metóxi.
6. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado : pelo fato de que R* é hidrogênio.
7. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um de Ró e R? é hidrogênio ou ambos de Ró e R' são hidrogênio.
8. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando G é um grupo de latenciação, G é um grupo -cXx)- Ró ou -C(XO)-X*-R' e os significados de X', Ró, X2, Xº e R são como definidos na reivindicação 1.
9. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que G é hidrogênio, um metal alcalino ou metal alcalino terroso.
10. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Q é um grupo da fórmula
À A A A AA e AT AE), a o a a os mo. a aà " aAÃY ? aÁX À
A A o e. - Qs &y : OTA Ou Q% 2 Qu Os * DZ et nÉ) et) eS AE 07 A flo 0 A a A os a a e x o. AE), É), O. a RS Os, Ox A Au Qxs o. S. QN o o a RO geo, A ek ge AT ADI nO, SE, ar ' Q OQ Aos bx so s A (R); E (RJ; Rá RI AJ Ss STA 8 A A À % Os o Os Os os A À oo RA j EA e SRT AO, HE Do & o x : 28, A Os Oss o 0 “o ss e OQ Os, o o Tg n (R), mol "REL Al rm Pr, o A ú A a (Rs A Os ez Ve Qu E R o RR. RA) RP, ( o At o EO í A A Não No Na O. G Os Os E (R), (Rd (R),
A À mM TN do te à —-— (Ri . (R Qs, a ss Gs Oss o o : À A es À a o FÊ (Rs bl AA PS de o) í Oss ox o; E o o o q o o A A 2 A No A Re. e A 8 ONO R O) q Ao) nº N N a " e d e O % Aus As o g 1 R: À A no Al Às Wo EN A tm a£) ex) mt ) — o s Qua az Ads Ass Qro
A R, S. AE, A o " Rº o, A a a, a Fm ts bs A no A. SR (R), ae) AE) (Rs e a Da Re Ox e Ox OQ Qo A no à aÃ, Sox é A oa oO o . os os” Oss as? Sos o. o ss s em que R é alquila Cr4, haloalquila C1.1, alcóxi Ca alquila C. 2 ou cicloalquila C3-6, néde0ad4,e -A indica a posição de ligação à porção de metileno -CRRi-. 4 11. Composto de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que Q é um grupo Qu Q2 Q55 Q67 Q7, Q255 Qu, - Q27, Qu8+ Q29, Q34, Qu2 OU Qu3-
12. Composto de acordo com a reivindicação 10, ! caracterizado pelo fato de que R é metila ou etila.
13. Composto de acordo com à reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que né 0, 1 ou 2.
14. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R! é metila, etila ou metóxi, R? e R? são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-Cç, fenila, fenila substituído por alquila C1-Ca, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr-C;, alcóxi Cr-C3-alcóxi Cr-Cs, haloalcóxi C1-C3, aminocarbonila, ciano ou
. halogênio ou fenila em que 2 átomos de carbono adjacentes são ligados em ponte por um grupo -O-CH7;-O0- ou -O-CH7-CH3-O-ou heteroarila ou ' heteroarila substituído por alcóxi C,-C; ou ciclopropil-alcóxi C1-C3, Rº é hidrogênio, metila ou etila, R é hidrogênio, Ró e R' são independentemente hidrogênio ou metila, e Q é um heterociclo saturado de 5 a 7 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O),, ou Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 5 a 7 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O),, que é substituído por alquila Cr-C,a ou alcóxi Cr-Cy-alquila-Cr-C3, ou é substituído por um heterociclila de 5 a 6 membros contendo pelo menos um átomo de O, ou é substituído por um heterociclil-alquila Cy-C; de 5 a 6 membros contendo pelo menos um átomo de O, ou é substituído por um —espiro-cicloalquila C3-Cs ou um heterociclo saturado de 5 a 6 membros espiro contendo pelo menos um átomo de O, ou Q é um heterociclo bicíclico de 8 a 10 membros contendo pelo menos um átomo de O, e pél,loul e G é hidrogênio. : 15. Processo para a preparação de um composto da Fórmula I . como definido na reivindicação 1, em que G é hidrogênio, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um idônio ilida da Fórmula (AG), o
FC Q. Ns R * : (AG), em que Ar é um grupo fenila opcionalmente substituído e R, RóeR' estão de acordo com a reivindicação 1 e um ácido aril borônico da Fórmula (AH)
Rº Rº HO. od on R (AH), em que R!' a Rº estão de acordo com a reivindicação 1, na presença de um catalisador de paládio, uma base e em um solvente.
16. Processo para a preparação de um composto da Fórmula I como definido na reivindicação 1, em que G é hidrogênio, caracterizado pelo —fatodequecompreende reagir um composto da Fórmula (Q) o
RÃ S o
RR ta, em que Rº a R estão de acordo com a reivindicação 1, com um composto da Fórmula (AR)
RÍ R = + . oAc Rº (AR), . em que R' a Rº estão de acordo com a reivindicação 1, na presença de um ligando em um solvente.
17. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (Q) o
RÁ o o
RR a, em que Ri é hidrogênio ou metila, Ró e Rº são independentemente hidrogênio, metila, etila,
u . cicloalquila C3-Cs, halogênio, halometila, haloetila, halogênio, metóxi, halometóxi, haloetóxi ou juntos Rº e R são unidos para formar junto com o : átomo de carbono ao qual estes estão ligados um anel de 3 a 7 membros ou um anel de 3 a 7 membros substituído por um ou dois grupos metila, Ss Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O),, ou Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O),, que é substituído por =O, alquila Cy-Ca, haloalquila Cr-Ca, alcóxi Cr-C,-alquila Cy-C, cicloalquila CC; ou Cicloalquila C;-Cç-alquila CC; ou é substituído por um heterociclila de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um heterociclil alquila Cy-C; de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um espiro-cicloalquila C3-C; ou um heterociclo saturado de 3 a8 membros espiro contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O), ou é ligado em ponte por um grupo -O-CH7-ou Q é um heterociclo bicíclico de 6 a 10 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O), e p é 0, 1 ou 2.
18. Método para controlar gramas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar ! uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da Fórmula I .- conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, ou de uma composição que compreende um tal composto, às plantas ou ao seu local.
19. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que — compreende uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da Fórmula I conforme definido em qualquer uma das reivindicações delal4,e opcionalmente um herbicida adicional como parceiro de mistura ou um protetor ou ambos.
e < - RESUMO “COMPOSTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, MÉTODO PARA CONTROLAR GRAMAS E ERVAS : DANINHAS EM CULTURAS DE PLANTAS ÚTEIS, E, COMPOSIÇÃO — HERBICIDA” Compostos de ciclo-hexanodiona que são adequados para o uso como herbicidas. « ana
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