BRPI0921186B1 - processo para a purificação de um álcool no curso de um processo - Google Patents
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Description
(54) Título: PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE UM ÁLCOOL NO CURSO DE UM
PROCESSO (51) Int.CI.: C07C 29/76 (30) Prioridade Unionista: 15/05/2009 EP 09160435.5, 28/11/2008 EP 08170254.0 (73) Titular(es): TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY (72) Inventor(es): DELPHINE MINOUX; WALTER VERMEIREN; NIKOLAI NESTERENKO; SANDER VAN DONK; JEAN-PIERRE DATH
1/25
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE UM ÁLCOOL NO CURSO DE UM PROCESSO”.
DESCRIÇÃO
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção se refere à purificação de alcoóis antes do seu uso na presença de um catalisador de ácido. Tal uso é, por exemplo, a eterificação de isobuteno e isoamilenos por etanol para fazer ETBE e ETAE, a auto-eterificação ou a desidratação de alcoóis para fazer olefinas. O fornecimento limitado e o custo crescente de óleo bruto impulsionaram a busca por processos alternativos para produzir produtos de hidrocarbonetos tais como combustíveis e tal como etileno. O etanol pode ser obtido pela fermentação de carboidratos. Feito de matéria orgânica de organismos vivos, a biomassa é a principal fonte de energia renovável no mundo. A desidratação é feita na presença de um catalisador tal como alumina ou sílica-alumina. Tal processo trabalha bem com um etanol substancialmente puro tal como um etanol vindo de uma etapa de destilação ou desaguamento sobre peneiras moleculares por adsorção, mas dita etapa de destilação ou etapa de adsorção requer muita energia. Por outro lado, o uso de um etanol bruto leva a um envenenamento do catalisador de ácido. A presente invenção se refere em uma modalidade a um processo de purificação do álcool bruto que não requer muita energia e previne o envenenamento de um catalisador de ácido.
Antecedentes da invenção [0002] A desidratação de alcoóis foi descrita em muitas técnicas anteriores. O documento US 4207424 descreve um processo para a desidratação catalítica de alcoóis para formar compostos orgânicos insaturados em que um álcool é desidratado na presença de catalisadores de alumina que são pré-tratados com um agente sililante orgânico a temperatura elevada. O documento US 4302357 se refere a um catalisador de alumina ativado empregado em um processo para a produção de etileno a partir de etanol através de uma reação de desidratação. Na descrição, LHSV de etanol é desde 0,25 até 5 h-1 e preferivelmente desde 0,5 até 3 h'1. Os exemplos são levados a cabo a 370°C e LHSV de 1 h'1, o rendimento de etileno é desde 65 até 94%. O documento US 4232179 se refere à preparação de etileno, com base em um processo para desidratar álcool etílico. Mais particularmente, o objeto de dita técnica anterior é a produção de etileno na presença de catalisadores, usando reatores adiabáticos e uma alta temperatura. Tais reatores adiabáticos podem ser usados em paralelo ou podem ser dispostos em série ou dispostos em montagens de séries paralelas, ou ainda somente um único reator pode ser usado. O documento EP 22640 se refere a catalisadores de zeólita melhorados, a métodos de produção de tais catalisadores, e a seu uso na conversão de etanol e etileno a hidrocarbonetos líquidos e aromáticos, incluindo a conversão de etanol a etileno. O
Petição 870170078415, de 16/10/2017, pág. 10/13
2/25 documento US 4727214 se refere a um processo para converter etanol anidro e aquoso em etileno em que pelo menos um catalisador do tipo zeólita cristalina é usado, dito catalisador que tem, por um lado, canais ou poros formados por ciclos ou anéis de átomos de oxigênio que têm 8 e/ou 10 elementos ou membros. O documento US 4847223 descreve um catalisador que compreende desde 0,5 até 7% em peso de ácido trifluorometanosulfônico incorporado sobre uma zeólita pentasil em forma de ácido que tem uma razão atômica de Si/AI variando desde 5 até 54 e um processo para produzir a mesma. Também dentro do escopo de dita técnica anterior está um processo para a conversão de etanol aquoso diluído a etileno. O documento US 4873392 descreve um processo para converter etanol diluído a etileno que compreende aquecer um caldo de fermentação de que contém etanol deste modo para vaporizar uma mistura de etanol e água e contatar dita mistura vaporizada com um catalisador de zeólita ZSM-5.
Os nitrilos estão presentes em quantidades traço em frações de hidrocarboneto olefínicos produzidos em uma refinaria, uma vez que existem FCC e viscorredutores. Estes nitrilos tendem a concentrar na corrente mais polar uma vez que é a corrente de metanol em uma unidade MTBE. O metanol não convertido enriquecido com nitrilos é reciclado de volta ao reator de eterificação e resulta no envenenamento potenciado do catalisador de eterificação de ácido.
O documento WO1997045392 proporciona um processo de eterificação melhorado que reduz a quantidade de catalisador de resina de troca iônica ácida que é desativado por nitrilos. Este processo usa uma fase de água para remover nitrilos de uma fase de hidrocarboneto seguida por uma fase de álcool para remover os nitrilos da fase de água. Um catalisador de hidrogenação é usado para converter os nitrilos a aminas de modo que podem ser mais facilmente removidos da fase de álcool.
O documento EP 1176132 se refere a um processo para a eterificação de olefinas que compreende:
• colocar em contato, em uma zona de reação em que está presente um catalisador do tipo ácido e em que prevalecem condições adequadas para uma reação de eterificação, pelo menos um álcool e uma carga de hidrocarbonetos rica em olefinas leves, mas contendo compostos que contêm nitrogênio que são responsáveis pela desativação do catalisador;
• separar os efluentes da zona de reação de modo a obter pelo menos uma primeira fração rica em éter e uma segunda fração que contém a maior porção do álcool residual e os compostos que contêm nitrogênio;
• e reciclar a segunda fração à entrada da zona de reação;
dito processo sendo caracterizado pelo fato de que, antes de ser reciclado na zona de reação, a segunda fração sofre um tratamento que compreende pelo menos uma etapa
3/25 de ser colocada em contato com um material adsorvente ácido de modo a baixar em pelo menos 50% sua concentração de ditos compostos que contêm nitrogênio.
Vantajosamente, o material adsorvente ácido é escolhido do grupo formado por:
• - alumino-silicatos microporosos, tais como as silicalitas, as mordenitas, as zeólitas X e, preferivelmente, as zeólitas Y, • - resinas macroreticulares enxertadas com grupos ácidos (por exemplo, ácido sulfônico), • -sílica impregnada com ácido (por exemplo, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico), • -carvão ativado, não modificado ou impregnado com ácido (por exemplo, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico), • -alumina ativada;
• -argilas, não modificadas ou tratadas com um ácido, • -peneiras moleculares, • -aluminofosfatos cristalinos e microporosos, • -alumino-sílicas mesoporosas.
Vantajosamente, antes de ser colocada em contato com um material adsorvente ácido, a segunda fração é submetida a uma fase de hidrogenação seletiva para os compostos que contêm nitrogênio que a mesma contém.
Estas duas técnicas anteriores acima se referem somente a um processo de eterificação, consideram somente a remoção dos componentes de nitrilos que originam a partir das correntes de hidrocarbonetos olefínicos e se referem somente a metanol em que os nitrilos concentram.
O uso de alcoóis vindo da biomassa é de alto interesse. O uso de alcoóis brutos é de interesse para economizar as etapas caras de destilação adicional, o desaguamento por adsorção ou purificação. Com relação à desidratação, é feita na presença de um catalisador tal como alumina ou sílica-alumina. Tal processo trabalha bem com um etanol substancialmente puro tal como um etanol vindo de uma etapa de destilação ou etapa de desaguamento sobre peneiras moleculares por adsorção, mas dita etapa de destilação ou adsorção requer muita energia. Por outro lado, o uso de um etanol bruto leva a um envenenamento de catalisador de ácido. Foi descoberto que o etanol bruto contém impurezas que são venenos para o catalisador de desidratação ou catalisador de eterificação.
A presente invenção se refere em uma modalidade a um processo de purificação do álcool bruto que não requer muita energia e previne o envenenamento do catalisador de desidratação.
Breve sumário da invenção
A presente invenção é um processo para a purificação de um álcool no curso de um
4/25 processo que compreende:
(1) proporcionar uma zona de reação (C) que compreende um catalisador de tipo ácido;
(2) proporcionar uma zona de reação (B) que compreende um material sorvente ou uma combinação de materiais sorventes;
(3) proporcionar uma corrente de álcool que compreende impurezas;
(4) introduzir a corrente de álcool de (3) na zona de reação (B) e colocar dita corrente em contato com o material adsorvente em condições efetivas para reduzir a quantidade de impurezas que tem um efeito adverso sobre o catalisador de tipo ácido da zona de reação (C);
(5) recuperar da etapa (4) uma corrente de álcool e introduzir a mesma na zona de reação (C);
(6) opcionalmente introduzir um ou mais reagentes (R) na zona de reação (C);
(7) operar dita zona de reação (C) em condições efetivas para recuperar um efluente valioso.
De acordo com uma modalidade as impurezas são selecionadas do grupo que consiste em: nitrilos, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, amidas e os correspondentes tio-compostos, e iminas.
De acordo com uma modalidade específica as impurezas são selecionadas do grupo que consiste em:
R-CeN em que R é uma porção hidrocarbila ou hidrogênio (exemplo são nitrilos), e R1 \
C=X /
R2
Em que X é oxigênio, enxofre e R1 é uma porção hidrocarbila e R2 é uma porção hidrocarbila, hidrogênio, porção hidroxila, porção amina ou uma porção alcóxi (exemplos são aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, amidas e os correspondentes tio-com postos).
e
R1-C = N-R2 em que R1 é uma porção hidrocarbila ou hidrogênio e R2 é uma porção hidrocarbila, hidrogênio, porção hidroxila ou uma porção alcóxi (exemplos são iminas)
De acordo com uma modalidade somente uma porção da corrente de álcool da etapa (3) é tratada na etapa (4), misturada com a porção não tratada e introduzida na zona de reação (C).
De acordo com uma modalidade, antes da etapa (4), a corrente de álcool da etapa
5/25 (3) é introduzida em uma zona de reação (A) que compreende um catalisador de hidrogenação e colocada em contato com dito catalisador, na presença de hidrogênio, em condições efetivas (i) para converter uma porção ou a totalidade das impurezas em impurezas modificadas capazes de serem retidas no material adsorvente ácido da zona de reação (B) ou (ii) para converter uma porção ou a totalidade das impurezas em impurezas modificadas que não têm efeito adverso sobre o catalisador de tipo ácido da zona de reação (C) ou ambos (i) + (ii). De acordo com uma modalidade somente uma porção da corrente de álcool da etapa (3) é tratada na zona de reação (A), misturada com a porção não tratada e introduzida na zona de reação (B).
De acordo com uma modalidade, o material adsorvente ácido na zona de reação (B) trabalha também como um catalisador de hidrogenação. Por meio de exemplo é uma resina do tipo amberlyst®, USY (zeolita ultra-estável Y) ou impregnado de sílica-alumina mesoporosa com Pd, Pt, Co, Mo ou Ni. Significa que não existe zona (A) e que em dita zona (B) a corrente de álcool é colocada em contato com dito catalisador, na presença de hidrogênio, em condições efetivas (i) para converter uma porção ou a totalidade das impurezas em impurezas modificadas capazes de serem retidas em dito catalisador da zona de reação (B) ou (ii) para converter uma porção ou a totalidade das impurezas em impurezas modificadas que não têm efeito adverso sobre o catalisador de tipo ácido da zona de reação (C) ou ambos (i) + (ii). De acordo com uma modalidade somente uma porção da corrente de álcool da etapa (3) é tratada na zona de reação (B), misturada com a porção não tratada e introduzida na zona de reação (C).
De acordo com umaVnodalidade, a zona de reação (C) proporciona a desidratação de um álcool.
De acordo com uma modalidade a zona de reação (C) proporciona a eterificação de uma olefina, o reagente (R) da etapa (6) é a dita olefina.
De acordo com uma modalidade, a zona de reação (C) proporciona a autoeterificação de um álcool.
Sem desejar estar preso a nenhuma teoria, acredita-se que os átomos de N, ligados a átomos de C por meio de ligações duplas ou triplas são facilmente hidrolisados em presença de água ou alcoóis para produzir aminas, amônia ou cátions de amônio que neutralizaram o catalisador de ácido usado na zona de reação (C) e acredita-se que átomos de O ou átomos de S, ligados a átomos de C por meio de ligações duplas são facilmente convertidos por reações de condensação, portanto fazer compostos orgânicos mais pesados que subseqüentemente resultam na deposição de compostos semelhantes a coque na superfície do catalisador de ácido da zona de reação (C). A etapa de hidrogenação na zona de reação (A) converte as ligações duplas, existentes entre NeC, OeCouSeC nas correspondentes ligações simples (aminas, porção hidroxila, porção alcóxi, tiol ou porções
6/25 tiocarbila ou produtos de decomposição correspondentes). As aminas básicas são subseqüentemente adsorvidas no material adsorvente ácido na zona de reação (B) enquanto que os outros compostos hidrogenados com hidroxila, porções alcóxi ou tiol ou porções tiocarbila não têm mais efeito adverso sobre o catalisador de ácido usado na zona de reação (C).
Descrição detalhada da invenção
Com relação ao material adsorvente da zona de reação (B), pode ser escolhido do grupo formado por:
• -alumino-silicatos microporosos, tais como as silicalitas, as mordenitas, as zeólitas X e, preferivelmente, as zeólitas Y, • -resinas macroreticulares enxertadas com grupos ácidos (por exemplo, ácido sulfônico), • resinas de troca iônica fortemente ácidas que têm a capacidade de intercambiar ânions (por exemplo, regiões macromaticulares enxertadas com aminas quaternárias) • -sílica impregnada com ácido (por exemplo, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico), -carvão ativado, não modificado ou impregnado com ácido (por exemplo, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico), • -alumina ativada;
• -argilas, não modificadas ou tratadas com um ácido, • -peneiras moleculares, • -aluminofosfatos cristalinos e microporosos, • -alumino-sílicas mesoporosas.
O material adsorvente ácido da zona de reação (B) pode ser um dos sólidos mencionados anteriormente ou também uma combinação dos anteriores.
Os adsorventes ácidos podem ser facilmente regenerados por aquecimento a aproximadamente 400°C ou por troca iônica com soluções aquosas ácidas.
Com relação à corrente de álcool e ao processo de desidratação, o álcool é qualquer álcool com a condição de que possa ser desidratado à correspondente olefina. Por meio de exemplo, pode ser feita menção de alcoóis que têm desde 2 até 10 átomos de carbono. Vantajosamente, a invenção é de interesse para etanol, propanol, butanol e feniletanol. A corrente de álcool pode compreender um componente inerte. O componente inerte é qualquer componente com a condição de que não exista efeito adverso sobre o catalisador de desidratação. Devido a que a desidratação é endotérmica o componente inerte pode ser usado para trazer energia. Por meio de exemplos, o componente inerte é selecionado entre os hidrocarbonetos saturados que têm até 10 átomos de carbono, naftenos, nitrogênio, água e CO2.
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Com relação à corrente de álcool e a outro processo, pode ser etanol, metanol, álcool t-amílico.
Com relação às impurezas, amônia e aminas podem ser adsorvidas no adsorvente da zona de reação (B). Os nitrilos (por exemplo, acetonitrilo) necessitam ser hidrogenados para serem convertidos a impurezas modificadas capazes de serem adsorvidas. Os aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres são hidrogenados a espécies que não têm efeito adverso sobre o catalisador da zona de reação (C).
Com relação ao catalisador de hidrogenação da zona de reação (A), é conhecido em si mesmo. Pode ser citado Pt, Pd, Ni, Co, Mo e misturas dos mesmos em qualquer portador tal como carvão, zeólitas, peneiras moleculares, sílica ou alumina. Vantajosamente é Pd em carvão ou carvão ativado. Tais catalisadores são descritos no documento EP 1176132, o conteúdo do qual é incorporado na presente invenção.
As etapas de hidrogenação são levadas a cabo a uma temperatura de reação entre 0 e 200°C, a uma pressão entre 1 e 100 bars e uma razão de H2 em relação a nitrogênio de 1 a 1000 mol/átomo de N e uma razão de H2 em relação a carbonila ou tionila de 1 a 1000 mol/átomo de O ou S.
Com relação à zona de reação (C) e o catalisador de eterificação, é conhecido em si mesmo. A eterificação com alcoóis com 2 ou mais carbonos pode ser levada a cabo em resinas de troca iônica macroporosas sulfonadas ácidas na fase líquida a temperatura de reação de 30 a 120°C. A reação pode ser levada a cabo em reatores de leito fixo convencionais, reatores de fase líquida de leito fluidizado ou em colunas de destilação catalítica, contendo uma zona com o catalisador de ácido.
Com relação à zona de reação (C) e o catalisador de desidratação, a zona de reação pode ser um reator de leito fixo, um reator de leito móvel ou um reator de leito fluidizado. Um reator de leito fluido típico é uma do tipo FCC usado para o craqueamento catalítico de leito fluidizado na refinaria de petróleo. Um reator de leito móvel típico é do tipo de reforma catalítica contínua. A desidratação pode ser realizada continuamente em uma configuração de reator de leito fixo usando um par de reatores de swing paralelos. O processo de desidratação a ser realizado continuamente em dois reatores de swing paralelos em que quando um reator é operado, o outro reator está sofrendo regeneração de catalisador. A desidratação de um álcool é conhecida em si mesma. Com relação ao catalisador, o mesmo pode ser qualquer catalisador de ácido capaz de causar a desidratação de etanol sob as ditas condições anteriores. Por meio de exemplo, zeólitas, zeólitas modificadas, sílica-alumina, alumina, silico-alumofosfatos podem ser citados. Exemplos de tais catalisadores são citados na técnica anterior acima.
De acordo com uma primeira modalidade vantajosa, o catalisador de desidratação é um silicato cristalino contendo vantajosamente pelo menos um anel de 10
8/25 membros na estrutura. É por meio de exemplo da família MFI (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11, sílicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Teta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) e ZSM-48 de materiais microporosos que consistem em silício, alumínio, oxigênio e opcionalmente boro. Vantajosamente em dita primeira modalidade o catalisador é um silicato cristalino que tem uma razão de Si/AI de pelo menos aproximadamente 100 ou um silicato cristalino desaluminizado.
O silicato cristalino que tem uma razão de Si/AI de pelo menos aproximadamente 100 é vantajosamente selecionado entre o MFI e o MEL.
O silicato cristalino que tem uma razão de Si/AI de pelo menos aproximadamente 100 e o silicato cristalino desaluminizado são essencialmente em forma H. Significa que uma parte menor (inferior a aproximadamente 50%) pode portar íons compensantes metálicos, por exemplo, Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co.
O silicato cristalino desaluminizado tem vantajosamente tal como aproximadamente 10% em peso do alumínio removido. Tal desaluminização é vantajosamente feita por uma vaporização opcionalmente seguida por uma lixiviação. O silicato cristalino que tem uma razão de Si/AI de pelo menos aproximadamente 100 pode ser sintetizado como tal ou pode ser preparado por desaluminização de um silicato cristalino em condições efetivas para obter uma razão de Si/AI de pelo menos aproximadamente 100. Tal desaluminização é vantajosamente feita por uma vaporização opcionalmente seguida por uma lixiviação.
As designações de três letras MFI e MEL cada uma representando um tipo de estrutura de silicato cristalino particular como estabelecido pela Structure Commission of the International Zeolite Association.
Os exemplos de um silicato cristalino do tipo MFI são a zeólita sintética ZSM-5 e silicalita e outros silicatos cristalinos de tipo MFI conhecidos na técnica. Os exemplos de um silicato cristalino da família MEL são a zeólita ZSM-11 e outros silicatos cristalinos de tipo MEL conhecidos na técnica. Outros exemplos são Boralita D e silicalita-2 como descritos pela Internationoal Zeolite Association (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Os silicatos cristalinos preferidos têm poros ou canais definidos por dez anéis de oxigênio e uma alta razão atômica de silício/alumínio.
Os silicatos cristalinos são polímeros inorgânicos cristalinos microporosos baseados em um arcabouço de XO4 tetraedro ligado a cada outro compartindo íons de oxigênio, onde X pode ser trivalente (por exemplo, Al, B,...) ou tetravalente (por exemplo, Ge, Si,...). A estrutura cristalina de um silicato cristalino é definida pela ordem específica em que uma rede de unidades tetraédricas são ligadas juntas. O tamanho da abertura de poros de silicato cristalino é determinado pelo número de unidades tetraédricas, ou, alternativamente, átomos de oxigênio, requeridos para formar os poros e a natureza dos
9/25 cátions que estão presentes nos poros. Possuem uma combinação única das seguintes propriedades: alta área superficial interna; poros uniformes com um ou mais tamanhos diferenciados; intercambialidade iônica; boa estabilidade térmica; e habilidade de adsorver compostos orgânicos. Uma vez que os poros destes silicatos cristalinos são similares em tamanho a muitas moléculas orgânicas de interesse prático, controlam o ingresso e o egresso de reagentes e produtos, resultando em particular seletividade em reações catalíticas. Os silicatos cristalinos com a estrutura MFI possuem um sistema de poros de interseção bidirecional com os seguintes diâmetros de poro: um canal reto ao longo [010]:0,53-0,56 nm e um canal sinusoidal canal ao longo [100]:0,51-0,55 nm. Os silicatos cristalinos com a estrutura MEL possuem um sistema de poros retos de interseção bidirecional com canais retos ao longo [100] que têm diâmetros de poro de 0,53-0,54 nm.
Neste relatório descritivo, o termo razão atômica de silício/alumínio ou razão de silício/alumínio tem a intenção de significar a razão atômica de Si/AI do material global, que pode ser determinado por análise química. Em particular, para materiais de silicato cristalino, as razões de Si/AI indicadas não se aplicam somente ao arcabouço de Si/AI do silicato cristalino, mas ao invés disso à totalidade do material.
Em uma modalidade específica, o catalisador preferivelmente tem uma alta razão atômica de silício/alumínio, de pelo menos aproximadamente 100, preferivelmente superior a aproximadamente 150, mais preferivelmente superior a aproximadamente 200, pelo qual o catalisador tem relativamente baixa acidez. A acidez do catalisador pode ser determinada pela quantidade de amônia residual no catalisador em seguida ao contato do catalisador com amônia que adsorve aos sítios de ácido no catalisador com subseqüente dessorção de amônio a temperatura elevada medido por análise termogravimétrica diferencial. Preferivelmente, a razão de silício/alumínio (Si/AI) varia desde aproximadamente 100 até aproximadamente 1000, o mais preferível desde aproximadamente 200 até aproximadamente 1000. Tais catalisadores são conhecidos em si mesmos.
Em uma modalidade específica, o silicato cristalino é vaporizado para remover o alumínio do arcabouço de silicato cristalino. O tratamento de vapor é conduzido a temperatura elevada, preferivelmente no intervalo de desde 425 até 870°C, mais preferivelmente no intervalo de desde 540 até 815°C e a pressão atmosférica e a uma pressão parcial de água de desde 13 até 200 kPa. Preferivelmente, o tratamento de vapor é conduzido em uma atmosfera que compreende desde 5 até 100% de vapor. A atmosfera de vapor preferivelmente contém desde 5 até 100% em volume de vapor com desde 0 até 95% em volume de um gás inerte, preferivelmente nitrogênio. Uma atmosfera mais preferida compreende 72% em volume de vapor e 28% em volume nitrogênio isto é, 72 kPa de vapor a uma pressão de uma atmosfera. O tratamento de vapor é preferivelmente levado a cabo durante um período de desde 1 até 200 horas, mais preferivelmente desde 20 horas até 100
10/25 horas. Como indicado anteriormente, o tratamento de vapor tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico no arcabouço de silicato cristalino, pela formação de alumina.
Em uma modalidade mais específica, o catalisador de silicato cristalino é desaluminizado por aquecimento do catalisador em vapor para remover o alumínio do arcabouço de silicato cristalino e extrair o alumínio do catalisador colocando em contato o catalisador com um agente complexante para alumínio para remover dos poros do arcabouço a alumina depositada no mesmo durante a etapa de vaporização deste modo para aumentar a razão atômica de silício/alumínio do catalisador. O catalisador que tem uma alta razão atômica de silício/alumínio para uso no processo catalítico da presente invenção é fabricado removendo alumínio de um silicato cristalino comercialmente disponível. Por meio de exemplo uma silicalita típica comercialmente disponível tem uma razão atômica de silício/alumínio de ao redor de 120. De acordo com a presente invenção, o silicato cristalino comercialmente disponível é modificado por um processo de vaporização que reduz o alumínio tetraédrico no arcabouço de silicato cristalino e converte os átomos de alumínio em alumínio octaédrico na forma de alumina amorfa. Embora nas etapas de vaporização os átomos de alumínio sejam quimicamente removidos da estrutura de arcabouço de silicato cristalino para formar as partículas de alumina, essas partículas causam a obstrução parcial dos poros ou canais no arcabouço. Isto poderia inibir o processo de desidratação da presente invenção. Conseqüentemente, seguindo a etapa de vaporização, o silicato cristalino é submetido a uma etapa de extração em que a alumina amorfa é removida dos poros e o volume de microporo é, pelo menos parcialmente, recuperado. A remoção física, por meio de uma etapa de lixiviação, da alumina amorfa dos poros pela formação de um complexo de alumínio solúvel em água proporciona o efeito global de desaluminização do silicato cristalino. Desta maneira removendo o alumínio do arcabouço de silicato cristalino e então removendo a alumina formada no mesmo dos poros, o processo tem por objetivo alcançar uma desaluminização substanciaimente homogênea por toda a totalidade das superfícies do poro do catalisador. Isto reduz a acidez do catalisador. A redução de acidez idealmente ocorre substanciaimente homogeneamente por todos os poros definidos no arcabouço de silicato cristalino. Seguindo o tratamento de vapor, o processo de extração é realizado a fim de desaluminizar o catalisador por lixiviação. O alumínio é preferivelmente extraído do silicato cristalino por um agente complexante que tende a formar um complexo solúvel com alumina. O agente complexante está preferivelmente em uma solução aquosa do mesmo. O agente complexante pode compreender um ácido orgânico tal como ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenodiaminatriacético, ácido etilenodiaminatetracético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético ou um sal de tal ácido (por exemplo, o sal de sódio) ou
11/25 uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais. O agente complexante pode compreender um ácido inorgânico tal como ácido nítrico, ácidos halogênicos, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou sais de tais ácidos ou uma mistura de tais ácidos. O agente complexante pode também compreender uma mistura de tais ácidos orgânicos e inorgânicos ou seus correspondentes sais. O agente complexante para alumínio preferivelmente forma um complexo solúvel em água com alumínio, e em particular remover a alumina que é formada durante a etapa de tratamento de vapor do silicato cristalino. Um agente complexante particularmente preferido pode compreender uma amina, preferivelmente ácido etileno diamina tetra acético (EDTA) ou um sal do mesmo, em particular o sal de sódio do mesmo. Em uma modalidade preferida, o razão de arcabouço de silício/alumínio é aumentada por este processo até um valor de desde aproximadamente 150 até 1000, mais preferivelmente pelo menos 200.
Em seguida à etapa de lixiviação de alumínio, o silicato cristalino pode ser subseqüentemente lavado, por exemplo, com água destilada, e então seco, preferivelmente a uma temperatura elevada, por exemplo, ao redor de 110°C.
Adicionalmente, se durante a preparação dos catalisadores da invenção metais alcalinos ou alcalinos terrosos forem usados, a peneira molecular poderia ser submetida a uma etapa de troca iônica. Convencionalmente, a troca iônica é feita em soluções aquosas usando sais de amônio ou ácidos inorgânicos.
Seguindo a etapa de desaluminização, o catalisador é depois disso calcinado, por exemplo, a uma temperatura de desde 400 até 800°C a pressão atmosférica durante um período de desde 1 até 10 horas.
Em outra modalidade específica, o catalisador de silicato cristalino é misturado com um ligante, preferivelmente um ligante inorgânico, e modelado a uma forma desejada, por exemplo, pellets. O ligante é selecionado de modo a ser resistente à temperatura e outras condições empregadas no processo de desidratação da invenção. O ligante é um material inorgânico selecionado de argilas, sílica, silicato de metal, óxidos de metal tais como ZrO2 e/ou metais, ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal. O ligante é preferivelmente livre de alumina. Se o ligante que é usado em conjunto com o silicato cristalino é em si mesmo cataliticamente ativo, isto pode alterar a conversão e/ou a seletividade do catalisador. Os materiais inativos para o ligante podem servir adequadamente como diluentes para controlar a quantidade de conversão de modo que os produtos podem ser obtidos de maneira econômica e ordenada sem empregar outros meios para controlar a taxa de reação. É desejável proporcionar um catalisador que tenha uma boa resistência ao esmagamento. Isto é devido a que em uso comercial, é desejável prevenir que o catalisador quebre em materiais semelhantes a pó. Tais ligantes de argila ou óxido têm sido empregados normalmente somente para o propósito de melhorar a resistência ao
12/25 esmagamento do catalisador. Um ligante particularmente preferido para o catalisador da presente invenção compreende sílica. As proporções relativas do material de silicato cristalino finamente dividido e a matriz de óxido inorgânico do ligante podem variar amplamente. Tipicamente, o conteúdo de ligante varia desde 5 até 95% em peso, mais tipicamente desde 20 até 50% em peso, com base no peso do catalisador compósito. Tal mistura de silicato cristalino e um ligante de óxido inorgânico são referidos como um silicato cristalino formulado. Na mistura do catalisador com um ligante, o catalisador pode ser formulado em pellets, extruído em outras formas, ou formados em esferas ou um pó liofilizado. Tipicamente, o ligante e o catalisador de silicato cristalino são misturados juntos por um processo de mistura. Em tal processo, o ligante, por exemplo, sílica, na forma de um gel é misturada com o catalisador de material de silicato cristalino e a mistura resultante é extruída na forma desejada, por exemplo, cilíndrica ou barras multi-lóbulos. As formas esféricas podem ser feitas em granuladores rotatórios ou por técnica de gota de óleo. As pequenas esferas podem ainda ser feitas liofilizando uma suspensão catalisador-ligante. Depois disso, o silicato cristalino formulado é calcinado em ar ou um gás inerte, tipicamente a uma temperatura de desde 200 até 900°C durante um período de desde 1 até 48 horas. O ligante preferivelmente não contém quaisquer compostos de alumínio, tal como alumina. Isto é devido a que como mencionado anteriormente o catalisador preferido para uso na invenção é desaluminizado para aumentar a razão de silício/alumínio do silicato cristalino. A presença de alumina no ligante proporciona outro excesso de alumina se a etapa de ligação for realizada antes da etapa de extração de alumínio. Se o ligante contendo alumínio for misturado com o catalisador de silicato cristalino seguindo alumínio extração, isto re-alumina o catalisador.
Além disso, a mistura do catalisador com o ligante pode ser levada a cabo antes de ou após as etapas de vaporização e extração.
De acordo com uma segunda modalidade vantajosa, o catalisador de desidratação é um catalisador de silicato cristalino que tem uma estrutura monoclínica, que foi produzido por um processo que compreende proporcionar um silicato cristalino do tipo MFI que tem uma razão atômica de silício/alumínio inferior a 80; tratar o silicato cristalino com vapor e depois disso lixiviar o alumínio da zeólita por contato com uma solução aquosa de um lixiviante para proporcionar uma razão atômica de silício/alumínio no catalisador de pelo menos 180 pelo qual o catalisador tem uma estrutura monoclínica.
Preferivelmente, na etapa de tratamento de vapor a temperatura é desde 425 até 870°C, mais preferivelmente desde 540 até 815°C, e a uma pressão parcial de água de desde 13 até 200 kPa.
Preferivelmente, o alumínio é removido por lixiviação para formar um composto solúvel em água contatando a zeólita com uma solução aquosa de um agente complexante
13/25 para alumínio que tende a formar um complexo solúvel com alumina.
De acordo com este processo preferido para produzir silicato cristalino monoclínico, o catalisador de silicato cristalino de partida do tipo MFI tem uma simetria ortorrômbica e uma razão atômica de silício/alumínio relativamente baixa que pode ter sido sintetizado sem qualquer molécula de molde orgânica e o catalisador de silicato cristalino final tem uma razão atômica de silício/alumínio relativamente alta e simetria monoclínica como um resultado do sucessivo tratamento de vapor e remoção de alumínio. Após a etapa de remoção de alumínio, o silicato cristalino pode ser trocado ionicamente com íons amônio. É conhecido na técnica que tais silicatos cristalinos tipo MFI exibindo simetria ortorrômbica estão no grupo de espaço de Pnma. O diagrama de difração de raios X de tal uma estrutura ortorrômbica tem um pico a d = ao redor de 0,365 nm, d = ao redor de 0,305 nm e d = ao redor de 0,300 nm (ver documento EP-A-0146524).
O silicato cristalino de partida tem uma razão atômica de silício/alumínio inferior a 80. Um catalisador ZSM-5 típico tem 3,08% em peso de AI2O3, 0,062% em peso de Na2O, e é 100% ortorrômbico. Tal catalisador tem uma razão atômica de silício/alumínio de 26,9.
A etapa de tratamento de vapor é levada cabo como explicado anteriormente. O tratamento de vapor tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico no arcabouço de silicato cristalino formando alumina. A etapa de lixiviação ou extração de alumínio é levada a cabo como explicado anteriormente. Na etapa de lixiviação de alumínio, o silicato cristalino é imerso na solução ácida ou um solução contendo o agente complexante e é então preferivelmente aquecida, por exemplo, aquecida a condições de refluxo (a temperatura de ebulição com retorno total de vapores condensados), durante um período extenso de tempo, por exemplo, 18 horas. Seguindo a etapa de lixiviação de alumínio, o silicato cristalino é subseqüentemente lavado, por exemplo, com água destilada, e então seco, preferivelmente a uma temperatura elevada, por exemplo, ao redor de 110°C. Opcionalmente, o silicato cristalino é submetido a troca iônica com íons amônio, por exemplo, imergindo o silicato cristalino em uma solução aquosa de NH4CI.
Finalmente, o catalisador é calcinado a uma temperatura elevada, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos 400°C. O período de calcinação é tipicamente ao redor de 3 horas.
O silicato cristalino resultante tem simetria monoclínica, estando no grupo de espaço P21/n. O diagrama de difração de raios X da estrutura monoclínica exibe três dubletos a d = ao redor de 0,36, 0,31 e 0,19 nm. A presença de tais dubletos é única para simetria monoclínica. Mais particularmente, o dubleto a d = ao redor de 0,36, compreende dois picos, um a d = 0,362 nm e um a d = 0,365 nm. Ao contrário, a estrutura ortorrômbica tem um pico individual a d = 0,365 nm.
A presença de uma estrutura monoclínica pode ser quantificada por comparação
14/25 com a intensidade da linha de difração de raio X a d = ao redor de 0,36 nm. Quando misturas de silicatos cristalinos MFI com estrutura ortorrômbica pura e monoclínica pura são preparadas, a composição das misturas pode ser expressa como um índice de monoclinicidade (em %). Os padrões de difração de raios X são registrados e a altura de pico a d - 0,362 nm para monoclinicidade e d = 0,365 nm para ortorrombicidade são medidos e são denotados como Im e lo respectivamente. Uma linha de regressão linear entre o índice de monoclinicidade e o Im/lo dá a relação necessária para medir a monoclinicidade de amostras desconhecidas. Assim a % de índice de monoclinicidade = (axlm/lo-b)x100, onde a e b são parâmetros de regressão.
O tal silicato cristalino monoclínico pode ser produzido tendo uma razão atômica de silício/alumínio relativamente alta de pelo menos 100, preferivelmente superior a aproximadamente 200 preferencialmente sem usar uma molécula de molde orgânica durante a etapa de cristalização. Além disso, o tamanho de cristalita do silicato cristalino monoclínico pode ser mantido relativamente baixo, tipicamente inferior a 1 mícron, mais tipicamente ao redor de 0,5 mícrons, uma vez que o silicato cristalino de partida tem baixo tamanho de cristalita que não é aumentado pelas subseqüentes etapas de processo. Conseqüentemente, uma vez que o tamanho de cristalita pode ser mantido relativamente pequeno, isto pode render um correspondente aumento na atividade do catalisador. Isto é uma vantagem sobre catalisadores de silicato cristalino monoclínico conhecidos onde tipicamente o tamanho de cristalita é superior a 1 mícron já que são produzidos em presença de uma molécula de molde orgânica e diretamente tendo uma razão de Si/AI alta que inerentemente resulta em tamanhos de cristalitas maiores.
De acordo com uma terceira modalidade vantajosa o catalisador de desidratação é uma zeólita modificada com P (zeólita modificada com fósforo). Ditas peneiras moleculares modificadas com fósforo podem ser preparadas com base em peneiras moleculares de aluminosilicato cristalino de MFI, MOR, MEL, clinoptilolita ou FER que tem um razão de Si/AI inicial vantajosamente entre 4 e 500. As zeólitas modificadas com P desta receita podem ser obtidas com base em silicatos cristalinos baratos com baixa razão de Si/AI (abaixo de 30).
Por meio de exemplo, dita zeólita modificada com P é feita por um processo que compreende nessa ordem:
- selecionar uma zeólita (vantajosamente com razão de Si/AI entre 4 e 500) entre forma de H+ ou NH4 + de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita;
- introduzir P em condições efetivas para introduzir vantajosamente pelo menos 0,05% em peso de P;
- separação do sólido a partir do líquido se tem algum;
- uma etapa de lavagem opcional ou uma etapa de secagem opcional ou uma etapa
15/25 de secagem opcional seguida por uma etapa de lavagem;
- uma etapa de calcinação; o catalisador do XTO e o catalisador do OCP sendo iguais ou diferentes.
A zeólita com baixa razão de Si/AI foi feita previamente com ou sem adição direta de um molde orgânico.
Opcionalmente, o processo para fazer dita zeólita modificada com P compreende as etapas de vaporização e lixiviação. O método consiste em vaporização seguida por lixiviação. É geralmente conhecido pelos técnicos no assunto que o tratamento de vapor de zeólitas, resulta em alumínio que deixa o arcabouço de zeólita e reside como óxidos de alumínio dentro e fora dos poros da zeólita. Esta transformação é conhecida como desaluminização de zeólitas e este termo será usado ao longo do texto. O tratamento da zeólita vaporizada com uma solução ácida resulta na dissolução dos óxidos de alumínio extra-arcabouço. Esta transformação é conhecida como lixiviação e este termo será usado ao longo do texto. Então a zeólita é separada, vantajosamente por meio de filtração, e opcionalmente é lavada. Uma etapa de secagem pode ser prevista entre as etapas de filtração e lavagem. A solução após a lavagem pode ser separada, por meio de exemplo, filtrando a partir do sólido ou evaporada.
O P pode ser introduzido por qualquer meio ou, por meio de exemplo, de acordo com a receita descrita no documento US 3.911.041, documento US 5.573.990 e documento US 6.797.851.
O catalisador (A1) feito de uma zeólita modificada com P pode ser a própria zeólita modificada com P ou pode ser a zeólita modificada com P formulada em um catalisador combinando com outros materiais que proporciona dureza ou atividade catalítica adicional ao produto de catalisador acabado.
A separação do líquido a partir do sólido é vantajosamente feita filtrando a uma temperatura entre 0-90°C, centrifugação a uma temperatura entre 0-90°C, evaporação ou equivalente.
Opcionalmente, a zeólita pode ser seca após a separação antes da lavagem. Vantajosamente, dita secagem é feita a uma temperatura entre 40-600°C, vantajosamente durante 1-10 h. Esta secagem pode ser processada em uma condição estática ou em um fluxo de gás. Ar, nitrogênio ou quaisquer gases inertes podem ser usados.
A etapa de lavagem pode ser realizada durante a filtragem (etapa de separação) com uma porção de água fria (<40°C) ou quente (> 40, mas <90°C) ou o sólido pode ser submetido a uma solução de água (1 kg de sólido/4 litros solução de água) e tratada sob condições de refluxo durante 0,5-10 h seguido por evaporação ou filtragem. A etapa de calcinação final é realizada vantajosamente à temperatura 400-700°C em uma condição estática ou em um fluxo de gás. Ar, nitrogênio ou quaisquer gases inertes podem ser
16/25 usados.
De acordo com uma modalidade específica desta terceira modalidade vantajosa da invenção, a zeolita modificada por fósforo é feita por um processo que compreende nessa ordem:
- selecionar uma zeolita (vantajosamente com razão de Si/Al entre 4 e 500, desde 4 até 30 em uma modalidade específica) entre a forma de H+ ou NH4 + de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita;
- vaporização a uma temperatura variando desde 400 até 870°C durante 0,01-200 h;
- lixiviação com uma solução ácida aquosa em condições efetivas para remover uma parte substancial de Al da zeolita;
- introduzir P com uma solução aquosa contendo a fonte de P em condições efetivas para introduzir vantajosamente pelo menos 0,05% em peso de P;
- separação do sólido a partir do líquido;
- uma etapa de lavagem opcional ou uma etapa de secagem opcional ou uma etapa de secagem opcional seguida por uma etapa de lavagem;
- uma etapa de calcinação.
Opcionalmente entre a etapa de vaporização e a etapa de lixiviação existe uma etapa intermediária tal como, por meio de exemplo, contato com pó de sílica e secagem.
Vantajosamente o selecionado MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita (ou forma de H+ ou NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita) tem uma razão atômica de Si/Al inicial de 100 ou inferior e desde 4 até 30 em uma modalidade específica. A conversão à forma de H+ ou NH4+ é conhecida em si mesma e é descrita no documento US 3911041 e documento US 5573990.
Vantajosamente o conteúdo de P final é pelo menos 0,05% em peso e preferivelmente entre 0,3 e 7% em peso. Vantajosamente pelo menos 10% de Al, com respeito a zeolita de origem MFI, MEL, FER, MOR e clinoptilolita, foi extraída e removida da zeolita pela lixiviação.
Então a zeolita é separada da solução de lavagem ou é seca sem separação da solução de lavagem. Dita separação é vantajosamente feita por filtração. Então a zeolita é calcinada, por meio de exemplo, a 400°C durante 2-10 horas.
Na etapa de tratamento de vapor, a temperatura é preferivelmente desde 420 até 870°C, mais preferivelmente desde 480 até 760°C. A pressão é preferivelmente pressão atmosférica e a pressão parcial de água pode variar desde 13 até 100 kPa. A atmosfera de vapor preferivelmente contém desde 5 até 100% em vol de vapor com desde 0 até 95% em vol de um gás inerte, preferivelmente nitrogênio. O tratamento de vapor é preferivelmente levado a cabo durante um período de desde 0,01 até 200 horas, vantajosamente desde 0,05
17/25 até 200 horas, mais preferivelmente desde 0,05 até 50 horas. O tratamento de vapor tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico no arcabouço de silicato cristalino pela formação de alumina.
A lixiviação pode ser feita com um ácido orgânico tal como ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenodiaminatriacético, ácido etilenodiaminatetracético, ácido tricloroacético ácido trifluoroacético ou um sal de tal ácido (por exemplo, o sal de sódio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais. Os outros ácidos inorgânicos podem compreender um ácido inorgânico tal como ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido metanosulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido sulfúrico ou um sal de tal ácido (por exemplo, os sais de sódio ou de amônio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais.
O conteúdo de P residual é ajustado por concentração de P na solução ácida aquosa contendo a fonte de P, condições de secagem e um procedimento de lavagem se tem algum. Uma etapa de secagem pode ser prevista entre as etapas de filtragem e de lavagem.
Dita zeólita modificada com P pode ser usada como a própria como um catalisador. Em outra modalidade pode ser formulada em um catalisador combinando com outros materiais que proporcionam dureza adicional ou atividade catalítica ao produto de catalisador acabado. Os materiais que podem ser misturados com a zeólita modificada com P podem ser vários materiais inertes ou cataliticamente ativos, ou ser materiais ligantes. Estes materiais incluem composições tais como caulim e outras argilas, várias formas de metais de terras raras, fosfatos, alumina ou alumina sol, titânea, zircônia, quartzo, sílica ou sílica sol, e misturas dos mesmos. Estes componentes são efetivos na densificação do catalisador e no aumento da resistência do catalisador formulado. O catalisador pode ser formulado em pellets, esferas, extruído em outras formas, ou formado em partículas liofilizadas. A quantidade de zeólita modificada com P que está contida no produto de catalisador final varia desde 10 até 90 por cento em peso do catalisador total, preferivelmente de 20 a 70 por cento em peso do catalisador total.
Exemplos
Análise do bioetanol bruto
Tabela 1 - Características principais do bioetanol bruto
| Etanol bruto | ||
| Stot | Mg/l | <0,25 |
| N tot | mg/l | 20 |
| N volátil básico | mg/kg | 5 |
| Na | Mg/l | 0,7 |
18/25
| Ca | Mg/l | 1,12 |
| Mn | Mg/l | <0,03 |
| Fe | Mg/l | <0,04 |
| Cu | Mg/l | 0,1 |
| Zn | Mg/l | 0,04 |
| Conteúdo em álcool | % vol a 20°C | 93 |
| Acidez total | g/hl ácido acético | 0,37 |
| Ésteres | g/hl | 14,2 |
| Acetaldeído/Acetal | g/hl | 30 |
A partir da análise de GC-MS, foi determinado que o acetonitrilo estava presente como composto N no bioetanol bruto alimentado.
Exemplo 1
Feito sem qualquer purificação do etanol
O catalisador de desidratação é uma silicalita comercialmente disponível (S115 de
UOP, Si/AI = 150) que foi submetida a um tratamento de desaluminização por combinação de vaporização com tratamento de ácido de modo a proporcionar a razão de Si/AI 270. Então a zeólita desaluminizada foi extruída com sílica como ligante até ter 70% de zeólita no grânulo. Um procedimento de preparação de catalisador detalhado é descrito no documento
EP 1194502 B1 (Exemplo I).
A Figura 1 e a Tabela 2 mostram claramente uma desativação muito rápida do catalisador com TOS (Tempo de Corrente) ao processar o bioetanol bruto: após 7 horas de execução, rendimento de C2 = cai repentinamente.
Após a regeneração, a atividade é completamente recuperada quando se usa 15 etanol de alta pureza:
De fato, a Tabela 3 reporta a atividade de catalisador ao processar o etanol de alta pureza, antes de processar o bioetanol bruto
A Tabela 4 reporta a atividade de catalisador ao processar o etanol de alta pureza após ter processado o etanol bruto e ter regenerado o catalisador.
A comparação das Tabelas 3 e 4 mostra claramente desempenhos de catalisador muito similares.
Portanto, indica que a desativação do catalisador não é irreversível. A origem da desativação do catalisador pode ser devido a compostos seletivamente reagindo com sítios de catalisador de ácido.
19/25
| ALIMENTAÇÃO | EtOH /H2O (95/5)% em peso | |||||||
| P (bara) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| T(°C) | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 |
| WHSV(H-1) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Conversão de EtOH (% em peso de CH2) | 99,9 | 95,3 | 90,6 | 87,3 | 81,1 | 88,8 | 75,0 | 56,0 |
| \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ | wwwww | wwww | xwwwsss | wwwww | ||||
| DEE | 0,2 | 1,7 | 5,3 | 10,3 | 19,9 | 8,0 | 29,5 | 38,7 |
| Acetaldeído | 0,2 | 0,5 | 0,5 | 0,6 | 0,5 | 0,7 | 0,6 | 0,5 |
| Rendimento com base em C (% em peso de CH2) | 1 ' Ι'-,· | |||||||
| CH4 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| C2 | 0,4 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 0,2 | 0,1 |
| C2= | 93,9 | 91,0 | 83,0 | 74,6 | 59,0 | 77,8 | 43,6 | 16,2 |
| C3= | 1,3 | 0,2 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,1 |
| C4+ olef | 2,3 | 1,0 | 0,9 | 0,8 | 0,6 | 1,1 | 0,4 | 0,2 |
| C4+ paraf | 0,9 | 0,2 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| Aromáticos | 0,2 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Desconhecido | 0,5 | 0,5 | 0,4 | 0,4 | 0,6 | 0,5 | 0,3 | 0,1 |
| Seletividade com base em C (% em peso de CH2) | ||||||||
| CH4 | 0,0 | 6,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,6 |
| C2 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,4 | 0,3 | 0,2 |
| C2= | 94,0 | 95,4 | 91,7 | 85,4 | 72,7 | 87,7 | 58,1 | 28,8 |
| C3= | 1,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| C4+ olef | 2,3 | 1,1 | 1,0 | 1,0 | 0,7 | 1,2 | 0,6 | 0,4 |
| C4+ paraf | 0,9 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,3 |
| Aromáticos | 0,2 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Desconhecido | 0,5 | 0,5 | 0,4 | 0,5 | 0,8 | 0,6 | 0,5 | 0,2 |
| Pureza de C2 (%) | 99,63 | 99,73 | 99,72 | 99,68 | 99,67 | 99,54 | 99,53 | 99,21 |
Tabela 2 -Seletividade de produto para a conversão de bioetanol bruto no catalisador
20/25
| ALIMENTAÇÃO | EtOH /H2O (95/5)% em peso |
| P(bara) | 2 |
| T(°C) | 380 |
| WHSV (H-1) | 7 |
| Conversão de EtOH (% em peso de CH2) | 99,95 |
| \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\^^^ | |
| DEE | 0,1 |
| Acetaldeído | 0,25 |
| Rendimento com base em C (% em peso de CH2) : | |
| CH4 | 0,0 |
| C2 | 0,1 |
| C2= | 96,1 |
| C3= | 0,7 |
| C4+ olef | 2,1 |
| C4+ paraf | 0,3 |
| Aromáticos | 0,1 |
| Desconhecido | 0,1 |
| Seletividade com base em C (% em peso de CH2) | |
| CH4 | 0,0 |
| C2 | 0,10 |
| C2= | 96,1 |
| C3= | 0,7 |
| C4+ olef | 2,1 |
| C4+ paraf | 0,3 |
| Aromáticos | 0,1 |
| Desconhecido | 0,1 |
| Pureza de C2 (%) | 99,90 |
Tabela 3 - Desempenhos catalíticos de catalisador antes de processar o bioetanol bruto
| ALIMENTAÇÃO | EtOH /H2O (95/5)% em peso | |
| P(bara) | 1,35 | 2 |
| T(°C) | 380 | 380 |
| WHSV (H-1) | 7 | 7 |
| Conversão de EtOH (% em peso de CH2) | 100 | 100 |
| DEE | 0,0 | 0,0 |
21/25
| Acetaldeído | 0,39 | 0,26 |
| Rendimento com base em C (% em peso de | ||
| CH4 | 0,0 | 0,0 |
| C2 | 0,23 | 0,22 |
| C2= | 96,4 | 96,0 |
| C3= | 0,4 | 0,5 |
| C4+ olef | 1,5 | 1,9 |
| C4+ paraf | 0,2 | 0,3 |
| Aromáticos | 0,1 | 0,0 |
| Desconhecido | 0,7 | 0,6 |
| Seletividade com base em C (% em peso de CH2) . | ||
| CH4 | 0,0 | 0,0 |
| C2 | 0,23 | 0,22 |
| C2= | 96,4 | 96,1 |
| C3= | 0,4 | 0,5 |
| C4+ olef | 1,5 | 1,9 |
| C4+ paraf | 0,2 | 0,3 |
| Aromáticos | 0,1 | 0,0 |
| Desconhecido | 0,7 | 0,6 |
| Pureza de C2 (%) | 99,76 | 99,77 |
Tabela 4 - Desempenhos catalíticos de catalisador após ter processado o bioetanol bruto e ter regenerado o catalisador
Exemplo 2
Desidratação de etanol com purificação a montante de acordo com a invenção.
Para remover compostos reagindo seletivamente com sítios ácidos do catalisador, uma etapa de purificação a montante é realizada.
Esta etapa de purificação compreende:
> a hidrogenação de compostos de nitrilo e aldeído, assim convertendo mais espécies anfotéricas em compostos orgânicos básicos. Esta etapa é alcançada em um catalisador a base de Ni, nas seguintes condições de operação:
catalisador a base de Ni, LHSV (EtOH) = 12 h‘1, H2/EtOH = 3,3 Nl/I, a temperatura ambiente e sob 2 bara de pressão
22/25 > Os compostos básicos obtidos são então removidos por adsorção em um adsorvente ácido nas seguintes condições:
resina de ácido de sulfônico úmido A15, LHSV (EtOH) = 6 h'1, a pressão e temperatura ambiente.
Este bioetanol purificado é então enviado à seção de desidratação usando um comercialmente disponível silicalita (S115 de UOP, Si/AI = 150) que foi submetido a um tratamento de desaluminização por combinação de vaporização com tratamento de ácido de modo a proporcionar a razão de Si/AI 270. Então, a zeólita desaluminizada foi extruída com sílica como ligante para ter 70% de zeólita no grânulo. Um procedimento detalhado de preparação de catalisador é descrito no documento EP 1194502 B1 (Exemplo I).
Condições de operação de desidratação:
LHSV (EtOH) = 7 h'1, mistura de EtOH/H2O de 95/5% em peso, 380°C e 400°C e sob 2 bara de pressão
A Tabela 5, as Figuras 2 e 3 reúnem os desempenhos catalíticos do catalisador ao 15 processar um bioetanol bruto purificado por uma seção a montante. Resulta que graças a este tratamento de purificação, os desempenhos de catalisador são muito próximos daqueles obtidos com etanol de alta pureza.
| ALIMENTAÇÃO | EtOH /H2O (95/5)% em peso | |
| P (bara) | 2 | |
| T(°C) | 380 | 400 |
| WHSV(H-1) | 7 | 7 |
| Conversão de EtOH (% em peso de CH2) | 100 | 100 |
| DEE | 3,6 | 1,8 |
| Acetaldeído | 0,21 | 0,23 |
| Rendimento com base em C (% em peso de | ||
| ALIMENTAÇÃO | EtOH /H2O (95/5)% em peso | |
| CH4 | 0,26 | 0,24 |
| C2 | 91,8 | 93,5 |
| C2= | 0,8 | 0,9 |
| C3= | 2,1 | 2,3 |
| C4+ olef | 0,4 | 0,3 |
| C4+ paraf | 0,1 | 0,1 |
| Aromáticos | 0,6 | 0,5 |
| Desconhecido | 0,26 | 0,24 |
23/25
| Seletividade com base em C.(% em peso de ' · A . CH2) ? , | * | |
| CH4 | 0,0 | 0,0 |
| C2 | 0,26 | 0,24 |
| C2= | 91,8 | 93,5 |
| C3= | 0,8 | 0,9 |
| C4+ olef | 2,1 | 2,3 |
| C4+ paraf | 0,4 | 0,3 |
| Aromáticos | 0,1 | 0,1 |
| Desconhecido | 0,6 | 0,5 |
| Pureza de C2 (%) | 99,72 | 99,74 |
Tabela 5 - Seletividade de produto e conversão ao processar a alimentação de bioetanol purificado por uma purificação a montante
Para os seguintes exemplos (3 e 4), outro bioetanol bruto foi usado (rotulado bioetanol bruto 2) que tem as seguintes características:
| Bioetanol bruto 2 | ||
| S Total | ppm | <0,3 |
| N Total | ppm | 0,8 |
| Na | ppm | 0,07 |
| Ca | ppm | 0,05 |
| Zn | ppm | 0,16 |
| Cu | Ppm | 0,11 |
| Aldeídos | PPm | 378 |
| Ésteres | PPm | 105 |
| Alcoóis de cadeia longa | PPm | 1359 |
| Conteúdo em álcool | % de vol a 20°C | 93,78 |
Tabela 6 - Características do bioetanol bruto 2
Exemplo 3
Sem seção de purificação de etanol, o catalisador exibe desativação muito rápida: sob 2 bara de pressão, 400°C, a um LSHV (EtOH) de 7 h'1, e usando uma mistura de EtOH/H2O de 95/5% em peso, o catalisador de desidratação começa a desativar após 10 horas de execução. E dentro de 10 horas, conversão de etanol cai desde 100% até 60% em peso (com base em C), enquanto o rendimento de C2= segue a mesma tendência, indo desde 96% em peso C até 46% em peso C (figura 4)
24/25
Exemplo 4
Este experimento reporta o benefício do uso de uma seção de purificação melhorada que consiste em:
Esta etapa de purificação compreende:
> a hidrogenação de compostos de nitrilo e aldeído, assim convertendo mais espécies anfotéricas em compostos orgânicos básicos. Esta etapa é alcançada em um catalisador a base de Ni, nas seguintes condições de operação:
catalisador a base de Ni, LHSV (EtOH) = 2,4 h'1, H2/EtOH = 5,6 Nl/I, a temperatura ambiente e sob 15 bara de pressão > Os compostos básicos obtidos são então removidos por adsorção em um adsorvente ácido nas seguintes condições:
sorvente zeolítico H-Y (Si/AI de 2,7), LHSV (EtOH) = 1,2 h'1, a temperatura ambiente e 15 bara de pressão.
> o etanol é então passado através de uma combinação de resina de troca iônica fortemente aniônica, e resina de troca iônica fortemente ácida de modo a remover os contaminantes residuais prejudiciais à atividade de catalisador de desidratação.
Ao processar o bioetanol bruto purificado acima, os resultados da desidratação realizada sob as seguintes condições de operação:
bara de pressão, 400°C, a um LSHV (EtOH) de 7 h'1, e usando uma mistura de EtOH/H2O de 95/5% em peso são reportados na tabela 7.
Desempenhos catalíticos muito bons são obtidos e o catalisador de desidratação exibe muito boa estabilidade ao longo de 120 horas do teste catalítico.
| ALIMENTAÇÃO | EtOH /H2O (95/5)% em peso |
| P (bara) | 2 |
| T (°C) | 400 |
| WHSV(H-1) | 7 |
| Conversão de EtOH (% em peso de CH2) | 100 |
| DEE | 0,0 |
| Acetaldeído | 0,01 |
| Rendimento com base em C (% em peso de | |
| ALIMENTAÇÃO | EtOH /H2O (95/5)% em peso |
| CH4 | 0,0 |
| C2 | 0,14 |
25/25
| C2= | 96,6 |
| C3= | 0,7 |
| C4+ | 1,7 |
| Aromáticos | 0,0 |
| Seletividade com base em C (% em peso de CH2) ? ..... | |
| CH4 | 0,0 |
| C2 | 0,14 |
| C2= | 96,6 |
| C3= | 0,7 |
| C4+ | 1,7 |
| Aromáticos | 0,0 |
| Pureza de C2 (%) | 99,86 |
Tabela 7: Seletividade de produto e conversão ao processar a alimentação de bioetanol purificado pela seção de purificação a montante melhorada
1/2
Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a purificação de um álcool no curso de um processo caracterizado por compreender:(1) proporcionar uma zona de reação (C) que compreende um catalisador de tipo ácido;
- (2) proporcionar uma zona de reação (B) que compreende um material adsorvente e/ ou uma combinação de materiais sorventes;
- (3) proporcionar uma corrente de álcool que compreende impurezas, em que dita corrente de álcool ser introduzida em uma zona de reação (A) que compreende um catalisador de hidrogenação e colocada em contato com dito catalisador, na presença de hidrogênio, em condições efetivas (i) para converter uma porção ou a totalidade das impurezas em impurezas modificadas capazes de serem retidas no material adsorvente ácido da zona de reação (B) ou (ii) para converter uma porção ou a totalidade das impurezas em impurezas modificadas que não têm efeito adverso sobre o catalisador de tipo ácido da zona de reação (C) ou ambos (i) + (ii);
- (4) introduzir a corrente de álcool de (3) na zona de reação (B) e colocar dita corrente em contato com o(s) material(is) sorvente(s) em condições efetivas para reduzir a quantidade de impurezas que tem um efeito adverso sobre o catalisador de tipo ácido da zona de reação (C);
- (5) recuperar da etapa (4) uma corrente de álcool e introduzir a mesma na zona de reação (C);
- (6) opcionalmente introduzir um ou mais reagentes (R) na zona de reação (C);
- (7) operar dita zona de reação (C) em condições efetivas para recuperar um efluente valioso.2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as impurezas serem selecionadas do grupo que consiste em: nitrilos, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, amidas e os correspondentes tio-compostos, e iminas.3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por somente uma porção da corrente de álcool da etapa (3) ser tratada na etapa (4), misturada com a porção não tratada e introduzida na zona de reação (C).4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por somente uma porção da corrente de álcool da etapa (3) ser tratada na zona de reação (A),Petição 870170078415, de 16/10/2017, pág. 11/132/2 misturada com a porção não tratada e introduzida na zona de reação (B).5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o material adsorvente ácido na zona de reação (B) trabalhar também como um catalisador de hidrogenação.6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por não existir zona (A) e por em dita zona (B) a corrente de álcool ser colocada em contato com dito catalisador, na presença de hidrogênio, em condições efetivas (i) para converter uma porção ou a totalidade das impurezas em impurezas modificadas capazes de serem retidas em dito catalisador da zona de reação (B) ou (ii) para converter uma porção ou a totalidade das impurezas em impurezas modificadas que não têm efeito adverso sobre o catalisador de tipo ácido da zona de reação (C) ou ambos (i) + (ii).7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por somente uma porção da corrente de álcool da etapa (3) ser tratada na zona de reação (B), misturada com a porção não tratada e introduzida na zona de reação (C).8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por a zona de reação (C) proporcionar a desidratação de um álcool.9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a zona de reação (C) proporcionar a eterificação de uma olefina, o reagente (R) da etapa (6) é a dita olefina.10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a zona de reação (C) proporcionar a auto-eterificação de um álcool.Petição 870170078415, de 16/10/2017, pág. 12/131/3Rendi mento de C2= (% em peso de €H2)WOCoiw. dc EtOH (% em peso de CH2)
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