BRPI0921967B1 - Particulate matter purifying material, filtration catalyst for purifying particulate matter using particulate matter purification material and method of regeneration of filter catalyst to purify particulate matter. - Google Patents

Particulate matter purifying material, filtration catalyst for purifying particulate matter using particulate matter purification material and method of regeneration of filter catalyst to purify particulate matter. Download PDF

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Akama Hiroshi
Onodera Hitoshi
Nishizawa Toru
Hanaki Yasunari
Morisaka Hideaki
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Nissan Motor Co., Ltd.
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Description

“MATERIAL DE PURIFICAÇÃO DE MATÉRIA PARTICULADA, CATALISADOR DE FILTRO PARA PURIFICAR MATÉRIA PARTICULADA e MÉTODO DE REGENERAÇÃO DO CATALISADOR DE FILTRO PARA PURIFICAR A MATÉRIA PARTICULADA” Campo técnico A presente invenção refere-se a um material de purificação de matéria particulada capaz de purificar, com alta eficiência, a matéria particulada incluída no gás de exaustão de um motor de combustão interna funcionando sob uma condição de queima pobre, refere-se a um catalisador de filtro para purificar a matéria particulada usando o material de purificação de matéria particulada e ainda refere-se a um método de regeneração de um catalisador de filtro para purificar a matéria particulada. Técnica precedente Nos anos recentes, em consideração ao ambiente global, uma redução das emissões do dióxido de carbono (C02) tem sido altamente desejada. Portanto, otimizações na operação da queima pobre estão sendo feitas a fim de atingir melhor consumo de combustível de um motor de combustão interna de um veículo. O gás de exaustão emitido de um motor a gasolina de queima pobre, um motor de injeção direta ou um motor a diesel contém muito oxigênio. Assim, um catalisador de três vias convencionais pode, dificilmente, reduzir e purificar o óxido de nitrogênio (NOx). Ademais, quando a matéria particulada é descarregada, um catalisador monolítico comum não pode purificar a matéria particulada. Particularmente, a fim de purificar suficientemente o gás de exaustão emitido do motor a diesel, não somente NOx, mas também a matéria particulada (MP) são necessariamente purificados. Portanto, avanços estão sendo feitos no desenvolvimento para a purificação do gás de exaustão de várias maneiras.
Um dos métodos efetivos para purificar a MP é capturar a MP emitida de um motor de combustão interna usando um filtro. Nesse caso, desde que a perda de pressão aumente à medida que a quantidade da MP depositada no filtro aumente, o filtro é necessariamente aquecido para queimar e remover a MP. Nas atuais circunstâncias, o filtro precisa ser aquecido para pelo menos 600°C ou mais de modo a remover a MP depositada rapidamente para regenerar o filtro. A fim de ainda aumentar a taxa de queima da MP para regenerar o filtro por pouco tempo, o filtro é necessariamente aquecido para 650°C ou mais.
Nesse caso, uma grande quantidade de combustível é fornecida para o motor de combustão interna, de modo a aumentar a temperatura do gás de exaustão. Além disso, o combustível não queimado é descarregado do motor de combustão interna para ser queimado por um catalisador de oxidação fornecido na porção frontal do filtro, de modo a aumentar a temperatura do gás de exaustão. Entretanto, tal operação causa uma diminuição no consumo de combustível. Além do mais, a MP depositada é queimada em uma autorreação de cadeia em tal alta temperatura. Portanto, o descontrole térmico é causado quando a MP é excessivamente depositada, e como resultado, o filtro pode ser danificado. A fim de queimar a MP depositada em um filtro efetivamente em uma temperatura menor, várias maneiras para suportar um componente do catalisador em um filtro foram tentadas (por exemplo, fazer referência à Literatura de Patente 1).
Entretanto, o componente do catalisador suportado no filtro é sólido e a MP a ser removida também é sólida. Desde que a taxa de contato entre as substâncias sólidas é baixa, é difícil obter um efeito suficiente de promoção da reação. Portanto, por exemplo, uma sugestão para promover a queima da MP induzindo um gradiente de concentração do componente do catalisador a ser suportado foi proposta (por exemplo, fazer referência à Literatura de Patente 2).
Quando uma quantidade excessivamente grande de um catalisador é suportada em um filtro a fim de promover a queima da MP, os poros do filtro são bloqueados, e a perda de pressão é assim aumentada. Assim, uma sugestão para ajustar a porosidade, o diâmetro do poro e a quantidade revestida de catalisador do filtro também foi proposta (por exemplo, fazer referência à Literatura de Patente 3).
Além disso, uma sugestão para impedir o descontrole térmico quando uma grande quantidade de MP é depositada em um filtro foi proposta. Por exemplo, uma sugestão para controlar a quantidade de introdução do ar quando a MP é queimada foi proposta (por exemplo, fazer referência à Literatura de Patente 4).
Além do mais, pesquisas por materiais capazes de iniciar a queima da MP em uma temperatura menor foram avançadas. Por exemplo, vários tipos de componentes são adicionados com base no cério, e a quantidade dos componentes a ser adicionado é controlada, de modo a otimizar a ativação em baixa temperatura (por exemplo, fazer referência à Literatura de Patente 5).
Lista de citação Literatura de patente Literatura de Patente 1: Publicação Examinada da Patente Japonesa N°. H04- 42063 Literatura de Patente 2: Patente Japonesa N°. 3613669 Literatura de Patente 3: Patente Japonesa N°. 3560408 Literatura de Patente 4: Publicação Não Examinada da Patente Japonesa N°. H08- 291705 Literatura de Patente 5: Publicação Não Examinada da Patente Japonesa N°. 2006- 326573 Sumário da invenção Entretanto, segundo as técnicas anteriores acima mencionadas, um catalisador é principalmente usado somente para a ignição da MP. Portanto, quando uma grande quantidade de MP é depositada, a MP depositada é queimada em um modo de autorreação de cadeia, e um aumento excessivo na temperatura é assim promovido. Ademais, a degradação térmica do catalisador é promovida associada com a promoção do aumento excessivo na temperatura. Como resultado, pode ser causado um problema de diminuição do efeito do catalisador.
Na sugestão acima mencionada com relação ao material, embora o efeito da melhora da ativação em baixa temperatura no caso da mistura elevada do pó do catalisador com a MP ser descrito, o efeito de quando o pó do catalisador é realmente suportado no filtro não é esclarecido. A saber, desde que a MP e o pó do catalisador são ambos sólidos no filtro real, é difícil otimizar a taxa de contato entre a MP e o pó do catalisador. Assim, não é evidente se o efeito da melhora da ativação em baixa temperatura pode ser atingido suficientemente.
Como descrito acima, os catalisadores de filtro convencionais são dispositivos de ignição para causar a queima em autorreação de cadeia em uma temperatura menor. Portanto, existe o problema de causar a degradação térmica dos catalisadores desde que o controle da queima seja difícil.
Além disso, existe a possibilidade que a MP não possa ser queimada completamente dependendo da distribuição do depósito da MP sobre o filtro. Ademais, mesmo embora um material de catalisador tendo uma excelente propriedade de ativação em uma baixa temperatura seja usado, a taxa de contato entre a MP e o material do catalisador que são ambos sólidos é baixa quando esses são suportados em um filtro real, e a sua ação suficiente não pode ser atingida. Portanto, o catalisador de filtro é necessariamente submetido a uma condição de alta temperatura forçosamente para queimar a MP completamente. Como resultado, problemas convencionais, tais como uma diminuição no consumo de combustível e descontrole térmico do catalisador de filtro ainda permanecem. A presente invenção foi criada em vista de tais problemas convencionais. É um objetivo de a presente invenção proporcionar um material de purificação de matéria particulada que tem uma excelente propriedade de purificação da MP e é capaz de iniciar a purificação da MP em uma baixa temperatura e impedindo o descontrole térmico em um catalisador de filtro, um catalisador de filtro para purificar a matéria particulada usando o material de purificação de matéria particulada e um método de regeneração do catalisador de filtro para purificar a matéria particulada.
Um material de purificação de matéria particulada segundo um primeiro aspecto da presente invenção é usado para um catalisador de filtro para purificar a matéria particulada que é disposta em uma trajetória de fluxo do gás de exaustão de um motor de combustão interna, capturando a matéria particulada no gás de exaustão gerado no motor de combustão interna e queimando a matéria particulada a ser depositada, de modo a ser regenerado. O material de purificação de matéria particulada inclui: um óxido contendo: cério (Ce) tendo uma capacidade de armazenamento-liberação do oxigênio; e pelo menos um metal (Me) selecionado do grupo consistindo de zircônio (Zr), ítrio (Y), lantânio (La), praseodímio (Pr), estrôncio (Sr), nióbio (Nb) e neodímio (Nd), em que a razão do teor (Ce:Me) de cério em relação ao metal é de 6:4 a 9:1 em termos da razão atômica, e o grau de cristalinidade (CR) representado pela fórmula (1) seguinte está dentro de uma faixa de 25 a 60%: Grau de cristalinidade (CR) = l/l0 x 100 (%) (1) onde I representa uma intensidade de pico da difração dos raios X em relação a um plano (111) da fase de Ce02 no material de purificação de matéria particulada, e l0 representa a intensidade de pico de difração dos raios X em relação ao plano (111) da fase de Ce02 depois que o material de purificação de matéria particulada é cozido no ar a 1000°C, Um catalisador de filtro para purificar a matéria particulada segundo um segundo aspecto da presente invenção é disposto em uma trajetória de fluxo do gás de exaustão de um motor de combustão interna, capturando a matéria particulada no gás de exaustão gerado no motor de combustão interna e queimando a matéria particulada a ser depositada, de modo a ser regenerado. O catalisador de filtro para purificar a matéria particulada inclui: um substrato de filtro feito de cerâmica porosa tendo poros finos contínuos e uma camada de catalisador formada em uma parede do substrato de filtro. A camada de catalisador contém: de 25 a 100 g/L de uma mistura do material de purificação de matéria particulada e metal nobre e 0,25 a 1,0 g/L do metal nobre, por volume unitário do substrato de filtro.
Um método de regeneração de um catalisador de filtro para purificar a matéria particulada segundo um terceiro aspecto da presente invenção inclui: preparar o catalisador de filtro para purificar a matéria particulada e controlar a temperatura interna do catalisador de filtro para ser 800°C ou menos, dessa maneira queimando e removendo a matéria particulada depositada no catalisador de filtro.
Breve descrição dos desenhos [Fig. 1] A Figura 1 é um gráfico mostrando a quantidade de emissão do oxigênio ativo de um material de purificação da MP com base em Ce02-Me.
[Fig. 2] A Figura 2 é um gráfico mostrando a relação entre o grau de cristalinidade obtido por uma característica de difração dos raios X em um plano (111) de Ce02 e a quantidade de emissão do oxigênio ativo (razão da densidade de spin) com relação a um óxido composto de Ce02-Pr.
[Fig. 3] A Figura 3 é uma vista em perspectiva e uma vista transversal mostrando um exemplo de um catalisador de filtro segundo a modalidade da presente invenção.
[Fig. 4] A Figura 4 é um diagrama de configuração do sistema mostrando um exemplo de um sistema de purificação do gás de exaustão no qual um catalisador de filtro segundo a modalidade da presente invenção é instalado.
[Fig. 5] A Figura 5 é um gráfico mostrando a relação entre o grau de cristalinidade e a taxa de oxidação da MP de um material de purificação de matéria particulada.
[Fig. 6] A Figura 6 é um gráfico mostrando a relação entre a razão atômica do cério e a taxa de oxidação da MP em um óxido composto de cério-praseodímio.
[Fig. 7] A Figura 7 é um gráfico mostrando a relação entre o metal e a taxa de oxidação da MP em um material de purificação de matéria particulada.
Descrição das modalidades [Material de purificação de matéria particulada] Uma descrição será fornecida abaixo em detalhes de um material de purificação de matéria particulada (material de purificação da MP) segundo a presente modalidade. O material de purificação de matéria particulada da presente invenção é usado para um catalisador de filtro. O catalisador de filtro é disposto na trajetória de fluxo do gás de exaustão de um motor de combustão interna, capturando a MP no gás de exaustão gerado no motor de combustão interna e queimando e removendo a MP depositada, de modo que o catalisador de filtro é regenerado. O material de purificação de matéria particulada inclui um óxido de cério (Ce) tendo uma capacidade de armazenamento-liberação de oxigênio, mais especificamente, inclui um dióxido de cério (Ce02) como o componente principal e um óxido de metal (Me). A razão do teor de cério (Ce) em relação ao metal (Me) no material de purificação de matéria particulada é Ce:Me = de 6:4 a 9:1 em termos da razão atômica. Exemplos de metal (Me) incluem zircônio (Zr), ítrio (Y), lantânio (La), praseodímio (Pr), estrôncio (Sr), nióbio (Nb) e neodímio (Nd) e uma combinação arbitrária deles.
Além disso, o material de purificação de matéria particulada tem um grau de cristalinidade dentro de uma faixa de 25 a 60%. O grau de cristalinidade é representado pela fórmula (1) seguinte.
Grau de cristalinidade (CR) = l/l0 x 100 (%)... (1) Na fórmula (1), l representa uma intensidade de pico de difração dos raios X em relação a um plano (111) de uma fase de Ce02 no material de purificação de matéria particulada. I0 representa uma intensidade de pico de difração dos raios X em relação ao plano (111) da fase de Ce02 depois do cozimento do material de purificação de matéria particulada a 1000°C no ar, tipicamente, depois do cozimento do material de purificação de matéria particulada a 1000°C no ar por cinco horas. Observe que o pico de difração dos raios X em relação ao plano (111) da fase de Ce02 é um pico em aproximadamente 20 = 28,5 graus. O óxido de cério e o óxido de metal (Me) no material de purificação de matéria particuiada segundo a presente modalidade podem estar presentes no estado no qual as partículas do óxido de cério e as partículas do óxido de metal são simples e fisicamente misturadas. Alternativamente, o óxido de cério e o óxido de metal podem estar presentes em um estado no qual as partículas finas do óxido de metal são dispersas nas superfícies e periferias das partículas do óxido de cério. Ademais, o óxido de cério e o óxido de metal podem estar presentes em um estado de um óxido composto no qual uma parte de um local de cério em uma rede cristalina do óxido de cério é substituída por um átomo do metal. A fase de CeÜ2 representa não somente o próprio óxido de cério (Ce02), mas também uma porção tendo uma estrutura de cristal do Ce02, incluindo uma porção na qual o átomo de metal é inserido na rede cristalina do Ce02. É assumido que um agente no material de purificação de matéria particuiada segundo a presente invenção seja a porção na qual uma parte do local de cério na estrutura de cristal do Ce02 é substituída pelo átomo de metal. O grau de cristalinidade (CR) é um parâmetro com relação ao grau de maturidade de uma estrutura de cristal do óxido composto com base no Ce02-Me. Os inventores verificaram que o grau de cristalinidade é um parâmetro de propriedade importante para definir a capacidade de queima da MP atingida pelo óxido composto com base em Ce02-Me. O material de purificação da MP segundo a presente modalidade usa Ce02 como um material de base como descrito acima. É assumido que espécies de oxigênio ativo, tal como 02l sejam emitidas do material de purificação da MP, de modo que a MP presente na sua periferia é queimada. Além disso, é assumido que um segundo componente e ainda um terceiro componente sejam adicionados ao Ce02, dessa maneira aumentando a quantidade de emissão de tal espécie de oxigênio ativo. A Literatura Sem Patente 1 ensina que o pó de um material com base em Ce02-Me e o pó da MP são misturados completamente e a MP é queimada sob uma condição pobre com uma concentração de 10% de oxigênio, de modo que a temperatura de ignição da MP é diminuída por várias dezenas de graus comparado com o caso do uso do Ce02 independentemente.
[Literatura Sem Patente 1] K. Harada, Y. Tsushio, A. Takami, Journal ofthe Japan Petroleum Institute, 48, (4), 216 (2005) A Figura 1 mostra o resultado de uma medição da quantidade de oxigênio ativo gerado dos óxidos compostos de Ce02~Me respectivos a 500°C em uma atmosfera de nitrogênio usando um método de ressonância de spin eletrônico (método ESR). Todos os materiais têm uma razão de densidade de spin aumentada das espécies ativas de 02 em contraste com o Ce02 como um material de base. Em outras palavras, quando a densidade de spin quando o Ce02 é usado independentemente é para ser 1, a densidade de spin do cério no qual praseodímio (Pr), ítrio (Y), lantânio (La) ou zircônio (Zr) é adicionado é aumentada. Especialmente, quando ítrio (Y) e zircônio (Zr) são adicionados, as densidades de spin são grandemente aumentadas. Assim, é reconhecido que a diminuição da temperatura de queima da MP devido à adição do segundo componente causa o aumento da quantidade de emissão das espécies de oxigênio ativo. A saber, como descrito acima, é assumido que o material de purificação da MP emite oxigênio ativo, dessa maneira queimando a MP presente na sua periferia.
Entretanto, os inventores encontraram o fenômeno que a temperatura no momento da queima da MP não foi diminuída como no caso do pó na Literatura Sem Patente quando cada um dos materiais de purificação da MP foi aplicado em um catalisador de filtro tendo um tamanho real. Em vista disso, os inventores consideraram que não era suficiente aumentar somente a quantidade do oxigênio ativo em uma região de baixa temperatura a fim de ainda diminuir a temperatura de queima da MP, e que uma diminuição na temperatura com relação à propriedade de emissão do oxigênio ativo era necessária.
Os inventores pesquisaram vários parâmetros a fim de diminuir a temperatura de queima da MP. Como resultado, os inventores reconheceram que não era suficiente adicionar simplesmente o segundo e o terceiro componentes ao Ce02 como um componente principal e, portanto, focalizaram no grau de cristalinidade do Ce02 tendo uma capacidade de armazenamento de oxigênio e chegaram à conclusão que o controle do grau de cristalinidade era efetivo para diminuir a temperatura de queima da MP.
O grau de cristalinidade (CR) como uma escaia com relação a uma propriedade cristalina do Ce02 pode ser alterado quando, por exemplo, a temperatura de cozimento do Ce02 varia. Aqui, a propriedade de emissão das espécies de oxigênio ativo 02 no material de purificação da MP no qual o grau de cristalinidade foi alterado pelo cozimento do material de purificação da MP em uma temperatura diferente em um forno elétrico foi investigada. A saber, a densidade de spin do 02 foi examinada em uma temperatura relativamente baixa (400°C) pelo método ESR com relação ao cério adicionado com praseodímio (Ce02-Pr) no qual o grau de cristalinidade foi controlado pelo cozimento do cério adicionado com praseodímio em uma temperatura diferente no ar. A Figura 2 é um gráfico mostrando a relação entre o grau de cristalinidade do cério adicionado com praseodímio e a densidade de spin das espécies de 02 ativo no caso da temperatura atmosférica de 400°C. A Figura 2 mostra o caso onde o grau de cristalinidade dos cérios adicionados com praseodímio cozidos a 1000°C no ar é 100 e a razão da densidade de spin é baseada no valor de um material tendo um grau de cristalinidade de 100. Como mostrado na Figura 2, é reconhecido que a quantidade de emissão do oxigênio ativo (razão da densidade de spin) é aumentada quando um material tem um maior grau de cristalinidade. Observe que o cálculo do grau de cristalinidade focaliza no plano (111) para ser um pico principal da difração dos raios X (DRX) como um plano cristalino específico do Ce02 como descrito acima. A seguir, aproximadamente 0,45% em massa de platina (Pt) foi suportado no pó do cério adicionado com praseodímio com o grau controlado de cristalinidade, de modo a preparar Pt/Ce02-Me. Depois, aproximadamente 50 g/L do pó suportado foi suportado em um substrato de filtro de cordierita alternadamente bloqueado típico (filtro particulado de diesel) tendo uma porosidade de 56%, de modo a preparar um catalisador de filtro. Depois, o catalisador de filtro foi instalado em um sistema de canalização do gás de exaustão de um motor a diesel para capturar uma determinada quantidade de MP, seguido pelo aumento gradual da temperatura do gás de exaustão, dessa maneira avaliando a temperatura de partida da queima da MP e a taxa de queima da MP. Segundo o resultado, é reconhecido que o efeito da diminuição da temperatura de partida de queima da MP é otimizado à medida que o grau de cristalinidade é maior e confirmado que o grau de cristalinidade do material é um fator importante.
Entretanto, quando investigando mais especificamente, é reconhecido que a relação entre o grau de cristalinidade do material e a propriedade de emissão das espécies de oxigênio ativo 02 e a propriedade de queima da MP como mostrado na Figura 2 não é necessariamente aplicada ao caso no qual um catalisador de filtro real é usado no gás de exaustão real. A saber, no catalisador de filtro real, é reconhecido que a propriedade de queima da MP não é necessariamente melhorada à medida que o grau de cristalinidade do material de purificação da MP é mais alto, e existe um valor ótimo para o grau de cristalinidade com relação à propriedade de queima da MP (ver Figura 5). De acordo com a definição acima do grau de cristalinidade (CR) do material obtido pelos dados de teste da Figura 5, o grau de cristalinidade do material de purificação da MP está preferivelmente dentro de uma faixa de 25 a 60%, mais preferivelmente dentro de uma faixa de 40 a 55%. Quando o grau de cristalinidade excede 60%, a propriedade de queima da MP é rapidamente degradada.
Como um fator característico do material fortemente relacionado com o grau de cristalinidade, o diâmetro (D) do cristalito derivado do resultado DRX pode ser usado. O diâmetro (D) do cristalito é obtido pela equação de Scherrer representada pela fórmula (2) seguinte. D = λ/βοοεθ (nm) (2) Na fórmula, λ representa uma medição do comprimento de onda dos raios X (nm). β representa uma largura da linha de difração segundo uma dimensão do cristalito, isto é, uma largura completa em metade do máximo βι/2 (radiano) da linha de difração. Θ representa um ângulo Bragg da linha de difração. Segundo o pico de difração dos raios X no plano (111) cristalino específico de Ce02 do material de purificação da MP, o diâmetro (D) do cristalito obtido pelo uso da fórmula (2) fica preferivelmente dentro de uma faixa de 10 nm a 22 nm. O diâmetro (D) do cristalito fica mais preferivelmente dentro de uma faixa de 15 nm a 20 nm em termos da relação com o grau de cristalinidade (CR).
Aqui, a presença dos valores ótimos do grau de cristalinidade e do diâmetro do cristalito do material significa a presença de outro fator conflitante com esses. Esse é a área de superfície específica. A área de superfície específica do material de purificação da MP segundo a presente modalidade fica preferivelmente dentro de uma faixa de 15 a 55 m2/g, mais preferivelmente dentro de uma faixa de 20 a 35 m2/g. A área de superfície específica é inversamente proporcional ao grau de cristalinidade. No material com base em Ce02-Me, quando a área de superfície específica é 15 mz/g ou menos, o grau de cristalinidade excede 60%. Embora tal caso possa ser preferível em vista da emissão de oxigênio ativo, a propriedade de queima da MP é degradada no catalisador de filtro real. A razão para isso não é definida; entretanto, é assumido que quando a área de superfície específica é diminuída, o processo de dispersão para fornecer oxigênio ativo gerado para a MP pode ser afetado adversamente. A presente modalidade usa Ce02 como um composto tendo uma capacidade de armazenamento-liberação de oxigênio, como descrito acima. Além disso, como um oxido obtido pela adição do metal (Me), um material de óxido tendo uma assim chamada estrutura de perovsquita pode também ser usado. Por exemplo, um óxido composto com base em La-K-MnO pode ser usado.
Um método para fabricar um material com base em Ce02-Me para o material de purificação da MP segundo a presente modalidade pode utilizar vários métodos de fabricação. Particularmente, um método de coprecipitação é um método típico para a fabricação do material de purificação da MP. Por exemplo, nitratos, carbonatos ou acetatos de cério e cada metal descrito acima são dissolvidos em água e misturados completamente. Depois, o material alcalino é adicionado na mistura para produzir uma substância coprecipitada, seguido pela lavagem, filtragem, secagem e cozimento, de modo a obter o material de purificação da MP.
Mais especificamente, no caso de um óxido composto de Ce02-Zr, uma solução aquosa misturada de nitrato de cério e nitrato de zircônio é preparada em primeiro lugar. A seguir, uma solução aquosa básica, tal como água amoniacal diluída ou água de uréia é adicionada na solução aquosa misturada, de modo a obter uma substância coprecipitada. Depois, a substância coprecipitada é lavada com água, seca e cozida, dessa maneira obtendo o óxido composto de Ce02-Zr. O grau de cristalinidade do material com base em Ce02-Me pode ser controlado pela variação da temperatura de cozimento no ar, por exemplo. Observe que a temperatura de cozimento precisa ser ajustada apropriadamente dependendo do material a ser usado e do método para formação do óxido.
Catalisador de filtro para purificar a matéria particulada Uma descrição será fornecida abaixo de um catalisador de filtro para purificar a matéria particulada segundo a presente modalidade. O material de purificação da MP como descrito acima é suportado em um substrato de filtro, dessa maneira obtendo o catalisador de filtro para purificar a matéria particulada da presente modalidade. Quando o material de purificação da MP acima descrito é suportado em um substrato de filtro monolítico real para obter o catalisador de filtro, a quantidade do material de purificação da MP suportado no substrato de filtro é importante para obter a propriedade do material suficientemente para promover a propriedade de queima da MP. O substrato de filtro efetivo na presente modalidade é composto de cerâmica porosa tendo poros finos contínuos, e vários tipos de substratos de filtro (filtros particulados de diesel) fabricados de carbeto de silício, mulita, cordierita ou semelhante podem ser aplicados no substrato de filtro da presente modalidade.
Se a quantidade do material de purificação da MP suportado no substrato de filtro não é suficiente, a quantidade absoluta de oxigênio ativo a ser emitido é diminuída. Como resultado, a propriedade de queima da MP é degradada. Por outro lado, se a quantidade suportada do material de purificação da MP é excessiva, poros finos do substrato de filtro são bloqueados embora a quantidade de oxigênio ativo seja suficiente. Dessa forma, a perda de pressão é aumentada. Além do que, a MP não entra nos poros finos, mas são depositadas e agregadas na superfície da parede do filtro e a MP não pode ser queimada sob uma condição de baixa temperatura tal como 600°C ou menos. Se a temperatura é aumentada para forçosamente queimar a MP, a MP depositada é queimada em uma autorreação de cadeia, e o descontrole térmico pode ser causado. Assim, segundo a presente modalidade, é efetivo revestir o substrato de filtro com 25 a 100 g do material de purificação da MP incluindo metal nobre por litro do substrato de filtro de modo a produzir uma camada de catalisador. Nesse caso, o material de purificação da MP é preferivelmente revestido na parede do substrato de filtro feito de cerâmica porosa tendo poros finos contínuos, mais preferivelmente revestido nas superfícies internas dos poros finos na parede.
Além disso, o catalisador de filtro para purificar a MP segundo a presente modalidade contém preferivelmente metal nobre na camada do catalisador contendo o material de purificação da MP. Exemplos preferíveis de metal nobre são platina (Pt), paládio (Pd) e prata (Ag) e uma mistura deles. Uma quantidade relativamente pequena de metal nobre a ser suportado, isto é, dentro de uma faixa de 0,25 a 1,0 g por litro do substrato de filtro é incluída na camada do catalisador, de modo a melhorar a propriedade de queima da MP. A adição do metal nobre é efetiva para melhorar a taxa de queima da MP. É para ser observado que uma quantidade excessiva de metal nobre é ineficiente e inútil e pode causar uma diminuição na durabilidade. Assim, a quantidade suportada de Pt, que é metal típico como metal nobre, fica preferivelmente dentro de uma faixa de 0,3 a 0,7 g/L. O metal nobre ativa o hidrocarboneto (HC), monóxido de carbono (CO) e óxido de nitrogênio (NOx) contidos no gás de exaustão, e ajuda a emissão do oxigênio ativo do material de purificação da MP. Entretanto, uma quantidade excessiva do metal nobre pode afetar adversamente tal ação. Dessa forma, 0,3 a 0,7 g/L da quantidade suportada é uma faixa efetiva.
No catalisador de filtro para purificar a MP segundo a presente modalidade, platina como metal nobre, por exemplo, é suportada no pó do material com base em Ce02-Me com uma concentração relativamente baixa de 1,0% em massa ou menos. Mais especificamente, aproximadamente 0,5% em massa de platina é suportado no pó de modo a preparar o pó de Pt/Ce02-Me. Depois, um substrato de filtro de cordierita alternadamente bloqueado tendo o número de célula de 300 células/polegada2 (1 pol2 = 0,645x10'3 m2), uma espessura de parede de 0,3048 mm (12 mil) e uma porosidade de 56 a 62% é revestido com o pó de Pt/Ce02-Me.
Como descrito acima, a quantidade suportada do material de purificação da MP incluindo o metal nobre fica dentro de uma faixa de 25 a 100 g/L, de preferência dentro de uma faixa de 40 a 70 g/L. A saber, a camada do catalisador contém 25 a 100 g/L da mistura do material de purificação de matéria particulada e metal nobre e contém 0,25 a 1,0 g/L do metal nobre. O diâmetro médio de partícula do material de purificação de matéria particulada fica preferivelmente dentro de uma faixa de 0,1 pm a 5 pm. Devido a tal diâmetro médio de partícula, o bloqueio dos poros finos do substrato de filtro pode ser impedido enquanto uma quantidade suportada relativamente grande é garantida. Dessa forma, a perda de pressão pode ser diminuída enquanto a propriedade de queima da MP é melhorada. Observe que o diâmetro médio da partícula do material de purificação de matéria particulada é um diâmetro de partícula cumulativo de 50% (D50) medido por um analisador de distribuição de tamanho de partícula com difração a laser.
De modo a produzir a camada do catalisador sobre o substrato de filtro, água, ácido e um aglutinante composto de sílica ou alumina são adicionados em primeiro lugar no pó do catalisador (material de purificação de matéria particulada e metal nobre) de modo a serem misturados para uma pasta fluida. A seguir, a pasta fluida é derramada no substrato de filtro, seguido pela aplicação de pressão para encher os poros finos do substrato de filtro com a pasta fluida e remover a pasta fluida redundante pelo fluxo do ar. Depois, o substrato de filtro é seco e cozido, dessa forma preparando o catalisador de filtro. Na presente modalidade, a pasta fluida do catalisador é preferivelmente fornecida para revestir o interior dos poros finos igualmente tanto quanto possível.
Embora a porosidade do substrato de filtro (filtro particulado de diesel) usado na presente modalidade seja efetiva dentro de uma faixa de 42 a 62%, a faixa preferível da porosidade efetiva varia dependendo do material do substrato de filtro. Quando o substrato de filtro é feito de cordierita, a porosidade fica preferivelmente dentro de uma faixa de 56 a 62%. Quando o substrato de filtro é feito de carbeto de silício (SiC), a porosidade fica preferivelmente dentro de uma faixa de 42 a 56%. Os substratos de filtro tendo tais faixas de porosidade estão comercialmente disponíveis e assim facilmente obteníveis. A Figura 3 mostra um exemplo do catalisador de filtro segundo a presente modalidade. A Figura 3(A) é uma vista em perspectiva do catalisador de filtro, a Figura 3{B) é uma vista ampliada mostrando uma superfície lateral do catalisador de filtro mostrado na Figura 3(A), a Figura 3(C) é uma vista transversal cortada ao longo de uma direção longitudinal do catalisador de filtro mostrado na Figura 3(A) e a Figura 3(D) é uma vista transversal parcialmente ampliada de uma parede da célula 12W mostrada na Figura 3(C). Nas figuras, um catalisador de filtro 10 inclui um substrato de filtro 12 e uma camada do catalisador 20 suportada no substrato de filtro 12. O substrato de filtro 12 é fornecido com uma pluralidade de células 12C que são segmentadas com a parede da célula 12W, e as extremidades das células 12C em cada lado são aiternadamente fechadas (bloqueadas), de modo a prover um assim chamado substrato alveolar axadrezado (ver Figuras 3(B) e 3(C)).
Como indicado pelas setas Eg na Figura 3(C), o gás de exaustão entra no substrato de filtro 12 proveniente das células abertas 12C em um lado de entrada da célula do substrato de filtro 12, circula para dentro da célula 12C adjacente através de uma pluralidade dos poros finos 12Wp da parede da célula 12W e sai das células abertas em um lado de saída da célula. As células 12C adjacentes entre si ficam em comunicação através dos poros finos 12Wp de modo que o gás de exaustão possa fluir entre as células adjacentes enquanto captura a MP. O numeral de referência 30 representa a MP (ver Figura 3(D)).
No catalisador de filtro mostrado na Figura 3, a camada do catalisador 20 é formada de tal maneira que um componente do catalisador é fornecido de maneira relativamente uniforme nas superfícies internas dos poros finos 12Wp da parede da célula. Além disso, a camada do catalisador 20 é fornecida também na superfície externa da parede da célula 12W (não mostrada na figura). Assim, a presente modalidade utiliza não somente um sistema de filtragem de superfície no qual a camada do catalisador é formada principalmente na superfície externa da parede da célula 12W, mas também um sistema de filtragem em profundidade no qual a camada do catalisador é formada nos poros finos 12Wp da parede da célula do substrato de filtro. Segundo o catalisador de filtro da presente modalidade, o interior dos poros finos da parede da célula é efetivamente usado para filtragem muito mais do que a superfície externa da parede da célula. A combinação desses sistemas ainda contribui para promover a propriedade do material de purificação da MP vantajosamente desde que a MP 30 é facilmente capturada nos poros finos da parede da célula. Observe que o material de purificação da MP segundo a presente modalidade pode ser usado com o sistema de filtragem de superfície. O catalisador de filtro como descrito acima é instalado em um sistema de exaustão de um motor a diesel. Por exemplo, um catalisador de oxidação, o catalisador de filtro e um catalisador de captura de NOx são fornecidos nessa ordem a partir do lado a montante no sistema de exaustão. A ordem do catalisador de filtro e do catalisador de captura de NOx pode ser alterada. Além disso, o catalisador de oxidação e o catalisador de filtro podem ser alojados juntos em um único invólucro. Ademais, um componente do catalisador de oxidação pode ser suportado em algumas partes do catalisador de filtro. O catalisador de oxidação oxida o hidrocarboneto e o monóxido de carbono no gás de exaustão. O catalisador de captura de NOx captura o óxido de nitrogênio no gás de exaustão quando a razão de ar-combustível do gás de exaustão é pobre e o catalisador de captura de NOx libera e reduz o óxido de nitrogênio capturado quando a razão de ar-combustível do gás de exaustão é estequiométrica ou rica. A Figura 4 é um diagrama da configuração do sistema mostrando um exemplo de um sistema de purificação do gás de exaustão incluindo o catalisador de filtro de acordo com a presente modalidade. A partir do lado a montante de uma trajetória de fluxo do gás de exaustão 1e de um motor 1, um catalisador de oxidação 3, o catalisador de filtro 10 e um catalisador de captura de NOx 5 são colocados nessa ordem. Nesse sistema, a temperatura de regeneração do catalisador de filtro 10 pode ser diminuída para uma temperatura menor tal como 550°C ou menos. Portanto, mesmo no caso onde o catalisador de filtro 10 é fornecido a montante do catalisador de captura de NOx 5, o catalisador de filtro 10 é dificilmente submetido a uma alta temperatura, e assim, a influência da degradação térmica pode ser impedida. Método de regeneração do catalisador de filtro para purificar a matéria particulada Uma descrição será fornecida abaixo de um método de regeneração do catalisador de filtro para purificar a matéria particulada segundo a presente modalidade. A presente invenção é caracterizada pela propriedade do material de purificação da MP ser controlada, de modo a obter a propriedade de queima da MP ao máximo. Assim, o uso do catalisador de filtro é significativamente importante.
Na presente modalidade, quando o catalisador de filtro para purificar a MP obtida como descrito acima é realmente instalado em um veículo, a temperatura interna do catalisador de filtro é preferivelmente controlada para ser 800°C ou menos para queimar e remover a MP depositada no catalisador de filtro. Isso é porque o grau de cristalinidade e a área de superfície específica do material de purificação da MP segundo a presente modalidade precisam ser mantidos dentro das faixas efetivas, respectivamente, quando o catalisador de filtro é realmente usado. A saber, se a temperatura interna do catalisador de filtro excede 800°C, o crescimento do cristal de CeC>2 no material de purificação da MP é causado rapidamente. Como resultado, uma diminuição na área de superfície específica pode ser promovida.
Quanto ao processo do método apropriado de regeneração do catalisador de filtro para purificar a matéria particulada em uso, a quantidade depositada da MP capturada pelo catalisador de filtro é detectada primeiramente. A seguir, no momento de queima e remoção da MP quando mais do que uma quantidade determinada de MP é depositada, a temperatura do gás de exaustão na entrada do catalisador de filtro é controlada para ficar dentro de uma faixa de 350 a 550°C, e a concentração do oxigênio no gás de exaustão que flui para dentro do catalisador de filtro é controlada para ser 8% ou mais. Se a temperatura do gás de exaustão na entrada do catalisador de filtro é menor do que 350°C, é difícil aumentar a taxa de queima da MP. Entretanto, quando usando o material de purificação da MP segundo a presente modalidade, a eficiência de queima da MP pode não ser melhorada se a taxa de queima da MP associada com o aumento da temperatura do gás de exaustão torna-se muito alta. Além disso, se a temperatura do gás de exaustão é aumentada para mais do que 600°C, a MP pode ser queimada em uma autorreação de cadeia. Como resultado, vários problemas, tal como um rápido aumento na temperatura do catalisador de filtro, podem ser causados.
Segundo o método de regeneração da presente modalidade, uma alta taxa de queima da MP pode ser obtida mesmo sob uma condição relativamente moderada com uma baixa temperatura, e uma alta taxa de remoção obtida pela queima da MP pode ser realizada. Ademais, desde que o catalisador de filtro não é submetido a uma alta temperatura, a degradação do catalisador de filtro pode ser prevenida. Dessa forma, o consumo de combustível extra e um efeito adverso no óleo do motor devido à alta temperatura podem ser suprimidos. A seguir, o método de regeneração segundo a presente modalidade será explicado com referência ao exemplo do sistema de purificação do gás de exaustão mostrado na Figura 4. No sistema de purificação do gás de exaustão mostrado na Figura 4, a entrada do catalisador de filtro 10 pode ser produzida com um dispositivo de controle do oxigênio não mostrado na figura. O dispositivo de controle do oxigênio não é particularmente limitado, contanto que o dispositivo de controle do oxigênio tenha a função de controlar a concentração do oxigênio no gás de exaustão em uma maneira similar ao dispositivo convencional. O dispositivo de controle do oxigênio pode ser uma combinação do dispositivo de recirculação do gás de exaustão (dispositivo EGR) e um dispositivo de entrada de ar variável. Particularmente, um método efetivo para operar o dispositivo EGR e o dispositivo de entrada de ar variável com base no controle da predição é revelado na Patente Japonesa N°. 3918402. Além disso, um método para introduzir o ar secundário na entrada do catalisador enquanto medindo a concentração de oxigênio do gás de exaustão pode ser aplicado na presente modalidade. Os métodos acima mencionados podem também ser usados em combinação.
Como descrito acima, o sistema de purificação do gás de exaustão segundo a presente modalidade controla a temperatura do gás de exaustão na entrada do catalisador do filtro 10 para ficar dentro de uma faixa de 350°C a 550°C e controla a concentração do oxigênio do gás de exaustão para ser 8% ou mais. Mais especificamente, um dispositivo de medição de predição para medir a quantidade da MP capturada, tal como um dispositivo para detectar a perda de pressão entre a frente de e a parte traseira do catalisador de filtro 10, é provido no sistema. Isto é, o dispositivo determina se a perda de pressão alcança ou não um valor predeterminado depois do depósito da MP. Quando a perda de pressão excede um valor predeterminado e uma grande quantidade da MP é capturada, o sistema aumenta a temperatura do gás de exaustão e mantém a temperatura até que a perda de pressão seja diminuída para um valor especificado, dessa maneira regenerando o catalisador de filtro 10. A temperatura do gás de exaustão nesse momento pode ser controlada pela otimização da quantidade de pós-injeção do motor 1 e regulação do mesmo.
Entretanto, pode existir um caso onde cada perda de pressão entre a frente de e a parte traseira do catalisador de filtro 10 não é aumentada contrário às expectativas e a MP é depositada excessivamente por alguma razão, por exemplo, devido a uma condição de operação do motor. Em tal caso, a fim de prevenir o descontrole térmico causado pela queima de autorreação em cadeia da MP, um tratamento (operação) para aumentar gradualmente a temperatura do gás de exaustão pode ser executado, depois que um tratamento com temperatura relativamente baixa é preliminarmente executado. Além do mais, mesmo quando a MP depositada é parcial ou totalmente queimada em um modo de autorreação de cadeia por causa da condição de operação, a temperatura interna do catalisador de filtro 10 é monitorada e o gás EGR é fornecido, dessa maneira impedindo que a temperatura do catalisador de filtro 10 aumente para mais do que 800°C. O dispositivo para predizer a quantidade da MP capturada descrita acima não é particularmente limitado. Como um exemplo do dispositivo para predizer a quantidade da MP capturada, um aparelho do sistema de controle incluindo uma unidade de processamento central (CPU) armazenando mapas característicos associados com parâmetros, tais como a velocidade do motor de um motor, o grau de abertura do acelerador, a carga e a temperatura do gás de exaustão e a quantidade do gás de exaustão podem ser usados.
Exemplos O seguinte é uma explicação específica adicional da presente modalidade com referência aos exemplos. Entretanto, o escopo da presente invenção não é limitado a esses exemplos.
Fabricação do catalisador de filtro 1 Fabricação do material de purificação de matéria particulada (CeC^-Prl Primeíramente, nitrato de cério e nitrato de praseodímio foram dissolvidos em água com íon trocado de tal maneira que a razão atômica do cério em relação ao praseodímio foi de 7:3, de modo a preparar uma solução aquosa misturada. A seguir, água amoniacal diluída foi adicionada na solução aquosa misturada, seguida pela agitação, de modo a obter uma substância coprecipitada. Depois, a substância coprecipitada foi filtrada, lavada com água, seca e cozida, dessa maneira preparando um oxido composto de Ce02-Pr.
Depois, o pó do óxido composto de Ce02-Pr (Ce:Pr = 7:3 (razão atômica)) foi cozido em um forno elétrico no ar por cinco horas enquanto variando as temperaturas, de modo a obter sete tipos de pós 1 a 7, cada um tendo diferentes grau de cristalinidade, diâmetros de cristaüto e áreas de superfície específica como mostrado na Tabela 1. A Tabela 1 mostra as temperaturas de cozimento respectivas, o grau de cristalinidade, diâmetros do cristalito e áreas de superfície específica dos pós 1 a 7. O grau de cristalinidade respectivo e os diâmetros do cristalito foram obtidos por um pico de difração dos raios X em um plano (111) de uma fase de Ce02 medido usando um difratômetro de raios X. As áreas de superfície específica foram obtidas por um método de adsorção do gás.
Tabela 1 Fabricação do material de purificação de matéria particulada (CeOo-Nd) Primeiramente, nitrato de cério e nitrato de neodímio foram dissolvidos em água com íon trocado em tal maneira que a razão atômica do cério em relação ao neodímio foi de 7:3, de modo a preparar uma solução aquosa misturada. A seguir, água amoniacal diluída foi adicionada na solução aquosa misturada, seguida pela agitação, de modo a obter uma substância coprecipitada. Depois, a substância coprecipitada foi filtrada, lavada com água, seca e cozida, dessa maneira preparando um óxido composto de Ce02-Nd.
Depois, o pó do óxido composto de Ce02-Nd (Ce:Nd = 7:3 (razão atômica)) foi cozido em um forno elétrico no ar por cinco horas enquanto variando as temperaturas, de modo a obter sete tipos de pós de 8 a 14, cada um tendo diferentes grau de cristalinidade, diâmetros de cristalito e áreas de superfície específica como mostrado na Tabela 2. A Tabela 2 mostra as temperaturas de cozimento respectivas, o grau de cristalinidade, diâmetros do cristalito e áreas de superfície específica dos pós de 8 a 14.
Tabela 2 Formação da camada do catalisador sobre o substrato de filtro A seguir, 500 g dos pós respectivos 1 a 14 foram impregnados com 550 g de uma solução aquosa de platina dinitrodiamina (Pt) e a mistura foi agitada e seca para remover a água, seguido pelo cozimento em um forno elétrico em 400°C. Assim, 0,45% em massa de Pt foram suportados nos pós respectivos 1 a 14. A seguir, 500 g dos pós 1 a 14 respectivos com Pt suportado de 0,45% em massa assim obtidos e 2500 g de água foram misturados. Depois, a mistura foi colocada em um moinho de bolas magnético feito de alumina, seguido pela moagem a úmido de modo a alcançar um diâmetro médio de 2,1 pm, dessa maneira obtendo pastas fluidas de catalisador 1 a 14 correspondendo com os pós 1 a 14.
Além disso, o pó 2 foi submetido à operação similar descrita acima, dessa maneira fabricando uma pasta fluida de catalisador 2’ na qual 1,2% em massa de Pt foi suportado.
Depois, um substrato de filtro alveolar de cordierita alternadamente bloqueado tendo uma porosidade de 56% (diâmetro 14,49 mm (5,66 polegadas), 2,5 L, 300 cpsi) foi preparado. O substrato de filtro foi borrifado e revestido com as pastas fluidas de catalisador respectivas 1 a 14 e 2’. As pastas fluidas redundantes foram então removidas pelo fluxo de ar comprimido, seguido pela secagem em 130°C e cozimento em 400°C por três horas. Assim, os catalisadores de filtro 1 a 14 e 2’ nos quais aproximadamente 50 g/L de uma camada de catalisador foi formada no substrato de filtro, respectivamente, foram obtidos.
Fabricação do catalisador de filtro 2 Fabricação do material de purificação de matéria particuiada (CeQg-Prl Primeiramente, nitrato de cério e nitrato de praseodímio foram dissolvidos em água com íon trocado em tal maneira que a razão atômica do cério em relação ao praseodímio foi de 5:5, de modo a preparar uma solução aquosa misturada. A seguir, água amoniacal diluída foi adicionada na solução aquosa misturada, seguida pela agitação, de modo a obter uma substância coprecipitada. Depois, a substância coprecipitada foi filtrada, lavada com água, seca e cozida, dessa maneira preparando um oxido composto 1 de Ce02-Pr. Além disso, os óxidos compostos 2 a 4 de Ce02-Pr nos quais as razões atômicas de cério em relação ao praseodímio eram 6:4, 9:1 e 9,5:0,5, respectivamente, foram preparados em uma maneira similar ao óxido composto 1 de Ce02-Pr.°C°C0C
Depois, os óxidos compostos de 1 a 4 de CeO^Pr foram cozidos em um forno elétrico no ar a 700eC por cinco horas, de modo a obter quatro tipos de pós de 15 a 18, cada um tendo diferentes grau de cristalinidade, diâmetros de cristalito e áreas de superfície específica como mostrado na Tabela 3.
Tabela 3 Formação da camada do catalisador sobre o substrato de filtro Primeiro, os 0,45% em massa de Pt foram suportados nos pós respectivos de 15 a 18 de uma maneira similar ao processo acima descrito. Além disso, as pastas fluidas do catalisador de 15 a 18 correspondendo com os pós de 15 a 18 foram obtidas em uma maneira similar ao processo acima descrito. Depois, o substrato de filtro alveolar de cordierita foi revestido com as pastas fluidas do catalisador respectivas de 15 a 18 em uma maneira similar ao processo acima descrito, dessa forma obtendo os catalisadores de filtro de 15 a 18 nos quais aproximadamente 50 g/L de uma camada de catalisador foi formada sobre o substrato de filtro, respectivamente.
Fabricação do catalisador de filtro 3 Fabricação do material de purificação de matéria particuiada Primeiramente, nitrato de cério e nitrato de zircônio foram dissolvidos em água com íon trocado de tal maneira que a razão atômica do cério em relação ao zircônio foi de 7:3, de modo a preparar uma solução aquosa misturada. A seguir, água amoniacai diluída foi adicionada na solução aquosa misturada, seguida pela agitação, de modo a obter uma substância coprecipitada. Depois, a substância coprecipitada foi filtrada, lavada com água, seca e cozida, dessa maneira preparando um óxido composto de Ce02-Zr . Além disso, um óxido composto de Ce02-Y, um óxido composto de Ce02-La, um óxido composto de Ce02-Sr, um óxido composto de Ce02-Nb e um óxido composto de Ce02-Nd foram preparados usando nitrato de ítrio, nitrato de lantânio, nitrato de estrôncio, nitrato de nióbio e nitrato de neodímio, respectivamente, de uma maneira similar ao óxido composto de CeO^Zr.
Depois, o óxido composto de CeO^Zr, o óxido composto de Ce02-Y, o óxido composto de Ce02-La, o óxido composto de Ce02-Sr, o óxido composto de Ce02-Nb e o óxido composto de Ce02-Nd foram cozidos em um forno eiétrico no ar a 700°C por cinco horas, de modo a obter quatro tipos de pós de 19 a 24, cada um tendo diferentes grau de cristalinidade, diâmetros de cristalito e áreas de superfície específica como mostrado na tabela 4.
Tabela 4 Formação da camada do catalisador sobre o substrato de filtro A seguir, 500 g do pó 19 foram impregnados com uma solução aquosa de nitrato de paládio (Pd) e a mistura foi agitada e seca para remover a água, seguido pelo cozimento em um forno elétrico em 400°C. Assim, 0,6% em massa de Pd foi suportado no pó 19. A seguir, 500 g do pó 19 com Pd suportado com 0,6% em massa assim obtidos e 2500 g de água foram misturados. Depois, a mistura foi colocada em um moinho de bolas magnético feito de alumina, seguido pela moagem a úmido de modo a alcançar um diâmetro médio de 2,1 pm, dessa maneira obtendo uma pasta fluida do catalisador 19 correspondendo com o pó 19.
Além disso, 500 g do pó 21 foram impregnados com uma solução aquosa de nitrato de prata (Ag) e a mistura foi agitada e seca para remover a água, seguido pelo cozimento em um forno elétrico em 400°C. Assim, 1,0% em massa de Ag foi suportado no pó 21. A seguir, 500 g do pó 21 com Ag suportado com 1,0% em massa assim obtidos e 2500 g de água foram misturados. Depois, a mistura foi colocada em um moinho de bolas magnético feito de alumina, seguido pela moagem a úmido de modo a alcançar um diâmetro médio de 2,1 pm, dessa maneira obtendo uma pasta fluida do catalisador 21 correspondendo com o pó 21.
Observe que 0,45% em massa de Pt foi suportado nos pós 20 e 22 a 24 respectivos em uma maneira similar ao processo acima descrito. Depois, as pastas fluidas de catalisador 20 e 22 a 24 oorrespondendo com os pós 20 e 22 a 24 foram obtidas em uma maneira similar ao processo acima descrito.
Depois, um substrato de filtro alveolar de cordierita foi revestido com as pastas fluidas do catalisador 19 a 24 respectivas em uma maneira simiíar ao processo acima descrito, dessa forma obtendo catalisadores de filtro 19 a 24 nos quais aproximadamente 50 g/L de uma camada de catalisador foi formada sobre o substrato de filtro, respectivamente. Observe que com relação às pastas fluidas do catalisador 19 e 21, as quantidades de cobertura foram ajustadas de modo a ter a mesma quantidade suportada de metal nobre sobre os substratos de filtro respectivos como as outras pastas fluidas do catalisador.°C°C°C
Teste de desempenho do catalisador de filtro Como mostrado na Figura 4, os catalisadores de filtro respectivos de 1 a 24 e 2’ foram colocados em uma trajetória de fluxo do gás de exaustão de um motor a diesel com injeção direta de seis cilindros de 2800cc fabricado por NISSAN MOTOR CO., LTD., que foi constantemente operado em uma velocidade de motor de aproximadamente 2000 rpm, de modo que aproximadamente 6 g/L de MP foram depositados sobre os catalisadores de filtro respectivos. Neste teste, a temperatura interna dos catalisadores de filtro respectivos foi ajustada para 280°C. Foi confirmado que a taxa de queima da MP é extremamente lenta nessa temperatura.
Depois, o cano do gás de exaustão foi deslocado para permitir que o gás de exaustão do motor circulasse para dentro dos catalisadores de filtro respectivos através de um dispositivo de controle de temperatura do gás de exaustão instalado com um aquecedor, dessa forma regenerando os catalisadores de filtro respectivos. Mais especificamente, o motor foi operado em uma velocidade de motor de aproximadamente 1800 rpm, a temperatura de entrada dos catalisadores de filtro respectivos foi ajustada para uma temperatura prescrita (440°C) pelo uso do dispositivo de controle de temperatura do gás de exaustão e a perda de pressão foi medida por cada sensor de pressão fixado em frente de e atrás dos catalisadores de filtro respectivos. Depois, a duração de tempo que a perda de pressão retornou para um valor inicial foi medida e o peso dos catalisadores de filtro respectivos foi confirmado, dessa forma calculando a taxa de queima da MP depositada (taxa de oxidação da MP) na temperatura prescrita. No processo de regeneração dos catalisadores de filtro respectivos, a fim de remover a MP redundante fluindo para dentro dos catalisadores de filtro, um filtro de cordierita no qual nenhum metal nobre foi suportado foi fornecido a montante dos catalisadores de filtro respectivos.
Com relação aos componentes principais do gás de exaustão e das suas concentrações no momento da regeneração dos catalisadores de fiitro, NOx era de 180 ppm ou menos, NMHC era de 100 ppm ou menos, CO era de 800 ppm ou menos e O2 era de 10 vol%. O combustível usado era óleo leve do tipo 2 JIS comercialmente disponível e a velocidade espacial a cada hora do gás (GHSV) era aproximadamente 45.000 h'1 em relação aos catalisadores de filtro. Observe que NMHC é uma abreviação para hidrocarboneto sem metano e representa um tipo de hidrocarboneto do qual o metano é removido. A Figura 5 é um gráfico mostrando a relação entre o grau de cristalinidade e a taxa de oxidação da MP nos catalisadores de fiitro respectivos dos pós de 1 a 7 e 2’ em relação ao óxido composto de Ce02-Pr e os pós de 8 a 14 em relação ao óxido composto de Ce02-Nd. No tratamento de regeneração dos catalisadores de filtro, a temperatura do gás de exaustão na entrada dos catalisadores de filtro respectivos foi ajustada para 440°C. Como mostrado na Figura 5, é reconhecido que os catalisadores de filtro usando o material de purificação de matéria particulada segundo a presente modalidade (pós de 2 a 5 e de 9 a 13) atingem uma alta taxa de queima da MP a 440°C. Nesse caso, é reconhecido quando o grau de cristalinidade no qual o crescimento do cristal no plano (111) de Ce02 no óxido composto de Ce02-Pr parametrizado é usado, os catalisadores de filtro usando os materiais com o grau de cristalinidade (CR) de 40%, 49% e 55% têm uma alta taxa de queima da MP; por outro lado, 0 catalisador de filtro usando o material com o grau de cristalinidade de 65% tem uma menor taxa de queima da MP. Similarmente, no caso do óxido composto de Ce02-Nd, é reconhecido que os catalisadores de filtro usando os materiais com o grau de cristalinidade (CR) de 38%, 44% e 53% têm uma alta taxa de queima da MP.
No catalisador de filtro alveolar de cordierita tendo uma porosidade de 56%, a perda de pressão é aumentada quando a quantidade suportada do catalisador excede 70 g/L. Quando a quantidade suportada excede 100 g/L, a perda de pressão torna-se incontrolável. Ademais, com relação à influência da quantidade suportada de Pt, é reconhecido quando a concentração excede 1,0% em massa, a taxa de queima tende a diminuir e, portanto, o Pt suportado será desperdiçado. A Figura 6 é um gráfico mostrando a relação entre a razão atômica do cério em relação ao praseodímio e a taxa de oxidação da MP no óxido composto de Ce02-Pr no qual 0,45% em massa de Pt é suportado. A saber, a Figura 6 mostra a taxa de oxidação da MP dos catalisadores de filtro respectivos usando os pós 3 e 15 a 18. Como mostrado na Figura 6, a taxa de oxidação da MP é alta dentro da faixa de Ce:Pr = 6:4 a 9:1. Mais especificamente, a taxa de oxidação da MP mostra 0 valor máximo em Ce:Pr = 7:3, e composições com a razão excedendo Ce:Pr = 9:1 e composições com a razão abaixo de Ce:Pr = 6:4 têm uma taxa de oxidação menor, respectivamente. A Figura 7 é um gráfico mostrando a relação entre o tipo de metal (Me) adicionado ao Ce02 e a taxa de oxidação da MP. A saber, a Figura 7 mostra a taxa de oxidação da MP dos catalisadores de filtro respectivos usando os pós 3 e de 19 a 24. Como mostrado na Figura 7, é reconhecido quando zircônio (Zr), ítrio (Y), lantânio (La), praseodfmio (Pr), estrôncio (Sr), nióbio (Nb) e neodímio (Nd) são usados como metal (Me), todos os catalisadores de filtro mostram bom desempenho. Com relação ao pó 19 usando zircônio e o pó 21 usando lantânio no qual Pd e Ag são suportados como metal nobre, respectivamente, é reconhecido que os seus catalisadores de filtro mostram, ambos, uma alta taxa de oxidação da MP.
Na modalidade e nos exemplos descritos acima, o material do catalisador sólido e as condições de sustentação no substrato de filtro para atingir uma propriedade suficiente de queima da MP são proporcionados. Além disso, as condições apropriadas de uso do catalisador de filtro são também proporcionadas, de modo a obter o catalisador de filtro que pode começar a agir em uma baixa temperatura e proporcionar bom desempenho de modo estável por um longo período de tempo. Dessa forma, o consumo de combustível excessivo pode ser evitado e o descontrole térmico do catalisador de filtro devido à queima excessiva da MP pode ser impedido.
Além disso, quando focalizando na propriedade do material com base em cério capaz de armazenar e liberar o oxigênio, é reconhecido que até mesmo o material particulado sólido que geralmente tem uma baixa razão de contato pode ser queimado com alta eficiência. Ademais, foi confirmado quando o material tendo tal característica é suportado no substrato de filtro monolítico real que a combinação do sistema de filtragem em profundidade usando a parede interna do substrato de filtro e do sistema de filtragem de superfície que tem sido convencionalmente usado amplamente é mais efetiva do que o caso onde o sistema de filtragem de superfície é usado independentemente.
Além das questões acima descritas, o uso ótimo do catalisador de filtro para manter as características acima descritas, a saber, a determinação apropriada da temperatura e concentração do oxigênio, pode permitir que a queima da MP seja executada sob uma condição de baixa temperatura, e pode propiciar o método de regeneração pelo qual as características acima descritas podem ser mantidas por um longo período de tempo. Portanto, a quantidade de combustível e o consumo do óleo do motor podem ser reduzidos, e a quantidade do catalisador do metal nobre a ser usado pode ser também reduzida. Consequentemente, um motor de combustão interna capaz de emitir gás de exaustão purificado pode ser produzido.
Todo o conteúdo do Pedido de Patente Japonês P2008-297932 (depositado em 21 de novembro de 2008) é aqui incorporado por referência.
Embora a presente invenção tenha sido descrita acima por referência à modalidade e aos exemplos, a presente invenção não é limitada a esses e será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações e melhoras podem ser feitas.
Aplicabilidade industrial Segundo a presente invenção, o material com base em cério tendo uma propriedade predeterminada é usado. Portanto, a presente invenção pode prover o material de purificação de matéria particulada que tem uma excelente propriedade de purificação da matéria particulada e é capaz de começar a purificar a matéria particulada em uma baixa temperatura e impedir o descontrole térmico do catalisador de filtro, o catalisador de filtro usando o material de purificação de matéria particulada e o método de regeneração do catalisador de filtro.
Lista dos símbolos de referência 1 motor 1e trajetória de fluxo do gás de exaustão 3 catalisador de oxidação 5 catalisador de captura de NOx 10 catalisador do filtro 12 substrato do filtro 12C célula 12W parede da célula 12Wp poro fino 20 camada do catalisador 30 matéria particulada (MP) REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Material de purificação de matéria particulada usado para um catalisador de filtro para purificar matéria particulada, o catalisador de filtro sendo disposto em uma trajetória de fluxo de gás de exaustão de um motor de combustão interna, capturando a matéria particulada no gás de exaustão gerado no motor de combustão interna e queimando a matéria particulada a ser depositada, de modo a ser regenerado, o material de purificação de matéria particulada, CARACTERIZADO por compreender: um óxido contendo: cério (Ce) tendo uma capacidade de armazenamento-liberação do oxigênio: e pelo menos um metal (Me) selecionado do grupo consistindo de zircônio (Zr), ítrio (Y), lantânio (La), praseodímio (Pr), estrôncio (Sr), nióbio (Nb) e neodímio (Nd), em que a razão do teor (Ce:Me) de cério em relação ao metal é de 6:4 a 9:1 em termos da razão atômica e o grau de cristalinidade (CR) representado pela fórmula (1) seguinte estar dentro de uma faixa de 36 a 60%: Grau de cristalinidade (CR) = l/l0 x 100 (%) (1) onde I representa uma intensidade de pico da difração dos raios X em relação a um plano (111) da fase de Ce02 no material de purificação de matéria particulada, e l0 representa a intensidade de pico de difração dos raios X com relação ao plano (111) da fase de Ce02 depois que o material de purificação de matéria particulada é cozido no ar a 1000°C.
2, Material de purificação de matéria particulada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo diâmetro do cristalito representado pela fórmula (2) seguinte em concordância com a equação de Scherrer ficar dentro de uma faixa de 10 nm a 22 nm em relação ao plano (111) da fase de Ce02 no material de purificação de matéria particulada: D = X/pcos0 (nm) (2) onde λ representa uma medição do comprimento de onda dos raios X (nm), β representa uma espessura completa em metade do máximo β1/2 (rad) da linha de difração de acordo com uma dimensão do cristalito, e Θ representa um ângulo Bragg da linha de difração.
3. Material de purificação de matéria particulada, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pela área de superfície específica ficar dentro de uma faixa de 15 a 40 m2/g.
4, Catalisador de filtro para purificar matéria particulada que está disposta em uma trajetória de fluxo do gás de exaustão de um motor de combustão interna, capturando a matéria particulada no gás de exaustão gerado no motor de combustão interna e queima a matéria particulada a ser depositada, de modo a ser regenerado, o catalisador de filtro CARACTERIZADO por compreender: um substrato de filtro feito de cerâmica porosa tendo poros finos contínuos e uma camada de catalisador formada em uma parede do substrato de filtro, onde a camada de catalisador contém: 25 a 100 g/L de uma mistura do material de purificação de matéria particulada definido uma das reivindicações de 1 a 3, e metal nobre e 0,25 a 1,0 g/L do metal nobre, por volume unitário do substrato de filtro.
5. Catalisador de filtro para purificar a matéria particulada, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pela porosidade do substrato de filtro ficar dentro de uma faixa de 42 a 62%.
6. Catalisador de filtro para purificar a matéria particulada, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, CARACTERIZADO pelo substrato de filtro ser baseado em cordierita e a porosidade do mesmo ficar dentro de uma faixa de 56 a 62%.
7. Catalisador de filtro para purificar a matéria particulada, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, CARACTERIZADO pelo substrato de filtro ser feito de carbeto de silício (SiC) e a sua porosidade ficar dentro de uma faixa de 42 a 56%.
8. Catalisador de filtro para purificar a matéria particulada, de acordo com uma das reivindicações de 4 a 7, CARACTERIZADO pelo metal nobre ser pelo menos um selecionado do grupo consistindo de platina (Pt), paládio (Pd) e prata (Ag).
9. Método de regeneração de um catalisador de filtro para purificar matéria particulada, CARACTERIZADO por compreender: preparar o catalisador de filtro para purificar a matéria particulada definido uma das reivindicações de 4 a 8 e controlar a temperatura interna do catalisador de filtro para ser 800°C ou menos, dessa maneira queimando e removendo a matéria particulada depositada no catalisador de filtro.
10. Método de regeneração do catalisador de filtro para purificar a matéria particulada, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO por ainda compreender: detectar uma quantidade depositada da matéria particulada no catalisador de filtro e quando mais do que uma quantidade determinada da matéria particulada é depositada, controlar a temperatura do gás de exaustão na entrada do catalisador do filtro para ser de 350 a 550°C e controlar a concentração do oxigênio para ser 8% ou mais, dessa maneira queimando e removendo a matéria particulada.
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