BRPI0921995B1 - processo de deslocamento de gás para água , e, uso de um adsorvente. - Google Patents

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Willem Van Den Brink Rudolf
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Abstract

processo de deslocamento de gás para água, e, uso de um adsorvente a invenção fornece um processo de deslocamento de gás para água que compreende um estágio de reação. a etapa de reação compreende (a) proporcionar uma mistura de gases que compreende co, h20 e um componente de gás de ácido a um reator contendo um adsorvente, e (b) submeter a mistura gasosa a condições de reação de deslocamento de gás para água para realizar a reação de deslocamento de gás para água. o absorvente compreende um material de hidrotalcite promovido por álcali. o componente de gás de ácido compreende h2s.

Description

“PROCESSO DE DESLOCAMENTO DE GÁS PARA ÁGUA, E, USO DE UM ADSORVENTE”
Campo da invenção [0001] A invenção refere-se a um processo de deslocamento de gás para água (WGSA). A invenção refere-se ainda ao uso de um material com base em alumina promovido por álcali (como adsorvente) para a remoção de componentes de gás ácido (múltiplos) de uma mistura gasosa.
Antecedentes da invenção [0002] O uso de adsorventes para a remoção de SO2 de certas correntes gasosas é conhecido na técnica. Por exemplo, a US 5358701 descreve um processo para a remoção de óxidos de enxofre, óxidos nitrosos, e correntes gasosas de cloro, nocivos, especialmente de gases de combustão de usinas de produção de energia que queimam carvão, utilizando-se sorventes de hidróxidos duplos em camadas (LDH). Os sorventes são especialmente úteis para a absorção de SO2 em temperaturas na faixa de 100°C a menos de 400°C. O gás SO2 é absorvido na estrutura de hidrotalcita como anions de SO32- através da substituição da maioria dos anions de galeria CO32-. O SO2 adsorvido é expelido por calcinação em temperaturas elevadas (500°C) e os sorventes LDH são regenerados através da hidrólise do produto calcinado, opcionalmente na presença de CO2 ou CO32.
[0003] Além disso, são também conhecidos na técnica métodos para fixar o dióxido de carbono. A WO 2005102916, por exemplo, descreve um aparelho e método para a conversão de combustíveis de hidrocarbonetos em um reformado rico em hidrogênio, que incorpora um mecanismo de fixação de dióxido de carbono no processo inicial de conversão de hidrocarbonetos. O mecanismo utiliza um material de fixação de dióxido de carbono dentro do leito catalisador de reforma, para a remoção de dióxido de carbono do produto submetido à reforma. A remoção do dióxido de carbono da corrente de produto converte o equilíbrio da reação de reforma na direção da conversão
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 13/48 / 31 em hidrocarbonetos maiores, sendo produzidas somente pequenas quantidades de óxidos de carbono. O dióxido de carbono fixado poderá ser liberado pelo aquecimento do leito catalítico até a temperatura de calcinação. Uma distribuição não uniforme de catalisadores e de material de fixação de dióxido de carbono através do leito catalítico produz taxas de conversão mais elevadas de hidrocarbonetos em um reformado rico em hidrogênio.
[0004] A US 2004081614 descreve um processo para a produção de um gás pobre em CO2 de alta temperatura a partir de um gás de alimentação contendo COx em alta temperatura, que inclui o fornecimento de um reator com uma sorção melhorada contendo um primeiro adsorvente, um catalisador de conversão e um segundo adsorvente; a alimentação para dentro do reator de um gás de alimentação contendo H2, H2O, CO e CO2; o contato do gás de alimentação com o primeiro adsorvente para produzir um gás de alimentação isento de CO2; o contato do gás de alimentação livre de CO2 com o catalisador de conversão para formar uma mistura de produto constituído por CO2 e H2; e o contato da mistura de produto com uma mistura de um segundo sorvente e um catalisador de conversão para produzir o produto de gás, que contém pelo menos 50% de H2 em volume, e menos de 5% de CO2 e CO combinados, em volume. O adsorvente é um adsorvente de alta temperatura para um “Processo de Reação de Sorção Aumentada”, como hidrotalcitas promovidas por K2CO3, hidróxidos com camada dupla modificados, espinélios, espinélios modificados, e óxidos de magnésio.
[0005] A US 6322612 descreve um processo e um aparelho de adsorção de alternância de pressão ou vácuo, usado para a separação e a recuperação de certos componentes gasosos, como dióxido de carbono, de misturas gasosas quentes contendo vapor d'água. O processo é constituído pela introdução da mistura gasosa de alimentação em uma temperatura elevada, em uma extremidade de alimentação de uma coluna adsorvente contendo um adsorvente. O adsorvente, de preferência, adsorve pelo menos
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 14/48 / 31 um componente adsorvível. Um efluente adsorvente, isento pelo menos do componente adsorvível, é retirado de uma extremidade de produto da coluna adsorvente. A coluna adsorvente é despressurizada abaixo da pressão atmosférica e é então purgada com o vapor para retirar um efluente constituído por uma mistura pelo menos de um componente adsorvível e H2O. A seguir, a coluna adsorvente é pressurizada pela introdução de um gás que é isento pelo menos do componente adsorvível. As etapas são repetidas de uma forma cíclica.
[0006] Além disso, Descamps et al (Energy 33 (2008) 874-881)) e Maurstad (8a International Conference on Greenhouse Gas Control Technology, Trondheim, 2006 (Impact of coal quality and gasifier technology on IGCC performance (Abstract)) descreve a remoção de CO2 e H2S de singás derivado de carvão vegetal, onde o H2S inicial é removido na temperatura ambiente para produzir um gás de conversão em água limpo (WGS), seguido pela reação WGS em vários reatores, e seguido pela remoção de CO2 na temperatura ambiente, e onde no último é produzido um gás ácido WGS em vários reatores, e onde posteriormente, o H2S e o CO2 são removidos na temperatura ambiente.
Sumário da invenção [0007] Um aspecto da invenção é produzir um processo alternativo de deslocamento de gás para água, que de preferência, elimina pelo menos parcialmente, adicionalmente, uma ou mais desvantagens dos processos da técnica anterior. De preferência, esse processo poderá ser executado em um só reator, de preferência, mesmo em um só leito, opcionalmente mesmo com a ausência de catalisadores convencionais de WGS.
[0008] Uma desvantagem dos processos da técnica anterior poderá ser que, para se executar o processo WGS a partir de um gás que também contém H2S, o H2S tem que ser removido da entrada do gás WGS (ou da mistura inicial) e/ou do gás de saída WGS (ou gás produto), o que poderá requerer
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 15/48 / 31 vários reatores. Além disso, uma desvantagem dos processos da técnica anterior poderá ser que são necessários catalisadores convencionais WGS, além de adsorventes ótimos de CO2, o que também poderá requerer uma quantidade de reatores e/ou uma quantidade de leitos (misturados).
[0009] Assim sendo, em um primeiro aspecto, a invenção apresenta um processo de deslocamento de gás para água que é constituído por um estágio de reação composto de (a) o fornecimento de uma mistura gasosa constituída por CO, H2O e um componente de gás ácido para um reator contendo um adsorvente, onde o adsorvente contém um material com base em alumina promovido por álcali, e (b) submeter-se a mistura gasosa a condições de reação de deslocamento de gás para água (WGSR) para executar a reação de deslocamento de gás para água, onde o componente de gás ácido poderá conter H2S, e onde a mistura gasosa poderá ter uma concentração de H2S na entrada no reator pelo menos de cerca de 200 ppm de H2S em relação à mistura gasosa, mais especialmente, pelo menos cerca de 500 ppm. As faixas características serão em torno de 200 - 20.000 ppm, como 500 - 20.000 ppm H2S.
[00010] Surpreendentemente, parece que o adsorvente poderá ser adequado para a eliminação (captura) de CO2 e H2S no gás, enquanto, por outro lado, o adsorvente poderá também ter uma atividade adequada de deslocamento de gás para água (WGS). Assim sendo, o adsorvente poderá ser utilizado como um co-adsorvente de dois ou mais componentes de gás ácido e/ou para os catalisadores da reação WGS.
[00011] Uma vantagem do processo da invenção poderá ser que o processo poderá ser aplicado em um só reator, e opcionalmente, mesmo com um só leito. Assim sendo, em uma realização, o estágio de reação é executado em um só reator, especialmente um só reator. Uma outra vantagem do processo poderá ser que o adsorvente poderá ser facilmente regenerado, i.e., a adsorção do CO2 e de H2S é reversível. O adsorvente poderá ser regenerado
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 16/48 / 31 através de alternância (parcial) de pressão e/ou alternância de temperatura. Assim sendo, em uma realização, o processo é ainda constituído por um estágio de regeneração do adsorvente, onde o CO2 e opcionalmente o componente de gás ácido, são pelo menos parcialmente removidos do adsorvente. Assim sendo, a invenção também apresenta um processo cíclico que é constituído por uma quantidade de estágios de reação e estágios de regeneração alternativos.
[00012] Assim sendo, a vantagem da invenção será que poderá não ser requerido nenhum catalisador específico, mas somente um sorvente, e no entanto, é possível a execução do WGS e/ou a captura conjunta de CO2 com H2S e opcionalmente, de outros gases ácidos. Assim sendo, os custos em potencial relacionados com seções tradicionais de limpeza de gás poderão ser evitados.
[00013] O termo adsorvente poderá também indicar uma combinação de adsorventes.
[00014] Em uma realização especifica, o adsorvente (constituído por um material com base em alumina promovido por álcali) é composto por uma ou mais aluminas promovidas por álcali, onde o álcali é um elemento escolhido do grupo que consiste de K, Na, Li, Cs, e Rb. Especialmente, o teor de álcali é > 5% em peso, calculado como carbonato, de preferência, 5- 30% em peso, calculado como carbonato, em relação à quantidade total de alumina promovida por álcali.
[00015] Ainda em outra realização, o adsorvente é constituído por uma ou mais aluminas promovidas por álcali, onde o álcali é um elemento escolhido do grupo que consiste de K, Na, Li, Cs, e Rb (primeiro promotor). Especialmente, o teor de álcali é > 5% em peso calculado como carbonato, de preferência, 5 - 30% em peso calculado como carbonato, em relação à quantidade total de alumina promovida por álcali.
[00016] A alumina promovida por álcali poderá ser adicionalmente
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 17/48 / 31 promovida, e é então indicada como alumina promovida por álcali promovida. A alumina promovida por álcali poderá ser ainda promovida com um ou mais elementos escolhidos do grupo que consiste de Mg ,Mn, Ti, Ag, Cu, Co, Pb, Fe e Cd (segundo promotor). A alumina poderá primeiramente ser promovida com o primeiro promotor e posteriormente com o segundo promotor, mas em outra realização,a alumina poderá também ser promovida primeiramente com o segundo promotor e posteriormente com o primeiro promotor; ainda em outra realização, a alumina é promovida com o primeiro e o segundo promotor substancialmente ao mesmo tempo. Especialmente, o conteúdo do promotor (segundo promotor) é em torno de 5% em peso ou mais, calculado como óxido, de preferência, cerca de 5 - 50% em peso, calculado como óxido, em relação ao peso total das aluminas promovidas por álcali promovidas. De preferência, são utilizados como promotor o Mg, Mn ou Fe (i.e. segundo promotor).
[00017] Em uma outra realização especifica, o adsorvente é composto por uma ou mais hidrotalcitas promovidas por álcali, onde o álcali é um elemento escolhido do grupo que consiste de K, Na, Li, Cs, e Tb. A hidrotalcita (indicada também aqui como HTC) poderá ter a fórmula química:
[Mn(1_x)Al(ax)Mm ((1-a)x) (OH)2] [Cn-](x/n).yH2O.zMI(m)Am- onde
M1 é um ou mais escolhido do grupo que consiste de Li, Na, K, Rb e Cs;
MII é um ou mais escolhidos do grupo que consiste de Mg, Mn, Cu, Co, Fe, Cd e Cr;
Al é alumínio; MIII opcionalmente é um ou mais do grupo que consiste de Fe, Cr e Mn;
Cn- é um ou mais anions escolhidos do grupo que consiste de NO3-, SO42-, CO32-, CH3CO2-, Cl-, Br-, F- e I-;
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Am- é um ou mais anions, tais como aqueles escolhidos de CO32-, CH3CO2-, C2O42·, NO3-, SO42-, CO32·, CH3CO2-, OH-, Cl-, Br-, F e I, etc.
n=1 ou 2; x=0,01-0,99; y=0-4; z=0,001-7; e α=0,5-1.
[00018] De preferência, o promotor de álcali é um elemento escolhido do grupo que consiste de K, Na, Li, Cs, e Tb. Especialmente, o teor do promotor de álcali é > 5% em peso, calculado como carbonato, de preferência, 5 - 30% em peso, calculado como carbonato, em relação a quantidade total de hidrotalcita promovida por álcali. O valor de Z, de preferência, é pelo menos cerca de 0,033 e em outra realização, de preferência, não mais do que cerca de 0,17.
[00019] Especialmente, o adsorvente poderá ser constituído por uma hidrotalcita promovida por álcali, como hidrotalcita promovida por potássio. A hidrotalcita, por exemplo, poderá ser promovida com K2CO3. Em tal realização, K2CO3 é aplicado como fonte do material promotor para promover a hidrotalcita.
[00020] De preferência, a relação molar Mn:(l+Mm) está na faixa de cerca de 0:1 a 1:0, de preferência, 30:70 - 70:30. O estado de oxidação real de alguns dos íons MII e MIII pode ser alterado durante a operação, por exemplo, existem Fe11 e Fe111. Além disso, Al pode ser o único elemento presente com o estado de oxidação 3+ (α=1). Além disso, os elementos com um estado de oxidação 3+ podem ser uma mistura de Al e M , como Fe , Cr , e Mn . A relação molar Al3+:M3+, de preferência, é1:1 - 1:0 (i.e. 0,5 < alfa < 1).
[00021] Surpreendentemente, parece que os valores de x relativamente baixos são especialmente vantajosos. Especialmente, em vista da estabilidade nas condições da reação, x está na faixa de 0,33 - 0,55, de preferência, na faixa de 0,4 - 0,5. Assim sendo, de preferência, o material de hidrotalcita tem pouco magnésio.
[00022] Sistemas especialmente preferidos são Mg1
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 19/48 / 31 xAl(X)(OH)2(CO3)w/2-Z[K2CO3], onde x e z têm as faixas indicadas acima (α nesta realização 1).
[00023] Aqui, a hidrotalcita é indicada como material com base em alumina, porque, nas condições da reação, a hidrotalcita é pelo menos parcialmente convertida em um óxido metálico misturado constituído por alumina (mais precisamente, alumina promovida). MI pode ser considerado como o primeiro promotor e MII e MIII podem ser considerados como o segundo promotor.
[00024] Assim sendo, na invenção, um material com base em alumina promovida poderá ser usado como adsorvente. O promotor poderá ser escolhido do grupo que consiste de K, Na, Li, Cs, Rb, Mg, Mn, Ti, Ag, Cu, Co, Pb, Fe e Cd. Poderá ser aplicado mais de um tipo de promotor. Especialmente, o adsorvente é composto por um material com base em alumina promovida por álcali promovido, onde o material com base em alumina é promovido com um ou mais primeiros promotores escolhidos do grupo que consiste de K, Na, Li, Cs e Rb, e um ou mais segundos promotores escolhidos do grupo que consiste de Mg, Mn, Ti, Ag, Cu, Co, Pb, Fe e Cd. Parece que o segundo promotor, vantajosamente, promove (adicionalmente) a captura do CO2 pelo adsorvente. Alternativamente, ou adicionalmente, o adsorvente é composto por hidrotalcita promovido por álcali, conforme definido acima.
[00025] Uma vantagem dos materiais de hidrotalcita em relação a aluminas é que parece que a regeneração dos materiais HTC parece mais fácil. Assim sendo, os materiais HTC poderão ter um tempo de vida mais longo e/ou ter custos de manutenção mais baratos e/ou ter uma capacidade de adsorção de gás ácido maior em condições de regeneração efetivas em custo. Parece ainda que a capacidade de adsorção promovida por HTC, especialmente daqueles com pouco magnésio, poderão ser usados sem um catalisador adicional (convencional) de WGS. Assim sendo, o material de
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 20/48 / 31 hidrotalcita promovido sozinho poderá ter a função de adsorvente e catalisador.
[00026] A frase uma ou mais aluminas promovidas por álcali (ou material com base em alumina) indica, portanto, que em uma realização, poderá ser aplicada uma mistura de aluminas promovidas de forma diferente, etc. A frase onde o álcali é um elemento escolhido do grupo que consiste de K, Na, Li, Cs, e Rb indica que a alumina, etc., poderá ser promovida com um ou mais tipos de elementos de álcalis. Da mesma forma, isto se aplica a aluminas promovidas por álcali promovido, etc. Além disso, a frase promovido com um ou mais elementos escolhidos do grupo que consiste de Mg, Mn, Ti, Ag, Cu, Co, Pb, Fe e Cd, e frases semelhantes, indica que a alumina (promovida) etc poderá ser promovida com um ou mais tipos destes elementos. De preferência, são usados como o promotor Mg, Fe e Mn (i.e., segundo promotor). De preferência, o Fe é usado como promotor (i.e. segundo promotor). Mais de preferência, são usados como promotor o Mg e o Mn (i.e. segundo promotor), e ainda mais de preferência, o Mg.
[00027] Os termos alumina promovida por álcali, alumina promovida por álcali promovido, e hidrotalcita promovida por álcali poderá também incluir uma alumina promovida por álcali tratada termicamente, alumina promovida por álcali promovida tratada termicamente, e hidrotalcita promovida por álcali tratada termicamente, respectivamente. O tratamento térmico poderá ser executado antes do uso como adsorvente ou nas condições de reação para executar o método da invenção (ver também abaixo).
[00028] A promoção dos materiais poderá ser executada através de mistura ou impregnação de um sal do álcali (e/ou outro) elemento com o material com base em alumina e o tratamento térmico do produto assim obtido. Sais adequados são hidróxidos, carbonatos, nitratos, halogenetos, oxalatos, etc, e especialmente, carbonatos. Conforme mencionado acima, o
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 21/48 / 31 tratamento térmico, em uma realização, poderá ser executado no reator através da execução do método da invenção.
[00029] Ainda uma outra vantagem poderá ser que a invenção poderá permitir o uso de singás derivado de carvão vegetal (gás de síntese) como alimentação para o reator WGS, enquanto que nos processos da técnica anterior (processo de conversão doce) o singás derivado de carvão vegetal poderia não ser usado facilmente ou poderia não ser usado de forma alguma, sem medidas adicionais, como o gás de entrada no reator WGS. Com surpresa, poderá não acontecer nenhuma desativação substancial de enxofre, como o H2S, e, portanto, poderá não ser necessária nenhuma etapa de dessulfurização prévia (apesar dessa dessulfurização prévia não ser excluída em uma realização).
[00030] Os termos gás de entrada no reator ou gás de entrada no reator WGS refere-se ao gás (e opcionalmente, à sua composição) que é fornecido para o reator. Em princípio, componentes diferentes da mistura gasosa poderão ser fornecidos para o reator através de entradas diferentes. Assim sendo, o termo gás de entrada no reator ou gás de entrada no reator WSGS refere-se ao gás (e opcionalmente à sua composição) ainda não adsorvida e/ou reagida ( incluindo submeter-se às condições WGS) de acordo com a invenção; ou, em outras palavras, os termos gás de entrada no reator ou gás de entrada no reator WGS também pode ser indicado como mistura inicial.
[00031] Os termos singás derivado de carvão ou gás de síntese derivado de carvão refere-se ao gás de síntese derivado da gaseificação de carvão, e que inclui especialmente compostos de enxofre, como H2S. A frase ainda não adsorvido e/ou reagido não exclui o fato de antes da entrada em um reator onde é executado o método da invenção, o gás poderá ter sido submetido a outras reações, tais como em um reator de deslocamento gás em prévia.
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 22/48 / 31 [00032] Este componente de gás ácido poderá, opcionalmente, ser composto por um ou mais componentes (portanto além do H2S) escolhidos do grupo que consiste de HCN, COS, CS2, NOx, SOx e HCl. A concentração total do componente de um gás ácido (não incluindo CO2) poderá estar na faixa de cerca de 200 - 50.000 ppm, como 500 - 50.000 ppm. Nesta concentração, não é incluído o CO2; o CO2 poderá estar presente em uma quantidade que varia, por exemplo, de 5000 - 500.000 ppm.
[00033] Apesar do adsorvente poder ser o único sistema adsorventecatalisador dentro do reator, opcionalmente o reator poderá ainda conter um catalisador (convencional) de deslocamento de gás para água, onde, de preferência, a relação em peso entre o adsorvente e o catalisador é em torno de > 5, ainda mais de preferência, cerca de > 20. Por exemplo, a relação em peso poderá estar na faixa de cerca de 5 - 50, como cerca de 5 - 20, especialmente, cerca de 10 - 20, ou na faixa de cerca de 20 - 100, como 20 50, especialmente, cerca de 25 - 50. No entanto, em uma realização especifica, o reator não contém um outro catalisador (WGS) (além do adsorvente, conforme definido aqui).
[00034] De acordo com um outro aspecto, a invenção apresenta o uso de um material com base em alumina promovido por álcali (como adsorvente) para a remoção de componentes de um gás ácido de uma mistura gasosa constituída por componentes de gás ácido, onde os componentes de gás ácido são constituídos por (a) um composto contendo enxofre escolhido do grupo que consiste de H2S, COS, CS2 e SOx e (b) outro composto escolhido do grupo que consiste de HCN, NOx e HCl. Mais especialmente, a invenção apresenta o uso de um material com base em alumina promovido por álcali para a remoção de componentes de um gás ácido de uma mistura gasosa composta de componentes de gás ácido, onde os componentes do gás ácido contêm H2S e um ou mais componentes escolhidos do grupo que consiste de H2S, CO2, HCN, COS, CS2, NOx, SOx e HCl. Especialmente, os componentes
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 23/48 / 31 de gás ácido, contêm pelo menos H2S e CO2. Assim sendo, o adsorvente que contém um material com base em alumina promovido por álcali poderá ser utilizado como um adsorvente conjunto.
[00035] Após a remoção dos componentes de gás ácido, a mistura gasosa (assim fornecida) poderá ser usada para uma reação Fischer-Tropsch mas também para outros processos. A mistura da reação, enriquecida em H2, poderá portanto ser fornecida para um outro reator, que poderá, por exemplo, ser um reator Fischer-Tropsch ou uma turbina a gás para combustão, ou um reator de síntese de metanol, ou um oxidante preferencial de CO para a produção de H2 de grau baixo pobre em CO+CO2, ou um sistema PSA (adsorvente de alternância de pressão) para a produção de H2 de grau elevado, ou uma unidade de produção de metanol, ou um reator de síntese de amônia, etc. Notar que o termo remover aqui refere-se à redução ou eliminação, e não necessariamente significa a remoção completa de um ou mais componentes de gás ácido.
[00036] Assim sendo, especialmente a mistura gasosa é ainda constituída por CO e H2O, e o material com base em alumina promovido por álcali poderá ainda também ser usado para a remoção simultânea de H2S e CO2 e a reação de deslocamento de gás para água de CO e H2O da mistura gasosa. Especialmente, a mistura gasosa poderá ser constituída por singás derivado de carvão vegetal, no qual é adicionada ou foi adicionada H2O.
[00037] O termo NOx refere-se a compostos onde x é igual ou maior do que 1, como NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, etc, especialmente pelo menos NO e/ou NO2. O termo SOX refere-se a compostos onde x é > do que 1, como SO, S2O2, SO2, SO3, S6O2, S7O2, etc, especialmente, pelo menos SO2.
Breve descrição dos desenhos [00038] Serão agora descritas as realizações da invenção, somente para fins de exemplo, com referência aos desenhos esquemáticos anexos, nos quais os símbolos de referência correspondentes indicam partes correspondentes, e
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 24/48 / 31 nos quais:
A figura 1 detalha esquematicamente uma realização de um arranjo constituído por um reator para a execução do processo da invenção; e
As figuras 2a-2f mostram os resultados experimentais.
Descrição das realizações preferidas [00039] A figura 1 detalha esquematicamente um arranjo 2 composto por uma realização de um reator 1 para executar o processo da invenção. O reator 1, nesta realização, inclui um só leito 11, que contém um adsorvente 10 (e opcionalmente, um catalisador). Dentro deste reator 1, poderá ser aplicada pelo menos parte do processo da invenção, e especialmente, pelo menos o reator de deslocamento de gás para água (WGSR) (i.e. o estágio de reação indicado aqui é executado especialmente dentro do reator 1). O processo da invenção, no entanto, não é limitado ao arranjo 2 detalhado esquematicamente e ao reator 1 detalhado esquematicamente aqui. Além disso, o termo reator poderá também ser relacionado a uma quantidade de reatores, que poderão ser especialmente montados em paralelo. Assim sendo, o termo um só reator poderá também ser relacionado com uma quantidade de reatores montados em paralelo.
[00040] O processo que poderá ser aplicado, o processo de deslocamento de gás para água, poderá ser constituído por um estágio de reação composto por (a) o fornecimento de uma mistura gasosa 200 constituída por CO, H2O e um componente de gás ácido, para um reator 1 contendo o adsorvente 10 e (b) submeter-se a mistura gasosa 200 às condições de reação de deslocamento gás de gás para água para executar a reação de deslocamento do gás para água.
[00041] O adsorvente 10 poderá ser composto por um material com base em alumina promovido por álcali, como alumina promovida por potássio. A alumina, por exemplo, poderá ser promovida com K2CO3. O termo promovida refere-se à mistura íntima de um composto com outro
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 25/48 / 31 composto, que atua como um promotor. A alumina, por exemplo, poderá ser promovida com K2CO3 através da mistura de uma suspensão (aquosa) de ambos os componentes, e a remoção de água através de secagem, e opcionalmente, a calcinação do produto secado. Outros materiais com base em alumina promovidos por álcali, por exemplo, poderão ser constituídos por aluminas promovidas por sódio ou lítio. A alumina, por exemplo, poderá ser composta por a alumina, mas também poderá ser composta por gipsita ou gama alumina.
[00042] O adsorvente 10 poderá também ser constituído por uma alumina promovida por álcali alcalino terroso. Isto poderá significar que além da promoção com o elemento alcalino, a alumina é também promovida com o elemento alcalino terroso (algumas vezes também indicado como elemento alcalino terroso). Especialmente, o adsorvente 10 poderá ser constituído por uma alumina promovida por álcali de magnésio. Por exemplo, a alumina poderá ser promovida por potássio e magnésio. A alumina, por exemplo, poderá ser promovida com K2CO3 e Mg(NO3)2 misturando-se uma suspensão (aquosa) de ambos os componentes e removendo-se a água por secagem, e opcionalmente, a calcinação do produto secado. Outras aluminas promovidas por álcali alcalino terroso poderão, por exemplo, ser constituídas por aluminas promovidas com um ou mais de potássio, sódio ou lítio, e promovidas com um ou mais de magnésio, cálcio, estrôncio e bário. A promoção pode ser executada com o sal mais comumente disponível dos promotores, não necessariamente carbonatos, ou óxidos, porque estes poderão ser formados sob condições de reação, em qualquer caso.
[00043] Ainda, além disso, o adsorvente 10 poderá ser constituído por uma alumina promovida por metal de transição. Assim sendo, a alumina poderá não ser somente promovida com um elemento alcalino, e opcionalmente, com um elemento alcalino terroso, mas opcionalmente poderá também ser promovida com um elemento de metal de transição. Esse
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 26/48 / 31 elemento de metal de transição poderá ser escolhido dos grupos 3-12, especialmente, dos grupos 6-11, como por exemplo, um ou mais dos Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn.
[00044] Especialmente, o adsorvente 10 poderá conter um hidróxido de camada dupla promovido (LDH), e especialmente um hidróxido de camada dupla promovido por álcali, e ainda mais especialmente, o adsorvente 10 poderá ser composto por uma hidrotalcita promovida, especialmente hidrotalcita promovida por álcali.
[00045] O termo o produto de um tratado termicamente refere-se a um produto que foi aquecido a uma temperatura acima de cerca de 200°C, ainda mais especialmente, acima de cerca de 400°C. Por exemplo, considerando-se uma hidrotalcita, quando se aquece esta hidrotalcita no reator antes da reação WGS ou durante a reação WGS, a hidrotalcita é modificada para uma alumina promovida, como alumina promovida por K2CO3 e MgO, porque em temperaturas elevadas, as hidrotalcitas poderão pelo menos parcialmente ser rearranjadas em óxidos misturados enquanto perdem as estruturas cristalinas hidrotalcita e de hidróxido de camada dupla. Isto é bem conhecido na técnica e é, por exemplo, descrito nas US 5358701, US 6322612 e na WO 200502916.
[00046] O termo composto promovido por metal refere-se a compostos nos quais estes metais, em qualquer forma, são ligados e/ou incluídos. O metal, em geral, estará presente no composto como óxido e/ou como hidróxido. A diferença entre um leito misturado de um catalisador de óxido metálico e um composto, é que esse leito misturado poderá consistir essencialmente de partículas distintas (especialmente grânulos ou extrusados) do óxido metálico e do composto ( respectivamente), enquanto que quando é utilizado um composto promovido em um só leito, o leito consistirá essencialmente de partículas (especialmente grânulos ou extrusados) que compõem uma mistura íntima do composto e do seu promotor.
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 27/48 / 31 [00047] Em uma realização, o componente de gás ácido poderá ser constituído por H2S, mas poderá também ser constituído (alternativamente ou adicionalmente) por um ou mais componentes escolhidos do grupo que consiste de HCN, COS, CS2, NOx, SOx e HCl. A mistura gasosa 200 sendo constituída pelos componentes iniciais CO e H2O (para o WGSR) e os componentes de gás ácido poderão ser introduzidos no reator 1 através de uma ou mais entradas. Em uma realização, uma mistura contendo pelo menos CO e H2S provenientes de um primeiro suprimento 20, por exemplo, de um gaseificador de carvão, um gaseificador de óleo, um gaseificador de petrocoque, um reformador de gás natural, da gaseificação de biomassa, etc, pode ser introduzida em uma primeira entrada 101 no reator 1. Água, por exemplo, de um segundo suprimento 30, pode ser adicionada nesta mistura, através da mesma linha de suprimento, de tal forma que a mistura gasosa completa é introduzida na entrada 101, ou através de uma linha de suprimento separada, de tal forma que a água possa ser introduzida em uma segunda entrada 102 no reator 1. O suprimento da mistura gasosa 200 ou dos componentes gasosos do primeiro e do segundo suprimentos 20, 30, podem ser controlados, por exemplo, pelas válvulas 21 e 32, respectivamente. A mistura gasosa 200, antes da reação e antes da adsorção no reator 1 tem uma composição que pode ser predeterminada, e cuja composição é também indicada como composição de entrada.
[00048] A mistura gasosa completa 200 poderá ser introduzida através de uma linha de suprimento para dentro do reator 1. Por exemplo, a mistura gasosa poderá ser proveniente do suprimento 20. No entanto, um ou mais dos componentes poderão também ser introduzidos em uma mistura gasosa contendo pelo menos CO e H2S antes de entrar no reator, como no exemplo acima, onde a água é introduzida na mistura gasosa a partir do suprimento 30, através da válvula 32. Alternativamente, ou adicionalmente, um ou mais componentes da mistura gasosa 200 poderão também ser introduzidos no
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 28/48 / 31 reator em separado da mistura 200 que contém pelo menos CO e H2S, conforme o exemplo acima, onde a água é introduzida na mistura gasosa a partir do suprimento 30 através da válvula 31. Opcionalmente, outros componentes gasosos da mistura gasosa 200 também poderão ser introduzidos, a partir de um terceiro suprimento 40, que poderá ser introduzido, por exemplo, no reator 1, através da abertura 103 (e na válvula opcional 41). Esse suprimento adicional 40, por exemplo, também poderá ser usado para fornecer gases para a alternância de pressão, como vapor (ver também abaixo). Alternativamente, os gases para a alternância de pressão podem ser fornecidos em contracorrente com a corrente de alimentação 20.
[00049] Abaixo, são indicadas algumas composições características e algumas composições de exemplo (incluindo as condições de exemplo):
Tabela 1: Composições características e composições de exemplo
comp. 1 comp.2 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6
CO2 1% 24% 24 % 24 % 24 % 24% - 24%
CO 29% 6% - - - 6% 6% 6%
H2S 0.2% 0.2% 2000 ppm 2000 ppm 1000 ppm 2000 ppm - 2000 ppm
H2 12% 35% 35% 12% 35%
H2O 57% 34% 34 % 34 % 34 % 34% 34% 34%
Ar 0.8% 0.8% 42% 42% 42% 0.8% 48% 0.8%
P (bar) 20/40 20/40 2 5 5 5 5 5
T (°C) 300-500 300/500 400 400 400 400 400 400
Fig. 2a 2b 2c 2d 2e 2f
Hidrotalcita K + + + + + -
Alumina K - - - - - +
[00050] Os exemplos 1-5 se referem a hidrotalcita promovida por potássio, Mg0,81Al0,19(OH)2(CO3)0,095.0,13[K2CO3] e o exemplo 6 refere-se a alumina promovida por K, Al2O3.0,185[K2CO3]. O primeiro exemplo comparativo ( comp.1) indica uma composição de gás comparável com um singás derivado de carvão vegetal na entrada da seção de pré-conversão (ou sem a seção de pré-conversão). O segundo exemplo comparativo (comp.2) mostra uma composição de gás comparável com um singás derivado de carvão vegetal na saída da seção de pré-conversão (ou com a seção de préconversão).
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 29/48 / 31 [00051] A mistura gasosa 200 poderá ter uma concentração de entrada no reator, de H2S, pelo menos de 200 ppm, especialmente, pelo menos cerca de 500 ppm de H2S em relação a mistura gasosa 200. Em uma realização especifica, a mistura gasosa 200 é composta por um gás de síntese derivado de carvão.
[00052] A mistura gasosa 200 é alimentada para o reator 1 (ou é composta nas entradas) e é submetida a condições de conversão água gás (também indicado aqui como condições WGSR). Isto poderá significar a introdução de uma quantidade predeterminada de água, de tal forma que a WGSR possa acontecer, produzindo a mistura gasosa 200 em uma temperatura elevada ou trazendo a mistura gasosa 200 para uma temperatura elevada (no reator 1) onde a temperatura elevada, de preferência, é pelo menos de cerca de 300°C, ainda mais de preferência, pelo menos cerca de 400°C, e ainda mais de preferência, abaixo de cerca de 700°C, ainda mais de preferência, abaixo de cerca de 650°C, como igual a, ou abaixo de cerca de 600°C. Vantajosamente, parece que o adsorvente sozinho já produz a reação WGS além da adsorção vantajosa de CO2 (i.e. WGS aumentada por sorção) e além da adsorção vantajosa de H2S e/ou outros componentes gasosos ácidos. Assim sendo, submetendo-se a mistura gasosa 200 às condições de reação de deslocamento de gás para água para executar a reação de deslocamento de gás para água, isto pode significar submeter-se a mistura gasosa 200 a uma temperatura na faixa de 300 - 600°C.
[00053] O adsorvente 10 poderá ser constituído por um ou mais leitos 11; a figura esquemática indica um só leito 11. Outro catalisador adicional poderá estar presente, em outros leitos ou misturado com o adsorvente 10. Quando o reator 1 contém ainda um catalisador WGS, a proporção em peso entre o adsorvente 10 e o catalisador, de preferência, é maior ou igual 5. Catalisadores WGS convencionais, por exemplo, são o catalisador com base em ferro-cromo, catalisadores de conversão em alta temperatura, catalisadores
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 30/48 / 31 de óxidos misturados de cobre-zinco-alumínio, catalisadores de conversão em baixa temperatura, catalisadores de cobalto e molibdênio sulfitados, catalisadores de conversão ácida ou qualquer catalisador com base em metal nobre. No entanto, em uma realização especifica, o reator 1 contém somente o adsorvente 10 como espécie ativa (i.e. aqui o adsorvente e o catalisador WGS). Assim sendo, em uma realização especifica, o reator 1 não contém um catalisador adicional (e/ou nenhum outro adsorvente). Assim sendo, em uma realização especifica, o estágio de reação é executado em um só reator 1, de preferência, em um só reator 11.
[00054] Desta forma, é fornecida uma mistura de reação de deslocamento de gás para água, indicada com a referência 300. A mistura da reação 300, enriquecida com H2, poderá ser fornecida para um outro reator, indicado aqui com segundo reator 400, que por exemplo, poderá ser um reator Fischer Tropsch ou uma turbina a gás para combustão ou um reator de síntese de metanol, ou um oxidante preferencial de CO para a produção de H2 de baixo grau, pobre em CO+CO2, ou um sistema PSA (adsorvente de alternância de pressão) para a produção de H2 de grau elevado, ou uma unidade de produção de metanol, ou um reator de síntese de amônia, etc. Os produtos dos mesmos, indicados com a referência 402, poderão ser liberados do segundo reator 50 através da saída 402. A referência 105 indica uma abertura e ou saída no reator 1, montado para estar em comunicação gasosa com o segundo reator opcional 400. Uma válvula 108 poderá estar presente no canal de gás entre o reator 1 e o segundo reator opcional 400. O segundo reator opcional 400 poderá ter uma abertura ou entrada 401, instalada para estar em contato gasoso (através do canal gasoso) com o reator 1.
[00055] Uma vantagem para a aplicação da invenção, por exemplo, poderá ser que os reatores a jusante para a produção de H2 poderão ser menores (tais como um metanador, PrOx, PSA) e/ou que a pureza do H2 pode ser aumentada porque a invenção atual já remove quantidades significativas
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 31/48 / 31 de impurezas (CO2, H2S, etc.) [00056] Depois do estágio de reação (i.e., o estágio WGS), poderá ser aplicado um estágio de regeneração. Assim sendo, em uma realização especifica, o processo da invenção é ainda constituído por um estágio de regeneração do adsorvente, onde o CO2 e opcionalmente, o componente de gás ácido, são pelo menos parcialmente removidos do adsorvente 10. A regeneração poderá ser aplicada por processos de alternância de pressão e/ou alternância de temperatura conhecidos na técnica. A alternância de pressão mencionada aqui também inclui a alternância de pressão parcial, i.e., a pressão parcial de um componente gasoso é controlada. Durante o estágio de regeneração, é fornecido vapor para o adsorvente 10. Assim sendo, a pressão parcial da água poderá ser aumentada no reator 1. Desta forma, CO2 e H2S e/ou outros componentes de gás ácido poderão ser substancialmente liberados do adsorvente 1. Outros gases, como N2 ou ar, também poderiam ser usados; em uma unidade de alternância de pressão, o sorvente também pode ser regenerado utilizando- se CO2. Também poderão ser aplicadas combinações de dois ou mais gases. Os gases de descarte poderão ser liberados do reator 1, por exemplo, através de uma linha de exaustão 107, como através de uma outra saída 106 para a linha de exaustão 107. O estágio de regeneração, de preferência, é executado em uma temperatura na faixa de cerca de 200 600°C, ainda mais de preferência, acima de cerca de 250°C, e ainda mais de preferência, em uma faixa de cerca de 300 - 500°C. O estágio de reação e o estágio de regeneração poderão ser executados de uma forma cíclica, onde o estágio de reação é seguido por um ou mais estágios de regeneração. As saídas 105 e 106 poderão também ser ligadas em um reator em paralelo 1 (ver acima), por exemplo, para a equalização de pressão.
[00057] Assim sendo, a invenção também apresenta o uso de um material com base em alumina promovido por álcali, i.e., um adsorvente 10, para a remoção de componentes de gás ácido de uma mistura gasosa 200
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 32/48 / 31 composta por (a) um composto contendo enxofre escolhido do grupo que consiste de H2S, COS, CS2 e SOX e (b) outro composto escolhido do grupo que consiste de HCN, NOx e HCl. Mais especialmente, a invenção apresenta o uso de um material com base em alumina promovido por álcali para a remoção de componentes de gases ácidos de uma mistura gasosa constituída por componentes de gases ácidos, onde os componentes de gases ácidos contêm H2S e um ou mais componentes escolhidos do grupo que consiste de H2S, CO2, HCN, COS, CS2, NOx, SOx e HCl. Especialmente, os componentes de gases ácidos contêm pelo menos H2S e CO2. Assim sendo, o adsorvente 10 poderá também ser usado para a adsorção conjunta de CO2 e H2S em misturas gasosas. Assim sendo, esse adsorvente 10 poderá ser usado para a purificação de gás natural.
[00058] Assim sendo, em uma realização, o adsorvente 10 poderá ser usado para a remoção simultânea de um ou mais componentes de gás ácido contendo enxofre, especialmente H2S, e CO2 (para executar) a reação de deslocamento de gás para água de CO e H2O da mistura gasosa 200 constituída por CO, CO2, H2O e componentes de gás ácido contendo enxofre, especialmente, H2S.
Exemplos [00059] Foram feitos exemplos com misturas gasosas 200, com as composições descritas na tabela acima, e nas condições indicadas na mesma. [00060] As figuras 2a-2e mostram várias experiências, onde no eixo x é indicado o número de ciclos (i.e., uma escala de tempo com o tempo em operação (T.O.S) em minutos), e no eixo y é indicada a resposta normalizada. No figura 2e, no eixo y a direita, é indicada a resposta em CO2 não normalizada em unidades arbitrárias. Com base nestes dados, pode-se concluir que existe uma adsorção conjunta de CO2 e H2S. Além disso, parece que o material tem uma atividade de deslocamento de gás para gás, ao mesmo tempo tendo ainda a habilidade de adsorção conjunta de CO2 e H2S, mesmo
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 33/48 / 31 depois da saturação inicial com CO2.
[00061] Na figura 2a, o sorvente é periodicamente exposto a He/H2S/CO2/H2O e H2O/N2 nas condições especificadas na Tabela acima. As respostas para He, H2S e CO2 são representadas por 201, 202 e 203, respectivamente. A resposta do traçador inerte 201 é adicionada como referência para a hidrodinâmica do reator experimental. A partir desta figura pode ser concluído que existe uma adsorção conjunta reversível de CO2 e H2S por causa das respostas reproduzíveis retardadas para 202 e 203 com relação a 201. Se não acontece nenhuma adsorção, então o CO2 e o H2S penetrariam ao mesmo tempo que o gás de tracejamento não reativo He. Isto claramente não é o caso. Se não há nenhuma adsorção conjunta, o CO2 e o H2S penetrariam em tempos diferentes em relação ao gás de tracejamento. Fica claro para aqueles habilitados na técnica que este não é o caso.
[00062] Na figura 2b, a experiência é repetida em uma pressão de 5 bars (500 kPa abs.) (em vez de 2 bars (200 kPa abs.)) na figura 2a). Com base nesta figura, pode ser concluído outra vez que existe uma adsorção conjunta e reversível de CO2 e H2S. O número de sítios para a adsorção de CO2 e H2S poderá aumentar da mesma forma que a função de pressão, e assim sendo, existe mais evidência de uma adsorção conjunta verdadeira.
[00063] Na figura 2c, a experiência 2b é repetida utilizando-se um teor de metade do H2S. Apesar do conteúdo menor de H2S, existe ainda uma adsorção conjunta reversível de CO2 e H2S. O CO2 e o H2S ainda penetram ao mesmo tempo, um em relação ao outro. As figuras 2a-2c consideradas em conjunto mostram que está ocorrendo uma adsorção conjunta.
[00064] Na figura 2d, o sorvente tipicamente é exposto no singás rico em H2S e H2/N2 nas condições especificadas na Tabela acima. As respostas para H2 e CO são representadas por 204 e 205, respectivamente. Além da adsorção conjunta e reversível de CO2 e H2S, pode-se concluir que o sorvente
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 34/48 / 31 é ativo para a reação WGS. Isto fica aparente pelas respostas retardadas para 205 comparadas com aquela do traçador inerte 201. Enquanto o sorvente está adsorvendo CO2 e H2S, ele simultaneamente converte o CO em CO2 através da reação WGS. O CO2 resultante é imediatamente adsorvido. Assim sendo, 205 mostra a penetração simultânea com 202 e 203.
[00065] Na figura 2e, o sorvente é periodicamente exposto a i) singás livre de CO2 e H2S e ii) H2O/N2 nas condições especificadas na Tabela acima. De acordo com a experiência da figura 2d, pode-se concluir que a reação WGS prossegue até o fim do período antes do sorvente ser saturado pelo CO2. Além disso, o sorvente mostra alguma atividade WGS após a saída do CO2. Isto é evidenciado pela observação de que a resposta do H2 é maior do que na alimentação, enquanto a resposta do CO é menor do que na alimentação.
Outros exemplos [00066] Outros exemplos de materiais com base em alumina promovida, por exemplo, são escolhidos de K-AEO3, Cs-AhÜ3, K-MgOAl2O3, Li-MgO-Al2O3, K-MnO-Al2O3, K-Fe-AEO3-Li-HTC, K-(Mn-Al)HTC, K-(Fe-Al)HTC (com HTC sendo hidrotalcita).
[00067] Alumina promovida com potássio foi testada em relação a sua capacidade de CO2. A alumina (y-AhOs) foi promovida por impregnação com uma solução de carbonato de potássio como se segue: o material primeiramente foi secado a 80°C durante 16h e 5,0 g de material seco foram ainda mais impregnados pelo método de umidade incipiente com uma solução aquosa contendo 1,41 g de K2CO3. O pó úmido resultante foi secado a 120°C durante 16h. Posteriormente, a alumina também foi promovida com potássio e magnésio, potássio e ferro ou potássio e manganês, de acordo com os seguintes procedimentos:
- Mg, K-AEO3: y-AhO3 foi secado a 80°C durante 16h. 6,37 g de Mg(NO3)2.6H2O foram dissolvidas em 5,70 g de água deionizada e foram utilizadas para a impregnação de 9,00 g de y-Al2O3. O pó úmido resultante foi
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 35/48 / 31 secado a 120°C durante 16h e foi adicionalmente calcinado a 400°C durante 4h. 5,00 g do material resultante foram adicionalmente impregnadas pelo método de umidade incipiente com uma solução aquosa contendo 1,41 g de K2CO3. O pó úmido resultante foi secado a 120°C durante 16h.
- Fe, K-AUO3: Y-AhOs foi secada a 80°C durante 16h. 8,48 g de Fe(NO3)3.9H2O foram dissolvidas em 5,70 g de água deionizada e foram utilizadas para a impregnação de 9,00 g de y-AEO3. O pó úmido resultante foi secado a 120°C durante 16h e foi adicionalmente calcinado a 400°C durante 4h. 5,00 g do material resultante foram adicionalmente impregnadas pelo método de umidade incipiente com uma solução aquosa contendo 1,41 g de K2CO3. O pó úmido resultante foi secado a 120°C durante 16h.
- Mn, K-AEO3: γ-AhOs foi secada a 80°C durante 16h. 6,23 g de Mn(NO3)2.4H2O dissolvidas em 5,70 g de água deionizada foram utilizadas para a impregnação de 9,00 g de y-AI2O3. O pó úmido resultante foi secado a 120°C durante 16h e adicionalmente foi calcinado a 400°C durante 4h. 5,00 g do material resultante foram adicionalmente impregnadas pelo método de umidade incipiente com uma solução aquosa contendo 1,41 g de K2CO3. O pó úmido resultante foi secado a 120°C durante 16h.
[00068] As capacidades de sorção de CO2 foram medidas nas seguintes condições:
gramas do material em um reator de vidro com formato em U foram primeiramente tratadas com um fluxo de N2 com 10,7% de água a 400°C durante 1h. Então, foi acionado CO2 na mistura gasosa durante 45 minutos (mistura do gás: 5,8% de CO2, 10,7% de H2O e o restante, N2). O estágio de dessorção em um fluxo de N2 com 10,7% de água foi executado a 400°C durante 1h. Este ciclo de adsorção/dessorção foi repetido duas vezes, enquanto o fluxo de CO2 na saída era continuamente monitorado utilizando-se o espectrômetro de massa.
[00069] A Tabela seguinte resume as capacidades de adsorção de CO2
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 36/48 / 31 medidas após o terceiro ciclo, para os compostos correspondentes:
Material Capacidade CO2 (mmoles/g)
K-Al2Ü3 0,27
Mg,K-Al2Ü3 0,35
Fe,K-Al2Ü3 0,39
Mn,K-Al2Ü3 0,26
Outro exemplo [00070] Foram feitos outros exemplos, entre outros com as seguintes composições de gás:
Tabela 2: Composições dos gases de exemplos suplementares
GC1 GC2 GC3 GC4 GC5 GC6
CO2 10.7% 10.7% 0% 20% 0% 50%
CO 0% 0% 0% 0% 0% 0%
H2S 500 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm
H2 0% 0% 0% 0% 0% 0%
H2O 17.1% 17.1% 17.1% 20% 100% 50%
N2 32.1% 32.1% 0% 60% 0% 0%
He 40% 40% 40% 0% 0% 0%
Ar 0% 0% 42.9% 0% 0% 0%
P (bar) 1 1 1 28 1 10
T (°C) 400 400 400 400 400 400
[00071] Três materiais foram escolhidos para comparação:
. Mg0,81Al0,19(OH)2 (CO3)o,095.0,13[K2CO3] (HTC1);
. Mg0,45Al0,55(OH)2 (CO3)o,275.0,13[K2CO3] (HTC2); e . Al2O3.0,18[K2CO3] (ALO1) [00072] A Tabela 2 mostra algumas composições e condições de gases de amostra. A Tabela 3 mostra uma comparação entre as capacidades de penetração medidas quando se muda da composição de gás GC3 para GC2, comparando-se com GC3 para GC1. Os materiais foram expostos à condição GC3 durante pelo menos duas horas antes da troca para a segunda composição de gás. Os três materiais mostraram capacidades reduzidas de penetração de CO2 na presença de H2S em comparação com a sua ausência. No entanto, os materiais com base em hidrotalcita, HTC1 e HTC2, têm uma capacidade de penetração de CO2 maior na presença de H2S do que a ALO1.
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Tabela 3: Capacidades de materiais novos
Capacidade de penetração para trocas de ciclo diferentes
GC3 -> GC2 GC3 -> GC1
HTC1 0,38 mmol/g 0,29 mmol/g
HTC2 0,41 mmol/g 0,26 mmol/g
ALO1 0,37 mmol/g 0,23 mmol/g
[00073] Depois da penetração de CO2 e H2S nas condições mostradas acima, i.e., GC3 para GC1, a composição do gás foi analisada com espectrometria de massa (MS). Foi visto que haviam quantidades em traços de SO2 presente em todos os casos depois da penetração; a Tabela 4 mostra a relação das correntes iônicas medidas na MS para os diferentes componentes de massa; massa 34 (H2S) e a massa 64 (SO2) comparadas com a massa 44 (CO2). Fica claro que ambos a ALO1 e a HTC2 produzem uma quantidade maior de SO2 depois da penetração do que ambas as HTC1. No entanto, o SO2 pode levar à formação de Al2(SO4)3 em materiais com base em alumina, encurtando efetivamente a sua vida útil como sorvente.
Tabela 4: Composições de gás depois da penetração
Relações entre correntes iônicas da MS para componentes diferentes
44 (CO2) : 34 (H2S) 44 (CO2) : 64 (SO2)
HTC1 310 2940
HTC2 333 1000
ALO1 323 1050
[00074] Foi feita uma experiência onde foram repetidos ciclos múltiplos, trocando-se GC1 ou GC2 por GC3 a cada 25 minutos, e de volta outra vez. Nestas experiências, o CO2 e o H2S penetraram ao mesmo tempo. Esta experiência também foi repetida para um tempo de ciclo de 10 minutos. As capacidades cíclicas tomando-se a média durante 5 ciclos, nestas condições para HTC2 e ALO1 são mostradas na Tabela 5. A HTC2 teve um desempenho melhor do que ALO1 nestes testes cíclicos. Em ciclos de tempo curtos, existe pouca ou nenhuma diferença na capacidade cíclica de CO2 da HTC2 com ou sem H2S.
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Tabela 5: Capacidade cíclica para ciclos de tempo diferentes com trocas de composições dos gases
Capacidade cíclica (sem H2S) GC2 para GC3 Capacidade cíclica (com H2S) GC1 para GC3
Tempo do ciclo 25 minutos 10 minutos 25 minutos 10 minutos
HTC2 0,26 mmol/g 0,20 mmol/g 0,25 mmol/g 0,20 mmol/g
ALO1 0,18 mmol/g 0,16 mmol/g 0,17 mmol/g 0,14 mmol/g
[00075] Foram preparados grânulos de HTC1 e HTC2 para o carregamento em um reator com comprimento de 2 m, com diâmetro interno de 38 mm. O reator foi aquecido a 400°C, e o material foi exposto às composições de gás GC4 e GC5 de uma forma cíclica durante mais de 1000 ciclos. A resistência a quebra dos grânulos foi determinada antes e após a experiência, conforme mostrado na Tabela 6. A HTC1 perdeu a sua resistência mecânica e foi degradada até um pó. A HTC2 ficou mais fraca, mais ainda permaneceu mecanicamente robusta.
[00076] Quando a HTC1 é exposta a vapor com pressão relativamente alta e CO2, GC6, a espectrometria de difração de raios X (XRD) revela que uma quantidade significativa de Mg na hidrotalcita é convertida para MgCO3. No entanto, quando a HTC2 é exposta às mesmas condições, é visto muito pouco de MgCO3 na XRD. O MgCO3 tem um volume de cristal muito maior do que para o exemplo de MgO, que é visto nas medições XRD sob condições do meio ambiente.
[00077] Não ocorre nenhuma formação de MgCO3 em HTC1 quando a pressão parcial do vapor é menor do que 2 bar (200 kPa), quando exposto ao CO2. O HTC1 pode portanto ser usado quando a pressão parcial de vapor é inferior a 2 bar (200 kPa) para a remoção simultânea de H2S e CO2 com atividade combinada de deslocamento de gás para água. HTC2 pode ser usado mesmo quando a pressão parcial de vapor é superior a 2 bar (200 kPa) para a remoção simultânea de H2S e CO2 combinada com a atividade de deslocamento de gás para água.
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Tabela 6: Resistência do material: resistência à quebra em Newtons depois de mais de 1000 ciclos (GC4 > GC5)
Resistência inicial Resistência final
HTC1 195 ± 27 -
HTC2 323 ± 79 261 ± 69
[00078] A resistência final de HTC1 era substancialmente menor do que a resistência inicial. A resistência final de HTC2 era menor do que a resistência inicial, mas ainda muito elevada, e ainda mesmo substancialmente maior do que a resistência inicial de HTC1. Baseado nisso, parece que os materiais com baixo teor de Mg poderão ser preferidos.
[00079] Assim sendo, em uma realização, a invenção apresenta um processo de deslocamento de gás para água que é composto por um estágio de reação constituído por (a) o fornecimento de uma mistura gasosa constituída por CO, H2O e um componente de gás ácido para o reator contendo um adsorvente, onde o adsorvente é composto por um material com base em alumina promovido por álcali e (b) submeter-se a mistura gasosa às condições de reação e de deslocamento gás para água para executar a reação de deslocamento de gás para água, onde o componente de gás ácido é composto por H2S, e onde a mistura gasosa é composta por uma concentração de H2S na entrada no reator, de preferência, de pelo menos 200 ppm de H2S em relação à mistura gasosa.
[00080] Além disso, a invenção apresenta um processo, onde o componente de gás ácido é ainda constituído por um ou mais componentes escolhidos do grupo que consiste de HCN, COS, CS2, NOx, SOx e HCl.
[00081] Além disso, a invenção apresenta um processo, onde a submissão da mistura gasosa às condições de reação de deslocamento de gás para água para executar a reação de deslocamento de gás para água é composta pela submissão da mistura gasosa a uma temperatura na faixa de 300 - 600°C.
[00082] No entanto, a invenção apresenta ainda um processo, onde o
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 40/48 / 31 adsorvente é composto por alumina ou hidrotalcita promovida por potássio. [00083] Além disso, a invenção apresenta um processo, onde o adsorvente é adicionalmente promovido com um ou mais elementos escolhidos do grupo que consiste de Mg, Mn, Ag, Cu, Co, Pb, Fe e Cd, e especialmente, escolhidos de Mg, Fe e Mn.
[00084] Além disso, o adsorvente poderá ser composto por uma alumina ou hidrotalcita promovida por álcali alcalino terroso.
[00085] A invenção apresenta ainda um processo, onde o adsorvente é composto por uma alumina ou hidrotalcita promovida por álcali de magnésio. [00086] Especialmente, o adsorvente é composto por uma hidrotalcita promovida por álcali tendo a fórmula química [Mn(1-x)Al(ax)Mm ((1-a)x) (OH)2] [Cn-](x/n).yH2O.zMI(m)Amonde
MI é um ou mais escolhidos do grupo que consiste de Li, Na, K, Rb e Cs;
MII é um ou mais escolhidos do grupo que consiste de Mg, Mn, Cu, Co, Fe, Cd e Cr;
Al é alumínio;
MIII opcionalmente é um ou mais do grupo que consiste de Fe, Cr e Mn;
Cn- é um ou mais anions escolhidos do grupo que consiste de
- 2- 2- - - - - NO3, SO4 , CO3 , CH3CO2, Cl, Br, F e I;
Am- é um ou mais anions, como aqueles escolhidos de CO32-, CH3CO2-, C2O42-, NO3- SO42-, CO32-, CH3CO2-, OH-, Cl-, Br-, F- e I-, etc...
n=1 ou 2; x=0,01-0,99; y=0-4; z=0,001-7; e α=0,5-1.
[00087] E, no entanto, a invenção apresenta esse processo, onde o reator contém ainda um catalisador de deslocamento de gás para água, onde a razão de peso do adsorvente para o catalisador é > 5.
[00088] Em uma realização, o reator não contém um catalisador
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 41/48 / 31 adicional.
[00089] A invenção apresenta ainda o uso de um material com base em alumina promovida por álcali para o deslocamento dos componentes de gás ácido de uma mistura gasosa constituída por componentes de gás ácido, onde os componentes de gás ácido são constituídos por H2S e um ou mais componentes escolhidos do grupo que consiste de CO2, HCN, COS, cs2, NOx, SOx e HCl.
[00090] A invenção apresenta ainda a utilização, onde os componentes de gás ácido são constituídos pelo menos por H2S e CO2.
[00091] A invenção apresenta a utilização onde a mistura gasosa é ainda constituída por CO e H2O, para a remoção simultânea de H2S e CO2 e a reação de deslocamento de gás para água de CO e H2O da mistura gasosa.
[00092] Além disso, a invenção apresenta o uso, onde a mistura gasosa é constituída por um gás de síntese derivado de carvão.
[00093] O termo substancialmente aqui, como em substancialmente todas essas emissões ou em consiste substancialmente, será entendido pela pessoa habilitada na técnica. O termo substancialmente poderá também incluir realizações como totalmente, completamente, todos, etc. Assim sendo, nas realizações, o adjetivo substancialmente poderá também ser removido. Quando for aplicável, o termo substancialmente poderá também ser relacionado com 90% ou maior, como 95% ou maior, especialmente, 99% ou maior, ainda mais especialmente, 99,5% ou maior, incluindo 100%. O termo é composto inclui todas as realizações onde o termo é composto significa consiste de.
[00094] Além disso, os termos primeiro, segundo, terceiro e semelhantes na descrição e nas reivindicações, são usados para de distinguir entre elementos semelhantes e não necessariamente para descrever uma ordem sequencial ou cronológica. Deve ser entendido que os termos assim utilizados são intercambiáveis nas circunstâncias apropriadas e que as
Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 42/48 / 31 realizações da invenção descritas aqui são capazes de execução em outras sequências diferentes das descritas ou ilustradas aqui.
[00095] Este arranjo é, entre outros, descrito aqui durante a operação. Como ficará claro para a pessoa habilitada na técnica, a invenção não é limitada a métodos de operação ou arranjos em operação.
[00096] Deve-se notar que as realizações mencionadas acima ilustram, ao invés de limitar a invenção, e que aqueles habilitados na técnica serão capazes de projetar várias realizações alternativas sem se afastarem do escopo das reivindicações anexas. Nas reivindicações, quaisquer sinais de referência colocados entre parênteses não devem ser considerados como limitando a reivindicação. O uso do verbo sendo constituído e as suas conjugações, não excluem a presença de elementos ou etapas além daquelas mencionadas em uma reivindicação. O artigo um ou uma que precede um elemento não exclui a presença de uma quantidade de tais elementos. O mero fato de certas medidas serem citadas em reivindicações dependentes mutuamente diferentes não indica que uma combinação destas medidas não possa ser utilizada com vantagem.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de deslocamento de gás para água, caracterizado pelo fato de compreender (a) prover uma mistura de gases que compreende CO, H2O e um componente de gás de ácido a um reator contendo um adsorvente, em que o adsorvente compreende um metal de hidrotalcita promovido por álcali, em que a hidrotalcita contendo metal álcali é pelo menos parcialmente convertida em um óxido metálico misturado compreendendo alumina promovida e (b) submeter a mistura de gases a condições de reação de deslocamento de gás para água para realizar a reação de deslocamento de gás para água, em que o componente de gás de ácido compreende H2S em uma concentração de entrada no reator de pelo menos 200 ppm em relação a mistura gasosa.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de gases compreende uma concentração de H2S na entrada do reator de 500 - 20.000 ppm de em relação à mistura de gases.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o componente de gás de ácido compreende adicionalmente um ou mais componentes selecionados do grupo consistindo de HCN, COS, CS2, NOX, SOX e HCl.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de submeter a mistura de gases a condições de reação de deslocamento de gás para água compreende submeter a mistura de gases a uma temperatura na faixa de 300-600°C.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o metal álcali compreende potássio.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o adsorvente é derivado de um hidrotalcita promovido por álcali tendo a fórmula química
    Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 44/48
    2 / 3
    i.[MII(i.X)Al(aX)MIII((i_a)X)(OH)2][Cn-](X/n).yH2O.zMI(m)Amem que
    - MI é um ou mais selecionados do grupo consistindo de Li, Na, K, Rb e Cs;
    - Mn é um ou mais selecionados do grupo consistindo de Mg, Mn, Cu, Co, Fe, Cd e Cr, pelo menos compreendendo Mg;
    - Al é alumínio;
    - MIn é opcionalmente um ou mais do grupo consistindo de Fe, Cr e Mn;
    - Cn- é um ou mais ânions selecionado do grupo consistindo de
    - 2- 2- - - - - NO3, SO4 , CO3 , CH3CO2, Cl, Br, Fe 1
    - Am- é um ou mais ânions, como o selecionado de CO32-, C2O42-, NO3-, SO42-, CO32-, CH3CO2-, OH-, Cl-, Br-, F- e I-, etc;
    - n = l ou 2, x = 0,01-0,99; y = 0-4; z = 0,001-7 e α = 0,5-l.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que z está na faixa de 0,033-0,17,
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que x está na faixa de 0,3-0,7.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o reator adicionalmente contém um catalisador de deslocamento de gás para água, em que a razão de peso do adsorvente para catalisador é > 5.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o reator não contém um catalisador adicional.
  11. 11. Uso de um adsorvente empregado no processo como definido na reividnicação 1, caracterizado pelo fato de ser para a remoção de componentes de gás de ácido de uma mistura de gases que compreende componentes de gás de ácido, no qual os componentes de gás de ácido
    Petição 870190097189, de 27/09/2019, pág. 45/48
    3 / 3 compreende pelo menos 200 ppm de H2S e um ou mais componentes selecionados do grupo consistindo de CO2, HCN, COS, CS2, NOX, SOX e HCl, compreendendo submeter a mistura de gases a um adsorvente compreendendo uma hidrotalcita promovida por metal álcali, em que a hidrotalcita contendo metal álcali é pelo menos parcialmente convertida em um óxido metálico misturado compreendendo alumina promovida.
  12. 12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os componentes de gás de ácido compreendem pelo menos H2S e CO2.
  13. 13. Uso de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a mistura de gases ainda compreende CO e H2O, para a remoção simultânea de H2S e CO2 e a reação de deslocamento de gás para água de CO e H2O a partir da mistura de gases.
  14. 14. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a
    13, caracterizado pelo fato de que a mistura de gases compreende gás de síntese derivado de carvão.
  15. 15. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a
    14, caracterizado pelo fato de que o metal álcali compreende potássio.
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