BRPI0922802B1 - Copolímero de ácido carboxílico reticulado - Google Patents

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Abstract

copolímero de ácido carboxílico reticulado a presente invenção envolve um produto copolímero hidrofobicamente modificado de ácido carboxílico reticulado em que o ácido carboxílico reticulado é modificado com um hidrofobo não hidrocarbila, a saber, poli(dimetil siloxano) ou metacrilatos de alquil fluorados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COPOLÍMERO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO RETICULADO.
PEDIDOS RELACIONADOS [001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório dos Estados Unidos Número de Serie 81/199.960 depositado em 21 de novembro de 2008, que é incorporado por referência em sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO [002] Esta invenção refere-se a anidridos ou ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados que são copolimerizados com monômeros hidrofóbicos não hidrocarbila para produzir polímeros policarboxílicos contendo uma quantidade de funcionalidade hidrofóbica nãohidrocarbila.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [003] Polímeros contendo carboxila de monômeros de vinila ou vinilideno contendo pelo menos um grupo terminal CH2 =C< são bem conhecidos. Tais polímeros podem ser homopolímeros de ácidos carboxílicos polimerizáveis insaturados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico e similares; ou copolímeros do referido ácido ou monômeros de anidrido com ésteres de (met)acrilato, (met)acrilamidas, anidridos maleicos, vinil ésteres, vinil éteres, e estirênicos; ou copolímeros com outros monômeros de vinila ou vinilideno. Frequentemente, copolímeros destes áidos são reticulados com pequenas quantidades de agentes de reticulação. Estes materiais são normalmente preparados por polimerização com um catalisador de radical livre em um meio orgânico em um vaso dosificado ou autoclave equipada com agitação. Durante o curso de tais polimeizações, o polímero começa a precipitar-se da solução no esta
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2/27 do em que se encontra formado e floccula-se e forma agregados. O polímero precipitado é então recuperado e secado para remover o solvente residual. O polímero, que está agora em uma forma de pó, é usado geralmente dispersando-o em água, neutralizando-o, e adicionando-o a um líquido para sua capacidade de espessamento. Tais polímeros são descritos na Patente dos Estados Unidos Nos. 2.798.053, 3.915.921,3,940,351,4.062.817, 4.086.583, and 4.267.103.
[004] Copolímeros de um polímero reticulado de ácidos policarboxílicos, tais como polímeros de ácido acrílico, tornaram-se conhecidos comercialmente como carbômeros. Os carbômeros são modificadores de reologia eficiente, e também encontram aplicações como emulsificantes poliméricos e como reagentes de suspensão em tais itens como loções, itens de cuidados pessoais, devido a sua alta eficiência de espessamento e seu alto esforço de produção.
[005] Durante anos, estes polímeros foram modificados de várias maneiras em tentativas de melhorar suas propriedades. Por exemplo, a patente dos Estados Unidos No. 4.996.274, incorporada aqui por referência em sua totalidade, ensina propriedades melhoradas de espessamento e clareza usando meios de polimerização específicos. As Patentes dos Estados Unidos Nos. 5.288.814 e 5.468.797, ambas as quais são incorporadas aqui por referência em suas totalidades, descrevem carbômeros melhorados usando agentes tensoativos poliméricos de estabilização estéricos. Estas patentes descrevem polímeros de ácido policarboxílico compreendendo interpolímeros de monômeros de anidrido ou ácido carboxílico olefinicamente insaturado contendo pelo menos uma ligação dupla olefínica de carbono a carbono ativado, e pelo menos um agente tensoativo polimérico de estabilização estérico (também chamado tensoativo), tendo pelo menos uma porção hi
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3/27 drofílica e pelo menos uma porção hidrofóbica e um bloco linear ou configuração de pente aleatória, ou misturas dos mesmos.
[006] Sabe-se que polímeros de ácido carboxílico insaturados podem ser modificados por copolimerização dos monômeros de ácido carboxílico com um comonômero, tal como acrilato de estearila para conferir propriedades hidrofóbicas ao polímero resultante.
[007] Neste contexto permanece uma necessidade de carbômeros melhorados tendo hidrofobos, especialmente monômeros hidrofóbicos não hidrocarbila, diretamente incorporados no esqueleto de polímero policarboxílico em vez de incorporar propriedades hidrofóbicas indiretamente através da formação de interpolímeros contendo propriedades hidrofóbicas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [008] A presente invenção é direcionada a produtos de carbômero nos quais um monômero hidrofóbico de não-hidrocarbila, tal como dimetil siloxano ou alquila fluorada.
[009] Em particular a presente invenção é direcionada a um polímero de ácido carboxílico reticulado. Copolímero de ácido carboxílico reticulado é compreendido de unidades recorrentes de um ácido carboxílico insaturado olefínico, e unidades recorrentes de um monômero hidrofóbico não hidrocarbila presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 % em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de cerca de 3 a 5% em peso de copolímero de ácido carboxílico reticulado. O copolímero de ácido carboxílico reticulado da presente invenção é reticulado com um monômero de vinildieno polifuncional contendo pelo menos dois grupos terminais CH2=C< .
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0010] As figuras 1 A e 1 B são gráficos de linha que representam
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4/27 as curvas de viscosidade dos exemplos 1 e 2, bem como exemplo comparativo 1, onde a viscosidade dos polímeros foi avaliada em várias taxas de cisalhamento.
[0011] As figuras 2A and 2B são gráficos de linha que representam o esforço de produção da cepa versus a tensão de cisalhamento da medição de esforço de produção dos exemplos 1 e 2, bem como o exemplo comparativo 1.
[0012] A figura 3 é um gráfico de linha que representa a viscosidade de espessamento de soluções aquosas em diferentes concentrações de exemplos 1 e 2, bem como exemplo comparativo 1.
[0013] A figura 4 consiste de gráficos de barra que representam um estudo de tolerância de eletrólito de exemplos 1 e 2, bem como exemplo comparativo 1.
[0014] A figura 5 é um gráfico de linha que representa a eficiência de espessamento de exemplos 1 e 2, bem como, exemplo comparativo 1, em uma formulação tensoativa modelo.
[0015] A figura 6 é um gráfico de barras que representa a estabilidade de espuma de formulações de tensoativo contendo uma quantidade do polímero de exemplos 1 & 2 ou exemplo comparativo 1. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0016] Os copolímeros de ácido carboxílico reticulado da presente invenção são preparados de monômeros de vinilideno contendo pelo menos um grupo terminal CH2=C<. Tais copolímeros podem ser copolímeros de monômeros carboxílicos polimerizáveis, insaturados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacônico e similares, ou copolímeros dos mesmos. Materiais típicos são aqueles descritos na Patente dos Estados Unidos No. 2.708.053, incorporada aqui por referência em sua totalidade.. Copolímeros, por exemplo, inPetição 870190057832, de 24/06/2019, pág. 7/39
5/27 cluem copolímeros de ácido acrílico com pequenas quantidades de reticuladores de poliéter de polialquienila que são polímeros tipo gel, que, especialmente na forma de seus sais, absorvem grandes quantidades de água ou solventes com subsequente aumento substancial em volume. Outros polímeros contendo carboxila úteis são descritos na Patente dos Estados Unidos No. 3.940.351, incorporada aqui por referência em sua totalidade, direcionada a polímeros de ácido carboxílico insaturado e pelo menos um éster metacrílico ou alquil acrílico, onde o grupo alquila contém 10 a 30 átomos de carbono. Outros tipos de tais copolímeros são descritos na Patente dos Estados Unidos No. 4.062.817, incorporada aqui por referência em sua totalidade, em que os polímeros descritos em 3.940.351 contêm adicionalmente outro éster metacrílico ou alquil acrílico e os grupos alquila contêm 1 a 8 átomos de carbono.
[0017] Os copolímeros de ácido carboxílico reticulados têm pesos moleculares maiores do que cerca de 500 a tão altos quanto diversos milhões, geralmente maiores do que cerca de 10.000 a 900.000 ou mais. Copolímeros de ácido carboxílico reticulados tais como aqueles de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ou os anidridos dos mesmos, também podem ser reticulados com materiais polifuncionais como divinil benzeno, diésteres insaturados e similares, como é descrito nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 2.340.110; 2.340.111 e 2.533.635.
[0018] Os monômeros carboxílicos úteis na produção de copolímeros desta invenção são os ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados contendo pelo menos uma ligação dupla olefínica carbono-acarbono, e pelo menos grupo carboxila; isto é, um ácido contendo uma ligação dupla olefínica que facilmente funciona em polimerização por
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6/27 causa de sua presença na molécula monômera, ou na posição alfabeta com respeito a um grupo carboxila, -C=C-COOH; ou como parte CH2=C<. Ácidos olefinicamente insaturados desta classe incluem tais materiais como os ácidos acrílicos tipificados pelo próprio ácido acrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-ciano-acrílico, ácido beta metilacrílico (ácido crotônico), ácido alfa-fenil-acrílico, ácido beta-acrilóxi propiônico, ácido sórbico, ácido alfa-cloro sórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido pcloro cinâmico, ácido beta-estirila (1-carbóxi-4-fenil-butadieno-1,3), ácido itacônico, citracoTric ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, aconitic ácido, ácido maleico, ácido fumárico, e tricarbóxi etileno.
[0019] Como aqui usado, o termo ácido carboxílico inclui os ácidos policarboxílicos e aqueles anidridos de ácido, tais como anidrido maleico, em que o grupo anidrido é formado pela eliminação de uma molécula de água de dois grupos carboxila localizados na mesma molécula de ácido policarboxílico. Anidrido maleico e outros anidridos de ácido úteis aqui têm a estrutura geral:
R Q
C-C em que R e R' são selecionados do grupo que consiste em grupos hidrogênio, halogênio e cianogênio (-C-N) e grupos alquila, arila, alcarila, e cicloalquila tais como metila, etila, propila, octila, decila, fenila, tolila, xilila, benzila, cicloexila, e similares.
[0020] Os monômeros carboxílicos preferidos para uso nesta inPetição 870190057832, de 24/06/2019, pág. 9/39
7/27 venção são os ácidos acrílicos monoolefínicos tendo a estrutura geral:
* R2
Ob-c-COOH em que R2 é um substituinte selecionado da classe que consiste em grupos hidrogênio, halogênio, e o cianogênio (-C=N), radicais alquila monovalentes, arila monovalentes, radicais aralquila monovalentes, radicais alcarila monovalentes e radicais cicloalifáticos monovalentes. Desta classe, ácido acrílico e metacrílico são os mais preferidos. Outro monômero carboxílico útil é o anidrido maleico ou o ácido.
[0021] Os copolímeros contemplados incluem ambos os homopolímeros de ácidos carboxílicos ou anidridos dos mesmos, ou os ácidos carboxílicos definidos copolimerizados com um ou mais outros monômeros de vinilideno contendo pelo menos um grupo terminal CH2<. Tais materiais incluem, por exemplo, monômeros de éster de acrilato, incluindo aqueles monômeros de éster de ácido acrílico, tais como derivados de um ácido acrílico representado pela fórmula:
R1 O 1 H 3
CH2=C*“C—O““R3 em que R3 é um grupo alquila que tem de 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente, 1 a 20 átomos de carbono e R2 é hidrogênio, metila ou etila, presente no copolímero em quantidade, por exemplo, de cerca de 1 a 40 por cento em peso ou mais.
[0022] Acrilatos representativos incluem acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, acrilato de isobutila, metacrilato metila, etacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de octila, acrilato de heptila, metacrilato de octila, mePetição 870190057832, de 24/06/2019, pág. 10/39
8/27 tacrilato de isopropila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de nonila, acrilato de hexila, metacrilato n-hexila, e similares; ésteres acrílicos de alquila superior são acrilato de decila, metacrilato de isodecila, acrilato de laurila, acrilato estearila, acrilato beenila e acrilato de melissila e os correspondentes metacrilatos. Misturas de dois ou três ou mais ésteres acrílicos de cadeia longa podem ser bem sucedidamente polimerizadas com um dos monômeros carboxílicos. Uma classe útil de copolímeros são os metacrilatos onde o grupo alquila contém 18 a 21 átomos de carbono. Polímeros típicos têm sido com 10 a 20 por cento em pesso de metacrilato de isodecila, 5 a 15 por cento em peso.
[0023] Os copolímeros também podem ser reticulados com quaisquer reticuladores di-, tri -, e tetra-funcionais, tais como monômero de vinilideno polifuncional contendo pelo menos 2 grupos terminais CH2<, incluindo, por exemplo, butadieno, isopreno, divinil benzeno, divinil naftaleno, acrilatos de alila, dialiléter de trimetilolpropano, triacrilato trimetilpropano, sacarose de alila, e éter de pentaaritritol de tetraalila e similares. Monômeros de reticulação particularmente úteis para uso na preparação dos copolímeros, se aquele for empregado, são poliéteres de polialquenila tendo mais do que um grupo de éter de alquenila por molécula. Os mais úteis possuem grupos alquenila, em que uma ligação olefínica está presente ligada a um grupo metileno terminal, CH2=C<. Eles são preparados pela eterificação de um álcool poliídrico contendo pelo menos 4 ágomos de carbono e pelo menos 2 grupos hidroxila. Compostos desta classe podem ser produzidos reagindo um haleto de alquenila, tal como, cloreto de alila ou brometo de alila com uma solução aquosa fortemente alcalina de um ou mais álcoois poliídricos. O produto é uma mistura complexa de poliéteres com números variáveis de grupos éter. A análise revela o número médio de grupos
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9/27 éter em cada molécula. A eficiência do agente de reticulação de poliéter aumenta com o número de grupo potencialmente polimerizáveis na molécula. É preferido utilizar poliéteres contendo uma média de dois ou mais grupos alquenila por molécula. Outros monômeros e reticulação incluem, por exemplo, compostos de diallil ésteres, dimetalil éteres, acrilatos de alila e metalila e acrilamidas, tetraalil estanho, tetravinil silano, metanos de polialquenila, diacrilatos, e dimetacrilatos, divinila, tais como compostos de divinil benzeno, fosfato de polialila, dialilóxi e ésteres de fosfito e similares. Agentes típicos são pentaeritritol de alila, sacarose de alila, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de 1,6hexanodiol, dialil éter de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de tetrametileno, diacrilato de etileno, dimetacrilato de etileno, dimetacrilato de trietileno glicol, e similares. Pentaeritritol de alila, dialiléter de ditrimetilolpropano e sacarose de alila sendo agentes de reticulação preferidos.
[0024] Quando o agente de reticulação opcional está presente, as misturas poliméricas geralmente contêm até cerca de 5% ou mais em peso de monômeros de reticulação com base [0025] Outros monômeros de vinilideno também podem ser usados, particularmente em conjunto com os ésteres de ácido acrílico, incluindo os nitritos acrílicos, nitritos alfa, beta-olefinicamente insaturados úteis, são preferivelmente os nitrilos monoolefinicamente insaturados tendo de 3 a 10 átomos de carbono, tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila, cloroacrilonitrila, e similares. Os mais preferidos são acrilonitrila e metacrilonitrila. As quantidades usadas são, por exemplo, para alguns polímeros, de cerca de 5 a 30 por cento em peso do total de monômeros copolimerizados. Amidas acrílicas que incluem amidas monoolefinicamente insaturadas também podem ser
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10/27 usadas. Estas têm pelo menos um hidrogênio no nitrogênio de amida e a insaturação olefínica é alfa-beta para o grupo carbonila. Amidas representativas incluem acrilamida, metacrilamida, acrilamida de Nmetila, acrilamida de N-t-butila, acrilamida de N-cicloexila, acrilamida de N-etila e outros. Muito preferidos são acrilamida e metacrilamida usadas em quantidades, por exemplo, de cerca de 1 a 30 por cento em peso do total de monômeros copolimerizados. Outros amidas acrílicas incluem N-alquilol amidas de ácidos carboxílicos alfa, betaolefinicamente insaturados, incluindo aqueles tendo de 4 a 10 átomos de carbono, tais como acrilamida de n-metilol, acrilamida ade N-etanol, acrilamida de N-propanol, metacrilamida de N-metilol, metacrilamida de N-etanol, maleimida de N-metilol, maleamida de N-metilol, ácido maleâmico de N-metilol, ésteres de ácido maleâmico de N-metilol, as amidas de N-alquilol dos ácidos aromáticos de vinila tais como Nmetilol-p-vinil benzamida, e similares e outros. Os monômeros preferidos do tipo amida de N-alquilol são amidas de N-alquilol de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-monoolefinicamente insaturados e os mais preferidos são acrilamida de N-metilol e metacrilamida de N-metilol usadas em quantidades, por exemplo, de cerca de 1 a 20 por cento em peso. Acrilamidas de N-alcoximetila também podem ser usadas, desse modo pretende-se que onde referências são feitas aqui com relação às amidas de alcoximetila N-substituídas essenciais, o termo acrilamida inclui metacrilamida dentro de seus significados. As acrilamidas de alcoximetila preferidas são aquelas, em que o grupo alquila contém de 2 a 5 átomos de carbono, como acrilamida de Nbutoximetila.
[0026] Outros comonômeros de vinilideno úteis geralmente incluem, além daqueles acima descritos, pelo menos um outro monômero
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11/27 olefinicamente insaturado, mais preferivelmente pelo menos um outro monômero de vinilideno (isto é, um monômero contendo pelo menos um grupo terminal CH2=CH< por molécula) copolimerizada, por exemplo, em quantidades de até cerca de 30 por cento ou mais em peso do total de monômeros. Os comonômeros adequados incluem alfaolefinas contendo de 2 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente de 2 a 8 átomos de carbono; dienos contendo de 4 a 10 átomos de carbono; vinil ésteres e alil ésteres, tais como acetato de vinila; aromáticos de vinila, tais como estireno, estireno de metila, cloroestireto: vinil e alil éteres e cetonas, tais como, vinil metil éter e metil vinil cetona; cloroacrilatos, acrilatos de cianoalquila, tais como, acrilato de alfaciano metila, o acrilato de alfa-, beta- e gama-cianopropila; alcoxiacrilatos, tais como, acrilato de metoxi etila; haloacrilatos como acrilato de cloroetila: haletos de vinila e cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e similares; cloretos de vinil benzila; ésteres de ácido maleico e fumárico e similares; divinilas, diacrilatos e outros monômeros polifuncionais, tais como divinil éter, diacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, metileno-bis-acrilamida, alilpentaeritritol, e similares; e fosfonatos de bis(beta-haloalquil)alquenila, tais como fosfonato de bis(beta-cloroetil)vinila e similares como são conhecidos por aqueles versados na técnica.
[0027] O polímero de ácido carboxílico reticulado da presente invenção também compreende um monômero hidrofóbico de nãohidrocarbila incorporado no polímero de ácido carboxílico reticulado. O monômero hidrofóbico de não-hidrocarbila pode ser um monômero hidrofóbico de siloxano ou um monômero hidrofóbico fluorado.
[0028] O monômero hidrofóbico de siloxano pode ser um poPetição 870190057832, de 24/06/2019, pág. 14/39
12/27 li(dialquilsiloxano) ou poli(diarilsiloxano) ou poli(alquilarilsiloxano) monovinil-terminado ou monovinil-funcional, onde o monômero hidrofóbico de siloxano tem um peso molecular na faixa de cerca de Mw 500 a 50,000. Se o monômero hidrofóbico de siloxano for uma alquila, ele pode variar de CH3 a C4H9. Se o monômero hidrofóbico de siloxano for uma arila, ele pode ser selecionado de uma fenila ou alquilfenila. Um monômero hidrofóbico de siloxano preferido compreende poli(dialquilxiloxano) ou poli(diarilsiloxano) ou poli(alquilarilsiloxano) terminado por monometacrilato(acrilato) ou funcional.
[0029] Monômeros hidrofóbicos de não-hidrocarbila mais preferidos de uso na presente invenção são poli(dimetil siloxano) e metacrilato de alquil fluorado.
[0030] Os monômeros hidrofóbicos de não-hidrocarbila são incorporados no esqueleto de polímero de ácido carboxílico reticulado, em particular, monômeros hidrofóbicos de não-hidrocarbina são ácidos ou anidridos carboxílicos copolimerizados dos mesmos, a fim de produzir um copolímero compreendido de unidades recorrentes de um ácido carboxílico insaturado olefínico: e unidades recorrentes de um monômero hidrofóbico de não-hidrocarbila presentes em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 % em peso, mais preferivelmente em uma quantiade de cerca de 3 a 5% em peso do copolímero de ácido carboxílico reticulado. O copolímero de ácido carboxílico reticulado da presente invenção é reticulado com um monômero de vinilideno polifuncional contendo pelo menos dois grupos terminais CH2=C<.
[0031] Na prática da invenção, as polimerizações usadas para produzir os copolímeros da presente invenção podem ser ou batelada, semi-batelada ou contínuas. A agitação pode ser qualquer agitação suficiente para manter a suspensão e obter transferência de calor efiPetição 870190057832, de 24/06/2019, pág. 15/39
13/27 caz, incluindo, por exemplo, agitadores helicoidais, turbinas estabelecidas e similares. Uma faixa de tempertura de reação útil é da faixa de 20oC a 900C em cerca de 1 atmosfera ou mais. O tempo de polimerização normal é de cerca de 5 a 12 horas.
[0032] Um iniciador é tipicamente usado na produção dos copolímeros da presente invenção. O iniciador pode ser selecionado do grupo consistindo em peroxidicarborato de di(sec-butil), peróxido dilauroíla, peroxidicarbonato de di(4-terc-butilcicloexila), peroxidicarbonato de di(isopropila), peroxidicarbonato de di(cicloexila), peroxidicarbonato de di(cetila), e peroxidicarbonato de di(n-propila). Um iniciador preferido sendo peroxidicarbonato de etilexila.
[0033] O ácido poli(acrílico) modificado por hidrofobo sintetizado é listado na tabela 1. O hidrofobo foi fixado em 3 % peso de nível. O reticulador, TAPE, usado nas reações variou de 0,6 % peso a 1,2 % peso. Tabela 1. Síntese de ácido poli(acrílico) modificado por hidrofobo
Hidrofobo (% peso) Metacrilato de estearila Reticulador e Quantidade iniciador e quantidade
Reticulador Relação/Monômero (% peso ) iniciador2 Relação/ Monômero
3,0 TAPE1 0,60 Trignox 0,54%
3,0 TAPE 0,90 Trignox 0,54%
3,0 TAPE 1,05 Trignox 0,54%
3,0 TAPE 1,20 Trignox 0,54%
TAPE, Éter de Pentaeritritol de Tetraalila
Trignox EHP C-75, Peroxidicarbonato de Etilhexila
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14/27 [0034] Os seguintes métodos foram usados para obter as várias medições de Exemplos da invenção, bem como os exemplos comparativos fornecidos aqui abaixo.
Medições Reológicas [0035] Tanto Rheometric Scientific RFS III (RFS) and Bohlin Instruments CVO 120HR (Bohlin) foram usados para conduzir as medições reológicas. O RFS, um reômetro controlado por tensão, foi usado para medir a propriedade de viscoelasticidade linear de amostras. Placas paralelas de 40 mm em diâmetro foram usadas com a lacuna de 1 mm. O Bohlin, um reômetro controlado por tensão, foi usado para medir a curva de fluxo e esforço de produção. Para a curva de fluxo, placas paralelas com uma geometria de 40 mm em diâmetro foram usadas com a lacuna de 1 mm. Para esforço de produção, geometria de placas paralelas denteada de 25 mm em diâmetro foram usadas com a lacuna de 1 mm. Todas as medições foram realizadas em 25X com controladores de temperatura.
Medições de módulo dinâmico [0036] As amostras foram primeiro carregadas na lacuna entre duas placas paralelas. As amostras sobrecarregadas foram em seguida aparadas. Varreduras de tensão foram realizadas a 1 rad/segundo de frequência com a tensão elevando-se de 0,1% até 20% para o propósito de determinação de linearidade. Na tensão linear máxima, varreduras de frequência foram realizadas de 0,1 rad/segundo até 100 rad/segundo. Tanto a armazenagem quanto o módulo de perda foram registrados para análise.
Medições de curva de fluxo [0037] As amostras foram primeiro carregadas na lacuna entre duas placas paralelas. As amostras sobrecarregadas foram em seguida
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15/27 aparadas. Tabela de tosquias com varreduras de tensão de taxa controlada foi realizada de 0,01 Pa até 200 Pa. Tanto a taxa de viscosidade quanto cisalhamento foram registradas para análise.
Medições de esforço de produção [0038] Amostras foram primeiro carregadas na lacuna entre duas placas paralelas denteadas. As amostras sobrecarregadas foram em seguida podadas. Elevações de tensão com varreduras de tensão controladass foram realizadas de 0,01 Pa até 500 Pa. Tanto a tensão quanto o esforço foram registrados para análise.
Estudo do Tempo de Umectação [0039] Adicionar 0,25 gramas de polímero seco, de uma só vez, sobre a superfície de 50 gramas de água em béquer de 80 ml. Começar a contar o tempo quando o polímero é descarregado. Registrar o tempo quando o polímero seco não está mais visível ou sobre a superfície da água ou na água.
Formulação Tensoativa Modelo [0040] A formulação tensoativa modelo usada para testar a estabilidade da espuma de várias composições contendo os polímeros da presente invenção.
Tabela 2
Ingredientes Função % Peso
água Solvente q.s. para 100,00
Ácido poli(acrílico) Rheology Modifier -
Texapon (28%), SLES, Tensoativo aniônico 40,00
NaOH (18%) Neutralizante 2,3 x quantidade de ácido poli(acrílico)
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Tegobetaine L7 (30%)s CAPS, disponível de Degussa Tensoativo anfotérico 6,70
EDTA Agente quelante 0,05
preservativo Phenonip®, disponível de Clariant Preservativo 0,50
[0041] O polímero foi disperso em água, neutralizado com NaOH (18%). Em seguida à solução foi adicionado um tensoativo aniônico com agitação até uma solução uniforme ser obtida. A esta solução um tensoativo não iônico foi adicionado com [0042] Os seguintes exemplos servirão para ilustrar a invenção, partes e porcentagens sendo por peso a menos que de outro modo indicado.
EXEMPLOS [0043] Ácido acrílico, carbonato de potássio, cicloexano, e acetato de etila foram obtidos de Aldirich. Tetraalila pentaeritritol éter (TAPE) foi obtido de Monômero-Polimer Dajac Labs. Di-2-etilhexil peroxidicarbonato (Trignox EHP C-75) foi obtido de Akzo Nobel como uma solução a 75% em óleo mineral. α- Butildimetilsilóxi^-(3-metacriloxipropil)polidimetilsiloxano foi obtido de Chisso Corporation. Metacrilato de perfluoroalquila (tensoativo ZONIL® TN-A) foi obtido de E. I. duPont de Nemours and Company). O tensoativo HYPERMER™ B246 SF foi obtido de Uniqema. Todos os produtos químicos foram usados sem outra purificação.
Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1
Preparação de ácido poli(acrílico) modificado por hidrofobo, Exemplo Comparativo 1
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17/27 [0044] Acetato de etila (91,0 g), cicloexano (78,0 g), carbonato de potássio (0,96 g), tetraalil pentaeritritol éter (0,24 g), tensoativo HYPERMER™ B246 SF (0,23 g), metacrilato de estearila (0,69 g), e ácido acrílico (23,0 g) foram colocados em um frasco de base redonda de 3 gargalos de 500 ml, equipado com agitador mecânico, condensador, e entrada/saída de nitrogênio. A mistura foi agitada com uma purga de nitrogênio durante 20 minutos. A temperatura foi elevada para 50 °C com purga de nitrogênio contínua e em seguida mudada para transbordamento de nitrogênio. Peroxidicarbonato de di-2-etilhexila (0,165 g em 36 mg de acetato de etila/cicloexano na relação acima) foi adicionado em 6 horas por meio de uma bomba de seringa. Após adição de iniciador, a temperatura foi mantida a 50 °C durante 30 minutos e resfriada até a temperatura ambiente. Os solventes foram evaporados com um Rotavapor a 105 a 110 °C durante 8 horas.
Preparação de ácido poli(acrílico) modificado por Si, Exemplo 1 [0045] Acetato de etila (182,0 g), cicloexano (156,0 g), tetraalila pentaeritritol éter (0,51 g), tensoativo HYPERMER™ B246 SF, αButildimetilsiloxi-^-(3- metacriloxipropil)-polidimetilsiloxano (Silaplane™. FM-0711 sitoxane, disponível de Chisso Corporation) (1,44 g) e ácido acrílico (46,0 g) foram colocados em uma chaleira de resina de 1 litro, equipada com agitador mecânico, condensador, e entrada/saída de nitrogênio. A mistura foi agitada com uma purga de nitrogênio durante 20 minutos. A temperatura foi elevada para 50 °C com purga de nitrogênio contínua e em seguida mudada para transbordamento de nitrogênio. Peroxidicarbonato de di-2-etilhexila (0,33 g em 27 mg de acetato de etila / cicloexano na relação acima) foi adicionado em 6 horas por meio de uma bomba de seringa. Após adição de iniciador, a temperatura foi mantida a 50 °C durante 30 minutos e resfriada até
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18/27 temperatura ambiente. Os solventes foram evaporados com um Rotavapor a 105 a 110 °C durante 6 horas.
Preparação de ácido poli(acrílico) modificado por F. Exemplo 2 [0047] Acetato de etila (182,0 g), cicloexano (156,0 g), tetraalila pentaeritritol éter (0,56 g), Tensoativo HYPERMER™ B246 SF (0,46 g), metacrilato de perfluoroalquila (ZONIL® TN-A um tensoativo com base em fluorocarboneto) (1,50 g) e ácido acrílico (46,0 g) foram colocados em uma chaleira de resina de 1 litro, equipada com agitador mecânico, condensador, e entrada/saída de nitrogênio. A mistura foi agitada com um purga de nitrogênio durante 20 minutos. A temperatura foi elevada para 50 °C com purga de nitrogênio contínua e em seguida mudada para transbordamento de nitrogênio. Peroxidicarbonato de di-2-etilhexila (0,33 g em 27 mg de acetato de etila /cicloexano na relação acima) foi adicionado em 6 horas por meio de uma bomba de seringa. Após adição de iniciador, a temperatura foi mantida a 50 °C durante 30 minutos e resfriada até a temperatura ambiente. Os solventes foram evaporados com um Rotavapor a 105 a 110 °C durante 6 horas.
[0048] As condições sintéticas são listadas na tabela 3. As quantidades de reticulador e hidrofobo não foram otimizadas.
Tabela 2
Ingredientes Função % Peso
Água Solvente q.s. para 100.00
Ácido poli(acrílico) Modificador de Reologia
Texapon (28%), SLES, disponível de Cognis Tensoativo Aniônico 40,00
NaOH (18%) Neutralizante 2,3 x quantidade
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de ácido poli(acrílico)
Tegobetaine L7 (30%)s CAPS, disponível de Degussa Tensoativo anfotérico 6.70
EDTA Agente Quelante 0.05
preservativo Phenonip®, disponível de Clariant Preservativo 0,50
[0049] Ácido poli(acrílico) com 3 % peso de poli(dimetilsiloxano) (SilapSane™. FM-0711 siloxano, disponível de Chisso Corporation, tendo um Mw 1,000) de Exemplo 1 e 3% peso de perfluoroalquila (ZONIL® TN-A, um tensoativo com base em fluorocarboneto, disponível de E. I. duPont de Nemours e Company tendo um Mw 569) de Exemplo 2 foram sintetizados, respectivamente. Gn destes materiais foi muito similar àquele de produto de carbômero hidrofobicamente modificado comercialmente disponível (carbômero modificado por hidrofobo Carbopol® ETD, disponível de The Lubrizol Corporation), como listado na tabela 4.
Tabela 4
Gn de Exemplo Comparativo 1 (carbômero Carbopot® ETD 2020) e
Exemplos 1 e 2
Designação Descrição Gn 0,2%peso 0.2 Wt.% Gn 0,5%peso
Ex. Comparativo 1 Carbômero modificado por hidrofobo (carbômero Carbopol® ETD 2020) 76 Pa 175 Pa
Exemplo 1 ácido poli(acrílico) modificado por poli(dimetil siloxano) 110 Pa 149 Pa
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Exemplo 2 Ácido poli(acrílico) modificado 126 Pa 169 Pa
por perfluoroalquila
[0050] As viscosidades do ácido poli(acrílico) modificado por silicone e fluoro de Exemplos 1 e 2 respectivamente foram estudadas em níveis de 0,2 % peso e 0,5 %. Os resultados são mostrados nas Figuras 1A e 1B. O ácido poli(acrílico) modificado por fluoro de Exemplo 2 mostrou viscosidade ligeiramente maior em 0,2 % peso em comparação tanto ao carbômero modificado por hidrofobo do Exemplo Comparativo 1 quanto ácido poli(acrílico) modificado por silicone do Exemplo
1. O ácido poli(acrílico) modificado por silicone e fluoro mostraram comportamento de viscosidade quase idêntico àquele de Exemplo Comparativo 1.
[0051] Nas Figuras 2A e 2B, o esforço de produção do ácido poli(acrílico) modificado por silicone e fluoro de Exemplos 1 e 2, bem como Ex. Comparativo 1, foram estudados.
Preparação de ácido Poli(acrílico) modificado por Si, Exemplo 3 [0052] Acetato de etila (273,0 g), cicloexano (234,0 g), trimetilolpropano dialiléter (1,80 g), tensoativo HYPERMER™ B246 SF (0,69 g), a- Butildimetilsiloxi^-(3-metacriloxipropil)-polidimetilsiloxano (Silaplane™. FM-0711 siloxano, disponível de Chisso Corporation) (2,16 g) e ácido acrílico (69,0 g) foram colocados em uma chaleira de resina de 1 litro, equipada com agitador mecânico, condensador, e entrada/saída de nitrogênio. A mistura foi agitada com uma purga de nitrogênio durante 80 minutos. A temperatura foi elevada para 50 °C com purga continuada de nitrogênio e em seguida trocada para transbordamento de nitrogênio. Um iniciador compreendendo peroxidicarbonato de di(4terc-butilcicloexil) (0,45 g em 20 ml de etil acetato/cicloexano na rela
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21/27 ção acima) foi adicionado em 6 horas por meio de uma bomba de seringa. Após a primeira adição de iniciador, o segundo iniciador (0,045 g em 2 ml de acetato/cicloexano de etila na relação acima) foi adicionado de uma só vez e a temperatura foi mantida a 50 °C durante 60 minutos e resfriada até temperatura ambiente. Os solventes foram evaporados com um Rotavapor a 70 a 80° C durante 3 horas e a 115 120° C durante 6 horas sob vácuo de ~ 10 torrs.
Tabela 5
Ex 3 ácido Poli(acrílico) modificado por Si Concentração 0,2 % peso Concentração 0,5 % peso Concentração 1 % peso
Esforço de produção Gu 27,0 Pa 349 Pa 745 Pa
BF Viscosidade (com fuso Helipath). 2,840 cps 56,700 cps 129,700 cps
Preparação de Ácido poli(acrílico) modificado por Si, Exemplo 4 [0053] Acetato de etila (273,0g), cicloexano (234,0 g), trimetacrilato de trimetilolpropano (1,04 g), tensoativo HYPERMER™ B246 SF (0,69 g), a- Butildimetilsiloxi^-(3-metacriloxipropil}-polidimetilsiloxano (Silaplane™. siloxano FM-0711, disponível de Chisso Corporation) (2,16 g) e ácido acrílico (69,0 g) foram colocados em uma chaleira de resina de 1 litro, equipada com agitador mecânico, condensador, e entrada/saída de nitrogênio. A mistura foi agitada com uma purga de nitrogênio durante 60 minutos. A temperatura foi elevada para 50 °C com purga continuada de nitrogênio e em seguida trocada para transbordamento de nitrogênio. Um iniciador compreendendo peroxidicarbonato de di(4-terc-butilcicloexil) (0,45 g em 20 me de acetato/cicloexano de etila na relação acima) foi adicionado em 6 horas por meio
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22/27 de uma bomba de seringa. Após a primeira adição de iniciador, o segundo iniciador (0,045 g em 2 ml de acetato/cicloexano de etila na relação acima) foi adicionado uma vez e a temperatura foi mantida a 50 °C durante 60 minutos e resfriada até a temperatura ambiente. Os solventes foram evaporados com um Rotavapor a 70 a 80 °C durante 3 horas e a 115 a 120°C durante 6 horas sob vácuo de ~ 10 torrs.
Tabela 6
Ex 4 Ácido Poli(acrílico) modificado por Si Concentração 0,2 % peso Concentração 0,5 % peso Concentração 1 % peso
Esforço de produção Gh 0 Pa 6,3 Pa 39,2 Pa
BF Viscosidade (com fuso Hellpath), 1,225 cps 3,390 cps 10,060 cps
[0054] Avaliação da aplicação em aspectos de umectação, eficiência de espessamento em solução aquosa, tolerância de eletrólito, eficiência de espessamento em uma formulação tensoativa modelo foi realizada para os exemplos 1 e 2 bem, como para o exemplo comparativo 1.
Estudo de umectação [0055] O tempo de umectação para o exemplo comparativo 1, Si-, ou ácido poli(acrílico) modificado por F foi de 1 hora, 5 minutos, e mais do que 2 horas, respectivamente.
Eficiência de Espessamento e Clareza de Gel Aquoso [0056] Eficiência de espessamento e clareza de gel aquoso em concentração entre 0,3 a 0,7 % de peso foram estudadas, como mostrado na figura 3 e tabela 7.
[0057] Comparando ao exemplo comparativo 1, a eficiência de espessamento dos exemplos 1 e 2 (Si- ou ácido poli(acrílico) modificado
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23/27 por F)) foi ligeiramente maior a 0,3 % de peso, idêntica a 0,5 % de peso, e ligeiramente menor a 0,7 % de peso
Tabela 7
Clareza e Textura de Comparação de Gel Aquoso
Material % Peso Viscosidade Heispath D/10 (mPa.s) Clareza Textura
% T. @ 600 nm Visual
Ex1 (Modificado por Si) 0,3 23,0 94,7 Ligeiramente turvo Gel homogêneo macio
0,5 29,8 93,5 Ligeiramente turvo Gel homogêneo macio
0,7 42,4 89,5 Turvo Gel homogêneo macio
Ex 2 (Modificado por F) 0,3 28,0 97,3 Claro Gel homogêneo macio
0,5 31,0 94,1 Claro Gel homogêneo macio
0,7 42,0 95,0 Muito ligeiramente turvo Gel homogêneo macio
C Ex 1 0,3 19,8 98,2 Claro Gel homogêneo macio
0,5 30,2 98,4 Claro Gel homogêneo macio
0,7 46,2 98,9 Claro Gel homogêneo macio
[0058] A tolerância ao sal de ácido poli(acrílico) modificado por hidrofobo sintetizado, incluindo hidrocarboneto linear, poli(dimetil siloxano) e perfluoroalquila, foi estudada em comparação com ETD 2020.
Os resultados são listados na tabela 8.
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Tabela 8.
Viscosidade (cps) dos exemplos 1 & 2, exemplo comparativo 1 e exemplos comparativos 2 & 3
Designação Descrição 0,5 % peso 1,0 % peso
0% de NaCl (cps) 1 % de NaCI (cps) 0% de NaCI (cps) 1,0% de NaCI (cps)
C Ex 1 Carbopol modificado por Hidrofobo 27,000 133 960,000 220,000
CEx2 Ácido poli(acrílico) modificado por C22 27,260 140 969,300 272,000
C Ex.3 Ácido poli(acrílico) modificado por C22 126,200 133 1,320,000 237,300
Ex 1 Ácido poli(acrílico) modificado por Si 464,000 9,300 834,600 229,300
Ex 2 Ácido poli (acrílico) modificado por F 529,300 10,660 868,000 334,600
[0059] A medida de Viscosidade: para os materiais listados acima foi realizado usando um viscômetro Brookfield RV com um fuso 5, @ 0,3 RPM e 25°C.
[0060] Foi observado que a tolerância ao sal dos exemplos comparativos 2 & 3 (ácido poli(acrílico) modificado por C22 foram muito similares ao carbopol modificado por hidrofobo de exemplo comparativo
1. A tolerância ao sal dos exemplos 1 & 2 (o ácido poli(acrílico) modificado por silício ou flúor) foi muito similar. Entretanto, sua tolerância ao sal foi melhor do que aquela de ambos os exemplos comparativos 2 &
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25/27 bem como exemplo comparativo 1.
[0061] O estudo de tolerância ao sal foi repetido e forneceu resultados diferentes, como mostrado na tabela 9 e figura 4. A tolerância ao sal dos exemplos 1 e 2 não foi tão boa quanto aquela de exemplo comparativo 1. Na presença de sal, a clareza dos exemplos 1 e 2 não foi também tão boa quanto aquela do exemplo comparativo 1.
Tabela 9.
Tolerância ao sal dos exemplos 1 & 2 versus exemplo comparativo 1
Material % peso Viscosidade spl c/10 rpm (Pa.s)
0,00 % peso 0,20 % peso 0,50 % peso 1,00 % peso
Exemplo 1 Ácido poli(acrílico) Modificado por Si 0,75 37,8 14,3 6,50 1,3
1,00 55,0 36,6 18,8 6,6
Exemplo 2 Ácido poli(acrílico) modificado por F 0,75 39,4 13,6 4,7 1,4
1,00 45,8 28,3 19,4 7,6
Ex. Comparativo 1 0,75 37,4 24,0 12,0 3,2
1,00 50,4 41,4 30,6 18,3
[0062] Avaliação da aplicação revelou que a tolerância ao sal dos exemplos 1 & 2 foi ligeiramente pior do que aquela do exemplo comparativo 1. Entretanto, os exemplos 1 & 2 exibiram melhor força de suspensão em viscosidades menores. Propriedade de umectação extremamente rápida do exemplo 1 foi observada.
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Tabela 10
Eficiência de espessamento dos exemplos 1 & 2 versus exemplo comparativo 1
Material % peso Viscosidade LVT 30 rpm (mPa.s) Clareza Força de Suspensão @ Temperatura Ambiente
%T @ 600 nm Visual
Exemplo 1 poli(ácido acrílico) Modificado por Si 0,75 145 7,20 Opaco Nenhuma
1,25 1,520 2,80 Opaco Sim (>6 semanas)
1,50 1,800 <1 Opaco Não feita
1,70 3,900 <1 Opaco Não feita
2,00 10,000 <1 Opaco Não feita
Exemplo 2 Ácido poli (acrílico) Modificado por F 0,75 130 6,50 Opaco Nenhuma
1,25 1,040 3,20 Opaco Sim (>8 semanas)
1,75 4,800 <1 Opaco Não feita
2,00 8,000 <1 Opaco Não feita
Ex. Comparativo 1 0,60 320 7,80 Opaco Nenhuma
0,80 1,200 5,10 Opaco Nenhuma (< 1 semana)
1,00 4,400 4,80 Opaco Sim (> 6 semanas)
[0063] A eficiência de espessamento dos exemplos 1 e 2 bem como o exemplo comparativo 1 foi estudada. A eficiência de espessamento inferior em uma formulação tensoativa modelo foi observada para os exemplos 1 & 2 em comparação aos resultados obtidos para o exemplo comparativo 1. Os resultados deste estudo são listados na tabela 10 e figura 5.
[0064] Estabilidade da espuma de uma formulação tensoativa modelo contendo uma quantidade dos materiais dos exemplos 1 e 2 bem como o exemplo comparativo 1 foi estudada, como mostrado na figura
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27/27
6. Todos os materiais mostraram espuma grosseira, nenhuma diferença na textura da espuma. Nenhuma diferença foi observada na estabilidade da espuma também.
[0065] Embora a invenção tenha sido descrita com referência às modalidades preferidas, deve ser entendido que variações e modificações em forma e detalhes da mesmas podem ser feitas sem afastar-se do espírito e escopo da invenção reinvindicada. Tais variações e modificações devem ser consideradas incluídas na competência e escopo das reivindicações anexas a ela.

Claims (16)

1. Copolímero de ácido carboxílico reticulado, caracterizado pelo fato de que compreende:
a. unidades recorrentes de um ácido carboxílico insaturado olefínico;
b. unidades recorrentes de um grupo não hidrocarbila presente em uma quantidade de 1 a 10% em peso do copolímero de ácido carboxílico reticulado, em que o referido copolímero é reticulado com um monômero de vinildieno polifuncional contendo pelo menos dois grupos CH2=C<; e
c. em que o grupo não hidrocarbila compreende um monômero hidrofóbico de siloxano ou fluorado.
2. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as unidades recorrentes de um grupo não hidrocarbila estão presentes em uma quantidade de 3 a 5% em peso do copolímero de ácido carboxílico reticulado.
3. O copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as unidades recorrentes de um grupo não hidrocarbila estão presentes em uma quantidade de 3% em peso do copolímero de ácido carboxílico reticulado.
4. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero hidrofóbico de siloxano tem um peso molecular na faixa de Mw 500 a 50.000.
5. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de m que o monômero hidrofóbico de siloxano compreende um grupo alquila variando de CH3
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2/4 a C4H9.
6. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero hidrofóbico de siloxano compreende um grupo arila selecionado de uma fenila ou uma alquilfenila.
7. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero hidrofóbico de siloxano compreende um poli(dialquilxiloxano), poli(diarilsiloxano) ou poli(alquilarilsiloxano) monovinil-terminado ou monovinil-funcional.
8. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero hidrofóbico de siloxano compreende poli(dialquilsiloxano funcional ou terminado por monometacrilato(acrilato).
9. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero hidrofóbico de siloxano compreende poli(dimetil siloxano).
10. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico insaturado olefínico é selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloro-acrílico, ácido alfa-ciano-acrílico, ácido beta metilacrílico (ácido crotônico), ácido alfa-fenil-acrílico, ácido beta-acrilóxi propiônico, ácido sórbico, ácido alfa-cloro sórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido p-cloro cinâmico, ácido beta-estirila (1-carbóxi-4-fenil butadieno-1,3), ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glütacônico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, e tricarbóxi etileno.
11. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo
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3/4 com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de vinildieno polifuncional é selecionado do grupo que consiste em butadieno, isopreno, divinil benzeno, divinil naftaleno, acrilatos de alila, dialiléter de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilpropano, sacarose de alila, e éter pentaaritritol de tetraalila.
12. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de vinildieno polifüncional é selecionado do grupo que consiste em ésteres de dialila, éteres de dimetalila, acrilatos de alila ou metalila e acrilamidas, estanho de tetraalila, silano de tetravinila, metanos de polialquenila, diacrilatos, e dimetacrilatos, compostos de divinila tais como benzeno de divinila, fosfato de polialila, compostos de dialilóxi e ésteres de fosfito.
13. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de vinildieno polifuncional é selecionado do grupo que consiste em pentaeritritol de alila, dialiléter de trimetilol propano e sacarose de alila.
14. Copolímero de ácido carboxílico reticulado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo não hidrocarbila compreende metacrilato de alquila fluorada.
15. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico insaturado olefínico compreende ácido acrílico, o monômero de vinildieno polifuncional compreende éter de pentaeritritol de tetraalquila e, em que o poli(dimetil siloxano) está presente em uma quantidade de 3 a 5% em peso do copolímero de ácido carboxílico reticulado.
16. Copolímero de ácido carboxílico reticulado de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o ácido carbo
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4/4 xílico insaturado olefínico compreende ácido acrílico, o monômero de vinildieno polifuncional, o monômero vinildieno polifuncional compreende éter de pentaeritritol de tetraalila e, em que o metacrilato de alquila fluorado está presente em uma quantidade de 3 a 5% em peso do copolímero de ácido carboxílico reticulado.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8470906B2 (en) * 2008-09-30 2013-06-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels having improved hydrolytic stability
US20130203812A1 (en) 2008-09-30 2013-08-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels comprising pharmaceutical and/or nutriceutical components and having improved hydrolytic stability
WO2019044679A1 (ja) 2017-08-30 2019-03-07 住友精化株式会社 アルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含む増粘剤、及び当該共重合体の製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2340111A (en) 1942-07-03 1944-01-25 Gen Electric Process for removing cations from liquid media
US2340110A (en) 1942-07-03 1944-01-25 Gen Electric Process for removing cations from liquid media
US2533635A (en) 1947-09-26 1950-12-12 Monsanto Chemicals Printing textile fabrics with a dye paste comprising a styrene-maleic anhydride copolymer cross-linked with divinyl benzene
US2708053A (en) 1949-12-17 1955-05-10 Cigaromat Corp Apparatus for vending articles
US2798053A (en) 1952-09-03 1957-07-02 Goodrich Co B F Carboxylic polymers
US3940351A (en) 1974-07-02 1976-02-24 The B. F. Goodrich Company Polymerization of carboxylic acid monomers and alkyl acrylate esters in chlorofluoroethane
CH606154A5 (pt) 1974-07-02 1978-11-15 Goodrich Co B F
US4062817A (en) 1977-04-04 1977-12-13 The B.F. Goodrich Company Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms
US4267103A (en) 1978-12-07 1981-05-12 The B. F. Goodrich Company Solvent polymerization of carboxyl containing monomers
SU1326576A1 (ru) * 1985-11-04 1987-07-30 Институт химических наук АН КазССР Способ получени карбоксильного катионита
US4693935A (en) * 1986-05-19 1987-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US4996274A (en) 1988-02-19 1991-02-26 The B. F. Goodrich Company Polycarboxylic acids with higher thickening capacity and better clarity
JPH075686B2 (ja) * 1988-08-22 1995-01-25 フューズド・コンタクツ・オブ・シカゴ・インコーポレイテッド 改善された気体透過コンタクトレンズを作るための組成
ATE90696T1 (de) * 1989-07-06 1993-07-15 Atochem Elf Sa Acrylcopolymere und deren verwendung in ueberzuegen fuer bituminoese materialien.
EP0412704B1 (en) * 1989-08-07 1999-04-28 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Hair conditioning and styling compositions
JP2798468B2 (ja) * 1990-02-28 1998-09-17 ホーヤ株式会社 コンタクトレンズ材料及びコンタクトレンズの製造方法
US5288814A (en) * 1992-08-26 1994-02-22 The B. F. Goodrich Company Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners
US5476901A (en) * 1993-06-24 1995-12-19 The Procter & Gamble Company Siloxane modified polyolefin copolymers
US5880204A (en) * 1995-09-27 1999-03-09 Alliedsignal Inc. Room temperature coalescable aqueous fluoropolymer dispersions and method for their manufacture
FR2739285B1 (fr) 1995-09-29 1997-11-07 Oreal Composition pour le traitement des matieres keratiniques comprenant au moins un polymere silicone greffe et au moins un polymere ou copolymere epaississant de (meth)acrylamide ou d'un derive de (meth)acrylamide et ses applications
US6210858B1 (en) * 1997-04-04 2001-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film and display device using the same
RU2131891C1 (ru) * 1997-12-25 1999-06-20 Акционерное общество закрытого типа "Биофармас" Способ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты
AU5936800A (en) * 1999-06-08 2000-12-28 Keith R. Olesen Waterborne thickeners and dispersants having improved chemical resistance
US6794475B1 (en) * 2000-06-30 2004-09-21 Noveon Ip Holdings Corp. Antistatic polymers, blends, and articles
US6433061B1 (en) * 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
GB0119728D0 (en) 2001-08-14 2001-10-03 Avecia Bv Aqueous crosslinkable coating compositions
US20040075039A1 (en) * 2002-08-16 2004-04-22 Dubey Dharmesh K. Molds for producing contact lenses
US7785092B2 (en) * 2005-08-09 2010-08-31 Coopervision International Holding Company, Lp Systems and methods for producing contact lenses from a polymerizable composition
JP2008238573A (ja) 2007-03-27 2008-10-09 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および印刷方法

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