BRPI0923586B1

BRPI0923586B1 - composição de poliolefina heterofásica

Info

Publication number: BRPI0923586B1
Application number: BRPI0923586A
Authority: BR
Inventors: Cavalieri Claudio; Beccarini Enrico; Galvan Monica
Original assignee: Basell Poliolefine Italia Srl
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2019-09-10
Also published as: US20110245427A1; RU2532182C2; RU2011130918A; WO2010072841A1; CN102264527A; EP2367670B1; BRPI0923586A2; CN102264527B; US8487045B2; EP2367670A1

Abstract

composição de poliolefina heterofásica podem ser obtidos artigos, particularmente canos de pressão, tendo elevada resistência bem como elevada rigidez e muito boa resistência ao impacto mesmo em baixas temperaturas usando uma composição de poliolefina heterofásica compreendendo (percentagem em peso) 70 a 90% de um copolímero de propileno aleatório com 0,5 a 6% de 1-hexeno, e 10 a 30% de um polímero de etileno com uma c3- c10 a-olefina e opcionalmente um dieno, em que o polímero de etileno tem um teor de etileno maior do que 45% e um valor da viscosidade intrínseca [?] de 3 a 5 dl/g. uma vantagem particular da presente invenção é que artigos compreendendo a composição de poliolefina heterofásica acima apresentam uma baixa temperatura de transição de dúctil para quebradiço (dbtt).

Description

[001] Canos de pressão e composição de poliolefina para a fabricação dos mesmos [002] A presente invenção se refere a canos, particularmente canos de pressão, feitos de uma composição de poliolefina heterofásica. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a canos de pressão mono- ou multi-camada tendo um bom balanço de propriedades mecânicas.

[003] A invenção diz respeito adicionalmente a uma composição de poliolefina heterofásica para a fabricação de uma variedade de artigos, em particular artigos resistentes a impacto, tais como amortecedores ou canos, incluindo canos de pressão.

[004] Artigos feitos de semelhante composição de poliolefina heterofásica e seus métodos de fabricação relacionados também estão compreendidos dentro do âmbito da presente invenção.

[005] Materiais poliméricos são frequentemente usados para fabricar canos para várias finalidades, tais como transporte de fluidos, durante o qual o fluido pode ser não- pressurizado ou pressurizado. Canos de pressão são usados quando o fluido, por exemplo, água ou gás natural, é pressurizado. Resinas de canos de pressão necessitam de elevada rigidez (intensidade de ruptura de deformação), combinada com uma elevada resistência contra lento crescimento de rachadura bem como resistência a rápida propagação de rachadura (violência do impacto).

[006] Nos canos de pressão, o fluido transportado pode ter temperaturas variáveis, geralmente dentor da faixa de cerca de 0°C a cerca de 70°C. Os canos referidos tipicamente são feitos de poliolefinas, geralmente polietileno ou polipropileno. As temperaturas em, por exemplo,

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2/24 um cano de água quente, tipicamente usado para fins de encanamento e aquecimento, variam a partir de 30°C até 70°C o que significa que o cano deve ter a capacidade de suportar uma temperatura maior do que estas por um longo tempo de uso seguro. A boa resistência térmica do polipropileno comparado com outras poliolefinas é particularmente útil para aplicações tais como canos de água quente conforme mencionado acima.

[007] Ao mesmo tempo, os canos de pressão podem ser implantados externamente, por exemplo, como canos subterrâneos. Portanto, é importante que eles tenham a capacidade de manter boas propriedades mecânicas e de impacto mesmo em baixas temperaturas, de modo que suportem de modo eficaz as condições de tempo frio.

[008] O pedido de patente internacional No. WO-A1-2005/014713 revela artigos, em particular canos não de pressão mono- ou multi-camada, compreendendo uma composição de poliolefina heterofásica compreendendo (1) 65 a 95% de um polímero de propileno cristalino insolúvel em xileno em temperatura ambiente em uma quantidade acima de 85% e tendo um índice de polidispersidade variando de 4 a 13 e um valor da viscosidade intrínseca ([η]1) de mais de 2,2 dl/g, e (2) 5 a 35% de um polímero de etileno de olefina elastomérica com uma C3-C10 αolefina tendo um teor de etileno variando de 15 a 85% e um valor da viscosidade intrínseca ([η]2) de no mínimo 1,4 g/ml. Nos exemplos dados, o polímero de propileno cristalino (1) é um homopolímero de propileno.

[009] Embora seja considerado que a composição de poliolefina revelada pelo pedido de patente internacional No. WO-A1-2005/014713 confira boas propriedades mecânicas, claramente é salientado que uma composição semelhante tem por objetivo especificamente aplicações não de canos de pressão, onde requisitos de rigidez e violência do impacto são menos rigorosos do que no caso de canos de pressão.

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3/24 [0010] O pedido de patente internacional No. WO-A1-2005/040271 se refere a canos de pressão compreendendo uma resina formada de (1) 70 a 90 % em peso de um copolímero aleatório compreendendo unidades de propileno e de 0,2 a 5 % em peso de unidades de uma C2-C10 α-olefina , tendo uma taxa de fluxo da fusão (MFR) de 0,1 a 5 g/10 min, e (2) 10 a 30 % em peso de um elastômero compreendendo unidades de propileno e de 30 a 55 % em peso de unidades de etileno. A taxa de fluxo da fusão da resina é de 0,1 a 2 g/10 minutos. Nos exemplos, o copolímero aleatório de propileno (1) compreende unidades de 1-hexeno e o teor de etileno no elastômero (2) é igual a 45 % em peso.

[0011] Embora os canos de pressão do tipo revelado no pedido de patente internacional No. WO-A1-2005/040271 apresentem propriedades mecânicas boas globais em temperaturas ambiente e elevada, sua performance em baixas temperaturas pode ser aprimorada.

[0012] O pedido de patente US 2007/196608 A1 revela sistemas de tubos tendo pelo menos uma camada compreendendo um polímero aleatório semicristalino de propileno e 0,2 a 5% em peso de 1-hexeno e opcionalmente uma unidade recorrente selecionada de etileno e uma alfa-olefina C4-C10 em uma quantidade superior a 0 a 9 % por moles. O polímero exibe ampla distribuição de peso molecular, em termos da razão de peso molecular médio ponderal para peso molecular médio numérico, variando de 5 a 11, a distribuição de peso molecular do tipo monomodal e o teor de 1-hexeno na fração com viscosidade intrínseca igual ou superior a 3,3 dl/g inferior ao teor de 1-hexeno na fração com viscosidade intrínseca inferior a 3,3 dl/g.

[0013] Portanto, é um objeto da presente invenção proporcionar canos de pressão de poliolefina tendo excelentes performances mecânicas e propriedades de impacto mesmo em baixas temperaturas.

[0014] Especificamente, um objeto da presente invenção é proporPetição 870190063493, de 08/07/2019, pág. 6/33

4/24 cionar canos de pressão de poliolefina tendo uma temperatura de transição de dúctil para quebradiço (DBTT) menor do que os canos de pressão de poliolefina da técnica anterior. A temperatura de transição de dúctil para quebradiço (DBTT) define, para uma dada série de condições, a temperatura na qual um objeto, por exemplo, um cano de pressão de poliolefina, passa de um modo de falha predominantemente maleável para um modo de falha predominantemente quebradiço. Quanto menor a temperatura de transição de dúctil para quebradiço, melhor um cano de pressão é capaz de preservar boas propriedades de impacto mesmo em baixas temperaturas.

[0015] O requerente agora descobriu surpreendentemente que canos com elevada resistência bem como elevada rigidez e resistência ao impacto muito boa mesmo em baixas temperaturas, os quais são portanto adequados para uso como canos de pressão, podem ser obtidos usando uma composição de poliolefina heterofásica compreendendo (percentagem em peso com referência à soma dos componentes 1) e 2)):

[0016] 1) 70 a 90% de um copolímero aleatório de propileno com

0,5 a 6% de 1-hexeno, [0017] 2) 10 a 30% de um polímero de etileno com uma C3-C10 αolefina e opcionalmente um dieno, [0018] em que o polímero de etileno tem um teor de etileno maior do que 45% em peso e um valor da viscosidade intrínseca [η] de 3 a 5 dl/g.

[0019] Uma característica vantajosa da presente invenção é que canos de pressão compreendendo a composição de poliolefina heterofásica acima têm uma temperatura de transição de dúctil para quebradiço (DBTT) a qual é significativamente menor do que os canos de pressão de poliolefina da técnica anterior.

[0020] A composição de poliolefina heterofásica acima também

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5/24 pode ser usada para a fabricação de artigos diferentes de canos, tais como artigos resistentes a impacto que precisam apresentar boas propriedades mecânicas mesmo em baixas temperaturas, por exemplo, amortecedores de carros e semelhantes.

[0021] Em geral, artigos (inclusive canos) feitos da composição de poliolefina heterofásica da invenção apresentam excelentes propriedades mecânicas, como resistência a deformação a qual pode ser acoplada com boas propriedades óticas como névoa.

[0022] Os artigos referidos podem ser fabricados através de uma variedade de processos industriais de conhecimento geral na técnica, tais como, por exemplo, moldagem, extrusão, e semelhantes.

[0023] O termo polímero conforme usado no presente pedido de patente também se refere a polímeros preparados pela polimerização de no mínimo dois tipos de monômeros diferentes. O termo genérico polímero portanto inclui o termo copolímeros (o qual é geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo terpolímeros (o qual é geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de três tipos de monômeros diferentes, por exemplo, um polímero de propilenoetileno-buteno).

[0024] O termo “cano” conforme usado aqui, neste pedido de patente, também inclui encaixes de canos, válvulas e todas as partes as quais são comumente necessárias para um sistema de encanamento. També são incluídos dentro da definição canos mono- e multi-camada, onde, por exemplo, uma ou mais das camadas é uma camada de metal e a qual pode incluir uma camada adesiva.

[0025] Em uma modalidade adicional da invenção, a composição de poliolefina heterofásica adicionalmente compreende um agente de enchimento inorgânico em uma quantidade variando de 0,5 a 60 partes em peso com respeito a 100 partes em peso d a referida composição de

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6/24 poliolefina heterofásica. Exemplos típicos de semelhantes agentes de enchimento são carbonato de cálcio, sulfato de bário, bióxido de titânio e talco. Talco e carbonato de cálcio são preferenciais. Uma série de agentes de enchimento também pode ter um efeito nucleante, tais como talco que também é um agente nucleante. A quantidade de um agente nucleante tipicamente é a partir de 0,5 até 5 % em peso com respeito à quantidade de polímero.

[0026] Conforme mencionado acima, a composição de poliolefina heterofásica da invenção compreende 1) um copolímero de propileno aleatório e 2) um polímero de etileno.

[0027] O copolímero de propileno aleatório com 1-hexeno compreende a partir de 0,5 até 6% em peso de 1-hexeno, preferencialmente a partir de 1 até 3% em peso de 1-hexeno, ainda mais preferencialmente a partir de 1,5 até 2,5% em peso de 1-hexeno.

[0028] O copolímero de propileno aleatório com 1-hexeno tipicamente tem um índice de polidispersidade (PI) variando de 4 a 10, preferencialmente de 5 a 6, e uma taxa de fluxo da fusão geralmente menor do que 2, e preferencialmente menor do que 1 g/10 min.

[0029] O polímero de etileno pode conter um dieno, conjugado ou não, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norborneno-1. O dieno, quando presente, tipicamente está em uma quantidade de a partir de 0,5 até 10% em peso com respeito ao peso do polímero de etileno.

[0030] O polímero de etileno tipicamente tem um teor de etileno maior do que 45% em peso, preferencialmente compreendido entre 55 e 80% em peso, ainda mais preferencialmente compreendido entre 60 a 70% em peso.

[0031] O polímero de etileno tem valores da viscosidade intrínseca [η] de 3 a 5 dl/g, preferencialmente de 3 a 4,5 dl/g.

[0032] A taxa de fluxo da fusão do polímero de etileno geralmente

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7/24 é menor do que 2 e preferencialmente menor do que 1 g/10 min.

[0033] Além disso, a viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno satisfaz a seguinte relação:

[η] < A * C, [0034] em que C é o teor de etileno (percentagem em peso) do polímero de etileno e A é uma constante igual a 0,085. Preferencialmente, A é uma constante igual a 0,060.

[0035] A composição de poliolefina heterofásica da presente invenção tem um valor da taxa de fluxo da fusão (MFR) geralmente menor do que 2, preferencialmente menor do que 1 e maisa preferencialmente variando de 0,5 a 0,8 g/10 min.

[0036] A composição de poliolefina heterofásica apresenta um valor de resistência ao impacto de Charpy a -20°C de 5 kJ/m² ou maior, preferencialmente de 6 kJ/m² ou maior.

[0037] Os valores do alongamento na produção da composição de poliolefina heterofásica da invenção são menores do que 14%, preferencialmente menores do que 13%.

[0038] A composição de poliolefina heterofásica da invenção apresenta um alongamento no rompimento maior do que 400%, preferencialmente maior do que 450%, e um stress no rompimento maior do que 30 N/mm², preferencialmente maior do que 32 N/mm².

[0039] A referida composição de poliolefina heterofásica e os canos de pressão e outros artigos obtidos da mesma, apresentam uma temperatura de transição de dúctil para quebradiço (DBTT) menor do que 30°C, preferencialmente menor do que -35°C. Ainda mais preferencialmente, canos de pressão e outros artigos compreendendo a composição de poliolefina heterofásica da invenção apresentam uma temperatura de transição de dúctil para quebradiço menor do que -40°C.

[0040] A composição de poliolefina heterofásica da invenção também é adequada para proporcionar canos de polipropileno com paredes

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8/24 de qualquer configuração diferentes daqueles com superfície lisa interna e externa. Exemplos são canos com uma parede de cano semelhante a sanduíche, canos com uma construção de parede oca com cavidades se estendendo longitudinalmente, canos com uma construção de parede oca com cavidades espirais, canos com uma superfície interna lisa e uma superfície externa compacta ou oca, de formato em espiral , ou uma anularmente estriada, independentemente da configuração das respectivas extremidades do cano. Canos e artigos feitos de a composição de poliolefina heterofásica da invenção também apresentam propriedades muito boas de deformação e névoa.

[0041] A composição de poliolefina heterofásica pode ser preparada de acordo com os processos de polimerizações de conhecimento geral. [0042] O processo para preparar a composição heteroásica previamente referida pode ser realizado por uma polimerização sequencial compreendendo no mínimo duas etapas sequenciais, em que os componentes 1) e 2) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto pela primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa precedente. O catalisador é preferencialmente adicionado somente na primeira etapa, porque sua atividade geralmente é tal que ainda está ativo para todas as etapas subsequentes. O componente 1) é preferencialmente preparado em um único estágio de polimerização. A ordem dos estágios de polimerização não é uma característica crucial do processo, no entanto o componente 1) é preferencialmente preparado antes do componente 2). [0043] A polimerização pode ocorrer em fase líquida, em fase gasosa ou em fase líquido-gasosa.

[0044] Por exemplo, é possível realizar o estágio de polimerização de propileno usando propileno líquido como diluente, e o seguinte estágio de copolimerização em fase gasosa, sem estágios intermediários exceto pela parcial desgaseificação do propileno.

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9/24 [0045] Exemplos de reatores adequados são reatores agitados operados continuamente, reatores em loop, reatores de leito fluidificado ou reatores de leito de pó agitados horizontalmente ou verticalmente. Logicamente, a reação também pode ser realizada em uma pluralidade de reatores conectados em série.

[0046] É possível realizar a polimerização em uma cascata de reatores de fase gasosa agitados que são conectados em série e nos quais o leito de reação pulverulento é mantido em movimento por meio de um stirrer vertical. O leito de reação geralmente compreende o polímero que é polimerizado no respectivo reator.

[0047] A polimerização de propileno para formar o componente 1) é feita na presença de 1-hexeno e opcionalmente uma quantidade menor de etileno.

[0048] Conforme previamente dito, a copolimerização de etileno com propileno (preferencial) e/ou outra(s) C4-C10 α-olefina (s) para formar o componente 2) pode ocorrer na presença de um dieno mencionado acima.

[0049] O tempo de reação, a pressão e a temperatura relativos às etapas de polimerização não são cruciais, no entanto, é melhor se a temperatura for de 20 a 150°C, em particular de 50 a 100° C. A pressão pode ser atmosférica ou superior.

[0050] A regulação do peso molecular é realizada usando reguladores conhecidos, em particular hidrogênio.

[0051] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial as referidas composições de poliolefina heterofásica são preparadas por um processo de polimerização sequencial compreendendo a preparação do componente 1) em um primeiro aparelho de polimerização de fase gasosa compreendendo duas zonas de polimerização interconectadas e uma segunda etapa na qual o copolímero de propileno, rico em etileno, é preparado polimerizando os monômeros em um reator de leito

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10/24 fluidificado separado.

[0052] Um aparelho de polimerização de fase gasosa realizando a primeira etapa do processo é ilustrado no pedido de patente européia No. EP-A1-782587.

[0053] Em detalhes, o processo referido compreende alimentar um ou mais monômero(s) às referidas zonas de polimerização na presença de catalisador sob condições de reação e coletar o produto polimérico das referidas zonas de polimerização. No processo referido partículas de polímero em crescimento escoam para cima através de uma (primeira) das referidas zonas de polimerização (elevador, “risef’) sob condições de rápida fluidização, saem do referido elevador e penetram em outra (segunda) zona de polimerização (abaixador, “downcomer’) através da qual elas escoam para baixo em uma forma densificada sob a ação da gravidade, saem do referido abaixador e são reintroduzidos no elevador, deste modo estabelecendo uma circulação de polímero entre o elevador e o abaixador.

[0054] No abaixador são atingidos elevados valores de densidade do sólido, os quais se aproximam da densidade em volume do polímero. Um ganho positivo na pressão pode ser portanto obtido ao longo da direção do fluxo, de modo que se torna possível reintroduzir o polímero no elevador sem a ajuda de meios mecânicos especiais. Deste modo, é estabelecida uma circulação em loop, a qual é definida pelos balanços de pressão entre as duas zonas de polimerização e pela perda na altura de carga introduzida no sistema.

[0055] De modo geral, a condição de rápida fluidização no elevador é estabelecida alimentando uma mistura gasosa compreendendo os monômeros relevantes ao referido elevador. É preferencial que a alimentação da mistura gasosa feeding seja efetuada abaixo do ponto de reintrodução do polímero no referido elevador pelo uso, onde apropriado, de meios distribuidores de gás. A velocidade do gás de transporte

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11/24 no elevador é maior do que a velocidade de transporte sob as condições de operação, e preferencialmente é de 0,8 a 15 m/s.

[0056] De modo geral, o polímero e a mistura gasosa que saem do elevador são transportados para uma zona de separação de sólido e gás. A separação de sólido e gás pode ser efetuada usando meios de separação convencionais. Da zona de separação, o polímero penetra no abaixador. A mistura gasosa que sai da zona de separação é comprimida, resfriada e transferida, caso apropriado com a adição de monômeros da combinação e/ou reguladores do peso molecular, para o elevador. A transferência pode ser efetuada por meio de uma linha de reciclo para a mistura gasosa.

[0057] O controle do polímero circulando entre as duas zonas de polimerização pode ser efetuado medindo a quantidade de polímero que sai do abaixador usando meios adequados para controlar o fluxo de sólidos, tais como válvulas mecânicas.

[0058] Os parâmetros de operação, tais como a temperatura, são aqueles que são usuais em processo de polimerização de olefinas de fase gasosa, por exemplo,, entre 50 e 120°C.

[0059] A pressão de operação pode variar entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 1,5 a 6 MPa.

[0060] Vantajosamente, no mínimo um gás inerte é mantido nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes preferencialmente é entre 5 e 80% da pressão total do gás. O gás inerte pode ser nitrogênio ou propano, por exemplo.

[0061] O polímero que sai do primeiro aparelho de polimerização é descarregado do abaixador para um separador de gás-sólido e em seguida coletado e transferido para o segundo estágio o qual é realizado preferencialmente em um reator de fase gasosa de leito fluidificado convencional operando sob condições convencionais de temperatura e

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12/24 pressão.

[0062] Preferencialmente, os vários componentes catalisadores são alimentados para o elevador em qualquer ponto do referido elevador. No entanto, eles também podem ser alimentados em qualquer ponto do abaixador. O catalisador pode estar em qualquer estado físico, portanto podem ser usados catalisadores quer em estado sólido ou líquido.

[0063] Os catalisadores preferenciais a serem usados no presente processo de polimerização são catalisadores de Ziegler-Natta compreendendo um componente catalisador sólido incluindo um composto de titânio tendo no mínimo uma ligação de titânio-halogeneto, e um composto doador de elétrons, ambos suportados sobre um halogeneto de magnésio em forma ativa como suporte preferencial, opcionalmente com sílica como co-suporte.

[0064] Catalisadores tendo as características mencionadas acima são de conhecimento geral na literatura de patente; particularmente vantajosos são os componentes catalisadores sólidos usados nos catalisadores descritos nos documentos de patente: pedido de patente dos Estados Unidos No. US-A-4399054, pedido de patente européia No. EPA2-045977 e pedido de patente européia No. EP-A2-395083.

[0065] Os componentes catalisadores sólidos usados nos catalisadores referidos compreendem, como compostos doadores de elétrons (compostos doadores de elétrons internos), compostos selecionados entre o grupo consistindo de éteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou S, e ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos. Compostos doadores de elétrons particularmente adequados são ésteres de ácidos ftálicos, tais como ftalato de diisobutila, dioctila, difenila e benzilbutila, e ésteres de ácidos succínico.

[0066] Compostos doadores de elétrons internos particularmente adequados são selecionados entre succinatos revelados no pedido de

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13/24 patente internacional No. WO-A1-00/63261. Preferencialmente, succinatos têm a fórmula (I) abaixo:

II

I r/ II o [0067] em que os radicais R1 e R2, iguais a, ou diferentes de, um do outro são um grupamento de radical C1-C20 alquila linear ou ramificado, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos; os radicais R3 a R6 iguais a, ou diferentes de, um do outro são hidrogênio ou um grupamento de radical C1-C20 alquila linear ou ramificado, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais R3 a R6 os quais são unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser encadeados juntos para formar um ciclo; com a condição de que quando os radicais R3 a R5 são contemporaneamente hidrogênio, R6 é um radical selecionado entre grupamentos de radical primário ramificado, secundário ou terciário alquila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila tendo de 3 a 20 átomos de carbono, ou um grupamento de radical alquila linear tendo no mínimo quatro átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.

[0068] R1 e R2 são preferencialmente grupamentos de radicais C1C8 alquil, cicloalquil, aril, arilalquil e alquilaril. Particularmente preferenciais são os compostos nos quais R1 e R2 são selecionados entre alquilas primárias e em particular alquilas primárias ramificadas. Exemplos de grupamentos R1 e R2 adequados são metil, etil, n-propil, n-butil, isobutil, neopentil, 2-etilhexil. Particularmente preferenciais são etil, isobutil, e neopentil.

[0069] Um dos grupamentos preferenciais dos compostos descritos pela fórmula (I) é aquele no qual os radicais R3 a R5 são hidrogênio e R6

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14/24 é um radical alquil, cicloalquil, aril, arilalquil e alquilaril ramificado tendo de 3 a 10 átomos de carbono. Particularmente preferenciais são os compostos nos quais R6 é um grupamento alquila primário ramificado ou um grupamento cicloalquil tendo de 3 a 10 átomos de carbono. Exemplos específicos são revelados no pedido de patente mencionado acima. [0070] Além disso, também os compostos nos quais no mínimo dois radicais diferentes de hidrogênio são encadeados a diferentes átomos de carbono, isto é, R3 e R5 ou R4 e R6 são particularmente preferenciais. Exemplos preferenciais de semelhantes succinatos a serem usados nos componentes catalisadores referidos acima são 2,3-bis(trimetilsilil)succinato de dietila, 2,2-sec-butil-3-metilsuccinato de dietila, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de dietila, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de dietila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de dietila, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dietila, 2,3-dibenzilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dietila, 2,3-di-t-butilsuccinato de dietila, 2,3-diisobutilsuccinato de dietila, 2,3-dineopentilsuccinato de dietila, 2,3-diisopentilsuccinato de dietila, 2,3-(1-trifluorometil-etil)succinato de dietila, 2,3(9-fluorenil)succinato de dietila, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dietila,

2-t-butil-3-isopropilsuccinato de dietila, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dietila, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dietila, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dietila, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dietila, 2,2,3,3tetraetilsuccinato de dietila, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de dietila, 2,3dietil-2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3 bis(trimetilsilil)succinato de diisobutila, 2,2-sec-butil-3-metilsuccinato de diisobutila, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de diisobutila, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de diisobutila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopropil2-metilsuccinato de diisobutila, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de diisobutila, 2,3-dibenzilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopropilsuccinato de diisobutila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de diisobutila, 2,3-di-t

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15/24 butilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisobutilsuccinato de diisobutila, 2,3dineopentilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopentilsuccinato de diisobutila, 2,3-(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de diisobutila, 2,3-n-propilsuccinato de diisobutila, 2,3-(9-fluorenil)succinato de diisobutila, 2-isopropil-

3-ibutilsuccinato de diisobutila, 2-terbutil-3-ipropilsuccinato de diisobutila, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutila, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutila, 2-n-propil-3-(ciclohexilmetil)succinato de diisobutila, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de diisobutila, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de diisobutila, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de diisobutila,

2.2.3.3- tetrapropilsuccinato de diisobutila, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de diisobutila, 2,3-bis(trimetilsilil)succinato de dineopentila, 2,2-disec-butil-3-metilsuccinato de dineopentila, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de dineopentila, 2,3 bis(2-etilbutil)succinato de dineopentila,

2.3- dietil-2-isopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3-dibenzilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dineopentila, 2,3-dit-butilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisobutilsuccinato de dineopentila,

2.3- dineopentilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopentilsuccinato de dineopentila, 2,3-(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de dineopentila, 2,3-npropilsuccinato de dineopentila, 2,3(9-fluorenil)succinato de dineopentila, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dineopentila, 2-t-butil-3-isopropilsuccinato de dineopentila, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentila, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentila, 2-n-propil-3(ciclohexilmetil)succinato de dineopentila, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dineopentila, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dineopentila,

2.2.3.3- tetraetilsuccinato de dineopentila, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de dineopentila, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de dineopentila. [0071] Particularmente preferenciais são 2,3-dibenzilsuccinato de

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16/24 dietila, 2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dietila, 2,3-diisobutilsuccinato de dietila, 2,3-(1 -trifluorometiletil)succinato de dietila, 2,3-dibenzilsuccinato de diisobutila, 2,3-diisopropilsuccinato de diisobutila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de diisobutila, 2,3-n-propilsuccinato de diisobutila, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de dineopentila,

2.3- diciclohexil-2-metilsuccinato de dineopentila, 2,3- dibenzilsuccinato de dineopentila, 2,3-diisopropilsuccinato de dineopentila, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dineopentila, 2,3-diisobutilsuccinato de dineopentila, 2,3-n-propilsuccinato de dineopentila, 2-isopropil-3-ciclohexiIsuccinato de dineopentila.

[0072] Outros doadores de elétrons particularmente adequados são

1.3- diéteres de fórmula:

[0073] em que os radicais R¹ e R são os mesmos ou diferentes e são radicais Ci-Cw alquil, C3-C18 cicloalquil ou C7-C18 aril; os radicais R^IHe R^IV são os mesmos ou diferentes e são radicais C1-C4 alquil; ou são os 1,3-diéteres nos quais o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contendo duas ou três insaturações.

[0074] Éteres deste tipo são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente européia No. EP-A1-361493 e No. EP-A1-728769.

[0075] Exemplos típicos dos referidos diéteres são como se segue: 2-meti l-2-i sopro pi 1-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano e 9,9-bis (metoximetil)fluoreno.

[0076] A preparação dos componentes catalisadores mencionados acima é realizada de acordo com vários métodos. Por exemplo, um

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17/24 aducto de MgCb-nROH (em particular sob a forma de partículas esféricas) em que n é geralmente de 1 a 3 e ROH é etanol, butanol ou isobutanol, é reagido com um excesso de TiCU contendo o composto doador de elétrons. A temperatura da reação é geralmente de 80 a 120° C. Em seguida o sólido é isolado e reagido mais uma vez com TiCl4, na presença ou ausência do composto doador de elétrons, depois do qual é separado e lavado com alíquotas de um hidrocarboneto até todos os íons cloro terem desaparecido. No componente catalisador sólido o composto de titânio, expressado como Ti, geralmente está presente em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso. A quantidade de composto doador de elétrons o qual permanece fixado sobre o componente catalisador sólido geralmente é de 5 a 20% por moles com respeito ao dihalogeneto de magnésio. Os compostos de titânio, os quais podem ser usados para a preparação do componente catalisador sólido, são os halogenetos e os alcoolatos de halogeneto de titânio. Tetracloreto de titânio é o composto preferencial.

[0077] As reações descritas acima resultam na formação de um halogeneto de magnésio em forma ativa. Outras reações são conhecidas da literatura, as quais causam a formação de halogeneto de magnésio em forma ativa iniciando a partir de compostos de magnésio direferentes de halogenetos, tais como carboxilatos de magnésio.

[0078] Os catalisadores de Ziegler-Natta também compreendem um co-catalisador, isto é, um composto de organoalumínio, tal como um composto de alquila de alumínio. Um doador externo é opcionalmente adicionado ao composto de organoalumínio.

[0079] Os compostos de alquila de Al usados como co-catalisadores compreendem as trialquilas de Al, tais como trietila de Al, triisobutila de Al, tributil de Al, e compostos de alquilas de Al lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al liagdos uns aos outros por meio de átomos do ou N, ou grupamentos SO4 ou SO3.

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18/24 [0080] O composto de alquila de Al geralmente é usados em uma quantidade tal que a proporção de Al/Ti é de 1 a 1000.

[0081] Os compostos doadores de elétrons que podem ser usados como doadores externos incluem ésteres ácidos aromáticos tais como benzoatos de alquila e em particular compostos de silício contendo no mínimo uma ligação Si-OR, onde R é um radical hidrocarboneto. Exemplos úteis de compostos de silício são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclopentil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil) (metil)Si(OCH3)2 e (fenil)2Si(OCH3)2.

[0082] Também podem ser usados vantajosamente 1,3-diéteres tendo as fórmulas descritas acima.

[0083] Se o doador interno for um destes diéteres, os doadores externos podem ser omitidos.

[0084] Antes do processo de polimerização, os catalisadores podem ser pré-contactados com pequenas quantidades de olefinas (prépolimerização), deste modo melhorando a performance dos catalisadores e a morfologia dos polímeros. A pré-polimerização é realizada mantendo os catalisadores em suspensão em um solvente de hidrocarboneto (hexano ou heptano, por exemplo) e polimerizando em uma temperatura a partir de ambiente até 60°C por um tempo suficiente para produzir quantidades de polímero a partir de 0,5 até 3 vezes o peso do componente catalisador sólido . Também pode ser realizada em propileno líquido, nas condições de temperatura indicadas acima, produzindo quantidades de polímero que podem atingir até 1000 g por g de componente catalisador .

[0085] Artigos, canos de pressão e encaixes relacionados de acordo com a presente invenção são produzidos em uma maneira conhecida per se, por exemplo, por (co-)extrusão ou moldagem, por exemplo.

[0086] Pode ser feita extrusão de artigos com diferentes tipos de extrusores para poliolefina, por exemplo, extrusores de hélice única ou

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19/24 dupla.

[0087] Uma modalidade adicional da presente invenção é um processo em que a referida composição de polímeros heterofásica é moldada nos referidos artigos.

[0088] Devido à elevada escoabilidade da composição de polímeros usada o processo de extrusão requer pressão ou temperaturas menores no molde do que as requeridas quando são usados polímeros de olefinas convencionais mesmo se eles tiverem maiores taxas de fluxo da fusão. Por exemplo, o valor da pressão pode ser reduzido de cerca de 10%.

[0089] Quando os canos são multi-camada, no mínimo uma camada é feita da composição de polímero de propileno descrita acima. A uma ou mais camada(s) adicionais preferencialmente é ou são feitas de um polímero amorfo ou cristalino (tal como homopolímero e co- ou terpolímero) de R-CH=CH2 olefinas, onde R é um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C6 alquila. Particularmente preferenciais são os seguintes polímeros: homopolímeros de propileno isotácticos ou essencialmente isotácticos;

[0090] 1) co- e terpolímeros aleatórios de propileno com etileno e/ou

C4-C8 α-olefina , tais como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, em que o teor de comonômero total varia de 0,05% a 20% em peso, ou mistura dos referidos polímeros com homopolímeros de propileno isotácticos ou essencialmente isotácticos;

[0091] 2) misturas de polímeros heterofásicos compreendendo (a) um homopolímero de propileno e/ou um dos co- e terpolímeros do item (2), e uma porção elastomérica (b) compreendendo co- e terpolímeros de etileno com propileno e/ou uma C4-C8 α-olefina , opcionalmente contendo quantidades menores de um dieno, a mesma revelada para o polímero (2)(a); e [0092] 3) polímeros amorfos tais como polímeros fluorados, por

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20/24 exemplo, difluoreto de polivinila (PVDF).

[0093] Em canos multi-camada as camadas do cano podem ter a mesma espessura ou espessuras diferentes.

[0094] Os exemplos que se seguem são proporcionados para ilustrar mas não limitar a presente invenção.

*** [0095] Os seguintes métodos analíticos foram usados para caracterizar as composições de polímeros e os canos de pressão obtidos a partir das mesmas.

[0096] Taxa de Fluxo da Fusão: medida de acordo com a ISO 1133 (230°C, 5 Kg).

[0097] Viscosidade intrínseca Γηΐ: Determinada em tetraidronaftaleno a 135°C.

[0098] Fração solúvel de xileno (XS) a 25°C: 2,5 g de polímero e 250 mL de o-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um stirrer magnético. A temperatura é aumentada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução obtida deste modo é em seguida mantida sob refluxo e agitada por adicionalmente 30 minutos. O frasco fechado é em seguida mantido por 30 minutos em um banho de gelo e água e em banho de água termostático a 25°C por 30 minutos também. O sólido obtido deste modo é filtrado sobre papel de filtragem rápida e 100 ml do líquido filtrado é vertido em um recipiente de alumínio previamente pesado, o qual é aquecido sobre uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é em seguida mantido em um forno a 80°C sob vácuo até ser obtido peso constante. O resíduo é pesado para determinar a percentagem de polímero solúvel em xileno.

[0099] Teor de etileno e 1-hexeno: Determinado por Espectroscopia por I.R.. O espectro i nfravermelho de um filme prensado do polímero é registrado em absorvência vs. números de ondas (cm^-1). A área da

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21/24 banda de combinação entre 4482 e 3950 cm^-1 é usada para normalização espectrométrica da espessura do filme. Uma calibração de mínimos quadrados parciais (PLS) é aplicada à faixa de 790 a 760 cm-1 de modo a determinar a percentagem em peso de etileno e hexeno.

[00100] Índice de Polidispersidade (PI): medição da distribuição de peso molecular no polímero. Determinado em uma temperatura de 200°C usando um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado pela RHEOMETRICS (EUA), operando em uma frequência de oscilação a qual aumenta de 0,1 rad/seg para 100 rad/seg. O valor do índice de polidispersidade é derivado do módulo de passagem (crossover) por meio da equação: P.I. = 10⁵/Gc [00101] na qual Gc é o módulo de passagem definido como o valor (expresso em Pa) no qual G'=G” em que G' é o módulo de armazenamento e G'' é o módulo de perda.

[00102] Alongamento na produção: medido de acordo com a ISO 527.

[00103] Alongamento no rompimento: medido de acordo com a ISO 527 [00104] Stress no rompimento: medido de acordo com a ISO 527. [00105] Resistência ao impacto de Charpy: medida de acordo com a ISO 527 (amostra com entalhe).

[00106] DBTT (temperatura de transição de dúctil para quebradiço): medida através de um teste de impacto biaxial por meio de um testador de impacto equipado com as seguintes características:

[00107] - Carregar célula com frequência natural igual a ou maior do que 15.000 Hz [00108] - Capacidade para impactar com uma energia nominal de cerca de 16 J (5,3 Kg de massa * 30 cm de altura de queda) [00109] - Impactador hemisférico com diâmetro de 1/2 (meia polegada)

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22/24 [00110] - Suporte da amostra com diâmetro de 38 mm [00111] - Capacidade para integrar a curva de Força/ Tempo [00112] Descrição do T este de DBTT:

[00113] Dez (10) amostras moldadas por injeção de 1,55*38 mm são impactadas em várias temperaturas diferentes d emodo a descobrir as 3 temperaturas nas quais ocorre uma proporção de 20 a 80%, 40 a 60%, 80 a 20%, respectivamente, de falhas de Quebradiço / Maleável.

[00114] Como falha de Quebradiço se tenciona uma falha em absorver uma energia total igual a ou menor do que 2 Joules. A melhor curva de interpolação é em seguida traçada entre estas 3 temperaturas. A temperatura onde ocorre o evento de 50% de falhas de Quebradiço e 50% de falhas de Maleável pretende representar a temperatura de transição de dúctil para quebradiço.

Exemplos

Preparação do componente catalisador sólido [00115] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 500 mL, purgado com nitrogênio, 250 ml de TiCl4 são introduzidos a 0°C. Enquanto agitando, são adicionados 10,0 g de microesferoidal MgCU1,8C2HõOH (preparado de acordo com o método descrito no ex. 2 da patente dos Estados Unidos No. USP 4.399.054 mas operando a 3000 rpm ao invés de 10000 rpm) e 9,1 mmol de 2,3(diisopropil)succinato de dietila. A temperatura é aumentada até 100°C e mantida por 120 min. Em seguida, a agitação é descontinuada, o produto sólido foi deixado para assentar e o líquido sobrenadante é sugado. Em seguida as seguintes operações são repetidas duas vezes: 250 ml de TiCl4 fresco são adicionados, a mistura é reagida a 120°C por 60 min e o líquido sobrenadante é sugado. O sólido é lavado seis vezes com hexano anídrico (6x100 mL) a 60°C.

Polimerização [00116] O sistema catalisador foi formado pelo componente

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23/24 catalisador preparado conforme descrito acima, trietilalumínio (TEAL) como co-catalisador e diciclopentil dimetoxissilano como doador externo, com as proporções em peso indicadsa nas Tabelas que se seguem.

[00117] As composições de polímero de propileno dos exemplos foram preparadsa em um processo de polimerização de duas etapas, em que o copolímero aleatório 1) foi preparado na primeira etapa de polimerização alimentando os monômeros e o sistema catalisador em um reator de polimerização de fase gasosa compreendendo duas zonas de polimerização interconectadas, um elevador e um abaixador, conforme descrito no pedido de Patente Européia No. EP-A1-782587. A mistura da polimerização foi descarregada do reator referido, transportada para um separador de gás-sólido e o material polimerizado foi enviado para dentro de um reator de leito fluidificado de fase gasosa convencional onde o polímero de etileno 2) foi produzido. As condições de operação são indicadas nas Tabelas.

[00118] As partículas de polímero que saem da segunda etapa de polimerização foram submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros não reagidos e secadas.

Exemplo Comparativo (E.C.) [00119] O sistema catalisador foi formado por um componente catalisador sólido preparado de acordo com o Exemplo 5, linhas 48 a 55 do pedido de Patente Européia No. EP-A1-728769, trietilalumínio (TEAL) como co-catalisador e t-hexiltrimetoxissilano como doador externo, com as proporções em peso indicadsa nas Tabelas que se seguem.

T abelas

	Ex. I	Ex. II	Ex. III	E.C.
TEA/Doador (g/g)	30	30	30	7
TEA/Catalisador (g/g)	5	5	5	7

Componente 1): copolímero de propileno aleatório com 1-hexeno

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Componente 1)	Ex. I	Ex. II	Ex. III	E.C.
Temperatura (°C)	83	83	83	85
Pressão (MPa)	2,4	2,4	2,4	2,4
(1-hexeno (% em peso)	1,6	2,1	2,0	1,7
PI	5,9	5,2	5,2	5,5
MFR (g/10 min)	0,82	0,82	0,90	1,80

¹ percentagem em peso.

Componente 2): polímero de etileno

Componente 2)	Ex. I	Ex. II	Ex. III	E.C.
Temperatura (°C)	75	75	75	80
Pressão (MPa)	1,7	1,7	1,7	2,0
C2 (% em peso)	48	60	63	39
[η] (dl/g)	4,00	3,74	3,39	3,57
MFR (g/10 min)	0,70	0,97	0,68	1,50
([η]) / (% C2)	0,084	0,053	0,054	0,091

¹ percentagem em peso.

Composição de poliolefina heterofásica

	Ex. I	Ex. II	Ex. III	E.C.
Rachadura¹	14	14	11,5	17
DBTT (°C)	-43,8	-43,8	-35,7	-26,7
Charpy (kJ/m²) a -20°C.	6,8	6,4	6,0	5,9
MFR (g/10 min)	0,52	0,72	0,65	0,84
Alongamento na produção (%)	11,8	12,8	13,3	14,7
Alongamento no rompimento (%)	484	505	495	400
Stress no rompimento (N/mm²)	34,3	31,1	32,9	30,5

¹ Percentagem da quantidade de componente 2) referido para o peso de polímero total.

Claims

1. Composição de poliolefina heterofásica, caracterizada pelo fato de que compreende:

(1) 70 a 90% em peso de um copolímero de propileno aleatório com 0,5 a 6% em peso de 1-hexeno, (2) 10 a 30% em peso de um polímero de etileno com uma C3-C10 α-olefina e opcionalmente um dieno, em que o polímero de etileno apresenta um teor de etileno variando de 55% a 80% em peso, e um valor da viscosidade intrínseca [η] de 3 a 5 dl/g;

em que a viscosidade intrínseca [η] do polímero de etileno satisfaz a seguinte relação:

[η] < A*C sendo que C é o teor de etileno, por percentagem em peso, do polímero de etileno e A é uma constante igual a 0,060.