BRPI0923954B1

BRPI0923954B1 - Processo de eliminação de impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas contidas em um gás de síntese

Info

Publication number: BRPI0923954B1
Application number: BRPI0923954-5A
Authority: BR
Inventors: David Chiche; Nicolas Boudet; Jean-Christophe Viguie; Olivier Ducreux; Marc-Antoine Lelias
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2009-01-12
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2019-07-30
Also published as: RU2011133837A; CA2748004C; AU2009336619A1; EP2385874A1; FR2940920B1; MY154011A; RU2497575C2; AU2009336619B2; WO2010079265A1; US20120010306A1; CN106139849A; US8617501B2; ZA201104602B; CA2748004A1; BRPI0923954A2; PL2385874T3; CN102271788A; FR2940920A1; EP2385874B1

Abstract

processo de eliminação de impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas contidas em um gás de síntese a presente invenção refere-se a processo de eliminação última de impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas contidas em um gás de síntese, esse processo compreendendo: a) uma etapa conjunta de hidrólise de cos e hcn contidos no gás e de captação dos compostos halogenados, utilizando um catalisador à base de tio2, b) uma etapa de lavagem por um solvente, c) uma etapa de dessulfuração sobre uma massa de captação ou adsorvente. o gás de síntese purificado segundo esse processo da invenção contém menos de 10 ppb em peso, menos de 10 ppb em peso de impurezas nitrogenadas e menos de 10 ppb em peso de impurezas halogenadas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE ELIMINAÇÃO DE IMPUREZAS SULFURADAS, NITROGENADAS E HALOGENADAS CONTIDAS EM UM GÁS DE SÍNTESE.

[001] A presente invenção refere-se ao domínio da purificação dos gases de síntese em geral. A invenção refere-se mais particularmente a um processo, permitindo eliminar as impurezas sulfuradas e nitrogenadas, tais como, por exemplo: H2S, COS, CS2, HCN e NH3. Além disso, as impurezas halogenadas, tais como HF, HCl, HBr e HI são também eliminadas.

[002] A invenção tem por objeto um processo de eliminação das impurezas nitrogenadas, sulfuradas e halogenadas contidas em um gás de síntese, esse processo compreendendo:

a) uma etapa conjunta de hidrólise de COS e HCN contidos no gás e de captação dos compostos halogenados, utilizando um catalisador à base de TiO2,

b) uma etapa de lavagem por um solvente,

c) uma etapa de dessulfuração sobre uma massa de captação ou adsorvente.

[003] De maneira vantajosa, o processo da invenção é aplicado a montante de uma unidade Fischer-Tropsch, de forma a eliminar as impurezas que são nefastas ao bom funcionamento dessa unidade. Pode também ser utilizado, a fim de purificar o gás de síntese utilizado, por exemplo, nas instalações de cogeração, nos processos de síntese química, tal como os processos de síntese do metanol.

Técnica anterior.

[004] O gás de síntese é, geralmente, uma mistura gasosa que compreende monóxido de carbono, hidrogênio, vapor d'água e dióxido de carbono. Ele contém, além disso, impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas que se trata de eliminar, a fim de que o gás contePetição 870180155001, de 26/11/2018, pág. 5/41

2/27 nha apenas teores residuais.

[005] As impurezas presentes no gás de síntese não purificado podem acarretar uma corrosão acelerada das instalações nas quais são utilizados, tais como, por exemplo, as turbinas a gás nas unidades de cogeração (IGCC ou Integrated Gasification Combined Cycle, segundo a terminologia ângulo saxônica) e são capazes de envenenar os catalisadores utilizados pelos processos de síntese química, tais como aqueles utilizados na síntese Fischer-Tropsch ou metanol, ou ainda atenuar os desempenhos dos materiais utilizados nas pilhas a combustíveis.

[006] Considerações ambientais impõem também a eliminação das impurezas presentes nos gases.

[007] No caso particular da síntese Fischer-Tropsch, as especificações requeridas na entrada da unidade Fischer-Tropsch são particularmente severas, os teores presentes no gás de síntese devendo ser geralmente inferiores a 10 ppb em peso para as impurezas sulfuradas, inferiores a 10 ppb em peso para as impurezas nitrogenadas, e inferiores a 10 ppb para as impurezas halogenadas.

[008] As técnicas habitualmente empregadas para eliminar as impurezas sulfuradas de um gás de síntese são de dois tipos: a dessulfuração por lavagem, utilizando um solvente, e a dessulfuração, utilizando uma massa de captação, que ela sulfura.

[009] A técnica de lavagem com solvente pode utilizar aminas, tais como a monetanol amina (MEA), a dietanol amina (DEA) ou a metil dietanol amina (MDEA) que são utilizadas classicamente para o adoçamento do gás natural. Nesse caso, os compostos a eliminar (H2S, CO2) reagem quimicamente com o solvente.

[0010] Quando da utilização de MDEA, o teor mínimo em H2S que é possível obter após tratamento do gás é de alguns ppm em volume. Com a utilização de DEA, os desempenhos obtidos em termos de eli

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3/27 minação do H2S são idênticos, mas é também possível eliminar o COS, a 50% para uma eliminação impulsionada, uma etapa de hidrólise de COS em H2S sendo necessária a montante da coluna de absorção. O HCN é também eliminado, em detrimento, todavia, de uma degradação irreversível do solvente.

[0011] O processo Rectisol® oferece uma melhoria notável no nível da eliminação das impurezas H2S, COS e CO2, já que teores de 0,1 ppm em peso a 1 ppm em peso de enxofre são obtidas, graças a utilização de uma extração pelo metanol à temperaturas muito baixas (-40 a -60 °C). Esse processo permite também a eliminação de outras impurezas, tais como os compostos nitrogenados (NH3, HCN), e metais pesados, tais como o arsênico e o mercúrio.

[0012] Podem também ser aplicados processos que utilizam solventes físicos, tais como solventes à base de misturas de dialquil-éter de polietileno glicol, ou aqueles que utilizam solventes mistos físico e químico, tais como as misturas aminas e sulfolano.

[0013] Os processos que utilizam o princípio de adsorção são baseados seja sobre a adsorção física ou sobre a reação de sulfuração de um sólido. No primeiro caso, são geralmente zeólitas que são utilizadas (3A, 4A, 5A, 13X, clinoptilolita...) ou aluminas ativadas ou uma combinação das duas. As limitações da adsorção física refere-sem à coadsorção dos compostos majoritários, e a capacidade de adsorção em enxofre desses sólidos é limitada, assim como sua duração de vida. Além disso, esses sólidos são muito hidrófilos e é, portanto, necessário proceder a uma etapa de desidratação do gás de síntese, antes daquela de adsorção.

[0014] No caso da purificação por sulfuração, o enxofre ou as impurezas a eliminar interagem quimicamente com uma massa de captação para formar um sulfeto. Dentre os sólidos utilizados como massa de captação figuram, por exemplo, óxidos à base de cobre, de zinco,

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4/27 de magnésio, de ferro, de níquel ou de manganês, sozinhos ou em mistura. A alumina e a sílica podem ser utilizadas como suporte ou ligante.

[0015] O pedido de patente WO 2006/008317 divulga um processo que permite eliminar um enxofre contido em um gás de síntese com teores que vão até 10 ppm em volume de H2S e COS, a eliminação do enxofre sendo impulsionada até teores da ordem do ppb em peso. O processo descrito nesse documento combina uma primeira etapa de hidrólise do COS em H2S em presença de água e de um catalisador de hidrólise, e uma segunda etapa de eliminação do H2S formado em presença de um adsorvente composto de um metal ou óxido metálico, sozinhos ou combinados escolhido dentre Ag, Sn, Mo e Zn, depositado(s) sobre um suporte inorgânico. O catalisador utilizado na primeira etapa de hidrólise é um óxido refratário escolhido dentre os óxidos de silício, cério, galho, zircônio, titânio e alumínio.

[0016] De acordo com um outro pedido de patente (WO 2007/082896), a eliminação de H2S e COS, e opcionalmente HCN, é realizada por colocação em contato do gás de síntese com um adsorvente contendo um metal ou um óxido ou uma combinação de metais ou óxidos escolhidos dentre Ag, Sn, Mo, Fe e Zn. O adsorvente é preferencialmente ZnO. A etapa de sulfuração é seguida de uma etapa de lavagem com uma solução aquosa para eliminar o NH3 formado.

[0017] A requerente descobriu um novo processo de eliminação de impurezas contendo, ao mesmo tempo, enxofre, tais como H2S e COS, compostos nitrogenados, tais como HCN e NH3, e compostos halogenados, esse processo permitindo purificar um gás de síntese contendo inicialmente essas impurezas com teores geralmente de 0,1 a 50 ppm em peso para o H2S, de 0,1 a 50 ppm em peso para o COS, de 0,1 a 50 ppm em peso para os compostos nitrogenados e de 0,1 a 50 ppm em peso para os compostos halogenados. O processo, de acordo com

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5/27 a invenção, permite obter um gás purificado contendo apenas impurezas sulfuradas com teores inferiores a 10 ppb em peso, até mesmo 5 ppb em peso e, de forma concomitante, teores em impurezas nitrogenadas inferiores a 10 ppb em peso, até mesmo 5 ppb em peso, e teores em impurezas halogenadas inferiores a 10 ppb em peso, até mesmo 5 ppb em peso.

[0018] O processo, de acordo com a invenção, pode ser utilizado para a purificação dos gases de síntese utilizados, por exemplo, nas instalações de cogeração, nos processos de síntese química, tais como os processos de síntese do metanol.

[0019] O processo, de acordo com a invenção, é particularmente adaptado à eliminação de impurezas contidas nos gases de síntese utilizados como carga de unidades Fischer-Tropsch. Os teores extremamente baixos em impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas do gás de síntese têm, com efeito, um impacto benéfico sobre o nível de conversão e sobre a duração de vida do catalisador FischerTropsch.

Descrição detalhada [0020] A invenção tem por objeto um processo de eliminação de impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas contidas em um gás de síntese, tais como o H2S, COS, CS2, HCN, NH3, HF, HCl, HBr e Hl, esse processo compreendendo:

b) uma etapa de lavagem por um solvente,

c) uma etapa de dessulfuração sobre uma massa de captação ou adsorvente.

[0021] O processo, de acordo com a invenção, pode ser empregado, a fim de purificar os gases de síntese utilizados nas instalações de

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6/27 cogeração, ou nos processos de síntese química, tais como os processos de síntese do metanol.

[0022] De maneira vantajosa, o processo da invenção pode ser aplicado a montante de uma unidade Fischer-Tropsch, de forma a eliminar as impurezas que são nefastas ao bom funcionamento da unidade.

[0023] O gás de síntese tratado pelo processo da invenção pode ser obtido via a transformação do gás natural, do carvão ou da biomassa por processos, tais como a vapo-refinação, a refinação autotermo, ou a oxidação parcial, ou ainda via a decomposição do metanol, ou a partir de qualquer outro processo conhecido do técnico. Ele compreende pelo menos o hidrogênio e o monóxido de carbono.

[0024] No caso particular da síntese Fischer-Tropsch, o gás de síntese utilizado apresenta, em geral, uma relação molar H2/CO compreendida entre 0,5 e 5,0, de maneira preferida entre 1,2 e 3,1, e, de maneira ainda mais preferida, entre 1,5 e 2,6. O gás de síntese compreende geralmente a mais uma pequena proporção de dióxido de carbono (CO2), de preferência, menos de 15% em volume, até menos de 10% em volume, assim como o vapor d'água.

[0025] O gás de síntese utilizado como carga do processo, de acordo com a invenção, pode ser oriundo diretamente de uma vaporefinação, de uma oxidação parcial ou de uma refinação autotermo. O total ou parte do gás pode também ser proveniente de uma unidade de conversão, do CO (water gas shift, segundo a terminologia anglosaxônica). O gás de síntese pode também conter numerosas impurezas, tais como compostos sulfurados (H2S, COS, CS2), nitrogenados (NH3, HCN), halogenados (HF, HCl, HBr, Hl), e também metais, tais como o mercúrio, o selênio, e/ou outros eventualmente sob a forma de metais carbonilas.

[0026] Os teores em impurezas presentes no gás oriundo da ga

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7/27 seificação são função da natureza da carga utilizada. Mais particularmente, os teores em compostos halogenados podem estar aproximadamente compreendidos entre 10 e 1500 ppm em peso ou ainda entre 50 e 1000 ppm em peso, os teores em compostos sulfurados podem ser da ordem de 20 a 15000 ppm em peso, até de 100 a 10000 ppm em peso.

[0027] O gás de síntese bruto, oriundo diretamente da gaseificação e tendo eventualmente sido submetido a uma etapa de water gas shift a fim de ajustar a relação H2/CO, é geralmente enviado para uma ou várias etapas de purificação dedicada(s) à eliminação dos metais presentes, assim como a maior parte dos compostos sulfurados, nitrogenados e halogenados. Essa(s) etapa(s) pode(m) ser realizada(s) por lavagem com o auxílio de um solvente. A lavagem com solvente pode ser utilizada com o auxílio de um solvente contendo pelo menos uma amina, tal como, por exemplo, a monoetanol amina (MEA), a dietanol amina (DEA) ou a metil dietanol amina (MDEA), ou um solvente contendo pelo menos um álcool, tal como o metanol. Solventes à base de misturas de dialquil - éter de polietileno glicol (PEG), tais como dietil éter ou dibutil éter de PEG podem também ser empregados, ou ainda solventes mistos físico e químico, tais como aqueles obtidos, por exemplo, a partir de misturas de uma amina, tal como a MDEA ou a diisopropanol amina (DIPA), com o sulfolano e a água.

[0028] Em consequência a esse tratamento facultativo, os teores em impurezas contidas no gás de síntese atingem geralmente teores de 0,1 a 50 ppm em peso para o H2S, de 0,1 a 50 ppm em peso para o COS, de 0,1 a 50 ppm em peso para os compostos nitrogenados e de 0,1 a 50 ppm em peso para os compostos halogenados.

[0029] Alternativamente, em função da natureza das impurezas presentes inicialmente e de seus teores, a purificação última do gás de síntese pode ser operada na sequência da etapa de purificação precePetição 870180155001, de 26/11/2018, pág. 11/41

8/27 dente ou em substituição desta com o auxílio do processo, de acordo com a invenção. Este permite obter um gás purificado que contém apenas impurezas sulfuradas com teores inferiores a 10 ppb em peso, mais frequentemente inferiores a 5 ppb em peso e, de forma concomitante, teores em impurezas nitrogenadas inferiores a 10 ppb em peso, até mesmo 5 ppb em peso, e teores em impurezas halogenadas inferiores a 10 ppb em peso, até mesmo 5 ppb em peso.

[0030] O processo, de acordo com a invenção, pode se declinar, de acordo com muitas variantes, em função da natureza das impurezas presentes e de seus teores, essas variantes diferindo pelo número e pela ordem das etapas colocadas em jogo.

[0031] Essas etapas são:

b) uma etapa de lavagem por solvente,

c) uma etapa de dessulfuração sobre uma massa de captação ou adsorvente.

[0032] A etapa a) do processo, de acordo com a invenção, pode ser operada sobre a totalidade da carga (gás de síntese) ou somente sobre uma fração dessa carga. Uma primeira variante trata do caso o mais geral, para o qual todos os tipos de impurezas, halogenadas, sulfuradas e nitrogenadas, estão presentes no gás a tratar. Ela consiste no encadeamento sucessivo das três etapas a), b) e c) nessa ordem. Essas etapas são descritas a seguir mais detalhadamente.

[0033] De acordo com uma variante do processo, conforme a invenção, esse processo pode compreender, além disso, entre as etapas b) e c) uma etapa de hidrólise dos COS residual.

Etapa a:

[0034] Na primeira etapa do processo da invenção (etapa a) de

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9/27 hidrólise / captação, os compostos COS e HCN são hidrolisados, e dão respectivamente os produtos de reação H2S e NH3.

[0035] É possível realizar essa etapa a) uma única vez no processo, de acordo com a invenção. Todavia, segundo uma variante preferida, essa etapa é realizada pelo menos duas vezes e, de preferência, uma primeira vez no total ou em parte da carga e antes da etapa b) (primeira utilização da etapa a), depois uma segunda vez entre as etapas b) e c) do processo, de acordo com a invenção. Essa segunda realização da etapa b) pode ser utilizada sobre o mesmo catalisador ou sobre um catalisador diferente. Ela permite, notadamente, eliminar o COS residual que eventualmente não foi totalmente eliminado, quando da primeira utilização da etapa a).

[0036] A hidrólise é operada em um reator contendo um catalisador à base de TiO2, tal como aquele descrito, por exemplo, na patente FR 2 830 466.

[0037] De preferência, o catalisador utilizado na etapa a) do processo da invenção compreende entre 10% em peso e 100% em peso de TiO2 e entre 1% em peso e 30% em peso de pelo menos um sulfato de um metal alcalino - terroso, escolhido dentre o cálcio, o bário, o estrôncio e o magnésio. Esse sulfato é preferencialmente o sulfato de cálcio.

[0038] De acordo com uma forma preferida de utilização, esse catalisador compreende entre 30% em peso e 99% em peso de TiO2 mais preferencialmente entre 45% em peso e 98% em peso, muito preferencialmente entre 60% em peso e 95% em peso, até mesmo entre 70% em peso e 90% em peso.

[0039] De preferência, esse catalisador compreende entre 3% em peso e 25% em peso, e de maneira mais preferida entre 5% em peso e 15% em peso de pelo menos um sulfato de um metal alcalinoterroso escolhido dentre o cálcio, o bário, o estrôncio e o magnésio. Esse sulPetição 870180155001, de 26/11/2018, pág. 13/41

10/27 fato é, preferencialmente, o sulfato de cálcio.

[0040] De preferência, esse catalisador compreende também pelo menos um composto escolhido dentre as argilas, os silicatos, as aluminas, o sulfato de titânio, as fibras cerâmicas, de preferência, as argilas ou os silicatos, eventualmente as aluminas, de maneira muito preferida as argilas, com um teor total compreendido entre 0,1% em peso e 30% em peso, de preferência, compreendido entre 0,5% em peso e 25% em peso, de maneira mais preferida compreendida entre 1% em peso e 20% em peso, e de maneira muito preferida compreendida entre 5% em peso e 15% em peso.

[0041] De maneira mais preferida, esse catalisador compreende, além disso, entre 0,1 e 20% em peso, de preferência, entre 0,5% em peso e 15% em peso, e, mais preferencialmente entre 1% em peso e 10% em peso, de um composto dopante ou de uma combinação de compostos dopantes escolhidos dentre os compostos de ferro, de vanádio, de cobalto, de níquel, de cobre, de molibdênio e tungstênio. O ou os compostos dopantes são preferencialmente sob a forma de óxidos ou de sulfetos. De preferência, esse composto dopante é o ferro, o vanádio, o níquel ou o molibdênio, de maneira muito preferida o ferro ou o vanádio.

[0042] De acordo com uma variante particularmente vantajosa de utilização, esse catalisador compreende:

- entre 60% em peso e 95% em peso, até mesmo entre 70% em peso e 90% em peso, de óxido de titânio,

- entre 3% em peso e 25% em peso, até mesmo entre 5% em peso e 15% em peso de sulfato de metal alcalinoterroso, escolhido pelo cálcio, pelo bário, pelo estrôncio e pelo magnésio,

- entre 0,1% em peso e 20% em peso, até mesmo entre 1 e 10% em peso de um composto dopante ou de uma combinação de compostos dopantes escolhidos dentre os compostos de ferro, de vaPetição 870180155001, de 26/11/2018, pág. 14/41

11/27 nádio, de cobalto, de níquel, de cobre, de molibdênio e de tungstênio, por exemplo, sob a forma de óxido ou de sulfeto.

[0043] Esse fornecimento de dopante(s) pode ser efetuado na ocasião da enformação do óxido de titânio e do sulfato de alcalinoterroso, ou posteriormente a essa operação. Nesta última hipótese, uma impregnação a seco de uma ou de várias soluções de sais metálicos é preferida, o preparo concluindo-se convencionalmente por uma operação térmica.

[0044] O catalisador pode se apresentar sob a forma conhecida: pó, esferas, extrudados, monólitos, material amontoado, etc. A forma preferida do catalisador é o extrudado, quer seja cilíndrico ou polilobado. No caso de uma enformação por malaxagem seguida de uma extrusão, a seção transversal do extrudado está vantajosamente compreendida entre 0,5 e 8 mm, de preferência, compreendida entre 0,8 e 5 mm.

[0045] Esse catalisador pode ser utilizado, quando da etapa a) seja em um reator em camada fixa, seja em um reator radial ou ainda em uma camada fluidizada, com ou sem utilização de prato distribuidor.

[0046] A etapa a) de hidrólise/captação é operada a uma pressão compreendida entre 0,5 e 10 MPa, de preferência, entre 1,5 e 3,5 MPa, e de maneira ainda mais preferida entre 2,0 e 3,0 MPa, a uma temperatura compreendida entre 100 e 350 °C, de preferência, entre 100 e 250 °C, e de maneira ainda mais preferida a uma temperatura igual a 200 °C.

[0047] Na saída da etapa a), o gás de síntese só contém mais como impurezas majoritárias H2S e NH3 formados quando da hidrólise de COS e HCN. Os teores em H2S e NH3 contidos no gás de síntese no final da etapa a) são função das quantidades iniciais presentes no gás antes da etapa a) e geralmente compreendidas entre 0,1 ppb em peso e 100 ppm em peso para H2S e entre 0,1 ppb em peso e 50 ppm em

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12/27 peso para NH3. O teor em impurezas halogenadas é inferior a 10 ppb em peso, até mesmo inferior a 5 ppb em peso.

Etapa b:

[0048] Essa etapa de lavagem é realizada por meio de pelo menos um solvente. A etapa b) da lavagem por solvente visa a eliminar o NH3 formado quando da etapa a), assim como as eventuais impurezas diferentes das nitrogenadas, das halogenadas e sulfuradas inicialmente contidas no gás de síntese e sobre as quais a etapa a) não teria tido a ação. Ela é, por exemplo, realizada em uma torre de lavagem, utilizando um ou vários solventes. O(s) solvente(s) é uma solução compreendendo um composto escolhido dentre a água, a soda, as aminas, tais como, por exemplo, a monoetanol amina (MEA), a dietanol amina (DEA), a amino etil etanol amina (AEEA), a metil dietanol amina (MDEA), a trietanol amina (TEA), a diisopropanol amina (DIPA), e os alcoóis, tal como, por exemplo, o metanol ou suas misturas. Solventes à base de misturas de dialquil-éter de polietileno glicol (PEG), tais como dietil éter ou dibutil éter de PEG podem também ser empregados, ou ainda solventes mistos física e química, tais como aqueles obtidos, por exemplo, a partir de misturas de uma amina, tal como a MDEA ou a DIPA, com o sulfolano e a água.

[0049] Assim, o solvente utilizado para a lavagem do gás, quando da etapa b), pode eventualmente ser uma solução contendo um composto sozinho ou em mistura escolhida dentre a água, a soda, as aminas, os alcoóis, os dialquil-éter de polietileno glicol, ou as misturas aminas e sulfolano.

[0050] A torre de lavagem pode ser equipada com qualquer tipo de internos, favorecendo o contato gás / líquido conhecidos do técnico (pratos, guarnição a granel, guarnição estruturada), o solvente sendo pulverizado no alto dessa torre e o gás que circula à contracorrente nesta. A etapa b) de lavagem por solvente é operada a uma pressão

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13/27 idêntica àquela da etapa a), compreendida entre 0,5 e 10 MPa, de preferência, entre 1,5 e 3,5 MPa, e de maneira ainda mais preferida entre 2,0 e 3,0 MPa, a uma temperatura função do solvente utilizado.

[0051] Se o solvente utilizado for uma solução de água ou de soda, a temperatura deste estará compreendida entre 30 e 250 °C, de preferência, entre 30 e 100 °C.

[0052] No caso da utilização de uma amina, a temperatura está compreendida entre 30 e 250 °C, de preferência, entre 30 e 100 °C.

[0053] No caso da utilização de dialquil-éter de polietileno glicol, a temperatura está geralmente compreendida entre -30 e 175 °C, de preferência, entre -10 e 100 °C.

[0054] No caso da utilização de misturas de aminas e sulfolano, a temperatura está geralmente compreendida entre -30 e 150 °C, de preferência, entre -10 e 100 °C.

[0055] No caso de um processo de lavagem pelo metanol, a temperatura do solvente está geralmente compreendida entre -80 e 200 °C, preferencialmente entre -60 e 100 °C, tipicamente de -60 a 40 °C.

[0056] É também possível, segundo certas variantes preferidas, realizar sucessivamente várias etapas b) de lavagem com o mesmo solvente ou uma mistura de vários solventes ou ainda e preferencialmente com solventes sucessivos diferentes. Assim, por exemplo, é possível realizar inicialmente uma lavagem com água, a fim de eliminar preferencialmente o amoníaco (NH3) formado quando da hidrólise de HCN, depois de realizar uma lavagem dos gases ácidos por meio de um solvente químico, tal como uma amina ou uma mistura amina sulfolano, ou de um solvente físico, tal como um álcool, de preferência, o metanol.

[0057] De preferência, quando a etapa b) compreende pelo menos as duas etapas descritas antes, a lavagem com água e a retirada dos gases ácidos são feitas em série e a essas duas etapas são localizaPetição 870180155001, de 26/11/2018, pág. 17/41

14/27 das entre a etapa a) de hidrólise e a etapa c) de dessulfuração.

[0058] Na saída da etapa b), o gás de síntese contém geralmente um teor em NH3 inferior a 10 ppb em peso, até mesmo inferior a 5 ppb em peso de NH3. A lavagem por solvente permite, além disso, retirar outras impurezas eventualmente presentes quando do tratamento, tais como metais ou metais carbonilas.

Etapa c:

[0059] O gás de síntese, após a etapa de lavagem por solvente, é, em seguida, introduzido em uma unidade de dessulfuração (etapa c)) utilizando uma massa de captação ou um adsorvente conhecido do técnico, esse adsorvente sendo eventualmente regenerável. Esse sólido pode classicamente conter um composto de tipo metal, óxido, zeólita ou ainda carbonato, e pelo menos um elemento escolhido no grupo formado por Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Ce. De maneira preferida, a etapa de dessulfuração é utilizada vantajosamente com o auxílio de uma massa de captação contendo majoritariamente do ZnO com um teor compreendido entre 95% em peso e 100% em peso, e de maneira muito preferida compreendida entre 95% em peso e 100% em peso.

[0060] Ligantes podem ser utilizados, tais como a sílica, a alumina ou um precursor de alumina, as argilas, tais como a bentonita, a caolinita, a montmorilonita, sozinhos ou em mistura, a fim de conferir uma resistência mecânica suficiente ao sólido enformado. A massa de captação pode se apresentar sob a forma de extrudados preferencialmente cilíndricos ou multilobados, de esferas ou de pastilhas.

[0061] Em certos casos, por exemplo, quando o sólido utilizado na etapa c) contém óxido de zinco (ZnO), o sólido ativo para a eliminação de H2S pode ser também ativo face a hidrólise do COS. Nesse caso, a etapa c) é, ao mesmo tempo, uma etapa dessulfuração e simultaneamente uma etapa de eliminação do COS residual. Essa variante é,

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15/27 particularmente, útil no caso em que a primeira etapa a) de hidrólise não permitiu eliminar totalmente o COS.

[0062] Essa massa de captação ou adsorvente pode ser utilizada seja em um reator em camada fixa, seja em um reator radial, ou ainda em uma camada fluidizada, com ou sem utilização de prato distribuidor.

[0063] A etapa c) de dessulfuração é operada a uma pressão idêntica àquela das etapas a) e b), compreendida entre 0,5 e 10 MPa, de preferência, entre 1,5 e 3,5 MPa, e de maneira ainda mais preferida entre 2,0 e 3,0 MPa, a uma temperatura compreendida entre 100 e 400 °C, de preferência entre 150 e 350 °C, e de maneira ainda mais preferida a uma temperatura igual à 200 °C.

[0064] No final da etapa c), o gás de síntese está praticamente isento de impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas, os teores respectivos nessas impurezas sendo inferior a 10 ppb em peso, até mesmo 5 ppb em peso para a totalidade dos compostos sulfurados inferior a 10 ppb em peso, até mesmo 5 ppb em peso para a totalidade dos compostos nitrogenados e inferior a 10 ppb em peso, até mesmo 5 ppb em peso para a totalidade dos compostos halogenados.

[0065] No final da etapa c), o gás de síntese purificado é admitido, por exemplo, em uma unidade de síntese Fischer-Tropsch ou em uma unidade de síntese do metanol, ou qualquer outro processo de conversão do gás de síntese.

[0066] Outras variantes do processo, de acordo com a invenção: [0067] Duas outras variantes do processo, conforme a invenção, se aplicam ao caso particular, no qual as impurezas nitrogenadas estão ausentes da carga a tratar. Nesses dois casos, as impurezas a eliminar são os compostos sulfurados e halogenados, e a utilização da etapa de lavagem por solvente b) não é necessária.

[0068] De acordo com uma segunda variante, o processo, conforPetição 870180155001, de 26/11/2018, pág. 19/41

16/27 me a invenção, compreende o encadeamento da etapa a) de hidrólise de COS e de eliminação dos halogenados, e da etapa c) de dessulfuração sobre uma massa de captação ou de adsorvente, a etapa opcional b) de lavagem não estando presente. Essa variante é notadamente preferida na ausência de impurezas nitrogenadas na carga a tratar. [0069] De acordo com uma terceira variante, as etapas a) e c) são efetuadas conjuntamente em um único e mesmo reator em camada fixa, no qual são dispostos o primeiro sólido à base de TiO2 ativo face a hidrólise de COS e da captura dos halogenados, assim como a massa de captação dessulfurante. O enchimento do reator é feito de maneira que a massa de captação dessulfurante seja colocada a jusante do catalisador à base de TiO2. Dessa forma, o catalisador permite eliminar as impurezas halogenadas e o COS presentes do fluxo que entra de gás. O H2S formado quando da hidrólise de COS é captado diretamente in situ pela massa de captação também colocada no reator a montante do catalisador à base de TiO2. É também considerável dispor no reator das camadas sucessivas de catalisador à base de TiO2 e de massa de captação do H2S.

[0070] De acordo com outras variantes, é também possível repetir o encadeamento das etapas a fim de melhorar a eficácia do processo, em particular o encadeamento das etapas a) e c) a fim de aumentar a taxa de conversão do COS.

[0071] De acordo com outras variantes, o processo, conforme a invenção, compreende, além disso, entre as etapas b) e c), uma etapa de hidrólise do COS residual.

[0072] O processo, conforme a invenção, pode também compreender várias seções de hidrólise do COS.

[0073] Assim, certas variantes preferidas do processo, segundo a invenção, compreendem as seguintes etapas;

- uma etapa a) conjunta de hidrólise de COS e de HCN, e

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17/27 de captação dos compostos halogenados, operada no todo ou em parte da carga via a utilização de um catalisador à base de TiO2,

- uma etapa b) de lavagem por pelo menos um solvente,

- uma etapa de hidrólise do COS residual operada seja segundo o modo operacional da etapa a), seja segundo o modo operacional da etapa c), quando o sólido utilizado na etapa c) permite realizar também a hidrólise do COS,

- uma etapa c) de dessulfuração sobre uma massa de captação ou um adsorvente.

[0074] De acordo com uma variante A do processo, conforme a invenção.

- uma fração do gás de síntese oriundo da gaseificação (seção de produção de gás de síntese) é tratado em uma unidade de conversão do CO com a água (water gás shift, segundo a terminologia anglo-saxônica),

- a fração complementar é enviada na etapa a) de hidrólise de COS e HCN,

- o efluente, oriundo da unidade de conversão do CO é misturado à fração complementar do gás de síntese tratada, segundo a etapa a),

- a mistura obtida é tratada segundo a etapa b) por lavagem com pelo menos um solvente,

- o efluente oriundo da lavagem é tratado de novo em uma etapa de hidrólise do COS, a fim de eliminar o COS residual,

- o efluente oriundo da hidrólise do COS residual é tratado segundo a etapa c) de dessulfuração.

[0075] De acordo com uma variante B do processo, conforme a invenção:

- uma fração do gás de síntese oriunda da gaseificação (seção de produção de gás de síntese) é tratada em uma unidade de

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18/27 conversão do CO com a água e a fração complementar não é tratada,

- o efluente oriundo da unidade de conversão do CO é misturado à fração complementar do gás de síntese não tratada,

- a mistura assim obtida é enviada à etapa a) de hidrólise de COS e HCN,

- o efluente oriundo de hidrólise do COS residual é tratado segundo a etapa c) de dessulfuração.

[0076] De acordo com outras variantes preferidas, as etapas de hidrólise do COS residual e de dessulfuração segundo a etapa c) das variantes A e B, conforme a invenção, são realizadas simultaneamente em presença de um sólido ativo o sólido ativo para a eliminação de H2S e a hidrólise do COS.

[0077] O gás de síntese purificado segundo o processo da invenção pode também ser utilizado em uma instalação de cogeração, ou em uma unidade de síntese química, tal como uma unidade de síntese do metanol.

[0078] Nas instalações de cogeração, os gases de síntese são geralmente utilizados a uma pressão compreendida entre 1 e 10 MPa, e a uma temperatura compreendida entre 100 e 280 °C.

[0079] A síntese do metanol é geralmente utilizada nos processos os mais recentes sob uma pressão compreendida entre 1 e 15 MPa, de preferência, entre 5 e 10 MPa e a uma temperatura compreendida entre 150 e 300 °C, de preferência, compreendida entre 220 e 280 °C.

[0080] Vantajosamente, o gás de síntese purificado, segundo o processo da invenção, pode ser admitido em uma unidade de síntese Fischer-Tropsch, operando seja em camada fluidizada, seja em cama

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19/27 da fixa (reator contendo um catalisador em camada fixa ou ainda várias camadas de catalisador em um mesmo reator), ou preferencialmente em um reator trifásico (utilização em slurry, segundo a terminologia anglo-saxônica), compreendendo o catalisador em suspensão em uma fase líquida essencialmente inerte e a fase gasosa reagente (gás de síntese).

[0081] A síntese Fischer-Tropsch é geralmente utilizada sob uma pressão compreendida 0,1 e 15 MPa, de preferência, compreendida entre 1,5 e 5 MPa e uma temperatura compreendida entre 150 e 400 °C, de preferência, compreendida entre 170 e 350 °C. O catalisador utilizado para a síntese Fischer-Tropsch é geralmente um catalisador contendo cobalto ou ferro suportado ou não, o suporte sendo preferencialmente escolhido dentre os óxidos do grupo formado pela alumina, pela sílica, pela zircônia, pelo óxido de titânio, pelo óxido de magnésio ou suas misturas. O processo da invenção é mais particularmente adaptado quando o catalisador de síntese Fischer-Tropsch compreende cobalto suportado sobre a alumina.

Exemplos:

[0082] O alcance da invenção é ilustrado pelos exemplos 1 a 6. Os exemplos 1 e 2 referem-se mais particularmente à etapa a), descrevendo a ação do catalisador de hidrólise sobre a eliminação das impurezas halogenadas presentes no gás.

[0083] O exemplo 3 descreve o encadeamento das três etapas a), b) e c), quando o gás contém impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas. O exemplo 4, não de acordo com a invenção, coloca em evidência a necessidade da presença da etapa de lavagem b), quando impurezas nitrogenadas estão presentes. Os exemplos 5 e 6 ilustram os casos nos quais o gás a tratar está isento de impurezas nitrogenadas.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção):

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20/27 [0084] Um gás de síntese contendo aproximadamente 61% volume de CO, 19% volume de H2, 10% volume de N2 e 10% volume de CO2 conforme compostos majoritários, assim como impurezas com teores de 10000 ppm em peso de H2S, 1200 ppm em peso de COS, 5 ppm em peso de HCl, 0,8 ppm em peso de HF, 4 ppm em peso HBr, 1,5 ppm em peso de Hi, 100 ppm em peso de HCN, e 3 ppm em peso de NH3, tais como descritos na tabela 1, é utilizado como carga do processo, de acordo com a invenção.

[0085] O catalisador utilizado, quando da etapa a) de hidrólise / captação, é constituído de 90% em peso de TiO2 e de 10% em peso de CaSO4. O sólido é utilizado sob a forma de extrudados de diâmetro de 2 mm. A temperatura da etapa de hidrólise / captação é fixada em 180 °C, a pressão do gás é mantida a 2,3 MPa. A VVH (velocidade volúmica horária) é fixada em 2500 h^-1.

[0086] A composição do gás na saída da zona de hidrólise / captação é dada na tabela 1.

Tabela 1. Quantidades de impurezas presentes no fluxo de gás de síntese em entrada e em saída da etapa a).

Impurezas presentes no gás	Teor (ppm em peso) antes da purificação	Teor (ppb em peso) após purificação
H2S	10000	Não analisado
NH3	3	Não analisado
COS	1200	< 5
HCN	100	< 5
HCl	5	< 5
HF	0,8	< 5
HBr	4	< 5
Hl	1,5	< 5

[0087] O COS, assim como o HCN e os compostos halogenados inicialmente presentes são bem eliminados do gás, após tratamento sobre o sólido.

[0088] Por outro lado, o sólido utilizado na etapa a) do processo foi

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21/27 analisado por uma técnica de dosagem semiquantitativa baseada em uma análise por fluorescência X.

[0089] A composição do sólido antes e depois da aplicação no processo é dada na tabela 2. Constata-se efetivamente que as impurezas halogenadas inicialmente presentes no gás a tratar foram aprisionadas sobre o sólido.

Tabela 2. Teores em compostos halogenados medidos sobre o sólido antes e depois da aplicação da etapa a).

Impurezas halogenadas	Teor (% em peso) inicial sobre o sólido	Teor (% em peso) após utilização do sólido no processo de hidrólise / captação
Flúor	Não detectado	0,05
Cloro	Não detectado	0,3
Iodo	Não detectado	0,1
Bromo	Não detectado	0,24

Exemplo 2 (de acordo com a invenção):

[0090] Um gás de síntese, contendo aproximadamente 36% de volume de CO, 24% de volume de H2, 20% de volume de H2O e 18,5% de volume de CO2 como compostos majoritários, assim como impurezas com teores de 10000 ppm em peso de H2S, 800 ppm em peso de COS, 25 ppm em peso de HCl, 1,6 ppm em peso de HBr, 640 ppm em peso de HCN, e 2000 ppm em peso de NH3, é utilizado como carga do processo, de acordo com a invenção.

[0091] O catalisador utilizado, quando da etapa a) de hidrólise / captação, é constituído de 85,5% em peso de TiO2, 0,5% em peso de Al2O3, e 10% em peso de CaSO4. O sólido é utilizado sob a forma de extrudados com diâmetro de 2 mm. A temperatura da etapa de hidrólise / captação é fixada em 190 °C, a pressão do gás é mantida em 2,5 MPa. A VVH (velocidade volúmica horária) é fixada em 4000 h^-1.

[0092] A composição do gás na saída da zona de hidrólise / captação é dada na tabela 3.

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Tabela 3: Quantidades de impurezas presentes no fluxo de gás de síntese na entrada e na saída da etapa a).

Impurezas presentes no gás	Teor (ppm em peso), antes da purificação	Teor (ppm em peso), depois da purificação.
H2S	10000	Não analisado
NH3	2000	Não analisado
COS	800	< 5
HCN	640	< 5
HCl	25	< 5
HBr	1,6	< 5

[0093] Os COS, assim como o HCN e os compostos halogenados inicialmente presentes são bem eliminados do gás, após tratamento sobre o sólido.

[0094] O sólido utilizado no processo quando da experiência foi analisado por uma técnica de dosagem semiquantitativa baseada em uma análise por fluorescência X. A composição do sólido antes e depois da aplicação no processo é dada na tabela 4. Constata-se efetivamente que o cloro e o bromo inicialmente presentes no gás a tratar foram presos sobre o sólido.

Tabela 4. Teores em compostos halogenados medidos sobre o sólido antes e depois da aplicação da etapa a).

Impurezas halogenadas	Teor (% em peso) inicial sobre o sólido	Teor (% em peso) após utilização do sólido no processo de hidrólise / captação
Cloro	Não detectado	0,18
Bromo	Não detectado	0,012

Exemplo 3 (de acordo com a invenção):

[0095] Um gás de síntese contendo aproximadamente 28% em volume de CO, 60% em volume de H2, 2% em volume, de H2O e 10% em volume de argônio como compostos majoritários, assim como impurezas com teores de 20 ppm em peso de H2S, 2 ppm em peso de COS, 5 ppm em peso de HCl, 10 ppm em peso de HCN, e 15 ppm em

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23/27 peso de NH3, tais como descritos na tabela 5 é utilizado como carga do processo, de acordo com a invenção.

[0096] O catalisador utilizado, quando da etapa a) de hidrólise / captação é constituída de 85,5% em peso de TiO2, 0,5% em peso de Al2O3, e 10% em peso de CaSO4. A massa de captação utilizada, quando da etapa de dessulfuração c), é constituída de 95% em peso de ZnO, e de 5% em peso de argila de tipo Caolinita. No caso de cada sólido, trata-se de extrudados com diâmetro de 2 mm.

[0097] A temperatura das etapas a) e c) é fixada em 200 °C, a pressão do gás é mantida em 2,5 MPa no conjunto das etapas do processo. A VVH (velocidade volúmica horária) é fixada em 3000 h^-1[0098] Na saída da zona de hidrólise / captação (etapa a)), as impurezas, presentes no gás, consistem unicamente em H2S e NH3 (compostos presentes inicialmente, aos quais se acrescenta os produtos de hidrólise do COS e do HCN). Por outro lado, o HCl foi aprisionado sobre o catalisador de TiO2.

[0099] A maior parte de NH3 é eliminada no final da etapa de lavagem (etapa b)). A temperatura da água é fixada em 90 °C.

[00100] A etapa c) de dessulfuração sobre massa de captação à base de ZnO permite retirar o H2S restante com teores residuais da ordem do ppb em peso.

[00101] As composições do gás entre cada etapa de purificação do processo são apresentadas na tabela 5.

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Tabela 5. Quantidades de impurezas presentes no fluxo de gás de síntese na entrada e saída de cada etapa de purificação utilizada no processo.

Impurezas presentes no gás	Teor (ppm em peso) entrada etapa a)	Teor (ppb em peso) saída etapa a)	Teor (ppb em peso) saída etapa de lavagem b)	Teor (ppb em peso) saída etapa de dessulfuração c)
H2S	20	22000	20000	< 5
COS	2	< 5	< 5	< 5
HCl	5	< 5	< 5	< 5
HCN	10	< 5	< 5	< 5
NH3	15	25000	< 5	< 5

[00102] Os resultados apresentados na tabela 5 colocam em evidencia os teores muito baixos em impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas contidas no gás de síntese à saída do processo da invenção.

Exemplo 4 (não de acordo):

[00103] A experiência explicitada no exemplo 3 foi reproduzida, conservando todos os parâmetros ao idêntico, mas sem etapa de lavagem b). Nesse caso, o NH3 formado na saída da etapa a) de hidrólise / captação não é eliminado do gás de síntese. As composições do gás entre cada etapa de purificação são apresentadas na tabela 6.

Tabela 6. Quantidades de impurezas presentes no fluxo de gás de síntese em entrada e em saída de cada etapa de purificação utilizada no processo (sem etapa de lavagem).

Impurezas presentes no gás	Teor (ppm em peso) entrada etapa a)	Teor (ppb em peso) saída etapa a)	Teor (ppb em peso) saída etapa de dessulfuração c)
H2S	20	22000	< 5
COS	2	< 5	< 5
HCl	5	< 5	< 5
HCN	10	< 5	< 5
NH3	15	25000	25000

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Exemplo 5 (de acordo com a invenção):

[00104] Um gás de síntese contendo aproximadamente 28% em volume de CO, 60% em volume de H2, 2% em volume de H2O e 10% em volume de argônio como compostos majoritários, assim como impurezas com teores de 20 ppm em peso de H2S, 2 ppm em peso de COS, 5 ppm em peso de HCl, tais como descritos na tabela 7 é utilizado como carga do processo, de acordo com a invenção. Nesse caso, o gás não contém impurezas nitrogenadas, tais como NH3 e HCN.

[00105] O processo aplicado realiza o encadeamento das etapas a) de hidrólise / captação e c) de dessulfuração, sem etapa de lavagem intermediária.

[00106] O catalisador utilizado, quando da etapa a) de hidrólise / captação, é constituído de 85,5% em peso de TiO2, 0,5% em peso de Al2O3, e 10% em peso de CaSO4. A massa de captação utilizada quando da etapa de dessulfuração c) é constituída de 95% em peso de ZnO, e de 5% em peso de argila de tipo Caolinita. No caso de cada sólido, trata-se de extrudados com diâmetro de 2 mm.

[00107] A temperatura das etapas a) e c) é fixada em 200 °C, a pressão do gás é mantida em 2,5 MPa no conjunto das etapas do processo. A VVH (velocidade volúmica horária) é fixada em 3000 h^-1[00108] Na saída da zona de hidrólise / captação (etapa a)), as impurezas presentes no gás consistem unicamente em H2S. Trata-se em parte do H2S presente inicialmente, ao qual se acrescenta o H2S produzido quando da hidrólise de COS. Por outro lado, o HCl foi aprisionado sobre o catalisador à base de TiO2.

[00109] A etapa c) de dessulfuração sobre massa de captação à base de ZnO permite retirar o H2S restante com teores residuais da ordem do ppb em peso.

[00110] As composições do gás entre cada etapa de purificação do processo são apresentadas na tabela 7.

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Tabela 7. Quantidades de impurezas presentes no fluxo de gás de síntese na entrada e saída de cada etapa de purificação utilizada no processo.

Impurezas presentes no gás	Teor (ppm em peso) entrada etapa a)	Teor (ppb em peso) saída etapa a)	Teor (ppb em peso) saída etapa de dessulfuração c)
H2S	20	22000	< 5
COS	2	< 5	< 5
HCl	5	< 5	< 5

[00111] Os resultados apresentados na tabela 7 colocam em evidência os teores muito baixos em impurezas sulfuradas e halogenadas contidas no gás de síntese à saída do processo, de acordo com a invenção.

Exemplo 6 (de acordo com a invenção):

[00112] Um gás de síntese, contendo aproximadamente 28% em volume de CO, 60% em volume de H2, 2% em volume de H2O e 10% em volume de argônio como compostos majoritários, assim como impurezas com teores de 20 ppm em peso de H2S, 2 ppm em peso de COS, 5 ppm em peso de HCl, tais como descritos na tabela 8, é utilizado como carga do processo, de acordo com a invenção. Nesse caso, o gás não contém impurezas nitrogenadas, tais como NH3 e HCN.

[00113] O exemplo precedente é reproduzido no caso, combinando as etapas a) e c) em uma única e mesma etapa, a etapa b) de lavagem não estando presente.

[00114] O catalisador à base de TiO2, que permite a hidrólise de COS e a captura dos halogenados e a massa de captação dessulfurante à de ZnO são colocados em um reator em camada fixa. O enchimento do reator é feito de maneira que o sólido a base de ZnO seja colocado no reator a jusante do catalisador à base de TiO2. O enchimento do reator é feito, respeitando uma repartição equivalente 50-50 dos dois sólidos.

Petição 870180155001, de 26/11/2018, pág. 30/41

27/27 [00115] O catalisador utilizado para a hidrólise / captação (situado no reator, parte a montante) é constituído de 85,5% em peso de TiO2, 0,5% em peso de ALO3, e 10% em peso de CaSO4. A massa de captação utilizada para a dessulfuração (na parte a jusante do reator) é constituída de 95% em peso de ZnO, e de 5% em peso de argila de tipo Caolinita. No caso de cada sólido, trata-se de extrudados com diâmetro de 2 mm.

[00116] A temperatura do gás a tratar no processo é fixada em 200 °C, a pressão do gás é mantida em 2,5 MPa. A VVH (velocidade volúmica horária) é fixada em 1500 h^-1 [00117] Na saída do reator, o HCl, o COS, assim como o H2S só estão presentes no gás com teores residuais da ordem do ppb em peso.

[00118] O HCl foi aprisionado sobre o catalisador à base de TiO2 que permitiu hidrolisar também o COS inicialmente presente na carga. A massa de captação disposta no mesmo reator em consequência do catalisador à base de TiO2 permite captar imediatamente o H2S.

[00119] As composições do gás antes e depois da etapa de purificação do processo são apresentadas na tabela 8.

Tabela 8. Quantidades de impurezas presentes no fluxo de gás de síntese antes e depois da etapa de purificação utilizada no processo.

Impurezas presentes no gás	Teor (ppm em peso) entrada etapa a)	Teor (ppb em peso) saída etapa de dessulfuração c)
H2S	20	< 5
COS	2	< 5
HCl	5	< 5

[00120] Os resultados apresentados na tabela 8 colocam em evidência os teores muito baixos em impurezas sulfuradas e halogenadas contidas no gás de síntese à saída do processo da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de eliminação de impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas contidas em um gás de síntese, tais como o H2S, COS, CS2, HCN, NH3, HF, HCl, HBr e Hl, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) uma etapa conjunta de hidrólise de COS e de HCN e de captação dos compostos halogenados, utilizando um catalisador à base de TiO2 que compreende entre 30% em peso e 99% em peso de TiO2 e entre 1% em peso e 30% em peso de pelo menos um sulfato de um metal alcalino terroso escolhido dentre o cálcio, o bário, o estrôncio e o magnésio,

b) uma etapa de lavagem por pelo menos um solvente, o referido solvente sendo uma solução contendo um composto sozinho ou em mistura escolhida dentre a água, a soda, as aminas, os alcoóis, os dialquil-éter de polietileno glicol, ou as misturas de aminas e sulfolano, para remover NH3 formado durante a etapa a), bem como quaisquer impurezas outras que não as impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas que são contidas inicialmente em um gás de síntese e nas quais a etapa a) não teria tido qualquer efeito,

c) uma etapa de dessulfuração sobre uma massa de captação ou adsorvente.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as etapas a), b) e c) são realizadas sucessivamente nessa ordem.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, entre as etapas b) e c), uma etapa de hidrólise do COS residual.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende:

- uma etapa a) conjunta de hidrólise de COS e de HCN, e

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2/4 de captação dos compostos halogenados, operada no todo ou em parte da carga via a utilização de um catalisador à base de TiO2,

- uma etapa b) de lavagem por pelo menos um solvente, o referido solvente sendo uma solução contendo um composto sozinho ou em mistura escolhida dentre a água, a soda, as aminas, os alcoóis, os dialquil-éter de polietileno glicol, ou as misturas de aminas e sulfolano, para remover NH3 formado durante a etapa a), bem como quaisquer impurezas outras que não as impurezas sulfuradas, nitrogenadas e halogenadas que são contidas inicialmente em um gás de síntese e nas quais a etapa a) não teria tido qualquer efeito,

- uma etapa de hidrólise do COS residual operada seja segundo o modo operacional da etapa a), seja segundo o modo operacional da etapa c), quando o sólido utilizado na etapa c) permite realizar também a hidrólise do COS,

- uma etapa c) de dessulfuração sobre uma massa de captação ou um adsorvente.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a hidrólise do COS residual é operada conforme o modo operacional da etapa a).
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a hidrólise do COS residual é operada simultaneamente à etapa c) com um sólido que permite realizar ao mesmo tempo a hidrólise do COS e a dessulfuração.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador utilizado na etapa a) contém:

- entre 60 e 95% em peso de óxido de titânio,

- entre 3 e 25% em peso de sulfato de alcalino-terroso,

- entre 0,1 e 20% em peso de um composto dopante ou de uma combinação de compostos dopantes escolhidos dentre os com

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3/4 postos de ferro, de vanádio, de cobalto, de níquel, de cobre, de molibdênio e tungstênio sob a forma de óxido e/ou de sulfeto.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa a) de hidrólise / captação é operada a uma pressão compreendida entre 0,5 e 10 MPa e a uma temperatura compreendida entre 100 e 350°C.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente utilizado para a etapa b) de lavagem é uma solução contendo água e soda, e essa etapa é operada a uma pressão compreendida entre 0,5 e 10 MPa e a uma temperatura compreendida entre 30 e 250 °C.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente utilizado para a etapa b) de lavagem é uma amina e essa etapa é operada a uma pressão compreendida entre 0,5 e 10 MPa e a uma temperatura compreendida entre 30 e 250 °C.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente utilizado para a etapa b) é uma solução contendo um álcool e essa etapa é operada a uma pressão compreendida entre 0,5 e 10 MPa e a uma temperatura compreendida entre -80 e 200 °C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa c) de dessulfuração é aplicada com uma massa de captação ou adsorvente, contendo um composto de tipo metal, óxido, zeólita ou carbonato, e pelo menos um elemento escolhido no grupo formado por Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, CE, sozinhos ou em mistura.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que essa etapa de dessulfuração é aplicada com uma massa de captação contendo ZnO com um teor compreendido

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4/4 entre 85% em peso e 100% em peso.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a etapa c) de dessulfuração é operada a uma pressão compreendida entre 0,5 e 10 MPa, e a uma temperatura compreendida entre 100 e 400 °C.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que no final da etapa c), o gás de síntese purificado é admitido em uma unidade de síntese FischerTropsch.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que na saída da etapa c), o gás de síntese purificado é admitido em uma unidade de síntese do metanol.