BRPI1000065A2 - material resistente ao desgaste - Google Patents
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Abstract
MATERIAL RESISTENTE AO DESGASTE. A presente invenção refere-se a um material resistente ao des- gaste e a um processo para preparação do mesmo. De acordo com a invenção, este material contém, em% em pe- so: Carbono (C) mais de 0,3 até 3,5 Nitrogênio (N) de 0,05 até 4,0 Oxigénio (O) mais de 0,002 até 0,25Niábio/tântalo (Nb/Ta) de 3,0 até 18,0 bem como elementos metálicos e impurezas como resíduo, sendo que as fases duras apresentam um diâmetro de no máximo 50 pm e pelo menos 0,2 pm. O processo é caracterizado de acordo com a invenção, por meio de uma pulverização de um metal presente para obter pó, um aumento do teor de carbono e/ou de nitrogênio e/ou de oxigênio do pó e uma compacta- çáo e ulterior processamento do mesmo.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIALRESISTENTE AO DESGASTE".
A presente invenção refere-se a um material resistente ao des-gaste contendo carbono (C)1 nitrogênio (N), oxigênio (O)1 nióbio e/ou tântalo(Nb/Ta) bem como elementos metálicos e impurezas como resíduo, comuma estrutura consistindo em uma matriz metálica e das fases duras nelaarmazenadas.
De acordo com a preparação técnica, materiais metálicos resis-tentes ao desgaste consistem em uma matriz semissólida ou semidura efases duras nela distribuídas, as quais de modo geral são formadas comoligações intersticiais.
Um efeito redutor de desgaste de armazenamentos de fasesduras é, de modo geral, conhecido, sendo que uma fração mais elevada defases duras na matriz diminui tanto quanto possível um desgaste abrasivo dasuperfície da peça, quando a força de apoio para as partículas de sólidos e adureza da matriz são altas.
De acordo com o estado da técnica, materiais com base em fer-ro resistentes ao desgaste, por exemplo aços para usinagem a frio consis-tem em uma matriz metálica dura de preferência termicamente melhoradacom carboneto nela distribuído, separado da massa fundida residual da ligadurante a solidificação.
Uma formação de carboneto em uma solidificação ledeburíticade uma fusão de liga em um lingote, também em virtude de uma baixa velo-cidade de solidificação no centro da mesma e por meio de segregação, podelevar a fases duras grosseiras com distribuição heterogênea no material.
A fim de obter uma concentração mais elevada de fases durasno material, particularmente com distribuição uniforme no mesmo, é conhe-cido empregar processos de fabricação da metalurgia dos pós. Em essência,neste processo de metalúrgica dos pós (processo MP), uma massa fundidaligada líquida, após escorrer de uma tubeira, é distribuída em gotículas pormeio de jatos de gás sob alta pressão, as quais resfriam naturalmente emalta velocidade e desta forma separam finas partículas de fases duras quan-do solidificam. Por meio de prensagem isostática a quente (HIP) ou por mol-dação do pó em um recipiente, ocorre a preparação de um material altamen-te denso com elevada fração de fases duras com pequeno tamanho de grão,uniformemente distribuídas.
Um aumento da resistência ao desgaste por meio da elevaçãoda fração em volume de fases duras na matriz de um material e conseqüen-te uma elevação da concentração dos elementos formadores das fases du-ras apresenta, no entanto, limites de técnica processual e de cinéticas rea-cionais. Separações primárias no metal líquido durante o decurso da borrifa-ção podem levar a uma diminuição do fluxo de saída do mesmo da tubeiraou a um total aumento da abertura de passagem e, dessa forma, influenciarnegativamente sua processabilidade. Sobreaquecimentos maiores das ligasno recipiente de reserva de uma instalação para fabricação de pós de metaltambém podem apresentar desvantagens metalúrgicas e/ou de cinéticas das reações.
Em virtude da necessidade de materiais altamente resistentesao desgaste, os quais eventualmente devem apresentar uma superior resis-tência à corrosão, foram propostas inúmeras ligas contendo elevado teor deformadores de carboneto, particularmente formadores de monocarbonetoscom correspondente teor de carbono e uma concentração de cromo na ma-triz superior a 12,0% em peso.
Na patente DE 42.02.339 B4 é proposto, por exemplo, um açoendurecível, altamente resistente ao desgaste, resistente à corrosão, comteores de nióbio de 5,0 até 8,0% de Nb, o qual pode ser fabricado sem usode processo de metalurgia dos pós.
Para obter uma matriz resistente ao desgaste, com estruturadura, martensítica e uma elevada fração de carboneto, mesmo com resfria-mento lento de um componente, de acordo com a patente DE10.2005.020.081 A1 está previsto um elevado teor dos elementos cromo,molibdênio, vanádio e, sobretudo, também níquel, porque estes elementosdeslocam o ressalto de perlita para a direita no diagrama-ZTU.
A patente DE 42.31.695.020.081 A1 descreve ligas, nas quaisnão deve ser desperdiçado o cromo oneroso para formação de carboneto, esugere ligar aço para ferramentas PM com de 1 até 3,5% de nitrogênio.
Na patente WO 2007/024 192 A1, como medida vantajosa paraa fabricação de materiais resistentes ao desgaste, é sugerido nitrogênio paraa formação das fases duras.
Partindo da necessidade técnica e do estado tecnológico da téc-nica, a presente invenção tem como objetivo indicar um material que apre-sente elevada resistência contra desgaste quando sujeito à abrasão. Estematerial, em uma variante de ligas, deve apresentar a vantagem de tambémser resistente contra corrosão química.
Outra tarefa da invenção é a provisão de um processo para afabricação de um material com desgaste fortemente reduzido e eventual-mente propriedades de corrosão desejadas ou elevada resistência à corrosão.
O objetivo da invenção mencionado no início é essencialmentealcançado por um material contendo em% e peso:
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bem como elementos metálicos e impurezas como resíduo com uma estrutu-ra consistindo em uma matriz metálica e fases duras nela armazenadas,com a condição de que as fases duras sejam formadas como carbonetose/ou nitretos e/ou carbonitretos e/ou carbonitretos de óxido e apresentem umdiâmetro de no máximo 50 pm e no mínimo 0,2 pm.
As vantagens do material resistente ao desgaste de acordo coma invenção consistem essencialmente no fato de que, em virtude da concen-tração de nióbio/ tântalo de 3,0 até 18,0% em peso e do teor de carbono de0,3 até 3,0% em peso bem como o teor de nitrogênio de 0,05 até 4,0% empeso, nióbio de elevada dureza e/ou monocarbonetos de tântalo, mononitre-tos ou monocarbonitretos estão presentes em dispersão homogênea, comreduzido diâmetro, sendo desta forma obtida elevada resistência à abrasão.Por meio de pequenas frações de carbono como 0,3% em pesoe nitrogênio como 0,05% em peso, o potencial de formação de compostoscom teores de 3,0 até 18,0% em peso de Nb/Ta não é suficientemente ex-plorado, em contrapartida, teores mais elevados que 3,0 até 4,0% em pesode carbono e nitrogênio pioram a estrutura.
O teor de oxigênio de 0,0020 até 0,25 no material age por umlado como núcleo de formação para a fase dura considerando partículas desólidos com tamanho determinado, pequeno, em dispersão homogênea namatriz e, por outro lado, como próprio formador de sólidos.
Teores de oxigênio superiores a 0,25% em peso fragilizam asfases duras enquanto teores inferiores a 0,0020% em peso não apresentamefeito evidente sobre o núcleo.
De acordo com a invenção é importante que as partículas desólidos apresentem um diâmetro de, no máximo 50 μιτι, porque com fasesmaiores o perigo de desprendimento das mesmas da matriz é bruscamenteaumentado. Diâmetros menores que 0,2 pm das fases duras apresentamsomente pequena redução do efeito de abrasão.
Quando, de acordo com a invenção, a matriz da liga resistenteao desgaste apresenta estrutura martensítica, então o material em si apre-senta elevada dureza redutora de abrasão, sendo que possivelmente o peri-go de desprendimento de fases duras da estrutura é minimizado quandosubmetido ao esforço de desgaste.
Em outro aperfeiçoamento da invenção, para um material comelevada resistência contra danos quando submetido ao esforço de abrasão ecom elevada resistência à corrosão, mostrou-se vantajosa uma composiçãoem% em peso de
<table>table see original document page 5</column></row><table><table>table see original document page 6</column></row><table>
e impurezas provenientes da fabricação,com a condição de que a relação de teor de carbono e de cada vez a con-centração de nióbio/tântalo bem como vanádio e titânio corresponda a umvalor formado de
<formula>formula see original document page 6</formula>
e o número U seja maior que 6, no entanto menor que 10.
As concentrações dos metais das ligas neste material são ajus-tadas em relação à atividade do carbono e cinética de formação de carbone-to dos respectivos elementos, sendo que os teores dos formadores de mo-nocarboneto são decisivos para a concentração prevista de carbono. O ni-trogênio é limitado para cima com um teor de 0,6% em peso, pois eventual-mente as fases duras devem ser formadas principalmente como carboneto.
Abaixo de 0,15% em peso de nitrogênio, o efeito de ancoragem da matriz édemasiadamente pequeno, de modo que os limites de teor em% em pesosão de 0,15 até 0,6 de nitrogênio.
O silício age como metal de desoxidação e no tratamento térmi-co influencia a transformação da estrutura das ligas. Um teor mínimo de0,2% em peso de Si é importante do ponto de vista de uma eficiente forma-ção de oxido, sendo que em contrapartida, teores mais altos que 1,5% empeso influenciam negativamente a tenacidade.
Está previsto um teor de manganês de 0,3% em peso e maispara a fixação de enxofre no metal, sendo que acima de 2,0% em peso, Mnfomentam uma estabilidade negativa de austenita.
Cromo e molibdênio estabelecem uma resistência à corrosãocom concentrações mínimas de 10,0 e 0,5% em peso, no entanto, tambémpodem ser efetivas como formadores de carboneto. Teores superiores a20% em peso de Cr e 3,0% em peso de Mo, em caso de tratamento térmico,conduzem de modo negativo a uma estabilização de ferrita.Vanádio e titânio não devem ultrapassar teores de, em cada ca-so, 1,0% em peso, uma vez que carbonetos destes elementos dissolvem Crem grande escala ou se fixam na grade de cristais, o que pode acarretar umempobrecimento de Cr na faixa da borda da matriz.
Em virtude deste empobrecimento local de cromo ocorre umaperturbação da formação de uma camada passiva estável na superfície, emvirtude do que a resistência à corrosão da liga é piorada. Vanádio em 0,1%em peso e titânio em 0,001% em peso agem de modo favorável para a for-mação de núcleos de monocarboneto.
Os elementos nióbio e tântalo são elementos que nas ligas, apartir de um teor de 3,0% em peso, formam monocarbonetos duros, quepromovem a resistência ao desgaste do material. Aqui é importante que es-tes elementos Nb/Ta apresentem somente pequena tendência de armazenaroutros elementos, particularmente cromo, na formação de carboneto ou decarbonitreto na grade de cristal, de modo que no campo periférico destasfases duras não ocorra qualquer empobrecimento de componentes da ligada matriz, particularmente de cromo e de molibdênio e, com isto, não ocorrainfluência negativa na resistência à corrosão do material.
De acordo com outro aperfeiçoamento da invenção é obtido pe-queno desgaste e elevada resistência à corrosão do material quando esteapresenta:
<table>table see original document page 7</column></row><table> e impurezas provenientes da fabricação,com a condição de que a relação de teor de nitrogênio e a respectiva con-centração de nióbio bem como vanádio corresponda a um valor formado de
<formula>formula see original document page 8</formula>
e o número U1 seja maior que 4 e menor que 8.
O elevado teor de nitrogênio de 1,0 até 4,0% em peso em con-centrações de carbono de 0,3 até 1,0% em peso conduz a fases duras for-madas essencialmente de nitretos, sendo que a formação da camada passi-va obtida por cromo e molibdênio e a resistência à corrosão são estimuladas.
Considerando o teor de cromo em relação à resistência contracorrosão e na orientação da resistência ao desgaste especialmente no car-boneto, de acordo com outra forma da invenção, pode ser fabricado de mo-do favorável e econômico um material que contém em% em peso
<table>table see original document page 8</column></row><table>
com impurezas provenientes da fabricação,com a condição de que a relação de teor de carbono e a respectiva concen-tração de nióbio, vanádio, titânio e cromo corresponda a um valor formado de
<formula>formula see original document page 8</formula>
e o número U2 seja maior que 6, e menor que 10 e o número U3 maior que9 e menor que 17.
Se de um material de acordo com a invenção é exigido, além deelevada resistência ao desgaste também elevada dureza térmica e tenaci-dade similar, o que é em particular de maior importância para ferramentaspara remoção de aparas, então a liga com teor diminuído de cromo podeapresentar a seguinte composição e relação dos elementos em% em peso
<table>table see original document page 9</column></row><table> e impurezas provenientes da fabricação,
com a condição de que a relação de teor de carbono e a respectiva concen-tração de nióbio/tântalo bem como vanádio e titânio corresponda a um valorformado de
<formula>formula see original document page 9</formula>
sendo que os valores numéricos são U4 = de 6 até 10 / U5 = de 80 até 100.
O material para ferramentas de elevada resistência ao desgaste,com base em uma liga tipo aço rápido, pode ser melhorado de modo fácilpara elevados valores de dureza e, apesar de elevada dureza, apresentaexcelente tenacidade. Particularmente manifestada é a resistência ao des-gaste das ferramentas de corte feitas com esta liga, ferramentas estas queem virtude disto apresentam vida útil particularmente elevada no corte rudi-mentar e intermitente.
O processo de acordo com a invenção do tipo inicialmente men-cionado, é determinado de modo que em uma primeira etapa uma liga metá-lica, líquida, contendo nióbio/tântalo(Nb/Ta) com uma concentração de 3,0até 18,0% em peso bem como um teor de carbono e/ou nitrogênio, em quenão são formadas separações primárias de carboneto e/ou nitretos acima datemperatura de borrifação ou temperatura de limitação de cristalização, éatomizado para material em pó, após o que o pó é submetido a um processopara elevar o teor de carbono e/ou do teor de nitrogênio e/ou o teor de oxi-gênio e a seguir é submetido a compactação a quente, principalmente a umaprensagem isostática a quente com o que a peça prensada ou o corpo-HIP ésubmetido alternativamente à moldagem a quente e/ou tratamento térmico.
Como sob elevados teores de Nb/Ta podem ser formadas preci-pitações primárias de carboneto e nitreto, é essencial de acordo com a in-venção, em uma pré-liga líquida, totalmente composta, manter os teores decarbono e nitrogênio abaixo do limite para formação de precipitações e ato-mizar este metal líquido, particularmente por meio de nitrogênio, para obtermaterial em pó. Um pó de metal sólido obtido desta forma é a seguir carbu-rado de modo objetivado sob temperatura elevada, por meio de agentes a-propriados e/ou seu teor de nitrogênio e/ou teor de oxigênio é elevado até osteores previstos. Um pó empregado dessa forma na composição de acordocom a invenção é colocado em recipientes de acordo com o estado da técni-ca, pode ser compactado através de prensagem isostática a quente (HIPen)ou moldação sob temperatura elevada e levado às medidas desejadas.
O processo de acordo com a invenção possui a vantagem depoder preparar materiais com elevada fração de sólidos de carboneto-nitretoou carbonítreto, sendo que as partículas de sólidos apresentam reduzidodiâmetro e distribuição homogênea na matriz. Os elementos da matriz, pormeio de enriquecimento térmico ou por endurecimento e têmpera do materi-al, podem transmitir a ele uma elevada resistência e evitar o máximo possí-vel um descimbramento ou desprendimento das partículas maiores de sóli-dos otimizadas. Com isto é alcançada uma resistência ao desgaste particu-larmente característica do material.
Uma carburação e/ou elevação do teor de nitrogênio por ocasiãodo ajuste do teor de oxigênio do pó de metal pré-ligado pode ocorrer de a-cordo com a invenção por carbono elementar acrescentado por mistura e/oupor uma atmosfera que libera carbono e/ou nitrogênio e/ou oxigênio, particu-larmente com temperatura mais elevada antes ou durante uma compactaçãoa quente.
Em uma execução da invenção podem ser acrescidos ao mate-rial pulverulento também outras partículas de sólidos com tamanho de 2 até50 μιτι em quantidade de até 25% em volume, as quais em conseqüênciasão eficazes para o material como redutoras de desgaste.
Por meio de exemplos que representam somente as formas deexecução, em comparação com materiais conhecidos, as propriedades dasligas de acordo com a invenção devem ser apresentadas de maneira maiscompleta.
A tabela 1, mostra a composição de duas ligas resistentes aodesgaste, encontradas no comércio, com as denominações X190 CrVMo 2041, X90 CrVMo 18 1 1, de ligas resistentes à corrosão de acordo com a in-venção com as referências A, B, C e de materiais de corte de acordo com ainvenção, com as referências D, E, F.
As ligas usuais no comércio foram preparadas segundo o pro-cesso-PM com uma moldação do bloco HIP ("Heiss-{sostatischem-gef)resst"= prensado isostaticamente a quente) superior a 6 vezes.
Pós para os testes com as referências A, B, C foram preparadosde ligas com os componentes principais em% em peso a seguir:
<table>table see original document page 11</column></row><table>
por pulverização com gás nitrogênio.
Uma pulverização com nitrogênio foi efetuada com emprego demassa fundida com as referências D, E, F1 com os componentes principaisem% em peso:
<table>table see original document page 11</column></row><table>Como agente de carburação foram empregados, a título de ex-periência, para os materiais com as referências A até C:
<formula>formula see original document page 12</formula>
grafite (misturado) e nitrogênio + OCH4 + nitrogênio + O, sendo que ao pó de metal havia sido misturado cercade 10% de NbC com tamanho de grãos de 28 μιτι.
Os pós de metal das demais ligas de D até F, nos testes, foramtratados com os seguintes agentes de carburação e agentes para nitrogenar:
CO + CH4 + OCO + N + Ografita + CO + N + O.
A ligação dos pós das ligas com carbono, nitrogênio e oxigênioocorreu sob temperatura elevada.
O pó de metal ligado foi introduzido, na seqüência, sob atmosfe-ra de nitrogênio em recipiente de aço e vedado de forma antidetonante, se-guindo-se a soldagem do recipiente e prensagem isostática a quente sobtemperatura de 1165°C.
Após uma moldação a quente do bloco HIP, foram retiradas a-mostras do resultado, analisadas (tabela 1) e pesquisadas, sendo os resul-tados importantes reproduzidos nas figuras de 1 até 3.<table>table see original document page 13</column></row><table>Tabela 1:
A tabela 1 mostra a composição química dos materiais conheci-dos (X190 CrVMo 20 4 1 bem como X 90 CrMoV 18 1 1) e aquela das amos-tras de aço de acordo com a invenção.Comportamento da Corrosão:
O comportamento da corrosão das ligas foi pesquisado à vistade curvas potenciais de densidade de corrente nas amostras segundo ASTMG65 em 1n H2SO4, 20°, seguida de resfriamento brusco das mesmas de11OO0C ou 1070°C e têmpera a 200°C.
Como pode ser visto na figura 1, na faixa de potencial relevantede aproximadamente -300mV até +300mV, a liga de comparação X 190CrVMo 20 4 1 apresenta substancialmente a densidade de corrente passivamais elevada em comparação com as amostras combinadas A, B1 C da pre-sente invenção, o que expõe o seu aperfeiçoado comportamento de corro-são.
A figura 2 mostra a dureza das diferentes ligas compostas apósendurecimento, na dependência da temperatura de têmpera após duas têm-peras.
A respectiva temperatura de endurecimento pode ser vista nocampo de referência para as ligas.
Em comparação com X190 CrVMo 20 4 1, os materiais AeCdas ligas de acordo com a invenção apresentam uma comparativamentebaixa dureza de têmpera, porque seu respectivo teor de carbono foi escolhi-do baixo a fim de obter melhorada resistência à corrosão (vide figura 1).
As durezas do material das ligas D, E e F na faixa de temperatu-ras de têmpera entre 500°C e 600°C são decisivamente mais elevadas, oque indica uma nítida superioridade das mesmas para um emprego por e-xemplo de elementos de corte e de moldação.
A figura 3 mostra o comportamento do desgaste das amostrastiradas das ligas, obtido segundo o teste "Stift-Scheide" descrito no relatóriode progresso VDI "Stickstofflegierte Werkzeugstàhle" série 5, n° 188 (1990)página 129, com sílex de granulação a 80%. As durezas das amostras sãoindicadas através das respectivas colunas do gráfico na figura 3. Tanto asligas B resistentes à corrosão quanto as ligas E e F de acordo com a inven-ção apresentam excelente resistência contra desgaste, o que aponta umaescolha adequada dos teores de carbono e de nióbio.
Claims (8)
1. Material resistente ao desgaste, contendo em% em peso: <table>table see original document page 16</column></row><table>bem como elementos metálicos e impurezas como resíduo com uma estrutu-ra consistindo em uma matriz metálica e fases duras nela armazenadas,com a condição de que as fases duras sejam formadas como carbonetose/ou nitretos e/ou carbonitretos e/ou carbonitretos de oxido e apresentem umdiâmetro de no máximo 50 μιτι e no mínimo 0,2 pm.
2. Material resistente ao desgaste de acordo com a reivindicação-1, no qual a matriz apresenta uma estrutura martensítica.
3. Material resistente ao desgaste de acordo com a reivindicação-1 ou 2, com elevada resistência à corrosão, contendo em% em peso: <table>table see original document page 16</column></row><table>e impurezas provenientes da fabricação,com a condição de que a relação de teor de carbono e a concentração denióbio/tântalo bem como vanádio e titânio corresponda a um valor formado de<formula>formula see original document page 48</formula> sendo que o número U é maior que 6, no entanto menor que 10.
4. Material resistente ao desgaste de acordo com a reivindicação- 1 ou 2, com elevada resistência à corrosão, contendo em% em peso:<table>table see original document page 17</column></row><table>e impurezas provenientes da fabricação,com a condição de que a relação de teor de nitrogênio e a concentração denióbio bem como vanádio corresponda a um valor formado de% N = 0,3 +% Nb + 2x (% V +% Ti)sendo que o número U1 é maior que 4, no entanto, menor que 8.
5. Material resistente ao desgaste de acordo com a reivindicação 1 ou 2, com elevada resistência à corrosão, contendo em% em peso:<table>table see original document page 17</column></row><table> com impurezas provenientes da fabricação, com a condição de que a rela-ção de teor de carbono e a concentração de nióbio, vanádio, titânio e cromocorresponda a um valor formado de<formula>formula see original document page 18</formula> sendo que o valor numérico U2 é maior que 6, no entanto, menor que 10 eU3 é maior que 9, no entanto, menor que 17.
6. Material resistente ao desgaste de acordo com a reivindicação-1 ou 2, com elevada dureza térmica e tenacidade, particularmente para fer-ramentas para remoção de aparas, contendo em% em peso:carbono © de 1,0 até 3,5nitrogênio (N) de 0,05 até 0,4silício (Si) de 0,2 até 1,5manganês (Mn) de 0,3 até 1,0cromo (Cr) de 2,5 até 6,0nióbio/tântalo(Nb/Ta) de 3,0 até 18,0molibdênio (Mo) de 2,0 até 10,0tungstênio (W) de 0,1 até 12,0vanádio (V) de 0,1 até 3,0cobalto (Co) de 0,1 até 12,0ferro (Fe) restante e impurezas provenientes da fabricação,com a condição de que a relação de teor de carbono e a concentração denióbio/tântalo bem como vanádio e titânio corresponda a um valor formadode<formula>formula see original document page 18</formula> sendo que os valores numéricos são U4 = 6 até 10 e U5 = 80 até 100.
7. Processo para preparação de um material resistente ao des-gaste particularmente como definida na reivindicação 1 ou 2, sendo que emuma primeira etapa uma liga metálica, líquida, contendo nióbio/tântalo(Nb/Ta) com uma concentração de 3,0 até 18,0% em peso bem como umteor de carbono e/ou nitrogênio, em que não são formadas separações pri-márias de carboneto e/ou nitretos acima da temperatura de borrifação outemperatura de limitação de cristalização, é atomizada para material em pó,após o que o pó é submetido a um processo para elevar o teor de carbonoe/ou o teor de nitrogênio e/ou o teor de oxigênio e a seguir é submetido auma compactação a quente, principalmente a uma prensagem isostática aquente, sendo que a peça prensada ou o corpo-HIP é submetido alternati-vamente à moldagem a quente e/ou tratamento térmico.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, para preparaçãode materiais particularmente resistentes ao desgaste de acordo com as rei-vindicações de 3 até 6, sendo que o pó é misturado com carbono elementare/ou é tratado em uma atmosfera que libera carbono e nitrogênio eventual-mente sob temperatura elevada e a seguir é compactado.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B11D | Dismissal acc. art. 38, par 2 of ipl - failure to pay fee after grant in time |