BRPI1000312A2 - processo para a preparação de alofanatos especialmente reativos e de baixa viscosidade com grupos endurecìveis actinicamente e sua aplicação para a preparação de revestimentos especialmente resistentes ao risco - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE ALOFANATOS ESPECIALMENTE REATIVOS E DE BAIXA VISCOSIDADE COM GRUPOS ENDURECIVEIS ACTINICAMENTE E SUA APLICAçãO PARA A PREPARAçãO DE REVESTIMENTOS ESPECIALMENTE RESISTENTES AO RISCO. A presente invenção se refere a um processo para a preparação de produtos de reação especialmente reativos e de baixa viscosidade de poli-isocianatos, que contêm grupos etilenicamente insaturados, que reagemsob polimerização sob ação de radiação actínica, ativados, assim como à aplicação desses produtos de reação em agentes de revestimento e aos revestimentos especialmente resistentes ao risco obteníveis a partir deles.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PREPARAÇÃO DE ALOFANATOS ESPECIALMENTE REATI-VOS E DE BAIXA VISCOSIDADE COM GRUPOS ENDURECÍVEIS ACTI-NICAMENTE E SUA APLICAÇÃO PARA A PREPARAÇÃO DE REVESTI-MENTOS ESPECIALMENTE RESISTENTES AO RISCO".

A presente invenção se refere a um processo para a preparaçãode produtos de reação especialmente reativos e de baixa viscosidade depoli-isocianatos, que contêm grupos etilenicamente insaturados, que reagemsob polimerização sob ação de radiação actínica, ativados, assim como àaplicação desses produtos de reação em agentes de revestimento e aos re-vestimentos especialmente resistentes ao risco obteníveis a partir deles.

O conceito "reativo" refere-se, nesse contexto, à reatividade comrespeito a um endurecimento por meio de radiação actínica, isto é, à tendên-cia de reticulação quando da influência de radiação.

O endurecimento de sistemas de revestimento que portam liga-ções duplas ativadas por radiação actínica, tal como, por exemplo, luz UV1radiação IV ou também radiação eletrônica, é conhecido e tecnicamenteconsolidado. Ele é um dos métodos de endurecimento mais rápidos na tec-nologia de revestimento. Agentes de revestimento que se baseiam nesseprincípio são, portanto, designados como sistemas que se endurecem ouendurecíveis por radiação ou actinicamente.

De maneira condicionada pelas exigências ecológicas e econô-micas, impostas a sistemas de Iaca modernos, de utilizarem o menos possí-vel ou até mesmo nenhum solvente orgânico para o ajuste de viscosidade,existe o desejo de já se utilizar matérias-primas de Iaca de baixa viscosida-de. Há muito são conhecidos, aqui, poli-isocianatos com estrutura de alofa-nato, tais como, entre outros, aqueles que são descritos no documento denúmero EP-A O 682 012.

Na técnica, esses são preparados por reação de um álcool mo-no· ou poli-hídrico com grandes quantidades de di-isocianato alifático e/oucicloalifático em excesso (ver os documentos de números GB-A 994 890,EP-A O OOO 194 ou EP-A 0 712 840). A seguir, ocorre a remoção do di-isocianato não reagido por meio de destilação no vácuo. De acordo com DE-A 198 60 041, essa modalidade de processo também pode ser realizadacom compostos OH-funcionais com ligações duplas actínicas, tais como, porexemplo, acrilatos de hidróxi-alquila, sendo que, contudo, ocorrem dificulda-des para a preparação de produtos especialmente pobres em monômeros.Uma vez que a etapa de destilação tem que decorrer em temperaturas deaté 135°C, a fim de se poder diminuir o teor em isocianato residual (< 0,5%em peso em monômero residual), durante a purificação, já podem reagir li-gações duplas, de maneira iniciada termicamente, sob polimerização, demodo que de modo que não mais possa ser obtido quaisquer produtos livresde objeções.

A preparação de agentes aglutinantes pobres em monômeros,contendo alofanato, que se endurecem por radiação, à base de poliuretano,é descrita nos documentos de números EP-A 0 867 457 e US-A 5 739 251.Esses agentes aglutinantes não portam, contudo, quaisquer ligações duplasativadas, mas, sim, grupos de alquil-éter não reativos (estrutura de R-O-CH2-CH=Chh). Portanto, necessita-se da adição de diluentes reativos (ésteres debaixos pesos moleculares do ácido acrílico), que introduzem a necessáriareatividade em face de UV).

Igualmente, careceu-se de testes para se preparar alofanatos demaneira indireta, a partir de outros derivados de isocianato, como uretanos eisocianatos. Assim, o documento de número EP-A 0 825 211 descreve umprocesso para a construção de estruturas de alofanato a partir de oxadiazi-na-trionas, sendo que, aqui, contudo, não são mencionados quaisquer deri-vados que se endureçam com radiação com ligações duplas ativadas. Atransmissão para as realidades especiais de sistemas que se endurecem porradiação é descrita no documento de número WO 2004/033522.

Uma outra via é a abertura de uretdionas (comparar com Proce-edings of the International Waterborne, High-Solids, e Powder CoatingsSymposium 2001, 28th, 405-419, assim como o documento de número US-A2003 0153713) para formar estruturas de alofanato, que igualmente já pude-ram ser transmitidas, de maneira exitosa, para sistemas que endurecem porradiação (documento de número WO 2005/092942).

Ambas as vias necessitam de matérias-primas valorizadas comomaterial de partida e conduzem somente a um produto de alofanato rico emsubprodutos.

O documento de número US 5 777 024 descreve a preparaçãode alofanatos que se endurecem por radiação de baixa viscosidade, por umareação de monômeros hidróxi-funcionais, que portam ligações duplas ativa-das, com grupos isocianato de poli-isocianatos de isocianurato modificadoscom alofanato. Os radicais ligados por meio dos grupos alofanato estão,nesse caso, insaturado, por meio do quê abre-se mão de uma funcionalida-de mais elevada possível.

A partir do documento de número EP-B 694 531, descreve-seum processo em mais de um estágio para a preparação de alofanatos hidro-filizados com grupos que se endurecem por radiação. Nesse caso, contudo,é preparado, primeiramente, um uretano com funcionalidade de NCO e deacrilato, o qual é hidrofilizado e, a seguir, alofanatizado, por adição de umoutro uretano com funcionalidade de NCO e acrilato. Como temperatura deprocesso para a alofanatização, são indicadas temperaturas de 100 -110°C.

Finalmente, foi apresentado, no documento de número, EP-A 1645 582, um processo que, partindo-se de di-isocianatos simples, por reaçãocom acrilatos hidróxi-funcionais sem destilação dos produtos, que conduz aalofanatos de baixas viscosidades. Desvantagem desse processo é, entre-tanto, que deve ser alcançada uma velocidade de reação satisfatória somen-te com sais de amônio acessíveis de maneira difícil. Também as viscosida-des dos produtos descritos não são tão baixas, tais como, por exemplo, asviscosidades dos alofanatos, que são obteníveis pelo processo descrito nodocumento de número EP-A 0 825 211. Além disso, também a reatividade édigna de aperfeiçoamento.

Baixas viscosidades podem ser alcançadas, no caso do proces-so descrito no documento de número EP-A 1 645 582, empregando-se umacatálise com zinco básica adequada, tal como ela é descrita no documentode número EP-A 2 031 005. Um outro aperfeiçoamento da viscosidade tam-bém pode ser conseguido, se misturas adequadas a partir de diferentes hi-dróxi-acrilatos forem utilizadas, tal como ensina o documento de número EP-A 2 031 003. Sobretudo, a combinação de ambos os processo conduz aprodutos com viscosidades muito baixas. Entretanto, sobretudo a resistênciaao risco de revestimentos que se baseiam em tais agentes aglutinantes édigna de aperfeiçoamento. Também a reatividade não pode assim ser au-mentada.

Portanto, era a tarefa da presente invenção, colocar à disposiçãoum processo, com o qual já são colocados alofanatos de viscosidade muitobaixa, reticuláveis por radiação actínica (alofanatos que se endureçam porradiação) com elevada reatividade, assim como colocar à disposição agen-tes de revestimento que se baseiam neles, que conduzem a revestimentoscom resistência ao risco especialmente elevada.

Partindo-se do documento de número EP-A 1 645 582, consta-tou-se, agora, que um nítido aperfeiçoamento da reatividade, assim comouma redução adicional da viscosidade no caso de alofanatos que se endure-cem por radiação e um nítido aperfeiçoamento da resistência ao risco dosrevestimentos obteníveis a partir deles, podem ser alcançados, se foremempregados, além de uma mistura adequada de acrilatos de hidróxi-alquila,também acrilatos de hidróxi-alquila e hidróxi-acrilatos modificados com ca-prolactona, que portem mais do que um grupos acrilato. É de se observar,aqui, como especialmente surpreendente, o efeito que eleva fortemente aviscosidade de tais monóis de acrilato polifuncionais por acrilatos de hidróxi-alquila modificados com caprolactona mais do que somente pode ser com-pensado, sem prejudicar substancialmente a reatividade dos alofanatos, as-sim como a resistência ao risco e a resistência dos revestimentos com issoobteníveis.

Objeto da invenção é, portanto, um processo para a preparaçãode alofanatos que se endurecem por radiação com teores em monômerosresiduais de menos do que 0,5% em peso e um teor em NCO de menos doque 1 % em peso, no qual a partir deA) compostos contendo grupos isocianato,Β) uma mistura, que consiste em

I) (met)acrilatos de hidróxi-alquila,

II) (met)acrilatos de hidróxi-alquila modificados com caprolactona e

III) compostos de baixos pesos moleculares (Mn < 1.000 g/mol), quecontêm, além de um grupo OH1 pelo menos dois grupos de(met)acrilato,

C) eventualmente, compostos que se endurecem por radiação, diferentesde B), com grupos reativos com NCO,

D) eventualmente compostos com grupos reativos com NCO, que são li-vres de grupos que se endurecem por radiação,

E) eventualmente em presença de um catalisador,são formados uretanos contendo grupos NCO com grupos que se endure-cem por radiação, que são reagidos, subseqüentemente ou simultane-amente, sem adição adicional de compostos contendo grupos isociana-to, em presença de:

F) um catalisador de alofanatização e

G) eventualmente uma amina terciária,sendo que a proporção de grupos NCO dos compostos a partir de A) emrelação aos grupos OH dos compostos a partir de B), eventualmente C) eeventualmente D), importa em 1,45 : 1,0 até 1,1 : 1,0.

Vantajoso é o processo de acordo com a invenção, se, no com-ponente B), for empregada uma mistura, que consiste em até 30 até 60% emmol a partir da parte I), em até 15 até 35% em mol a partir da parte II) e ematé 15 até 35% em mol a partir da parte III), com a medida de que, em cadacaso, a soma das três partes importe em 100% mol, e de que o conceitomol, no caso de misturas técnicas, se refere aos grupos OH.

Vantajoso é o processo de acordo com a invenção, se, no com-ponente B), consistir a parte I) em até 20 até 80% em mol em acrilato de 2-hidróxi-etila e em até 80 até 20% em mol em acrilato de 2-hidróxi-propila,com a medida de que, em cada caso, a soma das duas partes importe em100% mol.

Vantajoso é o processo de acordo com a invenção, se, no com-ponente Β), a parte III) consistir em acrilato-metacrilato de glicerina e/ou tria-crilato de pentaeritritol.

Vantajoso é o processo de acordo com a invenção, se, no componente A), estiverem contidos di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI) e/ou 4,4'-di-isocianato-diciclo-hexil-metano.

Vantajoso é o processo de acordo com a invenção, se a propor-ção de grupos NCO dos compostos a partir de A) em relação aos grupos OHdos compostos a partir de B), eventualmente C) e eventualmente D), impor-tar em 1,35 : 1,0 até 1,3 : 1,0.

Vantajoso é o processo de acordo com a invenção, se a alofana-tização for conduzida por tanto tempo até que o produto final apresente um teor em NCO abaixo de 0,2% em peso.

Um outro objeto da invenção são alofanatos que se endurecempor radiação, obteníveis de acordo com o processo de acordo com a invenção.

Um outro objeto da invenção é a aplicação dos alofanatos quese endurecem por radiação, obteníveis de acordo com o processo de acordocom a invenção, para a preparação de revestimentos e laças, assim comoadesivos, tintas de impressão, resinas de vazamento, massas dentais, mate-riais de engomação, fotorresistes, sistemas de estereolitografia, resinas paramateriais compósitos e massas de vedação.

Um outro objeto da invenção é um agente de revestimento contendo:

a) um ou mais alofanatos que se endurecem por radiação, obteníveis deacordo com o processo de acordo com a invenção,

b) eventualmente um ou mais poli-isocianatos com grupos isocianato li-vres ou bloqueados, que são livres de grupos que reagem, sob ação deradiação actínica, com compostos etilenicamente insaturados, sob po-limerização,

c) eventualmente outros compostos, diferentes daqueles a partir de a),que apresentem grupos que reagem, sob ação de radiação actínica,com compostos etilenicamente insaturados, sob polimerização, e, e-ventualmente, grupos NCO livres ou bloqueados,

d) eventualmente um ou mais compostos que reagem com isocianatos,que contêm hidrogênio ativo,

e) iniciadores,

f) eventualmente solvente e

g) eventualmente substâncias auxiliares e aditivos.

Um outro objeto da invenção são substratos revestidos com re-vestimentos, que foram obtidos com auxílio de um alofanato que se endure-ce por radiação, obtenível de acordo com o processo de acordo com a in-venção.

De preferência, a proporção de grupos NCO dos compostos apartir de A) em relação aos grupos OH dos compostos a partir de B), even-tualmente C) e eventualmente D), importa em 1,43 : 1,0 até 1,2 : 1,0, espe-cialmente de preferência, em 1,35 : 1,0 até 1,3 : 1,0.Como compostos A) contendo isocianato, interessam poli-isocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Poli-isocianatos adequa-dos são compostos da fórmula Q(NCO)n com um peso molecular médio a-baixo de 800, na qual η significa um número de 2 até 4 e Q significa um radi-cal de hidrocarboneto de C6-Cis aromático, um radical de hidrocarboneto deC4-C12 alifático ou um radical de hidrocarboneto de Ce-C15 cicloalifático, porexemplo, di-isocianatos a partir da série di-isocianato de 2,4-/2,6-tolueno(TDI), di-isocianato de metileno-difenila (MDI), tri-isocianato-nonano (TIN),di-isocianato de naftila (NDI), 4,4'-di-isocianato-diciclo-hexil-metano, isocia-nato de 3-isocianato-metil-3,3,5-trimetil-ciclo-hexila (di-isocianato de isoforo-na = IPDI), di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de hexametileno(HDI), di-isocianato de 2-metil-pentametileno, di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno (THDI), di-isocianato de dodecametileno, 1,4-di-isocianato-ciclo-hexano, 4,4'-di-isocianato-3,3'-dimetil-diciclo-hexil-metano, 4,4'-di-isocianato-diciclo-hexil-propano-(2,2), 3-isocianato-metil-1 -metil-1 -isocianato-ciclo-hexano (MCI), 1,3-di-iso-octil-cianato-4-metil-ciclo-hexano, 1,3-di-isocianato-2-metil-ciclo-hexano e di-isocianato de α,α,α',α'-tetrametil-m- ou -p-xilileno (TMXDI), assim como misturas que consistam nesses compostos.Igualmente adequados como compostos contendo isocianato A)são produtos de reação dos isocianatos mencionados previamente com sipróprios ou uns com os outros, por exemplo, para formarem uretdionas (taiscomo, por exemplo, Desmodur® N3400, Bayer MateriaIScience, Leverkusen,Alemanha) ou isocianuratos (tais como, por exemplo, Desmodur® N3300(tipo de viscosidade mais elevada) ou Desmodur® N3600 (tipo de viscosida-de mais baixa), ambos a partir de Bayer MateriaIScience, Leverkusen, Ale-manha).

Além disso, são adequados, como compostos contendo isocia-nato A), produtos de reação dos isocianatos previamente mencionados comoutros compostos reativos com isocianato para formar pré-polímeros. Taiscompostos reativos com isocianato são, sobretudo, polióis, tais como, porexemplo, poliéter-poliós, poliéster-polióis, policarbonato-polióis e álcoois poli-hídricos. Como polióis, podem ser empregados compostos de hidroxila deelevados pesos moleculares e, em pequenas quantidades, também de bai-xos pesos moleculares.

Os compostos do componente A) podem, de maneira corres-pondente, podem ser empregados diretamente no processo de acordo coma invenção, ou podem ser preparados partindo-se de um precursor qualquer,por reação prévia, antes que o processo de acordo com a invenção seja rea-lizado.

Preferida, como componente A), é a utilização de di-isocianatosmonoméricos. Especialmente preferida é a utilização de di-isocianato de he-xametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI) e/ou 4,4'-di-isocianato-diciclo-hexil-metano, e, muitíssimo especialmente de preferência, aqueles dedi-isocianato de hexametileno (HDI).

Sob grupos que se endurecem por radiação, são entendidos, nocontexto da presente invenção, grupos que reagem sob ação de radiaçãoactínica com compostos etilenicamente insaturados. Esses são entendidoscomo grupos de éter de vinila, de maleinila, de fumarila, de maleinimida, dediciclopentadienila, de acrilamida, de acrila e de metacrila, sendo que sãopreferidos os grupos de éter de vinila, de acrilato e/ou de metacrilato e sãoespecialmente preferidos os grupos de acrilato.

Sob radiação actínica, entende-se radiação ionizante eletromag-nética, especialmente radiações eletrônicas, radiações UV, assim como luzvisível (Roche Lexikon Medizin, 4. Edição; Urban & Fischer Verlag1 Munique1999).

Para o processo de acordo com a invenção, como componenteB), é empregada uma mistura de I) (met)acrilatos de hidróxi-alquila, II)(met)acrilatos de hidróxi-alquila modificados com caprolactona e III) compos-tos de baixos pesos moleculares (Mn < 1.000 g/mol), que contêm, além deum grupo OH1 pelo menos dois grupos (met)acrilato.

Os (met)acrilatos de hidróxi-alquila I), no sentido da presenteinvenção, são compostos com um peso molecular (Mn) de menos do que200 g/mol, que apresentam, além de um grupo OH, também um grupo acrila-to ou um grupo metacrilato. De maneira exemplificativa, sejam mencionadosaqui: (met)acrilato de 2-hidróxi-etila, (met)acrilato de 2-hidróxi-propila,(met)acrilato de 3-hidróxi-propila, (met)acrilato de 4-hidróxi-butila e(met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetil-propila. De preferência, são emprega-dos (met)acrilato de 2-hidróxi-etila e (met)acrilato de 2-hidróxi-propila, espe-cialmente preferidos são, nesse caso, acrilato de 2-hidróxi-etila e acrilato de2-hidróxi-propila e, particularmente, são preferidas misturas a partir de acrila-to de 2-hidróxi-etila e acrilato de 2-Hidróxi-propila.

Tais misturas contêm, de preferência, 20 até 80% em mol deacrilato de 2-hidróxi-etila e 80 até 20% em mol de 2-hidróxi-propila, especi-almente de preferência, 40 até 60% em mol de acrilato de 2-hidróxi-etila e 60até 40% em mol de 2-hidróxi-propila, com a medida de que a soma de acrila-to de 2-hidróxi-etila e acrilato de 2-hidróxi-propila importam em 100% em mol.

Os (met)acrilatos de hidróxi-alquila modificados com caprolacto-na (II), no sentido da presente invenção são (met)acrílatos de hidróxi-alquila,de preferência, acrilatos de hidróxi-alquila, especialmente de preferência,acrilato de 2-hidróxi-etila, tal como eles são descritos sob I), que são reagi-dos com ε-caprolactona em uma esterificação que abrem anel.Nesse caso, são construídas, em média 1-20, de preferência, 1-8 moléculas de ε-caprolactona, de modo que se origine uma molécula con-tendo poliéster com um grupo hidróxi e um grupo (met)acrilato, de preferên-cia com um grupo acrilato, a qual apresenta um peso molecular (Mn) de 200g/mol até 2.500 g/mol, de preferência, de 200 g/mol até 1.000 g/mol, e, mui-tíssimo especialmente de preferência, de 230 g/mol até 500 g/mol. Tais pro-dutos são obteníveis comercialmente, por exemplo, sejam mencionados To-ne M100® (Dow, Schwalbach, Alemanha), Miramer M100® (Rahn AG, Zürich,Suíça), Pemcure 12a® (Cognis, Monheim, Alemanha) ou SR 495 (Sartomer,Paris, França).

Compostos de baixos pesos moleculares (Mn < 1.000 g/mol),que contêm, além de um grupo OH, pelo menos dois grupos (met)acrilato(III), no sentido da presente invenção, são produtos à base de polióis de bai-xos pesos moleculares, nos quais estão inseridos, em média, pelo menosdois (met)acrilatos, por uma ligação éster. Nesse caso, pode se tratar intei-ramente de misturas técnicas, que, como subprodutos, contenham tambémprodutos livres de OH, compostos com mais do que dois grupos OH oucompostos com menos do que dois grupos acrilato. De maneira exemplifica-tiva, sejam mencionados di(met)acrilato de glicerina, di(met)acrilato de trime-tilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de di(trimetilol-propano) ou penta(met)acrilato de di(pentaeritritol). Igualmente, podem serutilizados os tipos etoxilados ou propoxilados correspondentes. De preferên-cia, são utilizados acrilato-metacrilato de glicerina, diacrilato de trimetilol-propano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de di(trimetilol-propano) oupenta-acrilato de di(penta-eritritol), especialmente preferida é a utilização detriacrilato de pentaeritritol, acrilato-metacrilato de glicerina ou misturas des-tes dois acrilatos, muitíssimo especialmente preferida é a utilização de tria-crilato de pentaeritritol.

O componente B) contém 20 até 80% em mol de (met)acrilatosde hidróxi-alquila (I), 10 até 50% em mol (met)acrilatos de hidróxi-alquilamodificados com caprolactona (II) e 10 até 50% em mol de compostos debaixos pesos moleculares (Mn < 1.000 g/mol), que contêm, além de um gru-po OH1 pelo menos dois grupos (met)acrilato (III), de preferência, 30 até 60%em mol de I, 15 até 35% em mol de Il e 15 até 35% em mol de III, com amedida de que, em cada caso, a soma dos três componentes importe em100% em mol e o conceito mol, no caso de misturas técnicas, se refere aosgrupos OH.

Os componentes do componente B) podem ser misturados pre-viamente para a síntese, se, contudo, de preferência, eles forem dosadossucessivamente para o componente A), sendo que a ordem seqüencial éirrelevante.

Além dos compostos insaturados OH-funcionais do componenteB), é concebível, mas, não preferido, no processo de acordo com a inven-ção, se adicionar compostos C), que se endureçam sob ação de radiaçõesactínicas, diferentes de B), que apresentem os grupos reativos com NCO,tais como, por exemplo, OH, SH ou NH.

Como componente em C), compostos utilizáveis, no contexto dapresente invenção, são entendidos aqueles que, além de um ou mais gruposOH, SH ou NH, também contêm grupos de éter de vinila, de maleinila, defumarila, de maleinimida, de diciclopentadieno, de acrilamida. Igualmenteutilizáveis como componente C) são aqueles componentes compostos con-tendo grupos OH, SH ou NH e grupos acrila ou metacrila, que não recaemsob as definições do componente B).

Exemplos de compostos contendo grupos hidroxila adequadosdo componente C) são mono-(met)acrilato de poli(óxido de etileno) (por e-xemplo, PEA6 / PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., Reino Unido),mono-(met)acrilato de poli(óxido de propileno) (por exemplo, PPA6, PPM5S;Laporte Performance Chemicals Ltd., Reino Unido), mono-(met)acrilato depoli(óxido de alquileno) (por exemplo, PEM63P, Laporte Performance Che-micals Ltd., Reino Unido) ou hidróxi-butil-vinil-éter.

Igualmente adequados, como componente de C), são tambémálcoois, que são obtidos a partir da reação de ácidos contendo ligações du-plas com compostos de epóxi eventualmente contendo ligações duplas, as-sim, por exemplo, os produtos de reação de ácido (met)acrílico e Bisfenol-A-diglicidil-éter.

Além disso, é concebível se empregar poliésteres contendo gru-pos OH1 que contêm grupos insaturados, por exemplo, aqueles que contêmanidrido de ácido maléico, ácido maléico, ácido fumárico ou ácido(met)acrílico.

Além dos compostos insaturados OH-funcionais dos componen-tes B) e, eventualmente, C), podem ser utilizados, no processo de acordocom a presente invenção, sob a ação de radiações actínicas, compostos D)não reativos, que apresentem grupos reativos com NCO, tais como, por e-xemplo, OH, SH ou NH.

Podem ser utilizados conjuntamente, por exemplo, poliéter-polióis, poliéster-polióis, policarbonato-polióis e álcoois poli-hídricos, parainfluenciar as propriedades de produto, como componente D). Como polióis,podem ser empregados compostos de hidroxila de elevados pesos molecu-lares e, em quantidades menores, também de baixos pesos moleculares.

Compostos de hidroxila de elevados pesos moleculares compre-endem os hidróxi-poliésteres, hidróxi-poliéteres, hidróxi-politioéteres, hidróxi-poliacetais, hidróxi-policarbonatos, álcoois graxos diméricos e/ou esterami-das, usuais na química de poliuretanos, em cada caso com pesos molecula-res médios de 400 até 8.000 g/mol, de preferência, aqueles com pesos mo-leculares médios de 500 até 6.500 g/mol. Compostos de hidroxila de eleva-dos pesos moleculares preferidos são hidróxi-poliéteres, hidróxi-poliésteres ehidróxi-policarbonatos.

Como compostos poli-hidroxilados de baixos pesos molecularespodem ser utilizados os polióis usuais na química de poliuretanos, com pe-sos moleculares de 62 até 399, tais como etilenoglicol, trietilenoglicol, tetrae-tilenoglicol, propano-diol-1,2 e -1,3, butano-diol-1,4 e -1,3, hexano-diol-1,6,octano-diol-1,8, neopentilglicol, 1,4-bis (hidróxi-metil) ciclo-hexano, bis (hi-dróxi-metil) triciclo [5.2.1.026] decano ou 1,4-bis (2-hidróxi-etóxi) benzeno, 2-metil-1,3-propano-diol, 2,2,4-trimetil-pentano-diol, 2-etil-1,3-hexano-diol, di-propilenoglicol, polipropilenoglicóis, dibutilenoglicol, polibutilenoglicóis, Bisfe-nol A, tetrabromo-Bisfenol A, glicerina, trimetilol-propano, hexano-triol-1,2,6,butano-triol-1,2,4, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metil-glicosídeo e4,3,6-dianhydrohexite.

Como poliéter-polióis, são adequados os poliéteres usuais naquímica de poliuretanos, tais como, por exemplo, os compostos de adição oude adição mista, preparados sob utilização de moléculas de iniciador di- atéhexavalentes, tais como água ou dos polióis mencionados acima ou aminasque apresentem 1 até 4 ligações NH1 do tetraidrofurano, do oxido de estire-no, do oxido de etileno, de óxido de propileno, dos óxidos de butileno ou daepicloridrina, especialmente do óxido de etileno e/ou do óxido de propileno.São preferidos os poliéteres de óxido de propileno que apresentem, em mé-dia, 2 até 4 grupos hidroxila, que podem conter até 50% em peso de unida-des de poli(óxido de etileno) incorporadas.

Como poliéster-polióis, são adequados, por exemplo, produtosde reação de álcoois poli-hídricos, de preferência, di-hídricos e, eventual-mente, adicionalmente tri-hídricos, com ácidos carboxílicos polibásicos, depreferência, dibásicos. No lugar dos ácidos policarboxílicos livres, tambémpodem ser utilizados os anidridos de ácidos policarboxílicos correspondentesou os ésteres de ácidos policarboxílicos correspondentes de álcoois inferio-res ou suas misturas para a preparação dos poliésteres. Os ácidos policar-boxílicos podem ser de natureza alifática, cicloalifática, aromática e/ou hete-rocíclica e, eventualmente, por exemplo, podem estar substituídos por áto-mos de halogênio e/ou insaturados. De maneira exemplificativa, sejam men-cionados ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácidosubérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido trimelítico, anidrido de ácidoftálico, anidrido de ácido tetra-hidroftálico, anidrido de ácido glutárico, anidri-do de ácido tetracloroftálico, anidrido de ácido endometileno-tetra-hidroftálico, ácidos graxos diméricos e triméricos, tais como ácido oléico,eventualmente, em mistura com ácidos graxos monoméricos, ésteres de di-metila de ácido tereftálico ou bis-glicoléster de ácido tereftálico. São preferi-dos hidróxi-poliésteres que se fundam abaixo de 60°C, com 2 até 3 gruposOH terminais.

Os policarbonato-polióis que interessam são obteníveis por rea-ção de derivados de ácido carbônico, por exemplo, carbonato de difenila,carbonato de dimetila ou fosgênio, com dióis. Como dióis, interessam, porexemplo, etilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, propano-diol-1,2 e -1,3, butano-diol-1,4 e -1,3, pentano-diol-1,5, hexano-diol-1,6, octano-diol-1,8,neopentilglicol, 1,4-bis (hidróxi-metil) ciclo-hexano, bis (hidróxi-metil) triciclo[5.2.1.02 6] decano ou 1,4-bis (2-hidróxi-etóxi) benzeno, 2-metil-1,3-propano-diol, 2,2,4-trimetil-pentano-diol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicóis, dibuti-lenoglicol, polibutilenoglicóis, Bisfenol A e tetra-bromo-Bisfenol A ou misturasdos dióis mencionados. De preferência, o componente de diol contém 40 até100% em peso de hexano-diol, de preferência hexano-diol-1,6 e/ou deriva-dos de hexano-diol, de preferência aqueles, que apresentam, além de gru-pos OH terminais, grupos éter ou éster, por exemplo, produtos que foramobtidos por reação de 1 mol de hexano-diol com pelo menos 1 mol, de prefe-rência, 1 até 2 mol de caprolactona de acordo com DE-A 1 770 245, ou poreterificação de hexano-diol consigo mesmo para formar di- ou tri-hexilenoglicol.

A preparação de tais derivados é conhecida, por exemplo, a par-tir do documento de número DE-A 1 570 540. Também os poliéter-policarbonato-dióis descritos no documento de número DE-A 3 717 060 po-dem ser muito bem empregados.

Os hidróxi-policarbonatos devem ser essencialmente lineares.No entanto, eles também podem estar ligeiramente ramificados pela incorpo-ração de componentes polifuncionais, especialmente polióis de baixos pesosmoleculares. Para tal, são adequados, por exemplo, trimetilolpropano, hexa-no-triol-1,2,6, glicerina, butano-triol-1,2,4, pentaeritritol, quinitol, manitol, sor-bitol, metil-glicosídeo e 4,3,6-Dianhydrohexite.

Além disso, podem ser incorporados grupos que atuem de ma-neira hidrofilizante, especialmente se for prevista uma aplicação a partir demeio aquoso, por exemplo, em uma Iaca aquosa. Grupos que atuem de ma-neira hidrofilizante são grupos iônicos, que podem ser de natureza ou catiô-nica ou aniônica e/ou grupos hidrófilos não iônicos. Compostos que atuamde maneira dispersante cationicâmente, anionicamente ou não ionicamentesão aqueles, que contenham, por exemplo, grupos sulfônio, amônio, fosfô-nio, carboxilato, sulfonato, fosfotano ou os grupos, que possam ser converti-dos, por formação de sal, nos grupos mencionados previamente (grupos po-tencialmente iônicos) ou grupos poliéter e que possam ser incorporados porgrupos reativos com isocianato presentes. Grupos reativos com isocianatoadequados preferidos são grupos hidroxila e amina.

Compostos contendo grupos iônicos ou potencialmente iônicossão, por exemplo, ácidos mono- e di-hidróxi-carboxílicos, ácidos mono- ediamino-carboxílicos, ácidos mono- e di-hidróxi-sulfônicos, ácidos mono- ediamino-sulfônicos, assim como ácidos mono- e di-hidróxi-fosfônicos ou áci-dos mono- e diamino-fosfônicos e seus sais, tais como ácido dimetilol-propiônico, ácido dimetilol-butírico, ácido hidróxi-piválico, N-(2-amino-etil)-p-alanina, ácido 2-(2-amino-etil-amino)-etano-sulfônico, ácido etileno-diamina-propil- ou butil-sulfônico, ácido 1,2- ou 1,3-propileno-diamina-p-etil-sulfônico,ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido lático, glicina, alanina, tauri-na, lisina, ácido 3,5-diamino-benzóico, um produto de adição de IPDI e ácidoacrílico (EP-A O 916 647, Exemplo 1) e seus sais de metais alcalinos e/ou deamônio; o aduto de bissulfito de sódio em buteno-2-diol-1,4, poliéter-sulfonato, o aduto propoxilado a partir de 2-buteno-diol e NaHSO3, por e-xemplo, descritos no documento de número DE-A 2 446 440 (página 5-9,fórmulas l-lll), assim como componentes conversíveis em grupos catiônicos,tais como N-metil-dietanol-amina, como componentes de construção hidrófi-los.

Compostos iônicos ou potencialmente iônicos preferidos sãoaqueles, que disponham de grupos carbóxi ou carboxilato e/ou sulfonatoe/ou grupos amônio. Compostos iônicos especialmente preferidos são aque-les, que contenham grupos carboxila e/ou sulfonato, como grupos iônicos oupotencialmente iônicos, tais como sais de N-(2-amino-etil)-p-alanina, do áci-do 2-(2-amino-eti!-amino) etanossulfônico ou do produto de adição de IPDI eácido acrílico (EP-A O 916 647, Exemplo 1), assim como do ácido dimetilol-propiônico.

Compostos que atuam de maneira hidrofilizante não iônicos a-dequados são, por exemplo, éteres de polioxialquileno, que contenham pelomenos um grupo hidróxi ou amino. Esses poliéteres contêm uma fração de30% em peso até 100% em peso em componentes, que sejam derivados doóxido de etileno. Interessam poliéteres construídos linearmente de uma fun-cionalidade entre 1 e 3, mas, também, compostos da fórmula geral (I):

<formula>formula see original document page 17</formula>

Fórmula (I)

na qual:

R1 e R2 independentemente um do outro, em cada caso, significam umradical divalente, alifático, cicloalifático ou aromático, com 1 até 18 átomosde carbono, que pode estar interrompido por átomos de oxigênio e/ou nitro-gênio, e

R3 representa um radical de poli(óxido de etileno) terminado emalcóxi.

Compostos que atuam de maneira hidrofilizante não ionicamentesão, por exemplo, também álcoois de poliéter de poli(óxido de alquileno)mono-hídricos, apresentando, na média estatística, 5 até 70, de preferência,7 até 55 unidades de óxido de etileno por molécula, tais como aqueles quesejam acessíveis, de maneira em si conhecida, por alcoxilação de moléculasde iniciador adequadas (por exemplo, em Ullmanns Encyclopàdie der tech-nischen Chemie, 4. Edição, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim páginas31-38).

Moléculas de iniciador adequados são, por exemplo, monoálco-ois saturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol,isobutanol, s-butanol, os pentanóis, hexanóis, octanóis e nonanóis isoméri-cos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol,ciclo-hexanol, os metil-ciclo-hexanóis isoméricos ou hidróxi-metil-ciclo-hexano, 3-etil-3-hidróxi-metil-oxetano ou álcool tetra-hidrofurfurílico, éteresde monoalquila de dietilenoglicol, tal como, por exemplo, éter de monobutilade dietilenoglicol, álcoois insaturados, tais como álcool alílico, álcool 1,1-dimetil-alílico ou álcool oléico, álcoois aromáticos, tal como fenol, os cresóisou metóxi-fenóis isoméricos, álcoois aralifáticos, tais como álcool benzílico,álcool anísico ou álcool cinâmico, monoaminas secundárias, tais como dime-tilamina, dietilamina, dipropilamina, di-isopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etil-hexil)-amina, N-metil- e N-etil-ciclo-hexilamina ou diciclo-hexilamina, as-sim como assim como aminas secundárias heterocíclicas, tais como morfoli-na, pirrolidina, piperidina ou 1H-pirazol. Moléculas de iniciador preferidas sãomonoálcoois saturados. De maneira especialmente preferida, utiliza-se éterde monobutila de dietilenoglicol como molécula de iniciador.

Para a reação de alcoxilação, são óxidos de alquileno adequa-dos especialmente oxido de etileno e óxido de propileno, que podem serempregados em qualquer ordem seqüencial ou também em mistura, por o-casião da reação de alcoxilação.

No caso dos álcoois de poliéter de poli(óxido de alquileno), trata-se ou de poliéteres de poli(óxido de alquileno) puros ou de poliéteres de po-li(óxido de alquileno) mistos, cujas unidades de óxido de alquileno constitu-em pelo menos 30% em mol, de preferência, pelo menos 40% em mol, emunidades de óxido de etileno. Compostos não iônicos preferidos são poliéte-res de poli(óxido de alquileno) mistos monofuncionais, que apresentem pelomenos 40% em mol de unidades de óxido de etileno e, no máximo, 60% emmol de unidades de óxido de propileno.

Especialmente no caso da aplicação de um agente de hidrofili-zação contendo um grupo iônico, a sua influência sobre a ação dos catalisa-dores E) e, sobretudo, F), tem que ser testada. Por esse motivo, são preferi-dos agentes de hidrofilização não iônicos.

Como compostos do componente de catalisador E), interessamcatalisadores de uretanização em si conhecidos pelo técnico especializadono assunto, tais como compostos orgânicos de estanho, compostos de zincoou catalisadores amínicos. Como compostos de orgânicos de estanho, se-jam mencionados de maneira exemplificativa: diacetato de dibutil-estanho,dilaurato de dibutil-estanho, bis-acetoacetonato de dibutil-estanho e carboxi-lato de estanho, tais como, por exemplo, octoato de estanho. Os catalisado-res de estanho mencionados, eventualmente, podem ser utilizados em com-binação com catalisadores amínicos, tais como amino-silanos ou 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano. Como composto de zinco, pode ser utilizado, por exemplo, acetil-acetonato de zinco ou octoato de zinco.

Em E), de preferência, são empregados dilaurato de dibutil-estanho ou octoato de zinco, como catalisador de uretanização.

No processo de acordo com a invenção, o componente de cata-lisador E) é empregado, tanto quanto, em geral, ele seja utilizado em conjun-to, em quantidades de 0,001 - 5,0% em peso, de preferência, de 0,001 -0,1% em peso, em relação ao teor residual do produto do processo.

Como catalisador F), podem ser empregados catalisadores dealofanatização em si conhecidos pelo técnico especializado no assunto, taiscomo os sais de zinco octoato de zinco, acetil-acetonato de zinco e caproatode zinco-2-etila, ou compostos de tetra-alquil-amônio, tais como hidróxido deN,N,N-trimetil-N-2-hidróxi-propil-amônio, hexanoato de N,N,N-Xr\me\\\-N-2-hidróxi-propil-amônio-2-etila ou hexanoato de colina-2-etila. É preferida aaplicação de octoato de zinco.

Nesse caso, sob o conceito octoato de zinco, no contexto destainvenção, são entendidos também mistura de produtos isoméricos técnicas,que, além de diferentes octoatos isoméricos, também podem conter fraçõesem sais de zinco de ácidos graxos de C6-C19. Exemplos para produtos utili-záveis preferidos são Borchi Kat 22 da Firma Borchers GmbH, Langenfeld,Alemanha, ou Tegokat® 620 da Firma Goldschmidt GmbH, Essen, Alemanha.

O catalisador de alofanatização é empregado em quantidadesde 0,001 - 5,0% em peso, de preferência, de 0,001 - 1,0% em peso e, espe-cialmente de preferência, de 0,05 - 5,0% em peso, em relação ao teor resi-dual do produto de processo.

Fundamentalmente, já pode ser utilizado, para a reação de ure-tanização, em E), do catalisador de alofanatização F), e a modalidade deprocesso em dois estágios pode ser facilitada para uma reação em um estágio.O catalisador Ε) pode ser adicionado em uma porção de umavez ou, contudo, também em porções ou também de maneira contínua. Pre-fere-se uma adição de uma vez.

No caso da utilização do octoato de zinco preferido, como catali-sador de alofanatização, a reação de alofanatização decorre, em conformi-dade com o ensinamento do documento de número EP-A 2 031 005, muitolentamente e, freqüentemente, de maneira completa, de modo que, nessecaso, prefere-se empregar, como componente G), uma amina terciária. Depreferência, aminas terciárias adequadas possuem pelo menos nove átomosde carbono, sendo que podem estar contidos radicais tanto aromáticos, co-mo também alifáticos, que também podem estar ligados em ponte uns comos outros. De preferência, as aminas não contêm quaisquer outros gruposfuncionais. Exemplos para compostos adequados são A/,A/,A/-benzil-dimetilamina, A/,A/,A/-dibenzil-metilamina, /V,A/,A/-ciclo-hexil-dimetilamina, N-metil-morfolina, A/,/V,A/-tribenzilamina, /V,/V,A/-tripropilamina, Ν,Ν,Ν-tributilamina, A/,A/,A/-tripentilamina ou A/,A/,A/-tri-hexilamina. Nesse caso, épreferida a utilização de A/,A/,A/-benzil-dimetilamina.

A amina terciária, caso utilizada conjuntamente, é empregadaem quantidades de 0,01 - 5,0% em peso, de preferência, de 0,01 -1,0% empeso, e, especialmente de preferência, de 0,05 - 0,5% em peso, em relaçãoao teor residual do produto do processo.

De preferência, a reação da alofanatização é conduzida durantetanto tempo até que o teor residual do produto se situe abaixo de 0,5% empeso, especialmente de preferência, abaixo de 0,2% em peso.

Fundamentalmente, é possível reagir um teor residual em gru-pos NCO com compostos reativos com NCO, tais como, por exemplo, álco-ois, depois de terminada a reação de alofanatização. Por meio disso, sãoobtidos produtos com teores em NCO muitíssimo especialmente baixos.

Também é possível levar os catalisadores E) e/ou F), de acordocom processos conhecidos pelo técnico especializado no assunto, sobremateriais de suporte, e utilizá-los como catalisadores heterogêneos.

No processo de acordo com a invenção, podem ser emprega-dos, opcionalmente, em qualquer local, solventes ou diluentes reativos. Con-tudo, isso não é preferido.

Solventes adequados, são inertes em face dos grupos funcionaispresentes dos produtos do processo, do instante de tempo da adição até ofinal do processo. São adequados, por exemplo, solventes utilizados na téc-nica de laças, tais como hidrocarbonetos, cetonas e ésteres, por exemplo,tolueno, xileno, iso-octano, acetona, butanona, metil-isobutil-cetona, acetatode etila, acetato de butila, tetraidrofurano, N-metil-pirrolidona, dimetil-acetamida, dimetil-formamida, sendo que, contudo, de preferência não seadiciona qualquer solvente.

Como diluentes reativos, podem ser utilizados conjuntamentecompostos, que, quando do endurecimento por UV, igualmente se(co)polimerizem e, por conseguinte, se incorporem em conjunto na rede depolímero e que sejam inertes em face de grupos NCO. Tais diluentes rea-gentes são descritos, de maneira exemplificativa, em Ρ. Κ. T. Oldring (Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Pa-ints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, páginas 237 - 285. Esses po-dem ser ésteres do ácido acrílico ou do ácido metacrílico, de preferência, doácido acrílico com álcoois mono- ou poli-hídricos. Como álcoois, são ade-quados, por exemplo, os butanóis, pentanóis, hexanóis, heptanóis, octanóis,nonanóis e decanóis isoméricos, além disso, álcoois cicloalifáticos, tais comoisobornol, ciclo-hexanol e ciclo-hexanóis alquilados, diciclopentanol, álcooisaril-alifáticos, tais como fenóxi-etanol e nonil-fenil-etanol, assim como álcooistetra-hidrofurfurílicos. Além disso, podem ser utilizados derivados alcoxiladosdesses álcoois. Álcoois di-hídricos adequados são, por exemplo, álcoois, taiscomo etilenoglicol, propano-diol-1,2, propano-diol-1,3, dietilenoglicol, dipropi-lenoglicol, os butano-dióís isoméricos, neopentilglicol, hexano-diol-1,6, 2-etil-hexano-diol e tripropilenoglicol ou também derivados alcoxilados destes ál-coois. Álcoois di-hídricos preferidos são hexano-diol-1,6, dipropilenoglicol etripropilenoglicol.

Álcoois tri-hídricos adequados são glicerina ou trimetilolpropanoou seus derivados alcoxilados. Álcoois tetra-hídricos são pentaeritritol ouseus derivados aleoxilados.

Os aglutinantes de acordo com a invenção têm que estar estabi-lizados contra polimerização prematura. Portanto, são adicionados estabili-zadores que inibam a polimerização, como constituinte do componente A) ouB), antes e/ou durante a reação. Nesse caso, prefere-se a utilização de feno-tiazina. Outros estabilizadores possíveis são fenóis, tais como para-metóxi-fenol, 2,5-di-t-butil-hidroquinona ou 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol. São adequa-dos também compostos de N-oxila para a estabilização, tais como, por e-xemplo, 2,2,6,6-tetrametil-piperidina-N-óxido (TEMPO) ou seus derivados.Igualmente, os estabilizadores também podem ser coincorporados quimica-mente no agente aglutinante, nesse caso, são adequados compostos dasclasses mencionadas acima, se eles portarem ainda outros grupos álcoolalifáticos livres ou grupos amina primários ou secundários e, com isso, pos-sam ser ligados quimicamente, por meio de grupos uretano ou uréia, a com-postos do componente A). Para tal, é especialmente adequado 2,2,6,6-tetrametil-4-hidróxi-piperidina-N-óxido.

Outros estabilizadores, tais como, por exemplo, compostos daclasse dos HALS (HALS, sigla, em Inglês, para estabilizadores contra luz deamina impedida), ao contrário, são empregados de maneira menos preferidaem A) ou B), uma vez que, de maneira conhecida, eles não possibilitamqualquer estabilização efetiva e, pelo contrário, podem conduzir a polimeri-zação via radicais livres "lenta" de grupos insaturados.

Os estabilizadores devem ser selecionados de maneira tal queeles sejam estáveis sob a influência dos catalisadores E) e F) e que não rea-jam, sob as condições de reação, com um componente do processo de a-cordo com a invenção. Isso pode conduzir à perda da propriedade de estabi-lização.

Para a estabilização da mistura de reação, especialmente dosgrupos insaturados, contra a polimerização prematura, pode ser conduzidoum gás contendo oxigênio, de preferência ar, para a e/ou através da misturade reação. Prefere-se que o gás possua uma menor fração possível em u-midade, a fim de se impedir reação indesejada quando da presença de iso-cia nato.

Via de regra, durante a preparação dos aglutinantes de acordocom a invenção, é adicionado um estabilizador, e, finalmente, a fim de sealcançar uma estabilidade de longo prazo, novamente se estabilizar posteri-ormente com um estabilizador fenólico e, eventualmente, se saturar o produ-to de reação com ar.

No processo de acordo com a invenção, o componente de esta-bilizador é empregado, tipicamente, em quantidades de 0,001 - 5,0% empeso, de preferência, de 0,01 - 2,0% em peso, e, especialmente de prefe-rência, de 0,05 - 1,0% em peso, em relação ao teor em sólidos do produtodo processo.

O processo de acordo com a invenção é realizado em tempera-turas de, no máximo, 100°C, de preferência, de 20 até 100°C, especialmentede preferência, de 40 até 100°C, particularmente, em 60 até 90°C.

É irrelevante se um ou ambos os estágios do processo de acor-do com a invenção são realizados de maneira contínua, por exemplo, em ummisturador estático, extrusora ou amassador, ou de maneira descontínua,por exemplo, em um reator tubular.

De preferência, o processo de acordo com a invenção é realiza-do em um reator tubular.

O decurso da reação pode ser seguido por aparelhos de medi-ção adequados instalados no vaso de reação e/ou com base em análises emamostras retiradas. Processos adequados são conhecidos pelo técnico es-pecializado no assunto. Por exemplo, trata-se de medições de viscosidade,medições do teor em NCO, do índice de refração, do teor em OH, cromato-grafia gasosa (CG), espectroscopia de ressonância magnética nuclear(RMN), espectroscopia de infravermelho (IV) e espectroscopia de infraver-melho próximo (IVP). São preferidos os controles de IV sobre grupos NCOlivres (para grupos NCO alifáticos), bandas em cerca de ν = 2.272 cm"1) einvestigações de CG em compostos não reagidos a partir de A), B), eventu-almente C) e eventualmente D).

Os alofanatos insaturados, obteníveis de acordo com o processode acordo com a invenção, especialmente aqueles à base do HDI emprega-do de preferência, apresentam, de preferência, viscosidades de cisalhamen-to, à 23°C, de < 100.000 mPas, especialmente de preferência, de < 50.000mPas, e, particularmente, de < 30.000mPas.

Os alofanatos insaturados, obteníveis de acordo com o processode acordo com a invenção, especialmente aqueles à base do HDI emprega-do de preferência, apresentam, de preferência, pesos moleculares numéri-cos médios Mn de 600 até 5.000 g/mol, especialmente de preferência, de750 até 2.500 g/mol.

Os alofanatos insaturados, obteníveis de acordo com o processode acordo com a invenção apresentam, de preferência, teores em monôme-ros de di- ou tri-isocianato livres de menos do que 0,5% em peso, especial-mente de preferência, abaixo de 0,1% em peso.

Os alofanatos que se endurecem por radiação de acordo com ainvenção podem ser empregados para a preparação de revestimentos e la-ças, assim como de adesivos, tintas de impressão, resinas de vazamento,massas dentais, agentes de engomação, fotorresistes, sistemas de estereoli-tografia, resinas para materiais compósitos e massas de vedação. No casoda colagem e da vedação, contudo, presume-se que, quando do endureci-mento por radiação UV, pelo menos um de ambos os substratos a seremcolados ou a serem vedados um contra o outro seja permissível à radiaçãode UV, portanto, via de regra, tenha que ser transparente. No caso da radia-ção eletrônica, deve-se observar uma permissividade suficiente para os elé-trons. Prefere-se a aplicação em Iacas e em revestimentos.

Um outro objeto da invenção são agentes de revestimento contendo:

a) um ou mais alofanatos que se endurecem por radiação de acordo coma invenção,

b) eventualmente um ou mais poli-isocianatos com grupos isocianato li-vres ou bloqueados, que são livres de grupos que reagem, sob ação deradiação actínica, com compostos etilenicamente insaturados, sob po-limerização,c) eventualmente outros compostos, diferentes daqueles a partir de a),que apresentem grupos que reagem, sob ação de radiação actínica,com compostos etilenicamente insaturados, sob polimerização, e, e-ventualmente, grupos NCO livres ou bloqueados,

d) eventualmente um ou mais compostos que reagem com isocianatos,que contêm hidrogênio ativo,

e) iniciadores,

f) eventualmente solvente e

g) eventualmente substâncias auxiliares e aditivos.

Os poli-isocianatos do componente b) são em si conhecidos pelotécnico especializado no assunto. De preferência, são utilizados aqui com-postos eventualmente modificados com grupos isocianurato, alofanato, biu-reto, uretdiona e/ou imino-oxadiazina-triona à base de di-isocianato de he-xametileno, isocianato de isoforona, 4,4-di-isocianato-diciclo-hexil-metanoe/ou isocianato de trimetil-hexametileno.

Nesse caso, os grupos NCO também podem estar bloqueados,sendo que, como agentes de bloqueio são empregados os compostos jámencionados quando da descrição do componente A).

Aos compostos do componente c) pertencem compostos taiscomo, especialmente, acrilatos de uretano, de preferência, à base de di-isocianato de hexametileno, isocianato de isoforona, 4,4-di-isocianato-diciclo-hexil-metano e/ou isocianato de trimetil-hexametileno, os quais, even-tualmente, podem estar modificados com grupos isocianurato, alofanato,biureto, uretdiona e/ou imino-oxadiazina-triona, os quais não apresentemquaisquer funções, contendo hidrogênio ativo, reativas em face de gruposisocianato.

Acrilatos de uretano contendo NCO são comercialmente obtení-veis na Bayer AG, Leverkusen, Alemanha, como Desmolux® D 100, Desmo-lux® VP LS 2396 ou Desmolux® XP 2510.

Além disso, podem ser utilizados os diluentes reativos já descri-tos e conhecidos na técnica dos revestimentos que se endurecem por radia-ção, como constituinte de c), tanto quanto eles não contenham quaisquergrupos reativos com grupos NCO.

Compostos do componente d) podem ser saturados ou insatura-dos. Funcionalidades químicas que reagem com grupos NCO são funciona-lidades contendo átomos de hidrogênio ativados, tais como hidroxila, aminaou tiol.

São preferidos compostos poli-hidroxilados saturados, por e-xemplo, os poliéter-polióis, poliéster-polióis, policarbonato-polióis, po-li(met)acrilato-polióis, poliuretano-polióis, em si conhecidos a partir da tecno-logia dos revestimentos, dos adesivos, das tintas de impressão ou das mas-sas de vedação, que não apresentem quaisquer grupos que reajam sob a-ção de radiação actínica, com compostos etilenicamente insaturados, sobpolimerização.

Compostos hidróxi-funcionais insaturados são, por exemplo, osepóxi-acrilatos, poliéster-acrilatos, poliéter-acrilatos, uretano-acrilatos, assimcomo poliacrilatos acrilados, que são conhecidos na técnica dos revestimen-tos que se endurecem por radiação, que apresentem um índice de OH de 30até 300 mg de KOH/g.

Além disso, podem ser utilizados os diluentes reativos já descri-tos e conhecidos na técnica dos revestimentos que se endurecem por radia-ção, como constituinte de d), tanto quanto eles contenham grupos reativoscom NCO.

Como iniciadores do componente e), para uma polimerização viaradicais livres, podem ser empregados iniciadores ativáveis por radiaçãoe/ou termicamente. Fotoiniciadores, que são ativados por luz UV ou visível,são aqui preferidos. Fotoiniciadores são compostos em si conhecidos, dis-poníveis comercialmente, sendo que se diferenciam entre iniciadores unímo-Ieculares (Tipo I) e bimoleculares (Tipo II). Sistemas de (Tipo I) adequadossão compostos de cetona aromáticos, por exemplo, benzofenonas, em com-binação com aminas terciárias, alquil-benzofenonas, 4,4'-bis (dimetil-amino)benzofenona (Cetona de Michler), antrona e benzofenonas halogenadas oumisturas dos tipos mencionados. Adicionalmente adequadas são iniciadoresdo (Tipo II), tais como benzoína e seus derivados, benzil-cetais, óxidos deacilfosfina, por exemplo óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenil-fosfina, óxidosde bisacilfosfina, ésteres de ácido fenil-glioxílico, canferquinona, a-amino-alquil-fenonas, α,α-dialcóxi-acetofenonas e a-hidróxi-alquilfenonas.

Os iniciadores, que são empregados em quantidades entre 0,1 e10% em peso, de preferência, 0,1 até 5% em peso, em relação ao peso doagente aglutinante de Iaca1 podem ser utilizados como substância isoladaou, devido aos efeitos sinergísticos freqüentemente vantajosos, também emcombinação de uns com os outros.

Se forem utilizadas radiações eletrônicas no lugar de radiaçãoUV, assim, não se necessita de qualquer fotoiniciador. A radiação eletrônicaé conhecida pelo técnico especializado no assunto, originada por meio deemissão térmica e acelerada por meio de uma diferença de potencial. Oselétrons ricos em energia se chocam, então, contra uma folha de titânio esão direcionados para o aglutinante a ser endurecido. Os princípios geraisdo endurecimento por radiação eletrônica são descritos em detalhes em"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Pa-ints", Vol. 1, P K T Oldring (Ed.), SITA Technology, Londres, Inglaterra, pági-nas 101-157, 1991.

Nos casos de um endurecimento térmico das ligações duplasativadas, isso pode ocorrer também sob adição de formadores de radicaislivres que se decompõem termicamente. São adequados, conforme é co-nhecido pelo técnico especializado no assunto, por exemplo, compostos deperóxi, tais como dialcóxi-dicarbonatos, tais como, por exemplo, bis(4-t-butil-ciclo-hexil)-peróxi-dicarbonato, peróxidos de dialquila, tais como, por exem-plo, peróxido de dilaurila, perésteres de ácidos aromáticos ou alifáticos, taiscomo, por exemplo, perbenzoato de t-butila ou peróxido de t-amila 2-etil-hexanoato, peróxidos inorgânicos, tais como, por exemplo, peroxo-dissulfatode amônio, peroxo-dissulfato de potássio, peróxidos orgânicos, tais como,por exemplo, 2,2-bis (t-butil-peróxi) butano, peróxido de dicumila, hidroperó-xido de t-butila ou também azo-compostos, tais como 2,2'-azobis [N-(2-propenil)-2-metil-propionamida], 1-[(ciano-1-metil-etil) azo] formamida, 2,2'-azobis (N-butil-2-metil-propionamida), 2,2'-azobis (N-ciclo-hexil-2-metil-propionamida), 2,2'-azobis {2-metil-N-[2-(1 -hidróxi-butil)] propionamida}, 2,2'-azobis {2-metil-N-[2-(1-hidróxi-butil)] propionamida, 2,2'-azobis {2-metil-N-[1,1-bis (hidróxi-metil)-2-hidróxi-etil] propionamida. São possíveis também1,2-difenil-etanos altamente substituídos (benzo-pinacóis), tais como, porexemplo, 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, 1,1,2,2-tetrafenil-etano-diol-1,2 outambém seus derivados sililados.

Também é possível utilizar uma combinação de iniciadores ati-váveis por luz UV e termicamente.

Aos solventes do componente f) pertencem solventes, tais como,por exemplo, hidrocarbonetos, cetonas e ésteres, por exemplo, tolueno, xile-no, iso-octano, acetona, butanona, metil-isobutíl-cetona, acetato de etila, a-cetato de butila, tetraidrofurano, N-metil-pirrolidona, dimetil-acetamida, dime-til-formamida.

Além disso, podem estar contidos, no componente g), para aelevação da estabilidade em face do intemperismo da camada de Iaca endu-recida, também absorvedores de UV e/ou de estabilizadores HALS. É prefe-rida a combinação. Primordialmente, devem ter uma faixa de absorção de,no máximo, 390 nm, tais como tipos de trifenil-triazina (por exemplo, Tinu-vin® 400 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, Alemanha)), ben-zo-triazóis, tais como Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lam-pertheim, Alemanha) ou dianilidas de ácido oxálico (por exemplo, Hostavin®3206 (Clariant, Muttenz, Suíça))) e são adicionados em quantidades de 0,5 -3,5% em peso, em relação à resina sólida. Estabilizadores de HALS ade-quados são obteníveis comercialmente (Tinuvin® 292 ou Tinuvin® 123 (CibaSpezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, Alemanha) ou Hostavin® 3258(Clariant, Muttenz, Suíça). Quantidades preferidas são 0,5-2,5% em peso,em relação à resina sólida.

Igualmente, podem estar contidos, em g), pigmentos, corantes,cargas, aditivos de nivelamento e de deaeração.

Além disso, podem estar contidos em g), tanto quanto necessá-rio, os catalisadores conhecidos a partir da química de poliuretano para aaceleração da reação de NCO/OH. Esses são, por exemplo, sais de estanhoou de zinco ou compostos orgânicos de estanho, sabões de estanho e/ou dezinco, tais como, por exemplo, octoato de estanho, dilaurato de dibutil-estanho, óxido de dibutil-estanho ou aminas terciárias, tais como, por exem-plo, diazabiciclo [2,2,2] octano (DABCO).

A aplicação do agente de revestimento de acordo com a inven-ção sobre o material a ser revestido ocorre com os processos usuais e co-nhecidos na tecnologia de revestimentos, tais como injeção, aplicação comespátulas, laminação, vazamento, imersão, centrifugação, pincelamento ouatomização ou por técnicas de impressão, tais como impressão por silk-screen, estampagem profunda, flexo-estampagem ou impressão por off-set,assim como por processo de transferência.

Substratos adequados são, por exemplo, madeira, metal, espe-cialmente, também, metal tal como é utilizado nas aplicações do assim cha-mado Iaqueamento de fio, de espiral, de lata ou de recipiente, além disso,plástico também em forma de folhas, especialmente, ABS, AMMA, ASA, CA,CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF1 PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE,UHMWPE1 PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR1 PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM,PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM e UP (abreviações de acordo com DIN7728T1), papel, couro, tecidos, feltro, vidro, madeira, materiais de madeira,cortiça, substratos ligados de maneira inorgânica, tais como placas de ma-deira e de cimento de fibras, grupos construtivos eletrônicos ou substratosminerais. Também podem ser Iaqueados substratos, que consistam em ma-teriais diferentes daqueles mencionados previamente, ou substratos já re-vestidos, tais como veículos, aeronaves ou embarcações, assim como desuas partes, especialmente carrocerias ou acessórios. Também é possívelse aplicar somente temporariamente o agente de revestimento sobre umsubstrato, então, endurecer parcialmente ou completamente e, eventualmen-te, destacar novamente, a fim de se preparar folhas.

Para o endurecimento, podem ser removidos completamente ouparcialmente, por deaeração, por exemplo, os solventes contidos.

A seguir ou simultaneamente, podem ser realizados, sucessiva-mente ou simultaneamente, o ou os processos de endurecimento térmicoseventualmente necessários ou os processo de endurecimento fotoquímicos.

Caso necessário, o endurecimento térmico pode ocorrer emtemperatura ambiente, mas, também, em temperatura elevada, de preferên-cia, em 40 - 160°C, de preferência, à 60 - 130°C, especialmente de prefe-rência, à 80 -110°C.

Quando da utilização de fotoiniciadores em e), ocorre o endure-cimento por radiação, de preferência, por ação de radiação rica em energia,portanto radiação de UV ou luz do dia, por exemplo, luz dos comprimentosde onda de 200 até 700 nm, ou por radiações com elétrons de ricos em e-nergia (irradiação com elétrons, 150 até 300 keV). Como fontes de radiaçãopara luz ou luz UV, por exemplo, servem lâmpadas de vapor de mercúrio deelevada ou de média pressão, sendo que o vapor de mercúrio pode estarmodificado por dopagem com outros elementos, tais como gálio ou ferro.Laser, lâmpadas pulsantes (conhecidas sob a designação radiador de luz derelâmpago UV), lâmpadas de halogênio ou radiador eximer, assim comoLEDs emissores na região do UV, são igualmente possíveis. Os radiadorespodem ser dotados, de maneira condicionada pela construção ou por em-prego de filtros especiais e/ou refletores, de maneira tal que seja impedida asaída de uma parte do espectro de UV. Por exemplo, a radiação alocadapara o UV-C ou UV-C e UV-B, por exemplo, por razões de higiene do traba-lho, pode ser removidas por filtração. Os radiadores podem ser instalados demaneira móvel localmente, do modo que o artigo a ser irradiado seja conjun-tamente movido por meio de um dispositivo mecânico na fonte de radiaçãoou que os radiadores possam ser movidos e o artigo a ser irradiado sejamodificado quando do endurecimento, mas seu local não. A dose de radia-ção usualmente suficientes para a reticulação, quando do endurecimento porUV1 se situa na faixa de 80 até 5000 mJ/cm2.

A irradiação pode ser realizada eventualmente também sob ex-clusão de oxigênio, por exemplo, sob atmosfera de gás inerte ou atmosferade oxigênio reduzido. Como gases inertes, são adequados, de preferência,nitrogênio, dióxido de carbono, gases nobres ou gases de queima. Além dis-so, a irradiação pode ocorrer recobrindo-se o revestimento com meios trans-parentes para a radiação. Exemplos para tal, são, por exemplo, folhas deplástico, vidro ou líquidos, tais como água.

Em conformidade com a dose de radiação e as condições deendurecimento, podem ser variados o tipo e a concentração do iniciador e-ventualmente utilizado, de maneira conhecida pelo técnico especializado noassunto.

Especialmente de preferência, são empregados, para o endure-cimento, radiadores de mercúrio de alta pressão em instalações de local fixo.Fotoiniciadores são empregados, então, em concentrações de 0,1 até 10%em peso, especialmente de preferência, de 0,2 até 3,0% em peso, em rela-ção aos sólidos do revestimento. Para o endurecimento desses revestimen-tos, utiliza-se, de preferência, uma dose de 20 até 3.000 mJ/cm2, de prefe-rência de 80 até 1.500 mJ/cm2, medida na faixa de comprimentos de ondade 200 até 600 nm.

Quando da utilização de iniciadores ativáveis termicamente eme), por elevação da temperatura. A energia térmica, nesse caso, pode serincorporada ao revestimento por radiação, condução de calor e/ou convec-ção, sendo que, usualmente, são empregados radiadores de infravermelho,radiadores de infravermelho próximo e/ou fornos utilizados na tecnologia derevestimentos.

As espessuras de camada aplicadas (antes do endurecimento)se situam entre 0,5 e 5.000 pm, de preferência, entre 5 e 1.000 pm, especi-almente de preferência, entre 15 e 200 pm. Quando da utilização de solven-tes, este é removido depois da aplicação e antes do endurecimento pelosprocessos habituais.

Exemplos

Todas as indicações de percentagem, se referem à percentagemem peso, tanto quanto não seja indicado de maneira que se desvie disto.

A determinação dos teores em NCO em % foi efetuada por meiode retrotitulação com ácido clorídrico 0,1 mol/L, depois de reação com buti-lamina, fundamento em DIN EN ISO 11909.

As medições de viscosidade foram realizadas com viscosímetrorotativo placa-placa, RotoVisko 1 da Firma Haake, Alemanha, com uma ve-locidade de cisalhamento de 47,94/s de acordo com ISO/DIS 3219:1990.

A temperatura ambiente, predominante até agora na realizaçãodo teste, de 23°C, é designada como TA.

Exemplo 1:

Agente aglutinante contendo alofanato de acordo com a inven-ção (NCO/OH = 1,33:1, 25% em mol de acrilato de 2-hidróxi-etila, 25% emmol de acrilato de 2-hidróxi-propila, 16,7% em mol de triacrilato de pentaeri-tritol, 33,3% em mol de acrilato de 2-hidróxi-etila modificado com caprolactona)

Em um balão de fundo redondo de quatro bocas de 1.000 mL,com resfriador de refluxo, banho de óleo aquecível, agitador mecânico, ae-rador (1 L/h), termômetro interno e funil de gotejamento, foram previamentecolocados 157,58 g de di-isocianato de hexametileno (Desmodur® H, BayerMateriaIScience, Leverkusen) e 50 mg de fenotiazina e aquecidos para70°C. Foram adicionados 3,00 g de octoato de zinco (Borchi Kat 22 da FirmaBorchers GmbH, Langenfeld, Alemanha) e, a seguir, 161,15 g de ToneM100®(Dow, Schwalbach, Alemanha), então, 40,80 g de acrilato de hidróxi-etila, além disso 91,25 g de triacrilato de pentaeritritol (2885(PETIA), A-giSyn®, Taipei1 Taiwan) e, finalmente, 45,67 g de acrilato de hidróxi-propilaforam gotejados de maneira tal que a temperatura de 80°C não fosse ultra-passada. Depois da adição de 6,90 g de /V,A/-dimetil-benzilamina, agitou-seà 80°C durante tanto tempo até que o teor em NCO caísse abaixo de 0,2%(cerca de 18 horas). Finalmente, foram adicionados sob mistura 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol como estabilizador. Foi obtida uma resina amarela comum teor em NCO residual de 0% e uma viscosidade de 16.500 mPas (23°C).

Exemplo 2:

Agente aglutinante contendo alofanato de acordo com a inven-ção (NCO/OH = 1,33:1, 33% em mol de acrilato de 2-hidróxi-etila, 33% emmol de acrilato de 2-hidróxi-propila, 17% em mol de triacrilato de pentaeritri-tol, 17% em mol de acrilato de 2-hidróxi-etila modificado com caprolactona)

Em um balão de fundo redondo de quatro bocas de 3.000 mL,com resfriador de refluxo, banho de óleo aquecível, agitador mecânico, ae-rador (3 L/h), termômetro interno e funil de gotejamento, foram previamentecolocados 708,96 g de di-isocianato de hexametileno (Desmodur® H, BayerMateriaIScience, Leverkusen) e 0,2 g de fenotiazina e aquecidos para 70°C.Foram adicionados 12,01 g de octoato de zinco (Borchi Kat 22 da Firma Bor-chers GmbH, Langenfeld, Alemanha) e, a seguir, 362,92 g de Tone M100®(Dow, Schwalbach, Alemanha), então, 244,97 g de acrilato de hidróxi-etila,além disso 411,01 g de triacrilato de pentaeritritol (2885(PETIA), AgiSyn®,Taipei, Taiwan) e, finalmente, 274,51 g de acrilato de hidróxi-propila foramgotejados de maneira tal que a temperatura de 80°C não fosse ultrapassada.Depois da adição de 14,1 g de A/,N-dimetil-benzilamina, agitou-se à 80°Cdurante tanto tempo até que o teor em NCO caísse abaixo de 0,2% (cercade 19 horas). Finalmente, foram adicionados sob mistura 2,0 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol como estabilizador. Foi obtida uma resina aproximadamen-te incolor com um teor em NCO residual de 0% e uma viscosidade de 25.000mPas (23°C).

Exemplo de Comparação 1:

Agente aglutinante contendo alofanato não de acordo com a in-venção, somente acrilatos de hidróxi-alquila (NCO/OH = 1,33:1, 20% em molde acrilato de 2-hidróxi-etila, 80% em mol de acrilato de 2-hidróxi-propila)

Em um bécher de sulfonação com resfriador de refluxo, banhode óleo aquecível, agitador mecânico, aerador (2 L/h), termômetro interno efunil de gotejamento, foram previamente colocados 470,4 g de di-isocianatode hexametileno (Desmodur® H, Bayer MateriaIScience, Leverkusen) e 100mg de fenotiazina e aquecidos para 70°C. Foram adicionados 50 mg de di-laurato de dibutil-estanho (Desmorapid Z, Bayer MateriaIScience, Leverku-sen) e, a seguir, 437,14 g de acrilato de hidróxi-propila e, então, 97,52 g deacrilato de hidróxi-etila foram adicionados por gotejamento de maneira talque a temperatura de 80°C não fosse ultrapassada. Agitou-se posteriormen-te até que o valor de NCO teórico de 5,83% fosse alcançado. A seguir, foramadicionados 3,98 g de /V,/V-dimetil-benzilamina e agitou-se cerca de 5 minu-tos, até que a mistura estivesse homogênea. Subseqüentemente, foram adi-cionados sob mistura 3,02 g de octoato de zinco (Borchi Kat 22 da FirmaBorchers GmbH1 Langenfeld, Alemanha) e agitou-se durante tanto tempo à80°C até que o teor em NCO caísse abaixo de 0,2% (cerca de 20 horas). Foiobtida uma resina incolor com um teor em NCO residual de 0,11% e umaviscosidade de 34.200 mPas (23°C).

Exemplo de Comparação 2:

Agente aglutinante contendo alofanato não de acordo com a in-venção, somente acrilato de hidróxi-alquila com acrilato de hidróxi-propilamodificado com caprolactona, sem oligoacrilato de mono-hidróxi (NCO/OH =1,33:1, 33% em mol de acrilato de 2-hidróxi-propila, 67% em mol de acrilatode 2-hidróxi-propila modificado com caprolactona)

Em um balão de fundo redondo de quatro bocas de 3.000 mLcom resfriador de refluxo, banho de óleo aquecível, agitador mecânico, ae-rador (3 L/h), termômetro interno e funil de gotejamento, foram previamentecolocados 582,29 g de di-isocianato de hexametileno (Desmodur® H, BayerMateriaIScience1 Leverkusen) e 0,2 g de fenotiazina e aquecidos para 70°C.Foram adicionados 6,0 g de octoato de zinco (Borchi Kat 22 der Firma Bor-chers GmbH, Langenfeld, Alemanha) e, a seguir, 1.192,30 g de Tone M100®(Dow, Schwalbach, Alemanha) e, então, 225,29 g de acrilato de hidróxi- propila foram adicionados por gotejamento de maneira tal que a temperaturade 80°C não fosse ultrapassada. Depois da adição de 4,91 g de Λ/,/V-dimetil-benzilamina, agitou-se à 80°C durante tanto tempo até que teor em NCOcaísse abaixo de 0,2% (cerca de 24 horas). Finalmente, foram adicionadossob mistura 2,0 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol como estabilizador. Foi obtidauma resina incolor com um teor em NCO residual de 0% e uma viscosidadede 7.220 mPas (23°C).

Exemplo de Comparação 3:

Agente aglutinante contendo alofanato não de acordo com a in-venção, somente acrilatos de hidróxi-alquila com sem oligoacrilato de mono-hidróxi, sem acrilato de hidróxi-etila modificado com caprolactona, (NCO/OH= 1,33:1, 33% em mol de acrilato de 2-hidróxi-etila, 50% em mol de acrilatode 2-hidróxi-propila, 17% em mol de PETIA)Em um balão de fundo redondo de quatro bocas de 1.000 mLcom resfriador de refluxo, banho de óleo aquecível, agitador mecânico, ae-rador (1 L/h), termômetro interno e funil de gotejamento, foram previamentecolocados 198,26 g de di-isocianato de hexametileno (Desmodur® H, Bayer MateriaIScience, Leverkusen) e 50 mg de fenotiazina e aquecidos para70°C. Foram adicionados 30 mg de dilaurato de dibutil-estanho e, a seguir,68,44 g de acrilato de hidróxi-etila, então, 128,09 g de triacrilato de pentaeri-tritol (2885(PETIA), AgiSyn®, Taipei, Taiwan) e, finalmente, 114,93 g de acri-lato de hidróxi-propila foram adicionados por gotejamento de maneira tal quea temperatura de 80°C não fosse ultrapassada. Depois da adição de 3,05 gde A/,A/-dimetil-benzilamina 3 3,06 g de octoato de zinco (Borchi Kat 22 derFirma Borchers GmbH, Langenfeld, Alemanha), agitou-se à 80°C durantetanto tempo até que teor em NCO caísse abaixo de 0,2% (cerca de 18 ho-ras). Finalmente, foram adicionados sob mistura 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol como estabilizador. Foi obtida uma resina amarelada com um teorem NCO residual de 0% e uma viscosidade de 45.200 mPas (23°C).

Exemplo 5:

Formulação de Iaca e teste técnico de aplicação da IacaEm cada caso, uma parte dos produtos a partir de todos os E-xemplos e Exemplos de Comparação foi misturado com 3,0 % do fotoinicia-dor Darocur® 1173 (fotoiniciador, produto comercial da CibaSpezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, Alemanha) e 0,3% de Byk® 306(Byk Chemie GmbH, Wesel).

A reatividade (1) foi determinada aplicando-se 250 g/m2 de Iacasobre cartões coloridos. Esses cartões foram irradiados com diferentes do-ses de radiação UV (radiador de média pressão de mercúrio, SUPERFI-CI/ELMAG, It, Tipo: TU-RE 3000 PLUS, 700 mJ/cm2), e constatou-se atéqual dose a cor do cartão não pôde ser limpada por limpeza de 100 vezescom acetato de butila (peso de base de 1 kg) (rasgamento da laca). Umadose baixa representa, aqui, uma elevada reatividade da laca.

Para testagem de resistência ao risco (2) e dureza de pêndulo(3), foi colada à laca, por meio de uma raspadeira de osso com uma fendade 120 μηι, como filme delgado, sobre uma placa de MDF. Depois de irradi-ação com UV (radiador de média pressão de mercúrio, SUPERFICI/ELMAG,It, Tipo: TU-RE 3000 PLUS, 700 mJ/cm2) foram obtidos revestimentos durostransparentes. Sobre esses, foi determinada a dureza de pêndulo por meiode um aparelho de pêndulo (Tipo 5854, Byk Gardner). A seguir, também foideterminada a resistência ao risco do filme, determinando-se primeiramenteo brilho à 60°, por meio de um aparelho de medição de brilho (MicroTriGloss,Tipo 4520, Byk Gardner). A seguir, foi impelido, para frente e para trás, cincovezes sobre a laca, um martelo de 800 g de peso (área de base de 25 χ 25mm), no qual foi fixado um cinza Scotch Brite® (Tipo S Grade SFN), antesque fosse novamente efetuada uma medição de brilho. O valor da resistên-cia ao risco indica o quanto de porcentagem do brilho original, depois daformação de arranhões, ainda estava presente. Um valor acima de 70%,nesse caso, pode ser considerado como muito bom para um agente agluti-nante puro.

Os resultados do teste técnico de aplicação estão reunidos naseguinte Tabela:

<table>table see original document page 36</column></row><table>

* tanto menor a dose, quanto mais elevada a reatividade

Claims (12)

1. Processo para a preparação de alofanatos que se endurecempor radiação com teores de monômeros residuais de menos do que 0,5% empeso e um teor em NCO de menos do que 1 % em peso, no qual a partir deA) compostos contendo grupos isocianato,B) uma mistura, que consiste emI) (met)acrilatos de hidróxi-alquila,II) (met)acrilatos de hidróxi-alquila modificados com caprolactona eIII) compostos de baixos pesos moleculares (Mn < 1.000 g/mol), quecontêm, além de um grupo OH1 pelo menos dois grupos de(met)acrilato,C) eventualmente, compostos que se endurecem por radiação, diferentesde B), com grupos reativos com NCO,D) eventualmente compostos com grupos reativos com NCO, que são li-vres de grupos que se endurecem por radiação,E) eventualmente em presença de um catalisador,são formados uretanos contendo grupos NCO com grupos que se endure-cem por radiação, que são reagidos, subseqüentemente ou simultaneamen-te, sem adição adicional de compostos contendo grupos isocianato, em pre-sença de:F) um catalisador de alofanatização eG) eventualmente uma amina terciária,sendo que a proporção de grupos NCO dos compostos a partir de A) emrelação aos grupos OH dos compostos a partir de B), eventualmente C) eeventualmente D), importa em 1,45 : 1,0 até 1,1 : 1,0.

2. Processo para a preparação de alofanatos que se endurecempor radiação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque, no componente B), é empregada uma mistura que consiste em até 30até 60% em mol da parte I), em até 15 até 35% em mol da parte II) e em até-15 até 35% em mol da parte III), com a medida de que, em cada caso, a so-ma das três partes importe em 100% em mol e de que o conceito mol se refi-ra, no caso de misturas técnicas, aos grupos OH.

3. Processo para a preparação de alofanatos que se endurecempor radiação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fatode que, no componente B), a parte I) consiste em até 20 até 80% em mol deacrilato de 2-hidróxi-etila e em até 80 até 20% em mol de acrilato de 2-hidróxi-propila, com a medida de que, em cada caso, a soma das três partesimporte em 100% mol.

4. Processo para a preparação de alofanatos que se endurecempor radiação, de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, caracterizadopelo fato de que, no componente B), a parte II) consiste em acrilato de 2-hidróxi-etila modificados com ε-caprolactona.

5. Processo para a preparação de alofanatos que se endurecempor radiação, de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizadopelo fato de que, no componente B), a parte III) consiste em triacrilato depentaeritritol.

6. Processo para a preparação de alofanatos que se endurecempor radiação, de acordo com uma das reivindicações 1 até 5, caracterizadopelo fato de que, no componente A), são empregados di-isocianato de he-xametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI) e/ou 4,4'-di-isocianato-diciclo-hexil-metano.

7. Processo para a preparação de alofanatos que se endurecempor radiação, de acordo com uma das reivindicações 1 até 6, caracterizadopelo fato de que a proporção de grupos NCO dos compostos a partir de A)em relação aos grupos OH dos compostos a partir de B), eventualmente C)e eventualmente D), importa em 1,35 : 1,0 até 1,3 : 1,0.

8. Processo para a preparação de alofanatos que se endurecempor radiação, de acordo com uma das reivindicações 1 até 7, caracterizadopelo fato de que a alofanatização é conduzida durante tanto tempo até que oproduto final apresente um teor em NCO abaixo de 0,2% em peso.

9. Alofanatos que se endurecem por radiação, obteníveis de a-cordo com um processo em conformidade com as reivindicações 1 até 8.

10. Aplicação dos alofanatos que se endurecem por radiação, deacordo com a reivindicação 9, no caso da preparação de revestimentos elaças, assim como adesivos, tintas de impressão, resinas de vazamento,massas dentais, materiais de engomação, fotorresistes, sistemas de este-reolitografia, resinas para materiais compósitos e massas de vedação.

11. Agente de revestimento contendo:a) um ou mais dos alofanatos que se endurecem por radiação de acordocom a reivindicação 9,b) eventualmente um ou mais poli-isocianatos com grupos isocianato li-vres ou bloqueados, que são livres de grupos que reagem, sob ação deradiação actínica, com compostos etilenicamente insaturados, sob po-limerização,c) eventualmente outros compostos, diferentes daqueles a partir de a),que apresentem grupos que reagem, sob ação de radiação actínica,com compostos etilenicamente insaturados, sob polimerização, e, e-ventualmente, grupos NCO livres ou bloqueados,d) eventualmente um ou mais compostos que reagem com isocianatos,que contêm hidrogênio ativo,e) iniciadores,f) eventualmente solvente eg) eventualmente substâncias auxiliares e aditivos.

12. Substratos revestidos com revestimentos obteníveis sob a-plicação de alofanatos que se endurecem por radiação, de acordo com areivindicação 9.