BRPI1002042A2

BRPI1002042A2 - gránulos autoemulsificantes e processo livre de solvente para o preparo de emulsões a partir dos mesmos

Info

Publication number: BRPI1002042A2
Application number: BRPI1002042-0A
Authority: BR
Inventors: Santiago Faucher; Rina Carlini; Joo T Chung; Fumii Higuchi; Shigang S Qiu; Allan K Chen; Edward G Zwartz; Michael S Hawkins; Brian J Andaya; Joseph L Leonardo
Original assignee: Xerox Corp
Priority date: 2009-06-16
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2011-07-05
Also published as: CA2707273C; MX2010006328A; JP5681391B2; US20100316946A1; EP2264084A3; EP2264084B1; US8211604B2; JP2011002830A; CA2707273A1; EP2264084A2

Abstract

GRáNULOS AUTOEMULSIFICANTES E PROCESSO LIVRE DE SOLVENTE PARA O PREPARO DE EMULSõES A PARTIR DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a um processo para fazer um compósito autoemulsificante adequado para uso na formação de emulsões de látex que inclui contatar a resina com um tensoativo sólido ou altamente concentrado, um agente neutralizante sólido na ausência de água e um solvente orgânico para formar uma mistura, misturar por fusão a mistura e formar um compósito autoemulsificante da mistura mista fundida tal como um grânulo. Grânulos autoemulsificantes também são proporcionados e configurados para formar uma emulsão de látex quando adicionados à água, que pode então ser utilizada para formar um toner.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "GRÂNULOSAUTOEMULSIFICANTES E PROCESSO LIVRE DE SOLVENTE PARA OPREPARO DE EMULSÕES A PARTIR DOS MESMOS".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se ao uso de bases orgânicas paraemulsificar resinas poliésteres usando um processo de extrusão livre de sol-vente para produzir emulsões de látex úteis na preparação de tôneres, eprocessos livres de solvente para a preparação das mesmas.

Antecedentes

Numerosos processos estão dentro do alcance daqueles versa-dos na técnica para o preparo de tôneres. Agregação de emulsão (EA) é ummétodo similar. Tôneres com agregação de emulsão podem ser usados naformação de imagens de impressão e/ou xerográficas. Técnicas de agrega-ção de emulsão podem envolver a formação de um látex de emulsão daspartículas de resina, por aquecimento dos monômeros, usando uma polime-rizaição de emulsão em batelada ou semicontínua, conforme descrito, porexemplo, na Patente U.S. N0 5.853.943, cuja descrição é aqui incorporadapor 'referência em sua totalidade. Outros exemplos de processos de emul-são/agregação/coalescência para o preparo de tôneres estão ilustrados nasPatentes U.S. N0S 5.902.710; 5.910.387; 5.916.725; 5.919.595; 5.925.488;5.977.210; 5.944.020 e Publicação de Pedido de Patente U.S. N02008/0107989, cujas descrições estão aqui incorporadas por referência emsua totalidade.

Tôneres com poliéster que exibem propriedades de baixa fusãotêm sido preparados utilizando resinas poliésteres amorfas e cristalinas, con-forme ilustrado, por exemplo, na Publicação do Pedido de Patente U.S. N02008/0153027, cuja descrição é aqui incorporada por referência em sua tota-lidade.

Tôneres com poliéster têm sido preparados usando resinas poli-ésteres para alcançar comportamento de baixa fusão, possibilitar velocida-des de impressão mais rápidas e diminuir o consumo de energia. Entretanto,a incorporação destes poliésteres no toner requer que eles sejam primeiroformulados em emulsões de látex preparadas por processos contendo sol-ventes, por exemplo, emulsificação instantânea com solvente e/ou emulsifi-cação por inversão de fases à base de solvente. Em ambos os casos, gran-des quantidades de solventes orgânicos, tais como cetonas ou álcoois, têmsido usadas para dissolver as resinas, o que pode requerer subsequentedestilação intensiva de energia para formar os láteces, e não são ambien-talmente amigáveis.

Emulsões de látex sem solvente têm sido formadas em um pro-cesso em batelada ou de extrusão pela adição de uma solução neutralizan-te, uma solução tensoativa e água a uma resina termicamente amolecidaconforme ilustrado, por exemplo, no Pedido de Patente U.S. N0 de Série12/032.173 e 12/056.529, cujas descrições são aqui incorporadas por refe-rência em sua totalidade. Grânulos autoemulsificantes sem solvente tambémtêm sido formados misturando por fusão uma mistura de uma resina, agenteneutralizante, tensoativo e água, conforme ilustrado, por exemplo, no Pedidode Fjatente U.S. Νώ de Série 12/325.396, cuja descrição é aqui incorporadapor referência em sua totalidade.

Entretanto, o uso de água, necessária para dissolver a maiorparte dos agentes neutralizantes inorgânicos e sólidos devido a seus altospontos de fusão, impõe vários desafios operacionais à produção de láteces egrânulos autoemulsificantes visto que a injeção de água em um extrusor édesafiante e pode afetar adversamente as propriedades finais da resina.

Métodos aperfeiçoados para a produção de tôneres, que redu-zem o número de etapas e matérias, continuam sendo desejáveis. Tais pro-cessos podem reduzir os custos de produção para tais tôneres e podem serambientalmente amigáveis.Sumário

Um processo da presente descrição inclui contatar uma resinapoliéster com um tensoativo altamente concentrado, e um agente neutrali-zante sólido selecionado a partir do grupo que consiste em compostos mo-nocíclicos contendo um ou mais átomos de nitrogênio, compostos policícli-cos contendo um ou mais átomos de nitrogênio e combinações dos mesmos,na ausência de água e um solvente orgânico para formar uma mistura; mis-turar por fusão a mistura; formar um compósito altoemulsificante da misturamista fundida; solidificar o compósito e formá-lo em um grânulo.

Um processo para preparar um toner com poliéster é proporcio-nado, o qual inclui contatar uma resina poliéster cristalina com um tensoativoaltamente concentrado, e um agente neutralizante sólido selecionado a partirdo grupo que consiste em compostos monocíclicos contendo um ou maisátomos de nitrogênio, compostos policíclicos contendo um ou mais átomosde nitrogênio, e combinações dos mesmos, na ausência de água e um sol-vente orgânico para formar uma mistura; misturar por fusão a mistura; formarum compósito autoemulsificante da mistura mista fundida; solidificar o com-pósito autoemulsificante e formá-lo em um grânulo; adicionar água ao com-pósito, tal como os grânulos autoemulsificantes, quando desejado formaruma emulsão de látex; e opcionalmente adicionar um ou mais ingredientesadicionais de uma composição de toner à resina.

Um grânulo autoemulsificável da presente descrição inclui pelomenos uma resina poliéster na ausência de um solvente orgânico e água;um tensoativo altamente concentrado; e um agente neutralizante sólido se-lecionado a partir do grupo que consiste em compostos monocíclicos con-tendo um ou mais átomos de nitrogênio, compostos policíclicos contendo umou mais átomos de nitrogênio, e combinações dos mesmos; e em que o grâ-nulo autoemulsificável forma uma emulsão de látex após contato com água.

Breve Descrição dos Desenhos

Várias modalidades da presente invenção serão descritas aquiabaixo com referência às figuras, em que:

a Figura 1 é um fluxograma que ilustra um processo extrusorpara o preparo de grânulos de acordo com a técnica anterior;

a Figura 2 é um fluxograma que ilustra um processo extrusorpara o preparo de grânulos de acordo com a presente invenção;

a Figura 3 é um gráfico que compara a carga (em ambas zona Ae zona C) de tôneres da presente invenção com tôneres de controle e com-parativo;a Figura 4 é um gráfico que compara as propriedades de fluxo ecoesão de um toner da presente invenção e tôneres comparativos;

a Figura 5 é um gráfico que ilustra valores de brilho obtidos paraum toner da presente invenção produzido nos Exemplos em comparaçãocom um toner comparativo e um toner de controle; e

a Figura 6 é um gráfico que ilustra a área de dobra para um to-ner da presente invenção produzido nos Exemplos em comparação com umtoner comparativo e um toner de controle.

Descrição Detalhada

A presente invenção descreve processos para formar grânulosautoemulsificáveis de resinas na ausência de água como um solvente. Es-ses grânulos de resina, por sua vez, podem então ser utilizados para formaruma emulsão de látex contendo partículas de látex que podem ser utilizadaspara fazer tôneres. De maneira alternativa, antes da solidificação e granula-ção, o extrusado do extrusor pode ser adicionado à água para formar umlátex diretamente %em passar pela etapa de granulação. Em modalidades,um processo da presente invenção inclui contatar uma resina com um ten-soativo, e um agente neutralizante sólido na ausência de um solvente orgâ-nico, e na ausência de água, para formar uma mistura; misturar por fusão amistura; formar um compósito autoemulsificante; e formar grânulos autoe-mulsificantes do compósito autoemulsificante. Os grânulos autoemulsifican-tes podem ter um diâmetro de cerca de 0,5 cm a cerca de 2 cm, em modali-dades de cerca de 0,8 cm a cerca de 1,2 cm, embora valores fora dessasfaixas possam ser obtidos.

A presente invenção também proporciona processos para pro-duzir uma emulsão de látex a partir do compósito ou grânulos autoemulsifi-cantes para formar um toner. Em modalidades, um processo para prepararuma emulsão da presente invenção inclui contatar uma resina cristalina comum tensoativo e um agente neutralizante sólido na ausência de um solventeorgânico, e na ausência de água para formar uma mistura; misturar por fu-são a mistura; formar grânulos autoemulsificantes da mistura mista fundida;adicionar água aos grânulos autoemulsificantes quando desejado para pro-porcionar uma emulsão de látex; e opcionalmente um ou mais ingredientesadicionais de uma composição de toner é adicionado, tal como um corante,cera e outros aditivos à mistura acima para formar um toner.

A presente descrição também proporciona um grânulo autoe-mulsificante que tem pelo menos uma resina poliéster na ausência de ambossolvente orgânico e água; um tensoativo sólido ou altamente concentrado; eum agente neutralizante sólido; em que o grânulo autoemulsificante formauma emulsão de látex após contato com água.

Como usado aqui, "a ausência de um solvente orgânico e água" inclui, em modalidades, por exemplo, que nem solventes orgânicos nem á-gua são usados para dissolver a resina ou agente neutralizante para emulsi-ficação. Entretanto, entende-se que menores quantidades de tais solventespodem estar presentes em tais resinas como uma conseqüência de seu usono processo de formação da resina.

Como usado aqui, um "tensoativo altamente concentrado" inclui,em ,modalidades, por exemplo, um tensoativo que tem uma alta concentra-ção de sólidos de cerca de 40% a cerca de 100%, em modalidades de cercade 46% a cerca de 100%, Entretanto, entende-se que uma concentraçãoinferior de tais sólidos pode estar presente em tensoativos usados de acordocom a presente invenção.

Resinas

Qualquer resina pode ser utilizada na formação de um compósi-to autoemulsificável da presente invenção. Em modalidades, as resinas po-dem ser uma resina amorfa, uma resina cristalina e/ou uma combinação dasmesmas. Em outras modalidades, a resina pode ser uma resina poliéster,incluindo as resinas descritas nas Patentes U.S. N0S 6.593.049 e 6.756.176,cujas descrições estão aqui incorporadas por referência em sua totalidade.Resinas adequadas também podem incluir uma mistura de uma resina poli-éster amorfa e um octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodeca-nodiol e similares, incluindo seus isômeros estruturais. O diol alifático podeser, por exemplo, selecionado em uma quantidade de cerca de 40 a cercade 60 por cento em mol, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 porcento em mol, em modalidades de cerca de 45 a cerca 53 por cento em mol,e um segundo diol pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 0 acerca de 10 por cento em mol, em modalidades de cerca de 1 a cerca de 4por cento em mol da resina.

Exemplos de diácidos ou diésteres orgânicos incluindo vinil diá-cidos ou vinil diésteres selecionados para o preparo das resinas cristalinasincluem ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácidosubérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, dimetil fumarato,dimetil itaconato, cis,1,4-diacetóxi-2-buteno, dietil fumarato, dietil maleato,ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarbo-xílico, ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico, á-cido malônico e ácido mesacônico, um diéster ou anidrido dos mesmos. Odiácido orgânico pode ser selecionado em uma quantidade de, por exemplo,em modalidades de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em mol, em moda-Iidades de cerca de 42 a cerca de 52 por cento em mol, em modalidades decerca de 45 a cerca de 50 por cento em mol, e um segundo diácido pode serselecionado em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 10 por cento emmol da resina.

Exemplos de resinas cristalinas incluem poliésteres, poliamidas,poli-imidas, poliolefinas, polietileno, polibutileno, poli-isobutirato, copolímerosde etileno - propileno, copolímeros de etileno - acetato de vinila, polipropile-no, misturas dos mesmos e similares. Resinas cristalinas específicas podemser à base de poliéster, tal como poli(adipato de etileno), poli(adipato de pro-pileno), poli(adipato de butileno), poli(adipato de pentileno), poli(adipato dehexileno), poli(adipato de octileno), poli(succinato de etileno), poli(succinatode propileno), poli(succinato de butileno), poli(succinato de pentileno), poli(succinato de hexileno), poli(succinato de octileno), poli(sebacato de etileno),poli(sebacato de propileno), poli(sebacato de butileno), poli(sebacato de pen-tileno), poli(sebacato de hexileno), poli(sebacato de octileno), poli(sebacatode decileno), poli(decanoato de decileno), poli(decanoato de etileno), poli(dodecanoato de etileno), poli(sebacato de nonileno), poli(decanoato de no-nileno), copoli(fumarato de etileno) - copoli(sebacato de etileno), copoli (fu-marato de etileno) - copoli(decanoato de etileno), copoli(fumarato de etileno)- copoli(dodecanoato de etileno), copoli(dodecanoato de 2,2-dimetilpropano-1,3-diol) - copoli(decanoato de nonileno), poli(adipato de octileno). Exemplosde poliamidas incluem poli(etileno adipamina), poli(propileno adipamida),poli(butileno adipamida), poli(pentileno adipamida), poli(hexileno adipamida),poli(octileno adipamida), poli(etileno succinimida) e poli(propileno sebecami-da). Exemplos de poli-imidas incluem poli(etileno adipimida), poli(propilenoadipimida), poli(butileno adipimida), poli(pentileno adipimida), poli(hexilenoadipimida), poli(octileno adipimida), poli(etileno succinimida), poli(propilenosuccinimida) e poli(butileno succinimida).

A resina cristalina pode estar presente, por exemplo, em umaquantidade de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em peso dos componen-tes do toner, em modalidades de cerca de 10 a cerca de 35 por cento empeso dos componentes do toner. A resina cristalina pode possuir diversospontos de fusão de, por exemplo, cerca de 30°C a cerca de 120°C, em mo-dalidades de cerca de 50°C a cerca de 90°C. A resina cristalina pode ter umpeso molecular médio numérico (Mn)1 conforme medido por cromatografia deperrheação em gel (GPC) de, por exemplo, cerca de 1.000 a cerca de50.000, em modalidades de cerca de 2.000 a cerca de 25.000, e um pesomolecular médio ponderado (Mw) de, por exemplo, cerca de 2.000 a cerca de100.000, em modalidades de cerca de 3.000 a cerca de 80.000, conformedeterminado por Cromatografia de Permeação em Gel usando padrões depoliestireno. A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) da resina cristalinapode ser, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 6, em modalidades de cer-ca de 3 a cerca de 4.

Exemplos de diácidos ou diésteres incluindo vinil diácidos ouvinil diésteres utilizados para o preparo de poliésteres amorfos incluem áci-dos ou diésteres dicarboxílicos, tal como ácido tereftálico, ácido ftálico, ácidoisoftálico, ácido fumárico, ácido trimelítico, fumarato de dimetila, itaconato dedimetila, cis,1,4-diacetóxi-2-buteno, fumarato de dietila, maleato de dietila,ácido maleico, ácido succínico, ácido itacônico, ácido succínico, anidridosuccínico, ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido glutárico,anidrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido aze-Iaico1 dodecanodiácido, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, isoftalatode dimetila, isoftalato de dietila, ftlato de dimetila, anidrido ftálico, ftalato dedietila, succinato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de dimetila, glu-tarato de dimetila, adipato de dimetila, dodecilsuccinato de dimetila e combi-nações dos mesmos. Os diácidos ou diésteres orgânicos podem estar pre-sentes, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 porcento em mol da resina, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 52 porcento em mol da resina, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 50 porcento em mol da resina.

Exemplos de dióis que podem ser utilizados na geração de poli-éster amorfo incluem 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol,2,2,3-trimetil-hexanodiol, heptanodiol, bis(hidroxietil)-bisfenol A, bis(2-hidroxi-propil)-bisfenol A, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol,xilenodimetanol, ciclo-hexanodiol, dietileno glicol, oxido de bis(2-hidroxietila),dipropileno glicol, dibutileno e combinações dos mesmos. A quantidade dedióis orgânicos selecionados pode variar, e pode estar presente, por exem-plo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em mol daresina, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 por cento em mol daresina, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 53 por cento em mol daresina.

Em modalidades, resinas amorfas adequadas incluem poliéste-res, poliamidas, poli-imidas, poliolefinas, polietileno, polibutileno, poli-isobu-tirato, copolímeros de etileno - propileno, copolímeros de etileno - acetatode vinila, polipropileno, combinações dos mesmos e similares.

Catalisadores de policondensação que podem ser utilizados naformação dos poliésteres cristalinos ou amorfos incluem titanatos de tetra-alquila, óxidos de dialquil estanho tal como oxido de dibutil estanho, tetra-alquil estanho tal como dilaurato de dibutil estanho, e hidróxidos de óxido dedialquil estanho, tal como hidróxido de óxido de butil estanho, alcóxidos dealumínio, alquil zinco, dialquil zinco, óxido de zinco, óxido de estanho oucombinações dos mesmos. Tais catalisadores podem ser utilizados emquantidades de, por exemplo, cerca de 0,01 por cento em mol a cerca de 5mol por cento em mol com base no diácido ou diéster de partida usado paragerar a resina poliéster.

Em modalidades, conforme notado acima, uma resina poliésteramorfa insaturada pode ser utilizada como resina látex. Exemplos de taisresinas incluem aquelas descritas na Patente U.S. N0 6.063.827, cuja des-crição é aqui incorporada por referência em sua totalidade. Resinas poliéste-res amorfas insaturadas exemplares incluem, porém não estão limitadas a,poli(cofumarato de bisfenol propoxilado), poli(cofumarato de bisfenol etoxila-do), poli(cofumarato de bisfenol butiloxilado), poli(cofumarato de bisfenol co-etoxilado bisfenol copropoxilado), poli(fumarato de 1,2-propileno), po-li(comaleato de bisfenol propoxilado), poli(comaleato de bisfenol etoxilado),poli(comaleato de bisfenol butiloxilado), poli(comaleato de bisfenol coetoxila-do bisfenol copropoxilado), poli(maleato de 1,2-propileno), poli(coitaconatode bisfenol propoxilado), poli(coitaconato de bisfenol etoxilado), po-li(coitaconato de bisfenol butiloxilado), poli(coitaconato de bisfenol coetoxila-do bisfenol copropoxilado), poli(itaconato de 1,2-propileno) e combinaçõesdos mesmos.

Em modalidades, uma resina poliéster adequada pode ser umpoliéster amorfo, tal como uma resina poli(cofumarato de bisfenol A propoxi-lado) tendo a fórmula (I) a seguir:

<formula>formula see original document page 10</formula>

em que m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1000. Exemplos de tais resinase processos para sua produção incluem aquelas descritas na Patente U.S.N0 6.063.827, cuja descrição é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Um exemplo de uma resina fumarato de bisfenol A propoxiladolinear que pode ser utilizada como uma resina látex está disponível sob onome comercial SPARII da Resana S/A Indústrias Químicas, São Paulo,Brasil. Outras resinas fumarato de bisfenol A propoxilado que podem serutilizadas e estão comercialmente disponíveis incluem GTUF e FPESL 2 daKao Corporation, Japão, e EM181635 da Reichhold, Research Triangle Pari,Carolina do Norte, e similares.

Resinas cristalinas adequadas que podem ser utilizadas, opcio-nalmente em combinação com uma resina amorfa conforme descrita acima,incluem aquelas descritas na Publicação do Pedido de Patente U.S. N02006/0222991, cuja descrição é aqui incorporada por referência em sua tota-lidade. Em modalidades, uma resina cristalina adequada pode incluir umaresina formada de etileno glicol e uma mistura de comonômeros de ácidododecanodioico e ácido fumárico com a fórmula a seguir:

<table>table see original document page 11</column></row><table>

em que b é de cerca de 5 a cerca de 2000 e d é de cerca de 5 a cerca de2000.

Por exemplo, em modalidades, uma resina poli(cofumarato debisfenol A propoxilado) da fórmula I conforme descrita acima pode ser com-binada com uma resina cristalina da fórmula Il para formar uma emulsão de látex.

A resina amorfa pode estar presente, por exemplo, em umaquantidade de cerca de 30 a cerca de 90 por cento em peso dos componen-tes do toner, em modalidades de cerca de 40 a cerca de 80 por cento empeso dos componentes do toner. Em modalidades, a resina amorfa ou com-binação de resinas amorfas utilizadas no látex pode ter uma temperatura detransição vítrea de cerca de 30°C a cerca de 80°C, em modalidades de cer-ca de 35°C a cerca de 70°C. Em outras modalidades, as resinas combina-das utilizadas no látex podem ter uma viscosidade de fusão de cerca de 10 acerca de 1.000.000 Pa*S a cerca de 130°C, em modalidades de cerca de 50a cerca de 100.000 Pa*S.Uma, duas ou mais resinas podem ser usadas. Em modalidades,onde duas ou mais resinas são usadas, as resinas podem estar em qualquerrazão adequada (por exemplo, razão de peso), tal como, por exemplo, decerca de 1% (primeira resina)/99% (segunda resina) a cerca de 99% (primei-ra resina)/1 % (segunda resina), em modalidades de cerca de 10% (primeiraresina)/90% segunda resina) a cerca de 90% (primeira resina)/10% (segun-da resina), onde a resina inclui uma resina amorfa e uma resina cristalina, arazão de peso das duas resinas pode ser de cerca de 99% (resina amor-fa):1% (resina cristalina), a cerca de 1% (resina amorfa):90% (resina cristalina).

Em modalidades, a resina pode possuir grupos ácido que, emmodalidades, podem estar presentes no terminal da resina. Grupos ácidoque podem estar presentes incluem grupos ácido carboxílico e similares. Onúmero de grupos ácido carboxílico pode ser controlado pelo ajuste dos ma-teriais utilizados para formar a resina e condições da reação.

Em modalidades, a resina pode ser uma resina poliéster que temum número de ácido de cerca de 2 mg KOH/g da resina a cerca de 200 mgKOH/g da resina, em modalidades de cerca de 5 mg KOH/g da resina a cer-ca de 50 mg KOH/g da resina. A resina contendo ácido pode ser dissolvidaem solução de tetra-hidrofurano. O número de ácido pode ser detectado portitulação com solução de KOH/metanol contendo fenolftaleína como o indi-cador. O número de ácido pode então ser calculado com base na quantidadeequivalente de KOH/metanol necessária para neutralizar todos os grupos deácido na resina identificada como o ponto final da titulação.

Agente Neutralizante

Uma vez obtida, a resina pode ser misturada por fusão a umatemperatura elevada, com uma base fraca ou agente neutralizante adiciona-do à mesma. Em modalidades, a base pode ser um sólido.

Em modalidades, o agente neutralizante pode ser usado paraneutralizar grupos ácido nas resinas, de modo que o agente neutralizanteaqui também possa ser referido como um "agente neutralizante básico".

Qualquer reagente de neutralização básico adequado pode ser usado deacordo com a presente invenção. Em modalidades, agentes de neutralizaçãobásicos adequados podem incluir ambos agentes básicos inorgânicos eagentes básicos orgânicos. Agentes básicos adequados podem incluir com-postos monocíclicos e compostos policíclicos, tendo pelo menos um átomode nitrogênio, tal como, por exemplo, aminas secundárias, que incluem aziri-dinas, azetidinas, piperazinas, piperidinas, piridinas, bipiridinas, terpiridinas,di-hidropiridinas, morfolinas, N-alquilmorfolinas, 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octa-nos, 1,8-diazabicicloundecanos, 1,8-diazabicicloundecenos, pentilaminasdimetiladas, pentilaminas trimetiladas, pirimidinas, pirróis, pirrolidinas, pirroli-dinonas, indóis, indolinas, indanonas, benzindazonas, imidazóis, benzimida-zóis, imidazolonas, imidazolinas, oxazóis, isoxazóis, oxazolinas, oxadiazóis,tiadiazóis, carbazóis, quinolinas, isoquinolinas, naftiridinas, triazinas, triazóis,tetrazóis, pirazóis, pirazolinas e combinações dos mesmos. Em modalida-des, os compostos monocíclicos e policíclicos podem ser não-substituídosou substituídos em qualquer posição de carbono no anel.

O agente básico pode ser utilizado de modo que esteja presenteem uma quantidade de cerca de 0,001% em peso a 50% em peso da resina,em modalidades de cerca de 0,01% em peso a cerca de 25% em peso daresina, em modalidades de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em pesoda resina, embora quantidades fora destas faixas também possam ser usadas.

Conforme notado acima, o agente de neutralização básico podeser adicionado a uma resina que possui grupos ácido. A adição do agente deneutralização básico pode então elevar o pH de uma emulsão incluindo umaresina que possui grupos ácido de cerca de 5 a cerca de 12, em modalida-des de cerca de 6 a cerca de 11, embora valores fora destas faixas possamser obtidos. A neutralização dos grupos ácido pode, em modalidades, melho-rar a formação da emulsão. Reatividade ácido base com um agente neutrali-zante da presente invenção está esquematicamente mostrado abaixo:<formula>formula see original document page 14</formula>Ao contrário de bases tal como hidróxido de sódio, aminas se-cundárias, tal como, por exemplo, piperazina, são miscíveis na resina poliés-ter, têm um ponto de fusão de cerca de 106°C e podem, portanto, atuar co-mo um agente neutralizante diretamente na resina fundida sem a necessida-de de água. Além disso, em modalidades, visto que a piperazina é um sólidoà temperatura ambiente, ela pode ser facilmente pré-combinada com a resi-na para formar parte da alimentação seca do extrusor.

As propriedades dessas aminas secundárias, tais como pipera-zinas, simplificam grandemente o processo de emulsão livre de solvente namedida em que elimina a necessidade de bombeamento de fluidos para oextrusor, por exemplo, água. O bombeamento de fluidos para os extrusoresimpõe diversos desafios que, na prática, não podem ser completamente re-solvidos, levando a um produto que está muitas vezes fora da faixa de espe-cificação desejada. A sinterização de material de alimentação no funil dealimentação do extrusor (por conta da injeção de água e subsequente for-mação de vapor), baixo controle da razão de alimentação de água/seca, bo-cais de injeção ligados e bombas defeituosas são apenas alguns os modosde falha encontrados durante a produção de láteces usando bases que ne-cessitam do uso de água. Bases tais como hidróxido de sódio também po-dem levar à diferenças nas condições da reação que produzem materiaisque estão fora da faixa de especificação desejada (tamanho de partícula,distribuição do tamanho de partícula, degradação da resina).

A reatividade ácido base de NaOH está esquematicamente mos-trada abaixo:<table>table see original document page 16</column></row><table>A substituição de NaOH por piperazina e outras aminas secun-dárias pode eliminar esses modos de falha de processamento sem afetar odesempenho do toner.

Em adição, o uso de agentes neutralizantes da presente inven-ção pode reduzir ou eliminar a degradação do poliéster (hidrólise) observadana produção do látex. NaOH tem um pKg de 15,7 (em água) enquanto a pi-perazina tem um pKa de 9,7 (em água), desse modo tornando NaOH umabase muito mais forte do que piperazina e um nucleófilo forte que pode fa-cilmente hidrolisar ligações éster em resinas poliésteres, o que, por sua vez,degrada a resina poliéster. Visto que os valores pKa de ácidos carboxílicosvariam de 4,7 (ou seja, ácidos alcano carboxílicos) a 4,2 (ou seja, ácido ben-zoico), uma base mais adequada, que se aproxima da força do ácido com oqual ela irá reagir sob condições controláveis, é a base de amina secundárianão-nucleofílica mais suave.

As aminas secundárias da presente invenção também são maisfacilmente e seguramente manuseadas em comparação a outras alternativasde amina líquida (tal como piperidina, morfolina e/ou trietilamina), que podemrepresentar um risco de derramamento e corrosão. Além disso, as aminassecundárias sólidas não são odoríferas nem tão tóxicas quanto piperidina oumorfolina; elas são facilmente detectáveis por espectroscopia de RMN e suaqualidade de produto é facilmente determinada devido à simetria de sua es-trutura química.

Tensoativos em modalidades, o processo da presente invençãopode incluir a adição de um tensoativo, antes ou durante a mistura por fusão,à resina a uma temperatura elevada. Em modalidades, o tensoativo pode seradicionado antes da mistura por fusão da resina a uma temperatura elevada.Onde utilizada, uma emulsão de resina pode incluir um, dois ou mais tensoa-tivos. Os tensoativos podem ser selecionados a partir de tensoativos iônicose tensoativos não-iônicos. Tensoativos aniônicos e tensoativos catiônicosestão abrangidos pelo termo "tensoativos iônicos". Em modalidades, o ten-soativo pode ser adicionado como uma solução concentrada sólida ou alta-mente concentrada com uma concentração de cerca de 40% a cerca de100% (tensoativo puro) em peso, em modalidades de cerca de 45% a cercade 95% em peso, embora quantidades fora destas faixas possam ser usa-das. Em modalidades, o tensoativo pode ser utilizado do modo que está pre-sente em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 20% em peso daresina, em modalidades de cerca de 0,1% a cerca de 12% em peso da resi-na, em outras modalidades de cerca de 1% a cerca de 10% em peso da re-sina, embora quantidades fora destas faixas possam ser usadas.

Tensoativos aniônicos que podem ser utilizados incluem sulfatose sulfonatos, dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato desódio, dodecilnaftaleno sulfato de sódio, benzenoalquil sulfatos e sulfonatosde dialquila, ácidos tal como ácido abítico disponível pela Aldrich, NEOGENR®, NEOGEN SC® obtidos pela Daiichi Kogyo Seiyaku, combinações dosmesmos, e similares. Outros tensoativos aniônicos adequados incluem, emmodalidades, DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de alquildifenilóxido da TheDow Chemical Company e/ou TAYCA POWER BN2060 da Tayca Corporati-on (Japão), que são dodecilbenzeno sulfonatos de sódio ramificados. Com-binações desses tensoativos e quaisquer dos tensoativos aniônicos acimamencionados podem ser utilizadas em modalidades.

Exemplos de tensoativos catiônicos, que são usualmente positi-vãmente carregados, incluem, por exemplo, cloreto de alquilbenzil dimetilamônio, cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, cloreto de Iauril trimetilamônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetilamônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, brometos de C12,C15, C17 trimetil amônio, sais de haleto de polioxietilalquilaminas quaterniza-das, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio, MIRAPOL® e ALKAQUAT®, dis-poníveis pela Alkaril Chemical Company, SANIZOL® (cloreto de benzalcô-nio), disponível pela Kao Corporation e similares e misturas dos mesmos.

Exemplos de tensoativos não-iônicos que podem ser utilizadospara o processo ilustrado aqui incluem, por exemplo, ácido poliacrílico, meta-lose, metil celulose, etil celulose, propil celulose, hidróxi etil celulose, carbóximetil celulose, polioxietileno cetil éter, polioxietileno lauril éter, polioxietilenooctil éter, polioxietileno octilfenil éter, polioxietileno oleil éter, monolaurato depolioxietileno sorbitano, polioxietileno estearil éter, polioxietileno nonilfeniléter, dialquilfenóxi poli(etileno-óxi)etanol, disponíveis pela Rhone Poulenccomo IGEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGEPALC0890®, IGEPAL C0720®, IGEPAL C0290®, IGEPAL CA-210®, ANTA-ROX 890® e ANTAROX 897®. Outros exemplos de tensoativos não-iônicosadequados podem incluir um copolímero em bloco de oxido de polietileno eóxido de polipropileno, incluindo aqueles comercialmente disponíveis comoSYNPERONIC PE/F, em modalidades SYNPERONIC PE/F 108. Combina-ções destes tensoativos e quaisquer dos tensoativos acima mencionadospodem ser utilizadas em modalidades.

Processamento

Como notado acima, o presente processo inclui misturar por fu-são a uma temperatura elevada uma mistura contendo uma resina, um ten-soativo sólido ou altamente concentrado e um agente neutralizante sólido,em que um solvente orgânico e água não são utilizados no processo, paraformar compósitos autoemulsificantes tais como grânulos. Mais do que umaresina pode ser utilizada na formação de grânulos. Como notado acima, aresina pode ser uma resina amorfa, uma resina cristalina ou uma combina-ção das mesmas. Em modalidades, a resina pode ser uma resina amorfa e atemperatura elevada pode ser uma temperatura acima da temperatura detransição vítrea da resina. Em outras modalidades, a resina pode ser umaresina cristalina e a temperatura elevada pode ser uma temperatura acimado ponto de fusão da resina. Em modalidades adicionais, a resina pode seruma mistura de resinas amorfa e cristalina e a temperatura pode ser acimada temperatura de transição vítrea da mistura.

Assim, em modalidades, um processo da presente invenção po-de incluir misturar por fusão uma resina poliéster por um curto período detempo com um agente neutralizante sólido, e um tensoativo sólido ou alta-mente concentrado na ausência de água e um solvente orgânico. Como no-tado acima, agentes neutralizantes adequados incluem aminas secundáriastais como aziridinas, azetidinas, piperazinas, piperidinas, piridinas, bipiridi-nas, terpiridinas, di-hidropiridinas, morfolinas, N-alquilmorfolinas, 1,4-diazabi-ciclo[2.2.2]octanos, 1,8-diazabicicloundecanos, 1,8-diazabicicloundecenos,pentilaminas dimetiladas, pentilaminas trimetiladas, pirimidinas, pirróis, pirro-lidinas, pirrolidinonas, indóis, indolinas, indanonos, benzindazonas, imida-zóis, benzimidazóis, imidazolonas, imidazolinas, oxazóis, isoxazóis, oxazoli- nas, oxadiazóis, tiadiazóis, carbazóis, quinolinas, isoquinolinas, naftiridinas,triazinas, triazóis, tetrazóis, pirazóis, pirazolinas e combinações dos mes-mos.

O uso destas aminas secundárias permite que o extrusor sejaoperado em temperaturas mais altas, o que resulta em rendimentos de pro-cesso aumentados. Visto que a água está ausente do processo, a tempera-tura de operação não está limitada ao ponto de ebulição da água. As tempe-raturas mais altas que podem então ser usadas podem resultar em menoresviscosidades da resina e quedas inferiores de pressão da matriz, permitindotaxas de produção superiores.

Em modalidades, o tensoativo pode ser adicionado ao um oumais ingredientes da composição da resina antes, durante ou após a misturapor fusão. Em modalidades, o tensoativo pode ser adicionado antes, duranteou após a adição do agente neutralizante. Em modalidades, o tensoativopode ser adicionado antes da adição do agente neutralizante.

No aquecimento mencionado acima, a temperatura elevada po-de ser de cerca de 30°C a cerca de 300°C, em modalidades de cerca de50°C a cerca de 200°C, em outras modalidades de cerca de 70°C a cerca de150°C, embora temperaturas fora destas faixas possam ser usadas.

A mistura por fusão pode ser conduzida em um extrusor, ou se-ja, um extrusor de rosca dupla, um amassador tal como um misturador Haa-ke, um reator em batelada ou qualquer outro dispositivo capaz de intima-mente misturar materiais viscosos para criar misturas quase homogêneas.

Agitação, embora não necessária, pode ser utilizada para melho-rar a formação dos grânulos autoemulsificantes. Qualquer dispositivo de agi-tação adequado pode ser utilizado. Em modalidades, a agitação pode ser decerca de 10 rotações por minuto (rpm) e cerca de 5.000 rpm, em modalida-des de cerca de 20 rpm a cerca de 2.000 rpm, em outras modalidades decerca de 50 rpm a cerca de 1.000 rpm, embora velocidades fora destas fai-xas possam ser utilizadas. A agitação não precisa ser a uma velocidadeconstante, porém pode ser variada. Por exemplo, na medida em que o a-quecimento da mistura torna-se uniforme, a velocidade de agitação pode seraumentada.

O compósito autoemulsificante que sai do misturador por fusãopode ser resfriado à temperatura ambiente, por onde pode formar um mate-rial sólido que pode ser facilmente esmagado, cortado ou peletizado em grâ-nulos. Em modalidades, o material sólido pode ser peletizado em grânulostendo um diâmetro médio de cerca de 0,1 cm a cerca de 2 cm, em modali-dades, de cerca de 0,5 cm a cerca de 1,5 cm, em outras modalidades, decerca de 0,8 cm a cerca de 1,2 cm, embora tamanhos fora destas faixaspossam ser utilizados.

Os grânulos autoemulsificantes podem ser transportados ou ar-mazenados por longos períodos de tempo sem afetar as propriedades mate-riais da resina. Em modalidades, os grânulos podem ser armazenados porperíodos de tempo de cerca de 1 dia a cerca de 50 dias, em outras modali-dades de cerca de 2 dias a 45 dias, embora períodos de tempo fora destasfaixas possam ser obtidos.

Os grânulos autoemulsificantes da presente invenção oferecemmuitas das vantagens a seguir em relação à técnica anterior, por exemplo,baixo teor de aspereza, distribuição de tamanho de partícula justo e tama-nhos de partícula adequados para a fabricação de toner com agregação deemulsão, nenhum homogeneizador ou outros dispositivos de dispersão ne-cessários para a preparação de látex, nenhuma filtração para eliminar partí-culas grosseiras, produção de látex à demanda de um material sólido con-veniente; estabilidade a longo prazo contra degradação biológica; custos detransporte e armazenamento reduzidos e emissão de carbono mais baixa.

Os grânulos da presente invenção podem então ser utilizadospara produzir tamanhos de partícula que são adequados para processos defusão ultrabaixa de agregação de emulsão, usando resinas poliésteres cris-talinas e/ou amorfas. Os grânulos podem produzir láteces com um baixo teorde aspereza sem o uso de homogeneização ou filtração. O preparo de grâ-nulos autoemulsificantes pode reduzir a emissão do carbono simplesmentereduzindo o volume de material a ser transportado entre as instalações deprodução e consumo, desse modo reduzindo cargas de transporte de látex.

Formação de Emulsão

Uma vez que os grânulos autoemulsificantes da presente descri-ção são obtidos, o material granular pode então ser adicionado à quandoconveniente ou desejado para formar uma emulsão de látex. Água pode seradicionada a fim de formar um látex com teor de sólidos de cerca de 5% acerca de 50%, em modalidades, de cerca de 10% a cerca de 35%. Emboratemperaturas mais altas da água possam acelerar o processo de dissolução,láteces podem ser formados em temperaturas tão baixas quanto a tempera-tura ambiente. Em outras modalidades, as temperaturas da água podem serde cerca de 40°C a cerca de 110°C, em modalidades, de cerca de 50°C acerca de 100°C, embora temperaturas fora destas faixas possam ser usadas.

O contato entre a água e os grânulos pode ser alcançado dequalquer maneira adequada, tal como em um recipiente ou conduto contí-nuo, em um leito embalado. Em um processo em batelada, os grânulos po-dem ser adicionados a um banho de água quente com lenta agitação e dei-xados formar o látex. Em outras modalidades, os grânulos podem ser manti-dos por um dispositivo de peneiramento e água pode fluir através de um bolode filtro dos grânulos ou, de maneira alternativa, em modalidades, sobre umleito de grânulos até que se dissolvam em uma forma de látex.

O tamanho de partícula da emulsão de látex formada pode sercontrolado pela taxa de concentração de tensoativo e agente neutralizantepara resina poliéster. A concentração de sólidos do látex pode ser controladapela taxa do material granular para água.

De acordo com a presente invenção, verificou-se que os proces-sos aqui podem produzir partículas de resina emulsificadas que retêm asmesmas propriedades de peso molecular da resina de partida, em modali-dades, a massa autoemulsificante ou resinas pré-fabricadas utilizadas naformação da emulsão.

As partículas de resina emulsificadas no meio aquoso podem terum tamanho de cerca de 1500 nm ou menos, tal como de cerca de 10 nm acerca de 1200 nm, em modalidades de cerca de 30 nm a cerca de 1000 nm.

Após emulsificação, tensoativo adicional, água e/ou agente neu-tralizantes podem opcionalmente ser adicionados para diluir a emulsão, em-bora isto não seja necessário. Após emulsificação, a emulsão pode ser res-friada à temperatura ambiente, por exemplo de cerca de 20°C a cerca de25°C.

Toner

Uma vez que os grânulos autoemulsificantes foram contatadoscom água para formar uma emulsão conforme descrito acima, o látex resul-tante pode então ser utilizado para formar um toner por qualquer métododentro do alcance daqueles versados na técnica. A emulsão de látex podeser contatada com um corante, opcionalmente em uma dispersão, e outrosaditivos para formar um toner de fusão ultrabaixa através de um processoadequado, em modalidades, um processo de agregação de emulsão e decoalescência.

Em modalidades, os ingredientes adicionais opcionais de umacomposição de toner, incluindo corante, cera e outros aditivos, podem seradicionados antes, durante ou após a mistura por fusão da resina para for-mar os grânulos autoemulsificantes. Os ingredientes adicionais podem seradicionados antes, durante ou após a formação da emulsão de látex, em queo grânulo autoemulsificante é contatado com água. Em modalidades adicio-nais, o corante pode ser adicionado antes da adição do tensoativo.

Corantes

Visto que corante pode ser adicionado, diversos corantes ade-quados conhecidos, tais como tinturas, pigmentos, misturas de pigmentos,misturas de tinturas e pigmentos e similares, podem ser incluídos no toner.Em modalidades, o corante pode ser incluído no toner em uma quantidadede, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 35% em peso do toner, ou de cer-ca de 1 a cerca de 15% em peso do toner, ou de cerca de 3 a cerca de 10%em peso do toner, embora a quantidade de corante possa estar fora destasfaixas.

Como exemplos de corantes adequados, pode ser mencionadonegro de carbono como REGAL 330® (Cabot)1 Carbon Black 5250 e 5750(Columbian Chemicals), Sunsperse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemi-cals); magnetitas, tais como magnetitas Mobay M08029®, M08060®; mag-netitas Columbian; MAPICO BLACKS® e magnetitas superficialmente trata-das; magnetitas Pfizer CB4799®, CB5300®, CB5600®, MCX6369®; magne-titas Bayer, BAYFERROX 8600®, 8610®; magnetitas Northern Pigments,NP-604®, NP-608®; magnetitas Magnox TMB-100® ou TMB-104® e simila-res. Como pigmentos coloridos, podem ser selecionados ciano, magenta,amarelo, vermelho, verde, marrom, azul ou misturas dos mesmos. Geral-mente, pigmentos ou corantes ciano, magenta ou amarelos, ou misturas dosmesmos, são usados. O pigmento ou pigmentos são geralmente usadoscomo dispersões de pigmento à base de água.

Em geral, corantes adequados podem incluir Paliogen Violet5100 e 5890 (BASF), Normandy Magenta RD-2400 (Paul Uhlrich), Perma-nent Violet VT2645 (Paul Uhlrich), Heliogen Green L8730 (BASF), ArgyleGreen XP-111-S (Paul Uhlrich), Brilliant Green Toner GR 0991 (Paul Uhlri-ch), Lithol Scarlet D3700 (BASF), Toluidine Red (Aldrich), Scarlet paraThermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann do Canada), Lithol Rubine Toner(Paul Uhlrich), Lithol Scarlet 4440 (BASF), NBD 3700 (BASF), Bon Red C(Dominion Color), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlrich), Oracet PinkRF (Ciba Geigy), Paliogen Red 3340 e 3871K (BASF), Lithol Fast ScarletL4300 (BASF), Heliogen Blue D6840, D7080, K7090, K6910 e L7020(BASF), Sudan Blue OS (BASF), Neopen Blue FF4012 (BASF), PV FastBlue B2G01 (American Hoechst), Irgalite Blue BCA (Ciba Geigy), PaliogenBlue 6470 (BASF), Sudan II, Ill e IV (Matheson, Coleman1 Bell), Sudan O-range (Aldrich), Sudan Orange 220 (BASF), Paliogen Orange 3040 (BASF),Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlrich), Paliogen Yellow 152 e 1560 (BASF),Lithol Fast Yellow 0991K (BASF), Paliotol Yellow 1840 (BASF), NovapermYellow FGL (Hoechst), Permanerit Yellow YE 0305 (Paul Uhlrich), LumogenYellow D0790 (BASF)1 Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals), Su-coGelb 1250 (BASF), SucoYeIIow D1355 (BASF), Suco Fast Yellow D1165,D1355 and D1351 (BASF), Hostaperm Pink E® (Hoechst), Fanal Pink D4830(BASF), Cinquasia Magenta® (DuPont), Paliogen Black L9984 (BASF), Pig-ment Black K801 (BASF), Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer), combinaçõesdos acima mencionados e similares.

Outras dispersões de corante à base de água adequadas inclu-em aquelas comercialmente disponíveis pela Clariant, por exemplo, Hostafi-ne Yellow GR, Hostafine Black T e Black TS1 Hostafine Blue B2G, HostafineRubine F6B e pigmento seco magenta tal como Toner Magenta 6BVP2213 eToner Magenta E02, que podem ser dispersos em água e/ou tensoativo an-tes do uso.

Exemplos específicos de pigmentos incluem Sunsperse BHD6011X (Blue 15 Type), Sunsperse BHD 9312X (Pigment Blue 15 74160),Sunsperse BHD 6000X (Pigment Blue 15:3 74160), Sunsperse GHD 9600Xe GHD 6004X (Pigment Green 7 74260), Sunsperse QHD 6040X (PigmentRed 122 73915), Sunsperse RHD 9668X (Pigment Red 185 12516), Suns-perse RHD 9365X e 9504X (Pigment Red 57 15850:1, Sunsperse YHD6005X (Pigment Yellow 83 21108), Flexiverse YFD 4249 (Pigment Yellow 1721105), Sunsperse YHD 6020X e 6045X (Pigment Yellow 74 11741), Suns-perse YHD 600X e 9604X (Pigment Yellow 14 21095), Flexiverse LFD 4343e LFD 9736 (Pigment Black 7 77226), Aquatone, combinações dos mesmose similares, como dispersões de pigmento à base de água da Sun Chemi-cals, Heliogen Blue L6900®, D6840®, D7080®, D7020®, Pylam Oil Blue®,Pylam Oil Yellow®, Pigment Blue 1® disponíveis pela Paul Uhlich & Com-pany, Inc., Pigment Violet 1®, Pigment Red 48®, Lemon Chrome YellowDCC 1026®, E.D. Toluidine Red® e Bon Red C® disponíveis pela DominionColor Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, Novaperm Yellow FGL® e simila-res. Em geral, corantes que podem ser selecionados são preto, ciano, ma-genta ou amarelo e misturas dos mesmos. Exemplos de magentas são co-rantes quinacridona e antraquinona 2,9-dimetil substituída identificados noColor Index como as Cl 60710, Cl Dispersed Red 15, tintura diazo identifica-da no Color Index como Cl 26050, Cl Solvent Red 19 e similares. Exemplosilustrativos de cianos incluem tetra(octadecil sulfonamido)ftalocianina de co-bre, pigmento ftalocianina de x-cobre listado no Color Index como Cl 74160,Cl Pigment Blue, Pigment Blue 15:3 e Anthrathrene Blue1 identificados noColor Index como Cl 69810, Special Blue X-2137 e similares. Exemplos ilus-trativos de amarelos são diarila amarelo 3,3-diclorobenzideno acetoacetanili-das, um pigmento monoazo identificado no Color Index como Cl 12700, ClSolvent Yellow 16, uma nitrofenil amina sulfonamida identificada no ColorIndex como Foron Yellow SE/GLN, Cl Dispersed Yellow 33 2,5-dimetóxi-4-sulfonanilida fenilazo-4'-cloro-2,5-dimetóxi acetoacetanilida e Permanent Yel-low FGL.

Em modalidades, o corante pode incluir um pigmento, uma tintu-ra, combinações dos mesmos, negro de carbono, magnetita, preto, ciano,magenta, amarelo, vermelho, verde, azul, marrom, combinações dos mes- mos, em uma quantidade suficiente para atribuir a cor desejada ao toner.Deve ser entendido que outros corantes úteis tornar-se-ão prontamente apa-rentes com base nas presentes descrições.

Em modalidades, um pigmento ou corante pode ser empregadoem uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 35% em peso das partículas de toner em uma base de sólidos, em outras modalidades, de cer-ca de 5% em peso a cerca de 25% em peso. Entretanto, quantidades foradestas faixas também podem ser usadas em modalidades.Cera

Opcionalmente, uma cera também pode ser combinada com aresina e um corante na formação de partículas de toner. A cera pode serproporcionada em uma dispersão de cera, que pode incluir um único tipo decera ou uma mistura de duas ou mais ceras diferentes. Uma única cera podeser adicionada às formulações de toner, por exemplo, para aperfeiçoar aspropriedades particulares do toner, tal como forma da partícula do toner,presença e quantidade de cera na superfície da partícula do toner, caracte-rísticas de carga e/ou fusão, brilho, laminação, propriedades de deslocamen-to e similares. De maneira alternativa, uma combinação de ceras pode seradicionada para proporcionar múltiplas propriedades à composição de toner.

Quando incluída, a cera pode estar presente em uma quantidadede, por exemplo, cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso das partí-culas de toner, em modalidades de cerca de 5% em peso a cerca de 20%em peso das partículas do toner, embora a quantidade de cera possa estarfora destas faixas.

Quando uma dispersão de cera é usada, a dispersão de cerapode incluir qualquer das diversas ceras convencionalmente usadas emcomposição de toner com agregação de emulsão. Ceras que podem ser se-lecionadas incluem ceras que têm, por exemplo, um peso molecular médiode cerca de 500 a cerca de 20.000, em modalidades de cerca de 1.000 acerca de 10.000. Ceras que podem ser usadas incluem, por exemplo, polio-lefinas tal como polietileno incluindo ceras de polietileno linear e ceras depolietileno ramificado, polipropileno incluindo ceras de polipropileno linear eceras de polipropileno ramificado, ceras de polietileno/amida, polietilenotetra-fluoretileno, polietilenotetrafluoretileno/amida e polibuteno, tal como comerci-almente disponível pela Allied Chemical and Petrolite Corporation, por e-xemplo, ceras de polietileno POLYWAX® tal como comercialmente disponí-vel pela Baker Petrolite, emulsões de cera disponíveis pela Michaelman, Inc.e Daniels Products Company, EPOLENE N-15® comercialmente disponívelpela Eastman Chemical Products, Inc., e VISCOL 550-P®, um polipropilenode baixo peso molecular médio ponderado disponível pela Sanyo Kasei K.K.;ceras à base de plantas, tal como cera da carnaúba, cera de arroz, cera decandelila, cera sumacs e óleo de jojoba; ceras à base de animais, tal comocera de abelha; ceras à base de minerais e ceras à base de petróleo, tal co-mo cera montana, ozocerita, ceresina, cera de parafina, cera microcristalinatais como ceras derivadas de destilação de petróleo bruto, ceras de silicone,ceras mercapto, ceras de poliéster, ceras de uretano; ceras de poliolefinamodificada (tal como uma cera de polietileno terminada em ácido carboxílicoou uma cera de polipropileno terminada em ácido carboxílico); cera Fischer-Tropsch; ceras de éster obtidas de ácido graxo superior e álcool superior, talcomo estearato de estearila e behenato de behenila; ceras de éster obtidasde ácido graxo superior e álcool inferior monovalente ou multivalente, talcomo estearato de butila, oleato de propila, glicerídeo monoestearato, glice-rídeo diestearato e pentaeritritol tetra behenato; ceras de éster obtidas deácido graxo superior e multímeros de álcool multivalentes, tal como monoes-tearato de dietilenoglicol, diestearato de dipropilenoglicol, diestearato de di-glicerila e tetraestearato de triglicerila; ceras de éster de ácido graxo superiorde sorbitano, tal como monoestearato de sorbitano, e ceras de éster de áci-do graxo superior de colesterol, tal como estearato de colesterila. Exemplosde ceras funcionalizadas que podem ser usadas incluem, por exemplo, ami-nas, amidas, por exemplo, AQUA SUPERSLIP 6550®, SUPERSLIP 6530®disponíveis pela Micro Powder Inc., ceras fluoradas, por exemplo, POLY-FLUO 190®, POLYFLUO 200®, POLYSILK 19®, POLYSILK 14® disponíveispela Micro Powder Inc., ceras de amida, mistas fluoradas, tais como cerasfuncionalizadas de amida polar alifática; ceras alifáticas consistindo em éste-res de ácidos graxos insaturados hidroxilados, por exemplo, MICROSPER-SION 19® também disponível pela Micro Powder Inc., imidas, ésteres, ami-nas quaternárias, emulsão de ácidos carboxílicos ou polímero acrílico, porexemplo, JONCRYL 74®, 89®, 130®, 537® e 538®, todas disponíveis pelaSC Johnson Wax, e polipropilenos polietilenos clorados disponíveis pela Alli-ed Chemical and Petrolite Corporation e SC Johnson. Misturas e combina-ções das ceras acima mencionadas também podem ser usadas em modali-dades. Ceras podem ser incluídas como, por exemplo, agentes de liberaçãode cilindro fusor. Em modalidades, as ceras podem ser cristalinas ou não-cristalinas.

Em modalidades, a cera pode ser incorporada ao toner na formade uma ou mais emulsões ou dispersões aquosas de cera sólida em água,onde o tamanho de partícula da cera sólida pode ser na faixa de cerca de100 a cerca de 300 nm.

Preparação de Toner

As partículas de toner podem ser preparadas por qualquer mé-todo dentro do alcance daquele versado na técnica. Embora modalidadesrelativas à produção de partículas de toner estejam descritas abaixo comrelação a processos de agregação de emulsão, qualquer método adequadode preparo de partículas de toner pode ser usado, incluindo processos quí-micos, tais como processos de suspensão e encapsulamento descritos nasPatentes U.S. N0S 5.290.654 e 5.302.486, cujas descrições estão aqui incor-poradas por referência em sua totalidade. Em modalidades, composições detoner e partículas de toner podem ser preparadas por processos de agrega-ção e coalescência em que partículas de resina de tamanho pequeno sãoagregadas ao tamanho de partícula de toner apropriado e então coalescidaspara alcançar a morfologia e forma finais da partícula de toner.

Em modalidades, composições de toner podem ser preparadaspor processos de agregação de emulsão, tal como um processo que incluiagregar uma mistura de um corante opcional, uma cera opcional e quaisqueroutros aditivos desejados ou necessários, e emulsões incluindo as resinasdescritas acima, opcionalmente em tensoativos conforme descrito acima, eentão coalescer a mistura agregada. Uma mistura pode ser preparada pelaadição de um corante e opcionalmente uma cera ou outros materiais, quetambém podem estar opcionalmente em uma dispersão(ões) incluindo umtensoativo, à emulsão, que pode ser uma mistura de duas ou mais emulsõescontendo a resina. O pH da mistura resultante pode ser ajustado por um áci-do tal como, por exemplo, ácido acético, ácido nítrico ou similares. Em mo-dalidades, o pH da mistura pode ser ajustado de cerca de 2 a cerca de 5.Adicionalmente, em modalidades, a mistura pode ser homogeneizada. Se amistura é homogeneizada, a homogeneização pode ser realizada por mistu-ra a cerca de 600 até cerca de 6.000 rotações por minuto. A homogeneiza-ção pode ser realizada por qualquer meio adequado incluindo, por exemplo,um homogeneizador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Após o preparo da mistura acima, um agente agregante podeser adicionado à mistura. Qualquer agente agregante adequado pode serutilizado para formar um toner. Agentes agregantes adequados incluem, porexemplo, soluções aquosas de um cátion divalente ou um material de cátionmultivalente. O agente agregante pode ser, por exemplo, um agente agre-gante catiônico inorgânico tais como haletos de polialumínio, tal como clore-to de polialumínio (PAC) ou o brometo, fluoreto ou iodeto correspondente,silicatos de polialumínio tal como sulfossilicato de polialumínio (PASS) equaisquer sais de metal solúveis em água incluindo cloreto de alumínio, nitri-to de alumínio, sulfato de alumínio, sulfato de potássio e alumínio, acetato decálcio, cloreto de cálcio, nitrito de cálcio, oxilato de cálcio, sulfato de cálcio,acetato de magnésio, nitrato de magnésio, sulfato de magnésio, acetato dezinco, nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco, brometo de zinco,brometo de magnésio, cloreto de cobre, sulfato de cobre e combinações dosmesmos. Em modalidades, o agente agregante pode ser adicionado à mistu-ra a uma temperatura que é abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg)da resina.

Exemplos adequados de agentes agregantes catiônicos orgâni-cos incluem, por exemplo, cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, cloretode Iauril trimetil amônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometo de al-quil benzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio,brometos de C12, C15, C17 trimetil amônio, sais de haleto de polioxietilalqui-laminas quaternizadas, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio e similares emisturas dos mesmos.

Outros agentes agregantes adequados também incluem, masnão estão limitados a titinatos de tetra-alquila, oxido de dialquil estanho, hi-dróxido de oxido de tetra-alquil estanho, hidróxido de óxido de dialquil esta-nho, alcóxidos de alumínio, alquilzinco, dialquilzinco, óxidos de zinco, óxidode estanho, óxido de dibutil estanho, hidróxido de óxido de dibutil estanho,tetra-alquil estanho e similares. Onde o agente agregante é um agente agre-gante poliônico, o agente pode ter qualquer número desejado de átomospoliônicos presentes. Por exemplo, em modalidades, compostos de polialu-mínio adequados têm de cerca de 2 a cerca de 13, em outras modalidadesde cerca de 3 a cerca de 8 íons de alumínio presentes no composto.

O agente agregante pode ser adicionado à mistura utilizada paraformar um toner em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 0% a cercade 10% em peso, em modalidades de cerca de 0,2% a cerca de 8% em pe-so, em outras modalidades de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso daresina na mistura, embora a quantidade de agente agregante possa estarfora destas faixas. Isto deve proporcionar uma quantidade suficiente de a-gente para agregação.

As partículas podem ser deixadas agregar até que um tamanhode partícula desejado predeterminado seja obtido. Um tamanho desejadopredeterminado refere-se ao tamanho de partícula desejado a ser obtidoconforme determinado antes da formação, e o tamanho de partícula sendomonitorado durante o processo de crescimento até que tal tamanho de partí-cula seja alcançado. Amostras podem ser tomadas durante o processo decrescimento e analisadas, por exemplo, com um Contador Coulter, quantoao tamanho de partícula médio. A agregação pode, assim, prosseguir man-tendo a temperatura elevada, ou lentamente baixando a temperatura para,por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 100°C, e mantendo a misturanesta temperatura por um tempo de cerca de 0,5 hora a cerca de 6 horas,em modalidades de cerca de 1 hora a cerca de 5 horas, enquanto mantendoa agitação, para proporcionar as partículas agregadas. Uma vez que o ta-manho de partícula desejado predeterminado seja alcançado, então o pro-cesso de crescimento é interrompido.

O crescimento e a moldagem das partículas após a adição doagente agregante podem ser realizados sob quaisquer condições adequa-das. Por exemplo, o crescimento e a moldagem podem ser conduzidos sobcondições em que a agregação ocorre separada da coalescência. Para es-tágios de coalescência e agregação separados, o processo de agregaçãopode ser conduzido sob condições de cisalhamento a uma temperatura ele-vada, por exemplo, de cerca de 40°C cerca de 90°C, em modalidades decerca de 45°C a cerca de 80°C, o que pode ser abaixo da temperatura detransição vítrea da resina, conforme discutido acima.

Uma vez que o tamanho final desejado das partículas de tonerseja alcançado, o pH da mistura pode ser ajustado com uma base a um va-Ior de cerca de 3 a cerca de 10, e em modalidades de cerca de 5 a cerca de9. O ajuste do pH pode ser utilizado para congelar, ou seja, parar, o cresci-mento do toner. A base utilizada para parar o crescimento do toner pode in-cluir qualquer base adequada tal como, por exemplo, hidróxidos de metalalcalino tal como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,hidróxido de amônio, combinações dos mesmos e similares. Em modalida-des, ácido etileno diamina tetra-acético (EDTA) pode ser adicionado paraajudar no ajuste do pH aos valores desejados notados acima.

Resina de Casca

Em modalidades, após agregação, porém antes da coalescên-cia, um revestimento de resina pode ser aplicado às partículas agregadaspara formar uma casca sobre as mesmas. Qualquer resina descrita acimacomo adequada para formar a resina de núcleo pode ser utilizada como acasca. Em modalidades, um látex de resina amorfa de poliéster como descri-to acima pode ser incluído na casca. Em ainda outras modalidades, o látexde resina amorfa de poliéster descrito acima pode ser combinado com umaresina que pode ser utilizada para formar o núcleo, e então adicionado àspartículas como um revestimento de resina para formar uma casca.

Em modalidades, resinas que podem ser utilizadas para formaruma casca incluem, mas não estão limitadas a, um látex de resina cristalinadescrito acima, e/ou as resinas amorfas descritas acima para uso como onúcleo. Em modalidades, uma resina amorfa que pode ser utilizada paraformar uma casca de acordo com a presente invenção inclui um poliésteramorfo, opcionalmente em combinação com um látex de resina poliéstercristalina descrito acima. Múltiplas resinas podem ser utilizadas em quais-quer quantidades adequadas. Em modalidades, uma primeira resina poliés-ter amorfa, por exemplo, uma resina amorfa da fórmula I acima, pode estarpresente em uma quantidade de cerca de 20 por cento em peso a cerca de100 por cento em peso da resina de casca total, em modalidades de cercade 30 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso da resina de cas-ca total. Assim, em modalidades, uma segunda resina pode estar presentena resina de casca em uma quantidade de cerca de 0 por cento em peso acerca de 80 por cento em peso da resina de casca total, em modalidades decerca de 10 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso da resinade casca.A resina de casca pode ser aplicada às partículas agregadas porqualquer método dentro do alcance daqueles versados na técnica. Em mo-dalidades, as resinas utilizadas para formar a casca podem estar em umaemulsão incluindo qualquer tensoativo descrito acima. A emulsão que possuias resinas, opcionalmente o látex de resina poliéster cristalina livre de sol-vente neutralizado com piperazina descrito acima, pode ser combinada comas partículas agregadas descritas acima de modo que a casca forma-se so-bre as partículas agregadas.

A formação da casca sobre as partículas agregadas pode ocor-rer durante aquecimento a uma temperatura de cerca de 30°C a cerca de80°C, em modalidades de cerca de 35°C cerca de 70°C. A formação da cas-ca pode ocorrer por um período de tempo de cerca de 5 minutos a cerca de10 horas, em modalidades de cerca de 10 minutos a cerca de 5 horas.

Coalescência

Após agregação ao tamanho de partícula desejado e aplicaçãode qualquer casca opcional, as partículas podem então ser coalescidas àforma final desejada, a coalescência sendo alcançada, por exemplo, aque-cendo a mistura a uma temperatura de cerca de 45°C a cerca de 100oC, emmodalidades de cerca de 55°C a cerca de 99°C, o que pode ser à ou acimada temperatura de transição vítrea das resinas utilizadas para formas as par-tículas de toner e/ou reduzindo a agitação, por exemplo, de cerca de 100rpm a cerca de 1.000 rpm, em modalidades de cerca de 200 rpm a cerca de800 rpm. Temperaturas mais altas ou mais baixas podem ser usadas, sendoentendido que a temperatura é uma função das resinas usadas para o aglu-tinante. A coalescência pode ser realizada por um período de cerca de 0,01a cerca de 9 horas, em modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 4 horas.

Após agregação e/ou coalescência, a mistura pode ser resfriadaà temperatura ambiente, tal como de cerca de 20°C a cerca de 25°C. O res-friamento pode ser rápido ou lento, conforme desejado. Um método de res-friamento adequado pode introduzir água fria em uma camisa ao redor doreator. Após resfriamento, as partículas de toner podem ser opcionalmentelavadas com água e, então, secas. A secagem pode ser realizada por qual-quer método adequado para secagem, incluindo, por exemplo, liofilização.

Aditivos

Em modalidades, as partículas de toner também podem conteroutros aditivos opcionais, conforme desejado ou necessário. Por exemplo, otoner pode incluir agentes de controle de carga positivo ou negativa, por e-xemplo, em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso dotoner, em modalidades de cerca de 1 a cerca de 3% em peso do toner. E-xemplos de agentes de controle de carga adequados incluem compostos deamônio quaternário inclusive haletos de alquil piridínio; bissulfatos; compos-tos de alquil piridínio, incluindo aqueles descritos na Patente U.S. N04.298.672, cuja descrição é aqui incorporada por referência em sua totalida-de; composições de sulfato e sulfonato orgânicos, incluindo aquelas descri-tas na Patente U.S. N0 4.338.390, cuja descrição é aqui incorporada por re-ferência em sua totalidade; tetrafluorboratos de cetil piridínio; diestearil dime-til amônio metil sulfato; sais de alumínio tal como BONTRON E84® ou E88®(Orient Chemical Industries, Ltd.); combinações dos mesmos e similares.

Partículas aditivas externas também podem ser combinadascom as partículas de toner após a formação, incluindo aditivos auxiliares defluxo, cujos aditivos podem estar presentes na superfície das partículas detoner. Exemplos destes aditivos incluem óxidos de metal, tal como óxido detitânio, óxido de silício, óxidos de alumínio, óxidos de cério, óxido de esta-nho, misturas dos mesmos e similares; sílicas coloidais e amorfas, tal comoAEROSIL®, sais de metal e sais de metal de ácidos graxos inclusive estea-rato de zinco, estearato de cálcio ou álcoois de cadeia longa tal como UNI-LIN 700, e misturas dos mesmos.

Em geral, sílica pode ser aplicada à superfície do toner para flu-xo de toner, aumento do atrito, controle da mistura, desenvolvimento aper-feiçoado e estabilidade de transferência, e temperatura de bloqueio de tonermais alta. TiO2 pode ser aplicado para estabilidade de umidade relativa (RH)melhorada, controle do atrito e desenvolvimento aperfeiçoado e estabilidadede transferência. Estearato de zinco, estearato de cálcio e/ou estearato demagnésio também podem ser opcionalmente usados como um aditivo exter-no para proporcionar propriedades de lubrificação, condutividade do revela-dor, aumento do atrito, possibilitar carga de toner mais alta e estabilidade decarga através do aumento do número de contatos entre as partículas de to-ner e veículo. Em modalidades, um estearato de zinco comercialmente dis-ponível conhecido como Zinc Stearate L, obtido da Ferro Corporation, podeser usado. Os aditivos de superfície externos podem ser usados com ou semum revestimento.

Cada um destes aditivos externos pode estar presente em umaquantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso do toner, emmodalidades de cerca de 0,25% a cerca de 3% em peso do toner, embora aquantidade de aditivos possa estar fora destas faixas. Em modalidades, ostôneres podem incluir, por exemplo, de cerca de 0,1% em peso a cerca de5% em peso de titania, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em pesode sílica e de cerca de 0,1% em peso a cerca de 4% em peso de estearatode zinco.

Aditivos adequados incluem aqueles descritos nas Patentes U.S.N0S 3.590.000, 3.800.588 e 6.214.507, cujas descrições estão aqui incorpo-radas por referência em sua totalidade.

Os Exemplos a seguir estão sendo apresentados para ilustrarmodalidades da presente invenção. Esses Exemplos destinam-se a seremapenas ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo da presente inven-ção. Além disso, partes e porcentagens são em peso, a menos que de outramaneira indicado. Como usado aqui, "temperatura ambiente" refere-se auma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 25°C.

EXEMPLOS

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Preparo de grânulos autoemulsificáveis com base em uma resi-na poliéster cristalina com hidróxido de sódio como um agente neutralizanteem um extrusor e sua subsequente emulsificação em um processo em bate-lada. Um extrusor, conforme ilustrado na Figura 1, foi equipado com um funilde alimentação e portas de injeção de líquido e foi aquecido a cerca de 95°Ce ajustado a uma velocidade de rotor de cerca de 450 rpm. Cerca de 1120gramas de dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS a cerca de 7% em pe-so), cerca de 160 gramas de NaOH e cerca de 16 quilogramas de uma resi-na poliéster cristalina de poli(nonileno decanoato) foram misturados em umtumbler 10 para preparar uma mistura pré-combinada. Esta mistura pré- combinada foi carregada em um bocal de um alimentador de rosca que dis-tribuiu cerca de 380 g/min da mistura ao extrudor 20, conforme ilustrado naFigura 1. Visto que o material desceu pelo alimentador de rosca e fundiu-se,água deionizada (DIW), do tanque 30, foi alimentada à primeira porta de in-jeção do extrusor 70 a uma taxa de cerca de 150 ml por minuto através de uma bomba de diafragma 40. Antes de entrar na porta do extrusor 70, a á-gua é aquecida por uma casca e trocador de calor do tubo através de vaporindireto que entra na porta 60 e sai na porta 50. A água ativou o NaOH eSDBS de modo que uma mistura homogênea de resina neutralizada foi pro-duzida na matriz do extrusor, que foi coletada, resfriada e moída. Cerca de 15,2 gramas de uma amostra do extrusado foram removidos, resfriados earmazenados em um local seco. Mais tarde, o extrusado sólido foi adiciona-do a cerca de 160 gramas de DIW em uma caldeira 80 preaquecida a umatemperatura de cerca de 95°C com suave agitação. O teor de sólidos daemulsão foi controlado pela razão de extrusado para DIW. A emulsão de látex foi então usada no processo de agregação/coalescência.

Este processo precisou da adição de água ao extrusor e levou àdegradação da resina no látex. Ensaios de cromatografia de permeação emgel (GPC) indicaram que o peso molecular médio do polímero caiu 14% nes-te processo (vide tabela 1).

EXEMPLO 1

Preparo de grânulos autoemulsificantes à base de uma resinapoliéster cristalina e agente neutralizante de amina secundária em um extru-sor e sua subsequente emulsificação em um processo em batelada. Um ex-trusor, conforme ilustrado na Figura 1, equipado com um bocal de alimenta-ção e portas de injeção de líquido foi preaquecido a cerca de 130°C e ajus-tado a uma velocidade de rotor de cerca de 450 rpm. Cerca de 131 gramasde dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS a cerca de 7% em peso), cercade 20 gramas de piperazina e cerca de 1,875 quilogramas de uma resinapoliéster cristalina de poli(nonileno decanoato) foram misturados em umtumbler 10 para preparar uma mistura pré-combinada. Esta mistura pré-combinada foi carregada ao bocal de um alimentador de rosca que distribuiucerca de 75 g/min da mistura ao extrusor 20, conforme ilustrado na Figura 2.

Visto que o material desceu pelo alimentador de rosca, ele fundiu-se e aneutralização dos grupos terminais ácido da resina por piperazina ocorreu.

Neste processo, o tensoativo também foi misturado por fusão à resina paraproduzir uma mistura homogênea na matriz do extrusor, que foi coletada,resfriada e moída. Mais tarde, o extrusado sólido foi adicionado a cerca de160 gramas de DIW em uma caldeia 80 preaquecida a uma temperatura decerca de 95°C com suave agitação. O teor de sólidos da emulsão foi contro-lado pela razão de extrusado para DIW. A emulsão de látex foi então usadano processo de agregação/coalescência (vide Exemplo 3).

Este processo não necessitou da adição de água ao extrudor enão afetou o peso molecular da resina no látex (apesar do tempo de resi-dência mais longo). Ensaios de GPC indicaram que o peso molecular médiodo polímero dos materiais de partida e processados foi o mesmo (vide tabela 1).

EXEMPLO COMPARATIVO 2

Preparo de grânulos autoemulsificáveis à base de uma resinapoliéster amorfa e hidróxido de sódio como o agente neutralizante em ummisturador Haake e subsequente emulsificação em um processo em batela-da. Um misturador por fusão Haake equipado com rotores de contrarrotaçãofoi preaquecido a cerca de 95°C e então ajustado a uma velocidade de rotorde cerca de 100 rpm. Cerca de 50 gramas de uma resina amorfa poliéster depoli(cotereftalato de bisfenol copropoxilado bisfenol coetoxilado) foram car-regados ao misturador Haake e fundidos. A este material, cerca de 4 gramasde dodecilbenzeno sulfonato de sódio (5% em peso) e cerca de 1,27 gramade NaOH foram adicionados à cavidade do misturador e o material foi mistu-rado por fusão por cerca de 15 minutos. Cerca de 11,4 gramas de água fo-ram adicionados à cavidade do misturador por cerca de 10 minutos e entãoforam deixados misturar por fusão com a resina por mais 10 minutos. O pro-duto foi coletado da cavidade do misturador Haake e solidificado após resfri-amento. O material sólido foi moído manualmente em grânulos de aproxima-damente 1 cm de diâmetro. Os grânulos foram adicionados a cerca de 400gramas de água deionizada tendo uma temperatura de cerca de 95°C duran-te agitação para formar um látex.

Ensaios de GPC da resina processada mostraram uma quedade 48% no peso molecular da resina após este processo (vide Tabela 1).

EXEMPLO 2

Preparo de grânulos autoemulsificáveis à base de uma resinapoliéster amorfa e um agente neutralizante de amina secundária em um mis-turador Haake e subsequente emulsificação em um processo em batelada.

Um misturador por fusão Haake equipado com rotores de contrarrotação foipreaquecido a cerca de 130°C e então ajustado a uma velocidade de rotorde cerca de 100 rpm. Cerca de 50 gramas de uma resina amorfa poliéster depoli(cotereftalato de bisfenol copropoxilado bisfenol coetoxilado) foram car-regados ao misturador Haake e fundidos. A este material, cerca de 4 gramasde dodecilbenzeno sulfonato de sódio (5% em peso) e cerca de 1,36 gramade piperazina foram adicionados à cavidade do misturador e o material foimisturado por fusão por cerca de 15 minutos. O produto foi coletado da cavi-dade do misturador Haake e solidificado após resfriamento. O material sólidofoi moído manualmente em grânulos de aproximadamente 1 cm de diâmetro.Os grânulos foram adicionados a cerca de 400 gramas de água deionizadatendo uma temperatura de cerca de 95°C durante agitação para formar um látex.

Ensaios de GPC da resina processada mostraram uma quedade 18% no peso molecular da resina após este processo, o que foi signifi-cantemente menos do que a queda de 48% observada com NaOH no lugarda piperazina (Exemplo Comparativo 2).

A tabela 1 aqui abaixo compara os pesos moleculares das resi-nas nos grânulos com o tempo e após emulsificação. Conforme ilustrado, ospesos moleculares da resina permaneceram inalterados com o tempo nomaterial granular. No Exemplo 3, os grânulos produzidos a partir do extrusortinham pesos moleculares da resina de cerca de 8,6 e cerca de 2,5 kDa (Mwe Mn) a uma idade de cerca de 6 dias e pesos moleculares de cerca de 8,8 ecerca de 2,7 kDa (Mw e Mn) a uma idade de cerca de 21 dias (diferençasentre os pesos moleculares relatados estavam dentro da precisão da técnicade medição GPC).

Após envelhecimento, os grânulos foram adicionados à águapara formar um látex e o látex foi deixado secar de modo que o peso mole-cular da resina pôde ser novamente medido por GPC. O peso molecular daresina no látex seco foi o mesmo que aquele nos grânulos (Mw = 8,4 e Mn =2,6 kDa) após 21 dias de armazenamento. Retenção similar de pesos mole-culares do polímero nos grânulos foi observada quanto aos outros exemplos.Como evidenciado pelos dados, os grânulos podem ser armazenados porlongos períodos de tempo sem adversamente afetar as propriedades da resina.<table>table see original document page 40</column></row><table>Como pode ser visto na Tabela 1, substituir as bases fortes, talcomo NaOH1 dissolvidas na água, com aminas secundárias da presente in-venção reduz enormemente o grau de degradação da resina poliéster.

EXEMPLO 3

Processo de agregação e coalescência utilizando um látex cris-talino livre de solvente neutralizado por piperazina no lugar de um látex cris-talino à base de solvente neutralizado por NaOH para produzir partícula detoner com poliéster ciano de 6 mícrons. Cerca de 529,2 gramas de DIW1cerca de 204,2 gramas de resina poliéster amorfa de poli(cotereftalato de bisfenol copropoxilado bisfenol coetoxilado), cerca de 41,6 gramas de látexpoliéster cristalino livre de solvente (cerca de 6,8% em peso) preparado apartir dos grânulos no Exemplo 1, cerca de 2,26 gramas de tensoativo aniô-nico Dowfax 2A1, cerca de 52,9 gramas de pigmento Cyan PB15:3 da SunChemical e cerca de 46,2 gramas de cera de polietileno da IGI foram carre-gados a um béquer plástico de 2 litros. O pH da mistura de pasta fluida foiajustado a cerca de 4 com ácido nítrico diluído. Então, toda a pasta fluida detoner foi homogeneizada usando uma sonda homogeneizadora Turrex portá-til a cerca de 4000 até cerca de 6000 rpm por cerca de 10 minutos. Uma pe-quena quantidade de floculantes de sulfato de alumínio também foi adicio- nada durante o processo de homogeneização. A pasta fluida de toner es-pessa resultante foi carregada a um reator de aço inoxidável Buchi de 2 Linstalado com um agitador mecânico e equipado com um duplo impulsor. Amistura foi agitada a cerca de 450 rpm por cerca de 5 minutos.

Depois disso, todos os conteúdos foram aquecidos a cerca de 42°C para o processo de agregação de toner. O crescimento e o tamanho departícula foram monitorados com um Contador Coulter durante a elevaçãoda temperatura com freqüência. Quando a temperatura da reação alcançoucerca de 42°C, o crescimento das partículas de toner foi monitorado rigoro-samente até que o tamanho da partícula foi de aproximadamente 5 mícrons.

Então, cerca de 112,9 gramas de látex de "casca" amorfo de poli (coterefta-lato de bisfenol copropoxilado bisfenol coetoxilado foram adicionados e amistura foi aquecida por cerca de 30 minutos. O tamanho da partícula foimedido a cerca de 5,8 até cerca de 6 mícrons.

O processo de crescimento de partícula de toner foi então inter-rompido pela adição de uma pequena quantidade de uma solução base deNaOH para elevar o pH da pasta fluida de toner acima de cerca de 7 seguidopor um processo de coalescência em temperaturas elevadas acima da Tgdas resinas de toner (de cerca de 50°C a cerca de 95°C). Todo o processo,começando do preparo das matérias-primas, homeneização, agregação ecoalescência, levou aproximadamente 7 a 8 horas para conclusão. Quandoum tamanho de partícula de toner desejado foi obtido, a pasta fluida de tonerfoi arrefecida e descarregada do reator de 2 litros.

O processo de agregação/coalescência da emulsão produzirpartículas de toner com poliéster com cerca de 6,15 mícrons com um GSDde cerca de 1,27, tendo morfologia lisa e teor de sólidos de cerca de 13%.As partículas sólidas finais foram filtradas, seguido por peneiração e Iava-gem à temperatura ambiente antes do processo de secagem.

As partículas de toner resultantes obtiveram desempenho similarao látex cristalino à base de solvente nominal neutralizado por NaOH noprocesso de agregação e coalescência sem nenhum ponto de processo par-ticular em termos de mistura, viscosidade do toner, crescimento da partículade toner e estabilidade na etapa de congelamento do toner. O tamanho departícula de toner final, GSD, e forma do toner (circularidade) foram similarespara ambos os tôneres, conforme mostrado na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2

Propriedades do toner para partículas de toner nominal e partículas detoner de acordo com a presente invenção com um látex cristalino àbase de piperazina livre de solvente.

<table>table see original document page 42</column></row><table>Em conformidade, o uso de piperazina como um agente neutrali-zante não afetou o processo de fabricação do toner ou características dotoner.

Desempenho da Carga

Desempenho da carga de um toner contendo piperazina produ-zido conforme no Exemplo 2. As características da carga foram determina-das por reveladores de teste feitos pela combinação de cerca de 0,5 gramasde toner com cerca de 10 gramas de veículo xerográfico (núcleo de aço de65 mícrons, Hoeganaes Corporation) revestido com cerca de 1% em pesode polimetilmetacrilato. Os reveladores foram colocados em uma jarra devidro e misturados usando um agitador de tinta a cerca de 715 ciclos porminuto.

As amostras foram mantidas em seus respectivos ambientes deum dia para o outro para equilíbrio pleno. No dia seguinte, o revelador foicarregado agitando as amostras por cerca de uma hora em um misturadorTurbula. A carga das partículas de toner foi medida usando um espectrógra-fo de carga (CSG). Os resultados estão mostrados na Figura 3, que incluigráficos comparando a carga dos tôneres da presente invenção, o toner doExemplo 1 (toner à base de piperazina com poliéster livre de solvente) comtôneres comparativos A (toner de resina poliéster à base de solvente poremulsificação de inversão de fase(PIE) em uma escala de produção) e B(toner de resina poliéster à base de solvente por emulsificação de inversãode fase (PIE) em uma escala laboratorial e o toner do Exemplo Comparativo1 (toner à base de NaOH com poliéster livre de solvente). Testes de baixaumidade (C-Z) foram feitos a cerca de 10°C e cerca de 15% UR, enquantoos testes de alta umidade (A-Z) foram feitos a cerca de 28°C e cerca de 85% UR.

A carga de toner foi calculada como o ponto médio do traço decarga de toner do CSG. A razão carga/distância (Q/d) foi relatada em milí-metros (mm) de deslocamento da linha zero ou pode ser convertida parafC/mícron multiplicando o valor em mm por 0,092. A razão carga/massa(Q/m) correspondente em pC/gramas também foi medida e incluída. A figura3 mostra um gráfico de Q/d para o toner à base de piperazina comparadoaos tôneres à base de solvente básicos. Como pode ser observado, o de-sempenho da carga não foi afetado pelo uso de piperazina como um agenteneutralizante no lugar do NaOH para os tôneres livres de solvente ouNH4OH para os tôneres à base de solvente.

Como ilustrado na Figura 3, o toner do Exemplo 1 da presenteinvenção foi quase similar aos tôneres comparativos que incluindo um pro-cesso à base de solvente quanto ao desempenho de brilho preferido. Sobcondições de alta umidade e alta temperatura (A-Z) que favorecem a triboe-letrificação do toner contra o veículo, o toner do Exemplo 1 mostrou essenci-almente a mesma carga que os tôneres comparativos. Sob condições debaixa umidade e baixa temperatura (C-Z) que favorecem a triboeletrificação,o toner do Exemplo 1 mostrou carga levemente maior e menos movimentode carga com o tempo do que os tôneres comparativos. Dessa forma, doponto de vista da triboeletrificação, tôneres da presente invenção com resi-nas poliésteres à base de piperazina livres de solventes proporcionaram de-sempenho equivalente aos tôneres nominais e carga melhorada versus umtoner comparativo feito com um sistema à base de solvente que foi conheci-do por proporcionar propriedades aperfeiçoadas de envelhecimento do revelador.

Fluxo de Toner

É desejável ter um toner com uma baixa coesão para possibilitarum fluxo de toner eficaz. Tôneres inventivos e comparativos foram testadosem um Hosokawa Powder Flow Tester usando um conjunto de peneiras de53 (A), 45 (B) e 38 (C) mícrons empilhadas, com o peso das peneiras regis-trado antes da adição à peneira de cima de cerca de 2 gramas de toner pe-sado em um prato aberto e condicionado em uma câmara ambiental a umatemperatura específica e 50% de umidade relativa. O tempo de vibração doHosokawa Powder Flow Tester foi ajustado a cerca de 90 segundos a cercade 1 mm de vibração. Após cerca de 17 horas, as amostras foram removidase aclimatadas em condições ambiente por cerca de 30 minutos. Cada amos-tra reclimatada foi medida peneirando através de uma pila de duas peneirasmesh pré-pesadas, que são empilhadas conforme a seguir: 1000 pm em ci-ma e 106 pm no fundo.

Após vibração, as peneiras foram removidas e pesadas paradeterminar o peso de toner (peso após - peso antes = peso restante de to-5 ner). A coesão percentual foi calculada pela fórmula a seguir:

% Coessão = (R1ZTi) χ 100% + (R2/Tí) χ 60% + (FVTi) χ 20%em que R1, R2 e R3 foram as quantidades de toner retido nas peneiras A, B eC, respectivamente, e Ti foi a quantidade inicial de toner. Outras amostrasforam preparadas e medidas usando temperatura de câmara variável paragerar um gráfico de % de coesão térmica com temperatura. Os resultadosestão mostrados na Figura 4. O início da coesão térmica foi verificado nainterseção do fluxo de base e linha de coesão.

Conforme visto na Figura 4, foi observado que a produção deuma resina poliéster à base de piperazina livre de solvente conforme descri-ta acima nos Exemplos 1 e 3 proporcionou um toner desejável com baixacoesão, isto é, coesão partícula a partícula diminuída. Por exemplo, o tonerdo Exemplo 1 foi muito menos coesivo do que o toner comparativo B (tonercom poliéster à base de solvente por EA) e o toner do Exemplo Comparativo1. Isto é, as propriedades de fluxo de toner dos tôneres da presente inven-ção foram superiores ao toner da técnica anterior.

Brilho

O desempenho da fusão das amostras de teste foi avaliado u-sando um elemento fixo de fusão fora de linha tipo Patriot (fusor nip sem cor-reia FBNF). Um conjunto de imagens não-fundidas foi primeira gerado usan-do um DC12 modificado (lâmpadas do fusor removidas). Estas imagens têmuma massa de toner por unidade de áreas (TMA) de cerca de 1,05 mg/cm2sobre o substrato de papel não-revestido ColorXpressions+ 90 gsm (da Xe-rox). Imagens de teste foram então conduzidas através do elemento fixo defusão Patriot fora de linha a cerca de 220 mm/segundo de velocidade doprocesso por uma faixa de temperaturas do cilindro fusor. Conforme mostra-do na Figura 5, o brilho impresso (unidades de brilho Gardner ou "ggu") foimedido usando um medidor de brilho Gardner BYK 75° para imagens detoner que foram fundidas a um toner fixo por unidade de áreas sobre papelXerox Digital Color Elite Gloss.

Conforme é visto na Figura 5, o brilho foi colocado em gráficocomo uma função da temperatura do rolo fusor para o toner do Exemplo 1,Toner comparativo A e Toner comparativo B (toner com poliéster à base desolvente por EA). As curvas de brilho para o toner do Exemplo 1 e Toner B(toner com poliéster à base de solvente por EA) estavam dentro da incertezado experimento entre si. Um pequeno desvio em brilho para temperaturasmais baixas do rolo fusor foi medido quanto ao Toner A (toner de resina poli- éster à base de solvente por EA) e foi igualmente devido a diferenças nastaxas de resfriamento.

A adesão de toner ao papel foi então medida pela medição daárea de dobra padrão conforme mostrado na Figura 6 para os mesmos trêstôneres de amostra. As temperaturas de fusão mínimas da área de dobra foram de cerca de 120°C a cerca de 123°C, que estava bem dentro da incer-teza do experimento entre si.

Como pode ser observado a partir dos gráficos de desempenhode fusão e dobra usando um látex cristalino derivado de um processo livrede solvente neutralizado por piperazina em vez de um látex cristalino à basede solvente neutralizado por NH4OH não afetou o desempenho de fusão.

Assim, resumindo, tôneres da presente invenção possibilitaramcontrole eficaz do brilho, proporcionaram excelentes propriedades de triboe-letrificação, enquanto também proporcionam fluxo de toner preferido e carac-terísticas de adesão relativas a tôneres comparativos que têm láteces crista-linos à base de solvente neutralizados por NH4OH. Interessantemente, veri-ficou-se que o brilho pode ser eficazmente controlado sem qualquer impactodeletério sobre níveis de carga. Verificou-se também que a resina poliésterderivada de um processo livre de solvente neutralizado por piperazina pro-porcionou ambos desempenhos melhorados ou similares de coesão e ade-são dos tôneres inventivos sem a necessidade do uso de água para dissol-ver o agente neutralizante para a mesma finalidade.

Será apreciado que diversas das outras características e fun-ções acima descritas, ou alternativas das mesmas, podem ser desejavel-mente combinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. A-lém disso, que diversas alternativas, modificações, variações ou aperfeiçoa-mentos atualmente imprevistos ou não antecipados aqui podem ser subse-quentemente feitos por aqueles versados na técnica, os quais também sedestinam a estarem abrangidos pelas reivindicações anexas. A menos queespecificamente referido em uma reivindicação, etapas ou componentes dasreivindicações não devem estar implícitos ou importados a partir do relatóriodescritivo ou quaisquer outras reivindicações como em qualquer ordem, nú-mero, posição, tamanho, forma, ângulo, cor ou material particular.

Claims

1. Processo compreendendo:contatar uma resina poliéster com um tensoativo altamente con-centrado, e um agente neutralizante sólido selecionado a partir do grupo queconsiste em compostos monocíclicos contendo um ou mais átomos de nitro-gênio, compostos policíclicos contendo um ou mais átomos de nitrogênio, ecombinações dos mesmos, na ausência de água e um solvente orgânicopara formar uma mistura;misturar por fusão a mistura;formar um compósito autoemulsificante da mistura mista fundida;solidificar o compósito autoemulsificante; eformar o compósito autoemulsificante em um grânulo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, também compre-endendo:adicionar água ao compósito autoemulsificante para proporcio-nar uma emulsão de látex contendo partículas de látex; erecuperar continuamente as partículas de látex.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinacompreende uma resina poliéster selecionada a partir do grupo que consisteem resinas amorfas, resinas cristalinas e combinações das mesmas.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que a resina éuma mistura de resinas amorfas e resinas cristalinas e a mistura por fusão érealizada a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea damistura.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a misturapor fusão ocorre temperaturas de cerca de 30°C a cerca de 300°C e umavelocidade de cerca de 10 rpm a cerca de 5.000 rpm, e em que a adição deágua ocorre a temperaturas de cerca de 40°C a cerca de 110°C.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinapoliéster é uma resina que tem um peso molecular médio numérico de cercade 1.000 a cerca de 50.000, um peso molecular médio ponderado de cercade 2.000 a cerca de 100.000, e uma distribuição de peso molecular de cercade 2 a cerca de 6.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o agenteneutralizante sólido é selecionado a partir do grupo que consiste em aziridi-nas, azetidinas, piperazinas, piperidinas, piridinas, bipiridinas, terpiridinas, di-hidropiridinas, morfolinas, N-alquilmorfolinas, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octanos,-1,8-diazabicicloundecanos, 1,8-diazabicicloundecenos, pentilaminas dimeti-ladas, pentilaminas trimetiladas, pirimidinas, pirróis, pirrolidinas, pirrolidino-nas, indóis, indolinas, indanonas, benzindazonas, imidazóis, benzimidazóis,imidazolonas, imidazolinas, oxazóis, isoxazóis, oxazolinas, oxadiazóis, tiadi-azóis, carbazóis, quinolinas, isoquinolinas, naftiridinas, triazinas, triazóis,tetrazóis, pirazóis, pirazolinas e combinações dos mesmos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o tensoa-tivo altamente concentrado é um sólido selecionado a partir do grupo queconsiste em tensoativos aniônicos, tensoativos iônicos, tensoativos não-iônicos, tensoativos catiônicos e combinações dos mesmos, e o tensoativoestá presente em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 20% empeso da resina.

9. Processo para preparar uma toner com poliéster compreendendo:contatar uma resina poliéster cristalina com um tensoativo alta-mente concentrado, e um agente neutralizante sólido selecionado a partir dogrupo que consiste em compostos monocíclicos contendo um ou mais áto-mos de nitrogênio, compostos policíclicos contendo um ou mais átomos denitrogênio, e combinações dos mesmos, na ausência de água e um solventeorgânico para formar uma mistura;misturar por fusão a mistura;formar um compósito autoemulsificante da mistura mista fundida;solidificar o compósito autoemulsificante;formar o compósito autoemulsificante em um grânulo; adicionarágua ao compósito autoemulsificante quando desejado para formar umaemulsão de látex; eopcionalmente adicionar um ou mais ingredientes adicionais deuma composição de toner à resina.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a misturapor fusão ocorre a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 200°C euma velocidade de cerca de 20 rpm a cerca de 2.000 rpm, e em que a adi-ção da água ocorre a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 100°C.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a resinapoliéster tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cercade 50.000, um peso molecular médio ponderado de cerca de 2.000 a cercade 100.000 e uma distribuição de peso molecular de cerca de 2 a cerca de 6.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o agenteneutralizante sólido é selecionado a partir do grupo que consiste em aziridi-nas, azetidinas, piperazinas, piperidinas, piridinas, bipiridinas, terpiridinas, di-hidropiridinas, morfolinas, N-alquilmorfolinas, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octanos,- 1,8-diazabicicloundecanos, 1,8-diazabicicloundecenos, pentilaminas dimeti-ladas, pentilaminas trimetiladas, pirimidinas, pirróis, pirrolidinas, pirrolidino-nas, indóis, indolinas, indanonas, benzindazonas, imidazóis, benzimidazóis,imidazolonas, imidazolinas, oxazóis, isoxazóis, oxazolinas, oxadiazóis, tiadi-azóis, carbazóis, quinolinas, isoquinolinas, naftiridinas, triazinas, triazóis,tetrazóis, pirazóis, pirazolinas e combinações dos mesmos, e em que a adi-ção do agente neutralizante eleva o pH da emulsão de partículas de resinade cerca de 6 a cerca de 11.

13. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o tensoa-tivo é selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos aniônicos,tensoativos iônicos, tensoativos não-iônicos, tensoativos catiônicos e combi-nações dos mesmos, e o tensoativo está presente em uma quantidade decerca de 0,1% a cerca de 10% em peso da resina.

14. Grânulo autoemulsificável compreendendo:pelo menos uma resina poliéster na ausência de um solventeorgânico e água;um tensoativo altamente concentrado; eum agente neutralizante sólido selecionado a partir do grupo queconsiste em compostos monocíclicos contendo um ou mais átomos de nitro-gênio, compostos policíclicos contendo um ou mais átomos de nitrogênio, ecombinações dos mesmos; eem que o grânulo autoemulsificável forma uma emulsão de látexapós contato com água.

15. Grânulo autoemulsificável de acordo com a reivindicação 14,em que pelo menos uma resina poliéster é selecionada a partir do grupo queconsiste em resinas amorfas, resinas cristalinas e combinações das mesmas.

16. Grânulo autoemulsificável de acordo com a reivindicação 14,em que a emulsão de látex é formada pela adição de água a uma temperatu-ra de cerca de 50°C a cerca de 100°C.

17. Grânulo autoemulsificável de acordo com a reivindicação 14,em que o tensoativo é selecionado a partir do grupo que consiste em tensoa-tivos aniônicos, tensoativos iônicos, tensoativos não-iônicos, tensoativos ca-tiônicos e combinações dos mesmos.

18. Grânulo autoemulsificável de acordo com a reivindicação 14,em que o agente neutralizante é selecionado a partir do grupo que consisteem aziridinas, azetidinas, piperazinas, piperidinas, piridinas, bipiridinas, terpi-ridinas, di-hidropiridinas, morfolinas, N-alquilmorfolinas, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octanos, 1,8-diazabicicloundecanos, 1,8-diazabicicloundecenos, penti-Iaminas dimetiladas, pentilaminas trimetiladas, pirimidinas, pirróis, pirrolidi-nas, pirrolidinonas, indóis, indolinas, indanonas, benzindazonas, imidazóis,benzimidazóis, imidazolonas, imidazolinas, oxazóis, isoxazóis, oxazolinas,oxadiazóis, tiadiazóis, carbazóis, quinolinas, isoquinolinas, naftiridinas, tria-zinas, triazóis, tetrazóis, pirazóis, pirazolinas e combinações dos mesmos.

19. Grânulo autoemulsificável de acordo com a reivindicação 14,em que os grânulos autoemulsificáveis são de cerca de 0,5 cm a cerca de 2cm de diâmetro.

20. Grânulo autoemulsificável de acordo com a reivindicação 14,em que a resina poliéster tem um peso molecular médio numérico de cercade 1.000 a cerca de 50.000, um peso molecular médio ponderado de cercade 2.000 a cerca de 100.000 e uma distribuição de peso molecular de cercade 2 a cerca de 6.