BRPI1003664A2 - effluent treatment processes containing carboxylated carbon fragments from carbon nanotubes - Google Patents
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Abstract
PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES CONTENDO FRAGMENTOS DE CARBONO CARBOXILADOS PROVENIENTES DE NANOTUBOS DE CARBONO. Trata-se a presente Invenção de um processo para tratamento/remediação do efluente contendo os fragmentos de carbono carboxilados (FCC~ s~), oriundos de nanotubos de carbono oxidados, que estão dissolvidos em solução de NaOH através da utilização dos materiais inorgânicos hidrotalcita (HDT) e sulfato de alumínio. A reutilização desta solução básica (água de processo) é também proposta como parte da reivindicação dado resultar em: economia de água, NaOH e redução de efluentes. Também é demonstrado que os materiais tipo HDT podem ser reciclados via decomposição térmica, levando a economia destes materiais e diminuição de resíduo sólido. Este processo de reciclagem dos materiais tipo HDT foi demonstrado e pedido de patente solicitado pelo nosso grupo de pesquisa, porém visando aplicações na remoção de corantes da indústria têxtil.EFFLUENT TREATMENT PROCESSES CONTAINING CARBOXYLATED CARBON FRAGMENTS FROM CARBON NANOTUBES. The present invention is a process for the treatment / remediation of the effluent containing the carboxylated carbon fragments (FCC ~ s ~), originating from oxidized carbon nanotubes, which are dissolved in NaOH solution through the use of inorganic hydrotalcite materials ( HDT) and aluminum sulfate. The reuse of this basic solution (process water) is also proposed as part of the claim as it results in: water savings, NaOH and effluent reduction. It is also shown that HDT-like materials can be recycled via thermal decomposition, leading to savings in these materials and a reduction in solid waste. This recycling process for HDT-type materials was demonstrated and a patent application was requested by our research group, but aimed at applications in the removal of dyes from the textile industry.
Description
PROCESSO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES CONTENDO FRAGMENTOS DE CARBONO CARBOXILADOS PROVENIENTES DE NANOTUBOS DE CARBONOWastewater treatment process containing carbonated carbon fragments from carbon nanotubes
CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION
Trata-se de um processo para tratamento/remediação do efluente contendo os fragmentos de carbono carboxilados (FCCs)1 oriundos de nanotubos de carbono oxidados, que estão dissolvidos em solução de NaOH através da utilização dos materiais inorgânicos do tipo hidrotalcita (HDT) e sulfato de alumínio. A indústria de nanotubos de carbono está em crescente expansão com a produção da ordem de milhares de toneladas por ano. A purificação e a funcionalização dos nanotubos de carbono, etapa usada após a síntese, utilizando tratamento com ácido nítrico e outros agentes oxidantes geram fragmentos de carbono carboxilados que são espécies com características similares às substâncias húmicas. Estas substâncias são misturas complexas de espécies orgânicas, sendo amplamente reconhecida a interferência destas espécies na qualidade da água para consumo humano, no bloqueio da luz solar, interação com nutrientes e toxicantes, e como precursores de espécies mutagênicas e carcinogênicas. Para diversas aplicações dos nanotubos de carbono é necessária a remoção dos FCCs através da lavagem em meio básico usando NaOH. Esse processo gera um grande volume de água com FCCs dispersos.This is a wastewater treatment / remediation process containing carboxylated carbon fragments (FCCs) 1 from oxidized carbon nanotubes, which are dissolved in NaOH solution through the use of inorganic hydrotalcite (HDT) and sulfate materials aluminum. The carbon nanotube industry is booming with production in the order of thousands of tons per year. The purification and functionalization of carbon nanotubes, the stage used after synthesis, using treatment with nitric acid and other oxidizing agents generate carboxylated carbon fragments that are species with characteristics similar to humic substances. These substances are complex mixtures of organic species, being widely recognized the interference of these species in the quality of water for human consumption, blocking sunlight, interaction with nutrients and toxicants, and as precursors of mutagenic and carcinogenic species. For many applications of carbon nanotubes, the removal of FCCs by washing in basic medium using NaOH is required. This process generates a large volume of water with dispersed FCCs.
Essa invenção tem como finalidades: i) Tratamento de efluentes de uma das etapas de modificação de nanotubos de carbono, via remoção dos fragmentos de carbono carboxilados (FCCs) presentes em soluções de NaOH; ii) Reutilização da solução de NaOH (água de processo) durante o processamento de nanotubos de carbono e reciclagem do material sorvente HDT.The purpose of this invention is: i) Effluent treatment of one of the carbon nanotube modification steps via the removal of carboxylated carbon fragments (FCCs) present in NaOH solutions; ii) Reuse of NaOH solution (process water) during carbon nanotube processing and recycling of HDT sorbent material.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION
Nanotubos de carbono (NTC) apresentam um amplo potencial tecnológico, com aplicação nos setores de eletrônica, materiais, biotecnologias (medicina, agricultura e meio ambiente), entre outros. No entanto, a maioria destas aplicações exigem processos de modificação destes nanomateriais. A oxidação dos NTC com ácido nítrico (HNO3) é um dos métodos mais empregados para modificação química, purificação, funcionalização e encurtamento dos nanotubos de carbono. Todavia, este tratamento com HNO3 concentrado leva a formação de fragmentos de carbono carboxilados (FCCs). Estes fragmentos são resíduos de paredes dos NTC ou de carbono amorfo que ficam adsorvidos na superfície dos NTC após o ataque ácido. Uma eficiente preparação e melhoria da qualidade dos NTC oxidados demandam a remoção destes FCCs. Recentemente, tem sido demonstrado que o tratamento dos nanotubos de carbono oxidados com soluções de hidróxido de sódio (NaOH) sob refluxo, agitação ou banho ultrasônico leva a dessorção dos FCCs da superfície dos nanotubos, e em seguida os NTC podem ser facilmente separados desta solução básica através de filtração ou centrifugação. A eliminação dos FCCs da superfície dos NTC é uma etapa crucial para uma efetiva aplicação destes nanomateriais. Por outro lado, este processo introduz um problema ambiental em potencial e necessidade de tratamento deste efluente. Após a caracterização físico-química dos FCCs verificamos que estes apresentam características similares às substâncias húmicas. Estas são misturas complexas de espécies orgânicas, sendo amplamente reconhecida sua interferência na qualidade da água para consumo humano, no bloqueio da luz solar, interação com nutrientes e toxicantes, e como precursores de espécies mutagênicas e carcinogênicas. Assim, considerando as questões relacionadas ao meio ambiente, somadas ao aumento do rigor na legislação ambiental, é enfaticamente recomendado o tratamento dos efluentes antes de seu descarte e, sobretudo, a reutilização da água envolvida no processo. Dentro deste contexto, considerando o aumento exponencial da produção mundial de nanotubos de carbono, os FCCs devem ser encarados como potenciais problemas no descarte e tratamento dos efluentes dentro da emergente indústria das nanotecnologias. No Brasil, a Petrobras já está com uma comissão montada para avaliar a instalação de uma planta de produção de nanotubos de carbono. Diversas companhias (Nanocyl, Bayer, Showa Denko,entre outras) já estão produzindo nanotubos de carbono em larga escala.Carbon nanotubes (NTC) have a wide technological potential, with application in the electronics, materials, biotechnology (medicine, agriculture and environment) sectors, among others. However, most of these applications require modification processes of these nanomaterials. Nitric acid oxidation of NTC (HNO3) is one of the most commonly used methods for chemical modification, purification, functionalization and shortening of carbon nanotubes. However, this treatment with concentrated HNO3 leads to the formation of carboxylated carbon fragments (FCCs). These fragments are NTC or amorphous carbon wall residues that are adsorbed onto the surface of the NTC after acid etching. Efficient preparation and quality improvement of oxidized NTCs requires the removal of these FCCs. Recently, it has been demonstrated that the treatment of oxidized carbon nanotubes with sodium hydroxide (NaOH) solutions under reflux, agitation or ultrasonic bath leads to desorption of FCCs from the nanotube surface, and then the NTC can be easily separated from this solution. through filtration or centrifugation. The elimination of FCCs from the surface of the NTC is a crucial step for effective application of these nanomaterials. On the other hand, this process introduces a potential environmental problem and need for treatment of this effluent. After the physicochemical characterization of FCCs we found that they have characteristics similar to humic substances. These are complex mixtures of organic species, and their interference with water quality for human consumption, blocking sunlight, interaction with nutrients and toxicants, and as precursors of mutagenic and carcinogenic species are widely recognized. Thus, considering the environmental issues, added to the increase of the strictness in the environmental legislation, it is strongly recommended the treatment of the effluents before their disposal and, above all, the reuse of the water involved in the process. Within this context, given the exponential increase in global carbon nanotube production, FCCs should be viewed as potential problems in waste disposal and treatment within the emerging nanotechnology industry. In Brazil, Petrobras already has a commission set up to evaluate the installation of a carbon nanotube production plant. Several companies (Nanocyl, Bayer, Showa Denko, among others) are already producing large-scale carbon nanotubes.
Algumas tecnologias já são utilizadas no mercado para o tratamento de água e remediação de efluentes provenientes de vários processos industriais. A tecnologia nacional licenciada pela empresa CONTECH através de convênio com a INOVA (PI0200354-6 referente a material poroso bidimensional para a descoloração de efluentes têxteis contendo corantes aniônicos e sua reciclagem) é uma das soluções disponíveis no mercado. Esta tecnologia envolve a utilização de sólidos com estrutura do tipo hidrotalcita contendo nitrato (NO3") como íon interlamelar na remediação de efluentes têxteis. No entanto, a tecnologia aqui proposta reivindica o uso de hidrotalcita (tecnologia PI0200354-6) para a remediação de efluentes provenientes do processamento de nanotubos de carbono.Some technologies are already used in the market for water treatment and effluent remediation from various industrial processes. The national technology licensed by CONTECH through an agreement with INOVA (PI0200354-6 for two-dimensional porous material for the discoloration of textile effluents containing anionic dyes and their recycling) is one of the solutions available on the market. This technology involves the use of nitrate-containing hydrotalcite-type solids (NO3 ") as an interlamellar ion in the remediation of textile effluents. However, the technology proposed herein claims the use of hydrotalcite (technology PI0200354-6) for effluent remediation. from the processing of carbon nanotubes.
Adicionalmente, existe a tecnologia PI0802299-2 (relativa ao processo de fabricação, aplicação, recuperação, reutilização, e destinação final de materiais porosos bidimensionais) que trata da fabricação e aplicação de materiais com estrutura do tipo hidrotalcita contendo os ânions interlamelares SO42", NO3" e CO32". A presente proposta reivindica também a aplicação das hidrotalcitas contendo os ânions sulfato e carbonato (PI0802299-2) para a remediação dos efluentes resultantes do processamento de nanotubos de carbono. Em todo o processo inventivo o material tipo hidrotalcita pode ser utilizado no estado sólido ou na forma de "gel" (hidrotalcita após a síntese, sem a etapa de secagem).Additionally, there is technology PI0802299-2 (relating to the manufacturing process, application, recovery, reuse, and final disposal of porous two-dimensional porous materials) which deals with the fabrication and application of hydrotalcite-type structure materials containing the interlamellar anions SO42 ", NO3 The present proposal also claims the application of hydrotalcites containing the sulfate and carbonate anions (PI0802299-2) for the remediation of effluents resulting from the processing of carbon nanotubes. Throughout the inventive process hydrotalcite-like material can be used. in solid or gel form (hydrotalcite after synthesis without drying step).
A tecnologia proposta antecipa a solução para um problema ambiental eminente que surgirá devido a franca expansão da produção mundial (e em breve também nacional) de nanotubos de carbono e da utilização dessa matéria prima em vários setores industriais. Em particular, a indústria de polímeros será um dos maiores demandores de nanotubos de carbono e esse setor é relevante na economia brasileira. Estima-se que o mercado de nanotubos de carbono em 2014 será de 2 bilhões de dólares.The proposed technology anticipates the solution to an imminent environmental problem that will arise due to the booming worldwide (and soon also domestic) production of carbon nanotubes and the use of this raw material in various industrial sectors. In particular, the polymer industry will be one of the largest carbon nanotube demanders and this sector is relevant in the Brazilian economy. The carbon nanotube market in 2014 is estimated to be $ 2 billion.
Oferecemos nesse processo soluções para um problema emergente ligado a indústria de nanotubos de carbono que é a geração de resíduos advindos do processamento dessa matéria prima usando uma tecnologia nacional (tecnologia PI0200354-6 e PI0802299-2) e também um floculante comercialmente competitivo que é o sulfato de alumínio.In this process we offer solutions to an emerging problem linked to the carbon nanotube industry which is the generation of waste from the processing of this raw material using a national technology (technology PI0200354-6 and PI0802299-2) and also a commercially competitive flocculant which is aluminum sulfate.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃOBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
A indústria envolvendo nanotubos de carbono está em crescente expansão (a Petrobrás está discutindo a instalação de uma fábrica no Brasil) e a modificação destes nanomateriais com ácido nítrico é uma etapa largamente empregada nos processos de purificação e oxidação. Todavia, este tratamento ácido oxidante gera fragmentos de carbono carboxilados (FCCs)1 que são resíduos de paredes de nanotubos de carbono ou carbono amorfo dissolvidos em solução de hidróxido de sódio (efluente). Nesta invenção, demonstramos um processo para tratamento deste efluente, reutilização da água de processo e reciclagem do material sorvente tipo hidrotalcita. Demonstramos também o processo que usa o floculante sulfato de alumínio para a remoção dos FCCs.The industry involving carbon nanotubes is growing (Petrobrás is discussing the installation of a factory in Brazil) and the modification of these nanomaterials with nitric acid is a widely used step in the purification and oxidation processes. However, this oxidizing acid treatment generates carboxylated carbon fragments (FCCs) 1 which are residues of amorphous carbon or carbon nanotube walls dissolved in sodium hydroxide (effluent) solution. In this invention, we demonstrate a process for treating this effluent, reusing the process water and recycling the hydrotalcite sorbent material. We also demonstrate the process that uses aluminum sulfate flocculant for the removal of FCCs.
O processo de remoção dos FCCs do efluente gerado pelo processo de oxidação dos NTC, dá-se basicamente pelas seguintes etapas:The process of removal of FCCs from the effluent generated by the process of oxidation of the NTC basically takes place by the following steps:
i. Para cada 1,0 mL do efluente contendo FCCs adiciona-se uma massa entre 0,1 e 50 mg do adsorvente.i. For each 1.0 mL of the effluent containing FCCs a mass between 0.1 and 50 mg of the adsorbent is added.
ii. O processo de remoção dos FCCs se dá sob agitação mecânica ou magnética da mistura efluente-adsorvente por 10 a 90 min à temperatura ambiente.ii. The process of removal of the FCCs takes place under mechanical or magnetic stirring of the effluent-adsorbent mixture for 10 to 90 min at room temperature.
iii. A separação da mistura ocorre via repouso e decantação ou filtração ou centrifugação.iii. Separation of the mixture occurs via rest and decantation or filtration or centrifugation.
iv. A solução de NaOH livre de FCCs pode ser reutilizada no processo para tratamento de NTC oxidados.iv. The FCC free NaOH solution can be reused in the process for treating oxidized NTC.
v. Caso o adsorvente utilizado seja a hidrotalcita, este pode ser submetido a tratamento térmico em temperaturas entre 300 e 700°C em atmosfera oxidante por 1 a 3 horas para reutilização na remoção de FCCs de novo efluente.v. If the adsorbent used is hydrotalcite, it may be heat treated at temperatures between 300 and 700 ° C in an oxidizing atmosphere for 1 to 3 hours for reuse in the removal of FCCs from new effluent.
BREVE DESCRIÇÃO DOS ANEXOSBRIEF DESCRIPTION OF ANNEXES
O Anexo 1.1 demonstra o fluxo esquemático ilustrando o processo de geração e remoção dos FCCs. O Anexo 1.2 demonstra, do lado esquerdo os nanotubos de carbono oxidados em solução de NaOH 0,1 M (A); e do lado direito demonstra a filtração da solução de NaOH 0,1 M contendo os nanotubos de carbono oxidados para obtenção dos FCCs (eluído=efluente) (B).Appendix 1.1 demonstrates the schematic flow illustrating the process of generating and removing FCCs. Annex 1.2 demonstrates, on the left side, oxidized carbon nanotubes in 0.1 M NaOH solution (A); and on the right side shows the filtration of the 0.1 M NaOH solution containing the oxidized carbon nanotubes to obtain the FCCs (eluted = effluent) (B).
O Anexo 1.3 (A) Efluente-estoque de FCCs; (B) FCCs no estado sólido.Annex 1.3 (A) Effluent stock of FCCs; (B) Solid state FCCs.
O Anexo 1.4 demonstra os espectros na região ultravioleta-visível (UV-vis) da Solução-estoque de FCCs e do NaOH.Annex 1.4 demonstrates the ultraviolet-visible (UV-vis) spectra of the FCCs stock solution and NaOH.
O Anexo 1.5 demonstra a espectroscopia na região do infravermelho (ATR-FTIR) dos FCCs no estado sólido.Annex 1.5 demonstrates the infrared spectroscopy (ATR-FTIR) of solid state FCCs.
O Anexo 1.6 demonstra a espectroscopia Raman dos FCCs no estado sólido.Annex 1.6 demonstrates the Raman spectroscopy of solid state FCCs.
O Anexo 1.7 demonstra a espectometria de massas (ESI ICR FT- MS) da Solução-estoque de FCCs.Appendix 1.7 demonstrates the mass spectrometry (ESI ICR FT-MS) of the FCCs Stock Solution.
O Anexo 1.8 demonstra o difratograma de raios-X da hidrotalcita de magnésio-alumínio (HDT-Mg/AI).Annex 1.8 demonstrates the X-ray diffractogram of aluminum magnesium hydrotalcite (HDT-Mg / AI).
O Anexo 1.9 demonstra a remoção dos FCCs da solução de NaOH (Efluente) em função da quantidade HDT-Mg/AI. (A) 1 mg HDT; (B) 5 mg HDT; (C) 10 mg HDT; (D) 15 mg HDT; (E) 20 mg HDT; (F) 25 mg HDT e (G) 30 mg HDT. Todos os sistemas foram submetidos a 90 minutos de agitação magnética com 5 mL de Solução-estoque de FCCs.Annex 1.9 demonstrates the removal of FCCs from NaOH (Effluent) solution as a function of HDT-Mg / AI amount. (A) 1 mg HDT; (B) 5 mg HDT; (C) 10 mg HDT; (D) 15 mg HDT; (E) 20 mg HDT; (F) 25 mg HDT and (G) 30 mg HDT. All systems were subjected to 90 minutes of magnetic stirring with 5 mL of FCC Stock Solution.
O Anexo 1.10 demonstra a remoção dos FCCs da solução de Sulfato de Alumínio [AI2(S04)3.14H20] (Efluente) em função da quantidade [AI2(SO4)3- 14H20], (A) 50 mg Sulfato de Alumínio [AI2(SO4)3- 14H2Oj; (B) 75 mg Sulfato de Alumínio [AI2(S04)3.14H20]; (C) 100 mg Sulfato de Alumínio [AI2(SO4)3.14H20]; (D) 125 mg Sulfato de Alumínio [AI2(SO4)3.14H20]; (E) 150 mg Sulfato de Alumínio [AI2(SO4)3.14H20], Todos os sistemas foram submetidos a 90 minutos de agitação magnética com 5 mL de solução-estoque de FCCs.Annex 1.10 demonstrates the removal of FCCs from the Aluminum Sulphate [AI2 (S04) 3.14H20] (Effluent) as a function of the amount [AI2 (SO4) 3- 14H20], (A) 50 mg Aluminum Sulfate [AI2 ( SO4) 3-14H2 O4; (B) 75 mg Aluminum Sulfate [Al 2 (SO 4) 3.14H 2 O]; (C) 100 mg Aluminum Sulfate [AI2 (SO4) 3.14H20]; (D) 125 mg Aluminum Sulphate [AI2 (SO4) 3.14H20]; (E) 150 mg Aluminum Sulphate [AI2 (SO4) 3.14H20]. All systems were subjected to 90 minutes of magnetic stirring with 5 mL of FCC stock solution.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Os materiais usados no processo para o tratamento dos efluentes resultantes do processamento dos nanotubos de carbono são: hidrotalcita e sulfato de alumínio.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The materials used in the process for treating effluents resulting from the processing of carbon nanotubes are: hydrotalcite and aluminum sulfate.
Os hidróxidos duplos Iamelares ou materiais tipo hidrotalcita, pertencem à família das argilas aniônicas. Estes compostos são representados pela fórmula geral: M2\M3+y(0H)2x+3y-nz(An")z.tH20. Uma grande variedade de materiais tipo hidrotalcita pode ser sintetizada através da combinação de diferentes cátions metálicos (M2+ e M3+) e ânions inorgânicos (CO32", SO42", Cl", NO3"), ou ânions orgânicos (sulfonatos, carboxilatos e fosfonatos), além da possibilidade de variar a razão M2+/M3+. Há vários exemplos de aplicações tecnológicas destas argilas para remoção de espécies carregadas negativamente de meio aquoso através de sorção química (troca iônica e adsorção superficial). O sulfato de alumínio [AI2(SO4)3] é o coagulante/floculante inorgânico mais empregado mundialmente no tratamento de águas e efluentes industriais, e nesta invenção demonstramos pela primeira vez a possibilidade de aplicação em um processo de tratamento de efluentes provenientes de nanotubos de carbono modificados.Iamellar double hydroxides or hydrotalcite-like materials belong to the family of anionic clays. These compounds are represented by the general formula: M2 \ M3 + y (OH) 2x + 3y-nz (An ") z.tH20. A wide variety of hydrotalcite-like materials can be synthesized by combining different metal cations (M2 + and M3 + ) and inorganic anions (CO32 ", SO42", Cl ", NO3"), or organic anions (sulfonates, carboxylates and phosphonates), plus the possibility of varying the M2 + / M3 + ratio. There are several examples of technological applications of these clays for removal of negatively charged species from aqueous medium by chemical sorption (ion exchange and surface adsorption.) Aluminum sulfate [AI2 (SO4) 3] is the most widely used inorganic coagulant / flocculant in the treatment of industrial water and effluents, and in this invention. We demonstrated for the first time the possibility of application in a wastewater treatment process from modified carbon nanotubes.
As etapas do processo e condições empregadas nesta invenção estão ilustradas no Fluxograma 1. Descrevemos a seguir detalhadamente as etapas do processo que geram os efluentes e a remediação dos mesmos usando três exemplos de utilização desse invento.The process steps and conditions employed in this invention are illustrated in Flowchart 1. The following describes in detail the process steps that generate the effluents and their remediation using three examples of using this invention.
1. Nanotubos de carbono: Os NTC utilizados foram obtidos comercialmente da empresa CNT Co. Ltd. (Coréia, 502901OC 1 KG) e são do tipo de parede múltiplas (MWNT - multiwall carbon nanotubes). Segundo os dados da empresa fornecedora, os nanotubos foram sintetizados pela técnica de deposição química a partir da fase vapor (CVD), com tamanhos variando de 10-40 nm (diâmetro) e 5-20 pm (comprimento), apresentam pureza em torno de 93% e apresentam baixo teor de carbono amorfo (<1%). Os nanotubos (1 grama) foram submetidos ao tratamento oxidante com ácido nítrico concentrado (9M) por 6, 12 e 24 horas a 150°C sob refluxo e agitação. Em seguida, centrifugados, filtrados e lavados com H2O deionizada até pH > 6.0. Os NTC oxidados foram secos por 24h horas em sistema de vácuo e armazenado em dessecador à temperatura ambiente.1. Carbon Nanotubes: The NTC used was obtained commercially from CNT Co. Ltd. (Korea, 502901OC 1 KG) and is multiwall carbon nanotube (MWNT). According to data from the supplier company, nanotubes were synthesized by the chemical vapor deposition (CVD) technique, with sizes ranging from 10-40 nm (diameter) and 5-20 pm (length). 93% and have low amorphous carbon content (<1%). The nanotubes (1 gram) were subjected to concentrated nitric acid (9M) oxidative treatment for 6, 12 and 24 hours at 150 ° C under reflux and stirring. Then centrifuged, filtered and washed with deionized H2O to pH> 6.0. The oxidized NTCs were dried for 24h in a vacuum system and stored in a desiccator at room temperature.
2. Nanotubos de carbono oxidados: Os nanotubos de carbono oxidados (0,5 g), conforme descrito no item 1., foram submetidos ao tratamento com a solução de hidróxido de sódio 0,1 M (200mL) e deixados sob agitação magnética por 1 hora. Em seguida, foram filtrados utilizando sistema de microfiltração, com membrana de PVDF (MiIIipore) que possui diâmetro médio de poro de 0,2 pm. Na Figura 2 está ilustrada a retenção dos nanotubos de carbono na membrana e o líquido de coloração marrom-amarelada é a solução de NaOH (efluente) contendo os Fragmentos de Carbono Carboxilados (FCCs).2. Oxidized carbon nanotubes: The oxidized carbon nanotubes (0.5 g), as described in item 1., were treated with 0.1 M sodium hydroxide solution (200mL) and left under magnetic stirring for 2 hours. 1 hour. They were then filtered using a PVDF membrane microfiltration system (MiIIipore) having an average pore diameter of 0.2 µm. Figure 2 shows the retention of carbon nanotubes in the membrane and the yellowish-brown liquid is the NaOH (effluent) solution containing the Carboxylated Carbon Fragments (FCCs).
3. Nanotubos de carbono oxidados (Livres de FCCs): Estes materiais são NTC oxidados e livres de FCCs, que seguirão para suas aplicações de destino.3. Oxidized Carbon Nanotubes (FCC Free): These materials are FCC free and oxidized NTC, which will follow for your intended applications.
4. Fragmentos de carbono carboxilados: A solução de NaOH contendo os FCCs (200 mL) foi dividida em duas partes iguais. 100 mL foram dialisados contra água destilada e Iiofilizado para obtenção dos FCCs no estado sólido (Figura 3). Os outros 100 mL foram estocados (Efluente-estoque contendo os FCCs) para os testes de remoção dos fragmentos utilizando os materiais tipo hidrotalcita e sulfato de alumínio.4. Carboxylated carbon fragments: The NaOH solution containing the FCCs (200 mL) was divided into two equal parts. 100 mL were dialyzed against distilled water and lyophilized to obtain solid state FCCs (Figure 3). The other 100 mL were stored (Effluent-stock containing FCCs) for the fragments removal tests using hydrotalcite and aluminum sulfate materials.
5. Caracterização Físico-Química dos FCCs: Os FCCs foram caracterizados utilizando as seguintes técnicas físico-químicas: Espectroscopia de Absorção no UItravioleta-Visível (UV-Vis); Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR); Espectroscopia Raman; Potencial-Zeta (PZ) e Espectrometria de Massas com Transformada de Fourier (ESI ICR FT-MS).5. Physical and Chemical Characterization of FCCs: FCCs were characterized using the following physicochemical techniques: UV-Vis Visible UV-Vis Absorption Spectroscopy; Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR); Raman spectroscopy; Potential Zeta (PZ) and Fourier Transform Mass Spectrometry (ESI ICR FT-MS).
Na Figura 4 mostramos os espectros de absorção (UV-Vis) da solução de FCCs. O espectro é caracterizado por um "ombro" em torno de 280 nm típico de sistemas cromóforos contendo ligações conjugadas (duplas e triplas) ou substâncias aromáticas. Este espectro identifica que os FCCs foram gerados durante a oxidação dos nanotubos de carbono usando ácido nítrico concentrado. Na Figura 5 mostramos o espectro infravermelho dos FCCs. As banda larga em torno de 3200 cm-1 é atribuída a grupos OH. O pico intenso em torno de 1590 cm"1 é atribuído à vibração C-C em diferentes vizinhanças. O pico localizado em torno de 1728 é atribuído à vibração C=O dos grupos carboxílicos. O espectro de infravermelho mostra que os FCCs são sistemas do tipo poliaromáticos oxigenados.In Figure 4 we show the absorption spectra (UV-Vis) of the FCCs solution. The spectrum is characterized by a "shoulder" around 280 nm typical of chromophore systems containing conjugate bonds (double and triple) or aromatic substances. This spectrum identifies that FCCs were generated during the oxidation of carbon nanotubes using concentrated nitric acid. In Figure 5 we show the infrared spectrum of FCCs. The broadband around 3200 cm -1 is attributed to OH groups. The intense peak around 1590 cm-1 is attributed to the CC vibration in different neighborhoods. The peak around 1728 is attributed to the C = O vibration of the carboxylic groups. The infrared spectrum shows that FCCs are polyaromatic type systems. oxygenated.
Na Figura 6 mostramos o espectro Raman dos FCCs. Podemos observar no espectro os dois modos vibracionais característicos de carbono desordenado: em torno de 1350 cm"1 (desordem) e a banda do anel aromático em 1590 cm-1. A banda D apresenta-se larga e com intensidade elevada. Tal banda só aparece no espectro Raman de carbono desordenado e, quanto maior a intensidade dessa banda, maior o grau de desordem. A Figura 6 nos permite concluir que os FCCs são altamente desordenados.In Figure 6 we show the Raman spectrum of FCCs. We can observe in the spectrum the two characteristic vibrational modes of disordered carbon: around 1350 cm-1 (disorder) and the aromatic ring band at 1590 cm-1. Band D is wide and high in intensity. appears in the Raman spectrum of disordered carbon and the higher the intensity of this band, the greater the degree of disorder.Figure 6 allows us to conclude that FCCs are highly disordered.
Na Figura 7 mostramos o espectro de massas dos FCCs onde verificamos uma enorme quantidade de compostos com larga distribuição de tamanho (100-800 massa/carga).In Figure 7 we show the mass spectrum of FCCs where we find a huge amount of compounds with wide size distribution (100-800 mass / charge).
Através da análise de potencial-Zeta dos FCCs (200 pg/1mL de água deionizada) verificamos valores de carga superficial negativos, variando de -40 a -47 mV. Estes resultados corroboram os resultados obtidos no infravermelho que indicam a presença de grupos carboxílicos e hidroxilas.Through the Zeta potential analysis of the FCCs (200 pg / 1mL deionized water) we verified negative surface load values, ranging from -40 to -47 mV. These results corroborate the infrared results that indicate the presence of carboxylic and hydroxyl groups.
6. Processo geral de remoção dos FCCs. Para todos os adsorventes indicados no presente processo, estão envolvidas as seguintes etapas para a remoção dos FCCs:6. General FCC Removal Process. For all adsorbents listed in the present process, the following steps for removing FCCs are involved:
i. Para cada 1,0 mL do efluente contendo FCCs adiciona-se uma massa entre 0,1 e 50 mg do adsorvente.i. For each 1.0 mL of the effluent containing FCCs a mass between 0.1 and 50 mg of the adsorbent is added.
ii. O processo de remoção dos FCCs se dá sob agitação mecânica ou magnética da mistura efluente-adsorvente por 10 a 90 min à temperatura ambiente.ii. The process of removal of the FCCs takes place under mechanical or magnetic stirring of the effluent-adsorbent mixture for 10 to 90 min at room temperature.
iii. A separação da mistura ocorre via repouso e decantação ou filtração ou centrifugação.iii. Separation of the mixture occurs via rest and decantation or filtration or centrifugation.
iv. A solução de NaOH livre de FCCs pode ser reutilizada no processo para tratamento de NTC oxidados. ν. Caso o adsorvente utilizado seja a hidrotalcita, este pode ser submetido a tratamento térmico em temperaturas entre 300 e 700°C em atmosfera oxidante por 1 a 3 horas para reutilização na remoção de FCCs de novo efluente.iv. The FCC free NaOH solution can be reused in the process for treating oxidized NTC. ν. If the adsorbent used is hydrotalcite, it may be heat treated at temperatures between 300 and 700 ° C in an oxidizing atmosphere for 1 to 3 hours for reuse in the removal of FCCs from new effluent.
Exemplo 1: Testes de Remoção dos FCCs usando Hidrotalcita e reutilização da solução de NaOH livre de FCCsExample 1: FCC Removal Tests Using Hydrotalcite and Reusing FCC-Free NaOH Solution
Primeiramente, o material tipo hidrotalcita (HDT) foi sintetizado e caracterizado. Na Figura 8 mostramos o difratograma de raios-X que identifica a estrutura da hidrotalcita como sendo uma fase cristalina com estrutura romboédrica pertencendo ao grupo espacial R3m. A distância entre as Iamelas (doo3 = 7,7 A) foi estimada a partir da posição angular da reflexão de Bragg 003. Usando a equação de Scherrer estimamos o tamanho do cristalito como sendo da ordem de 8,6 nm.First, the hydrotalcite-like material (HDT) was synthesized and characterized. In Figure 8 we show the X-ray diffractogram identifying the hydrotalcite structure as a crystalline phase with rhombohedral structure belonging to the space group R3m. The distance between the Iamelas (doo3 = 7.7 A) was estimated from the angular position of the Bragg 003 reflection. Using the Scherrer equation we estimate the size of the crystallite to be in the order of 8.6 nm.
Os experimentos de adsorção foram realizados em tubos de centrífuga contendo 5mL de solução Efluenté-estoque de FCCs e quantidades crescentes de hidrotalcita (1 a 30 mg). Estes tubos foram submetidos à agitação magnética por 90 minutos em temperatura ambiente e em seguida centrifugados a 3500 rpm por 10 min. A porcentagem de remoção dos FCCs foi avaliada através de Espectroscopia UV-Vis (400 nm). Foi verificado um aumento na capacidade de remoção em função da concentração crescente de HDT1 com eficiência de 99% nas concentrações acima de 25 mg de HDT (Figura 9). Desse modo, a massa de HDT pode variar de acordo com a concentração de FCCs contidos na solução básica (efluente). Foi verificado que o pH e concentração da solução de NaOH após a remoção dos FCCs com HDT permanece praticamente inalterada. Estes resultados permitem a reutilização desta solução (água de processo) em posteriores tratamentos de NTC oxidados.Adsorption experiments were performed in centrifuge tubes containing 5mL of Efluenté-FCCs stock solution and increasing amounts of hydrotalcite (1 to 30 mg). These tubes were subjected to magnetic stirring for 90 minutes at room temperature and then centrifuged at 3500 rpm for 10 min. The percentage of FCCs removal was evaluated by UV-Vis Spectroscopy (400 nm). An increase in removal capacity was observed as a function of increasing HDT1 concentration with 99% efficiency at concentrations above 25 mg HDT (Figure 9). Thus, the mass of HDT may vary according to the concentration of FCCs contained in the basic solution (effluent). It was found that the pH and concentration of NaOH solution after the removal of HDT FCCs remains virtually unchanged. These results allow the reuse of this solution (process water) in subsequent oxidized NTC treatments.
Exemplo 2: Testes de Remoção dos FCCs usando sulfato de alumínioExample 2: FCC Removal Tests Using Aluminum Sulphate
Utilizamos também o sulfato de alumínio com a mesma finalidade de remover os FCCs da solução. O sulfato de alumínio [Al2(S04)3-14H20] foi obtido comercialmente (Indústria Química Cataguases Ltda). Os experimentos de adsorção foram realizados em tubos de centrífuga contendo 5mL de solução Efluente-estoque de FCCs e quantidades crescentes de sulfato de alumínio (50 a 150 mg). Estes tubos foram submetidos à agitação mecânica ou magnética por, em média, 90 minutos em temperatura ambiente e em seguida centrifugados at 3000 a 4000 rpm por em média 10 min. A porcentagem de remoção dos FCCs foi avaliada através de Espectroscopia UV-Vis (400 nm). Na Figura 10 mostramos a capacidade de remoção dos FCCs da solução Efluente-estoque usando o Sulfato de Alumínio.We also use aluminum sulfate for the same purpose as removing FCCs from the solution. Aluminum sulfate [Al2 (S04) 3-14H20] was obtained commercially (Indústria Química Cataguases Ltda). Adsorption experiments were performed in centrifuge tubes containing 5mL of FCC Effluent-stock solution and increasing amounts of aluminum sulfate (50 to 150 mg). These tubes were subjected to mechanical or magnetic stirring for an average of 90 minutes at room temperature and then centrifuged at 3000 to 4000 rpm for an average of 10 min. The percentage of FCCs removal was evaluated by UV-Vis Spectroscopy (400 nm). In Figure 10 we show the removal capacity of FCCs from the Effluent-stock solution using Aluminum Sulfate.
Por outro lado, quando utilizamos o sulfato de alumínio para remoção dos FCCs não é possível a reutilização desta solução (água de processo) dado que ocorre uma reação de neutralização e o pH final da água de processo está na faixa de 6-8.On the other hand, when using aluminum sulfate to remove FCCs it is not possible to reuse this solution (process water) as a neutralization reaction occurs and the final pH of the process water is in the range of 6-8.
Exemplo 3: Testes de remoção dos FCCs e reciclagem da hidrotalcitaExample 3: FCC Removal Tests and Hydrotalcite Recycling
Na condição ótima de remoção dos FCCs (50 mg HDT para 10 mL de solução estoque de FCCs), foi realizada a coleta do precipitado e secagem deste em sistema de vácuo para comprovar a capacidade de reciclagem dos materiais tipo HDT nesta invenção. Em seguida, esta amostra foi submetida ao tratamento térmico em forno (650°C) por 3 horas. O pó de partida possuía cor marrom escura e, após à calcinação, obteve-se um pó branco (óxido misto de magnésio-alumínio), comprovado por Difratometria de raios-X. A amostra calcinada foi colocada em contato com 10 mL da solução estoque de FCCs e mantidos sob agitação magnética à temperatura ambiente, por 24 horas. Após o término do processo, foi realizada a centrifugação e a eficiência de remoção calculada por espectrofometria (400 nm). Verificamos uma eficiência de 95% de remoção dos FCCs. O difratograma de raios-X do sólido obtido demonstrou que ocorreu o processo reconstrução da HDT. Estes resultados suportam a reivindicação da reciclagem destes materiais tipo HDT, durante o processo de remoção dos FCCs, conforme demonstrado no pedido de patente número PI30200354-6, de nossa autoria. Os resíduos sólidos finais (HDT/FCCs ou Sulfato de Alumínio/FCCs) também podem ser encaminhados para tratamentos em Iodos biológicos, operações de rotina em estações de tratamento de água e esgoto. A invenção aqui descrita não está limitada a essa concretização e, aqueles com habilidade na técnica irão perceber que, qualquer característica particular nela introduzida, deve ser entendida apenas como algo que foi descrito para facilitar a compreensão e não podem ser realizadas sem se afastar do conceito inventivo descrito. As características Iimitantes do objeto da presente invenção estão relacionadas às reivindicações que fazem parte do presente relatório.Under the optimum FCC removal condition (50 mg HDT for 10 mL of FCC stock solution), the precipitate was collected and dried in a vacuum system to prove the recyclability of HDT-type materials in this invention. This sample was then heat treated in an oven (650 ° C) for 3 hours. The starting powder was dark brown in color and after calcination a white powder (aluminum magnesium mixed oxide) was obtained, proven by X-ray diffraction. The calcined sample was placed in contact with 10 mL of the FCCs stock solution and kept under magnetic stirring at room temperature for 24 hours. After completion of the process, centrifugation was performed and the removal efficiency calculated by spectrophotometry (400 nm). We have found 95% FCC removal efficiency. The X-ray diffractogram of the solid obtained demonstrated that the HDT reconstruction process occurred. These results support the claim to recycle these HDT-like materials during the FCC removal process, as demonstrated in our patent application number PI30200354-6. Final solid waste (HDT / FCCs or Aluminum Sulfate / FCCs) can also be routed for biological sludge treatment, routine operations in water and sewage treatment plants. The invention described herein is not limited to this embodiment and those skilled in the art will appreciate that any particular feature introduced therein should be understood solely as something that has been described for ease of understanding and cannot be realized without departing from the concept. inventive described. The limiting features of the object of the present invention are related to the claims that are part of this report.
Claims (17)
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Applications Claiming Priority (1)
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| BRPI1003664 BRPI1003664A2 (en) | 2010-05-05 | 2010-05-05 | effluent treatment processes containing carboxylated carbon fragments from carbon nanotubes |
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Family Applications (1)
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