BRPI1004096A2 - dispersÕes aquosas de poliuretano livres de estanho - Google Patents

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Stefan Sommer
Erhard Luehmann
Thorsten Rische
Juergen Lippemeier
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Bayer Materialscience Ag
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Abstract

DISPERSÕES AQUOSAS DE POLIURETANO LIVRES DE ESTANHO. A presente invenção refere-se a composições de revestimento curável por radiação à base de dispersões aquosas de poliuretano livres de estanho à base de acrilatos de poliuretano (i), caracterizadas em que o acrilato de poliuretano (i) compreende como componentes construtores A) um ou mais compostos com no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato e no mínimo um grupo insaturado o qual pode sofrer polimerização de radicais livres, B) um ou mais compostos os quais diferem de A) e têm no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato, O) um ou mais compostos com no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato e adicionalmente no mínimo um grupo tendo uma ação de hidrofilização, D) um ou mais poli-isocianatos orgânicos, os quais são reagidos na presença de F) um ou mais sais de bismuto(lll) e G) um ácido tendo um pKa de <2,5, e um processo para a preparação dos mesmos, o uso das composições de revestimento como lacas e/ou adesivos, e objetos e substratos proporcionados com estas lacas e/ou adesivos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DISPER- SÕES AQUOSAS DE POLIURETANO LIVRES DE ESTANHO"
REQUERIMENTOS RELACIONADOS
Este requerimento reivindica benefício para o Requerimento de Patente Alemã N0IO 2009 051 557.7, arquivado em 31 de outubro de 2009, o qual é incorporado aqui, a este requerimento de patente, por meio de refe- rência em sua totalidade para todos os fins úteis.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO^
A presente invenção refere-se a composições de revestimento curável por radiação à base de dispersões aquosas de poliuretano livres de estanho, um processo para a preparação das mesmas, o uso das composi- ções de revestimento como lacas e/ou adesivos, e objetos e substratos pro- porcionados com estas lacas e/ou adesivos.
Até o momento dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação têm sido sintetizadas através de uretanização catalisada por esta- nho. A principal razão para a catálise é que durante a síntese do poliuretano temperaturas de 70°C não devem ser excedidas substancialmente, de modo a evitar polimerização termalmente iniciada dos grupos insaturados os quais podem sofrer polimerização de radicais livres. Em temperaturas baixas se- melhantes, isocianatos alifáticos tais como são preferencialmente usados em dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação reagem somente muito lentamente. Dilaurato de dibutilestanho (DBTL) é de longe o catalisa- dor preferencial para a síntese de dispersões aquosas de poliuretano curá- veis por radiação devido à alta seletividade para a adição de OH-NCO e a elevada atividade catalítica.
Para a catálise da uretanização, vários outros catalisadores de metal e não metálicos, tais como, por exemplo aminas terciárias, compostos de estanho, zinco, zircônio, cobre, bismuto, titânio e molibdênio, são conhe- cidos da aplicação de laca de dispersões de poliuretano de um componente (1C) e de dois componentes (2C), isto é, a reação de dispersões de poliure- tano com funcionalidade hidróxi com poli-isocianatos bloqueados e não blo- queados por aquecimento (stoving) sobre o substrato. Estes catalisadores são otimizados para a preparação de Iacas de um componente ou de dois componentes, isto é, diz-se que têm, por exemplo, vidas úteis similares e perfis de atividade de temperatura para DBTL ou para preferir a reação de isocianato e álcool em relação à reação de isocianato e água. Para a síntese do poliuretano de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radia- ção, eles são inadequados e significativamente inferiores a DBTL devido a reações colaterais (por exemplo, alofanação), uma baixa atividade catalítica sob as condições de reação típicas da síntese de dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação, ou devido à propriedade de que são obti- dos pesos moleculares baixos demais.
Dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação as quais são preparadas com catalisadores inadequados apresentam um pa- drão de partículas mais grosseiro, sedimentam imediatamente ou são signifi- cativamente mais altamente viscosas do que dispersões aquosas de poliure- tano curáveis por radiação da mesma composição as quais são catalisadas com DBTL.
Q. Bell, Raw Materials and their Usage, em: Solvent-Borne Ure- thane Resins, vol. 1: Surface Coatings, Chapman and Hall, New York, 1993, p. 153 et seq. descreve vários catalisadores amínicos e à base de metais os quais catalisam a adição de OH-NCO em aplicações de dois componentes. Não é descrita a conveniência destes catalisadores para síntese do poliure- tano a partir de dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação.
O requerimento de patente internacional N0 WO 2008148739 A1 descreve vários catalisadores os quais são adequados em princípio para a preparação do poliuretano de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação. DBTL é claramente preferencial, e também é usado nos exemplos.
O requerimento de patente alemã No. DE 102007006492 A1 e o requerimento de patente europeeia N0 EP 753531 A1 descrevem vários ca- talisadores os quais são adequados em princípio para a preparação do poliu- retano de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação. DBTL é claramente preferencial, e também é usado nos exemplos. Houve uma necessidade geral de modificar dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação para a preparação de lacas de madeira em relação a novas lacas as quais não contêm compostos de organotina. Um exemplo típico de um requisito semelhante são as especificações reque- ridas para revestimentos por IKEA em IOS-MAT-O66, 2006, p. 4.
Houve o objetivo de proporcionar poliuretanos livres de estanho alternativos para dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação para os poliuretanos catalisados por DBTL existente para dispersões aquo- sas de poliuretano curáveis por radiação. Neste contexto, as propriedades das dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação não devem se desviar daquelas das dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radia- ção sintetizadas através de catálise por DBTL.
Surpreendentemente, foi visto que sais de bismuto na presença de ácidos tendo um pKa de < 2,5 são extremamente adequados para sinteti- zar acrilatos de poliuretano para dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação. Os acrilatos de poliuretano para dispersões aquosas de poliu- retano curáveis por radiação os quais são catalisados nesta maneira corres- pondem em propriedades físicas e de uso aos acrilatos de poliuretano catali- sados por DBTL para dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radia- ção. Além disso é o objetivo de uma modalidade preferencial desta inven- ção estabelecer o peso molecular médio em peso Mw do acrilato de poliure- tano em uma faixa de a partir de 10^3 até 10^6 g/mol. Neste contexto, podem ser obtidos pesos moleculares médios em peso Mw de acrilatos de poliureta- no tais como são obtidos para sistemas catalisados por DBTL.
MODALIDADES DA INVENÇÃO
Uma modalidade da presente invenção é uma dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho à base de um ou mais acrilatos de poliuretano (i), em que o referido um ou mais acrilatos de poliuretano (i) é preparado reagindo
A) um ou mais compostos compreendendo no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato e no mínimo um grupo insaturado o qual po- de sofrer polimerização de radicais livres; Β) um ou mais compostos os quais diferem de A) e compreen- dem no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato;
C) um ou mais compostos compreendendo no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato e no mínimo um grupo tendo uma ação de hidrofilização; e
D) um ou mais poli-isocianatos orgânicos;
na presença de
F) um ou mais sais de bismuto(lll); e
G) um ácido tendo um pKa de menos de < 2,5.
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que o referido um ou mais acrilatos de poliuretano (i) é preparado a partir do componente adicional E) reagindo A), B), C), D), e E) na presença de F) e G), em que E) difere de A), B), C), e D) e compreende no mínimo um grupo o qual é reativo com isocia- nato.
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que a referida dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho compreende adicionalmente um diluente reativo com no mínimo um grupo o qual pode sofrer polimeriza- ção de radicais livres como componente (ii).
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que o componente F) compreende um ou mais carboxilatos de bismuto(III).
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que o componente F) é selecionado entre o grupo consistindo em neodecanoato de bismuto(III), 2- etil-hexanoato de bismuto(III), citrato de bismuto(III), e misturas dos mesmos.
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que o componente G) é selecionado entre o grupo consistindo em éster di-(n-butílico) de ácido fosfó- rico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, e misturas dos mesmos.
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que o componente F) está presente na referida dispersão aquosa curável por radiação e livre de esta- nho em uma quantidade na faixa de a partir de 1 até 30.000 ppm, à base do teor de sólidos da dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação (i), e o componente G) está presente na referida dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho em uma quantidade na faixa de a partir de 10 até 300% em mol, à base da quantidade de componente F) usado.
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que o componente G) está presente na referida dispersão aquosa curável por radiação e livre de esta- nho em uma quantidade de 100% em mol à base da quantidade de compo- nente F) usado.
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que o referido um ou mais acrilatos de poliuretano (i) têm um peso molecular médio em peso Mw na faixa de a partir de 103 até 106 g/mol.
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que o componente A) é selecionado entre o grupo consistindo em (met)acrilatos de poliéster com funcionalidade hidróxi, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliéter- éster, epoxi(met)acrilatos, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2- hidroxipropila, triacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, e misturas dos mesmos.
Outra modalidade da presente invenção é a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, em que a proporção molar dos grupos isocianato do componente D) para os grupos reativos com isoci- anato dos componentes A), B) e C) é na faixa de a partir de 0,8 : 1 até 2,5 : 1.
Ainda outra modalidade da presente invenção é um processo para preparar a dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho acima, compreendendo
(1) reagir os componentes A), B), C), e D) na presença dos componentes F) e G) em uma ou mais etapas de reação para obter um acri- lato de poliuretano (i, em que um agente neutralizante é acrescentado antes, durante ou depois da reação dos componentes A) B), C), e D) para produzir os grupos iônicos necessários para dispersar o acrilato de poliuretano obtido; e
(2) formar uma dispersão acrescentando água ao acrilato de po- liuretano ou transferindo o acrilato de poliuretano para dentro de um reserva- tório aquoso.
Ainda outra modalidade da presente invenção é uma composi- ção de revestimento preparada a partir da dispersão aquosa curável por ra- diação e livre de estanho acima.
Outra modalidade da presente invenção é a composição de re- vestimento acima, em que o referido revestimento é uma laca ou um adesivo.
Outra modalidade da presente invenção é a composição de re- vestimento acima, em que a referida composição de revestimento compre- ende adicionalmente um agente de reticulação à base de uma resina de a- mino, um poli-isocianato bloqueado, um poli-isocianato não bloqueado, um poli-isocianato hidrofilizado, uma poliaziridina uma policarbodi-imida, um ou mais dispersões adicionais, ou combinações dos mesmos.
Ainda outra modalidade da presente invenção é um substrato revestido com a composição de revestimento acima.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a dispersões aquosas curáveis por radiação à base de acrilatos de poliuretano (i), as quais são caracteriza- das em que o acrilato de poliuretano (i) compreende como componentes construtores
A) um ou mais compostos com no mínimo um grupo o qual é re- ativo com isocianato e no mínimo um grupo insaturado o qual pode sofrer polimerização de radicais livres, Β) um ou mais compostos os quais diferem de A) e têm no mi- nimo um grupo o qual é reativo com isocianato,
C) um ou mais compostos com no mínimo um grupo o qual é re- ativo com isocianato e adicionalmente no mínimo um grupo tendo uma ação de hidrofilização,
D) um ou mais poli-isocianatos orgânicos,
E) opcionalmente compostos os quais diferem de A) a D) e têm no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato,
os quais são reagidos na presença de
F) um ou mais sais de bismuto(lll) e
G) um ácido tendo um pKa de < 2,5, preferencialmente < 2,0 como o catalisador.
A dispersão opcionalmente contém um componente (ii), o qual compreende diluentes reativos contendo no mínimo um grupo o qual pode sofrer polimerização de radicais livres.
No contexto desta invenção, "(met)acrilato" se refere a funções de acrilato ou metacrilato correspondentes ou a uma mistura das duas.
Neste contexto, o componente construtor A) e opcionalmente o componente (ii) são empregados em quantidades tais que o teor de ligações duplas copolimerizáveis é entre 0,5 e 6,0, preferencialmente entre 1,0 e 5,5, de modo particularmente preferencial entre 1,5 e 5,0 mol/kg de constituintes não aquosos da dispersão.
O componente (ii) é empregado na extensão de 0 a 65, prefe- rencialmente de 0 a 40, de modo particularmente preferencial de 0 a 35% em peso, a % em peso dos componentes (i) e (ii) somando até 100% em peso.
O componente A) compreende um ou mais compostos com no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato e no mínimo um grupo in- saturado o qual pode sofrer polimerização de radicais livres. Os compostos referidos são, por exemplo, oligômeros e polímeros contendo grupos insatu- rados, tais como (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliéter-éster, poliésteres insaturados com unidades estru- turais de éter alílico, poliepóxi(met)acrilatos e monômeros contendo grupos insaturados com um peso molecular de < 700 g/mol e combinações dos compostos mencionados.
Dos (met)acrilatos de poliéster, os (met)acrilatos de poliéster os quais contêm grupos oxidrila e têm um número de OH na faixa de a partir de 15 a 300 mg de KOH/g de substância, preferencialmente de a partir de 60 até 200 mg de KOH/g de substância, são empregados como componente A). No total 7 grupos de constituintes monoméricos podem ser usados como componente A) na preparação dos (met)acrilatos de poliéster com funciona- lidade hidróxi.
O primeiro grupo (a) contém alcanodióis ou dióis ou misturas destes. Os alcanodióis têm um peso molecular na faixa de a partir de 62 a 286 g/mol. Os alcanodióis são preferencialmente escolhidos entre o grupo de etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,5-penta- nodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, ciclo-hexano-1,4-dimetanol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dióis contendo oxigênio de éter, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polietileno, polipropileno ou polibutileno glicóis tendo número médio de pesos moleculares Mn na faixa de a partir de 200 a 4.000, preferencialmente 300 a 2.000, de modo particularmente preferencial 450 a 1.200 g/mol. Produtos da reação dos dióis supracitados com ε-caprolactona ou outras Iactonas podem ser igualmente empregados como dióis.
O segundo grupo (b) contém alcoóis trifuncionais e mais do que trifuncionais tendo um peso molecular na faixa de a partir de 92 a 254 g/mol e/ou poliéteres iniciados sobre estes alcoóis. Alcoóis trifuncionais e mais do que trifuncionais particularmente preferenciais são glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol e sorbitol. Um polieter particularmente preferen- cial é o produto da reação de 1 mol de trimetilolpropano com 4 mois de óxido de etileno.
O terceiro grupo (c) contém monoalcoóis. Monoalcoóis particu- larmente preferenciais são escolhidos entre o grupo de etanol, 1- e 2- propanol, 1- e 2-butanol, 1-hexanol, 2-etil-hexanol, ciclo-hexanol e álcool benzílico.
O quarto grupo (b) contém ácidos dicarboxílicos tendo um peso molecular na faixa de a partir de 104 a 600 g/mol e/ou anidridos dos mes- mos. Ácidos dicarboxílicos preferenciais e anidridos dos mesmos são esco- lhidos entre o grupo de ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetra-hidroftálico, anidrido tetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico, ácido ciclo-hexanodicarboxílico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido malônico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido glutári- co, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido do- decandioico, dímeros hidrogenados de ácidos graxos tais como são listados sob o sexto grupo (f).
O quinto grupo (c) contém ácido trimelítico ou anidrido trimelítico.
O sexto grupo (f) contém ácidos monocarboxílicos, tais como por exemplo ácido benzoico, ácido ciclo-hexanocarboxílico, ácido 2-etil-hexa- noico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, e ácidos graxos natural e sintéticos, tais como por exemplo ácido mirístico, palmítico, margárico, estérico, behênico, cerótico, palmitoleico, oleico, icosênico, Iinole- ico, linolênico e araquidônico.
O sétimo grupo (g) contém ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou ácido acrílico dimérico.
(Met)acrilatos de poliester contendo grupos oxidrila os quais são adequados como componente A) contêm o produto da reação de no mínimo um constituinte do grupo (a) ou (b) com no mínimo um constituinte do grupo (d) ou (e) e no mínimo um constituinte do grupo (g).
Constituintes particularmente preferenciais do grupo (a) são es- colhidos entre o grupo of etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, ciclo-hexano-1,4-dimetanol, 1,2- e 1,4-ciclo- hexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, dióis contendo oxigênio de éter, esco- lhidos entre o grupo de dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, di- propileno glicol, e tripropileno glicol. Constituintes preferenciais do grupo (b) são escolhidos entre o grupo de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou o produto da reação de 1 mol de trimetilolpropano com 4 mois de oxido de eti- leno. Constituintes particularmente preferenciais dos grupos (d) e (é) sao escolhidos entre o grupo de anidrido ftálico, ácido isoftálico, anidrido tetra- hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico, anidrido male- ico, ácido fumárico, anidrido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido dodecandioico, dímeros hidrogenados de ácidos graxos tais como são lista- dos sob o sexto grupo (f) e anidrido trimelítico. O constituinte preferencial do grupo (g) é ácido acrílico.
Grupos tendo uma ação de dispersão os quais são conhecidos de modo geral da técnica anterior também podem ser opcionalmente incor- porados nestes (met)acrilatos de poliéster. Deste modo, polietileno glicóis e/ou metoxipolietileno glicóis podem ser usados como uma proporção do componente alcoólico. Polietileno glicóis e polipropileno glicóis iniciados so- bre alcoóis e copolímeros em bloco dos mesmos e os éteres monometílicos destes poliglicóis podem ser usados como compostos. Éter monometílico de polietileno glicol tendo um número médio de peso molecular Mn na faixa de a partir de 500 a 1.500 g/mol é particularmente adequado.
Além disso é possível, depois da esterificação, reagir alguns dos grupos carboxila não esterificados ainda livres, Em particular os de ácido (met)acrílico, com mono-, di- ou poliepóxidos. Epóxidos preferenciais são os éteres glicidílicos de bisfenol A monomérico, oligomérico ou polimérico, bis- fenol F, hexanodiol e/ou butanodiol ou derivados etoxilados e/ou propoxila- dos dos mesmos. Esta reação pode ser usada, em particular, para aumentar o número de OH do (met)acrilato de polié ster, uma vez que em cada caso se forma um grupo OH na reação de epóxido-ácido. O número de ácido do produto resultante é entre 0 e 20 mg de KOH/g, preferencialmente entre 0 e 10 mg de KOH/g e de modo particularmente preferencial entre 0 e 5 mg de KOH/g da substância. A reação é preferencialmente catalisada por catalisa- dores, tais como trifenilfosfina, tiodiglicol, haletos de amônio e/ou fosfônio e/ou compostos de zircônio ou estanho, tais como etil-hexanoato de esta- nho(II).
A preparação de (met)acrilatos de poliéster é descrito à página 3, linha 25 à página 6, linha 24 do requerimento de patente alemã N0 DE-A 4 040 290, à página 5, linha 14 à página 11, linha 30 do requerimento dé pa- tente alemã N0 DE-A 3 316 592 e página 123 a 135 de Ρ. Κ. T. Oldring (ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres.
(Met)acrilatos de poliéter os quais contêm grupos oxidrila e se o- riginam da reação de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com poliéteres são igualmente adequados como componente A), portanto, por exemplo, homo- polímeros, copolímeros ou copolímeros em bloco de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou tetra-hidrofurano sobre quaisquer moléculas de partida de funcionalidade hidróxi e/ou amina desejadas, tais como, por exemplo, trimeti- lolpropano, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, glicerol, pentaeritritol neopentil glicol, butanodiol e hexanodiol.
Os epoxi(met)acrilatos, os quais são conhecidos per se, os quais contêm grupos oxidrila e têm um número de OH na faixa de a partir de 20 a 300 mg de KOH/g, preferencialmente de 100 a 280 mg de KOH/g, de modo particularmente preferencial de 150 a 250 mg de KOH/g ou (met)acrilatos de poliuretano os quais contêm grupos oxidrila e têm um número de OH na fai- xa de a partir de 20 a 300 mg de KOH/g, preferencialmente de 40 a 150 mg de KOH/g, de modo particularmente preferencial de 50 a 140 mg de KOH/g, são igualmente adequados como componente A). Os compostos referidos são igualmente descritos às páginas 37 a 56 em Ρ. Κ. T. Oldring (ed.), Che- mistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres. Epoxi(met)acrilatos contendo gru- pos oxidrila se baseiam em particular em produtos da reação de ácido acríli- co e/ou ácido metacrílico com epóxidos (compostos glicidílicos) de bisfenol A monomérico, oligomérico ou polimérico, bisfenol F, hexanodiol e/ou butano- diol ou derivados etoxilados e/ou propoxilados dos mesmos. Epoxi(met) acri- latos contendo grupos oxidrila igualmente incluem os produtos da adição de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com epóxidos de gorduras insaturadas (triglicerídeos de ácidos graxos), tais como, por exemplo, Photomer® 3005 F (Cognis, Düsseldorf, Alemanha).
Oligômeros e polímeros os quais contêm grupos insaturados e são preferenciais como componente A) são compostos escolhidos entre o grupo de (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliéter-éster e poliepoxi(met)acrilatos, os quais também contêm grupos oxidrila além dos grupos insaturados.
Os monômeros os quais contêm grupos insaturados e têm um peso molecular de < 700 g/mol são, por exemplo, (met)acrilato de 2-hidro- xietila, modificações prolongadas por caprolactona de (met)acrilato de 2-hi- droxietila, tais como Pemcure® 12A (Cognis, DE), (met)acrilato de 2-hidro- xipropila, (met)acrilato de 4-hdroxibutila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dime- tilpropila, os di-, tri- ou penta(met)acrilatos, os quais são em média monohi- dróxi-funcionais, de alcoóis polifuncionais, tais como trimetilolpropano, glice- rol, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, etoxilados, propoxilados ou trimetilolpropano alcoxilados, glicerol, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol ou misturas de grau técnico dos mesmos.
Alcoóis os quais podem ser obtidos a partir da reação de ácidos contendo ligações duplas com compostos de epóxidos monoméricos os quais opcionalmente contêm ligações duplas também podem ser emprega- dos além disso como alcoóis com funcionalidade monohidróxi contendo gru- pos (met)acrilato. Produtos da reação preferenciais são escolhidos entre o grupo de ácido (met)acrílico com glicidil (met)acrilato ou o éster glicidílico de um ácido monocarboxílico saturado terciário. Ácidos monocarboxílicos satu- rados terciários são, por exemplo, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido etilmetilbu- tírico, ácido etilmetilpentanoico, ácido etilmetil-hexanoico, ácido etilmetilhep- tanoico e/ou ácido etilmetiloctanoico.
Monômeros preferenciais entre aqueles contendo grupos insatu- rados e tendo um peso molecular de < 700 g/mol são (met)acrilato de 2- hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, triacrilato de pentaeritritol, pen- taacrilato de dipentaeritritol e o produtgo da adição de éster glicidílico de áci- do etilmetilheptanoico com ácido (met)acrílico e misturas de grau técnico dos mesmos.
Os compostos listados sob componente A) podem ser usados isoladamente ou também como misturas. O Componente Β) compreende mono-, di- e/ou trióis monoméri- cos, em cada caso, tendo um peso molecular de a partir de 32 a 240 g/mol, tais como, por exemplo, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-etil-hexanol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-etil-2-butil- propanodiol, trimetilpentanodiol, 1,3-butileno glicol, 1,4-ciclo-hexanodimeta- nol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2- bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano), dióis derivados de ácidos graxos diméricos, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiônico (éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico), glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano e/ou óleo de rícino. São preferenciais neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol e/ou trimetilolpropano.
O Componente B) compreende além disso compostos com fun- cionalidade hidróxi oligoméricos e/ou poliméricos. Estes compostos com fun- cionalidade hidróxi oligoméricos e/ou poliméricos são, por exemplo, poliéste- res, policarbonatos, polióis de carbonato de poliéter, C2-, C3- e/ou C4- poliéteres, ésteres de poliéter e poliésteres de policarbonato tendo uma fun- cionalidade de a partir de 1,0 a 3,0, em cada caso com um peso molecular médio em peso Mw na faixa de a partir de 300 a 4.000, preferencialmente 500 a 2.500 g/mol.
Alcoóis de poliéster com funcionalidade hidróxi são aqueles à base de ácidos mono-, di- e tricarboxílicos com di- e trióis monoméricos, tais como já foram listados como componente B), e álcool de poliéster à base de lactonas. Os ácidos carboxílicos são, por exemplo, ácido ftálico, ácido isoftá- lico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebá- cico, ácido dodecanodioico, dímeros hidrogenados de ácidos graxos e áci- dos graxos saturados e insaturados, tais como por exemplo ácido palmítico, ácido esteárico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido de óleo de rícino e misturas de grau técnico dos mesmos. Dos ácidos di- e tricarboxílicos, os anidridos análogos também podem ser usados.
Polieter-óis com funcionalidade hidróxi são obteníveis, por e- xemplo, por polimerização de éteres cíclicos ou por reação de óxidos de al- quileno com uma molécula de partida.
Policarbonatos com funcionalidade hidróxi são policarbonatos terminados com oxidrila, os policarbonatos acessíveis por reação de dióis, dióis modificados com Iactona ou bisfenóis, por exemplo bisfenol A, com fosgênio ou diésteres de ácido carbônico, tais como carbonato de difenila ou carbonato de dimetila. Polióis de carbonato de poliéter com funcionalidade hidróxi são aqueles tais como são descritos para compor dispersões de poli- uretano no requerimento de patente alemã N0 DE-A 102008000478.
O Componente C) compreende compostos com no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato e adicionalmente no mínimo um grupo tendo uma ação de hidrofilização.
Os grupos tendo uma ação de hidrofilização incluem grupos iô- nicos C1) e/ou os grupos iônicos C1) originando de grupos potencialmente iônicos C2) (por exemplo, por formação de sal), os quais podem ser de natu- reza aniônica C1.1), tais como, por exemplo, grupos de sulfônio, fosfônio, carboxilato, sulfonato, fosfonato, ou de natureza catiônica C1.2), tais como, por exemplo, grupos de amônio, grupos potencialmente iônicos C2), isto é, grupos os quais podem ser convertidos em grupos iônicos C1), por exemplo por formação de sal, e/ou grupos não iônicos C3), tais como, por exemplo, grupos poliéter, os quais podem ser incorporados nas macromoléculas por grupos reativos com isocianato. Grupos reativos com isocianato os quais são preferencialmente adequados são grupos oxidrila e amino.
Compostos contendo grupos potencialmente iônicos C2) incluem compostos com grupos potencialmente aniônicos C2.1), tais como, por e- xemplo, ácidos mono- e di-hidroxicarboxílicos, ácidos mono- e diaminocar- boxílicos, ácidos mono- e di-hidroxissulfônicos, ácidos mono- e diaminossul- fônicos, ácidos mono- e di-hidroxifosfônicos, ácidos mono- e diaminofosfôni- cos e/ou compostos com grupos potencialmente catiônicos C2.2), tais como, por exemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 2-propanolamina, dipropanolamina, tripropanolamina, N-metiletanolamina, N-metil-dietanola- mina e N,N-dimetiletanolamina.
Compostos preferenciais contendo grupos potencialmente aniô- nicos C2.1) são escolhidos entre o grupo consistindo em ácido dimetilolpro- piônico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanossulfônico, ácido etilenodiamina-propil- ou - butilsulfônico, ácido 1,2- ou 1,3-propilenodiamina-etilsulfônico, ácido 3-(ciclo- hexilamino)propano-1-sulfônico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, um produto da adição de isoforonodiamina (1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil- ciclo-hexano ou IPDA) e ácido acrílico (requerimento de patente europeia No. EP-A 916 647, Exemplo 1), o aducto de bissulfito de sódio sobre sulfo- nato de poliéter de but-2-eno-1,4-diol e od aducto propoxilado de 2- butenodiol e NaHSO3, conforme descrito no requerimento de patente alemã N0DE-A 2 446 440 às páginas 5-9, fórmulas I-III.
Compostos particularmente preferenciais contendo grupos po- tencialmente iônicos C2) são compostos contendo carboxila, grupos de áci- do sulfônico e/ou grupos de amino terciário, tais como, por exemplo, ácido 2- (2-amino-etilamino)-etanossulfônico, ácido 3-(ciclo-hexilamino)propano-1- sulfônico, o produto da adição de isoforonodiamina e ácido acrílico (requeri- mento de patente europeia N0 EP 916 647 A1, Exemplo 1), ácido hidroxipi- válico, ácido dimetilolpropiônico, trietanolamina, tripropanolamina, N-metil- dietanolamina e/ou N,N-dimetiletanolamina.
O Componente C) de modo muito particularmente preferencial compreende ácido hidroxipiválico e/ou ácido dimetilolpropiônico como com- postos com grupos potencialmente iônicos.
Grupos adequados C3) tendo uma ação de hidrofilização não tô- nica são, por exemplo, éteres de óxido de polialquileno os quais contêm no mínimo um grupo oxidrila ou amino e uma ou mais unidades de óxido de alquileno, no mínimo uma das quais é uma unidade de óxido de etileno. Es- tes éteres de óxido de polialquileno são acessíveis em uma maneira conhe- cida per se por alcoxilação de moléculas de partida adequadas.
Moléculas de partida adequadas são, por exemplo, monoalcoóis saturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, os pentanóis isoméricos, hexanóis, octanóis e no- nanóis, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octa- decanol, ciclo-hexanol, os metilciclo-hexanóis isoméricos ou hidroximetilci- clo-hexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano ou álcool tetra-hidrofurfurílico, éteres monoalquílicos de dietileno glicol, tais como, por exemplo, éter monobutílico de dietileno glicol, alcoóis insaturados, tais como álcool alílico, álcool 1,1- dimetilaílico ou álcool oleíico, alcoóis aromáticos, tais como fenol, os cresóis isoméricos ou metoxifenóis, alcoóis aralifáticos, tais como álcool benzílico, álcool anisílico ou álcool cinamílico, monoaminas secundárias, tais como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, di-isopropilamina, dibutilamina, bis- (2-etil-hexil)-amina, N-metil- e N-etilciclo-hexilamina ou diciclo-hexilamina, e aminas secundárias heterocíclicas, tais como morfolina, pirrolidina, piperidi- na ou 1H-pirazol. Trimetilolpropano é igualmente adequado, este sendo al- coxilado sobre somente um grupo OH. Moléculas de partida preferenciais são monoalcoóis saturados e trimetilolpropano o qual é alcoxilado sobre so- mente um grupo OH. Éter monobutílico de dietileno glicol é de modo particu- larmente preferencial usado como a molécula de partida.
Óxidos de alquileno os quais são adequados para a reação de alcoxilação são, por exemplo, óxido de etileno, óxido de 1-buteno e óxido de propileno, os quais podem ser empregados na reação de alcoxilação em qualquer seqüência desejada ou também em uma mistura.
Os alcoóis de poliéteres de óxido de polialquileno são ou poliéte- res de óxido de polietileno puros ou poliéteres de óxido de polialquileno mis- tos, cujas unidades de óxido de alquileno incluem unidades de óxido de eti- leno até a extensão de no mínimo 30% em mol, preferencialmente até a extensão de no mínimo 40% em mol. Compostos não iônicos preferenciais são poliéteres de óxido de polialquileno mistos monofuncionais os quais con- têm no mínimo 40% em mol de unidades de óxido de etileno e não mais de 60% em mol de unidades de óxido de propileno. Óxidos de polialquileno os quais são iniciados sobre trimetilolpropano e têm uma funcionalidad OH de 2, tais como por exemplo Tegomer® D 3403 (Evonik Industries AG, Essén, Alemanha) e Ymer® N 120 (Perstorp AG, Suécia) são igualmente preferen- ciais.
Os ácidos mencionados sob componente C2.1) são convertidos nos sais correspondentes por reação com agentes neutralizantes, tais como trietilamina, etildi-isopropilamina, dimetilciclo-hexilamina, dimetiletanolamina, amônia, N-etilmorfolina, LiOH, NaOH e/ou KOH. Neste contexto, o grau de neutralização é preferencialmente entre 50 e 125%. O grau de neutralização é definido como se segue: No caso de polímeros com funcionalidade ácido, como o quociente de base e ácido; no caso de polímeros com funcionalidade base, como o quociente de ácido e base. Se a neutralização for acima de 100%, no caso de polímeros com funcionalidade ácido mais base é acres- centada do que há grupos de ácido no polímero; no caso de polímeros com funcionalidade base, mais ácido é acrescentado do que há grupos de base no polímero.
As bases mencionadas sob componente C2.2) são convertidas nos sais correspondentes por reação com agentes neutralizantes, tais como. por exemplo, ácidos inorgânicos, tais como, por exemplo, ácido clorídrico, ácido fosfórico e/ou ácido sulfúrico, e/ou ácidos orgânicos, tais como, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido metano-, etano- e/ou p-toluenossulfônico. Neste contexto, o grau de neutralização é prefe- rencialmente entre 50 e 125%.
Os compostos listados sob componente C) também podem ser usados em misturas.
A hidrofilização iônica e a combinação de hidrofilização iônica e não iônica são preferenciais em relação à hidrofilização puramente não iônica.
O Componente D) compreende poli-isocianatos escolhidos entre o grupo de poli-isocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos ou cicloalifáti- cos ou misturas de semelhantes poli-isocianatos. Poli-isocianatos adequa- dos são, por exemplo, 1,3-ciclo-hexano-di-isocianato, 1-metil-2,4-di-isocia- nato-ciclo-hexano, 1-metil-2,6-di-isocianato-ciclo-hexano, tetrametileno-di- isocianato, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano, 2,4'-di-isocianatodifenilmetano, 2,4-di-isocianatotolueno, 2,6-di-isocianatotolueno, α,α,α',α'-tetrametil-m- ou - p-xilileno-di-isocianato, 1,6-hexametileno-di-isocianato, 1-isocianato-3,3,5-tri- metil-5-isocianatometilciclo-hexano (isoforona-di-isocianato ou IPDI), 4,4'-di- isocianato-diciclo-hexilmetano, 4-isocianatometil-1,8-octano-di-isocianato (tri- isocianatononario, TIN) (EP-A 928 799), homólogos ou oligômeros destes poli-isocianatos listados com biureto, carbodi-imida, isocianurato, alofanato, imino-oxadiazinadiona e/ou grupos uretdiona, e misturas dos mesmos. 1,6- Hexametileno-di-isocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo- hexano (isoforona-di-isocianato ou IPDI) e 4,4'-di-isocianato-diciclo-hexil- metano, homólogos ou oligômeros de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isociana- tometilciclo-hexano (isoforona-di-isocianato ou IPDI) e 4,4'-di-isocianato- diciclo-hexilmetano com biureto, carbodi-imida, isocianurato, alofanato, imi- no-oxadiazinadiona e/ou grupos uretdiona e misturas dos mesmos são pre- ferenciais.
Mono- e diaminas e/ou alcoóis de amino mono- ou difuncionais são usados como componente E) para aumentar o peso molecular médio em peso Mw dos acrilatos de poliuretano. Diaminas preferenciais são aquelas as quais são mais reativas para os grupos isocianato do que água, uma vez que o prolongamento dos (met)acrilatos de poliéster-uretano opcionalmente ocorre em um meio aquoso. As diaminas são escolhidas de modo particu- larmente preferencial entre o grupo de etilenodiamina, 1,6-hexametile- nodiamina, isoforonadiamina, 1,3- e 1,4-fenilenodiamina, piperazina, 4,4'- difenilmetanodiamina, óxidos de polietileno com funcionalidade amino, óxi- dos de polipropileno com funcionalidade amino (conhecidos sob o nome Jef- famin® série D [Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Bélgica]) e hidrazina. Diamina de etileno é muito particularmente preferencial.
Monoaminas preferenciais são escolhidas entre o grupo de buti- lamina, etilamina e aminas da série Jeffamin® M (Huntsman Corp. Europe, Zavantem, Bélgica), óxidos de polietileno com funcionalidade amino, óxidos de polipropileno com funcionalidade amino e/ou alcoóis de amino. Catalisadores F) os quais são empregados para a uretanização para a preparação das dispersões de poliuretano curáveis por radiação de acordo com a invenção são sais de bismuto(III), tais como por exemplo bro- meto de bismuto(III), cloreto de bismuto(III), fluoreto de bismuto(III), iodeto de bismuto(III), nitrato de bismuto(III), óxido de bismuto(III), fosfato de bismu- to(III), sulfeto de bismuto(III), trifluorometanossulfonato de bismuto(III), ace- tato de bismuto(III), neodecanoato de bismuto(III), salicilato de bismuto(III), 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de bismuto(III), 2-etil-hexanoato de bismuto(III), naftanato de bismuto(III) (sal de ácidos naftanoicos: em média ácidos C6 a C7-ciclocarboxílicos obtidos a partir de uma fração nafta) e citra- to de bismuto(III).
Carboxilatos de bismuto(III) são preferencialmente empregados, tais como acetato de bismuto(III), neodecanoato de bismuto(III), salicilato de bismuto(III), 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de bismuto(III), 2-etil- hexanoato de bismuto(III), naftanatp de bismuto(III) e citrato de bismuto(III). Neodecanoato de bismuto(III), 2-etil-hexanoato de bismuto(III) e citrato de bismuto(III) são particularmente preferenciais.
Ácidos possíveis G) os quais são empregados em combinação com os sais de bismuto(III) são ácidos orgânicos e/ou inorgânicos tendo um pKa de < 2,5, preferencialmente < 2,0.
Ácidos adequados são, por exemplo, ácido clorídrico, ácido bromídrico e ácido iodídrico, ácido cloroso, ácido clórico, ácido perclórico, ácido iódico, ácido periódico, ácido percrômico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido difosfórico, ácido selênico, ácido selenoso, ácido sulfuroso, ácido sulfúrico, sulfatos de hidrogênio, ácido tioci- ânico, éster metílico, etílico, n-propílico, n-butílico, dimetílico, di-(n-propílico), di-(n-butílico) e di-(2-etil-hexílico) de ácido fosfórico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido 2,6-di-hidroxibenzoico, ácido amidossulfôni- co, ácido nitroacético, ácido acético de trimetilamônio, ácido dicloro-, difluo- ro-, tribromo-, tricloro- e trifluoroacético, ácido malônico, ácido maleico, ácido bromomaleico, ácido cloromaleico, ácido clorofumárico, ácido bromofumári- co, ácido oxálico, ácido oxalúrico, ácido oxanílico, ácido 4-nitrobenzoico, áci- dos de amino protonados tendo um pKa de < 2,5 e sacarina.
Éster di-(n-butílico) de ácido fosfórico, ácido metanossulfônico e ácido p-toluenossulfônico são preferenciais.
Surpreendentemente, foi visto que o peso molecular médio em peso Mw do acrilato de poliuretano (i) pode ser controlado através da propor- ção de ácido G) para sal de bismuto F).
Sais de bismuto(III) são empregados em quantidades de a partir de 1 a 30.000 ppm, preferencialmente a 10 a 10.000 ppm, de modo particu- larmente preferencial de 50 a 1.000 ppm com respeito ao teor de sólidos da dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação (quanto do resíduo depois da evaporação de todos os constituintes voláteis). A quantidade de ácido empregado em combinação com o sal de bismuto(III) é à base da quantidade de sal de bismuto(III) empregado e é entre 10 a 300 % em mol, preferencialmente de 15 a 150% em mol, de modo particularmente preferen- cial de 20 a 110% em mol.
Os pesos moleculares médios em peso máximo Mw do acrilato de poliuretano (i) são atingidos se 100 % em mol de ácido G) for usado em relação ao sal de bismuto(III) F).
Os acrilatos de poliuretano aquosos curáveis por radiação (i) preparados pelo processo de acordo com a invenção têm um peso molecular médio em peso Mw de a partir de 103 a 106 g/mol, preferencialmente de 3*103 a 9*105 g/mol, de modo particularmente preferencial de 104 a 7*105 g/mol. A determinação do peso molecular médio em peso Mw do acrilato de poliuretano foi realizada com o auxílio de cromatografia de permeação por gel com poliestireno como o padrão e Ν,Ν-dimetilacetamida como a fase móvel.
O Componente (ii) compreende diluentes reativos, pelos quais devem ser entendidos compostos os quais contêm no mínimo um grupo o qual pode sofrer polimerização de radicais livres, preferencialmente grupos de acrilato e metacrilato, e preferencialmente sem grupos os quais são reati- vos com isocianato ou grupos oxidrila.
Compostos preferenciais (ii) contêm 2 a 6, de modo particular- mente preferencial 4 a 6 grupos (met)acrilato.
Compostos particularmente preferenciais (ii) têm um ponto de ebulição de mais de 200°C sob pressão normal.
Diluentes reativos são descritos de modo geral em Ρ. Κ. T. Ol- dring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coa- tings, Inks & Paints, vol. II, chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley e SITA Technology, Londres 1997.
Diluentes reativos são, por exemplo, os alcoóis metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-etil- hexanol, diidrodiciclopentadienol, álcool tetra-hidrofurfurílico, 3,3,5-trimetil- hexanol, octanol, decanol, dodecanol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, 1,3-butileno glicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexa- nodiol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxi- ciclo-hexil)propano), glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbuta- no, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol completamente esterificado com ácido (met)acrílico, e derivados etoxilados e/ou propoxila- dos dos alcoóis listados e as misturas de grau técnico obtidas durante (met)acrilação dos compostos mencionados acima.
O Componente (ii) é preferencialmente escolhido entre o grupo de (met)acrilatos de tetróis e hexóis, tais como (met)acrilatos de pentaeritri- tol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, pentaeritritol etoxilado, pro- poxilado ou alcoxilado, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol e deriva- dos etoxilados e/ou propoxilados dos alcoóis listados e as misturas de grau técnico obtidas durante (met)acrilação dos compostos mencionados acima.
Todos os processos conhecidos da técnica anterior podem ser usados para a preparação das dispersões de acordo com a invenção, tais como processos de força de cisalhamento de emulsificante, acetona, mistura de prepolímeros, emulsificação de fusão, cetimina e dispersão espontânea de sólidos ou derivados dos mesmos. Um resumo destes métodos é encon- trado em Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th edition, vo- lume E20/parte 2 à página 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. A emulsificação de fusão e o processo de acetona são preferenciais. O pro- cesso de acetona é particularmente preferencial.
A invenção também proporciona um processo para a preparação de dispersões aquosas curáveis por radiação à base de acrilatos de poliure- tano (i), caracterizado em que um acrilato de poliuretano (i) é obtido por rea- ção dos componentes A) a C) com o componente D) na presença dos com- ponentes F) e G) em uma ou mais etapas de reação, sendo possível para um agente neutralizante ser acrescentado antes, durante ou depois da pre- paração do produto da adição de A) a D) para produzir os grupos iônicos necessários para a operação de dispersão, seguida por uma etapa de dis- persão por adição de água ao produto da adição de A) a D) ou transferência do produto da adição de A) a D) para dentro de um reservatório aquoso, sendo possível para prolongamento de cadeia por meio do componente E) ser realizada antes, durante ou depois da dispersão.
A invenção também proporciona um processo de acordo com a descrição acima, no qual são misturados um ou mais diluentes reativos (componente (ii)) contendo no mínimo um grupo o qual pode sofrer polimeri- zação de radicais livres.
Para a preparação de dispersões aquosas curáveis por radiação à base de acrilatos de poliuretano (i), os componentes A), B) e C) são inici- almente introduzidos no reator e opcionalmente diluídos com acetona. O Componente (ii) também pode ser opcionalmente acrescentado aos compo- nentes A) a C). Sal de bismuto(III) F) e ácido G) são acrescentados para ca- tálise da adição sobre o poli-isocianato D) e a mistura é aquecida para per- mitir que a reação inicie. Temperaturas de a partir de 30 a 60°C são como uma regra necessária para isto. O poli-isocianato ou poli-isocianatos D) é ou são então introduzidos. A variante reversa também é possível, os poli- isocianatos D) sendo então inicialmente introduzidos e os componentes rea- tivos com isocianato A), B) e C) sendo acrescentados. Os Componentes A), B) e C) também podem ser acrescentados sucessivamente e em qualquer seqüência desejada. Reação em etapas dos componentes é igualmente possível, isto é, a reação isolada do componente D) com um ou mais com- ponentes reativos com isocianato A), B) e/ou C) antes do aducto obtido ser reagido adicionalmente com os componentes os quais ainda não foram usa- dos.
Ao invés da combinação de sal de bismuto(III) e ácido, o sal de bismuto(III) e o ácido também podem ser misturados antecipadamente e a- crescentados como uma mistura. É igualmente possível purificar ou isolar as espécies de metais ativos a partir desta mistura e usar estas como o catali- sador.
Para monitorar a reação, o teor de isocianato é determinado em intervalos regulares através de titulação ou espectroscopia infravermelho ou quase infravermelho.
As proporções molares de grupos isocianato em D) para grupos em A), B) e C) os quais são reativos com isocianato são de 0,8 : 1 a 2,5 : 1, preferencialmente de 1,2 : 1 a 1,5 : 1.
Depois da preparação do acrilato de poliuretano (i) pelo proces- so de acordo com a invenção a partir dos componentes A), B), C) e D) na presença de F) e G), ocorre formação de sais dos grupos de componente C) tendo uma ação dispersante, se esta ainda não tiver sido realizada nas mo- léculas de partida. No caso onde o componente C) contém grupos ácido, bases escolhidas entre o grupo de trietilamina, etildi-isopropilamina, dimetil- ciclo-hexilamina, dimetiletanolamina, amônia, N-etilmorfolina, LiOH, NaOH e/ou KOH são preferencialmente empregadas. No caso onde o componente C) contém grupos básicos, são preferencialmente empregados ácidos esco- lhidos entre o grupo de ácido láctico, ácido acético, ácido fosfórico, ácido clorídrico e/ou ácido sulfúrico. Se compostos contendo somente grupos éter são empregados como componente C), esta etapa de neutralização é omitida.
Depois disso, um diluente reativo (ii) ou uma mistura de diluen- tes reativos (ii) pode ser opcionalmente acrescentado. O Componente (ii) é preferencialmente misturado em 30 a 45°C. Tão logo este tenha dissolvido, opcionalmente se segue a última etapa da reação na qual ocorre um aumen- to no peso molecular e a formação das dispersões requeridas para o sistema de revestimento de acordo com a invenção. O acrilato de poliuretano (i) sin- tetizado a partir dos componentes A), B), C) e D) na presença de F) e G), e opcionalmente o diluente ou diluentes reativos (ii) opcionalmente dissolvidos em acetona, são ou introduzidos na água dispersante, a qual contém a ami- na ou aminas E), com vigorosa agitação, ou, ao contrário, a mistura de água dispersante/amina é agitada dentro da solução de acrilato de poliuretano. Além disso são formadas as dispersões contidas no sistema de revestimento de acordo com a invenção. A quantidade d eamina E) empregada depende dos grupos isocianato não reagidos ainda presentes. A reação dos grupos isocianato ainda livres com a amina E) pode ocorrer até a extensão de 35% a 150%. No caso onde uma deficiência de amina E) é empregada, grupos isocianato ainda livres reagem lentamente com água. Se um excesso de a- mina E) for usado, grupos isocianato não reagidos não estão mais presentes e é obtido um poliuretano com funcionalidade amina. Preferencialmente, 80% a 110%, de modo particularmente preferencial 90% a 100% dos grupos isocianato ainda livres são reagidos com a amina E).
Em uma variante adicional, é possível para o aumento no peso molecular pela amina E) já ser realizado em solução de acetona, isto é, an- tes da dispersão, e opcionalmente antes ou depois da adição do diluente ou diluentes reativos (ii).
Em uma variante adicional, é possível realizar o aumento no pe- so molecular pela amina E) depois da etapa de dispersão.
Caso desejado, o solvente orgânico - caso presente - pode ser destilado. As dispersões têm então um teor de sólidos de a partir de 20 a 60% em peso, em particular de 30 a 58% em peso.
É igualmente possível realizar a etapa de dispersão e destilação em paralelo, isto é, simultaneamente ou no mínimo parcialmente simultane- amente.
A invenção também proporciona o uso das dispersões aquosas curáveis por radiação de acordo com a invenção para a produção de reves- timentos, em particular de lacas e adesivos. Depois da remoção da água por métodos convencionais, tais como calor, radiação térmica, ar seco opcionalmente em movimento e/ou micro-ondas, as dispersões de acordo com a invenção proporcionam filmes claros. Os filmes curam por reticuliação subsequente induzida por química de radiação e/ou radicais livres para dar revestimentos de Iaca os quais são particularmente de alta qualidade e resistentes a produtos químicos.
Radiação eletromagnética da qual a energia, opcionalmente com a adição de fotoiniciadores adequados, é suficiente para efetuar polimeriza- ção de radicais livres de ligações duplas de (met)acrilato é adequada para polimerização induzida por química de radiação.
A polimerização induzida por química de radiação é preferenci- almente realizada por meio de radiação com um comprimento de ondas de menos de 400 nm, tal como UV, elétrons, raios χ ou gama. É particularmente preferencial radiação UV, a cura com radiação UV sendo iniciada na presen- ça de fotoiniciadores. É feita uma distinção em princípio entre dois tipos de fotoiniciadores, o unimolecular (tipo I) e o bimolecular (tipo II). Sistemas (tipo I) adequados são compostos de cetona aromáticos, tais como por exemplo benzofenonas em combinação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona e benzofe- nonas halogenadas ou misturas dos tipos mencionados. Além disso são a- dequados iniciadores (tipo II), tais como benzoína e seus derivados, cetais de benzila, óxidos de acilfosfina, oxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, ésteres de ácido fenilglioxílico, canforquinona, a- aminoalquilfenonas, α,α-dialcoxiacetofenonas e α-hidroxialquilfenonas. São preferenciais fotoiniciadores os quais podem ser facilmente incorporados em composições aquosas de revestimento. Os produtos referidos são, por e- xemplo, Irgacure® 500 (uma mistura de benzofenona e (1-hidroxiciclo-hexil) fenil cetona, Ciba, Lampertheim, Alemanha), Irgacure® 819 DW óxido de (fenil-bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, Ciba, Lampertheim, Alemanha), Esa- cure® KIP EM (oligo-[2-hidróxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)-fenil]-propanona], Lamberti, Aldizzate, Itália). Misturas destes compostos também podem ser empregadas. Solventes polares, tais como, por exemplo, acetona e isopròpa- nol, também podem ser empregados para incorporação dos fotoiniciadores.
A cura UV é realizada vantajosamente em 30 a 70°C, porque o grau de conversão de grupos (met)acrilato tende a ser aumentado em uma temperatura maior. Isto pode resultar em melhores propriedades de resis- tência. Não obstante, uma possível sensibilidade térmica do substrato deve ser levada em conta durante a cura UV, de modo que ótimas condições de cura para uma composição de revestimento/combinação de substrato em particular devem ser determinadas pela pessoa versada na técnica em sim- ples experimentos preliminares.
Neste contexto, o emissor ou emissores de radiação os quais i- niciam a polimerização de radicais livres podem ser fixados em posição e o substrato revestido é movido além do emissor por dispositivos convencionais adequados, ou os emissores de radiação podem ser movidos pelos disposi- tivos convencionais, de modo que os substratos revestidos são fixados em posição durante a cura. Também é possível realizar a irradiação, por exem- plo, em câmaras, onde o substrato revestido é introduzido dentro da câmara e a radiação é então ligada por um certo período de tempo, e depois da irra- diação o substrato é removido da câmara novamente.
Caso apropriado, é realizada cura sob uma atmosfera de gases inertes, isto é, com exclusão de oxigênio, de modo a prevenir inibição da reticulação de radicais livres por oxigênio.
Se for realizada cura termicamente por radicais livres, são ade- quados peróxidos hidrossolúveis ou emulsões aquosas de iniciadores os quais não são hidrossolúveis. Estes agentes os quais formam radicais livres podem ser combinados com aceleradores em uma maneira conhecida.
As dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação de acordo com a invenção podem ser aplicadas aos mais diversos substratos por meio das técnicas convencionais, preferencialmente pulverização, lami- nação, irrigação, impressão, revestimento por espátula, derramação, esco- vação e imersão.
Em princípio, todos os substratos podem ser laqueados ou re- vestidos com as dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação de acordo com a invenção. Substratos preferenciais são escolhidos entre o gru- po consistindo em bases minerais, madeira, materiais de madeira, móveis, pavimento de parquetes, portas, esquadrias de janela, objetos metálicos, plásticos, papel, cartão, cortiça, substratos minerais, têxteis ou couro. São adequados aqui como um primer e/ou como uma laca superior. Além disso, as dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação de acordo com a invenção também podem ser empregadas em ou como adesivos, por e- xemplo, em adesivos de contato, em adesivos ativados por calor ou em ade- sivos de laminação.
As dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação de acordo com a invenção podem ser empregadas isoladamente e também em misturas de ligantes com outras dispersões. Estas podem ser dispersões as quais contêm igualmente grupos insaturados, tais como, por exemplo, dis- persões as quais contêm grupos polimerizáveis insaturados e são à base de poliéster, poliuretano, poliepoxi(met)acrilato, poliéter, poliamida, polissiloxa- no, policarbonato, epoxiacrilato, poliéster acrilato, poliuretano poliacrilato e/ou poliacrilato.
Os sistemas de revestimento de acordo com a invenção também podem compreender as dispersões à base de poliésteres, poliuretanos, poli- éteres, poliamidas, ésteres polivinílicos, éteres polivinílicos, polissiloxanos, policarbonatos e/ou poliacrilatos os quais contêm grupos funcionais, tais co- mo grupos alcoxissilano, grupos oxidrila e/ou grupos isocianato opcional- mente presentes em forma bloqueada. Sistemas de cura dupla os quais po- dem ser curados através de dois mecanismos diferentes podem ser portanto preparados.
Os chamados agentes de reticulação podem ser adicionalmente igualmente acrescentados ao sistema de revestimento de acordo com a in- venção para sistemas de cura duplos. Resinas de poli-isocianatos não blo- queados e/ou bloqueados, poliaziridinas, policarbodi-imidas e melamina são preferencialmente possíveis. Poli-isocianatos hidrofilizados não bloqueados e/ou bloqueados são particularmente preferenciais para composições de revestimento aquosas. Preferencialmente é acrescentado ≤ 20% em peso, de modo particularmente preferencial ≤ 10% em peso de agente de reticula- ção sólido, à base do teor de sólidos da composição de revestimento.
Os sistemas de revestimento de acordo com a invenção também podem compreender dispersões à base de poliésteres, poliuretanos, poliéte- res, poliamidas, polissiloxanos, éteres polivinílicos, polibutadienos, poli- isoprenos, borrachas cloradas, policarbonatos, ésteres polivinílicos, cloretos polivinílicos, poliacrilatos ou uma base de poliacrilato de poliuretano, acrilato de poliester, acrilato de polieter, alquídica, de policarbonato, poliepóxi ou epoxi(met)acrilato a qual não contém grupos funcionais. O grau de densida- de de reticulação pode ser portanto reduzido, a secagem física pode ser in- fluenciada, por exemplo, acelerada, ou uma elastificação ou também um a- juste da adesão pode ser realizada.
Resinas de reticulação de amino, sobre uma base de melamina ou uréia, e/ou poli-isocianatos com grupos livres ou com poli-isocianato blo- queado, à base de poli-isocianatos, opcionalmente contendo grupos de hi- drofilização, de hexametileno-di-isocianato, isoforona-di-isocianato e/ou tolui- lideno-di-isocianato com uretano, uretdiona, imino-oxadiazinadiona, isocianu- rato, biureto e/ou estrutura de alofanato também podem ser acrescentados às composições de revestimento as quais compreendem os acrilatos de po- liuretano aquosos curáveis por radiação de acordo com a invenção. Carbodi- imidas ou poliaziridinas também são possíveis como agentes de reticulação adicionais.
Os ligantes, substâncias auxiliares e aditivos conhecidos na tec- nologia de laca, tais como, por exemplo, pigmentos, corantes ou agentes de retirada de brilho, podem ser acrescentados a ou combinados com as com- posições de revestimento de acordo com a invenção. Estes são aditivos de fluxo e umectantes, aditivos de deslizamento, pigmentos, incluindo pigmen- tos de efeitos metálicos, enchimentos, nanopartículas, partículas de estabili- zantes luminosos, aditivos antiamarelamento, espessantes e aditivos para reduzir a tensão superficial.
As composições de revestimento de acordo com a invenção são adequados para revestimentos sobre películas, deformação da película re- vestida ocorrendo entre a secagem física e a cura UV.
As composições de revestimento de acordo com a invenção são particularmente adequadas para aplicações de laca clara sobre substratos de madeira e plástico, onde são importantes resistência a bloqueio depois de secagem física e boas resistências a produtos químicos depois de cura por radiação.
As composições de revestimento de acordo com a invenção com um teor de pigmento de ≥ 10% em peso, à base da formulação total, são igualmente particularmente adequadas para aplicações sobre madeira e plásticos. Se ocorrer uma reação incompleta dos grupos curáveis por radia- ção no sistema de revestimento durante a cura por radiação porque os teo- res de pigmento são elevados demais, são obtidos revestimentos não de bloqueio.
A presente invenção proporciona igualmente composições de revestimento compreendendo as dispersões aquosas curáveis por radiação de acordo com a invenção à base de acrilato de poliuretano, e agentes de reticulação à base de resinas de amino, poli-isocianatos bloqueados, poli- isocianatos não bloqueados, poliaziridinas e/ou policarbodi-imidas, e/ou um ou mais dispersões adicionais.
Esta invenção também proporciona substratos revestidos com as composições de revestimento de acordo com a invenção.
Todas as referências descritas acima são incorporadas por meio de referência em suas totalidades para todos os fins úteis.
Apesar de serem mostradas e descritas algumas estruturas es- pecíficas incorporando a invenção, será evidente para aqueles versados na técnica que podem ser feitas várias modificações e redisposições das partes sem se afastar do espírito e do âmbito do conceito subjacente da invenção e que o mesmo não é limitado às formas particulares mostradas e descritas aqui, a este requerimento de patente.
EXEMPLOS
Métodos: A determinação do peso molecular médio em peso Mw dos acri- latos de poliuretano por meio de cromatografia de permeação por gel foi rea- lizada no seguinte sistema:
<table>table see original document page 31</column></row><table>
O teor d eNCO foi em cada caso monitorado titrimetricamente de acordo com a Norma DIN 53185.
O teor de sólidos da dispersão de poliuretano foi determinado gravimetricamente depois de todos os constituintes não voláteis terem sido evaporados, de acordo com a Norma DIN 53216.
O tamanho de partícula médio foi determinado por espectrosco- pia de correlação a laser.
O tempo de fluxo foi determinado de acordo com a Norma DIN 53211 com o auxílio do copo de 4 mm DIN.
Para determinar a estabilidade de armazenamento de uma dis- persão aquosa de poliuretano curável por radiação, uma amostra foi arma- zenada a 40°C por 7 dias e em seguida avaliada para sedimentação, coagu- lação ou formação de soro. A amostra foi estável em armazenamento (OK) se não fossem detectadas alterações visualmente depois do armazenamento.
Catalisadores para síntese das dispersões aquosas de poliure- tano curáveis por radiação:
Desmorapid Z: Dilaurato de dibutilestanho da Bayer MaterialSci- ence AG, Leverkusen, Alemanha
Desmorapid SO: 2-Etil-hexanoato de estanho (II) da Bayer Mate- rialScience AG, Leverkusen, Alemanha
Borchikat 24: 2-Etil-hexanoato de bismuto(lll) da Borchers Gm- bH, Langenfeld, Alemanha
Borehikat 22: 2-Etil-hexanoato de zinco(ll) da Borehers GmbH, Langenfeld, Alemanha
VEXP 0519: Catalisador de titânio(IV) para aplicações de 2 componentes da Johnson Matthey, Londres, Inglaterra
VEXP 0588: Catalisador de zircônio(IV) para aplicações de 2 componentes da Johnson Matthey, Londres, Inglaterra
VEXP 0584: zircônio(IV) catalisador de zircônio(IV) para aplica- ções de 2 componentes da Johnson Matthey, Londres, Inglaterra
Abreviações usadas:
SC: teor de sólidos, APS: tamanho de partícula média, FT: tem- po de fluxo, Mw: peso molecular médio em peso, OK: OK, n.d.: não determi- nado
1) Preparação catalisada por DBTL de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação (exemplo de comparação)
400,6 partes do acrilato de poliéster Laromer® PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, Alemanha), componente A), 5,4 partes de hexanodiol, componente B), 34,0 partes de ácido dimetilolpropiônico, componente C), 77,2 partes de hexametileno-di-isocianato, componente D), 66,6 partes de 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano, componente D), e 0,63 parte (1,00 mmol) de Desmorapid Z (dilaurato de dibutilestanho da Ba- yer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha) foram dissolvidas em 190 partes de acetona e reagidas a 60°C, enquanto agitando, até um teor de NCO de 1,7 % em peso (teoria 1,7 % em peso). Em seguida foi realizada neutralização por adição, enquanto agitando, de 20,2 partes de trietilamina. A solução clara foi introduzida em 950 partes de água, enquanto agitando. Depois disso, uma mistura de 8,4 partes de diamina de etileno, componentè E, e 24,0 partes de água foi acrescentada à dispersão, enquanto agitando. A acetona foi em seguida destilada da dispersão sob um ligeiro vácuo. Foi ob- tida uma dispersão aquosa de poliuretano curável por UV 1) tendo um teor de sólidos (SC) de 39,8% em peso, um tempo de fluxo (FT) de 24 seg, um tamanho de partícula médio (APS) de 80 nm e um pH de 8,4. O cromato- grama de permeação por gel mostrou um peso molecular médio em peso Mw para o acrilato de poliuretano dispersado de 2,00*10^5 g/mol.
Os Exemplos 2) a 18) que se seguem foram realizados de modo análogo ao Exemplo 1), mas com outros catalisadores e opcionalmente com adição de ácido.
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Os Exemplos 2) a 8) mostram que catalisadores de uretanização alternativos tais como são conhecidos de aplicações de 2 componentes naó são adequados para substituir DBTL no Exemplo 1). Isto também inclui 2- etil-hexanoato de bismuto(III), Exemplo 2). Os Exemplos 2), 3), 5) e 8) todos têm um menor peso molecular médio em peso Mw comparado com o Exem- plo 1), e consequentemente um maior APS e, onde apropriado, uma estabili- dade de armazenamento inadequada em temperatura elevada. Os Exemplos 4), 6) e 7) foram muito altamente viscosos e não dividiram particularmente finamente e não atingiram a qualidade do Exemplo 1).
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Os Exemplos 9) a 12) de acordo com a invenção mostram que a combinação de 2-etil-hexanoato de bismuto(III) e o ácido forte éster di-(n- butílico) de ácido fosfórico chega a resultados comparáveis ao Exemplo 1) com respeito a APS, FT e Mw. Os Exemplos 9) a 12) de acordo com a inven- ção mostram que para uma quantidade constante de sal de bismuto e uma quantidade crescente de ácido, o peso molecular médio em peso Mw do acri- lato de poliuretano e a fineza da dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação aumentam, e atingem seu máximo em quantidades equimolares de sal de bismuto e ácido. Com um excesso de ácido comparado com o sal de bismuto, o peso molecular médio em peso Mw diminui novamente. <table>table see original document page 35</column></row><table>
Os Exemplos 13) a 15) de acordo com a invenção mostram que outros sais de bismuto(III) e outros ácidos fortes também apresentam o mesmo efeito que o Exemplo 9).
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Os Exemplos 16) a 18) mostram que a adição de um ácido forte a 2-etil-hexanoato de estanho(II) não tem o mesmo efeito que nos Exemplos 9) a 11). Os resultados ainda mostram que à medida que a quantidade de ácido aumenta, o peso molecular médio em peso Mw diminui. 19) Preparação de um poliéster (componente Β)
6.574 partes de ácido isoftálico, 1.327 partes de trimetilolpropa- no, 7.207 partes de neopentil glicol e 4 partes de Fascat® 4100 (ácido butilis- tanônico, Arcema Inc., Philadelphia1 PA, EUA) foram aquecidas juntas até 190°C, enquanto agitando. Esta temperatura foi mantida até ser atingido um númerode ácido de menos de 1,5 mg de KOH/g de substância. Foi obtido um poliéster tendo uma funcionalidade média de 2,3 e um número de oxidri- las de 365 mg de KOH/g de substância.
20) Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação
1.595 partesde acrilato de 2-hidroxietila, componente A, foram introduzidas em uma mistura de 2.236 partes de 4,4'-di-isocianatodiciclo- hexilmetano, componente D, 2.244 partes de Desmodur® N 3300 (trímero HDI, Bayer AG, Leverkusen, Alemanha), componente D, e 0,75 parte de di- laurato de dibutil estanho em 1.519 partes de acetona a 60°C e a mistura foi agitada adicionalmente a 60°C até ser atingido um teor de NCO de 8,2% em peso. 1.73 partes do poliéster do Exemplo 19), componente B, dissolvi- das em 421 partes de acetona, 305 partes de ácido dimetilolpropiônico, componente C, e 0,75 parte de DBTL (1,18 mmol) foram em seguida acres- centadas a 40°C e a mistura foi aquecida até 60°C, enquanto agitando. Quando foi atingido um teor de NCO de 0,6% em peso, a mistura foi resfria- da até 40°C, e seguiu-se neutralização com 147 partes de trietilamina. A so- lução clara foi introduzida em 11.350 partes de água, enquanto agitando. Depois disso, uma mistura de 43,6 partes de diamina de etileno, componen- te E, e 100 partes de água foram acrescentadas à dispersão, enquanto agi- tando. A acetona foi em seguida destilada da dispersão sob um ligeiro vá- cuo. Foi obtida uma dispersão aquosa de poliuretano curável por UV 20) tendo um teor de sólidos de 43 % em peso, um tamanho de partícula médio de 132 nm e um pH de 8,0. O cromatograma de permeação por gel da dis- persão mostrou um peso molecular médio em peso Mw de 1,68*104 g/mol.
21) Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação de acordo com a invenção A preparação prosseguiu de acordo com o Exemplo 20), mas ao invés de DBTL foram usadas 0,76 parte de Borchikat 24 (1,18 mmol) e 0,25 parte de éster di-(n-butílico) de ácido fosfórico (1,18 mmol). Foi obtida uma dispersão aquosa de poliuretano curável por UV 21) tendo um teor de sóli- dos de 42% em peso, um tamanho de partícula médio de 114 nm e um pH de 8,7. O cromatograma de permeação por gel mostrou um peso molecular médio em peso Mw de 1,93*104 g/mol.
22) Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação
468 g de Desmodur® N 3300 (trímero com unidades estruturais de isocianurato à base de di-isocianato de hexametileno, Bayer MateriaISci- ence, Alemanha), componente D, 2,6 g de neopentil glicol, componente B, 34,8 g de ácido dimetilolpropiônico, componente C, 0,40 g de DBTL (0,60 mmol) e 0,4 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Inibidor KB®) foram dissolvi- dos em 300 g de acetona e a solução foi homogeinizada. 204,2 g de acrilato de hidroxietila, componente A, foram introduzidos a 55°C de tal modo que a temperatura não aumentou acima de 65°C. Quando foi atingido o valor teó- rico NCO de 0,3% em peso, uma solução de 3,0 g de diamina de etileno, componente E, em 32 g de acetona foi acrescentada e a mistura foi agitada por 30 minutos. Depois da adição de 19 g de trietilamina, 980 g de água des- tilada foram acrescentados para a dispersão e a acetona foi destilada sob um ligeiro vácuo. Foi obtida uma dispersão aquosa de poliuretano curável por UV 22) tendo um teor de sólidos de 37%, um pH de 7,9 e um tamanho de partícula médio de 97 nm. O cromatograma de permeação por gel mos- trou um peso molecular médio em peso Mw de 3,43*103 g/mol.
23) Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação de acordo com a invenção
A preparação prosseguir de acordo com o Exemplo 22), mas ao invés de DBTL foram usadas 0,40 parte de Borchikat 24 (0,60 mmol) e 0,13 parte de éster di-(n-butílico) de ácido fosfórico (0,60 mmol). Foi obtida uma dispersão aquosa de poliuretano curável por UV 23) tendo um teor de sóli- dos de 39% em peso, um tamanho de partícula médio de 103 nm e um pH de 8,2. O cromatograma de permeação por gel mostrou um peso molecular médio em peso Mw de 3,31*10^3 g/mol.
Os Exemplos 21) e 23) mostram que, comparados com os E- xemplos 20) e 22), podem ser sintetizadas virtualmente as mesmas disper- sões aquosas de poliuretano curáveis por radiação com a combinação de 2- etil-hexanoato de bismuto(lll) e éster di-(n-butílico) de ácido fosfórico como sob catálise por DBTL.
Formulações para sistemas de Iaca clara
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Aplicação e condições de cura para sistemas de Iaca clara
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Depois da cura por UV os substratos revestidos são armazena- dos (vidro 1 h em temperatura ambiente dentro de um dessecador) e em seguida submetido aos testes.
1 Uma mistura de benzofenona e (1-hidroxiciclo-hexil) fenil ceto- na da Ciba, Lampertheim, Alemanha
2 Solução de um polidimetilsiloxano modificado com poliéter da BYK, Wesel, Alemanha
3 Solução de um poliuretano modificado com uréia da BYK, We- sel, Alemanha
4 Para testar a reatividade, a dureza obtida depois da cura é me- dida em segundos de pêndulo (de acordo com a Norma DIN 53157) como uma função de várias velocidades de correia. Se a dureza do pêndulo per- manecer em valores acima de 100 segundos de pêndulo mesmo na maior velocidade de correia, o revestimento tem uma excelente reatividade.
5 Unidade UV da Barberán, modelo HOK - 6/2 (cerca de 80 W/cm)
Dado sobre o teste de uso de sistemas de laca clara
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6 A transparência do filme é avaliada visualmente depois de esti- rar um filme sobre uma placa de vidro e subsequente secagem física:
Classificação 5: clara, nenhuma turvação ou obscurecimento detectável
Classificação 4: um ligeiro obscurecimento é detectável em um ângulo de visão de cerca de 10 a 20°
Classificação 3: uma ligeira turvação é detectável em um ângulo de visão de cerca de 45 a 80°
Classificação 2: turvação significativa
Classificação 1: superfície fosca ou superfície granulada
7 As propriedades de resistência são avaliadas por inspeção vi- suai depois de exposição por 16 horas:
Classificação 5: Sem alterações visíveis (nenhum dano)
Classificação 4: Ligeira alteração no brilho ou no matiz da cor, somente visível se a fonte de luz refletir na superfície de teste sobre ou pró- ximo à marcação e for refletida diretamente para o olho do visor, ou algumas marcações demarcadas somente detectáveis (protuberância anular detectá- vel, ou nenhum amolecimento detectável com a unha).
Classificação 3: Ligeira marcação a ser vista de vários ângulos de visão, por exemplo uma área de círculo quase completo ou circular so- mente detectável ((protuberância anular detectável, traços de raspagem de- tectáveis com a unha)
Classificação 2: Severa marcação, mas a estrutura superficial é largamente inalterada, (protuberância anular fechada, traços de raspagem detectáveis).
Classificação 1: Severa marcação, mas a estrutura superficial é largamente inalterada, marcação pode ser raspada através do substrato.
Classificação 0: Severa marcação, a estrutura superficial é alte- rada ou o material da superfície é completamente ou parcialmente destruído ou o papel-filtro adere à superfície.
8 A coloração (blushing) depois da raspagem é testada por ras- pagem por meio de uma moeda. Se não for detectável nenhuma coloração no ponto de raspagem, este resultado é avaliado como excelente (classifica- ção 5).
O teste das propriedades de uso dos Iigantes dos Exemplos 9, 10 e 11 na Iaca clara mostra que são obtidos resultados igualmente bons em relação à Iaca clara preparada a partir do Iigante catalisado por DBTL do Exemplo 1.

Claims (16)

1. Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho à base de um ou mais acrilatos de poliuretano (i), em que o referido um ou mais acrilatos de poliuretano (i) épreparado reagindo A) um ou mais compostos compreendendo no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato e no mínimo um grupo insaturado o qual po- de sofrer polimerização de radicais livres; B) um ou mais compostos os quais diferem de A) e compreen- dem no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato; C) um ou mais compostos compreendendo no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato e no mínimo um grupo tendo uma ação de hidrofilização; e D) um ou mais poli-isocianatos orgânicos; na presença de F) um ou mais sais de bismuto(lll); e G) um ácido tendo um pKa de menos de < 2,5.
2. Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que o referido um ou mais acrilatos de poliuretano (i) é preparado a partir do componente adicional E) reagindo A), B), C), D), e E) na presença de F) e G), em que E) difere de A), B), C), e D) e compreende no mínimo um grupo o qual é reativo com isocianato.
3. Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que a referida dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho compreende adicionalmente um diluente reativo com no mí- nimo um grupo o qual pode sofrer polimerização de radicais livres como componente (ii).
4.Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que o componente F) compreende um ou mais carboxi- latos de bismuto(lll).
5. Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que o componente F) é selecionado entre o grupo con- sistindo em neodecanoato de bismuto(lll), 2-etil-hexanoato de bismuto(lll), citrato de bismuto(lll), e misturas dos mesmos. -
6.Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que o componente G) é selecionado entre o grupo con- sistindo em éster di-(n-butílico) de ácido fosfórico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, e misturas dos mesmos.
7.Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que o componente F) está presente na referida disper- são aquosa curável por radiação e livre de estanho em uma quantidade na faixa de a partir de 1 até 30.000 ppm, à base do teor de sólidos da dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação (i), e o componente G) está pre- sente na referida dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho em uma quantidade na faixa de a partir de 10 até 300 % em mol, à base da quantidade de componente F) usado.
8. Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que o componente G) está presente na referida disper- são aquosa curável por radiação e livre de estanho em uma quantidade de -100% em mol à base da quantidade de componente F) usado.
9. Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que o referido um ou mais acrilatos de poliuretano (i) têm um peso molecular médio em peso Mw na faixa de a partir de 103 até 106 g/mol.
10. Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que o componente A) é selecionado entre o grupo con- sistindo em (met)acrilatos de poliéster com funcionalidade hidróxi, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliéter- éster, epoxi(met) acrila- tos, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, triacrilato de pentaeritritol, penta-acrilato de dipentaeritritol, e misturas dos mesmos.
11. Dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho da reivindicação 1, em que a proporção molar dos grupos isocianato do compo- nente D) para os grupos reativos com isocianato dos componentes A), B) e C) é na faixa de a partir de 0,8 : 1 até 2,5:1.
12. Processo para preparar a dispersão aquosa curável por radi- ação e livre de estanhocomo definida na reivindicação 1, compreendendo (1) reagir os componentes A), B), C), e D) na presença dos componentes F) e G) em uma ou mais etapas de reação para obter um acrilato de poliuretano (i, em que um agente neutralizante é acrescentado antes, durante ou depois da reação dos componentes A) B), C), e D) para produzir os grupos iônicos necessários para dispersar o acrilato de poliuretano obtido; e (2) formar uma dispersão acrescentando água ao acrilato de po- liuretano ou transferindo o acrilato de poliuretano para dentro de um reserva- tório aquoso.
13. Composição de revestimento preparada a partir da dispersão aquosa curável por radiação e livre de estanho como definida na reivindicação 1.
14. Composição de revestimento da reivindicação 13, em que o referido revestimento é uma laca ou um adesivo.
15. Composição de revestimento da reivindicação 13, em que a referida composição de revestimento compreende adicionalmente um agente de reticulação à base de uma resina de amino, um poli-isocianato bloquea- do, um poli-isocianato não bloqueado, um poli-isocianato hidrofilizado, uma poliaziridina uma policarbodi-imida, uma ou mais dispersões adicionais, ou combinações dos mesmos.
16. Substrato revestido com a composição de revestimento co- mo definida na reivindicação 15.
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