BRPI1004233A2 - pneumÁtico - Google Patents
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Abstract
PNEUMÁTICO A invenção atual é direcionada para um pneu tendo um componente constituído por uma composição de borracha vulcanizável composta, com base em 100 partes por peso de elastômero (phr), por (A) cerca de 60 a cerca de 90 phr de um polímero de borracha funcionalizado de siloxi-imina que é obtido pela polimerização ou copolimerização de um monôme- ro de dieno conjugado, através da utilização de um composto de organo-lítio como um inici- ador em um solvente de hidrocarboneto, e posteriormente, permitindo que um terminal ativodo polímero resultante reaja com um agente de terminação funcionalizado contendo um grupo siloxi e um grupo aldimino, representado pela fórmula geral: RCH N(CH~ 2~)~ X~Si(OR^ 1^)~ y~R^ 2^~ 3~yFórmula (1) onde R representa um grupo que consiste de um alila ou arila substituído tendo 6 a 18 átomos de carbono, ou um heterocíclo ou heteroarila tendo 3 a 18 átomos de carbono; R^ 1^ e R^ 2^, cada um deles representa independentemente um grupo tendo 1 a 18 átomos de car- bono, escolhido de um alquila, um cicloalquila, um alila, ou um arila; x é um número inteiro de 1 a 20; e Y é um número inteiro de 1 a 3; (B) cerca de 40 a cerca de 10 phr de polibutadieno tendo uma microestrutura com- posta por cerca de 96 a cerca de 99% de unidades cis 1,4-isoméricas, cerca de 0,1 a cerca de 1% de unidades trans 1 ,4-isoméricas e cerca de 1 a cerca de 3% de unidades vinil 1,2- isoméricas; um peso molecular médio (Mn) em uma faixa de cerca de 75.000 a cerca de 150.000 e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de cerca de 3/1 a cerca de5/1; e (C) cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.
Description
"PNEUMÁTICO" ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
É muito desejável que os pneumáticos tenham uma boa resistência a deslizamento quando úmidos, baixa resistência a rolamento e boas características de desgaste. Tradicio- nalmente tem sido muito difícil melhorar-se as características de desgaste de um pneumáti- co sem sacrificar as suas características de resistência a deslizamento quando úmidos e de tração. Estas propriedades dependem, grandemente, das propriedades viscoelásticas dinâ- micas das borrachas utilizadas na produção do pneumático.
Para reduzir a resistência a rolamento e para melhorar as características de des- gaste da banda de rolagem dos pneumáticos, borrachas tendo uma alta capacidade de ade- são têm sido utilizadas tradicionalmente na produção de compostos de borracha da banda de rolagem do pneumático. Por outro lado, para aumentar a resistência a deslizamento de um pneumático quando úmido, geralmente têm sido utilizadas borrachas que sofrem uma grande perda de energia na banda de rolagem do pneumático. Para compensar estas duas propriedades viscoelasticamente inconsistentes, normalmente são utilizadas nas bandas de rolagem dos pneumáticos misturas de vários tipos de borracha sintética e natural.
RESUMO DA INVENÇÃO
A invenção atual é direcionada para um pneumático tendo um componente que é constituído por uma composição de borracha vulcanizavel constituída, com base em 100 partes por peso de elastômero (phr),
(A) cerca de 60 a cerca de 90 phr de um polímero de borracha funcionalizado com siloxi-imina que é obtido pela polimerização ou copolimerização de um monômero de dieno conjugado, utilizando-se um composto de organolítio como um iniciador em um solvente de hidrocarbonetos, e posteriormente, permitindo que um terminal ativo do polímero resultante
reaja com um agente de terminação funcionalizado contendo um grupo siloxi e um grupo aldimíno, representado pela fórmula geral:
RCH = N(CH2)xSi(OR1)yR23-YFormuIa (1)
onde R representa um grupo que consiste de um arila ou arila substituído tendo 6 a 18 átomos de carbono, ou um heterociclo ou heteroarila tendo 3 a 18 átomos de carbono; R1 e R2 cada um deles representa independentemente um grupo tendo 1 a 18 átomos de car- bono, escolhido de uma alquila, uma cicloalquila, uma alila, ou uma arila; X é um número inteiro de 1 a 20; e Y é um número inteiro de 1 a 3;
(B) cerca de 40 a cerca de 10 phr de polibutadieno tendo uma microestrutura cons- tituída por cerca de 96 a cerca de 99% de unidades eis 2,4-isoméricas, cerca de 0,1 a cerca
de 1% de unidades trans 1,4-isoméricas e cerca de 1 a cerca de 3% de unidades de vinil 1,2-isoméricas; um peso molecular médio (Mn) em uma faixa de cerca de 75.000 a cerca de 150.000, e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de cerca de 3/1 a cerca de 5/1; e (C) cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
É apresentado um pneumático tendo um componente que é constituído por uma composição de borracha vulcanizavel composta por, com base em 100 partes por peso de elastômero (phr),
(A) cerca de 60 a cerca de 90 phr de um polímero de borracha funcionalizado por siloxi-imina que é obtido pela polimerização ou copolimerização de um monômero de dieno conjugado, utilizando-se um composto de organolítio como um iniciador em um solvente de hidrocarbonetos, e posteriormente, permitindo que um terminal ativo do polímero resultante
reaja com um agente de terminação funcionalizado contendo um grupo siloxi e um aldimino, representado pela fórmula geral:
RCH = N(CH2)xSi(OR1)yR23-YFórmula (1)
onde R representa um grupo que consiste de um arila ou arila substituído tendo 6 a 18 átomos de carbono, ou um heterociclo ou heteroarila tendo 3 a 18 átomos de carbono; R1 e R2 cada um deles representa independentemente um grupo tendo 1 a 18 átomos de car- bono escolhido de um alquila, um cicloalquila, um alila, ou um arila; X é um número inteiro de 1 a 20; e Y é um número inteiro de 1 a 3;
(B) cerca de 40 a cerca de 10 phr de polibutadieno tendo uma microestrutura cons- tituída por cerca de 96 a cerca de 99% de unidades eis 1,4-isoméricas, cerca de 0,1 a cerca
de 1% de unidades trans 1,4-isoméricas e cerca de 1 a cerca de 3% de unidades vinil 1,2- isoméricas; um peso molecular médio numérico (Mn) em uma faixa de cerca de 75.000 a cerca de 150.000 e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de cerca de 3/1 a cerca de 5/1; e
(C) cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.
A composição de borracha inclui um polímero de borracha funcionalizado por siloxi-
imina conforme apresentado no número de série co-pendente 12/030,224 depositada em 13 de fevereiro de 2008, incorporada totalmente aqui como referência. O polímero de borracha funcionalizado por siloxi-imina é obtido pela polimerização ou copolimerização de um mo- nômero de dieno conjugado, utilizando-se um composto de organolítio como um iniciador em um solvente de hidrocarbonetos, e posteriormente, permitindo que um terminal ativo do polímero resultante reaja com um agente de terminação funcionalizado contendo um grupo siloxi e um grupo aldimino, representado pela fórmula geral:
RCH = N(CH2)xSi(OR1)yR23-YFórmula (1)
onde R representa um grupo que consiste de um arila ou arila substituído tendo 6 a 18 átomos de carbono, ou um heterociclo ou heteroarila tendo 3 a 18 átomos de carbono; R1 e R2 cada um deles representa independentemente um grupo tendo 1 a 18 átomos de car- bono escolhido de um alquila, um cicloalquila, um alila ou um arila; X é um número inteiro de 1 a 20; e Y é um número inteiro de 1 a 3. Em um exemplo, R é escolhido de fenila, fenila substituído, naftila, naftila substituído, ou heteroarila. Em outro exemplo, R é fenila. Em um exemplo, pelo menos um grupo R1 é um radical etila.
Conforme indicado, o agente de terminação funcionalizado inclui um grupo siloxi e um aldimino. O grupo aldimino pode ter uma ligação de hidrogênio com uma variedade de grupos funcionais acidulados, que é suscetível à adição nucleofílica no carbono de imina. O grupo siloxi pode sofrer uma reação de condensação com o grupo silanol sobre a superfície de sílica e é suscetível à substituição nucleofílica no silício.
Um a aspecto significativo desta invenção é considerado aqui como sendo o uso de terminadores de siloxi-imina com base em aldimina derivados de aldeídos, em contraste com o uso de terminadores de siloxi-imina com base em cetimina derivados de cetonas.
Isto é considerado aqui como sendo significativo, porque o elastômero funcional re- sultante tem uma reatividade significativamente maior em relação à sílica, do que um elas- tômero funcional com a sua funcionalidade derivada de um terminador de siloxi-imina deri- vado de uma cetona, especialmente no sentido de R da fórmula (1) que representa um gru- po escolhido de arila, arila substituído, ou heterociclo, especialmente onde R representa um grupo fenila, e especialmente quando combinado com pelo menos um dos R1 que é um gru- po etila.
Quando um terminal ativo do dieno conjugado polimerizado, por exemplo, é reagido com o agente de terminação funcionalizado da fórmula (1) com a sua combinação de grupos siloxi e de aldimino, poderá ser obtida uma mistura de produtos, como um produto de substi- tuição nucleofílica com o grupo alcoxisilila e um produto de uma reação de adição com o grupo aldimino, ou ambos. Assim sendo, no caso da reação entre o terminal ativo do políme- ro resultante e o terminal aldimino do agente de terminação funcionalizado, é produzida uma amina secundária. Quando o polímero funcionalizado resultante é constituído por uma car- ga, espera-se que a funcionalidade de amina secundária facilite uma interação com um gru- po funcional acidulado sobre a superfície da carga, dessa forma produzindo um efeito de dispersão e reforço da carga que é desejável. Além disso, a amina secundária é capaz de formar uma ligação de hidrogênio com um grupo silanol, que espera-se que provoque uma dispersão desejável do silício.
O agente de terminação funcionalizado também inclui um grupo alcoxisilila que e- xecuta uma reação de condensação com um grupo hidroxila (por exemplo, o grupo silanol) sobre a superfície da sílica amorfa (por exemplo, sílica precipitada) quando introduzidos em uma extremidade da cadeia polimérica resultante. O sinergismo desta reação de condensa- ção e a força da ligação de hidrogênio mencionada acima através do grupo amino, pode produzir um efeito de reforço altamente desejável.
Representativos do agente de terminação funcionalizado que contém uma combi- nação de grupos alcoxi e aldimirio para o elastômero, incluem, por exemplo, grupos N- benzilideno-3-trietoxisilil)-1 -propanoamina e N-naftil ideno-3-(trietoxisi I il)-1 -propanoamina. Outros exemplos poderão ser considerados por uma pessoa tendo conhecimento comum na técnica.
A quantidade de agente de terminação funcionalizado utilizado poderá ser, por e-
xemplo, em torno de 0,25 a 5,0 mois por um mol do composto organo alcalino metálico, que é usado como um iniciador para a polimerização. Em outro exemplo, a quantidade de agen- te de terminação funcionalizado poderá ser, por exemplo, em torno de 0,5 a 1,5 mois por um mol de composto organo alcalino metálico. Uma quantidade de menos de 0,25 mois não é desejável, porque o grupo alcoxila é consumido em uma reação de acoplamento. No entan- to, uma quantidade de mais de 5 mois não é considerada aqui como sendo desejável, por- que, nesta faixa, um excesso de agente de terminação agrega pouco valor.
Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3- butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, e 1,3-hexadieno. O monômero de dieno conjugado poderá ser um homopolímero ou um copolímero. A copolimerização pode ser, por exemplo com outro monômero de dieno conjugado ou com um monômero vinil aro- mático. Exemplos de monômero de hidrocarboneto vinil aromático para o uso em copolime- rização com o monômero de dieno conjugado, incluem estireno, a-metilestireno, 1- vinilnaf- taleno, 3-viniltolueno, etilvinilbenzeno, divinil- benzeno, 4-ciclohexilestireno, e 2,4,6- trimetilestireno.
Os monômeros vinil aromáticos funcionalizados também podem ser usados na co- polimerização com o monômero de dieno conjugado e o monômero de hidrocarboneto vinil aromático para formar um terpolímero. Exemplos de monômeros vinil aromáticos funcionali- zados incluem 1-[(4-etenilfenil)metil]-pirrolidina e 1-[(4-etenilfenil)etil]-pirrolidina, conforme apresentado na patente americana de número 6.627.721, que é incorporada aqui como refe- rência na sua integridade.
Quando se executa a copolimerização utilizando um monômero de dieno conjugado e um monômero de hidrocarboneto vinil aromático, os monômeros, em um exemplo, são 1,3-butadieno e estireno, respectivamente. De um ponto de vista prático, estes monômeros são rapidamente disponíveis e têm propriedades desejáveis de polimerização aniônica, in- cluindo propriedades vivas.
Exemplos do iniciador para uso na reação de polimerização, incluem os compostos de organolítio. Em um exemplo, os compostos de lítio tem 2 a 20 átomos de carbono. E- xemplos específicos incluem etillítio, n-propillítio, i-propillítio, n- butillítio, sec-butillítio, t- octillítio, n-decillítio, fenillítio, 2-naftillítio, 2-butilfenillítio, 4-fenil-butillítio, cicloexillítio, 4- ciclo- pentillítio, e um produto da reação entre diisopropenil- benzeno e butillítio. A quantidade de iniciador utilizada inclui cerca de 0,1 a 20 mmols, com base em 100 g de monômeros. O processo de polimerização é executado em um solvente, como um solvente de hidrocarbonetos, que não destrói o iniciador de organolítio. Um solvente adequado poderá ser escolhido de um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromático, ou um hidrocar- boneto alicíclico. Em um exemplo, os hidrocarbonetos têm 3 a 8 átomos de carbono. Exem- pios de hidrocarbonetos incluem propano, n-butano, i- butano, n-pentano, i-pentano, n- hexano, hexanos misturados, ciclohexano, propeno, 1-buteno, i-buteno, trans-2-buteno, cis- 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, benzeno, tolueno, xileno, e etil benze- no. Estes solventes poderão ser utilizados sozinhos ou em combinação. Do ponto de vista prático, hexanos misturados, ciclohexano, e pentano são rapidamente disponíveis têm as propriedades desejáveis de solvente de polimerização aniônico.
A concentração de monômero no solvente poderá ser, por exemplo, em torno de 5 a 50% em peso. Em outro exemplo, a concentração, poderá ser, por exemplo, em torno de a 30% em peso. Quando se executa a copolimerização entre um monômero de dieno conjugado e um monômero de hidrocarbonetos vinil aromático, o teor do monômero de hi- drocarboneto vinil aromático na mistura de monômeros colocada dentro de um reator poderá ser, por exemplo, em torno de 3 a 50% em peso. Em outro exemplo, o teor é em torno de 5 a 45% em peso.
Poderá ser utilizado um modificador quando é executada a polimerização aniônica de um monômero de dieno conjugado. O termo "modificador" é utilizado aqui para significar um composto que tem uma função para controlar a microestrutura de um polímero de dieno conjugado e a distribuição de composição de unidades de monômeros em um copolímero constituído por um monômero de dieno conjugado e um monômero de hidrocarboneto vinil aromático. Por exemplo, o aumento da proporção da ligação 1,2 de porções de butadieno de um polímero de butadieno ou em uma porção de butadieno de um copolímero de butadieno- estireno, ou o aumento da proporção da ligação 3,4 de um polímero de isopreno, podem ser controladas. Além disso, a randomização de unidades de butadieno ou de unidades de esti- reno em um copolímero de butadieno- estireno, por exemplo, pode ser controlada. Os modi- ficadores não são especialmente limitados. Exemplos dos modificadores incluem éteres, tais como dimetoxibenzeno, tetrahidrofuran, dimetoxietano, dietileno glicol dibutiléter, dietile- noglicol dimetiléter, bis(tetrahidrofurilpropano), e aminas terciárias, tais como trimetilamina, piridina, N-metilmorfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, e 1,2-dipiperidinoetano. Outros exemplos incluem sais de potássio, como potássio-t-amilato e potássio-t-butoxido, e sais de sódio, como sódio-t-amilato. A quantidade de modificador a ser utilizada está dentro da faixa de 0,01 a 10 equivalentes molares por um mol do composto de organolítio. A reação entre o agente de terminação funcionalizado e o polímero polimerizado ou
copolimerizado, pode ser executada utilizando-se temperaturas padrão para a polimerização do dieno. Tais temperaturas podem variar, por exemplo, de 30 ° C a 110 ° C. A reação de polimerização pode ser executada sob uma pressão gerada pela reação. Normalmente é desejável executar-se a reação sob uma pressão suficiente para manter os monômeros substancialmente em uma fase líquida. Isto é, a pressão para a reação de polimerização depende das substâncias a serem polimerizadas, e dos diluentes a serem usados, e das temperaturas de polimerização, e se desejado, pode ser utilizada uma pressão mais eleva- da. Tal pressão pode ser obtida através de um método apropriado, por exemplo, como atra- vés da pressurização do reator por intermédio de um gás inerte à reação de polimerização.
Geralmente, é desejável remover-se água, oxigênio, dióxido de carbono, e outros venenos do catalisador, de todos os materiais, tais como do iniciador, solvente, monômero, e semelhantes, envolvidos no processo de polimerização.
Apesar do tempo e do método para a adição do agente de terminação funcionaliza- do, que contém a combinação de grupos alcoxila e aldimino, para a cadeia do sistema de polimerização não serem especialmente limitados, geralmente esse agente de terminação é adicionado quando a polimerização é completada ou próximo do seu término. Em outras palavras, a polimerização normalmente é executada até serem obtidas conversões elevadas pelo menos de cerca de 85%. Por exemplo, o agente de terminação funcionalizado, que contém a combinação de grupos alcoxila e aldimino, normalmente será adicionado somente após ter sido feita uma conversão do monômero (a conversão no elastômero) maior do que cerca de 85%.
O polímero ou copolímero de borracha funcionalizado por siloxi-imina obtido, em
um exemplo, pode ter, por exemplo, um ponto de transição de vidro (Tg) de -95 a -10 ° C1 medido através de (Calorimetria de Varredura Diferencial) utilizando-se uma velocidade de aquecimento de 10 ° C/min.
A viscosidade Mooney (ML1+4/100 ° C) do polímero de borracha funcionalizado com siloxi-imina não vulcanizado poderá estar, por exemplo, em uma faixa de cerca de 10 a cer- ca de 150. Em outro exemplo, a viscosidade Mooney poderá estar, por exemplo, em uma faixa de cerca de 15 a cerca de 70.
Outro componente da composição de borracha é um elastômero de eis 1,4- polibutadieno tendo uma microestrutura constituída por cerca de 96 a cerca de 99% de uni- dades eis 1,4-isoméricas, cerca de 0,1 a cerca de 1% de unidades trans 1,4-isoméricas e cerca de 1 a cerca de 3% de unidades vinil 1,2-isoméricas; um peso molecular médio (Mn) em uma faixa de cerca de 75.000 a cerca de 150.000 (Mn relativamente baixo para um elas- tômero de eis 1,4- polibutadieno) e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de cerca de 3/1 a cerca de 5/1 (uma faixa de índice de heterogeneidade relativamente elevada, ilustrando uma disparidade significativa entre os seus pesos moleculares médios numéricos e médios pesados).
O elastômero de eis 1,4-polibutadieno especializado poderá ser preparado, por e- xemplo, através de polimerização em solução em solvente orgânico do monômero 1,3- butadieno na presença de um catalisador constituído por um composto de organo níquel ou organo cobalto, um composto de organo alumínio, um composto contendo flúor, e uma dife- nilamina para estirenada que é exemplificado na patente americana de número 5.451.646.
Tais componentes de catalisador poderão ser constituídos por níquel octoato, triisobutilalu- minio, fluoreto de hidrogênio e difenilamina para estirenada. É considerado aqui que tal eis 1,4- polibutadieno poderá ser preparado adequadamente por essa polimerização sem a ne- cessidade de experimentação indevida.
O índice de heterogeneidade relativamente amplo (faixa da relação Mw/Mn de 3/1 a 5/1) do elastômero de cis-1,4- polibutadieno especializado é considerado aqui como sendo significativo para a promoção do processamento melhorado da composição de borracha não vulcanizada, da qual, uma fração maior, ao contrário de uma menor, do seu componente de borracha é a borracha eis 1,4-polibutadieno especializada, no sentido de promoção de um extrudado com uma superfície relativamente macia, quando comparada com a borracha de elastômeros eis 1,4-polibutadieno semelhante e mais típica tendo o peso molecular significa- tivamente mais elevado mencionado anteriormente e um índice de heterogeneidade signifi- cativamente menor em uma faixa de cerca de 1,5/1 a cerca de 2,5/1. O elastômero de eis 1,4- polibutadieno também é considerado aqui como sendo único, pelo fato de ser configu- rado com um nível, ou grau de ramificação. Em uma realização, a composição de borracha inclui cerca de 40 a cerca de 10 phr
da borracha de polibutadieno especializada. Borrachas de polibutadieno especializado úteis são disponíveis comercialmente, tais como a Budene® 4001 da Goodyear e semelhantes.
A frase "borracha ou elastômero contendo insaturação olefínica" se destina a inclu- ir tanto a borracha natural e as suas formas variadas brutas e reivindicadas, assim como várias borrachas sintéticas. Na descrição desta invenção, os termos "borracha" e "elastôme- ro" poderão ser utilizados intercambiavelmente, a não ser que seja prescrito de outra forma. Os termos "composição de borracha", "borracha composta" e "composto de borracha" são utilizados intercambiavelmente para referir-se à borracha que foi misturada com vários in- gredientes e materiais, e esses termos são bem conhecidos por aqueles tendo conhecimento na técnica de mistura de borracha ou de composição de borracha.
A composição de borracha vulcanizavel poderá incluir cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.
Os pigmentos de silício utilizados comumente que poderiam ser usados no compos- to de borracha, incluem pigmentos de silício convencionais pirogênicos e precipitados (síli- ca), apesar de serem preferidas as sílicas precipitadas. Os pigmentos convencionais de silí- cio, utilizados, de preferência, nesta invenção são sílicas precipitadas, tais como, por exem- plo, aquelas obtidas pela acidulação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio. Tais sílicas convencionais poderão ser caracterizadas, por exemplo, por terem uma área superficial BET, medida utilizando-se gás nitrogênio, de preferência, na faixa de cerca de 40 a cerca de 600, e mais usualmente, em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 m2/g. o método BET de medição da área superficial é descrito no "journal of the american chemical society, volume 60, página 304 (1930)".
A sílica convencional poderá também ser tipicamente caracterizada por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, e mais usualmente, cerca de 150 a cerca de 300.
Poderia ser esperado que a sílica convencional tivesse um tamanho final de partí- cuia, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 mícrons conforme determinado por microscópio eletrônico, apesar das partículas de sílica poderem ser ainda menores, ou possivelmente maiores, em tamanho.
Poderão ser utilizadas várias sílicas disponíveis comercialmente, tais como, somen- te como exemplo aqui, e sem limitação, as sílicas disponíveis comercialmente da PPG In- dustries com a marca Hi-Sil com as designações 210, 243, etc.; as sílicas disponíveis da Rhodia com, por exemplo, as designações Z1165MP e Z165GR e as sílicas disponíveis da Degussa AG com, por exemplo, as designações VN2 e VN3, etc.
A composição de borracha vulcanizavel poderá incluir cerca de 5 a cerca de 50 phr de negro de fumo.
Os negros de fumo utilizados comumente podem ser usados como uma carga con-
vencional.
Exemplos representativos de tais negros de fumo incluem N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315.N326, N330, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes negros de fumo têm absorções de iodo que variam de 9 a 145 g/kg e um número DBP que varia de 34 a 150 cm3 /100 g.
A composição de borracha vulcanizavel poderá incluir tanto a sílica como o negro de fumo em uma concentração combinada de cerca de 20 a cerca de 100, em qualquer pro- porção em peso entre a sílica e o negro de fumo. Em uma realização, a composição de bor- racha vulcanizavel inclui tanto a sílica como o negro de fumo, em quantidades em peso a- proximadamente iguais, i.e., uma proporção em peso de cerca de 1.
Outras cargas poderão ser utilizadas na composição de borracha, incluindo, mas não limitado a, cargas particuladas que incluem polietileno de peso molecular ultra elevado ( UHMWPE), géis poliméricos particulados, tais como aqueles apresentados nas patentes americanas de número 6.242.534; 6.207.757; 6.133.364; 6.372.857; 5.395.891; ou 6.127.488, e uma carga de composto de amido plastificado como aquela apresentada na patente americana de número 5.672.639. 10
Poderá ser preferível que a composição de borracha para uso no componente do pneumático contenha adicionalmente um composto de organo silício convencional contendo enxofre. Exemplos de compostos de organo silício adequados contendo enxofre são da fór- mula:
Z-AIk-Sn-AIk-ZVIII
na qual Z é escolhido do grupo que consiste de R6 R6 R7
I I I
—Si — R6, —Si — R7 e -Si — R7
R7 R7 e R7
onde R6 é um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexila ou fenila; R7 é alcoxila com 1 a 8 átomos de carbono, ou cicloalcoxila com 5 a 8 átomos de carbono ; Alk é um hidrocarboneto divalente com 1 a 18 átomos de carbono e η é um número inteiro de 2 a 8.
Exemplos específicos de compostos de organo silício contendo enxofre que poderi- am ser utilizados de acordo com a invenção atual incluem: 3,3'- bis(trimetoxisililpropil) dissulfeto, 3,3'-bis(trietoxisililpropil) dissulfeto,3,3'-bis(trietoxisililpropil) tetrasulfeto,3,3'-bis(trietoxisililpropil) octasulfeto, 3,3'-bis(trimetoxisililpropil) tetrasulfeto,2,2'- bis(trietoxisililpropil) tetrasulfeto,3,3'-bis(trimetoxisililpropil) trissulfeto, 3,3'- bis(tributoxisililpropil) dissulfeto,3,3'-bis(trimetoxisililpropil) hexassulfeto,3,3'- bis(trimetoxisililpropil) octassulfeto 3,3'-bis(trioctoxisililpropil) tetrassulfeto, 3,3'-bis(triexoxisililpropil) dissulfeto, 3,3'-bis(tri-2"- etilenoxisililpropil) trissulfeto, 3,3'-bis(triisooctoxisililpropil) tetrassulfeto, 3,3'-bis(tri-t-butoxisililpropil) dissulteto, 2,2'-bis(metoxidietoxisililetil) tetrassulfeto, 2,2'-bis(tripropoxisililetil) pentassulfeto, 3,3'-bis(triciclonexoxisililpropil) tetrassulfeto, 3,3'- bis(triciclopentoxisililpropil) trissulfeto, 2,2'-bis(tri-2"- metilcicloexoxisililetil) tetrassulfeto, bis(trimetoxisililmetil) tetrassulfeto, 3- metoxietoxipropoxisilil 3'-dietoxibutoxi-sililpropil tetrassulfeto, 2,2'- bis(dimetil metoxisililetil) dissulfeto, 2,2'-bis(dimetil sec-butoxisililetil) trissulfeto, 3,3'-bis(metilbutiletoxisililpropil) tetrassulfeto, 3,3'-bís(di-t-butilmetoxisililpropil) tetrassulfeto, 2,2'-bis(fenilmetil- metoxisililetil) trissulfeto, 3,3'-bis(difenilisopropoxisililpropil) tetrassulfe- to, 3,3'-bis(difenil cicloexoxisililpropil) dissulfeto, 3,3'-bis(dimetíletilmercaptosililpropil) tetrassulfeto, 2,2'-bis(metil dimetoxi- sililetil) trissulfeto, 2,2'-bis(metil etoxipropoxisililetil) tetrassulfeto, 3,3'-bis(dietil metoxisililpropil) tetrassulfeto, 3,3'-bis(etil di-sec. butoxi-
sililpropil) dissulfeto, 3,3'-bis(propildietoxisililpropil) dissulfeto,
3,3'-bis(butil dimetoxisililpropil) trissulfeto, 3,3'-
bis(fenildimetoxisililpropil) tetrassulfeto, 3-fenil etoxibutoxisilil 3'-
trimetoxisililpropil tetrassulfeto, 4,4'-bis(trimetoxisililbutil) tetrassulfeto,
6,6'-bis(trietoxisililexil) tetrassulfeto, 12,12'-bis(triisopropoxisilil do-
decil) dissulfeto, le^-bisítrimetoxisililoctadecil) tetrassulfeto,
18,18'-bis(tripropoxisililoctadecenil) tetrassulfeto, 4,4'-bis(trimetoxisilil-
buten-2-il) tetrassulfeto, 4,4'-bis(trimetoxisililciclohexileno) tetrassulfe-
to, 5,5'-bis(dimetoximetilsililpentil) trissulfeto,
3,3'-bis(trimetoxisilil-2-metilpropil) tetrassulfeto, 3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-
2metilpropil) dissulfeto.
Os compostos de organo silício contendo enxofre preferidos são os 3,3'- bis(trimetoxi ou trietoxisililpropil) sulfetos. Os compostos mais preferidos são 3,3'- bis(trietoxisililpropil) dissulfeto e 3,S-Ws(WetoxisiIiIpropiI) tetrassulfeto. Assim sendo, com relação à fórmula VIII, de preferência, Z é R7
20
-Si — R7
R7
onde R7 é um alcoxila com 2 a 4 átomos de carbono, com 2 átomos de carbono sendo o especialmente preferido; alk é um hidrocarboneto divalente com 2 a 4 átomos de carbono, sendo o especialmente preferido com 3 átomos de carbono; e η é um número intei- ro de 2 a 5, com 2 e 4 sendo especialmente preferido.
Em outra realização, os compostos de organo silício contendo enxofre adequados incluem os compostos apresentados na patente americana de número 6.608.125. Em uma realização, os compostos de organo silício contendo enxofre incluem 3-(octanoiltio)-1- propiltrietoxisilano, CH3(CH2)6C(=0)-S-CH2CH2CH2Sí(0CH2CH3)3j que é disponível comerci- almente como NXT® da Momentive Performance Materials.
Em outra realização, os compostos de organo silício contendo enxofre adequados incluem os compostos apresentados na publicação americana 2006/0041063. Em uma rea- lização, os compostos de organo silício contendo enxofre incluem o produto da reação do diol com base em hidrocarbonetos (por exemplo, 2-metil-1,3-propanodiol) com o S- [3(trietoxisilil)propil] tiooctanoato. Em uma realização, o composto contendo enxofre é o NXT-Z® da Momentive Performance Materials.
Em outra realização, os compostos de organo silício contendo enxofre adequados incluem aqueles apresentados na publicação de patente americana de número 12003/0130535. Em outra realização, o composto de organo silício contendo enxofre é o Si- 363 da Degussa.
A quantidade do composto de organo silício contendo enxofre da fórmula I em uma composição de borracha variará, dependendo do nível de outros aditivos que são utilizados. Falando genericamente, a quantidade do composto da fórmula I variará de 0,5 a 20 phr. De preferência, a quantidade variará de 1 a 10 phr.
É imediatamente entendido por aqueles tendo conhecimento na técnica, que a composição de borracha seria composta por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição de borracha, tais como a mistura das várias borrachas constituintes vulcanizá- veis por enxofre com vários materiais aditivos utilizados comumente, tais como, por exem- plo, doadores de enxofre, auxiliares de vulcanização, tais como ativadores e retardantes e aditivos de processamento, tais como óleos, resinas, incluindo resinas adesivas e plastifi- cantes, cargas, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, graxas, antioxidantes e antiozonan- tes e agentes peptizantes. Conforme é conhecido por aqueles versados na técnica, depen- dendo do uso pretendido do material vulcanizado por enxofre e vulcanizável por enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são escolhidos e utilizados comumente em quantidades convencionais. Exemplos representativos de doadores de enxofre incluem en- xofre elementar (enxofre livre), um dissulfeto de amina, polissulfeto e derivados de olefinas de enxofre. De preferência, o agente de vulcanização por enxofre é o enxofre elementar. O agente de vulcanização por enxofre poderá ser utilizado em uma quantidade que varia de 0,5 a 8 phr, com uma faixa de 1,5 a 6 phr sendo preferida. Quantidades típicas de resinas adesivas, se utilizadas, constituem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente, cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento constituem cerca de 1 a cerca de 50 phr. Tais auxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos aromá- ticos, naftênicos, parafínicos, e de baixo PCA (aromático policíclico), tais como os óleos de processamento MES, TDAE1 naftênicos pesados e SRAE. Quantidades típicas de antioxi- dantes constituem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos poderão ser, por exemplo, difenil-p- fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles apresen- tados no "The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)", páginas 344 até 346. Quantidades típi- cas de antiozonantes constituem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, se utilizados, que podem incluir ácido esteárico, constituem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco constituem cerca de 2 a cerca de 5 phr. Quan- tidades típicas de graxas constituem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Com freqüência, são utili- zadas graxas microcristalinas. Quantidades típicas de peptizantes constituem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizantes típicos poderão ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dibenza- midodifenil dissulfeto. São utilizados aceleradores para controlar o tempo e/ou a temperatura requeridos para a vulcanização, e para melhorar as propriedades do vulcanizato. Em uma realização, poderá ser utilizado um único sistema acelerador, i.e., um acelerador primário. O acelerador primário poderá ser utilizado em quantidades totais que variam de cerca de 0,5 a cerca de 4, de preferência, cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em outra realização, poderiam ser utilizadas combinações de um acelerador primário e um secundário com o acelerador secundário sen- do utilizado em quantidades menores, tais como cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, para ativar e para melhorar as propriedades do vulcanizato. Espera-se que as combinações destes ace- leradores produzam um efeito sinergístico sobre as propriedades finais e são algo melhores do que aqueles produzidos somente pelo uso de qualquer acelerador. Além disso, poderiam ser utilizados aceleradores de ação retardada, os quais não são afetados pelas temperatu- ras normais de processamento, mas produzem uma vulcanização satisfatória em temperatu- ras normais de vulcanização. Os retardantes de vulcanização também poderão ser utiliza- dos. Tipos adequados de aceleradores que poderiam ser utilizados na invenção atual são aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazolas, tiuramos, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. De preferência, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se for utilizado um segundo acelerador, o acelerador secundário, de preferência, é um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiuramo.
A mistura da composição de borracha pode ser feita por métodos conhecidos por aqueles tendo conhecimento na técnica de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredien- tes tipicamente são misturados em pelo menos dois estágios, especificamente, pelo menos um estágio não produtivo, seguido por um estágio de mistura produtivo. Os curativos finais, incluindo os agentes de vulcanização por enxofre, tipicamente são misturados no estágio final que convencionalmente é chamado de estágio de mistura "produtivo" no qual tipica- mente ocorre a mistura em uma temperatura, ou na temperatura final, que é menor do que a temperatura de mistura, do estágio de mistura não produtiva precedente. Os termos está- gios de mistura "não produtiva" e "produtiva" são bem conhecidos por aqueles tendo conhecimento na técnica de mistura de borracha. A composição de borracha poderá ser submetida a uma etapa de mistura termo mecânica. A etapa de mistura termo mecânica, geralmente constitui um trabalho mecânico em um misturador ou extrusor durante um perío- do de tempo adequado, para produzir uma temperatura da borracha entre 140 ° C e 190 ° C. A duração apropriada do trabalho termo mecânico varia como função das condições de ope- ração, e o volume e a natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termo mecânico poderá ser de 1 a 20 minutos. A composição de borracha poderá ser incorporada em uma variedade de compo-
nentes de borracha do pneumático. Por exemplo, o componente de borracha poderá ser uma banda de rolagem (incluindo a cobertura da banda de rolagem e a base da banda de rolagem), um costado, um enchimento, um agente antifricção, inserto do costado, o revesti- mento elétrico ou o revestimento interno. De preferência, o composto é uma banda de rola- gem.
O pneumático da invenção atual poderá ser um pneumático de corrida, um pneu- mático de carro de passageiro, um pneumático de aeronave, um pneumático agrícola, de removedor de terra, "off the Road",, de caminhão, e semelhante. De preferência, o pneumá- tico é um pneumático de carro de passageiros ou de caminhão. O pneumático poderá tam- bém ser um pneumático radial ou com ranhuras, com o radial sendo o preferido.
A vulcanização do pneumático da invenção atual, geralmente é executada em tem- peraturas convencionais, que variam de cerca de 100 ° C a 200 ° C. De preferência, a vul- canização é conduzida em temperaturas que variam de cerca de 110 ° C a 180 ° C. Qual- quer dos processos usuais de vulcanização poderá ser utilizado, como por aquecimento em uma prensa ou molde, por aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneu- máticos podem ser construídos, formatados, moldados e vulcanizados através de vários métodos que são conhecidos e ficarão rapidamente aparentes para aqueles tendo conhecimento em tal técnica.
Para ilustrar ainda mais a invenção atual, são apresentados os seguintes exemplos específicos. Deve ser entendido que os exemplos não são limitações do escopo da invenção atual. Nos exemplos, phr significa partes por 100 partes de borracha por peso, e os valores em % são por peso, a não ser que seja especificado de outra forma.
Exemplo 1
Preparação de polímero de controle não funcional: As polimerizações foram execu- tadas em um reator de batelada de 1 gal. sob agitação moderada e atmosfera de nitrogênio inerte. O reator é equipado com um agitador de velocidade variável e uma camada de aque- cimento/resfriamento, para controlar a temperatura do reator através de um sistema de con- trole Foxboro distribuído. Antes do carregamento do polímero, o reator foi cheio com hexano seco e resfriado com n-BuLi para minimizar o nível de varredura. A temperatura da reação foi ajustada em 60 ° C. Foram carregados para dentro do reator aproximadamente 1.500 g de pré-mistura a 14,5% em peso (25/75, peso/peso, de estireno/butadieno, em hexano) de- pois que ela foi passada através de um leito de peneiras moleculares e sílica gel sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram introduzidos o iniciador de N-butil-lítio e o modificador de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA) através de técnicas comuns de seringa. Os da- dos de conversão foram determinados gravimetricamente, ou através de análise por croma- tografia gasosa (GC) do monômero residual. Para o teste GC, porções da mistura da reação foram retiradas através de uma concha durante o curso da polimerização, e foram recolhi- dos em uma solução a 60/40 (peso/peso) de etanol/decano. As polimerizações foram termi- nadas após a conversão total ser atingida, tratando-se o cimento de polímero vivo com uma solução antioxidante de i-propanol/BHT. O polímero foi recuperado através de secagem em tambor. O Mooney do polímero marcado foi 40, com uma temperatura de transição de vidro de aproximadamente -25 ° C.
Exemplo 2
Preparação de polímeros funcionais: Os polímeros funcionalizados foram prepara-
dos conforme descrito no exemplo 1, com exceção de que a terminação i-propanol/BHT foi substituída com o agente de terminação funcionalizado apropriado, conforme discutido adi- cionalmente abaixo no exemplo 3, utilizado em um equivalente molar em relação à quanti- dade de butil-litio usada para o início da polimerização. A viscosidade Mooney básica antes do término funcional era de aproximadamente 40 para todos os polímeros funcionais, e a Tg era de -25 ° C.
Exemplo 3
Exemplo representativo mostrando a melhoria inesperada do desempenho do N- benzilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina: Foram preparados quatro tipos de polímero, conforme descrito no exemplo 1 (controle) e no exemplo 2 (polímeros funcionalizados). Os agentes de terminação funcionalizados são mostrados abaixo:
Terminadores de siloxi-imina
isopropanol (-H)
a) Controle não funcional
Ό
b) N-Benzilidenometilamina
c) N-propiltrietoxisilano
OEt '-Sii-—OB
oa
d) N-benzilideno-3-(trietoxisilil)-1 -propanoamina
Os polímeros foram compostos como se segue: os polímeros foram preparados, e no final foram testados em relação a um desempenho inesperado, em um composto que inclui 65 phr de sílica.70 phr do polímero experimental ou de controle, e 30 phr de polibuta- dieno, e outros aditivos, como se segue:
_Estágio_Ingrediente_phr_
NP1 Borracha de solução de estireno 70
butadieno, funcionalizada ou con- trole ΝΡ1 Polibutadieno 30
ΝΡ1 Sílica 65
NP1 Agente de acoplamento* 10.4
NP1 Óleo 20
NP1 Oxido de zinco 3.5
NP1 Ácido esteárico 2
NP1 Antioxidante 2.2
NP1 Graxa 1.5
NP2 Remo ido
PR Enxofre 1.7
PR Aceleradores 3.1
_PR_Antioxidante_0.75
50% de ativo absorvido em negro de fumo
Os compostos foram misturados em um misturador Brabender de 300 cm3 em três estágios, que consistia de dois estágios não produtivos (NP1 e NP2) e um estágio produtivo (PR). A velocidade do rotor foi ajustada para manter uma queda de temperatura constante para cada composto. Os indicadores de desempenho para a resistência a rolamento (RR) eram tang de δ a 30 -40 0 C, 5% de tração e 10 Hz1 assim como uma religação na tempera- tura ambiente, o indicador Lab para o desgaste da banda de rolagem era o indicador de a- brasão Din e o indicador Lab para o processamento e a interação carga/polímero era o G' não vulcanizado @ 100 ° C, 15% de tração e 0,83 Hz. Os resultados são mostrados na tabe- Ia 1.
Tabela 1:
Resultados de laboratório para a resistência ao rolamento, desgaste da banda de
rolagem e interação carga/polímero
Exemplo Descrição do polímero Mooney do polímero Composto não vulcanizado GO,83Hz RR - Tangô 5% 30C Desgaste do pneumático-DIN Abrasão 3a Isopropanol - controle 37.3 183.9 0.244 140 3a Isopropanol - controle 61 276.1 0.224 165 3b N-benzilidenometilamina 38 183.7 0.22 140 3c N-propiltrietoxisilano 58.2 260.6 0.217 122 3d N-benzilidenoamino pro- 52.2 375.8 0.176 117 piltrietoxisilano direção do desempenho melhor elevado melhor mais melhor mais baixo baixo
Os exemplos 3a com os controles não funcionais alto e baixo Mooney mostram que
aumentando-se somente o Mooney, isto tem um ligeiro efeito em reduzir a tang δ. Os exem- plos 3b e 3c mostram que a terminação somente com o agente de terminação funcionaliza- do com benzilideno ou um siloxi propila não leva a uma melhoria significativa do desempe- nho. O exemplo 3d, no entanto, mostra a redução inesperadamente poderosa da tangente de δ, a redução na abrasão Din e o aumento na interação polímero-sílica obtidos somente quando se utiliza o terminador N-benzilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, o agente de terminação funcionalizado bifuncional.
Exemplo 4 A tabela 2 revela que a característica dominante para o desempenho melhorado do composto é a incorporação de um terminador de N-benzilideno-3-(trietoxisilil)-1- propanoamina (N-Bn TEOS) e não as diferenças no peso molecular.
Tabela 2: Comparação do peso molecular Exemplo# Espécies de terminação Mooney do Viscosidade do Tang delta
polímero composto (RPA) 30C 4a Isopropanol - controle 34 171 0.236 4b Isopropanol - controle 39 174.9 0.230 4c Isopropanol - controle 61 276.1 0.224 4d N-Bn TEOS 48 388.1 0.179 4e N-Bn TEOS 52.2 375.8 0.176 4f N-Bn TEOS 89 349.1 0.174
Exemplo 5
O exemplo representativo mostrando o resultado inesperado dos polímeros termi- nados com iminas e derivados de aldeído (aldiminas) produzem uma melhora significativa no desempenho do composto em relação àqueles terminados com iminas derivadas de ce- tona (cetimina). Foram preparados três tipos de polímero, conforme descrito nos exemplos 1-2. Um controle não funcional e dois polímeros funcionais utilizando duas classes diferen- tes de terminadores de imina conforme mostrado abaixo. O primeiro terminador funcional identificado como a) é uma aldimina e o segundo identificado como b) é um exemplo de ce- timina. Vários exemplos de cetiminas, incluindo a cetimina identificada em b), são apresen- tados na patente americana de número 6.369.197 para Morita et al.
a) N-benzilideno-3-(trietoxisilil)-1 -propanoamina
b) 3-(1,3-dimetilbutilideno)aminopropil trietoxisilano
S(OCHsCHa)is
'Si(OCH3CH4)s
Os resultados do composto na tabela 3 mostram que o polímero terminado em ce- timina siloxi na realidade é uma melhoria em relação ao polímero não funcional de controle, e, no entanto, os polímeros terminados em aldimina siloxi inesperadamente são muito supe- riores à cetimina. Os polímeros foram compostos conforme descrito acima. Os resultados são mostrados na tabela 3.
Tabela 3:
Comparação entre os polímeros terminados em cetamina siloxi e aldimina siloxi Exemplo Tipo de Não vulcaniza- TD (40°C, RT reli- TD (O0C) Abrasão
polímero do G' 5%) gado Din Controle 149 0.22 40.8 0.48 140 5b Cetamina 220 0.18 43.1 0.48 131 5a Aldimina 306 0.14 45.4 0.49 122
Exemplo 6 Este exemplo serve para demonstrar ainda mais a diferença inesperada e no entan- to significativa da reatividade entre os polímeros funcionalizados com aldiminas e aqueles funcionalizados com cetiminas.
Um exemplo representativo da alteração inesperada e dramática na reatividade do polímero para a hidrólise e a condensação de polímeros funcionais de aldimina siloxi em relação aos polímeros funcionais de cetimina siloxi é como se segue.
Foram preparados três tipos de polímero, conforme descrito nos exemplos 1-2. Um controle não funcionalizado e dois polímeros funcionalizados, utilizando-se duas classes diferentes de terminadores de imina ; N-benzilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina (aldimi- na) e N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina (cetimina).
Neste exemplo, o polímero preparado foi dissolvido em hexano com aproximada- mente 15% em peso de sólidos, e foi testado primeiramente em relação ao seu peso mole- cular no tempo zero. Cada solução de polímero/hexano foi então injetada em água quente aquecida com vapor em um pH de 7,6 e exposta durante 20 minutos, 60 minutos, ou 120 minutos. O fragmento precipitado de polímero foi então testado novamente em relação ao peso molecular. A tabela 4 mostra que o polímero funcionalizado com aldimina, inespera- damente e significativamente, é mais reativo em relação à condensação siloxi, conforme medido pelo rápido aumento no peso molecular do polímero com o tempo de exposição em água quente.
Tabela 4: Resultados da hidrólise com vapor
Polímero Controle Cetimina Aldimina
Tempo @ 95C_Mn (g/mol)_Mn (g/mol)_Mn (g/mol)_
Omin 184.000 193.000 220.000
min 175.000 201.000 423.000
60 min 177.000 234.000 676.000
120 min 174.000 324.000 812.000
Este exemplo pode servir como um modelo para explicar a melhoria observada no
desempenho dos polímeros funcionalizados derivados da aldimina na composição com síli- ca. É conhecido que os grupos siloxi melhoram o desempenho do composto da banda de rolagem com sílica através da condensação com a superfície da carga de sílica. Os grupos aldimina siloxi são mais reativos do que os grupos cetimina siloxi, melhorando esta reação de condensação.
Embora certas realizações representativas e detalhes tenham sido apresentados para fins de ilustrar a referida invenção, ficará aparente para aqueles versados nesta técni- ca, que podem ser feitas várias alterações e modificações sem se afastarem do escopo da referida invenção.
Claims (10)
1. Pneumático, tendo um componente que compreende uma composição de borra- cha vulcanizável, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, com base em 100 par- tes por peso de elastômero (phr) por (A) cerca de 60 a cerca de 90 phr de um polímero de borracha funcionalizado por siloxi imina que é obtido pela polimerização ou copolimerização de um monômero de dieno conjugado, através da utilização de um composto de organo lítio como um iniciador em um solvente de hidrocarboneto, e posteriormente permitindo que um terminal ativo do polímero resultante reaja com um agente de terminação funcionalizado contendo um grupo siloxi e um grupo aldimino, representado pela fórmula geral: RCH = N(CH2)xSi(OR1)yR23-YFormuIa (1) onde R representa um grupo que consiste de um arila ou um arila substituído tendo 6 a 18 átomos de carbono, ou um heterociclo ou heteroarila tendo 3 a 18 átomos de carbo- no; R1 e R2 representam cada um deles, independentemente, um grupo tendo 1 a 18 átomos de carbono, escolhido de um alquila, um cicloalquila, um alila, ou um arila; X é um número inteiro de 1 a 20; e Y é um número inteiro de 1 a 3; (B) cerca de 40 a cerca de 10 phr de polibutadieno tendo uma microestrutura cons- tituída por cerca de 96 a cerca de 99% de unidades eis 1,4-isoméricas, cerca de 0,1 a cerca de 1% de unidades trans 1,4-isoméricas e cerca de 1 a cerca de 3% de unidades vinil 1,2- isoméricas. Um peso molecular médio (Mn) em uma faixa de cerca de 75.000 a cerca de 150.000, e um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de cerca de 3/1 a cerca de 5/1; e (C) cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.
2. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da referida composição de borracha vulcanizável compreender cerca de 50 a cerca de 100 phr de sílica.
3. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido componente ser selecionado do grupo que consiste de uma cobertura da banda de rolagem, uma base da banda de rolagem, um costado, um enchimento, um agente antifric- ção, inserto do costado, o revestimento elétrico ou o revestimento interno
4. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido componente ser uma cobertura da banda de rolagem ou base da banda de rolagem.
5. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da referida composição de borracha vulcanizável adicionalmente compreender cerca de 5 a cerca de 50 phr de negro de fumo.
6. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da referida composição de borracha vulcanizável compreender sílica e negro de fumo, em uma concentração combinada de cerca de 20 a cerca de 100 phr.
7. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da referida composição de borracha vulcanizável compreender sílica e negro de fumo, em uma concentração combinada de cerca de 20 a cerca de 100 phr e uma proporção em peso de cerca de 1.
8. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de R ser selecionado de fenila, fenila substituído, naftila, naftila substituído, ou heteroarila.
9. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de R ser fenila.
10. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos um grupo R1 ser um radical etila.
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