BRPI1005924A2 - composição inibidora de polimerização de monômeros destiláveis e método para inibir a polimerização de um monômero destilável - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE POLIMERIZAÇÃO DE MONÓMEROS DESTILÁVEIS E MÉTODO PARA INIBIR A POLIMERIZAÇÃO DE UM MONÔMERO DESTILÁVEL
A presente invenção se refere a uma composição inibidora de polimerização e a um método para inibir a polimerização de monômeros destiláveis em frases líquida e
evaporada/condenada com a composição inibidora de polimerização. A composição inibidora de polimerização é útil para inibir a polimerização dos monômeros destiláveis durante a manufatura, purificação (p.ex., destilação), manipulação, e armazenamento dos mesmos.
Description
DESTILÁVEIS E MÉTODO PARA INIBIR A POLIMERIZAÇÃO DE UM MONÔMERO DESTILÁVEL” Campo da invenção -. 5 A presente invenção se refere à uma composição inibidora í » de polimerização e a um método para inibir a » polímerização de monômeros destiláveis em fases líquida e evaporada/condeênsada com a composíção ínibidora de polimerização. A composição inibidora de polimerização é útil para inibir a palimerização dos monômeros destiláveis durante sua manufatura, purificação (p.ex., destilação), manipulação, & armazenamento. Antecedentes da invenção Monômeros tipo ácido acrílico incluem monômeros tendo um fragmento estrutural:
LAP ro éno onde — representa porções de ligação covalente. Os monômeras tipo ácido acrílico são amplamente usados na indústria química para preparar polímeros tipo peliacrilato (p.ex., poliíácido(s) acrílico(s) e poli(ácidos metacrílico(s)), que são úteis como, dentre outras coisas, aditivos A (p.EX., Para uso em borrachas, revestimentos e adesivos) e ingredientes em fibras e outros artigos. Um problema ' maior com os monômeros tipo acrílicos é a polimerização prematura, Na ausência de quantidades suficientes de inibidores de polimerização, monômeros tipo acrílico polimerizam indesejavelmente durante eperáções de manufatura, purificação, mánipulação e armazenamento. Um problema especialmente difícil tem sido a polimerização de monômeros tipo ácido acrílico evaporados e ocondensados ne seépaço superior livre de vasos e tubulações tendo espaços superiores livres. Por exemplo,
MM a purificação por destilação sob pressão reduzida de um monômero tipo ácido acrílico de um recipiente de destilação tendo um volume de monômero e um espaço | superior livre é através de uma coluna de destilação r 5 (espaço superior livre). Durante a destilação, uma porção do monômero tipo ácido acrílieo evapora e eventualmente " condensa sobre certas estruturas (i.é, pontos “frios") dentro da coluna. Caso falte um iníbidor de polimerização no monômero condensado, este polimerizará e assim incrustará em estruturas na coluna, especialmente estruturas que estejam mais fora de comunicação líquida direta com o recipiente de destilação e com a coluna de destilação recebendo borrifos do mesmo. Eventualmente, à operação de destilação necessitará ser interrompida e a coluna incrustada ser limpa, uma operação de manutenção cara e demorada, Para inibir a polimerização, a indústria química adicionou inibidores de polimerização a bateladas dos monômeros submetendo as bateladas a essas operações ou, menos dessjavelmente, adicionou fisicamente tais inibidores de polimerização durante as operações, porém com resultados menos desejáveis.
For exemplo, alguns inibidores de polimerização da técnica anterior são conhecidos das patentes números US
1.210.493, que menciona nitróesobenzeno e 4-nitrosofenol, dentre outrós e opcionalmente fisicamente adicionando os mesmos aos pratos em colunas de destilação durante : destilações; US 5.272.231, que menciona óxido nítrico, dentre outros; US 5.504.243, que menciona certos ' compostos de N-oxila é certos nitroso compostos; US 5,8688.356, que menciona certos compostos de N-oxila e cartos nitroso compostos; US 7.241.915 B2, US 7,319.167 B2, que mencionam tim método de fisicamente adicionar cerros de tais inibidores de polimerização à um condensado ou um líquido de refluxo durante à destilação; US 7.319.168 BA, e US 7.388.109 BRE2. Vide também WO 2009/032427. Porém, tais inibidores de polimerização são insatisfatórios para com os mesmos evaporar e condersar,
; | | e assim inibir a polimerização de condensados de monômeros tipo ácido acrílico nas estruturas em colunas de destilação. Ou eles são insuficientemente voláteis para evaporar das estruturas qu eles são demasiadamente - 5 voláteis e não condensam nas estruturas com monômeros tipa ácido acrílico condensados, ” Os inibidores de polimerização da técnica anterior demasiadamente voláteis compreendem compostos que prontamente evaporam sob pressões de vapor e temperaturas adequadas para destilar monômeros tipo ácido acrílico, porém ou não condensam com menômeros tipo ácido acrílico condensados nas estruturas na coluna eu condensam em quantidades inferiores àquelas requeridas para efetivamente inibir a polimerização dos condensados de monômero tipo ácido acrílico, Exemplos de inibidores de polimerízação demasiadamente voláteis são gases tais como oxigênio gasoso e óxido nítrico gasoso, que foram usados para inibir polimerizações em fase vapor, mas não condensam em tais colunas de destilação sob pressão reduzida.
Os inibidores de polimerização da técnica anterier insuficientemente voláteis compreendem dois tipos de inibidores, Um tal tipo de inibidor de polimerização insuficientemente volátil compreênde compostos que, sob prêéssões de vapor e temperaturas adequadas para destilar monômeros tipo ácido acrílico, são substancialmente ' cativos da batelada de monômero do recipiente de destilação ao qual são adicionados. O outro tipo de ' inibidor de polimerização insuficientemente volátil compreende compostos que, antes de evaporar, reagem in situ para formar compostos inibidores de polimerização derivados cativos, Exemplos do tipo anterior de inibidores de polimerízáção insuficientemente voláteis são 4-nitrosofenol, Z2-metil-4-nitrosofenol, N- nitrosodifenilamina, ê sais destes, No nitrosofenilhidroxziamina e sais desta, e nitróxido de fenila: Quantidades substanciais dos inibidores de i E ——m——..——
polimerização insuficientemente voláteis, ou derivados insuficientemente voláteis de inibidores de polimerização, tais como nitróxzido de fenila, permanecem em recipientes de destilação durante tais operações de ? 5 destilação sob pressão reduzida e essencialmente não | inibem a polimerização dos monômeros tipo ácido acrílico | “ evaporados e condensados sobre as estruturas nas colunas, si A indústria química deseja composições inibídoras de polimerização superiores compreendendo um inibidor de | 10 polimerização cativo e um inibidor de polimerização | fugitivo cada qual independentemente capaz de inibir a pelimerização de monômeros destiláveis (p.ex., monômeros | tipo ácido acrílico e outros monômeros olefínicos) em | vasos (p.ex,., recipientes de destilação) e tubulações e O " 15 inibidor de polimerização fugitivo preferivelmente | | adicionalmente capaz de evaporar para dentro de espaços | superiores livres nos vasos & tubulações para dentró de colunas de destilação, condensando em uma quantidade inibidora de polimerização com os monôómeros destiláveis e inibir a polimerização dos monômeros evaporados e condensados então estruturas nos espaços Superiores ' livres P.EX, colunas de destilação), incluindo estruturas distais de monômeres tipo ácido acrílico não | evaporados restando nos vasos ou tubos.
Sumário da invenção ! Em numa primeira concretização, a presente invenção provê ' uma composição inibidora de polimerização de monômero . (“composição”) compreendendo um inibidor de polimerização cativa 8 um inibidor de polimerização fugitivo, sendo que: é inibidor de polimerização cativo e& o inibídor de polimerização fugitivo são diferentes e não intereonversiveis entre si; cadá qual dentre o inibidor de polimerização fugitivo e o inibidor de polimerização cativo é independentêmenteé carácterizárel como sendo um inibidor de polimerização de um mesmo monômero destilável; e 6 inibídor de polimerização fugitivo é caracterizável como sendo capaz de evaporar com o 1
. 5 2 monômero destilável de um primeiro local e condensar com o monômero destilável em um segundo local que seja diferente do primeiro local durante à destilação do a monômero destilável.
Em alguns aspectos da prímeira concretização, o inibidor « de polimerização fugitivo e o inibidor de polimerização cativo são caracteriízáveis como sendo inibidores de um monômero destilável que seja um monômero olefínico ou um monômero polimerizável por radical livre.
Um exemplo do monômero olefínico é um monômero tipo ácido acrílico de : fórmula (M): R$ Oo ge RV? (M) onde RU é hidrogênio on alquila (Ci-Cwes) e cada qual dentre R*º a R*, independentemente, é hidrogênio ou um alquila (C1-Cs), Em uma segunda concretização, a presente invenção provê um método para inibir a polimerização de um monômero destilável durante uma destilação do mesmo, o método compreendendo as etapas de; (a) contatar entre si a composição da invenção da primeira concretização e uma quantidade de um monômero destilável de maneira a dar uma primeira mistura destes em um prímeiro local (p.ex., um vaso de destilação), sendo que à composição compreende Í uma primeira quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo e uma quantidade ' inibidora de polimerização do inibidor de polimerização cativo; (bh) evaporar do primeiro local pelo menos algum do monômero destiílável e pelo menos algum do ínibidor de polimerização fugitivo para dar respectivamente um monômero destilável evaporado e um inibidor de polimerização fugitivo evaporado; e (c) condensar juntos pelo menos algum do monômero destilável evaporado e pelo
: 6 s menos algum do inibidor de polimerização fugitivo evaporado de maneira a dar uma mistura de condensados destes em um segundo local que seja diferente de e em 2 comunicação fluida com o primeiro local, sendo que a mistura de condensados compreende uma mistura de alguma z da quantidade do monômero destilável e uma segunda quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo; sendo que a polimerização do monômero destilável no segundo local é inibido pela segunda quantidade imibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo; e em ou sob condições das etapas de destilação (b) e te), o inibidor de polimerização fugitivo tem um desempenho de destilação pressão de vapor ou volatilidade relativa compatível com o desempenho de destilação . pressão de vápor ou volatilidade relativa do monômero destilável. A mistura líquida e a mistura de condensados são diferentes.
Em alguns aspectos da segunda concretização o monômero destilável é um monômero olefínico ou um monômero polimerizável por radical livre e os inibidores de polimerização cativo e fugitivo são, cada qual, inibidores de polimerização do mesmo. Em algumas concretízações, o monômero olefínico é um monômero tipo | ácido acrílico de fórmula (M): RE Oo AN o 7 RI? . 25 (M) i onde Rº é hidrogênio ou alqguíla (Ci-Ck) e cada qual dentre R'? a Rº, independentemente, é hidrogênio ou um alquila (C1i-Cs) . Nesta concretização, a mistura de condensados compreende um monômero tipo ácido acrílico evaporado e condensado de fórmula (M) e a segunda quantidade de inibidor de polimerização fugitivo condensado.
E RS NS SS o SA |
A composição da invenção da primeira concretização é uma capaz de funcionar no método da segunda concretização, Preferivelmente, àã composição da invenção é capaz de funcionar de uma maneira tal que sendo a composição da - 5 invenção empregada na destilação do monômero destilável de um vaso de destilação (p.em., MM recipiente de " destilação), o iníbidor de polimerização cativo iria essencialmente permanecér no vaso de destilação (i.é, não destilaria para fora) e pelo menos uma porção de “10 quantidade inibidora de polimerização do inibídor de polimerização fugitiva destilaria com o monômero destilável.
Vide, por exemplo, à segunda concretização.
A composição da primeira concretização é útil na manufatura, purificação, manipulação, E armázenamento de monômeros destiláveis (p.êx., .monômeros tipo ácido acrílico) como um inibidor de polimerização dos monômeros destiláveis em, por exemplo, vasos e tubulações.
Composições pelo menos preferidas (i.é, composições de desempenho —“combinado, compatíveis, conforme descrito adiante) da primeira concretização são adicionalmente úteis como inibidores de polimerização distalmente situada de monômeros ou estruturas destiláveis evaporados e condensados, incluindo estruturas distais, nos espaços superiores livres de, por exemplo, vasos e tubulações, e em colunas, por via do inibidor de polimerização fugitivo, os inibidores de polimerização cativos M preferivelmente também inibem conversões (D.eXs, conversão em um recipiente de destilação) in situ, as ' havendo, dos inibidores de polimerização fugitivos em outres inibidores de polimerização cativos.
O método da segunda concretização provê etapas para o inibidor de polimerização cativo de um monômero destilável (p.ex., monômero tipo ácido acrílico) in situ e para pelo menos algum doe inibidor de polimerização fugitivo evaporar e então condensar com monômero destilável evaporado em estruturas distais onde o inibidor de polimerização fugitivo evaporado e condensado iníbe a polimerização do lu
Pr MM | 8 | monômero destilável evaporado e condensado nas estruturas | distais, conforme desofito para à segunda concretização. : Tais etapas não são possíveis em um método não inventivo ' empregando um inibidor de polimerização cativo : - B individualmente ou um inibidor de polimerízação fugitivo individualmente, incluindo um inibidor de polimerização ” fugitivo que, antes de evaporar, reaja in situ para formar um composto iníbidor de políimerízação derivado | cativo, 106 Concretizações adicionais estão descritas em desenho(s) acompanhante(s) e no restante do descritivo.
Breve descrição dois) desenho(s) Algumas concretizações da presente invenção estão descritas com relação aos desenhos acompanhantes, que pelo menos assistirão em ilustrar diversas : características das concrétizações,. A figura 1 é uma plotagem gráfica de dados de temperatura elevada contra pressão de vapor de líquido para nitrosobenzeno, ácido acrílico, e acrilato de normal- butila, Descrição detalhada da invenção Fara os propósitos da prática patentária dos Estados Unidos e outras práticas patentárias permitindo à incorporação da matéria em questão por referência, O conteúdo integral - salvo indicação em contrário - de cada patente U.S, pedido de patente U.S., publicação de ' pedido de patente U.S, pedido de patente internacional PCT e publicação WO equivalente desta, referenciados na ] presente Descrição Detalhada da Invenção são aqui incórporados por Yeferência.
Em um caso onde haja um conflita entre o que estiver escrito no presente | descritivo e à que estiver escrito em uma patente, um | pedido de patente, ou publicação de pedido de patente, ou | uma porção destes que seja incorporado por referência, prevalece o apresentado no presente desoritivo, | No presente descritivo, títulos (p.ex., “Definições") são | usados por conveniência e não são pretendidos, & não | CI s———————
deverão ser usados, para limitar de nenhuma maneira o | presente deseritivo.
No presente pedido, qualquer limite inferior de uma faixa de números, ou qualquer limite inferior preferido, poderá - 5 ser combinado com qualquer límite superior da faixa, ou qualquer limite superior preferido da faixa, para definir . um aspecto ou concretização preferido(a) da faixa, Cada faixa de números inclui todos os números, tanto números racionais quanto irracionais, substituídos dentre da faixa (p.ex., a faiza de cerca de 1 à cerca de 5 inclui, por exemplo, 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 e 5). Em uma situação onde haja conflito entre um nome de composto e sua estrutura, a estruturá prevalece.
Em uma sítuação onde haja conflito entre um valor de mwnidade que seja apresentado sem parênteses, p.ex., 2 Polegadas, e um correspondente valor de unidade que seja apresentado entre parênteses, p.ex., (5 centímetros), o valor de unidade apresentado sem parêntesés prevalêéce.
Conforme usado aqui, “um”, “uma”, “o”, “a”, “pelo menos um”, e “um ou mais” são usados intercambiavelmente.
Em qualquer aspecto ou concretização da presente invenção descrita aqui, as termos extremamente abertos “compreendendo”, “compreende”, e assemelhados (que são sinônimos de “incluindo”, “tendo”, e “caracterizado pelo fato de”) poderão ser substituídos pelas respectivas frases parcialmente fechadas “consiste essencialmente
' de", e assemelhados.
No presente pedido, quando se referindo a uma lista de elementos precedentes (p.ex., ' ingredientas), as frases “mistura destes", “combinação destes”, e assemelhados significam quaisquer dois ou mais, ou todos, os elementos listados.
O térmo “ou” usado em uma listagem de membros, salvo afirmação contrário, refere-se aos membros listados individualmente bem como em qualquer combinação,
o termo “alquila (C1-Cra) " significa um radical hidrocarboneto linear ou ramificado com 1 a 18 átomos de carbono que esteja não substituído.
Exemplos de alquilas ix a ———————-"..=
(Cir) são alqguila (Cs-Caw) (p.ex., alquila (Cu)) tal como CH3(CH3) 117 e alquila (C1-Cs), que inclui alquilãa (Oy C3i, incluindo metila, etila, l-propila, e 2-propila; e alquila (C;-Cgkg), incluindo l-butila (também conhecido . 5 como normal-butila ou n-butila), 2-butila, 2- metilpropila, l,l1-dimetíletila, l-pentila, l-hexila, 1- - heptila, Ê 1-octila. o termo “alquila (CirE3) On significa o radical alquila (C;-C;) ligado a um átomo de oxigênio.
10 O termo “inibidor de polimerização cativo" significa uma substância que não evapora e condensa na segunda quantidade inibidora de polímerização com o menômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) na mistura de condensados produzida pelo método da segunda concretização, O termo “cloro” e “fluoro” respectivamente significam um radical de um átomo de olore ou um átomo de flúor.
O termo “condensado” significa uma fase líquida formada a partir de uma substância em uma fase gasosa ou Yaporosa. O termo “monômero destilável” significa um composto que seja capaz de ser evapoórado do primeiro local e condensado (i.é, retornado a uma forma líquida) no segundo local, preferivelmente produzindo uma mistura de condensados no segundo local tendo pelo menos 50% p/p recuperados de uma quantidade inicial do composto no primeiro local e mais preferivelmente também à uma pureza do compesto no segundo local maior que a pureza do ' composto no primeiro local. Exemplos de monômeros destiláveis são monômeros olefínicos e monômeros ' polimerizáveis por radical livre. O termo “monômero olefinieo” significa um composto tendo uma dupla ligação carbono a carbono e sendo destilável pelo método da segunda concretização. Preferivelmente, o monômero destilável tem um ponto de ebulição de 250 graus Celsius ou menos a uma pressão absoluta de 101 quiloPascals (1 atmosfera). Um exemplo do monômero oclefínico é um monômero de vinila. O grupo funcional vinila do monômero de vinila é substituido (p.ex., como uma parcela alquila | MN
(Ci-C3) (-C(HI=C(CH)-) ou não substituído (1,.é, uma parcela HC=C(H)-). O termo “evaporado” significa convertido de uma fase líquida para uma fase gasosa.
Exemplos de evaporação “ 5 Áíncluem conversões à temperatura (p.ex., 25 graus Celsius (º0)) e pressão (p.ex., 101 quiloPascals (kPa)) ambientes 7 e conversões a temperatura, pressão maior que ambientes, eu ambos, O termo “inibidor de polimerização fugítivo” significa uma substância que seja capaz de evaporar e condensar na segunda quantidade inibidora de polimerização mom o monômero destilável (p,ex., monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)) na mistura de condensados produzida durante o método da segunda concretização.
No processo da invenção, a segunda quantidade inibidora de polimerização é derivada da primeira quantidade inibidora de polimerização do mesmo.
O termo “inibir” significa adiar o surgimento de, reduzir o grau de, ou, preferivelmente, evitar o que está sendo inibido.
A frase “inibidor de polimerização de pelo menos um monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)” significa um composta, ou uma combinação do composto e um modificador, que evíte a aparência visual de monômero tipo ácido poli(acrílico de fórmula (M)) durante um valor de tempo médio de pelo menos 30 horas.
O termo “modificador de inibidor” significa uma substância (p.ex., ó sal de . manganês) que gere ou regenere o composto a partir de um seu derivado, O tempo é determinado usando o seguinte procedimento: selar um frasco contendo uma mistúra líguida do monômero tipo Ácido acrilico de fórmula (M) e 100 ppm do composto ou 100 ppm do composto com 20 ppm do modificador de inibidor, com base no peso total da mistura líquida.
Cólócáar o frásco em um banho de óleo 55 mineral regulado por termostato em 113ºC, Registrar o tempo para a âaparência visual de monômero tipo ácido politacrílico de fórmula (M)) em qualquer lugar no frásco A A ua a
(i.é, na mistura líquida ou na parede do frasco acima da mistura líquida), Repetir 4 vezes.
Calcular a média das 5 vezes para dar o valor de tempo médio. oO termo “nitroso” significa um composto tenda um - 5 fragmento estrutural de fórmula | ' $—N=O onde | significa uma pórção de uma lígação covalente.
O termo “nitróxido” significa um composto tendo à fórmula 22 9 onde cada uma porção de uma lígação covalente.
No nitróxido de fenila, por exemplo, CsHs; (fenila) e hidrogênio são ligados ao nitrogênio para dar H.- CH, —N-O" A frase “não Ínterconversíveis entre si” significa que uma substância não se converteria in situ em uma outra substância, ou vice-versa, durante o decurso de ínibir a 7 polimerização do monômero destilável de acordo Com o método da segunda concretização.
Fortâanto, por exemplo, à ' composição da primeira concretização contempla uma mistura do inibidor de polimerização fugitivo que seja nitrosobenzeno e o inibidor de polimerização cativo que seja nitróxido de clorofenila, mas não UMa mistura de i nitrosobenzeno e nitróxido de fenila, Preferívelmente, o | inibidor de polimerização cativo não é um composto de nitrôóxzido. ã 25 O termo “quantídade inibidora de polimerização” significa um peso absoluto (p.es., em gramas) de uma substância que
. 13 seja suficiente para adiar o surgimento, ou, reduzir o grau de, ou, preferivelmente, evitar a polimerização.
O termo “suficiente para” significa “eficaz para”, p.ex., z eficaz para adiar o surgimento de, reduzir o grau de, Ou, preferivelmente, evitar à polimerização.
For exemplo, 1 u ppm é igual a 1 miligrama por 1000 gramas (ou 1 grama por 1000 quilogramas), e assemelhados) ou 0,0001% p/p.
A frase “polimerização é. inibida” e assemelhadas significa onde um monômero polimerizável seja exposto à condições de polimerização (um processo químico resultando em ligação entre duas ou mais moléculas do monômero polimerizável para produzir im oligômero orgânico ou polímero deste) e o monômero polimerizável esteja em contato com o inibidor de polimerização cativo, o inibidor de polimerização fugitivo, ou ambos, a taxa de processo química Seja redúzida comparativamente com uma taxaá do processo químico na ausência de tal(is) inibidor (es) . Inibidores de polimerização fugitivos O inibidor de polimerização fugitivo é especialmente útil para inibir a polimerização do monômero destilável em um ! segundo local onde a condensação do inibidor de polimerização fugitivo e oc monômero destilável poderá ocorrer de maneira tal que, por exemplo, em uma coluna de . 25 destilação, em um espaço superior livre, ou em um local de gás capturado que esteja em comunicação fluida com o vaso de dêéstilação, ou conduto, respectivamente. . Preferivelmente o segundo local é distal (i.ê, não na faixa de comunicação líquida direta com (i.é; não em : 30 contato de borrifo com, e preferivelmente incluíndo um local o mais afastado do)) o primeiro local.
Não é crítico qual o inibidor de polimerização fugitivo | que seja usado.
Os inibidores de polimerização fugitivos não incluem derivados do monômero destilável (p.ex., ' monômero tipo ácido ácríilico de fórmula (M)). Preferivelmente; o inibidor de polimerização fugitivo é um iníbidor do monômero tipo ácido acrilico de fórmula
(M), mais preferivelmente um nitroso composto de fórmula (1): o n
N em LT 9 ' ende m é um número inteiro de 1 a 3 e cada R independentemente é hidrogênio, alquilia (0 1-C;), alquila (01-03) -O-, fFfluoro, ou cloro, Preferido é o trítroso composta de fórmula 41) onde m seja 2 ou 3 e cada Rº independentemente seja alagnila (C1-Cx), alquila (C01-0;)-O- r fluoro, ou cloro. Mais preferido é o nitroso composto de fórmula (1) onde m seja 1 é Rº seja alquila (C1i-Czx), alquila (Ora) -O-, fluaoro, ou cloro. Ainda mais preferido é o nítroso composto de fórmula (1) onde m seja 1 e Rº seja hidrogênio. A presente invenção contempla ainda empregar uma combinação de quaisquer dos dois ou mais dos inibidores de polimerização fugitivos mencicnados acima. Uma quantidade inibidora de polimerização do nitvoso composto de fórmula (1) poderá ser variada dependendo, por exemplo, do monômero tipo ácido acrílico particular e da quantidade deste sendo inibida, condições tais como de temperatura e pressão, presença ou ausência de outros inibidores de polimerização & pressão de vapor do . nitroso composto de fórmula (1). Um processo da invenção poderá ser iniciado com uma quantidade inibidora de . polimerização alvo que se ácredite seja requerida. Em seguida, à quantidade inibidora de polimerização poderá ser deixada diminuir (p.ex., à medida que o inibídor de polimerização seja reagido) até que uma quantidade estacionária desejada de inibidor de polimerização seja obrida sob as condições (p.ex., conforme evidenciado alcançando um desejado intervalo de tempo entré limpezas de coluna), Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de determinar quantidades inibidoras de polimerízação adeguadas sob circunstâncias particulares sem experimentação indevida. Uma primeira quantidade inibidora de polimerização preferida de nitroso composto de fórmula (1) é de mais que 25 ppm a cerca de 2000 ppm, mais preferivelmente de mais que 50 ppm, ainda mais " 5 preferivelmente de mais que 75 pom, ainda mais preferivelmente de mais que 100 ppm; e ainda mais , preferivelmente cerca de 1000 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente cerca de 500 ppm ou menos, e ainda mais preferivelmente cerca de 200 ppm ou menos, todos baseados no peso total da mistura líquida. Uma segunda quantidade inibidora de polimerização preferida do nitroso composto de fórmula (1) evaporado e condensado é de cerca de 25 PPM à menos que 2000 ppm, mais preferivelmente pelo menos cerca de 50 ppm, ainda mais preferivelmente cerca de 175 ppm, e aínda mais preferivelmente pelo menos 100 ppm; e mais preferivelmente menos que 1000 ppm, ainda mais preferivelmente menos que 500 ppm, e ainda mais preferivelmente menos que 200 ppm, todos baseados no peso total da mistura de condensados, Sínteses de nitrosobenzeno são conhecidas é prontamente adaptadas para a sínteses do composto de fórmula (1). Algumas sínteses reduzem nitrobenzeno Para dar nitrosobenzeno, enquanto que outras sínteses oxidam fenilhidroxilamíina. Yide, por exemplo, (a) Organic Synthesis, Collective Volume 3, 1955, página 668; (b) ibid Volume 25, 1945, página 80; e Favre TLF, et al., ' Catalyst Letters, l, 1988, 457-460. . A síntese de nítroso composto de fórmula (1) não é crítica à invenção e todas as sínteses bém sucedidas são contempladas. Em algumas concretizações, o nitroso composto de fórmila (1) é sintetizado reduzindo um nitro composto de fórmula (IA) conforme mostrado abaixo no esquema 1, Esquema 1.
— O > GRE o a q no, MnOsou N Rô O ZnNH,CI LT mu ' HZ (IA) (1) ' onde m e Rº são conforme descritos para a primeira concretização.
No esquema 1, um composto de nitrobenzeno é contatado com um composto redutor de 2 elétrons seletivo, tal como, por exemplo, Mn;0: não promovido on uma mistura de zinco (Zn) e cloreto de amônio (NH,Cl) em um solvente adequado (p.ex., água) a uma temperatura redutora seletiva, preferivelmente de cerca de DC a cerca de 100ºC, para dar o nitroso composto de fórmula (T). O procedimento alinhavado no esquema I é preferido quando cada Rº independentemente é hidrogênio, alquila (01-03) ou alquila (Cy=C;)-O-. Em algumas concretizações, o nitroso composto de fórmula (1) é sintetizado oxidando um correspondente hidroxilamino composto de fórmula (18) conforme mostrado no esquema 2 abaixo.
Esquema 2 NHOH % am Na;Cr;O7 NA - R dm À H;SO, aquoso R da —5 (B) se OW Í onde m e Rº são conforme descrito para a primeira concretização.
Nó esquema 2, um composto de hidroxilamina de fórmula (IB) é contatado com um composto oxidante de 2 elétrons seletivo tal como, por exemplo, dicromato de sódio dihidratado (NazCr20;92H70) em um solvente adequado Ípsex,, água) a uma temperatura redutora seletiva, preferivelmente de cerca de O grau Celsius (ºC) até cerca de 100ºC, para dar e nitrose composto de fórmula (1). O procedimento apresentado esquema 2 & preferido onde cada i AA
N Rº indépendentemente é hidrogênio, alquila (Ci-C3)-O-, fluoro ou cloro.
Inibidores de polimerização cativos O inibídor de polímerização cativo (e também o inibidor - 5 de polimerização fugitivo) é essencialmente útil para inibir a polimerização do monômero destilável em um " primeiro local, tal como em um vaso (recipiente) de destilação, vaso de armazenamento, ou conduto (tubulação).
Não é crítico qual o inibidor de polimerização que seja usado, Os inibidores de polimerização cativos não incluem derivados do monômero destilável (p.ex,., monômero tipo ácido acrílico de fórmula M)). Em algumas concretizações, o inibidor de polimerização cativo é um inibidor do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) e, mais preferivelmente um sal de manganês que seja MA IHCOZ Ja, Mnlalquila (C1-C8)CTO; Ja, Ou permanganato de potássio. Em algomas concretizações, o sal de manganês é empregado em um método da segunda concretização como o modifícador de inibidor em combinação com o inibidor de polimerização cativo. Uma quantidade inibidora de polimerização preferida do composto de fórmula (11) é de cerca de 5 ppm à cerca de 500 ppm, mais preferivelmente de cerca de 10 ppm a cerca de 250 póm, ainda mais preferivelmente de cerca de 20 ppm a cerca de 200 ppm, & ainda mais preferivelmente de cerca de 40 ppm a cerca de i 100 ppm, todos baseados no peso total da mistura liquida. ; Em algumas concretizações, o sal de manganês é Mn(HCOz),s. Em algumas concretizações, o sal de manganês é Mn(alquila IC1-Cs) COZ) 2 e, mais preferivelmente, acetato de manganês (TI), incimindo acetato de manganês (11) (Mn(O;CCH;) E | tetrahidrato de acetato de manganês (1T) IMn (O2CCH;) 24H20), Em algumas concretizações, o sal de manganês é permanganato de potássio.
Em uma concretização, o inibidor de polimerização cativo é hidroquinona. Em uma concretização, o inibidor de polimerização cativo é fenotiazina. O termo “fenotiazina” mm o ms significa o composto da sequinte fórmula:
COO * S i Uma quantidade inibidora de polimerização do sal de ' manganês, hidroquinona, ou fenotiazina poderá variar dependendo, por exemplo, do monômero tipo ácido acrílico particular e a quantidade deste sendo inibida, cendições tais como de temperatura e pressão, presença ou ausência de outros inibidores de polimerização, e quantídade de modiíficador de inibidor, caso o haja, que estejam presentes. Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de determinar quantidades inibidoras de polímerização apropriadas sob circunstâncias particulares sem experimentação indevida, Uma quantidade inibidora de Polimerização preferida do sal de manganês, hidroquinona, ou fenotiazina é de cerca de 5 ppm à cerca de 500 ppm, mais preferivelmente de cerca de 10 ppm a cerca de 250 Ppm, ainda mais preferivelmente de cerca de 20 ppm à cerca de 200 ppm, e ainda mais preferivelmente de cerca de 40 ppm a cerca de 100 ppm, todos baseádos nó peso total da mistura líquida, Em algumas concretrizações, o inibidor de polimerização cativo é um composto de fórmula (11): - E
Ú N CO * x ou um segundo Sal de adição ácido, onde X é 8, O, ou N- Rº; R' é hidrogênio, ou alquila (Ci-C;3); R é fenila; e Rº é alquila (C)-C;). Em algumas concretizações, 0 composto de fórmoala (11) é um onde X seja S. Em algumas Pconcretizações, X é O, Em algumas concretizações X é N- ———n— A MM
Rº.
Preferivelmente, Rº é metila, Em algumas concretizações, o composto de fórmula (11) é um onde Rº e hidrogênio.
Em algumas concretizações, Ré alquila (C0,-C3), e nais preferivelmente, Rº é metila. 7 5 Em algumas concretizações, é inibidor de polimerização cativo compreende uma combinação de hidroquínona e ou . fenotiazina ou o composto de fórmula (TI). Uma quantidade inibidora de polimerização do composto de fórmila (11) poderá variar dependendo, por exemplo, do monômero tipo ácido acrílico particular e a quantidade deste sendo inibida, condições tais como de temperatura e pressão, presença ou ausência de outros inibidores de polimerização, e quantidade de modifiícador de inibidor, caso o haja, que estejam presentes, Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de determinar quantidades de inibidor de polimerização apropriadas sob circunstâncias particulares sem experimentação indevida.
Uma quantidade inibidora de polimerização preferida do composto de fórmula (II) é de cerca de 5 ppm à cerca de 500 ppm; mais preferivelmente de cerca de 10 ppm à cerca de 250 ppm, ainda mais preferivelmente de cerca de 20 ppm a cerca de 200 ppm, e ainda mais preferivelmente de cerca de 40 ppm a cerca de 100 ppm, todos baseados no peso total da mistura líquida.
A síntese do composta de fórmula (11) não é erítica para a invenção, e todas as sínteses bem sucedidas estão | contempladas.
Em algumas concretizações, o composto de . fórmula (11) é sintetizado alquilando um correspondente amino composto intermediário de fórmula (IIA) conforme mostrado abaixa no esquema 3. Esquema 3 RN RR? KH RL -R? base não XT Y melesfiílica AO. lt ="CO *x solvente x (IA) (UB) apróftico q) | EN o RD a e onde X, R' e Rº são conforme descrito para a primeira concretização e LG é o grupo de saída.
No esquema 3, um amino composto de fôrmula (ILIA) e um composto de fórmula (I1IB) tendo um grupo de saída são contatados na presença - 5 de uma base forte não nucleofílca e um solvente aprótico a uma temperatura de deslocamento nucleofiílico, , preferivelmente de cerca de 0ºC a cerca de 100º"C, para dar o composta de fórmula (IT). Exemplos de solventes apróticos são tetrahidrofurano, 1,2-dimetogietano, e dioxano.
Exemplos de base não nueleofílica são hidreto de sódio, hidreto de potássio, hexametilsilazída de potássio (KEDMS), e diisopropilamida de lítio (LDA), Exemplos de grupos de saída são iodo, bromo, cloro, e hidroxgxila ativada, trifluormetanossulfonato, trifluoracetato, & tosilato,. Em algumas concretizações, tais hidroxilas ativadas são preparadas à partir de um composto de fórmula (IIB) onde LG é HO-, e um agente de acoplamento, tal como, por exemplo, trifenilfosfina com azodicarboxiílato de diisopropila (DIAD), hidroclereto de 1-2-dimetilaminopropil)-3-etilearbodiimida (EDC, EDCI, ou EDAC) , N,N"-carbonildiimidazol (EDIT), ou N,N'- diciclohexilcarbodiimida (DCC), e opcionalmente com 1- hidroxibenzotriazol (HOBt) ; e hexafluorfesfato de (benaetriazol=-l1-iloxiíi)tripirrolidino-fosfônio.
Outras sínteses do composto de fórmula (IT) são contemplados.
For exemplo, quando R' for hidrogênio, o composto de fórmula (II) poderá ser sintetizado acoplando . o composto de fórmula (IIA) com um haleto de ácido de fórmula halo-Ci=0)-R? ou anidrido de ácido de fórmula R?- C (=0) -Q-C (=0) -R? para dar uma penúltima carboxamida de fórmula (ITC): os “x (ITC) o —————
A carboxzamida de fórmula (IIC) poderá então ser reduzida (p.ex,, hidreto de lítio alumínio em tetrahidrofurano) para dar o composto de fórmula (11). A invenção adicionalmente contempla empregar sais de . 3 adição ácida do composto de fórmula (11). O termo “sal de adição ácida” significa uma substância iônica " compreendendo um cátion orgânico e um ânion orgânico, ou preferivelmente inorgânico, O cátion orgânico compreende uma forma protonada de fenotiazina ou o composto de fórmula (11). O ânion compreende um residual de um compésto orgânico ou, preferirelmente, inorgânico teêndo pelo menos um próton caracterizado por um valor de pKa de menos que 7 (i.é, um residual de ácido de Brensted), Sais de adição ácida preferidos compreendem de 0,9 a 1,1 equivalentes molares de um ácido de Brensted monoprótico, de 0,45 a 0,55 equivalente molar de um ácido de Brensted diprético, de 0,3 a 0,37 equivalente molar de um ácido de Bronsted triprótico, tados por mol de fenotiazina ou o composta de fórmula (11). Ácidos de Brensted preferidos incluem ácidos clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, bromídrico, iodídrico, fosforoso, fórmico é acético.
Em algumas concretizações, o inibidor de polimerização cativo compreende uma primeira mistura de um composto de N-oxila e o sal de manganês que é MA(HCOJ);z, Mn(alquila(Ci-Cs)CO:s Ja, Ou permanganato de potássio.
O termo “composto de N-oxila” sígnifica uma substância Ú química tendo um fragmento estrutural, . x Oo onde * representa um radical (elétron) e cada — representa uma porção de uma ligação covalente com um átomo de carbono quaternário., Preferivelmente, o composto de N-oxila é 2,2,5,5-tetrametil-3-oxopirrolidina-l-ogila; 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina-l-oxgila; tri (2,2;6,6- ERA e —-—-—————
tetrametilpiperidina-l-oxil-4-il)-fosfito; e, mais preferivelmente, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina- l1-oxila, os termos “4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidia-1-oxila” e P“4-hidrowxi-TEMPO" são bi 5 sinônimos e cada qual significa um composto da seguinte fórmula:
HO NO onde o . representa um radical (elétron). A presente invénção contempla ainda empregar uma combinação de dois ou mais dos acima mencionados inibidores de polimerização cativos. Uma quantidade inibidora de polimerização de 4-hidrozgi- TEMPO poderá variar dependendo, por exemplo, do monômero tipo ácido acrílico particular e da quantidade deste sendo iníbida, condições tais como de temperatura e pressão, presença ou ausência de outros inibídores de polimerização, e quantidade de sal de manganês presente. Aquele medianamente entendide no assunto Seria capaz de determinar — quantidades inibídoras de polimerização apropriadas sob cireunstâncias particulares sem experimentação indevida. Uma quantidade inibidora de ' polimerização preferida de composto de i-oxila tal como 4-hidroxi-TEMPO é de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm, : mais preferivelmente de cerca de 10 ppm a cerca de 200 ppm; ainda mais preferivelmente de cerca de 20 ppm a cerca de 200 ppm e ainda mais preferivelmente de cerca de 40 ppm a cerca de 100 ppm, todos baseados no peso total da mistura líquida. Uma composição inibídora de polimerização de monômero tipo ácido acrílico preferida é uma onde um ou mais dos | niítroso compostos de fórmula (1) preferidos é combinado | com qualquer um dos inibidores de polimerização cativos | sm ——— A descritos aqui.
Modiíficador de inibidor Exemplos do modificador de inibidor são oxigênio molecular (p.em,., quando o inibidor de polimerização be 5 cativo for fenotiaziná ou o composto de fórmula (II) e o sal de manganês (p-ex., quando o inibidor de Í polímerízação cativo for o composto de N-oxila (p.ex., à 4-hidroxi-2,2,6,6-Lterrametilpiperidina-l-oxila) ou o composto de fórmula t11)). Monômeros tipo ácido acrílico de fórmula (M) Preferido é o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) onde um dentre R'* a Rº* seja alquila (Ci-C&) e o restante dentre Rº a Rº' seja hidrogênio, Fm algumas concretizações, R' é alquila (CiCw). Em algomas coneretizaçõesy R* é alquila (CrCw). Em algumas concretizações, Rº é alquila (C1-Ca) » Em algumas concretizações, RU é alquila (C-C;) e cada qual dentre R? a RU é hidrogênio.
Em algumas concretizações, RE é alquila (CyC;) e cada qual dentre Rº, RU e RÉ &é hidrogênio.
Em algumas concretizações, Rº é alquila (C- Ci) E cáda qual dentre R, Rº e RM é hidrogênio, Em algumas concretizações, RU é alquila (C-Cu) e cada qual dentre Rº a RU é hidrogênio.
Em algumas concretizações, cada qual dentre RU à Rº é hidrogênio, i.,é;, o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) é o próprio ácido acrílico. : Também preferido é o monômero tipo ácido ácrilico de : fórmula (M) onde dois dentre R* a Rº sejam hidrogênio, FPreferivelmente RU é um dos dois demtre RU a RUº que seja alguila (C-Cs), Também preferido é o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) onde três dentre R"** a Rº sejam alquila (Cr Cs), € O restante dentre R' a R*º sendo hidrogênio, Preferivelmente no monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) cada alquila (Cr-Cs) É alquila (0 -C:) e, mais preferivelmente, metila.
Compostos de fórmulas (1), (IT), e (MN), 4-hidróxi-TEMPO, a ME sais de manganês, sais de adição ácida, modificador de inibidor, etc. úteis na presente invenção incluem solvatos, incluindo hidratos, dos mesmos. Preferivyelmente, na composição da primeira conoretização, , 5 6 monômero destilável (p.ex., monômero tipo ácido acrilico de fórmula (M)) e o inibidor de polimerização º fugitivo são compatíveis na destilação, combinados entre si no desempenho de destilação de maneira à estabelecer um meio para melhor co-evaporação e melhor co-condensação dos mesmos durante um método da segunda concretização, Portanto, tal combinação de desempenho provê melhor inibição de polimerização do último pelo primeiro em, por exemplo, locais distais durante à destilação que à inibição provida por monômero destilável e inibidor de polimerização fugitivo aleatoriamente combinados. Mais preferivelmente, a combinação de desempenho inclui algumas coneretizações da composição da primeira concretização onde o monômero destiláveil (p.ex., monômero tipo ácido acrílico de fórmala (M)) e o inibidor de polimerização fugitivo sejam caracterizados por ou (1) respectivas primeira e segunda pressões de vapor de líquido de formas substancialmente puras dos mesmos, Ou (11) a volatilídade relativa de uma mistura de ensaio consistindo essencialmente do monômero destilável, do inibidor de polimerização fugitivo, e do inibidor de polimerização cativo, sendo que a primeira e à Segunda pressões de vapor são independentemente determinadas à . mesma temperatura elevada, à temperatura elevada sendo de 50 graus Celsius ou superior, e à primeira pressão de vapor de líquido e a segunda pressão de vapor de líquido sendo independentemente de pelo menos 5 quiloPascals fem algumas concretizações pelo menos 10 quiloFascals e em algumas concretizações pelo menos 10 quiloPascals e menos que 200 quiloPascals) e estando dentro de 40 quiloFascals uma da Outra; e à volatilidade relativa da mistura de ensaio sendo de 0,5 à 10. Preferivelmente, a primeira e à segunda pressões de vapor estão dentro de 30 kPa, mais
O preferivelmente dentro de 20 kPa, e ainda mais preferivelmente dentro de 10 kFa uma da outra na temperatura elevada da mistura de líquidos.
Preferivelmente, à volatilidade relativa é de 5 ou menos, * 5 &emais preferivelmente de 2 ou menos.
O termo “volatilidade relativa” significa uma razão (an) l ' de coeficientes de distribuição, a razão igual a (fração molar da fase vapor (y;) dividida pela fração molar da fase líquida (x) para o inibidor de polimerização fugitivo) dividido por (fração molar da fase vapor (VÊ) ' dividida pela fração molar da fase líquida (*X,) para o monômero destilável (p.ex., monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)). Isto é, a volatilidade relativa = an E (vila) /(Vn/Xn), A volatilidade relativa é determinada por métodos convencionais, tais como, por exemplo, aqueles métodos descritos nos capítulos 1 a 4 de Robinson CS$ e Gilliand ER, Elements of Fractional Distilation, 4º edição, 1950, McGraw-Hill Book Company, Nova York, EUA. O termo “substancialmente puro” significa uma pureza conforme determinada por cromatografia gasosa de 95,1 por cento em peso (% p/p) ou maior, preferivelmente 97,1% p/p ou maior, mais preferivelmente 98,1% p/p ou maior, e ainda mais preferivelmente 99,1% p/p ou maior. A frase “místura de ensaio consistindo essencialmente de” significa um material para determinar volatilidades relativas, o matexial sendo Formado intimamente ' contatando entre si formas substancialmente puras de . componentes que são apresentadas na frase imediatamente a seguir.
Em algumas concretizações, a caracterização do monômero destilável (p.ex., monômero tipo ácido acrílico de fórmula (1M)) e o inibidor de polimerização fugitivo compreende a primeira £€ a segunda pressões de vapor das suas formas substancialmente Puras, Em algumas concretizações, a caracterização do monômero destilável e do inibidor de polimerização fugitivo compreaénde a volatilidade relativa da mistura de ensaio. Mais a preferivelmente, a caracterização do monômero destilável e do inibidor de polimerização fugitivo é uma que possa Pprovêr uma segunda quantidade inibidora de polimerização mais alta do inibídor de polimerização fugitivo durante o só 5 método da segunda concretização. Inibir a polimerização de monômeros destiláveis (p.ex., * monômeros tipo ácido acrílico) No método da segunda concretização, O monômero destiláyel é exposto à condições de polimerização e, portanto, suscetível de ser polimerizado (p.ex., Suscetível de formar um olíigêômero ou homopolímero), e qualquer polimerização de monômero destilável no método da invenção é iníbido pelos inibidores de polimerização fugitivo e cativo, Exemplos de condições de polimerização são a exposição a um agente polimerizador (p.ex., oxigênio gasoso, água, ou um radical ou iniciador livre) ou condições (p.ex., condições de geração de radical livre tais como luz ultravioleta ou uma zona de alta temperatura).
As etapas de evaporar e condensar do método da segunda concretização poderão ser repetidas numerosas vezes (como em uma purificação por destilação convencional) antes da mistura de condensados ser formada no segundo local. Cada ' tal repetição poderia assim formar misturas de condensados intermediárias em locais intermediários entre o primeiro e o segundo locáis. Conforme mencionado ] anteriormente, a mistura de condensados no segundo local . contém uma quantidade inibidora de polimerização do inibidor fugitivo (i.é, a segunda quantidade inibidora de polimerização do mesmo), e preferivelmente a maioria, e mais preferivelmente cada uma das misturas de condensados intermediárias formadas entre o primeiro e o segundo locais também contém independentemente uma quantidade inibidora de polímerização do inibidor fugitivo, quaisquer duas de tais quantidades Sendo iquais ou diferentes, Os inibidores de polimerização cativos preferivelmente A AAA —-SmAA—nA—-——ssÔsDmFÇ—
também inibem a conversão in situ (p.éx.;, à conversão em um recipiente de destilação) dos inibídores de polímerização fugitivos em outros inibidores de polimerização cativos, e assim permitem condensar no . 5 segundo local (p.ex., estruturas distais) as segundas quantidades inibidoras de polimerização dos inibidores de 1 polimerização fugitivos evaporados conforme descrito na segunda concretização.
Um método preferido da segunda concretização emprega uma ou mais composições inibidoras de polimerização de menômeros tipo ácido acrilico preferidas descritas aqui e qualquer um dos monômeros tipo ácido acrílico de fórmula (M) descritos aqui preferidos.
Outro preferido da segunda concretização emprega uma mistura de dois ou mais monômeros tipo ácida acrílico de fórmula (M) descritos aqui tais como, por exemplo, uma mistura de ácido acrílico e acrilato de etila ou acrilato de n-butila.
EFreferivelmente, no método da segunda concretização empregando o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) zo e inibidores de polimerização fugitivo e cativo do mesmo, a etapa (b) compreende evaporar pelo menos algum do manômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) e pelo menos algum do inibidor de polimerização fugítivo sob uma pressão reduzida que seja menor que 90 kPa e uma temperatura elevada da mistura de líquidos (p.ex., à temperatura de destilação) que seja maior que 50º, e i mais preferivelmente maior que 90ºC.
Mais . preferívelmente, na etapa (b), o monômero tipo ácido acrilico de fórmula (M) é caracterizado por uma primeira pressão de vapor de líquido, e o inibídor de polimerização fugitivo é caracterizado por uma segunda pressão de vapor de liquido, e à primeira pressão de vapor de líquido e à segunda pressão de vapor de líquido independentemente são de pelo menos 10 quiloPascals e estão entre 40 kPA um do outro na temperatura elevada da mistura de líquidos.
Preferivelmente, a primeira e à segunda pressões de vapor estão dentro de 30 kPa, mais a ——————vpC—vÇ— SEEM preferivelmente dentro de 20 kPa, e aínda mais preferivelmente dentro de 10 kPA na temperatura elevada da mistura de liquidos.
Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de Í 5 determinar temperaturas elevadas apropriadas das misturas de líquidos contendo monômeros destiláveis em Í circunstâncias particulares sem experimentação indevida. ' Por exemplo, obter separadamente da literatura ou, caso necessário, medir pressões de vapor em temperaturas de ; 10 medição progressivamente mais altas para o nitroso composto de fórmula (1) e o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) por meias convencionais.
Então comparar às preêssões de vapor de líquido do nitroso composto de fórmula (1) e do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) nas mesmas temperaturas de medição para identificar as temperaturas elevadas apropriadas das misturas de líquidos compreendendae os mesmos e o inibidor de polimerização cativo.
Assumir que o inibidor de polimerização cativo não afeta materialmente as pressões de vapor de líquidos.
Preferivelmente, pilotar graficamente as pressões de yapor de líquidos contrá as temperaturas de medição, E& identificar as temperaturas elevadas apropriadas das misturas de líquidos a partir das ploragens.
Com a fínalidade de ilustração, pressões de vapor de liquido de formas substancialmente puras de . nitrosobenzeno, ácido acrílico, e acrilato de n-butila (i.é, HIC=C[(R)COZ(CH)z(CH;) em diversas temperaturas de 2 medição são mostradas abaixo na tábela A.
Tabela A, dados de temperatura de medição contra pressão de vapor de líquido para nitrosobenzeno, ácido acrílico e acorilato de n-butila
Tempe- Pressão de VaporiPpressão de VaporiPressão de Vapor) ratura | de Líquido de | de Liguido de de Líquido de de Nítrosobenzeno | Ácido Acrílico | Acrilato de n- Medição |SubstancialmenteiSubstancialmentel Butila - (ºC) Puro (kPa) Puro (kPa) substancialmente Puro (kPa) La Geo as | ' | so | 10,39 10,06 10,59 14,91 15,65 20,87 23,66 23,05 28,70 34,86 32,88 38,84 50,15 45,87 51,72 70,59 62,71 67,77 84,16 87,42 132,06 111,05 111,11 176,03 144,27 *Não aplicável: nitrosobenzeno é um sólido a 60ºC. Os dados na tabela A estão graficamente plotados na fig.
1. Na fig. 1 e na tabela A, uma faixa de temperatura 3 elevada particularmente útil para o método da segunda concretização empregando o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) e os inibidores de polimerização cativo e fugitivo para O mesmo é de cerca de 70ºC à cerca de 140ºC. Em algumas cencretizações, a faixa de temperatura elevada de cerca de 100ºC a cerca de 120ºC é uma temperatura elevada apropriada para és respectivas misturas de líquidos compreendendo nitrosobenzeno, ácido . acrilico ou acrilato de n-butila, e o inibidor de polimerização cativo. A faixa de temperátura elevada de z 15 cerca de 100ºC a cerca de 120ºC é mais preferida para cada uma das misturas de líquidos, especialmente em uma operação de destilação a baixa temperátura de manufatura. A faixa de temperatura elevada mais preferida permite uma taxa mais baixa de polimerização doe monômero de ácido acrílico ou acrilato de n-butila que o permite 150ºC ou 160ºC, enquanto que ainda permítindo a evaporação E à condensação de suficientes quantídades inibidoras de polimerização de nitrosobenzeno juntamenté com monômercs evápórados e condensados, A faixa de temperatura elevada
MM acima de 100ºC também é preferida para a mistura de líquidos compreendendo nitrosobenzeno, acrilato de etila,
e o inibidor de polimerização cativo.
Em uma planta piloto Ou instalação de manufatura, uma * 5 coluna de destilação preferida é uma que contenha pratos au bandejas de fluxo duplo, Um exemplo de uma tal coluna 7 de pratos duplos é descrito na patente D.S. número US 7,306.204 B2, Preferivelmente, as colunas de destilação compreendem, e à mistura de líquidos estará em comunicação fluida com, as zonas de fundo, intermediária e superior, sendo que a zona intermediária opcionalmente define uma entrada de alimentação, Em um método da segunda concretização, preferivelmente durante a operação em estado estacionário, a temperatura na zoma inferior estará dentro de 5ºC da temperatura elevada da mistura de líguido é à pressão reduzida na zona superior estará dentro de 30 kPa da zona de pressão reduzida na zona de fundo, Para ilustração, uma coluna de 40 pratos de fluxo duplo em escala de manufatura é caracterizada por uma temperatura de 11ºC é uma pressão reduzida de cerca de 35 kPa na sua zona inferior, uma temperatura de cerca de 46ºC e uma pressão reduzida de 21 kPa na sua zona superior, e uma temperatura de cerca de 56ºC na sua zona intermediária.
A presente invenção contempla processos em batelada (adição única de monômero) e continua (adição contínua óu i adições separadas múltiplas de monômere destilável) da segunda concretização.
Em processos em batelada Ou ' contínuos, especialmente Processos contínuos, preferivelmente uma ou mais quantidades inibidoras de | polimerização do iníbidor de polimerização cativo, Ou | ambos são adicionados ao monômero destilável.
Por exemplo, em um processo contínuo empregando um vaso de destilação (p.ex., um recipiente de destilação) e coluna, tallis) uma ou mais quantidade(s) inibidora(s) de polimerização podérá(ão) ser adicionada(s) ao vaso de destilação contendo monômero destilâvel de maneira a CO n——————-—
substituir quantidades do inibidor de polimerização cativo perdidas para a reação no vaso de destilação, quantidades do inibidor de polimerização fugitivo perdidas para a reação no vaso de destilação ou coluna de 7 5 destilação ou perdídas por saída durante a destilação da coluna de destilação (p.ex., para UM vaso recebedor de 1 destilado para receber monômero destilado e inibidor de polimerização fugitivo), As adições de inibidor de polimerização independentemente compreendem adições contínuas ou separadas múltiplas e poderão ser feitas por meios convencionais tais como, por exemplo, um funil de adição ou uma linha de alímentação valvulada. Por exemplo, uma adição de uma quantidade do inibidor de polimerização fugitivo an primeiro local poderá ser feita a uma taga suficiente e, caso necessário, a taxa de adição poderá ser ajustada periodicamente, de maneira a | manter uma dessjada segunda quantidade inibídora de polimerização de inibidor de polimerização fugitivo no segundo local. Preparação (des) e Método(s) Geral(is) Ácido acrilico, nitrosobenzeno, fenotiazina, 4-hidróxi- TEMPO e um número de sais de manganês estão comercialmente disponíveis de diversos fornecedores, incluindo a Sigma-Aldrich Company, Estireno. Louis, Missouri, EVA. . Preparação 1: síntese de N-benzilfenotiazina (1)
E 1) Adicionar uma solução de 2 gramas (9; 0,01 mol) de fenotiazina em 10 mililitros (mL) de tetrahidrofurano (THF) seco sob atmosfera de nitrogênio gasoso a uma suspensão de 1,0 gq de hidreto de sódio (NaH; 0,042 mel)
em 20 mL de THF à temperatura ambiente. (Previamente obter o NaH lavando uma suspensão a 80% de NaH em óleo mineral com n-hesgano.) Agitar a mistura durante 4 horas óv até hidrogênio gasoso ser liberado e à cor da mistura . 5 mudar para alaranjado. Então, adicionar lentamente 2 mL (0,017 mol) de brometo de benzila à mistura alaranjada à 1 temperatura ambiente, e agitar a mistura resultante da noite para o dia, Aquecer a mistura até €0º0 durante 1 hora. A cor alaranjada desbota, Despejar à mistura de reação em água gelada que tenha sido aácidificada com ácido clorídrico ecóncentrado à pH 1. Extrair a mistura aquosa resultante com acetato de etila, secá-la Sobre sulfato de magnésio anidro, e remover o solvente sob vácuo. Purificar o resíduo de extração resultante por cromatografia de coluna sobre alumina neutra elvíndo com uma mistura de solvente de acetato de n-hexano:acetato de etila (50:11). Evaporar os solventes e recristalizar os resíduos a partir de etanol para dar 2 g (60% de rendimento) de N-benzilfenotiazina na forma de cristais brancos. NMR de Hº (CDCl;) (ppm); 7,25-7,40(m, 58) ;9,116d, 2H, JET,5 Ha)r7,00(t, 2H, J=8,0 Hza);6,88(t, 2H, JE7T,5 Hz); 6,67(d, 2H, J=B8,0 Hzr);5,12(s, 2H). Preparação 2: Síntese de N-(1-feniletil)-fenotiíazina (2)
E (2) Em um procedimento semelhante âquele da preparação 1, exceto pelo uso de (lI-bromoetil)benzeno ào invés de bromêto de etila, preparar N-(1-feniletil)-fenotiazina, O | produto é purificado por cromatografia de coluna sobre alumina neutra usando uma mistura de solvente de acetato de n-hexanosacetaro de etila (50:1) como eluente. à evaporação den N-(l-feniletil)-fenotiazina como um sólido
AA ND branco com um rendimento de 65%. O NMR de HH &é consistente com N(i-feniletil)-fenotiazina, NMR de H' (CDC13) (ppm); 7,30-7,45(m, 5H, ArCH-);7,14(d, 2H, J=7,5 Az, Ar-PTZ);6,85-7,05(m, 4H, Ar-PTZ);6,74(d, ' 5 2H, 79,0 Hz, ALC-PTZ); 5,426q, 1H, Ar-CH-CH3)71,98(d, 38, JE7T,0 Hz, CH-CH3) - ' Exemplos da Presente Invenção Tentativas iniciaís para descobrir um inibidor fugítivo tenda "desempenho de destilação compatível com o desempenho de destiláção de um divinilbenzeno foram mal sucedidas até a data do presente depósito, Exemplos 1 a 5; misturas de nitrosobenzeno e inibidores de polimerização cativos. Misturar nitrosobenzeno e um inibidor de polimerização cativo nas quantidades expressas em miligramas (mg) listadas na tabela | para dar misturas dos exemplos 1 a
5. As misturas dos exemplos 1 a 5 são particularmente úteis para inibir a polimerização de ácido acrílico (Pp-Eex., 7 q de ácido acrílico). Tabela 1: Misturas de nitrosobenzeno e inibidores de polimerização cativos Exemplo Misturas de nitrosobenzeno e Número inibidores de polimerização cativos 1 0,7 maq de nitrosobenzeno, 0,7 mg de 4-hidrórgio TEMPO, e 0,07 mg de acetato de manganês tetrahidratado 2 0,7 mg de nitrosobenzeno, 0,7 mg de N- , benzilfenotiazina e ar 3 0;7 mg de nitrosocbenzeno, 0,7 ma de N-(1- feniletil)-fenotiazina e ar ——— 7 1,4 maq de nitrosobenzeno, e 0,07 mg de acetato de manganês tetrahidratado 8 3,5 mg de nirtrosobenzeno, e 0,07 mq de acetato de manganês rerrabhidratado Exemplo 6: Mistura de 0,7 mg de nitrosobenzeno, 0,7 maq de fenotiazina, € ar. Exemplos 7 a 12: inibição de polimerização de monômero de ácido acrílico evaporado sé condensado Procedimento geral: montar um sistema compreendendo um frasco Schienk equipado com uma barra aágitadora magnética e uma coluna preenchida.
Em experimentos separados, carregar o frasco Schlenk com 7 gq de ácido acrílico e uma mistura de qualquer um dos exemplos 1 a 6, respectivamente, para dar uma mistura de ácido acrílico-r ' S inibidor.
Colocar o frasco em um bánho de óleo com termostato em 113ºC e agitar as misturas com um agitador , magnético.
Reduzir a pressão no frasco para 11 kPa (110 milíbars) ou 8,5 kPa (85 milíbars), e refluzxar a mistura de ácido acrilico-inibidor até, e registrar o tempo de refluxo, o aparecimento visual de polí(ácido acrílico) sólido em qualquer parte do sistema, Os resultados serão mostrados adiante na tabela 2. Para comparação, repetir o procedimento do exemplo l3a, exceto que usando 4-nitrosofefnol ao invés de nitrosobenzeno, Os resultados também são mostrados na tabela 2. Tabela 2; Tempo de refluxo para aparecimento vísual de - polilácido acríliço) Exemplo Número do Ex.
Tempo de refluxo para Número da Mistura aparecímento visual de Testada poliíácido acrílico) íihoras) Nenhum Nenhum 1*+*+ (Comparativo) (Comparativo) 1 LB O Não Determinado === | a No Determinado — — | a TT (110 mbar); 21 (85 mbar
E sv vv ] ** Resultado com 4-nitrosofenmol ao invés de 20 nitrosobenzeno; ' **t nitrosobenzeno e fenotiazina usar 3,5 miligráâmas de cada, Exemplos 13 e 14: Inibição de polimerízação de monômero de ácido acrílico aquecido Procedimento geral: selar Om frasco contendo mistura de líquidos de ácido acrílico, 100 ppm de nitrosobenzeno, & qualquer um dentre exemplo 134: 100 ppm de 4-hidróxi- TEMPO é 10 ppm de acetato de manganês; ou exemplo l4b: 100 ppm de N(i-feniletcil)-fenatiazina e 10 ppm de acetato de manganês.
Aquecer o frasco até 113ºC.
Registrar o tempo até aparecimento visual de poli(íácido acrílico) sólido na mistura de líquidos eu na parede do frasco acima da mistura de líquidos, Repetir 4 vezes como j 5 exemplos 13b a 13e e exemplos 14b a l4e, respectivamente, Os resultados são mostrados na tabela 3. . Tabela 3: Tempo até aparecimento visual de poli(ácido acrilico) sólido xemplo| Iníbidor de Polimerização |Tempo até aparecimento Número Cafivo visual de poli(ácido acrilico) sólido Igual a 13a qual à 132 Igual a 13a Igual a 13a Igual a 132 131 N- (1-feniletil)-fenotiazina 122* e acetato de manganês Igual & lda > [us [| Goal a 147 Igual a 14a Igual a l14a Igual a l4a Lo *Foli(ácido acrilico) sólido se formou na parede do frasco acima da mistura de líquidos.
Exemplo 15: Destilação de monômero de ácido acrílico Montar uma unidade de destilação Oldershaw equipando um refervedor de termosifão com uma seção de pratos Dldershaw com 5 pratos com seção de 2,5 centímetros 4(1 . 15 polegada), Colocar uma seção de retirada de corrente lateral de vapor sobre a seção de 5 pratos e ligar uma Y seção de 10 pratos sobre a seção de retirada dê corrente lateral de vapor.
Ligar uma seção de alimentação com pré- aquecedor de alimentação sobre a seção de 10 pratos. | 20 Encimar a coluna com uma seção de retirada superior com condensador e recebedor., Adaptar a retirada de corrente lateral de vapor com uma tubulação de vidro não isolada, que conecte a colnna ao condensador e recebedor.
Esta tubulação de vidro serve para atuar como um ponto frio e ocorrer uma condensação significativa e condensado se formar nás paredes da tubulação de vidro. Conectar uma linha com uma válvula de agulha regulável do espaço recebedor superior livre ao espaço recebedor de corrente lateral de vapor. A válvula de agulha requlável poderá " 5 ser ajustada de maneira a controlar a taxa de remoção de vapor da coluna na seção de corrente lateral de vapor. 1 Equipar ambos o recebedor superior livre e o recebedor de corrente lateral de vapor com uma bomba FMI para permitir a remoção de líquido dos reçcebedores, Equipar um refervedor com um condensador e uma bomba para remover resíduo dá base da coluna. Alimentar líquido à coluna usando uma bomba FMI que esteja ligada ao pré-aquecedor da seção de alimentação. Alimentar solução iníbidora (4- hidrógxi-TEMPO) e acetato de manganês tetrahidratado) a ambos os condensadores superior livre e de corrente lateral de vapor a uma taxa de 0,1 mL/minuto. Rastrear eletricamente e isolar a seção de retirada superior pará evitar qualquer condensação na linha antes de entrar no condensador. Alimentar à coluna uma solução aquosa de ácido acrílico que contenha 100 ppm de 4-hidróxi-TEMPO, 100 ppm de nitrosobenzeno, e 10 ppm de acetato de manganês tetrahidratado. Operar à coluna durante 4 horas, e então tomar um balanço de massa de 30 minutos, Repetir este experimento 4 vezes. Durante cada tempo de nperação, | 25 nenhum polímero é formado na lâinha de vidro não isolada eu em qualquer outro lugar no sistema. T S Para comparação, repetir os experimentos sem usar nitrosobenzeno. À operação sem o nitrosobenzeno resulta ' em incrustação dentro de 30 minutos.
Conforme mostrado pelos dados acima, a compósição da primeira concretização é útil na manufatura, purificação, manipulação, & armazenamento de monômeros destiláveis, especialmente monômeros tipo ácido acrílico, como um inibidor na polimerização dos monômeros destiláveis, especialmente monômeros tipo ácido acrílico em, p.ex., vasos e tubulações. Os dados acima adicionalmente mostram que pelo menos composições preferidas da primeira concretização são adicionalmente úteis como inibidores de polimerização em locais distais de monômexos tipo ácido acrílico evaporados e condensados em estruturas, incluindo estruturas distais, nos espaços superiores ] 5 livres de, p.ex., vasos e tubulações, e em colunas (p.ex,, colunas de destilação), por via de inibidor de r polimerização fugitivo. Os dados também mostram quê os inibidores de polímerízação catívos (p,ex., 4d-hidróxi- TEMPO e acetato de manganês) também inibem a conversão in situ de dos inibidores de polímerização fugitivos (p.ex., nitrosobenzeno) em outros inibidores de polimerização cativos (p.exm., nitróxido de fenila); e permitem a condensação das segundas quantidades inibidoráas de polimerização dos inibidores de polimerização fugitíves (p.em., nitrosobenzeno) juntamente com monômeros tipo ácido acrílico (p.ex., ácido acrílico) evaporados em segundos locais (p.ex., estruturas distais) e inibir a pelimerização de monômeros tipo ácido acrílico evaporados e condensados nos segundos locais (p.ex., Estruturas distais).
| Conquanto a presente invenção tenha sido deserita acima | de acordo com aspectos ou concretizações preferidos, ela poderá ser modificada dentro do espírito e da abrangência desta divulgação. Daí, pretende-se que este pedido oubra quaisquer variações, usos, ou adaptações da presente invenção usando is princípios gerais divulgados aqui. Ú Ademais, pretende-se que o pedido eubra tais derivações ; da presente divulgação conforme caiam dentro da prática conhecida ou costumeira na técnica à qual à presente invenção pertence e que caiam dentro dos limites das reivindicações a Sequir,
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição inibidora de polimerização de monômeros destiláveis, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de líquidos compreendendo um monômero destilável, um inibidor de polimerização cativo e um inibidor de polimerização fugitivo, sendo que: hi o inibidor de polimerização cativo e o inibidor de polimerização fugitivo são diferentes e não interconversíveis entre si; | 10 cada qual dentre o inibidor de polimerização fugitivo e inibidor de polimerização cativo é independentemente | identificável como sendo um inibidor de polimerização do monômero destilável; e o inibidor de polimerização fugitivo é identificável come | 15 sendo capaz de evaporar com o monômero destilável de um | primeiro local e condensar com o monômero destilável em um segundo local que seja diferente do primeiro local durante a destilação do monômero destilável, séndo que quando o inibidor de polimerização fugitivo for um | 20 nítroso composto de fórmula (TI): | oN | A EJ 1) RT | Prá onde m é um número inteiro de 1 à 3 e cada R + independentemente é hidrogênio, alquila (C;-C3;), alquila (01-04) -O-, fluoro, OM cloro, o nitroso composto de Vv fórmula (1) é de mais que 25 partes por milhão sa 2000 partes por milhão da mistura de líquidos.2. Composição, de acorda com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização cativo e o inibidor de polimerização fugitivo cada qual ser identificável como sendo um inibidor de um monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M):RE oRA RU RH s o” (MM) . RI? onde RU é hidrogênio ou alquila (C;-Cw) e cada qual * dentre Rº a RÉ, independentemente, é hidrogênio ou um álqguila (C1-Cgs).3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o monômero tipo ácido aorílico de fórmula (M)) e o inibidor de polimerização fugitivo serem identificados per ou (i) respectivas primeira e segunda pressões de vapor de líquido de formas substancialmente puras dos mesmos, ou (ii) a volatilidade relativa de uma mistura de ensaio consistindo essencialmente do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (IM), do inibidor de polimerização fugitivo, e do inibidor de polimerização cativo, sendo que à primeira e a segunda pressões de vapor são independentemente determinadas à mesma temperatura elevada, a temperatura elevada sendo de 50 graus Celsius ou superior, e à primeira pressão de vapor de líquido e a segunda pressão de vapor de líquido sendo independentemente de pelo menos 5 quiloPascals estando dentro de 40 quiloPascals uma da outra; e à volatilidade relativa da mistura de ensáio sendo de 0,5 a10. S 4, Composição, de acordo com qualquer uma das à reivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização fugitivo ser um nitroso composto de fórmula (TI): Oo "RN RES oA onde m é um número inteiro de 1 a 3 e cada R independentemente é hidrogênio, alquila (C;-C;), alquila ns scAqpIEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE(C1-E3) -O-, fluoro, ou cloro, a. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização cativo compreênder: (a) um sal * 5 de manganês que seja MNn(HCOz)2, Mn(alquila (C1-Cg)OO; dz, ou permanganato de potássio; (b) uma prímeira mistura de : um composto de N-oxila e o sal de manganês que é Mn(HCO,y Jar Malalquila(Ci- Cs) CO );z, OU permanganato de potássio; le) hidroquinona; (d) uma segunda místura de oxigênio molecular e fenotiazina, ou um primeiro sal de adição ácida desta; (e) uma terceira mistura de um composto de | fórmula (11):EN CO * x ou um segundo sal de adição ácido, onde X é S, O, ou N-R?; R é hidrogênio, ou alquila (C;i-C3); Rº é fenila; e Rº é alquila (C1-Cs) ou (f) uma combinação de dois ou mais inibidores de polimerização cativos dentre (a) a (e) acima. + 20 é, Composição, de acordo com à reivindicação E, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização Y cativo ser o sal de manganês que seja Mn(HCO> )z, Mníalquila(Ci-Cs)CO)s, ou permanganato de potássio, T. Composição, de acordo com a xeivindicação 5, caracterizada pelo fato de e inibidor de polimerizaçãe cativo ser à primeira mistura do composte de N-owila é o sal de manganês que seja MníHCO; );s, Mnialquila(C-Cs) COZ a; OU Ppermanganato de potássio, sende que o composto de Nooxila é 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxila,8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizada pelo fato de o sal de manganês ser acetato de manganês (11). .9. Composição, de àácordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização cativo ser a segunda mistura de oxigênio molecular e . 5 fenotiazina, 10, Composição, de acordo com à reivindicação 5, * caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização cativo ser a segunda mistura de oxigênio molegcular e o composta dê fórmula (11), 11, Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de X ser &.2. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizada pelo fato de Rº ser hidrogênio.138, Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizada pelo fato de R ser alquila(C;-C;).14. Composição, de acordo “com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de Rº' ser metila, 185, Composição, de acordo com qualquer uma das reivindícações 2 a 14, caracterizada pelo fato de m ser 1 e R ser hidrogênio,16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindícações 2 a l4, caracterizada pelo fato de m ser 1 e ser alquila(C-C;, alquila(C,-C;)-0-, fluoro, ou cloro.' 17. Composição, de aàácordo com qualquer uma das + reivindicações 2 a 14, caracterizada pelo fato de m ser 2 ou 3 e Ro independentemente ser alquilatC;-C;s), alquila(Cr-C;)-O-, fluoro, ou cloro,18. Método para inibir a polimerização de um monômero destilável, durante a destilação de mesmo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) contatar entre si Uma composição iníbidora de polimerização de monômero destilável e uma quantidade de um monômero destilável de maneira à dar uma primeira mistura destes em um primeiro local, sendo que a composição compreende uma primeira quantidade inibidora de polimerização de um inibidor de polimerização fugitivo e uma quantidade inibidora de polimerízação do inibidor de polimerização cativo, sendo que o inibidor de . 5 polimerização cativo e o inibidor de polimerização fugitivo são diferentes, não interconversíveis entre si, « e cada qual dentre o inibidor de polimerização cativo e o inibidor de polimerização fugitivo ser independentemente identificável como sendo inibidor de polimerização do monômero destilável; (b) evaporar do primeiro local pelo menos algum do monômero destilável e pelo menos algum do inibidor de polimerização fugitivo para dar respectivamente um monômero .destilável evaporado & um inibidor de polimerização fugitivo evaporado; e te) condensar juntos pelo menos algum do Monômero destilável evaporado e pelo menos álgum do inibidor de polimerização fugitivo evaporado de maneira à dar uma mistura de condensados destes em um segundo local que seja diferente que e em comunicação fluida com o primeiro local, sendo que a mistura de condensados compreende uma mistura de alguma da quantidade do monômero destilável & uma segunda quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo; sendo que à polimerização do monômero destilável no segundo local é inibida pela segunda quantidade inibidora de ' polimerização do inibidor de polimerização fugitivo; e em 2 e sob condições dás erapas de destilação (b) e (0), o inibidor de polimerização fugitivo tendo um desempenho de destilação pressão de vapor ou Volatilidade relativa compatível com o desempenho de destilação pressão de vapor ou volatilidade relativa do monômero destilável.19. Método, de acordo cOM à reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o monômero acrilico destilável ser um monômero tipo ácido acrílica e os inibidores de polimerização cativo e fugitivo serem inibidores de polimerização do mesmo, e o Monómero tipo ácido acrílico é um composto de fôrmula (M): RE o À RU! RES o (M) “ RI? * onde RU é hidrogênio ou alquila (CyCw) e cada qual dentre Rº a R*, independentemente, é hidrogênio ou um alquila (Ci-Cs).E 20, Método, de acordo com .àa reivindicação 19, caracterízado pelo fáto de a composição compreendendo os inibidores cativo & fugitivo serem inibidores de pelimerização do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) sendo a composição conforme desorita em qualquer uma das reivindicações 3 a 17, « vr : | | s 2a | |E SEN Er Ses US MATE SEIZASATI SA CASS IORra Ses aRaa Tama o a as MA CE DADA CASE ISASIAO!EE AO FREE SENENEE OIGEES A CANNES ATA CR SERASA SORA:BE CA ONA O A ADADAN DA RN = FE A pudera apagar Rb e urzERiaca Scr oge Nu Ne AGR ARES ATERA OS e a L FE AESA AEE na NAN Alaor o E o à E So Fier SRS A Es a ATOGRER DR a E DA si STRESS TSE a ESET arara CAN ECO RS a o NS ESSE Ass Aa ACCESS 2CRRSS : Es. a RM A DE a | E FS o SA Es assa ACO cAada Y E Po Dm e SS o o o Na AO o O 2 2 o o o O O O 2 O O & 8 8 S&S SS S8S $ & 8 F & 8 E 8 88? & 223228 Ted) 10der op oessaid a»
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