BRPI1006658B1 - Agrochemical formulation, and method for producing an agrochemical formulation - Google Patents

Agrochemical formulation, and method for producing an agrochemical formulation Download PDF

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A. Rodrigues Klin
Alexander Mark
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Akzo Nobel Chemicals International B.V.
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Description

(54) Título: FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA, E MÉTODO PARA PRODUZIR UMA FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA (51) Int.CI.: A01N 25/04; A01N 25/14; A01N 25/22; C08F 220/06 (52) CPC: A01N 25/04,A01N 25/14,A01N 25/22,C08F 220/06 (30) Prioridade Unionista: 03/06/2009 EP 09161815.7, 22/04/2009 US 61/171,603 (73) Titular(es): AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V.
(72) Inventor(es): KLIN A. RODRIGUES; MARK ALEXANDER
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FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA, E MÉTODO PARA PRODUZIR UMA FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA
HISTÓRICO DA INVENÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO [001] utilizadas em particularmente, composições.
TÉCNICA
Essa invenção se refere a composições formulações agroquímicas e, mais a dispersantes utilizados nessas
ANTERIOR [002] As patentes Norte-Americanas N— 6.677.399 e 6.767.865 descrevem o uso de polímeros com base em estireno em grânulos dispersáveis em água e concentrados de suspensão.
[003] EP 1167470 descreve o uso de copolímeros de metacrilato de benzil com ácido metacrílico em aplicações de jato de tinta.
SUMÁRIO da invenção [004] Em uma primeira realização, a presente invenção compreende uma formulação agroquímica que compreende um ativo agroquímico e [005] um polímero dispersante da estrutura (I) / R1 R3 V c(I) r2 Rhy [006] onde R1 R2 e R3 são independentemente H,
CH3, COOH e CH2COOH
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Figure BRPI1006658B1_D0001
[007] Rhy é uma parcela hidrofóbica que é alquil, cicloalquil, aril, alcaril linear ou ramificada ou seus derivados alcoxilados;
[008] B é uma parcela derivada da polimerização de um monômero de ácido carboxílico olefinicamente insaturado e seus sais; e [009] C é uma parcela derivada da polimerização de um monômero de ácido sulfônico olefinicamente insaturado ou monômero de ácido fosfônico e seus sais, e é opcional.
[010] Outras realizações da invenção compreendem detalhes em relação à composição da formulação, o polímero incluído na formulação e um método para produzir a formulação, cujos detalhes serão discutidos doravante.
DESCRIÇÃO DO DESENHO [011] A Figura 1 apresenta uma fotografia de provetas de vidro que apresenta a extensão da suspensão dos grânulos dispersáveis em água dispersos em água, correspondentes a uma realização da invenção, e grânulos de vários exemplos comparativos. A figura 1 apresenta fotos de 1% de dispersões de GDA em água após 24 horas. Da esquerda para direita, o Polímero do Exemplo 3, Exemplo comparativo
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DS6 da US 6677399, Exemplo comparativo DS10 da US 6677399 e Tersperse 2700.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [012] A presente invenção se refere a composições utilizadas em formulações agroquímicas. Conforme aqui utilizado, o termo formulação agroquímica significa qualquer formulação que tem aplicações em uso agrícola.
[013] A presente invenção é uma composição que contém um ativo agroquímico e um polímero dispersante da estrutura (I) , Ri R3.
(I)
FÃ Rhy [014] onde Ri,
R2 e R3 são independentemente H,
CH3, COOH e CH2COOH
Figure BRPI1006658B1_D0002
[015] onde Rhy é uma parcela hidrofóbica que é alquil, cicloalquil, aril, alcaril linear ou ramificada ou seus derivados alcoxilados. Rhy é preferivelmente aromático e
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4/38 é naftaleno, naftaleno etoxilado, fenil, fenil etoxilado, benzil ou benzil etoxilado. O mais preferido é fenil ou benzil. Entretanto, Rhy pode ser alifático ou alifático alcoxilado, como o grupo C1 a C32 linear ou ramificado. Quando Rhy for alifático linear ou alifático linear alcoxilado, ele é preferivelmente metil, etil ou butil ou seus derivados etoxilados. Rhy é preferivelmente alifático ramificado ou alifático ramificado alcoxilado e é preferivelmente 2etilhexil, 2-butiloctil, 2-hexidecil, 2-octildodecil, 2deciltetradecil, 2-dodecilhexadecil, isopropil, isobutil, butil terciário, octil terciário ou seus derivados etoxilados. O mais preferido é 2-etilhexil. Se Rhy for linear e maior que C8, então, hidrófobos insaturados são preferidos. Esses hidrófobos insaturados podem ser óleo de coco, soja, erucil ou sebo. O Rhy pode ser incorporado em seu polímero dispersante pelos monômeros de polimerização, como, entre outros, benzil (met)acrilato, fenil (met)acrilato, met(acrilato) de benzil etoxilato, met(acrilato) de fenil etoxilato, metil metacrilato, metil acrilato, 2-etilhexil
2-butiloctil (met)acrilato, 2-hexidecil 2-octildodecil (met)acrilato, 2(met)acrilato, 2-dodecilhexadecil isopropil (met)acrilato, isobutil butil terciário (met)acrilato, t-octil acrilamida, octil acrilato, lauril acrilato, estearil acrilato, behenil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, octil metacrilato, lauril metacrilato, estearil metacrilato, behenil metacrilato, 2-etilhexil acrilamida, octil acrilamida, lauril acrilamida, estearil acrilamida, behenil acrilamida, propil acrilato, butil acrilato, pentil acrilato, (met)acrilato, (met)acrilato, deciltetradecil (met)acrilato, (met)acrilato,
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5/38 hexil acrilato, vinil acetato, 1-alil naftaleno, 2-alil naftaleno,1-vinil naftaleno e 2-vinil naftaleno.
[016] B é uma parcela derivada da polimerização de um monômero de ácido carboxílico olefinicamente insaturado e seus sais, e C é uma parcela derivada da polimerização de um monômero de ácido sulfônico olefinicamente insaturado ou monômero de ácido fosfônico e seus sais e é opcional. Os monômeros carboxilados olefinicamente insaturados úteis incluem, entre outros, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido α-cloro-acrílico, ácido acrílico acyano, ácido β-metil-acrílico (ácido crotônico), ácido acrílico α-fenil, ácido propínico β-acriloxi, ácido sórbico, ácido sórbico α-cloro, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido cinâmico p-cloro, ácido acrílico β-stiril (1-carboxi-4-fenil butadieno-1,3), ácido itacônico, ácido maleico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido fumárico, tricarboxi etileno, ácido mucônico, 2-acriloxiácido propínico, e ácido maleico. As parcelas, como anidrido ou acrilamida maleico que podem ser derivados (hidrolisados) para obter uma parcela de ácido carboxílico também são incluídas. As combinações de monômeros carboxilados olefinicamente insaturados também podem ser utilizadas. Em um aspecto, o monômero etilenicamente insaturado aniônico é ácido acrílico, ácido maleico, ácido metacrílico, ácido propano sulfônico 2-acrilamida-2-metil e seus sais ou misturas deles. Os sais preferidos são sais de metais alcalinos, como sódio e potássio. Entretanto, os grupos acídicos nesses polímeros podem ser neutralizados por aminas, como amônia, alcanol aminas e aminas alifáticas e aromáticas. As alcanol aminas preferidas são mono, di e
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[017] Os exemplos de monômero de ácido sulfônico olefinicamente insaturado ou monômero de ácido fosfônicos e seus sais incluem, entre outros, ácido propano sulfônico 2-acrilamida-2-metil, estireno sulfonato de sódio, 1-aliloxi 2 hidroxi propano sulfonato de sódio, aliloxibenzeno ácido sulfônico, vinil ácido sulfônico, metalil sulfonato de sódio, estireno sulfonatado, aliloxibenzeno ácido sulfônico, vinil ácido fosfônico e outros. Quando estireno sulfonato de sódio for utilizado, então, Rhy é preferivelmente aromático ou aromático alcoxilado.
[018] O polímero dispersante da estrutura (I) pode ser preparado pelos processos conhecidos na técnica, conforme revelado na Patente Norte-Americana No 5.650.473, cujas partes relevantes são incorporadas por referência. O polímero dispersante da estrutura (I) podem ser copolímeros em forma aleatória, em blocos ou estrela. A arquitetura preferida é aleatória ou em blocos ou misturas deles. A arquitetura da estrutura (I) preferivelmente não é um copolímero de enxerto, pois os polímeros de enxerto têm tipicamente muita formação de homopolímero de cadeias laterais de enxerto que leva a um dispersante polimérico menos eficaz.
[019] O número médio do peso molecular da estrutura (I) é preferivelmente menor que 20.000, mais preferivelmente menor que 10.000 e mais preferivelmente menor que 5.000. O polímero é preferivelmente um polímero de solução e não um polímero de emulsão ou de dispersão. Os polímeros de emulsão e de dispersão têm tipicamente pesos
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7/38 moleculares muito maiores que os revelados acima. Como resultado, eles tendem a serem menos dispersantes que os polímeros de solução de peso molecular menor. O polímero é preferivelmente solúvel em água. Para os propósitos dessa invenção, o polímero é solúvel em água no pH 7 e 25°C a pelo menos 100 gramas por litro, mais preferivelmente pelo menos 10 gramas por litro e mais preferivelmente menos que 1 grama por litro.
[020] Na estrutura (I) a, b, e c são a porcentagem de mol dos grupos individuais, de maneira que a+b+c=100. O limite inferior de a é 0,1, mais preferivelmente 2 e mais preferivelmente 5% de mols do polímero. O limite superior de a é 95, mais preferivelmente 50 e mais preferivelmente 20% de mols do polímero. O limite inferior de c é 0, mais preferivelmente 1 e mais preferivelmente 2 % de mols do polímero. O limite superior de c é 15, mais preferivelmente 10 e mais preferivelmente 5 % de mols do polímero. O valor de c pode ser 0, especialmente quando Rhy for um hidrófobo ramificado ou insaturado ou quando o grupo de ligação X contiver uma parcela de ureia ou de uretano.
[021] Conforme aqui utilizado, o termo “ativo agroquímico” significa qualquer material que é utilizado em aplicações agrícolas. Eles incluem, entre outros, formulações que incluem herbicidas, inseticidas, fungicidas, biocidas, moluscicidas, algaicidas, reguladores de crescimento, antihelmínticos, rodenticidas, nematicidas, acaricidas, amebicidas, protoacidas, protetores de safra e adjuvantes. Normalmente, o ativo agroquímico será um material insolúvel em água ou imiscível. “Material insolúvel em água ou imiscível” é definido como qualquer material ativo que tem
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8/38 uma solubilidade menor que 0,1 % em peso em água. Os exemplos específicos de ativos incluem:
• Herbicidas: incluindo triazinas, como Atrazina {6-cloro-N-etil-N'-(I-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4diamina e Prometrina {N,N'-bis(l-metiletil)-6(metiltio)-1,3,5triazina)-2,4-diamina}, ureias substituídas, como Diuron {N'(3,4-diclordenil)-N,Ndimetilurea}, sulfonilureias, como metsulfuron-metil {2-[[[[(4-metoxi-6-metil-l,3,5triazin-2-il) amino] carboni1]amino]sulfoni1]benzoato}, triasulfuron {2(2cloroetoxi)-N-[[(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il) amino]carbonil]benzenosulfonamida}, tribenuron-metil {metil 2-[[[[(4-metoxi-6-metil-I,3,5triazin-2-i1) metilmino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato} e chlorsulfuron {2-cloro-N-[[(4-metoxi-6-metil-l,3,5triazin-2il)amino]carbonil]benzenosulfonamida}, bis-carbamatos, como Fenemedifame {3-[(metoxicarbonil) amino]fenil (3metilfenil)carbamato};
• Fungicidas: incluindo tiocarbamatos, particularmente alquilenebis(ditiocarbamato)s, como Maneb {[1,2etanedilbis-[carbamoditiato](2-)]manganês} e Mancozeb {[[ 1,2-etanedil-bis[carbamoditiato ]](2-)]manganês mistura com [[1,2-etanedilbis [carbamoditiato]](2-)]zinco}, estrobilurinas, como azoxistrobina {metil (E)-2-[[6-(2ciandenoxi)-4pirimidinil]oxi]-a(metoximetileno)benzenoacetato} 60 e cresoxim-metil {(E)-a(metoximino)-2-[(2metilfenoxi) metil]benzenoacático ácido metil éster}, dicarboximidas como iprodiona {3(3,5diclordenil)Nisopropil-2,4dioxo imidazolidina-lcarboxamida}; azois como propiconazol {1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-65 propil-l,3-dioxolan-2-il-metil-lH-l,2,4-triazol},
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9/38 e tebuconazol {(RS)-I-p-clordenil-4,4-dimetil-3-(IH1,2,4triazol-l-ilmetil)pentan-3-ol}; haldetalonitrilos, como ciorotalonil {2,4,5,6-tetracloro-1,3dicianobenzeno}; e fungicidas inorgânicos, como hidróxido de cobre {Cu(OH)2};
• Inseticidas: incluindo benzoilureias, como Difiubenzuron {N-[[(4-clordenil)amino]carbonil]-2,65difiuorobenzamida)}; e carbamatos, como carbaril {I-naftil metilcarbamato}; e • Acaricida, incluindo: tetrazinas, como Cldentezina {3,6-bis(2-clordenil)-1,2,4,5-tetrazina}.
[022] O ativo agroquímico pode ser solúvel em água. Entre os materiais ativos solúveis em água, herbicidas não seletivos, particularmente herbicidas do tipo N-(fosfonometil)glicina, como glifosato e sulfosato {respectivamente os sais iso-propil-amino e trimetilsulfônio de N-fosfonometil glicina} e fosfinil amino ácidos, como glufosinato {2-amino4-(hidroximetilfosfinil) ácido butanoico}, particularmente como o sal de amônio. Esses ativos solúveis em água podem ser utilizados como o único material ativo nos grânulos dispersantes em água, mas mais normalmente, eles serão utilizados em combinação com materiais ativos insolúveis em água ou imiscíveis em formulações multiativas.
[023] O ativo agroquímico, em muitas aplicações agrícolas, é normalmente hidrofóbico ou insolúvel em água em caráter e é, por necessidade, geralmente administrado como sólidos finamente divididos suspensos em meio aquoso. A maioria desses ativos agroquímicos são fabricados e comercializados na forma concentrada, possivelmente com a adição de outros envasadores inertes insolúveis, que são então diluídos antes da aplicação. Por exemplo, o ativo
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10/38 agroquímico está tipicamente disponível na forma de um concentrado de suspensão (CS), pó molhável (PM), emulsão de suspensão (ES) ou grânulo dispersante em água (GDA). Entretanto, devido à natureza geralmente hidrofóbica do ativo agroquímico, a adição de um dispersante adequado é essencial a fim de atingir uma dispersão homogênea com um mínimo de mistura, de maneira que possa ser atingida prontamente ao misturar com a mão ou com força mecânica mínima. Geralmente, isso é uma tarefa especialmente desafiadora, uma vez que a água utilizada é extremamente dura e pode ter até 1000ppm de dureza, como o carbonato de cálcio. Isso requer que o dispersante seja tolerante à água dura. Os dispersantes convencionais não agem sob essas condições difíceis. Além disso, uma vez que uma dispersão homogênea é atingida, a suspensão resultante deve permanecer estável por um tempo suficiente, pelo menos, para permitir a aplicação pelos meios comuns, como pulverização. Qualquer decantação, aglomeração ou floculação do sólido finamente dividido pode levar à aplicação inconsistente e ineficaz, assim como o bloqueio do equipamento de pulverização. É, portanto, necessário prover um dispersante que provê dispersão fácil e homogênea e resulta em uma suspensão que mantém sua estabilidade durante a aplicação da dispersão aquosa, especialmente em condições de água dura.
[024] Em aplicações agroquímicas, uma ampla variedade de materiais insolúveis, como ativos agroquímicos, são liberados na suspensão aquosa. Os principais ativos, como os utilizados em formulação de PM, GDA, ES e CS são geralmente insolúveis em temperaturas ambiente. Materiais insolúveis em água que podem ser utilizados de maneira
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11/38 vantajosa em formulações de PM, GDA, ES e CS incluem herbicidas, inseticidas, fungicidas, biocidas, moluscicidas, algaicidas, reguladores de crescimento, anti-helmínticos, rodenticidas, nematocidas, acaricidas, amebicidas, protoacidas, protetores de safra e adjuvantes. Exemplos desses ativos agroquímicos comumente granulados ou feitos como pós em agricultura incluem: herbicidas de triazina, como simazina, atrazina, terbutilazina, terbutrina, prometrina e ametrina, herbicidas de uréia, como diuron e fiuometron, herbicidas de sulfonilureia, como clorsulfuron, metsulfuron metil, nicosulfuron e triasulfuron, herbicidas de sulfonanilida, como fiumetsulam, inseticidas de organofosforados, como azinfos metil, clorpirifos, sulprofos e azametifos, inseticidas de carbamato, como aldicarb, bendiocarb, carbaril e BPMC, piretroides sintéticos, como bifentrin, assim como diversos tipos de fungicidas incluindo dimetomorfe, benomil, carbendazim, mancozeb, triazols, como hexaconazol e diniconazol, acaricidas, como propargite. Uma lista desses produtos pode ser tirada do Dicionário de Pesticidas (contido no Farm Chemicals Handbook) ou da British Crop Protection Society: Pesticidas Manual. Além disso, alguns fertilizantes e também princípios ativos solúveis em água podem utilizar formulações dispersáveis em água seja pela adição de carregadores inertes para conveniência no manuseio ou para auxiliar em uma formulação de liberação controlada. Uma ampla variedade de outros materiais insolúveis é utilizada nas aplicações agrícolas incluindo envasadores e carregadores, por exemplo, entre outros, silicatos natural e sintético e materiais de silicato, óxidos e hidróxidos minerais e também materiais orgânicos naturais e
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12/38 derivados sinteticamente. Esses materiais podem ser adicionados como carregadores porosos, como agentes de inibição de umidade, para auxiliar as propriedades de ligação e aglomeração de uma formulação ou simplesmente para preencher uma formulação a um peso conveniente. Os exemplos desses envasadores podem incluir silicatos naturais, como terra de diatomácea, sílicas de precipitado sintético, argilas, como caulim, atapulgitas e bentonitas, zeolitas, dióxido de titânio, óxidos e hidróxidos de ferro, óxidos e hidróxidos de alumínio ou materiais orgânicos, como bagaço, carvão vegetal ou polímeros orgânicos sintéticos. Esses outros materiais insolúveis podem ser prontamente dispersos, de acordo com a presente invenção.
[025] Um agente adicional convencionalmente utilizado em combinação com dispersantes utilizados nas formulações acima é um agente umectante surfactante. A função do agente umectante no caso de formulações de CS é ajudar a remover o ar das superfícies de partículas durante a fabricação e auxiliar a diluição em água. No caso de formulações de PM, a função do umectante pode ser auxiliar a penetração dos sólidos em água, enquanto no caso de formulações de GDA, pode auxiliar a penetração dos grânulos em água e auxiliar a desintegração de grânulos de volta para o primeiro tamanho de partícula. Em alguns casos, o dispersante pode por si só funcionar como um agente umectante adequado, enquanto em outros, o dispersante pode apresentar um efeito antagonístico sobre o umectante. O agente umectante surfactante pode ser alquil ou alcaril sulfonatos, como alquilbenzeno sulfonatos, alfa olefin sulfonato e alquil naftaleno sulfonatos. Esses agentes umectantes surfactantes
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13/38 podem ser alquil sulfatos em que o hidrófobo pode ser um álcool linear ou ramificado, sendo um exemplo o lauril sulfato de sódio. Eles também podem ser alquil ou alquiaril carboxilatos etoxilados ou não etoxilados, assim como alquil ou alquiaril fosfato ésters. O agente umectante surfactante pode ser um alquil polissacarídeo; derivados di ou mono alquil sulfosuccinato; um surfactante não iônico carregado em um carregador de silicato inerte; e um surfactante não iônico liberado na forma de um complexo de surfactante de ureia. O agente umectante surfactante também poderia incluir surfactantes não iônicos carregados em um carregador orgânico ou inorgânico solúvel ou um surfactante aniônico, como um sulfosuccinato que usa o sódio benzoato como um carregador. Os agentes umectantes preferidos são alfa olefin sulfonatos, alquil naftaleno sulfonatos, dialquil sulfosuccinatos e combinações deles.
[026] A etapa de dispersão da formulação em um meio aquoso pode ser alcançada por quaisquer meios convenientes dependendo da natureza da formulação. É desejável que a dispersão da formulação em uma solução aquosa possa ser conduzida seja pela mão ou com um mínimo de agitação mecânica. A agitação mecânica pode incluir agitar, misturar, matizar e outros processos similares.
[027] A suspensão do material insolúvel no meio aquoso será tipicamente utilizada para o tratamento de um substrato, como uma planta ou outro meio agrícola. A aplicação da suspensão no substrato pode ser alcançada por quaisquer meios convenientes, incluindo pulverização e similares. Os grânulos são geralmente dispersos em água antes de serem pulverizados pelo agricultor. Os sprays agrícolas
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14/38 permanecem propriedade podem ser como um spray de mão de mochila pequeno ou um spray de estampido grande ou outros meios convenientes. A pulverização aérea também é algumas vezes utilizada. As formulações da presente invenção também podem ser aplicadas ao substrato diretamente antes da dispersão. A aplicação subsequente de chuva ou outro meio aquoso é suficiente para a formulação da suspensão do material particulado.
[028] A presente invenção é descrita com referência às formulações de PM, GDA, ES e CS. Em cada caso, as formulações provêem uma dispersão aquosa estável das partículas hidrofóbicas insolúveis finamente moídas. As propriedades de estabilidade da dispersão e, por isso, a eficácia da dispersão pode ser medida por meio de um teste de suspensão, conforme descrito pelo CIPAC teste MT 15.1, 161 e
168. Nesse teste, a fração de volume do material suspenso é comparada à que foi estabelecida devido à gravidade após 30 minutos. Tipicamente, a suspensão de cerca de 70% seria considerada como um dispersante eficaz para formulações de GDA e PM, enquanto no excesso de 90% seria esperada para uma formulação de CS. Uma medida preferida para uma formulação de GDA é uma suspensão de 70% ou maus em um sistema que contém 1000 ppm de dureza de água, como CaCO3. Outra medida da estabilidade da dispersão é o grau ao qual as partículas não agregadas. Isso também pode ser uma da distribuição uniforme do dispersante na formulação. O grau no qual as partículas podem ser agregadas é geralmente medido por um teste de retenção de peneira molhada, conforme descrito em CIPAC teste MT 59.3. Nesse teste, o sólido disperso é derramado em uma série de peneiras finas e o material retido é medido como uma fração da
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15/38 quantidade total de material disperso. A formulação desses agregados é um problema importante observado nas formulações de GDA e de menor extensão nas formulações de PM.
[029] De modo geral, formulações de PM são produzidas ao moer o ativo agroquímico seja isolado em combinação com envasadores, dispersantes e/ou umectantes surfactantes para um tamanho de partícula adequado, tipicamente na variação de 5-15 pm. O material moído é, então, mesclado a seco com um umectante surfactante e/ou dispersante se ainda não estiver presente ou com dispersantes e/ou umidificantes surfactantes adicionais para prover uma composição homogênea. A formulação de pó é avaliada quanto à umidificação, de acordo com um método, como CIPAC MT 53.5.1, e a suspensão de acordo com CIPAC MT 15.1. A formulação terá desejavelmente umidificação de menos de 1 minuto e uma suspensão acima de 80%. Abaixo de 60% seria geralmente considerado inaceitável. Os resultados que poderiam ser comercialmente aceitáveis são determinados pela autoridade de registro local ou pelos padrões estabelecidos pelos formuladores em si.
[030] No caso de formulações de GDA, um ingrediente ativo adequadamente moído com ou sem outros envasadores, tipicamente com tamanho de partícula de 5 a 15 um, pode ser misturado com um ou mais umidificantes surfactantes e um ou mais dispersantes. Tipicamente, um excesso de água é adicionado para ligar as partículas junto aos aglomerados. A água de excesso foi então reduzida por técnicas de secagem com ar adequadas a um nível ideal. Os aglomerados são tipicamente granulados utilizando uma das muitas técnicas, incluindo técnicas de granulação por
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16/38 autoclave, granulação de tambor, granulação de leito fluido, secagem por spray, formação de comprimido ou extrusão que são bem conhecidas aos técnicos no assunto. O umidificante e dispersante podem ser mesclados de pó com o ingrediente ativo ou, de maneira alternativa, mesclados como uma solução aquosa na água utilizada para auxiliar a aglomeração. O ingrediente ativo, envasadores, umidificante e dispersante também podem ser moídos juntamente em uma operação antes da adição da água.
[031] Para uma formulação de GDA ser aceitável, uma exigência adicional é que os ditos grânulos devem se dispersar prontamente em água de volta ao tamanho de partícula dispersa primário dentro de um período curto. Essa propriedade é conhecida como dispersividade, e na descrição da atual invenção, é medida como o tempo levado para os grânulos se dispersarem de volta para o tamanho de partícula primário em água em um grau de agitação padrão. Um tempo de dispersão de menos que um minuto é desejável, 20 segundos é excelente e 2 minutos é ruim. De modo desejável, os grânulos também deveriam ter uma boa suspensão. A suspensão é tipicamente testada utilizando CIPAC MT 15.1. Acima de 70% é um resultado desejável, menos de 60% é geralmente considerado indesejável. Em muitos casos, ao testar os grânulos, um denominado resultado de cobertura de superfície máximo é geralmente obtido. Isto é, quando os resultados da suspensão atingem um nível máximo, então, platô. A adição de mais dispersante geralmente não melhorará o resultado. Acredita-se que esse fenômeno se deva à distribuição do tamanho de partícula do material. Normalmente, há um determinado número de partículas que são desse tamanho que serão estabelecidas
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17/38 independentemente do tipo e concentração do dispersante. De modo desejável, os grânulos devem ter baixa retenção de peneira por via úmida. A retenção de peneira por via úmida é tipicamente testada utilizando CIPAC MT 59.3. Para a peneira
de 150 pm menos de 0,1% de material retido é desejável. Menos
de 0,02 :% é mais desejável. Da mesma forma, para a peneira de
53 pm, menos de 0,6% é desejável, qualquer valor menos que
isso é desejável .
[032] Uma propriedade adicional desejável de
uma formulação de GDA é que os grânulos devem ser não
poeirentos e resistentes ao atrito. Essa é geralmente uma propriedade do método de granulação utilizado e o nível de compactação obtido nele. Geralmente, há uma troca observada entre as propriedades de dispersão de uma formulação de GDA e o nível de compactação e resistência ao atrito. A resistência ao atrito pode ser medida ao submeter os grânulos a um grau de agitação estabelecido e ao medir o nível das partículas menores gerado por meio da passagem através das peneiras de diversos tamanhos. A estabilidade de armazenamento pode ser testada pelo armazenamento a 50 graus Celsius e testada, conforme acima, em intervalos de 1 mês e 3 meses para determinar se quaisquer propriedades mudaram de maneira significativa.
[033] Conforme uma realização adicional da presente invenção, no caso de formulações de PM e GDA, os dispersantes aqui descritos podem ser combinados a agentes umectantes surfactantes selecionados das classes que compreendem alfa olefin sulfonatos e seus sais, e alquil naftaleno sulfonato e seus sais, alquil benzeno sulfonatos e seus sais, álcool sulfatos e seus sais, alquil
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18/38 polissacarídeos, surfactantes não iônicos carregados em carregadores de silicato porosos e complexos ureia surfactante de surfactantes não iônicos. O agente umectante pode ser combinado nessas formulações em uma taxa em excesso de 1% em peso e, preferivelmente, menos de 5% em peso. Os agentes umectantes preferidos são alfa olefin sulfonatos e seus sais, alquil naftaleno sulfonato e seus sais, alquil benzeno sulfonatos e seus sais e álcool sulfatos e seus sais. Os exemplos deles incluem alfa olefin sulfonatos e seus sais, como Terwet 1004 de Huntsman e Witconate AOK da AkzoNobel Surface Chemistry, com os mais preferidos sendo os sais de sódio ou potássio de C14 - C16 alcano hidroxi e C14 - C16 alceno sulfonatos, alquil naftaleno sulfonato e seus sais, como Morwet DB da AkzoNobel Surface Chemistry ou Agnique ANS 3DNP-R da Cognis. Os mais preferidos sendo sais de butil, dibutil, isopropil e disopropil naftaleno sulfonatos. Exemplos de alquil benzeno sulfonatos e seus sais são Witconate 90 da AkzoNobel Surface Chemistry ou Stepwet DF 90 da Stepan. Os mais preferidos sendo os sais do C12 alquil benzeno sulfonato ou C10 - C16 alquil benzeno sulfonato. Exemplos de álcool sulfatos e seus sais são Stepwet DF-95 da Stepan ou Agnique SLS 1295P da Cognis. Os mais preferidos sendo os sais de lauril ou dodecil álcool sulfatos.
[034] No caso de formulações de CS na presente invenção, um ingrediente ativo é tipicamente adicionado à água que contém um dispersante, preferivelmente com um agente umectante surfactante junto a um dispersante não iônico convencional. Um umectante também pode ser incluído. É formada uma dispersão utilizando mistura de alto cisalhamento. A dispersão é, então, moída por qualquer um dos
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19/38 diversos meios de moagem úmida, de maneira que o tamanho médio de partícula do sólido disperso seja abaixo de 5 gm, mais tipicamente na variação de 1 a 3 gm. O produto resultante é conhecido como uma base de moagem e pode ser modificado com aditivos, como agentes anticongelantes, espessantes e antissedimento, biocidas e agentes colorantes podem ser adicionados. Para uma formulação de CS ser aceitável, ela não deve apresentar um alto grau de espessura, sedimentação ou crescimento de agregados no decorrer do tempo. Essas propriedades físicas podem ser avaliadas por observação visual. As formulações de CS geralmente requerem boa viscosidade e estabilidade de armazenamento. A estabilidade de armazenamento é geralmente avaliada como o grau de sedimentação ou sinérese, que sedimenta ou “forma argila”, que é tendência para formar uma camada pegajosa na parte superior e “mesclagem” que é a tendência de a dispersão se separar sem exibir necessariamente igualmente ao assentamento. A nova dispersão também é importante. Ela também pode ser avaliada visualmente.
[035] As suspoemulsões (SE) consistem em pelo menos três fases: uma fase aquosa, que compreende um ativo agroquímico na forma de sólido disperso, e uma fase orgânica que compreende um segundo ativo agroquímico, seja na forma liquida ou dissolvido em um solvente hidrofóbico orgânico. Normalmente, a fase aquosa é a fase contínua. O segundo ativo agroquímico é tipicamente insolúvel em água ou imiscível. Líquido significa que o ativo tem um ponto de fusão menor que 30°C. O segundo ativo agroquímico que é líquido ou solúvel em um solvente orgânico hidrofóbico, é derivado de acetanilida, como alaclor, metolaclor ou S-metolaclor (S-enantiômero de
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20/38 ciproconazole, fenbuconazol, metolaclor racêmico); preferidos são metolaclor e Smetolaclor. Os fungicidas adequados que podem funcionar como o segundo ativo agroquímico são, por exemplo, benomil, ciprodinil, dimetomorfe, edifenfos, fenpropimorfe, metalaxil, (R)-metalaxil (enantiômero), oxadixil, pirifenox, tiabendazol, tridemorfe, azoxistrobina, cresoxim-metil ou triazois, como propiconazol, difenoconazol, bromoconazol, epoxiconazol, hexaconazol, ipconazol, miclobutanil, penconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, tetraconazol, triticonazol ou uniconazol; furteron famoxadone, quinoxifen, spiroxamin, fludioxonil, fenpiclonil, fenexamid e 2-[a-{[(a-metil-3trifluorometil-benzil) imino]-oxi}-o-tolil]-ácido glioxilicometilester-O-metiloxim. Os solventes orgânicos hidrofóbicos adequados nos quais os pesticidas podem ser dissolvidos são hidrocarbonos alifático e aromático, como hexano, ciclohexano, benzeno, tolueno, xileno, óleo mineral ou cerosina, naftalenos misturados ou substituídos, misturas de hidrocarbonos halogenados aromáticos mono- e polialquilados, como cloreto de metileno, clorofórmio e o-diclorobenzeno; ftalatos, como dibutil ftalato ou dioctil ftalato; éteres e ésteres, como etileno glicol monometil ou monoetil éter, ácido graxos ésteres; pirrolinonas, como N-octilpirrolidona, cetonas, como ciclohexanona; óleos vegetais, como óleo de mamona, óleo de soja, óleo de algodão e possíveis metil ésteres deles; assim como óleo de soja e óleo de coco epoxidado.
EXEMPLO 1 [036] Uma carga inicial de 162 g de água e 188 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de
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21/38 dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 127 g de ácido acrílico, 174 g de benzil metacrilato (Rhy é aril e benzil), 0,6 g de dodecilmercaptan,
90.3 g de 2-acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico, sal de sódio (50% de solução) dissolvidos em 56 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 10,3 g de persulfato de sódio dissolvida em 115 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida a cerca de 8588°C por uma hora. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero por destilação azeotrópica sob vácuo. Durante a destilação, uma mistura de 130 g de água deionizada e 144 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foram adicionadas à solução de polímero. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0, 045 g) (da Dow Chemical) foi adicionado para suprimir qualquer espuma gerada durante a destilação. Aproximadamente 455 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Após a destilação ser concluída, 135 g de água foi adicionado à mistura da reação, que foi resfriada para obter uma solução de água branca com
49.4 % de sólidos.
EXEMPLO 2 [037] Uma carga inicial de 162 g de água e 188 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 121,7 g de ácido acrílico, 142,9 g de benzil metacrilato, 0,7 g de dodecilmercaptan, 125 g de 2acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico, sal de sódio (50%
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22/38 de solução) dissolvidos em 56 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 10,3 g de persulfato de sódio dissolvido em 115 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por uma hora. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica sob vácuo. Durante a destilação, uma mistura de 130 g de água deionizada e 121,7 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionada à solução de polímero. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0,045 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante a destilação. Aproximadamente, 366 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 235 g de água foi adicionado à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução branca de água com 36,0 % de sólidos.
EXEMPLO 3 [038] Uma carga inicial de 162 g de água e 188 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 130,3 g de ácido acrílico, 123,2 g de benzil metacrilato, 0,6 g de dodecilmercaptan, 125 g de 2acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico, sal de sódio (50% solução) dissolvida em 56 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 10.3 g de persulfato de sódio dissolvida em 115 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3.5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por
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23/38 uma hora. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica sob vácuo. Durante a destilação, uma mistura de 130 g de água deionizada e 130,3 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionado à solução de polímero. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0,045 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante destilação. Aproximadamente 366 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 135 g de água foi adicionado à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução branca de água com 38,5% de sólidos.
EXEMPLO 4 [039] Uma carga inicial de 162 g de água e 188 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 139,7 g de ácido acrílico, 98,6 g de benzil metacrilato, 0,6 g de dodecilmercaptan, 125 g de 2acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico, sal de sódio (50% de solução) dissolvida em 56 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 10,3 g de persulfato de sódio dissolvida em 115 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por uma hora. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica sob vácuo. Durante a destilação, uma mistura de 130 g de água deionizada e 140 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionado à solução de polímero. A pequena quantidade de
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ANTIFOAM 1400 (0,045 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante destilação. Aproximadamente, 375 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 135 g de água foi adicionado à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução branca de água com 40,0 % de sólidos.
EXEMPLO 5 [040] Uma amostra de sulfdenil metalil éter de peso de 72 gramas e 36,9 gramas de sódio metalil sulfonato foi agitada em 390 gramas de água e 133 gramas de isopropanol em um recipiente de reação de dois litros e aquecida a 85° C. Uma solução diluída que contém 0,0083 gramas de sulfato de amônio ferroso hexahidratado foi adicionado ao reator. Uma solução de monômero que consistia em uma mistura de 200 gramas de ácido acrílico, 45,4 gramas de metil metacrilato (Rhy é alquil e metil) e 16,4 gramas de 50% de solução de 2acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico foi adicionada por um período de 3 horas. 14,8 gramas de persulfato de sódio foram dissolvidos em 69 gramas de água e adicionados ao reator por um período de três horas e 30 minutos concomitante à alimentação de monômero misturado, excetos os 30 minutos adicionais para reagir qualquer monômero residual. A mistura da reação foi mantida a 85° C por 1 hora. Uma solução de 0,45 gramas de ácido eritórbico dissolvidos em 2,1 gramas de água foi então adicionada. O reator foi ajustado para destilação e uma mistura de isopropanol e água que pesava 225 gramas foi destilada. O produto da reação foi então resfriado e 200 gramas de 50% de solução de hidróxido de sódio foi adicionada. O produto final foi uma solução aquosa amarela
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25/38 clara com aproximadamente 40 por cento de sólidos.
EXEMPLO 6 [041] Os grânulos dispersáveis em água foram produzidos utilizando os polímeros dessa invenção assim como os que têm produtos comerciais e polímeros comparativos da US 6677399. Para fins de teste, os grânulos foram preparados em lotes de 100 g. O peso do ativo agroquímico (Atrazina técnica, 97% de pureza -92,8%em peso), dispersante polimérico (4,0% em peso), agente umectante e aniônico (1,8% em peso) e argila Caulim (1,4 % em peso em peso) foi adicionado em uma quantidade, de maneira que o peso total fosse 100 g. A Atrazina técnica, dispersante polimérico, agente umectante e argila caulim foram misturados juntamente e moídos utilizando um moinho de martelo horizontal (Retsch modelo ZM1 com uma peneira de 0,5mm). Após a moagem, as amostras foram novamente misturadas para garantir a homogeneidade. A matéria-prima foi adicionada a um pequeno misturador onde a quantidade necessária de água foi adicionada para alcançar a consistência necessária para extrusão. A pasta foi extrudada utilizando um Granulador Luwa Benchtop com uma peneira de 1,2mm. O extrudado foi então seco.
Envelhecimento:
[042] O efeito do envelhecimento nos grânulos foi avaliado ao armazenar os grânulos em um forno a 50°C. A desintegração ou suspensão dos grânulos foi avaliada fresca (0) e reavaliada após o armazenamento da amostra a 50°C por duas semanas. O envelhecimento simula o que acontece com os grânulos durante o armazenamento. Os bons dispersantes apresentam uma queda de menos de 5% na suspensão após o envelhecimento.
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26/38 [043] Esses grânulos foram então testados para suspensão, utilizando o método CITAC MT 168 modificado. A suspensão é uma medida para estabilidade dos sólidos diversos em água. Um grama da formulação granular foi disperso em 100 ml de 1000 ppm de dureza de água (1000 ppm de dureza, como CaCO3 da Ricca Chemical Company) em um cilindro de teste, o cilindro foi invertido 10 vezes e foi permitido parar por 5 minutos e o cilindro foi novamente invertido 10 vezes e foi permitido parar por 30 minutos. Noventa por cento da parte superior foi coletado com um tubo de sucção, tendo o cuidado para não agitar o sedimento. Os 10 ml remanescentes do material foram transferidos de maneira quantitativa a uma proveta pré-pesada, seca e novamente pesada para determinar a quantidade de material não suspenso. A % de suspensão foi calculada utilizando a seguinte equação:
% de Suspensão = 111(1-a/w).
a = massa seca da amostra nos 10mls inferiores da suspensão(g).
w = a massa da amostra coletada.
[044] A dispersão foi medida pelo número de inversões que foi determinado como segue: Um grama de GDA foi adicionado a um cilindro graduado que contém 250 ml de água de torneira. Foi permitido que o GDA se molhasse completamente antes de inverter o cilindro graduado. O cilindro graduado foi interrompido, invertido 180°, alocado tempo suficiente para permitir que o GDA percorra toda a extensão do cilindro graduado e o cilindro foi invertido em outra revolução de 180°. Ambas as revoluções foram contadas como uma única inversão. O número de inversões necessário para alcançar um mínimo de 95% de dispersão foi determinado
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27/38 para as amostras individuais.
[045] Tabela 1: Dados de dispersão e suspensão para uma série de polímeros em aplicações de grânulos dispersáveis em água utilizando atrazina como o ingrediente ativo.
Número do EXP. % de sólidos % de suspensão a 1000 ppm de dureza de água,como CaCO3, em um GDA fresco (0) % de suspensão a 1000 ppm de dureza de água,como CaCO3 em um GDA após envelhecer a 50°C por 2 semanas Número de inver- sões Descrição (Composição em porcentagem de mol)
DS1 5,8 11,3 6 Exemplo Comparativo da US 6677399
DS10 69,2 43,5 5 Exemplo Comparativo da US 6677399
Terspers e 2700 12,7 32,7 9 Comercialmente disponível da Huntsman
Gerapon T/36 52,4 50,7 12 Comercialmente disponível da Rhodia
Exemplo 1 49 40,8 34% Benzilmetacrilato, 6% acrilamida-2metilpropano sódio sulfonato, ácido acrílico, Na sal
Exemplo 2 36 84,5 62,8 6 29% Benzilmetacrilato, 9.8% acrilamida-2metilpropano sódio sulfonato, ácido acrílico, Na sal
Exemplo 3 38,5 89 83,1 25% Benzilmetacrilato, 9.8% acrilamida-2metilpropano sódio sulfonato, ácido acrílico, Na sal
Exemplo 4 40 84,5 77,8 20% Benzilmetacrilato, 9.8% acrilamida-2metilpropano sódio sulfonato, ácido acrílico, Na sal
[046] Considerou-se que os dispersantes que tiverem uma porcentagem de suspensão de 70 ou maior nesse
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28/38 teste tenham excelente desempenho. Além disso, se o número de inversões for menor que 10, isso é uma indicação de boa dispersão. Quanto menor for o número de inversões, será melhor a dispersão. Esses dados indicam que os polímeros dessa invenção são superiores aos materiais comercialmente disponíveis, como Tersperse 2700 (copolímero de estireno e Na metacrilato}
Gerapon T/36 (copolímero de isobutileno ácido maleico Na sal). Além disso, os polímeros dessa invenção são dispersantes claramente superiores quando comprados aos polímeros comparativos DS1 e DS10 da US 6677399. Por fim, os polímeros dessa invenção são muitos superiores aos da US 6677399 quando a suspensão é comparada após envelhecimento a 50°C.
EXEMPLO 7 [047] Os grânulos dispersáveis em água foram produzidos utilizando Atrazina 90 como ativo. A Atrazina 90GDA foi diluída em lOOOppm de dureza de água ao adicionar 1 grama de GDA em 100 ml de água em um cilindro graduado. Os cilindros graduados foram invertidos 15 vezes e foi permitido permanecer não agitado por 24 horas. As fotos desses cilindros foram exibidas na Figura 1. Esses dados indicam que os polímeros da invenção não apresentam liquidação do ativo e muito superiores aos polímeros DS6 e DS10 da US 6677399, assim como um material comercialmente disponível, Tersperse 2700, todos eles apresentaram quantidade significativa de liquidação.
EXEMPLO 8 (versão de peso molecular menor do
Exemplo 4) [048] Uma carga inicial de 162 g de água e 188 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de
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29/38 dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 139,7 g de ácido acrílico, 98,6 g de benzil metacrilato, 5,8 g de 3-mercaptopropínico ácido, 125 g de 2acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico, sal de sódio (50% de solução) dissolvida em 56 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 15 g de persulfato de sódio dissolvida em 121 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por uma hora. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica sob vácuo. Durante a destilação, a mistura de 130 g de água deionizada e 140 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionado à solução de polímero. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0,045 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante destilação. Aproximadamente, 375 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 135 g de água foi adicionado à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução branca de água com 39,0 % de sólidos.
EXEMPLO 9 (versão de peso molecular maior do
Exemplo 4) [049] Uma carga inicial de 284 g de água e 66 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 139,7 g de ácido acrílico, 98,6 g de benzil metacrilato, 125 g de 2-acrilamida-2-metil ácido propano
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30/38 sulfônico, sal de sódio (50% de solução) dissolvida em 56 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. A solução de 10,3 g de persulfato de sódio dissolvida em 115 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por uma hora. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica sob vácuo. Durante a destilação, a mistura de 130 g de água deionizada e 140 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionado à solução de polímero. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0,045 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante destilação. Aproximadamente 375 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 185 g de água foi adicionado à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução branca de água com 37,0 % de sólidos.
[050] Os pesos moleculares desses materiais são listados na Tabela 2 abaixo:
Amostra Exemplo 4 Exemplo 8 Exemplo 9
Peso molecular (Pm) 6486 5021 9458
Número médio de peso molecular (Mn) 1804 1954 2974
EXEMPLO 10 [051] Para avaliar o efeito do peso molecular, os polímeros dispersantes dos Exemplos 4, 8 e 9 foram testados para suspensão utilizando o procedimento detalhado no Exemplo 6.
[052] Tabela 3: Dados da suspensão para uma série de polímeros com pesos moleculares que variam.
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Número da amostra % de suspensão em 342 ppm de água % de suspensão em 1000 ppm de água
Exemplo 4 87,5 85,0
Exemplo 8 94,9 92,2
Exemplo 9 83,1 82,4
[053 Esses dados na Tabela 3 indicam que
desempenho de dispersão dessas amostras de pesos moleculares que variam são muito bons, uma vez que os números de porcentagem de solução estão acima 70%. Além disso, todas essas amostras tiveram boa dispersão uma vez que todos eles se dissolvem em 4 a 5 inversões.
EXEMPLO 10 [054] Uma série de dispersantes dessa invenção assim como os dispersantes comerciais foram peneirados com Diuron 80GDA. A receita utilizada para peneiração foi:
Diuron - 82,5%
Dispersante - 4,5%
Witconato AOK - 2.0%
Argila caulim - 11.0% [055] Processamento:
1. Uma matéria-prima de GDA foi feita com todos os ingredientes, exceto o dispersante.
2. A matéria-prima foi misturada, moída mecanicamente e novamente misturada.
3. Os dispersantes secos foram adicionados a alíquotas da matéria-prima, misturados, mecanicamente moídos e novamente misturados.
4. A matéria-prima foi transformada em massa e extrudada.
5. O extrudado foi seco a 50°C por três horas.
[056] Tabela 4: Porcentagem de suspensão para uma série de polímeros de dispersante utilizando Diuron como
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32/38 um ativo após envelhecer por 2 semanas a 50°C.
O Gerapon T36 Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 8 Tersperse 2700
o Suspensão em 342 ppm de água O 70,43 69,54 70,26 72,07 70,28 70,99 62,23
o Suspensão em 500 ppm de água O 65,79 66,40 66, 95 68,66 69,54 69,62 61,31
o Suspensão em 750 ppm de água O 51,74 59,29 58,52 59,45 49,09 38,92 52,11
o Suspensão em 1000 ppm de água 23,23 32,82 29,71 20,80 21,53 23,00 14,05
[057] dessa invenção comercialmente
EXEMPLO 11
Esses dados são dispersantes disponíveis.
indicam que superiores os aos polímeros materiais [058] Foram produzidos concentrado de suspensão utilizando dispersantes do Exemplo 3 e DS4 da US 6767865. O concentrado de suspensão foi formulado utilizando Atrazina como um ativo a 60% e 0,5 por cento de peso do dispersante. O dispersante foi pesado e adicionado à água e misturado até ser dissolvido. A Atrazina foi então adicionada à solução dispersante e misturado antes ser disperso completamente utilizando um misturador de alto cisalhamento.
[059] O polímero do Exemplo 3 formou um bom concentrado de suspensão com o perfil de viscosidade medido por um medidor de viscosidade Brookfield detalhado na Tabela 5 abaixo.
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Polímero Velocidade, RPMs Viscosidade, cps Estress de cisalhamento
Exemplo 3 5 76,8 5,07
Exemplo 3 10 76,8 10,2
Exemplo 3 20 85 22,5
Exemplo 3 30 96 37,9
DS4 da US 6767865 pasta
[060] Em comparação, o pol ímero DS4 da
6767865 não formou um concentrado de suspensão utilizável, mas formou uma pasta. Portanto, os polímeros dessa invenção são claramente superiores aos descritos na US 6767865.
EXEMPLO 12 [061] Uma carga inicial de 202 g de água e 229 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 196 g de ácido acrílico, 62,5 g de 2etilhexilacrilato, 0,73 gramas de dodecilmercaptan, 152 g de 2-acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico, sal de sódio (50% de solução) dissolvida em 68 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 12,6 g de persulfato de sódio dissolvida em 146 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por uma hora. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0,12 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante destilação. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica. Durante a destilação, uma mistura de 159 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionado à solução de polímero seguido por 300 gramas de água. Aproximadamente,
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480 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 85 g de água e 1,2 gramas de Proxel GXL foi adicionado à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução amarelo pálido clara com 33,0 % de sólidos e um pH de 6,1.
EXEMPLO 13 [062] Uma carga inicial de 202 g de água e 229 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 183 g de ácido acrílico, 93,7 g de 2etilhexilacrilato, 0,73 gramas de dodecilmercaptan, 152 g de 2-acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico, sal de sódio (50% de solução) dissolvida em 68 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 12,6 g de persulfato de sódio dissolvida em 146 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por uma hora. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0,12 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante destilação. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica. Durante a destilação, uma mistura de 159 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionado à solução de polímero seguido por 300 gramas de água. Aproximadamente, 480 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 85 g de água e 1,2 gramas de Proxel GXL foi adicionado à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução amarelo pálido clara com 32,6 % sólidos e um pH de 6,4.
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EXEMPLO 14 [063] Uma carga inicial de 202 g de água e 229 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 171,6 g de ácido acrílico, 125 g de 2etilhexilacrilato, 0,73 gramas de dodecilmercaptan, 152 g de 2-acrilamida-2-metil ácido propano sulfônico, sal de sódio (50% de solução) dissolvida em 68 g de álcool isopropil foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 12,6 g de persulfato de sódio dissolvida em 146 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por uma hora. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0,12 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante destilação. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica. Durante a destilação, a mistura de 159 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionado à solução de polímero seguido por 300 gramas de água. Aproximadamente 480 g de uma mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 85 g de água e 1,2 gramas de Proxel GXL foi adicionado à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução amarelo pálido clara com 32,3 % de sólidos e um pH de 7.
EXEMPLO 15 [064] Os grânulos dispersáveis em água foram produzidos utilizando os polímeros dos Exemplos 12 e 14. Para fins de teste, os grânulos foram preparados em lotes de 100 g.
O peso do ativo agroquímico (Atrazina técnica, 97% de pureza Petição 870170053414, de 27/07/2017, pág. 39/48
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92,8%em peso), dispersante polimérico (4,0% em peso), agente umectante e aniônico (1,8% em peso) e Argila caulim (1,4 % em peso em peso) foi adicionado em uma quantidade, de maneira que o peso total fosse 100 g. A Atrazina técnica, dispersante polimérico, agente umectante e argila caulim foram misturados juntamente e moídos utilizando um moinho de martelo horizontal (Retsch modelo ZM1 com uma peneira de 0,5mm) . Após a moagem, as amostras foram novamente misturadas para garantir a homogeneidade. A matéria-prima foi adicionada a um pequeno misturador no qual a quantidade necessária de água foi adicionada para tingir a consistência necessária para a extrusão. A pasta foi extrudada utilizando um Granulador Luwa Benchtop com uma peneira de 1,2mm. O extrudado úmido foi seco a 50°C em um forno para um peso constante. A suspensão das amostras foi então medida em uma série de águas duras padrão:
% de suspensão para Atrazina
Dureza da Água(ppm) Exemplo 12 Exemplo 14
342 83,2 79,1
500 81,2 75,0
1000 79,6 74,3
[065] A composição da Ametrina GDA é Ametrina técnica, 95% de pureza - 84,2%em peso, dispersante polimérico (6,0% em peso), umectante aniônico (2,0% em peso), ácido silícico pirogênico (1,0%em peso) e argila caulim (6,8% em peso).
[066] Os polímeros do Exemplo 12 e 14 também foram testados para o ativo agrícola Ametrina.
% de suspensão para Ametrina
Dureza da Água (ppm) Exemplo 12 Exemplo 14
342 56,5 71,6
500 60 68,5
750 57,6 63,2
1000 53,3 64,8
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37/38 [067] A composição do Diuron 80GDA é Diuron técnico, 97% de pureza - 82,5%em peso, dispersante polimérico (4,5%em peso), agente umectante aniônico (2,0%em peso) e argila caulim (11,0%em peso).
[068] Os polímeros do Exemplo 12 e 14 também foram testados para o ativo agrícola Diuron.
% de suspensão para Diuron
Dureza de Água (ppm) Exemplo 12 Exemplo 14
342 64,4 74,1
500 62,8 71,9
750 63,1 69,2
1000 32,7 51,5
[069] Esses dados indicaram que os polímeros com os hidrófobos ramificados dessa invenção são excelentes agentes dispersantes.
EXEMPLO 16 [070] Uma carga inicial de 202 g de água e 229 g de álcool isopropil foi adicionada a um reator de vidro de dois litros. Os conteúdos do reator foram aquecidos para refluxo (aproximadamente 84°C). No refluxo, adições contínuas de uma mistura de 183 g de ácido acrílico e 93,7 g de 2etilhexilacrilato, foram adicionados por um período de 3 horas. Uma solução de 12,6 g de persulfato de sódio dissolvida em 146 g de água foi simultaneamente adicionada, mas por um período de 3,5 horas. A temperatura de reação foi mantida em cerca de 85-88°C por uma hora. Uma pequena quantidade de ANTIFOAM 1400 (0,12 g) (da Dow Chemical) foi adicionada para suprimir qualquer espuma gerada durante destilação. O cossolvente de álcool foi removido da solução de polímero pela destilação azeotrópica. Durante a destilação, uma mistura de 159 g de uma solução de 50 por cento de hidróxido de sódio foi adicionado à solução de
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38/38 polímero seguido por 300 gramas de água. Aproximadamente 480 g da mistura de água e álcool isopropil foram destilados. Depois que a destilação foi concluída, 85 g de água e 1,2 gramas de Proxel GXL foram adicionados à mistura da reação que foi resfriada para obter uma solução amarelo pálido clara.
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Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA, caracterizada por compreender um ativo agroquímico e um polímero dispersante, que é um polímero de solução solúvel em água, de estrutura (I) Rhy onde Ri, R2 e R3 são independentemente H, CH3, COOH ou CH2COOH, onde a, b, e c são a porcentagem molar dos grupos individuais de modo que a + b + c = 100, a é de 0,1 a 30, e c é de 0 a 5, onde X = grupo de ligação selecionado do grupo consistindo em:
    O
    I
    0=0 ou C=O ou CH2O ou CH2 ou O ou C=O I I
    O NH
    Rhy é uma parcela hidrofóbica selecionada dentre 2-etilhexil, fenil, e benzil;
    B é uma parcela derivada da polimerização de um monômero de ácido carboxílico olefinicamente insaturado e seus sais ; e c é uma parcela derivada da polimerização de um monômero de ácido sulfônico olefinicamente insaturado ou
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  2. 2/3 monômero de ácido fosfônico e seus sais; e em que o dito ativo agroquímico é selecionado do grupo que consiste em herbicidas, inseticidas, fungicidas, biocidas, moluscicidas, algicidas, reguladores de crescimento das plantas, anti-helmínticos, rodenticidas, nematocidas, acaricidas, amebicidas, protoaricidas, protetores de safra e adjuvantes, em que o número médio do peso molecular da estrutura (I) é menor que 20.000.
    2. FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada em que a formulação está na forma de um concentrado de suspensão (CS), emulsão de suspensão (ES), pó molhável (PM) ou grânulo dispersante em água (GDA).
  3. 3. MÉTODO PARA PRODUZIR UMA FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA, caracterizado por compreender a etapa de combinação de um ativo agroquímico e um polímero dispersante de estrutura (I), conforme definido na reivindicação 1, em que o dito ativo agroquímico é selecionado do grupo que consiste em herbicidas, inseticidas, fungicidas, biocidas, moluscicidas, algicidas, reguladores de crescimento das plantas, anti-helmínticos, rodenticidas, nematocidas, acaricidas, amebicidas, protoaricidas, protetores de safra e adjuvantes.
  4. 4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por compreender adicionalmente as etapas de:
    moer a combinação a uma variação de tamanho de partícula a fim de obter uma dispersão aquosa prontamente suspensa, estável; e estabilizar a dispersão aquosa para obter uma formulação de concentrado de suspensão adequada para diluição
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    3/3 em água para uso agrícola.
  5. 5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de:
    moer a combinação a um tamanho de partícula desejado para obter uma formulação de pó molhável (PM) homogênea.
  6. 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por compreender adicionalmente as etapas de:
    aglomerar a combinação para formar materiais granulares distintos; e secar os materiais granulares para obter uma formulação de grânulo dispersante em água (GDA).
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