BRPI1007417B1

BRPI1007417B1 - aparelho e método para produzir continuamente hidrogênio ou hidrogênio e metano a partir de resíduo orgânico

Info

Publication number: BRPI1007417B1
Application number: BRPI1007417A
Authority: BR
Inventors: F Nakhla George; Mohamed Hafez Hisham; Hesham Ei Naggar Mohamed
Original assignee: Greenfield Specialty Alcohols Inc; Univ Western Ontario
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2019-01-08
Also published as: WO2010085893A1; CA2751046A1; US20120009643A1; AU2010207871B2; CN102300977A; US10633622B2; AU2010207871A1; EP2391706B1; US20140370587A1; CN102300977B; US8900840B2; CN104911216B; US9879212B2; CN104911216A; US9303242B2; EP2391706A1; CA2751046C; US20180127697A1; US20160068794A1; EP2391706A4

Abstract

aparelho e método para produzir continuamente hidrogênio ou hidrogênio e metano a partir de resíduo orgânico. a presente invenção fornece um sistema que tem sido planejado para superar as duas limitações mais importantes para a produção biológica de hidrogênio sustentada, isto é, contaminação das culturas de produção de hidrogênio microbianas com culturas de produção de metano que precisam de re-implementação frequente e/ou outras técnicas de inativação de bactérias metanogênicas, e o rendimento bacteriano baixo de produtores de hidrogênio culminando em lavagem microbiana do sistema e falha. o sistema inclui um biorreator de tanque agitado contínuo (cstr) para a produção biológica de hidrogênio, seguido por um decantador gravitacional posicionado a jusante do cstr, combinação esta que forma um biohidrogenador. a concentração de biomassa no reator de hidrogênio é mantida na faixa desejada através da recirculação de biomassa do fundo do decantador gravitacional e/ou desperdício de biomassa do subfluxo do decantador gravitacional. o efluente de decantador gravitacional é carregado com ácidos graxos voláteis, como um resultado da decomposição microbiológica dos constituintes residuais influentes por bactérias que produzem hidrogênio, e é um excelente substrato para bactérias que formam metano no biometanador a jusante.

Description

“APARELHO E MÉTODO PARA PRODUZIR CONTINUAMENTE HIDROGÊNIO OU HIDROGÊNIO E METANO A PARTIR DE RESÍDUO ORGÂNICO”

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS U.S. RELACIONADOS [1] Este pedido de patente diz respeito a, e reivindica o benefício de prioridade de Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos Serial N61/202.137 depositado em 30 de Janeiro de 2009, em inglês, intitulado INTEGRATED SYSTEM FOR HYDROGEN AND METHANE PRODUCTION DURING LANDFILL LEACHATE TREATMENT, e que é incorporado aqui por referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO [2] A presente invenção diz respeito a um método e sistema integrado para a produção de hidrogênio e metano a partir de resíduos orgânicos industriais e biomassa.

FUNDAMENTOS PARA A INVENÇÃO [3] A produção de bio-hidrogênio a partir de resíduo orgânico trata hoje dois problemas mais prementes: demanda de energia e poluição ambiental elevados. Microorganismos são capazes de produzir hidrogênio por intermédio de fotossíntese ou preferivelmente através de fermentação (Matsunaga et al., 2000). Poluentes orgânicos são anaerobicamente convertidos a metano em dois estágios distintos: acidificação e metanogênese. A acidificação produz hidrogênio como um subproduto que por sua vez, é usado como um doador de elétron por muitos metanogenes no segundo estágio do processo (Fang e Liu, 2002). A separação dos dois estágios é factível para a coleta de hidrogênio do primeiro estágio. O segundo estágio é usado ainda para o tratamento dos produtos de acidificação remanescentes, que inclui principalmente ácidos graxos voláteis.

[4] O reator de tanque agitado contínuo (CSTR) tem sido o sistema mais amplamente usado para a produção de hidrogênio contínua (Li e

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Fang, 2007). Visto que em uma biomassa de CSTR o tempo de permanência de sólidos (SRT) é o mesmo como o tempo de retenção hidráulico (HRT), sua concentração no licor misto é altamente afetada pelo HRT recomendado de 1 a 12 h que é ideal para taxas de produção de hidrogênio altas (Li e Fang, 2007). A taxa de crescimento específico máxima (μ ) para a cultura mista de 0,333 h (Horiuchi et al., 2002) corresponde a um SRT de 3,0 h.

[5] Entretanto, taxas de diluição altas resultam em uma diminuição acentuada no teor de biomassa no reator devido à lavagem celular e falha no sistema severas (Wu et al., 2008). A desvinculação de SRT do HRT em biorreatores de hidrogênio tem sido obtida principalmente usando-se biopelículas em vários meios incluindo meios plásticos sintéticos e lama granular anaeróbica tratada (Das et al., 2008), carbono ativado, argila expandida e esponja vegetal (Chang et al., 2002), pérolas de vidro (Zhang et al., 2006) e membranas (Vallero et al., 2005). Problemas com o desenvolvimento de biopelículas metanogênicas nos meios carregadores adversamente afetam a estabilidade do processo, o que é crítico para a produção de hidrogênio sustentada. Além disso, membranas não têm mostrado muitas vantagens em termos de rendimento de hidrogênio volumétrico e também são propensas à incrustação em um tal ambiente redutivo.

[6] Portanto, deveria ser muito vantajoso fornecer um método e sistema integrado para a produção de hidrogênio e metano a partir de resíduos orgânicos industriais e biomassa que desvincula o tempo de permanência de sólidos (SRT) do tempo de retenção hidráulico (HRT) de modo a evitar algumas das limitações anteriormente mencionadas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [7] Os desafios para a implementação prática bem sucedida de produção biológica de hidrogênio a partir de resíduos orgânicos industriais e biomassa são os rendimentos de hidrogênio baixos, as taxas de produção de

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3/17 hidrogênio volumétricas baixas, substituições microbianas e rendimento de culturas microbianas que produzem hidrogênio baixo.

[8] A presente invenção fornece um sistema que tem sido planejado para superar as duas limitações mais importantes para a produção biológica de hidrogênio sustentada, isto é, contaminação das culturas de produção de hidrogênio microbianas com culturas de produção de metano que precisam de reimplementação frequente e/ou outras técnicas de inativação bacteriana metanogênicas, e o rendimento bacteriano baixo de produtores de hidrogênio culminando na lavagem microbiana do sistema e falha.

[9] A pesquisa de literatura extensiva usando Compendex, Scifinder Scholar e Google Scholar tem revelado que o conceito de usar um decantador gravitacional para a desvinculação SRT de HRT não tem sido explorado. Assim, nesta pesquisa inovadora, o uso de um decantador gravitacional depois de um reator de hidrogênio para desvincular SRT de HRT através de recirculação de lama tem sido investigado pela primeira vez. Além disso, um sistema de produção de hidrogênio/metano integrado é testado para o tratamento de resíduos industriais e biomassa.

[10] O sistema divulgado aqui compreende um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) para a produção biológica de hidrogênio, seguido por um decantador gravitacional posicionado a jusante do CSTR, a combinação do qual forma um bio-hidrogenador. A concentração de biomassa no reator de hidrogênio é mantida na faixa desejada através da recirculação de biomassa do fundo do decantador gravitacional e/ou desperdício de biomassa do subfluxo do decantador gravitacional.

[11] Assim, a presente invenção fornece um aparelho para produzir hidrogênio e metano a partir de resíduo orgânico, compreendendo:

a) um bio-hidrogenador incluindo um biorreator completamente misturado tendo uma entrada para receber o resíduo orgânico no dito biorreator completamente misturado e um decantador gravitacional

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4/17 localizado a jusante do dito biorreator completamente misturado e hidraulicamente conectado com uma saída do dito biorreator completamente misturado para receber uma saída do dito biorreator completamente misturado, incluindo um conduto de realimentação conectando um fundo do decantador gravitacional ao biorreator completamente misturado para recircular a biomassa decantada do dito decantador gravitacional ao dito biorreator completamente misturado, e incluindo um conduto de saída do fundo do dito decantador gravitacional para descarga da biomassa em excesso;

b) microorganismos que produzem hidrogênio localizados no dito biorreator completamente misturado;

c) um biometanador localizado a jusante do dito decantador gravitacional e hidraulicamente conectado com uma saída do dito decantador gravitacional; e

d) em que o resíduo orgânico que entra no biorreator completamente misturado é decomposto microbiologicamente por microorganismos que produzem hidrogênio a predominantemente gás hidrogênio e dióxido de carbono, e uma mistura de ácidos graxos voláteis e alcoóis primários, e em que gás hidrogênio e dióxido de carbono são emitidos do biorreator completamente misturado, e em que um efluente líquido contendo os ácidos graxos voláteis, alcoóis primários e microorganismos que produzem hidrogênio fluem para o decantador gravitacional e quando no decantador gravitacional os microorganismos que produzem hidrogênio decantam-se ao fundo do decantador gravitacional e são concentrados no decantador gravitacional enquanto o efluente líquido contendo predominantemente os ácidos graxos voláteis e os alcoóis primários fluem no biometanador em que os ácidos graxos voláteis e os alcoóis primários são decompostos microbiologicamente predominantemente a gás metano e dióxido de carbono, e em que os microorganismos que produzem hidrogênio

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5/17 decantados no fundo do decantador gravitacional são recirculados de volta ao biorreator completamente misturado, e em que o gás metano e dióxido de carbono produzidos no biometanador são emitidos e os orgânicos residuais contendo resíduo líquido são descarregados do dito biometanador.

[12] A presente invenção também fornece um método para produzir hidrogênio e metano a partir de resíduo orgânico, compreendendo:

a) fluir o resíduo orgânico em um bio-hidrogenador, o dito biohidrogenador incluindo um biorreator completamente misturado tendo uma entrada para receber o resíduo orgânico no dito biorreator completamente misturado e um decantador gravitacional localizado a jusante do dito biorreator completamente misturado e hidraulicamente conectado com uma saída do dito biorreator completamente misturado para receber uma saída do dito biorreator completamente misturado, incluindo um conduto de realimentação conectando um fundo do decantador gravitacional ao biorreator completamente misturado para recircular a biomassa decantada do dito decantador gravitacional ao dito biorreator completamente misturado, e incluindo um conduto de saída do fundo do dito decantador gravitacional para descarga de biomassa em excesso;

b) em que o resíduo orgânico que entra no bio-hidrogenador é decomposto microbiologicamente por microorganismos que produzem hidrogênio a predominantemente gás hidrogênio e dióxido de carbono, e uma mistura de ácidos graxos voláteis e alcoóis primários, e em que gás hidrogênio e dióxido de carbono são emitidos do biorreator completamente misturado, e em que um efluente líquido contendo os ácidos graxos voláteis, alcoóis primários e microorganismos que produzem hidrogênio fluem para o decantador gravitacional e quando no decantador gravitacional os microorganismos que produzem hidrogênio decantam-se ao fundo do decantador gravitacional e são concentrados no decantador gravitacional enquanto o efluente líquido contendo predominantemente os ácidos graxos

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6/17 voláteis e os alcoóis primários fluem em um biometanador localizado a jusante do dito decantador gravitacional e hidraulicamente conectado com uma saída do dito decantador gravitacional; e

c) em que os ácidos graxos voláteis e os alcoóis primários são decompostos microbiologicamente predominantemente a gás metano e dióxido de carbono, e em que microorganismos que produzem hidrogênio decantados no fundo do decantador gravitacional são recirculados de volta ao biorreator completamente misturado, e em que o gás metano e dióxido de carbono produzidos no biometanador são emitidos e os orgânicos residuais contendo resíduo líquido são descarregados do dito biometanador.

[13] Um outro entendimento dos aspectos funcionais e vantajosos da invenção pode ser realizado por referência a seguinte descrição detalhada e desenhos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [14] Formas de realização preferidas da invenção agora serão descritas, por via de exemplo apenas, com referência aos desenhos, em que:

A Figura 1 é um diagrama de bloco que mostra o presente sistema para empregar o método da presente invenção;

A Figura 2 mostra a variação temporal de DQO (Demanda Química de Oxigênio) efluente durante o tratamento de lixiviado sintético usando o sistema da Figura 1;

A Figura 3 mostra a variação temporal da eficiência da remoção de DQO durante o tratamento de lixiviado sintético;

A Figura 4 mostra a variação temporal do rendimento de hidrogênio durante o tratamento de lixiviado sintético;

A Figura 5 mostra a taxa de produção de hidrogênio durante o tratamento de lixiviado sintético;

A Figura 6 mostra o rendimento de metano durante o tratamento de lixiviado sintético; e

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A Figura 7 mostra a taxa de produção de hidrogênio volumétrica e o rendimento de hidrogênio molar como uma função da carga orgânica para um estudo envolvendo o tratamento de resíduo incluindo xarope de milho.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [15] De um modo geral, as formas de realização descritas aqui são dirigidas ao sistema integrado para a produção de hidrogênio e metano a partir de resíduos orgânicos industriais e biomassa. Conforme necessário, formas de realização da presente invenção são divulgadas aqui. Entretanto, as formas de realização divulgadas são meramente exemplares, e deve ser entendido que a invenção pode ser incorporada em muitas formas variadas e alternativas.

[16] As figuras não são para escala e algumas características podem ser exageradas ou minimizadas para mostrar detalhes de elementos particulares enquanto elementos relacionados podem ter sido eliminados para impedir aspectos novos obscuros. Portanto, detalhes estruturais e funcionais específicos divulgados aqui não devem ser interpretados como limitantes mas meramente como uma base para as reivindicações e como uma base representativa para mostrar uma pessoa habilitada na técnica a empregar variavelmente a presente invenção. Para propósitos de ensinamento e não limitação, o sistema integrado para a produção de hidrogênio e metano a partir de resíduos orgânicos industriais e biomassa é divulgado aqui.

[17] Como usado aqui, os termos “cerca de”, e “aproximadamente” quando usados em combinação com faixas de dimensões, concentrações, temperaturas ou outras propriedades ou características físicas ou químicas são significados a abranger variações leves que podem existir nos limites superiores e inferiores das faixas de propriedades/características.

[18] Como usado aqui, a frase “biorreator completamente misturado” significa um vaso mecânica ou hidraulicamente agitado incluindo microorganismos em suspensão e um meio de crescimento, tipicamente

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8/17 compreendido de nutrientes tais como carbono orgânico, compostos contendo nitrogênio, compostos contendo fósforo, e soluções de mineral traço.

[19] Como usado aqui, o termo “biometanador” significa qualquer um dos projetos comuns usados para a conversão anaeróbica de resíduos orgânicos a metano e dióxido de carbono. Biometanadores que incluem, mas não são limitados a, reatores de tanque agitado contínuo de estágio único ou múltiplo (CSTR), reator de manto de lama anaeróbico de fluxo ascendente (UASB) onde no resíduo a corrente flui a montante através de um leito compacto anaeróbico de lama granular, manto de lama granular de leito expandido (EGSB) em que o resíduo flui a montante através de uma lama granular expandida anaeróbica, reatores de meios granulares anaeróbicos de fluxo descendente ou fluxo ascendente, reator de tanque compartimentado anaeróbico (ABR) e reator de manto de migração anaeróbico (AMBR).

[20] Como usado aqui, a frase “microorganismos que produzem hidrogênio” significa microorganismos capazes de fermentar orgânicos sob condições anaeróbicas para produzir hidrogênio, dióxido de carbono, e uma variedade de ácidos orgânicos e alcoóis.

[21] Como usado aqui, a frase “resíduo orgânico” refere-se a resíduos que incluem carbono e hidrogênio tais como, mas não são limitados a, alcoóis, cetonas aldeídos, ácidos graxos voláteis, ésteres, ácidos carboxílicos, éteres, carboidratos, proteínas, lipídeos, polissacarídeos, monossacarídeo, celulose, e ácidos nucléicos.

[22] Referindo-se à Figura 1, um aparelho 10 para produzir hidrogênio e metano a partir de resíduo orgânico é mostrado. O aparelho 10 compreende um bio-hidrogenador 12 que inclui um biorreator completamente misturado 14 (também referido acima como um reator de tanque agitado contínuo (CSTR)) tendo uma entrada para receber resíduo orgânico no biorreator completamente misturado 14. O bio-hidrogenador 12 inclui um decantador gravitacional 16 localizado a jusante do biorreator completamente

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[23] O sistema 10 inclui um conduto de realimentação 20 conectando um fundo do decantador gravitacional 16 ao biorreator completamente misturado 14 para recircular a biomassa decantada do decantador gravitacional 16 ao biorreator completamente misturado 14. É incluído um conduto de saída 24 do fundo do decantador gravitacional 16 para descarga de biomassa em excesso (desperdício de biomassa em excesso na Figura 1).

[24] O sistema inclui um biometanador 22 localizado a jusante do decantador gravitacional 16 e hidraulicamente conectado com uma saída do decantador gravitacional 16. Em operação, o resíduo orgânico (resíduo orgânico rotulado na Figura 1) que entra no bio-hidrogenador 12 é decomposto microbiologicamente por microorganismos que produzem hidrogênio a predominantemente gás hidrogênio e dióxido de carbono, e uma mistura de ácidos graxos voláteis e alcoóis primários no biorreator completamente misturado 14. O gás hidrogênio (H₂) e dióxido de carbono (CO2) são emitidos do biorreator completamente misturado 14, e um efluente líquido contendo os ácidos graxos voláteis, alcoóis primários e microorganismos que produzem hidrogênio fluem para o decantador gravitacional 16 e quando no decantador gravitacional 16 os microorganismos que produzem hidrogênio decantam-se ao fundo do decantador gravitacional 16 e são concentrados no decantador gravitacional 16. O efluente líquido contendo predominantemente os ácidos graxos voláteis e os alcoóis primários fluem no biometanador 22 em que os ácidos graxos voláteis e os alcoóis primários são decompostos microbiologicamente predominantemente a gás

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10/17 metano e dióxido de carbono, e em que microorganismos que produzem hidrogênio decantados no fundo do decantador gravitacional 16 são recirculados de voltam ao biorreator completamente misturado 14. O gás metano e dióxido de carbono produzidos no biometanador 22 são emitidos e os orgânicos residuais contendo resíduo líquido são descarregados do biometanador 22.

[25] Os projetos comuns para biometanadores de tratamento anaeróbico 22 que podem ser usados no presente sistema incluem, mas não são limitados a, reatores de tanque agitado contínuo de estágio único ou múltiplo (CSTR), reator de manto de lama anaeróbico de fluxo ascendente (UASB) onde no resíduo a corrente flui a montante através de um leito compacto anaeróbico de lama granular, manto de lama granular de leito expandido (EGSB) em que o resíduo flui a montante através de uma lama granular expandida anaeróbica, reatores de meios granulares anaeróbicos de fluxo descendente ou fluxo ascendente, reator de tanque compartimentado anaeróbico (ABR) e reator de manto de migração anaeróbico (AMBR).

[26] Opcionalmente, o aparelho 10 pode incluir um tanque de armazenamento 26 hidraulicamente conectado ao decantador gravitacional 16 localizado a jusante do decantador gravitacional 16 e que é localizado a montante do biometanador 22 e hidraulicamente conectado tanto ao decantador 16 quanto ao biometanador 22 para ajustar taxas de carga dos líquidos que entram no biometanador 22.

[27] O aparelho pode incluir um dispensador para dispensar produtos químicos no tanque de armazenamento 26 para ajustar a alcalinidade e o pH do líquido no tanque de armazenamento 26.

[28] O aparelho também preferivelmente inclui controladores de temperatura para controlar a temperatura no biorreator completamente misturado 14 e no biometanador 22. Uma faixa de temperatura típica em que a temperatura dos conteúdos tanto do biorreator 14 quanto do biometanador

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11/17 é mantida está entre cerca de 20° C a cerca de 70° C.

[29] O aparelho também pode incluir dispensar meios para dispensar nutrientes e compostos de ajuste de pH no biorreator completamente misturado 14. Os nutrientes podem ser, mas não são limitados a, qualquer um ou combinação de compostos contendo nitrogênio, compostos contendo fósforo, metais traço incluindo ferro, manganês, magnésio, cálcio, cobalto, zinco, níquel, e cobre. Os compostos de ajuste de pH incluem, mas não são limitados a carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, ácido nítrico, e ácido clorídrico.

[30] Exemplos de microorganismos geradores de hidrogênio incluem, mas não são limitados a, C. acetobutyricum, Bacillus thuringiensis, e

C. butyricum.

[31] Exemplos de compostos de ajuste de pH incluem, mas não são limitados a carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, ácido nítrico, e ácido clorídrico.

[32] O sistema B na Figura 1, é exatamente o biorreator completamente misturado 14, que quando conectado diretamente ao biometanador 22 fornece o sistema corrente ou da técnica anterior em uso.

[33] A presente invenção agora será ilustrada usando os seguintes exemplos não limitantes.

Materiais e Métodos

1. Lixiviado Sintético [34] Dois sistemas em escala laboratorial foram operados a 37° C durante 25 duas usando os sistemas A e B na Figura 1 como descrito acima. O sistema A inclui um CSTR de hidrogênio 14, um CSTR de metano 22, decantador gravitacional intermediário 16 e tanque de armazenamento 26 para fornecer o sistema 10 da presente invenção, como descrito acima. O sistema B inclui um CSTR de hidrogênio apenas que é o sistema da técnica anterior.

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Detalhes das condições operacionais são listados na Tabela 1. Tabela. 1 Resumo dos resultados

Sistema do biorreator	HRT	SRT	R(%)	Degradação de DQO (%)	Gás hidrogênio Gás metano
Teor (%)	Rendimento (mol de I-b/mol deTeor (%) glicose)	Rendimento (ml CHVg de DQO)
Sistema A, Estágio(l)	8h	2,2 d	100	49 ± 1,8	43 ± 3,6	2,4 ± 0,3	-
Sistema A, Estágio(2)	10 d	10 d	-	77 ± 3,6	-	56 ±8,1	299 ± 67,4
Sistema B	8h	8h	-	32 + 21,8	25+7,6	1,3 + 0,8	-
Rodada (1)
Sistema B	2,2 d	2,2 d	-	36 + 19	11+6,1	1,1+0,5	-
Rodada (2)

[35] O plano experimental compreendeu duas fases: fase 1 quando ambos os sistemas foram conduzidos a um HRT de 8 h, e fase 2, quando o sistema B foi comutado a um HRT de 2,2 d. Os sistemas foram monitorados quanto a DQO total, DQO solúvel, AGV (Ácidos Graxos Voláteis), glicose, SSV (Sólidos Suspensos Voláteis), SST (Sólidos Suspensos Totais) e composição de biogás incluindo hidrogênio, metano e nitrogênio. A lama anaerobicamente digerida da instalação de tratamento de água residual de St. Marys, Ontario, foi usada como a semente. Antes da inicialização, uma porção da lama foi pré-aquecida até 70° C durante 30 minutos para inibir metanogenes que não de formação de esporo. A alimentação foi um lixiviado sintético caracterizado por: 7,8 g/l de DQO consistindo principalmente em ácido acético a 3,5 ml/1; e glicose a 3,5 g/l; NaHCO₃: 0,2 g/l; CaCl₂: 0,14 g/l; MgCl₂.6H₂O: 0,16 g/l; NH₄HCO₃: 0,60 g/l; MgSO₄-7H₂O: 0,16 g/l; uréia: 1,3 g/l; Na₂CO₃: 0,124 g/l; KHCO₃: 0,156 g/l; K₂HPO₄: 0,015 g/l; solução de mineral traço: 0,5 g/l; H₃PO₄: 0,44 g/l.

Resultados e Debate: degradação de DQO [36] Como mostrado na Figura 2, durante o estado estacionário o reator de hidrogênio no Sistema A obteve degradação de glicose completa, com um DQOs efluente médio de 4000 mg/1 e 928 mg/1 nos estágios 1 e 2, predominantemente ácido acético. Uma eficiência de remoção de DQO global de 88 % foi obtida no Sistema A como mostrado na Figura 3. A Figura 3 mostra a falha do Sistema B na eficiência da remoção de DQO depois de 5 dias a partir da inicialização em um HRT de 8 h. A concentração de biomassa

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13/17 no reator de hidrogênio na inicialização foi 14 g SSV/1 e diminuiu para 0,2 g SSV/1 no final da rodada devido à lavagem da biomassa, com DQO efluente médio de 5274 mg/1 e eficiência de degradação de glicose de apenas 62 %. O sistema foi subsequentemente reiniciado em um HRT de 2,2 d para mitigar a lavagem da biomassa, mas falhou novamente com a concentração de biomassa diminuindo de 15 g SSV/1 na inicialização para 0,5 g SSV/1 depois de 9 dias.

Produção de hidrogênio e metano [37] A Tabela 1 resume a produção de hidrogênio para os dois sistemas enquanto as variações temporais são ilustradas nas Figuras 4 e 5. No novo Sistema A divulgado aqui, o primeiro reator regularmente produziu hidrogênio sem, nenhum metano. Como representado na Figura 4, o rendimento de hidrogênio máximo foi 397 ml de H_2/g de glicose com uma média de 341 ml de H_2/g de glicose, quando comparado a 141 e 118 ml de H_2/g de glicose para a rodada 1 e 2 no Sistema B. As taxas de produção de hidrogênio máximas e médias no sistema A foram 20,2 e 17,4 L H₂/d (Figura

5), o rendimento máximo foi 2,82 mol de H₂/mol de glicose mais alto do que 1,6 a 2,3 mol de H₂/mol de glicose relatado para reatores de fluxo contínuo (Zhang et al., 2006).

[38] A Figura 6 mostra que o rendimento de metano máximo para o segundo estágio aproximou-se ao valor teórico de 393 L CHy g de DQO removido. Com base na pesquisa de literatura extensiva usando Scifinder Scholar, os inventores têm observado ao melhor de sua capacidade que o conceito de usar um decantador gravitacional para desvincular SRT de HRT não foi divulgado. Assim, o uso de um decantador gravitacional depois de um reator de hidrogênio para desvincular SRT de HRT através de recirculação de lama é divulgado aqui pela primeira vez. Além disso, um sistema de produção de hidrogênio/metano integrado para o tratamento de resíduos orgânicos industriais e biomassa é fornecido.

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2. Resíduo Real [39] O bio-hidrogenador foi operado durante 100 dias a 37° C, tempo de retenção hidráulico de 8 h e tempo de retenção de sólidos variando de 2,2 a 2,5 dias. A alimentação foi um resíduo de xarope de milho gerado como um subproduto de uma instalação industrial para a produção de bioetanol localizada em South Western Ontario, Canada. O sistema foi inicialmente iniciado com uma alimentação sintética contendo glicose em concentração de 8 g/L e outros inorgânicos essenciais. A lama anaerobicamente digerida da instalação de tratamento de água residual de St. Mary (St. Mary, Ontario, Canada) foi usada como a semente, e foi tratada com calor a 70° C durante 30 minutos para inibir metanogenes. Depois de 10 dias, quando a produção de hidrogênio foi constante, o resíduo de xarope de milho foi introduzido ao sistema. Glicose foi o constituinte principal no xarope de milho; sua concentração foi variada durante um período de 90 dias de 8 a 25 g/L. A mudança na concentração de glicose foi usada para estudar o impacto da carga orgânica variável sobre a estabilidade da produção de hidrogênio no bio-hidrogenador. Como evidente a partir da Figura 7 o rendimento de hidrogênio foi estável em 3 mol de H₂/mol de glicose enquanto a taxa de produção de hidrogênio volumétrica aumentou de 10 L H2/L/d a 34 L H2/L/d com o aumento da taxa de carga orgânica (OLR) de 26 a 81 g de DQO/L/d. Um rendimento de hidrogênio máximo de 430 mL de H₂/g de DQO foi obtido no sistema com uma média global de 385 mL de H₂/g de DQO.

3. Estudo Comparativo [40] Este estudo comparou a produção biológica de hidrogênio a partir de glicose em dois reatores de tanque agitado contínuo (CSTR) e dois bio-hidrogenadores. Os quatro sistemas foram operados em taxas de carga orgânica de 6,5 a 42,8 g de DQO/l-d, e HRTs de 8 a 12 horas. O SRT foi mantido em 2 duas nos dois IBRCSs (sistemas clarificadores integrados de

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15/17 reatores de biohidrogênio). A desvinculação de SRT de HRT não apenas aumentou a conversão de glicose de 29 a 50 % no CSTR para 99,9 % nos biohidrogenadores, mas também a produção de hidrogênio volumétrica de 0,55 a

1,8 nos CSTRs para 2,4 a 9,6 1/1-d. Rendimentos de biomassa nos dois biohidrogenadores foram 0,09 e 0,13 g de SSV/g de glicose convertida, cerca de 50 % mais baixos do que os rendimentos de CSTR de 0,19 e 0,29 g de SSV/g de glicose convertida. O rendimento de hidrogênio aumentou de 0,5 a 1,0 mol de Η2/Π10Ι de glicose convertida no CSTR para 2,8 mol de H₂/mol de glicose convertida nos bio-hidrogenadores. A relação inversa entre o rendimento de hidrogênio e o rendimento de biomassa observados neste estudo implica que o rendimento de hidrogênio é maximizado com a minimização do rendimento de biomassa, assim necessitando da desvinculação de SRT de HRT para garantir biomassa de reator suficiente. A análise de DGGE (eletroforese em gel com gradiente desnaturante) confirmou a especificidade da cultura microbiana nos bio-hidrogenadores com a presença das espécies de Clostridium produtoras de hidrogênio superiores, quando comparadas às culturas mais diversas no CSTR.

[41] Em resumo, o método e aparelho divulgados aqui para a produção de hidrogênio e metano a partir de resíduos orgânicos industriais e biomassa é muito vantajoso por várias razões. Vários efeitos sinérgicos surpreendentes foram obtidos como segue.

[42] A desvinculação do tempo de retenção de lama (SRT) do tempo de retenção hidráulico (HRT) através da separação de sólidos/líquido (usando por exemplo o decantador gravitacional) para o biorreator produtor de hidrogênio, e recirculação de lama subsequente ao reator de hidrogênio, leva em consideração a operação em concentrações de biomassa altas. O presente método também fornece surpreendentemente taxas de produção de hidrogênio mais altas quando comparado com biorreatores completamente mistos convencionais. O presente método também fornece rendimento de

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16/17 hidrogênio mais alto por mol de DQO influente convertido. Além disso, o presente método fornece sustentabilidade a longo prazo do sistema para a produção contínua de hidrogênio e metano.

[43] O efluente do decantador gravitacional é carregado com ácidos graxos voláteis, como um resultado da decomposição microbiológica dos constituintes residuais influentes por bactérias produtoras de hidrogênio, e é um excelente substrato para a barreira de formação de metano. Através da produção de ácidos graxos voláteis, os estudos divulgados aqui claramente mostram que o bio-hidrogenador melhora drasticamente a eficiência do biometanador de segundo estágio, aumentando a taxa de produção de metano volumétrica, rendimento de metano, e eficiência de destruição de sólidos, assim levando em consideração taxas de carga orgânica e volumétrica mais altas. Deve ser afirmado que o impacto benéfico anteriormente mencionado do bio-hidrogenador sobre o processo de tratamento anaeróbico de segundo estágio é independente do projeto e/ou configuração do reator de biometanador de segundo estágio.

[44] Finalmente, o presente método fornece uma remoção de DQO de até 90 %, e recuperação de energia a partir do resíduo e a capacidade para manejar cargas orgânicas altas.

[45] Como usado aqui, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui” e “incluindo” devem ser interpretados como sendo inclusivos e sem prazo definido, e não exclusivos. Especificamente, quando usados neste relatório descritivo incluindo as reivindicações, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui” e “incluindo” e variações destes significam que as características, etapas ou componentes específicos são incluídos. Estes termos não devem ser interpretados para excluir a presença de outras características, etapas ou componentes.

[46] A descrição precedente das formas de realização preferidas da invenção tem sido apresentadas para ilustrar os princípios da invenção e não

Petição 870180045469, de 28/05/2018, pág. 26/78 /17 para limitar a invenção à forma de realização particular ilustrada. E intencionado que o escopo da invenção seja definido por todas as formas de realização abrangidas dentro das reivindicações seguintes e seus equivalentes.

REFERÊNCIAS

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Horiuchi J.I., Shimizu T., Tada K., Kanno T., Kobayashi M., (2002) Selective production of organic acids in anaerobic acid reactor by pH control. Bioresource Technol 82,209-13.

Li, C., Fang, H.H.P., (2007) Fermentative hydrogen production from wastewater and solid wastes by mixed cultures. Criticai reviews in Env. Sei. and Tech., 37,1-39.

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Vallero, M.V.G., Lettinga, G., e Lens, P.N.L., (2005) High rate sulfate reduction in a submerged anaerobic membrane bioreactor (SAMBaR) at high alinity. J. Membr. ScL 253(1/2), 217-232.

Wu, S.Y., Hung, C.H., Lin, C.Y., Lin, PJ., Lee, K.S., lin, C.N., Chang, F.Y. e Chang, J.S. (2008) HRT-dependent hydrogen production and bacterial community structure of mixed anaerobic microflora in suspended, granular and immobilized sludge systems using glucose as the carbon substrate. Int J. Hydrogen Energy 33,1542-1549.

Zhang, H., Maiy, A.B., Biuce, E.L., (2006) Biological hydrogen production by clostridium acetobutylicum in an unsaturated flow reactor. Water Research 40,728-734.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Aparelho (10) para produzir hidrogênio e metano a partir de resíduo orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) um biorreator completamente misturado (14) tendo uma entrada para receber continuamente uma lama anaerobicamente digerida contendo uma mistura de microrganismos, a mistura de microrganismos incluindo microrganismos que produzem hidrogênio, e um fluxo de resíduo orgânico em dito biorreator completamente misturado (14);

b) um decantador gravitacional (16) localizado a jusante do dito biorreator completamente misturado (14) e hidraulicamente conectado com uma saída do dito biorreator completamente misturado (14) para receber um efluente líquido do dito biorreator completamente misturado (14), incluindo um conduto de realimentação (20) conectando um fundo do decantador gravitacional (16) ao biorreator completamente misturado (14) para recircular a biomassa decantada do dito decantador gravitacional (16) ao dito biorreator completamente misturado (14), e incluindo um conduto de saída (24) do fundo do dito decantador gravitacional (16) para a descarga de biomassa em excesso; e

c) um biometanador (22) localizado a jusante do dito decantador gravitacional (16) e hidraulicamente conectado com uma saída do dito decantador gravitacional.
2. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui um tanque de armazenamento (26) hidraulicamente conectado ao decantador gravitacional (16) localizado a jusante do decantador gravitacional e que é localizado a montante do dito biometanador (22) e hidraulicamente conectado a este para ajustar taxas de carga dos líquidos que entram no biometanador.
3. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui controladores de temperatura associados com o

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2/7 biorreator completamente misturado e o biometanador para controlar uma temperatura dos conteúdos do biorreator completamente misturado e do biometanador.
4. Aparelho de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui um dispensador para dispensar produtos químicos no tanque de armazenamento (26) para ajustar a alcalinidade do líquido no dito tanque de armazenamento.
5. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de incluir um dispensador para dispensar nutrientes e compostos de ajuste de pH no biorreator completamente misturado (14).
6. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito biometanador (22) é qualquer um dentre um reator de tanque agitado contínuo único, um reator de tanque agitado contínuo de estágio múltiplo, um reator de manto de lama anaeróbico de fluxo ascendente, um reator de manto de lama granular de leito expandido, um reator de meio granular anaeróbico de fluxo descendente, um reator de meio granular anaeróbico de fluxo ascendente, um reator de tanque compartimentado anaeróbico, e um reator de manto de migração anaeróbico.
7. Aparelho (10) para produzir hidrogênio a partir de resíduo orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) um bio-hidrogenador (12) incluindo um biorreator completamente misturado (14), dito biorreator contendo uma mistura de microrganismos de uma lama anaerobicamente digerida, a mistura de microrganismos incluindo microrganismos que produzem nitrogênio, o biorreator (14) tendo uma entrada de reator para receber o material orgânico no dito biorreator completamente misturado (14), uma saída de reator para drenar um primeiro efluente líquido do biorreator, o primeiro efluente líquido contendo uma mistura de ácidos graxos voláteis e álcoois primários e microrganismos que produzem hidrogênio, e meios para emitir continuamente

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2>!Ί gás hidrogênio e gás dióxido de carbono do biorreator; e

b) um decantador gravitacional (16) localizado a jusante do dito biorreator completamente misturado (14) para separar os microrganismos que produzem hidrogênio do primeiro efluente líquido e concentrar os microrganismos separados, o decantador gravitacional (16) tendo uma entrada de decantador conectada hidraulicamente com a saída do reator para receber o primeiro efluente líquido, um conduto de realimentação (20) conectando um fundo do decantador gravitacional (16) ao biorreator completamente misturado (14) para recircular os microrganismos separados concentrados do dito decantador gravitacional (16) à entrada do reator, um conduto de saída (24) do fundo do dito decantador gravitacional (16) para a descarga de biomassa em excesso, uma saída de decantador para drenar um segundo efluente líquido do decantador gravitacional, o segundo efluente líquido contendo predominantemente ácidos graxos voláteis e álcool primário.
8. Aparelho de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender controladores de temperatura associados com o biorreator completamente misturado para controlar uma temperatura do conteúdo do biorreator completamente misturado.
9. Método para produzir continuamente hidrogênio a partir de resíduo orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) alimentar um biorreator completamente misturado (14) com uma lama anaerobicamente digerida contendo uma mistura de microrganismos, a mistura de microrganismos incluindo microrganismos que produzem hidrogênio;

b) fluir continuamente o resíduo orgânico no biorreator completamente misturado (14);

c) usar os microrganismos que produzem hidrogênio na lama anaerobicamente digerida para decompor continuamente o resíduo orgânico no biorreator completamente misturado (14) e produzir gás hidrogênio, gás

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ΜΊ dióxido de carbono, e um efluente líquido contendo uma mistura de ácidos graxos voláteis, álcoois primários e mistura de microrganismos;

d) emitir continuamente gás hidrogênio e gás dióxido de carbono do biorreator completamente misturado (14);

e) desvincular o tempo de retenção de sólidos do tempo de retenção hidráulico do efluente líquido por meio de fluir o efluente líquido contendo a mistura de ácidos graxos voláteis, álcoois primários e mistura de microrganismos a um recipiente (16) localizado a jusante do biorreator completamente misturado (14), usando gravidade para decantar e concentrar os microrganismos que produzem hidrogênio ao fundo do recipiente e formar uma biomassa decantada no fundo do recipiente (16) e uma mistura líquida acima da biomassa decantada; e recircular uma porção da biomassa decantada do fundo do recipiente (16) para o reator completamente misturado (14), e descarregar uma porção remanescente da biomassa decantada do fundo do recipiente (16) em uma corrente residual em excesso para controlar uma concentração de microrganismos que produzem hidrogênio em um biorreator completamente misturado (14); e

f) descarregar a mistura líquida do recipiente (16);
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que inclui controlar temperatura do biorreator completamente misturado.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a dita temperatura do biorreator completamente misturado é mantida em uma faixa de temperatura de 20° C a 70° C.
12. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que inclui dispensar qualquer um ou combinação de nutrientes e compostos de ajuste de pH no biorreator completamente misturado (14).
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os nutrientes são qualquer um de uma combinação de

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5/7 compostos contendo nitrogênio, compostos contendo fósforo, traços de metal incluindo ferro, manganês, magnésio, cálcio, cobalto, zinco, níquel e cobre.
14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que ditos compostos de ajuste de pH incluem, mas não são limitados a carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, ácido nítrico, e ácido clorídrico
15. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os microrganismos que produzem hidrogênio incluem qualquer um ou a combinação de Clostridium acetobutyricum, Bacillus thuringiensis, e Clostridium butyricum.
16. Método para produzir continuamente hidrogênio e metano a partir de resíduo orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) alimentar um biorreator completamente misturado (14) com uma lama anaerobicamente digerida contendo uma mistura de microrganismos, a mistura de microrganismos incluindo microrganismos que produzem hidrogênio;

b) fluir continuamente o resíduo orgânico no biorreator completamente misturado (14)

c) usar os microrganismos que produzem hidrogênio para decompor continuamente o resíduo orgânico para produzir continuamente gás hidrogênio, gás dióxido de carbono, e um efluente líquido contendo uma mistura de ácidos graxos voláteis, álcoois primários e mistura de microrganismos;

d) emitir continuamente gás hidrogênio e gás dióxido de carbono do biorreator completamente misturado (14);

e) desvincular o tempo de retenção de sólidos do tempo de retenção hidráulico do efluente líquido por meio de fluir o efluente líquido contendo a mistura de ácidos graxos voláteis, álcoois primários e mistura de microrganismos a um recipiente (16) localizado a jusante do biorreator

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6Π completamente misturado (14), usando gravidade para decantar e concentrar os microrganismos que produzem hidrogênio ao fundo do recipiente e formar uma biomassa decantada no fundo do recipiente (16) e uma mistura líquida acima da biomassa decantada; e recircular uma porção da biomassa decantada do fundo do recipiente (16) para o reator completamente misturado (14), e descarregar uma porção remanescente da biomassa decantada do fundo do recipiente (16) em uma corrente residual em excesso para controlar uma concentração de microrganismos que produzem hidrogênio em um biorreator completamente misturado (14);

f) fluir a mistura líquida do recipiente em um biometanador (22) localizado a jusante do recipiente;

g) usar microrganismos não-decantados na mistura líquida no biometanador (22) para decompor continuamente a mistura de ácidos graxos voláteis e álcoois primários para produzir gás metano e gás dióxido de carbono; e

h) emitir continuamente o gás metano e gás dióxido de carbono do biometanador (22) e continuamente descarregar resíduo líquido contendo orgânicos residuais do biometanador (22).
17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que inclui, antes de fluir a mistura líquida do recipiente (16) no biometanador (22), primeiro flui a mistura líquida do recipiente em um tanque de armazenamento localizado a jusante do recipiente e que está localizado a montante do biometanador (22) para ajustar as taxas de carga da mistura líquida que entra no biometanador (22).
18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que inclui dispensar compostos de ajuste de pH no tanque de armazenamento (26) para ajustar um pH dos conteúdos do tanque de armazenamento.
19. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado

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7/7 pelo fato de que inclui controlar uma temperatura do biorreator completamente misturado (14) e do biometanador (22).
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a dita temperatura do biorreator completamente misturado (14) é mantida em uma faixa de temperatura de 20° C a 70° C.
21. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a dita temperatura do biometanador (22) é mantida em uma faixa de temperatura de 20° C a 70° C.
22. Método de acordo a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que inclui dispensar qualquer um ou uma combinação de nutrientes e compostos de ajuste de pH no biorreator completamente misturado.
23. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que os nutrientes são qualquer um ou uma combinação de compostos contendo nitrogênio, compostos contendo fósforo, metais traço incluindo ferro, manganês, magnésio, cálcio, cobalto, zinco, níquel e cobre.
24. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que os ditos compostos de ajuste de pH incluem, mas não são limitados a carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, ácido nítrico, e ácido clorídrico.
25. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que os microrganismos que produzem hidrogênio incluem qualquer um ou combinação de Clostridium acetobutyricum, Bacillus thuringiensis, e Clostridium butyricum.