BRPI1007427B1 - processo de fabricação de um eletrolisador de alta temperatura ou de uma pilha a combustível de alta temperatura - Google Patents

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Abstract

processo de fabricação de um eletrolisador de alta temperatura “eht” ou de uma pilha a combustível de alta temperatura “sofc processo de fabricação de um eletrolisador de alta temperatura “eht” ou de uma pilha a combustível de alta temperatura “sofc”, compreendendo empilhamento vertical de n células planares elementares em alternância com n + 1 placas de interconexão, cada uma das células elementares sendo constituída por um anodo e um catodo porosos planos perfurados respectivamente dispostos sobre cada uma das faces de um eletrólito denso plano, e juntas brasadas sendo realizadas por infiltração de uma quantidade definida de material de brasagem nos eletrodos em pontos de contato entre as células elementares e as placas de interconexão.

Description

“PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM ELETROLISADOR DE ALTA TEMPERATURA OU DE UMA PILHA A COMBUSTÍVEL DE ALTA TEMPERATURA” DOMÍNIO TÉCNICO [0001] A invenção refere-se a um processo de fabricação de um eletrolisador de alta temperatura (“EHT”, ou “HTE”, ou seja, “High-Temperature Eletrolyzer” em inglês) ou uma pilha a combustível de alta temperatura (“SOFC” ou “Solid Oxide Fuel Cell” em inglês) compreendendo um empilhamento de células elementares.
[0002] O domínio técnico da invenção pode assim ser definido de modo geral como o dos eletrolisadores alta temperatura e das pilhas a combustível alta temperatura e como o dos eletrolisadores alta temperatura e das pilhas a combustível alta temperatura compreendendo um empilhamento de células elementares.
ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR [0003] Em eletrolisadores alta temperatura, o eletrólise da água a alta temperatura é realizada a partir de água vaporizada. A função de um eletrolisador de alta temperatura é transformar o vapor d'água em hidrogênio e em oxigênio de acordo com a reação seguinte:
H2O(g) 2H2 + O2.
[0004] Esta reação é realizada por via eletroquímica nas células do eletrolisador. [0005] Cada célula elementar é como é mostrado na figura 1, constituída de dois eletrodos, a saber, um anodo (1) e um catodo (2), tomando em sanduíche um eletrólito sólido geralmente sob a forma de membrana (3).
[0006] Os dois eletrodos (1,2) são condutores eletrônicos, e o eletrólito (3) é um condutor iônico.
[0007] As reações eletroquímicas são feitas na interface entre cada um dos condutores eletrônicos e o condutor iônico.
[0008] No catodo (2), a semi-reação é a seguinte:
2H2O + e-^ 2H2 + 202-;
[0009] E ao anodo (1), a semi-reação é a seguinte:
2O2-^ O2 + 4e-.
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2/28 [0010] O eletrólito (3), colocado entre os dois eletrodos, é o lugar de migração dos íons O2-(4), sob o efeito do campo elétrico criado pela diferença de potencial imposta entre o anodo (1) e o catodo (2).
[0011] Um reator elementar, representado na figura 2, é constituído de uma célula elementar (5) como a descrita acima, com um anodo (1), um eletrólito (3), e um catodo (2) e de dois conectores monopolares ou mais exatamente dois semiinterconectores (6, 7) que asseguram as funções elétrica, hidráulica e térmica. Este reator elementar é chamado módulo.
[0012] Para aumentar as vazões de hidrogênio e de oxigênio produzidas, e como é mostrado na figura 3, vários módulos elementares são empilhados (8), as células (5) sendo então separadas por interconectores ou placas de interconexão bipolares (9).
[0013] O conjunto dos módulos (8) é posicionado entre duas placas de interconexão superior (10) e inferior (11) que são portadoras das alimentações elétricas e das alimentações de gases (12). Fala-se então de empilhamento ou “stack” (figura 3).
[0014] Existem dois conceitos, configurações, arquiteturas para empilhamentos ou “stacks”:
-os empilhamentos tubulares, nos quais as células são tubos, e
-os empilhamentos planares, nos quais as células são fabricadas sob a forma de placas como na figura 3.
[0015] Na arquitetura planar, as células e os interconectores estão em contato em numerosos pontos. A fabricação do empilhamento, do stack, é submetida a tolerâncias finas quanto à planicidade das células a fim de evitar pressões de contato muito elevadas e uma distribuição não homogênea das tensões, que pode conduzir à fissuração das células.
[0016] As juntas de estanqueidade em um empilhamento, stack, têm por objetivo impedir uma fuga de hidrogênio do catodo para os anodos vizinhos, impedir uma fuga de oxigênio do anodo para os catodos vizinhos, impedir uma fuga de hidrogênio para o exterior do empilhamento, stack, e por último limitar as fugas de vapor d'água
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3/28 dos catodos para os anodos.
[0017] No quadro do desenvolvimento do empilhamento para a eletrólise a alta temperatura (“EHT”), e como é mostrado na figura 4, juntas estanques aos gases (13) assim são realizadas entre as células (5) de eletrólise planares, constituídas cada uma de uma tri-camada cerâmica anodo/eletrólito/catodo, e os interconectores ou placas de interconexão metálicas (9).
[0018] É necessário notar que as dimensões em pm dadas na figura 4 são dadas apenas a título de exemplos.
[0019] Mais precisamente, uma junta é realizada por um lado entre a superfície inferior de cada célula (5) e o semi-interconector superior (14) da placa de interconexão situada debaixo da célula, e por outro lado entre a superfície superior de cada célula e o semi-interconector inferior (15) da placa de interconexão situada acima da célula (5).
[0020] Estas juntas (13) devem geralmente apresentar um vazão de fuga sob ar inferior a 103 Nml/min/mm entre 700°C e 900°C sob um diferencial de pressão de 20 a 500 mbar.
[0021] Para além desta função de estanqueidade, a junta pode, em certos casos, ter funções secundárias de montagem e de condução elétrica. Para certas arquiteturas de empilhamentos, uma peça de cerâmica, chamada suporte de célula, pode ser colocada entre as células e os interconectores; e juntas estanques aos gases então são requeridas igualmente com esta peça suporte de célula.
[0022] Várias soluções de estanqueidade são atualmente estudadas, notadamente: os cimentos ou adesivos cerâmicos, as juntas de vidro ou vitrocerâmicas, as juntas metálicas em compressão, as juntas de mica em compressão, as juntas brasadas e soluções mistas que recorrem a vários destas técnicas.
[0023] Estas juntas devem permitir assegurar as estanqueidades entre a câmara catódica e o exterior, entre a câmara anódica e o exterior, e entre as duas câmaras, e evitar assim as fugas de gases entre as duas câmaras e para o exterior.
[0024] As estanqueidades por brasagem em geral são realizadas entre os
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4/28 materiais densos que são por um lado o eletrólito (3), por exemplo, Zircônio com ítrio e por outro lado os interconectores (9, 14, 15), ou os suportes de célula.
[0025] No caso de células de pilhas a combustível alta temperatura “SOFC” em que o suporte é formado pelo eletrólito e que assim são denominadas células a eletrólito suporte (“ESC” ou “Eletrolyte-Supported Cell” em inglês), os eletrodos são de menores dimensões que o eletrólito de modo que as juntas brasadas realizadas em periferia não estejam em contato com os eletrodos.
[0026] Do mesmo modo, industrialmente, para células “SOFC” com anodo suporte (“ASC” ou “Anode-Supported Cell” em inglês), as dimensões do catodo, elas, são reduzido para poder soldar o interconector sobre o eletrólito, porque o interconector e o eletrólito são ambos constituídos por materiais densos. Existe, portanto, então um inconveniente evidente ligado à perda de superfície dos eletrodos.
[0027] Com efeito, os eletrodos, anodo e catodo, são materiais porosos, apresentando uma porosidade geralmente da ordem de 30-50% em volume e de brasagem de tais materiais porosos apresentam numerosas dificuldades e numerosos inconvenientes.
[0028] Embora certos pedidos de patente, por exemplo, os pedidos WO-A12006/086037; WO-A2-2006/127045; WO-A2-2007/062117 mencionem a possibilidade de brasar eletrodos porosos, nenhuma demonstração da viabilidade de tal processo sem degradação dos eletrodos é feita em escala do grão.
[0029] Mais precisamente, se se tentar realizar uma junta brasada entre estes eletrodos porosos e os interconectores para assegurar uma estanqueidade no sentido da espessura dos eletrodos, a liga de brasagem infiltra-se por efeito capilar em poros sobre distâncias muito grandes, podendo atingir lateralmente, por exemplo, vários mm, o que reduz a sua superfície eletroquimicamente ativa e diminui assim o seu rendimento.
[0030] Diminuindo a temperatura de brasagem de forma a tornar a liga viscosa, pode-se chegar a controlar a sua infiltração nos eletrodos.
[0031] Mas, para empilhamento, stack, isto demanda uma perfeita
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5/28 homogeneidade da temperatura sobre o conjunto do empilhamento, do stack, o que é industrialmente muito difícil de dominar.
[0032] Atualmente, a espessura dos eletrodos porosos é definida a ± 10 pm pelos fornecedores e a cota nominal é susceptível de evoluir ou de ser alterada.
[0033] Diante destes riscos, e apesar dos problemas lembrados acima, a escolha, portanto, foi feita de realizar as estanqueidades interconector/célula sobre os eletrodos porosos. Esta orientação permite uma simplificação notável sobre a especificação geométrica das células.
[0034] Contudo, para efetivamente controlar a cadeia de cotas de um empilhamento, stack, de eletrólise e assim manter todos os contatos elétricos entre os interconectores e os eletrodos, uma sobre-espessura limitada, ou mesmo nenhuma sobre-espessura não deve ser criada pelas juntas brasadas na interface interconector/célula.
[0035] Se uma sobre-espessura é incontornável, ela demanda, quer perfeitamente controlar uma espessura das juntas brasadas para cada célula, quer acrescentar cunhas de espessura, chamadas também espaçadores, quer ainda usinar ou estampar os interconectores com precisões extremas sobre as suas tolerâncias geométricas.
[0036] A primeira solução não é de forma alguma dominada, enquanto as segundas e terceiras soluções complicam o processo de fabricação e devem ser evitadas.
[0037] Existe, portanto, em visto do que precede, uma necessidade para um processo de fabricação de um eletrolisador de alta temperatura ou de uma pilha a combustível de alta temperatura compreendendo um empilhamento vertical de células planares elementares separadas por placas de interconexão, as juntas brasadas estanques aos gases realizando a montagem das células e das placas de interconexão, nas quais as referidas juntas são realizadas entre os interconectores e os eletrodos porosos, e na qual a infiltração da composição de material de brasagem nos eletrodos porosos é controlada perfeitamente, em todas as direções, e
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6/28 notadamente lateralmente, de forma a assegurar uma montagem mecanicamente sólida do conjunto do empilhamento “stack” e não diminuir a superfície eletroquimicamente ativa dos eletrodos.
[0038] Existe ainda uma necessidade para tal processo que permita perfeitamente controlar de maneira simples e confiável, a cadeia de cotas de empilhamento, como a sua espessura total, para manter assim todos os contatos elétricos entre as placas de interconexão e os eletrodos.
[0039] Existe, em particular, uma necessidade para um processo que permite fabricar empilhamentos nos quais as juntas brasadas não apresentam nenhuma sobre-espessura, em outros termos nas quais a parte superior ou inferior destas juntas permanece no plano dos eletrodos que é também o da placa de interconexão (ou do suporte cerâmico) a montar.
[0040] Existe igualmente uma necessidade para tal processo que seja simples, confiável, só comportando um número limitado de etapas e evitando recorrer a etapas complexas, difíceis de controlar, ou dispendiosas.
[0041] O objetivo da presente invenção é fornecer um processo de fabricação de um eletrolisador de alta temperatura compreendendo um empilhamento vertical de n células planares elementares em alternância com n + 1 placas de interconexão, cada uma das células elementares sendo constituída por um anodo e um catodo porosos planos respectivamente dispostos sobre cada uma das faces de um eletrólito denso plano, e as juntas sendo previstas em pontos de contato entre as células elementares e as placas de interconexão, que responda às necessidades enumeradas acima.
[0042] O objetivo da presente invenção é, além disso, fornecer tal processo que não apresente os inconvenientes, limitações, defeitos e desvantagens dos métodos da arte anterior e que resolva os problemas dos processos da arte anterior.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0043] Este objetivo e ainda outros são atingidos, de acordo com a invenção, por um processo de fabricação de um eletrolisador de alta temperatura “EHT” ou de uma pilha a combustível “SOFC” compreendendo um empilhamento vertical de n células
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7/28 planares elementares em alternância com n + 1 placas de interconexão, cada uma das células elementares sendo constituída por um anodo e um catodo porosos planos respectivamente dispostos sobre cada uma das faces de um eletrólito denso plano, e as juntas brasadas sendo previstas em pontos de contato entre as células elementares e as placas de interconexão, neste processo realizam-se as etapas sucessivas seguintes:
a) prepara-se respectivamente um anodo perfurado e um catodo perfurado sobre cada uma das faces do eletrólito, de modo a deixar as primeiras zonas de superfície de cada uma das faces do eletrólito correspondendo aos furos não cobertos pelo anodo ou pelo catodo, estas primeiras zonas não cobertas delimitando uma ou várias segunda(s) zona(s) de superfície de cada uma das faces do eletrólito coberta(s) pelo anodo ou pelo catodo aos lugares previstos das juntas brasadas, mediante o que se obtém uma célula elementar compreendendo um anodo e um catodo perfurados, cada um com uma espessura;
b) deposita-se uma camada de composição de material de brasagem sobre as superfícies do anodo e do catodo correspondendo às segundas zonas, a quantidade de composição de material de brasagem sendo tal que, no estado fundido, ela preencha toda a porosidade na espessura do anodo ou do catodo até a superfície do eletrólito nas segundas zonas, sem que ela exceda além da superfície do anodo ou do catodo de uma espessura de mais de 20% da espessura do anodo ou do catodo, mediante o que se obtém uma célula elementar provida de uma composição de material de brasagem;
c) repetem-se n vezes as etapas a) e b);
d) empilha-se verticalmente sucessivamente uma placa de interconexão depois uma célula;
e) repete-se a etapa d) n vezes, depois se empilha uma última ou n + 1a placa de interconexão;
f) aquece-se o empilhamento formado pelas células elementares providas da composição de material de brasagem e as placas de interconexão a uma temperatura de brasagem suficiente para fazer fundir a composição de material de
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8/28 brasagem, mediante o que a composição de material de brasagem preenche toda a porosidade na espessura do anodo ou do catodo desde a sua superfície até a superfície do eletrólito nas segundas zonas, sem que ela exceda além da superfície do anodo ou do catodo de uma espessura mais de 20% da espessura do anodo ou do catodo;
g) resfria-se o empilhamento desde a temperatura de brasagem até temperatura ambiente mediante o que os eletrólitos e os interconectores são montados pelas juntas brasadas.
[0044] Com vantagem, na etapa b) a quantidade de composição de material de brasagem é tal que, no estado fundido, ela não ultrapasse além da superfície do anodo ou do catodo; e na etapa f), a composição de material de brasagem não ultrapasse além da superfície do anodo ou do catodo.
[0045] Geralmente, previamente à etapa d), posiciona-se sobre um suporte, uma placa terminal inferior do empilhamento, e depois da etapa e) posiciona-se uma placa superior terminal do empilhamento.
[0046] De acordo com um primeiro modo de preparação dos eletrodos perfurados, o anodo e o catodo perfurados podem ser preparados depositando seletivamente uma camada de uma suspensão de um material de anodo, respectivamente de catodo, por exemplo, por serigrafia por meio de uma máscara, apenas sobre as referidas segundas zonas de cada uma das faces do eletrólito depois sinterizando as referidas camadas.
[0047] Assim, com vantagem, pode-se depositar uma camada de uma suspensão de um material de catodo sobre uma face, preferivelmente a face superior do eletrólito, e sinterizar a referida camada, depois pode-se depositar uma camada de uma suspensão de um material de anodo sobre a outra face, preferivelmente a face inferior do eletrólito, e sinterizar a referida camada.
[0048] De acordo com um segundo modo de realização dos eletrodos perfurados, o anodo e os catodos perfurados podem ser preparados preparando um anodo e um catodo completos não perfurados, por exemplo, por serigrafia depois sinterização, e criando em seguida furos por eliminação de matéria, por exemplo,
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9/28 por ablação laser ou usinagem.
[0049] Com vantagem, o eletrólito, o anodo e o catodo podem ser discos, preferivelmente com um eixo central comum, preferivelmente de mesmo diâmetro, e dois anéis concêntricos podem formar as primeiras zonas de uma parte à outra de um terceiro anel formando a segunda zona.
[0050] Com vantagem, a composição de material de brasagem pode ser depositada sobre as segundas zonas por serigrafia através de uma máscara, ou manualmente ou com um robô por meio de uma seringa e um dispensador pneumático.
[0051] Com vantagem, o eletrólito tem uma espessura de 5 a 200 pm, preferivelmente de 50 a 150 pm, preferivelmente ainda de 90 pm.
[0052] Geralmente, o eletrólito é de um material denso que pode apresentar uma porosidade inferior a 10% em volume.
[0053] Com vantagem, o eletrólito pode ser num material escolhido entre as cerâmicas óxidos dopados como zircônio com ítrio, zircônio com escândio e a manganita de lantânio com estrôncio dopada com cério.
[0054] Com vantagem, o anodo e o catodo podem ter uma espessura de 10 para 70 pm, preferivelmente de 40 pm.
[0055] Com vantagem, o anodo e o catodo podem ser de um material poroso apresentando uma porosidade, por exemplo, de 30 a 50% em volume.
[0056] Com vantagem, o anodo e o catodo podem ser independentemente um do outro de um material escolhido entre o cermet óxido de níquel-óxido de cério com gadolínio (NiO-CGO), a manganita de lantânio com estrôncio (La1-xSrMnYO3-õ ou LSM), o cermet NiO-zircônio com ítrio YSZ, os niquelatos (La4NÍ3Ow, La/Nd2NiO4), os cromo-manganitas (LaCeSrCrMnO), as ferritas (La1-xSrXFeYO3-õ), as cobaltitas (La1-xSrxCoYO3-õ) e os titanatos (La4Srn-4TinO3n+2-õ).
[0057] Com vantagem, a etapa f) ou etapa de brasagem pode ser realizada sob ar.
[0058] Com vantagem, o anodo, o catodo e o eletrólito têm superfícies planas idênticas, e preferivelmente que coincidem, e não há, portanto, nenhuma perda de
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10/28 superfície ativa.
[0059] Embora certos pedidos de patente já mencionados acima, notadamente WO-A1-2006/086037; WO-A2-2006/127045;
WO-A2-2007/062117 mencionem a possibilidade de brasar eletrodos porosos, nenhuma demonstração da viabilidade de tal processo sem degradação dos eletrodos é feita em escala do grão.
[0060] O processo de acordo com a invenção comporta uma sequência específica de etapas que nunca foi descrita nem sugerida na arte anterior.
[0061] Na literatura, a utilização de um metal, de uma liga metálica ou de material de brasagem líquido para infiltrar um material poroso e formar um material compósito metal/metal ou metal/cerâmica com propriedades particulares, notadamente quanto às características elétricas, mecânicas, térmicas, ou o peso etc. é certamente correntemente descrito. Esta operação às vezes é seguida de uma operação de brasagem do material assim formado com um segundo material. Tratase, portanto, de um processo apresentando o inconveniente de comportar duas etapas.
[0062] A infiltração de um metal ou uma liga metálica líquida em um poroso ou uma espuma pode também ter por objetivo vedar a porosidade do poroso de modo a torná-lo denso e/ou torná-lo hermético, como é descrito na patente US-B16.355.356, mas, nesta patente, a liga líquida não é utilizada para brasar um terceiro componente.
[0063] A infiltração pode também ter o duplo objetivo de preencher a porosidade de um material poroso ou uma espuma metálica ou cerâmica e de montá-lo mecanicamente, em uma mesma operação, com um terceiro material como é divulgado no pedido de patente WO-A2-91/13462 e na patente US-B2-6.490.146. Nestes documentos, nenhuma função de estanqueidade nem é mencionada nem é procurada e nenhum processo visando controlar a infiltração do metal líquido e impedi-lo em certas zonas é indicado.
[0064] O processo de acordo com a invenção responde, entre outros, ao conjunto das necessidades enumeradas acima, não apresenta os inconvenientes
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11/28 dos processos da arte anterior, e apresenta uma solução aos problemas dos processos da arte anterior.
[0065] De acordo com a invenção a infiltração de material de brasagem em todas as direções é dominada perfeitamente, controlada, por um lado pelo emprego de eletrodos perfurados providos de furos que delimitam as zonas de eletrodo sobre as quais a composição de material de brasagem é aplicada depois fundida, e por outro lado pela utilização de uma quantidade de composição de material de brasagem específica, determinada tal que, no estado fundido, ela preencha toda a porosidade na espessura do anodo ou do catodo até a superfície do eletrólito nas referidas segundas zonas, sem ultrapassar além da superfície “livre” do anodo ou do catodo nestas segundas zonas de uma “altura” igual a mais de 20% da espessura do anodo ou do catodo, e preferivelmente sem ultrapassar além da superfície “livre” do anodo ou do catodo.
[0066] Utilizando, de acordo com a invenção, eletrodos perfurados, apresentando furos, aberturas, a infiltração lateral da composição de material de brasagem, liga de brasagem, é dominada e controlada porque estes furos permitem parar a progressão lateral da composição de material de brasagem líquida.
[0067] De acordo com a invenção, a liga de brasagem preenche a porosidade dos eletrodos ao longo de sua espessura que é geralmente de 10 a 70 pm e atinge o eletrólito sem se infiltrar lateralmente nos eletrodos sobre distâncias geralmente superiores a 1000 pm, e, além disso, a parte superior ou inferior das juntas permanece no plano dos eletrodos que é também o das placas de interconexão. Isto é tornado possível de acordo com a invenção utilizando uma quantidade determinada de composição de material de brasagem que é geralmente inferior ou igual ao volume dos poros a preencher no volume definido pela superfície das referidas segundas zonas do eletrólito, pela superfície correspondente dos eletrodos e pela espessura do eletrodo.
[0068] De acordo com a invenção, a quantidade de composição de material de brasagem, portanto, é calculada de modo que a composição de material de brasagem líquida atinja a interface entre o anodo ou o catodo e o eletrólito levando
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12/28 em conta a porosidade do anodo ou do catodo e também de modo que permaneça apenas uma quantidade de material de brasagem em superfície cuja espessura corresponde a uma espessura inferior ou igual a 20% da espessura dos eletrodos (anodo ou catodo). Preferivelmente, é desejável que não permaneça mais material de brasagem em superfície do catodo ou do anodo, ou seja, que a composição de material de brasagem não ultrapasse além da superfície do catodo ou do anodo. [0069] A quantidade de material de brasagem a acrescentar é calculada a partir da densidade do material de brasagem e do volume a infiltrar, definida pelas larguras e espessuras mínimas da ou das segunda(s) zona(s) e pela porosidade mínima dos eletrodos.
[0070] De acordo com a invenção, as juntas apresentam, portanto, apenas uma sobre-espessura limitado, ou mesmo nenhuma sobre-espessura, não é necessário recorrer a operações longas e complexas para compensar esta sobre-espessura e obtém-se facilmente em um número limitado de etapas um empilhamento respeitando precisamente a cadeia das cotas.
[0071] O processo de acordo com a invenção permite obter um empilhamento estanque aos gases respondendo aos critérios de vazão de fuga, e mecanicamente sólido.
[0072] Notadamente, o processo de acordo com a invenção permite montar uma célula de espessura constante, com poucos defeitos de planicidade, com os interconectores e obter juntas célula/interconector estanques aos gases, por exemplo, em diferenciais de pressão de 200 mbar de 20°C a 900°C. A vazão de fuga medida é, por exemplo, sob ar inferior a 10-3Nml/min/mm a 900°C.
[0073] Em resumo:
-o processo de acordo com a invenção permite assegurar o controle da cadeia de cotas de um “stack” de eletrólise da água em alta temperatura ou de uma pilha a combustível de alta temperatura, por intermédio de juntas estanques aos gases obtidos por meio de material de brasagem infiltrado nos eletrodos da célula,
-o processo de montagem é realizado em uma única etapa e com
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13/28 vantagem sob ar,
-a montagem e a estanqueidade são realizadas em uma única operação sem acrescentar sobre-espessura às peças a empilhar, o que permite controlar a espessura total do empilhamento,
-o desenho dos eletrodos permite controlar a distância de infiltração da composição de material de brasagem ou liga de brasagem,
-o processo de acordo com invenção é simples, confiável, e de um custo baixo. Em particular, o depósito dos eletrodos e de material de brasagem por serigrafia é um processo pouco caro, utilizado correntemente em indústria.
[0074] Outros efeitos e vantagens da invenção aparecerão melhor na leitura da descrição detalhada que vai seguir, feita em referência aos desenhos anexos nos quais:
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0075] -A figura 1 é uma vista esquemática em corte vertical de uma célula elementar de um eletrolisador de alta temperatura (“EHT”);
[0076] -A figura 2 é uma vista esquemática em corte vertical de um reator elementar ou módulo elementar de um eletrolisador de alta temperatura (“EHT”);
[0077] -A figura 3 é uma vista esquemática em corte vertical de um eletrolisador de alta temperatura clássico compreendendo um empilhamento de módulos elementares;
[0078] -A figura 4 é uma vista esquemática em corte vertical de um módulo elementar de um eletrolisador de alta temperatura clássico que mostra as juntas estanques entre a célula e os interconectores inferior e superior;
[0079] -A figura 5 é uma vista esquemática em corte vertical de um dispositivo de moldagem em fita não contínua;
[0080] -A figura 6 é uma vista esquemática em corte vertical ilustrando o princípio do depósito por serigrafia;
[0081] -A figura 7 é uma vista de cima de uma célula de um eletrolisador de alta temperatura compreendendo um eletrodo perfurado depositado sobre um eletrólito na forma de disco;
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14/28 [0082] -A figura 8A é uma vista esquemática em corte vertical antes de brasagem de acordo com a invenção de um módulo elementar de um empilhamento “EHT” que mostra os cordões de material de brasagem depositados sobre os eletrodos;
[0083] -A figura 8B é uma vista esquemática em corte vertical do módulo da figura 8 A após a brasagem de acordo com a invenção que mostra a infiltração de material de brasagem na porosidade dos eletrodos;
[0084] -A figura 9 é uma vista esquemática em corte vertical de um módulo elementar de um empilhamento eletrolisador de alta temperatura ou de um “SOFC” fabricado pelo processo de acordo com a invenção;
[0085] -A figura 10 é uma vista esquemática em corte vertical de um empilhamento de um eletrolisador de alta temperatura ou um “SOFC” fabricado pelo processo de acordo com a invenção;
[0086] -A figura 11 é uma fotografia ilustrando o exemplo 2 que mostra fitas de material de brasagem Ag-Cu, cinzas, de largura 1 mm e de comprimento 5 mm sobrepostas sobre motivos em LSM, pretos, de espessura 50 pm, de comprimento 5 mm e de diferentes larguras (1 mm, 1,5 mm, 2 mm, 2,5 mm e 2,9 mm);
[0087] -A figura 12 é uma fotografia tomada em microscopia eletrônica com varredura (MEB) de um corte do motivo em LSM de largura 1 mm, infiltrado por Ag-Cu, apresentado na figura 11.
[0088] A escala indicada na figura 12 representa 20 pm.
[0089] -A figura 13 é uma fotografia tomada em microscopia eletrônica de varredura (MEB) de um corte do motivo em LSM de largura
1,5 mm, infiltrado por Ag-Cu, apresentado na figura 11.
[0090] A escala indicada na figura 13 representa 20 pm.
[0091] -A figura 14 é uma fotografia que mostra o eletrodo em LSM munido de dois furos anulares preparado no exemplo 3;
[0092] -A figura 15 é uma fotografia mostrando o cordão de massa de material de brasagem Ag-3Cu depositado ao centro da zona situada entre dois furos do eletrodo em LSM preparado no exemplo 3 e mostrado na figura
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14;
[0093] -A figura 16 é uma fotografia de uma maquete, peça preparada por brasagem da célula apresentada na figura 15 (Exemplo 3), de uma peça estampada em Crofer22APU e de uma peça de 2,5 mm de espessura em Crofer 22APU.
[0094] -A Figura 17 é uma vista CAO em corte da maquete, peça apresentada na figura 16.
[0095] -A figura 18 é uma fotografia tomada em microscopia óptica de uma peça obtida por corte da peça apresentada nas figuras 16 e 17.
[0096] A escala indicada na figura 18 representa 100 pm.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODOS DE REALIZAÇÃO PARTICULARES [0097] Em uma primeira etapa do processo de acordo com a invenção preparam-se as células planares anodo/eletrólito/catodo DDI eletrolisador que são constituídas por dois eletrodos, a saber, um anodo e um catodo entre os quais é disposto um eletrólito sólido plano compreendendo duas faces, a saber, uma face superior e uma face inferior.
[0098] Em outros termos, o anodo por um lado e o catodo por outro lado tomam “em sanduíche” o eletrólito sólido e são diretamente cada um em contato com uma das faces do eletrólito.
[0099] A fabricação das células planares anodo/eletrólito/catodo é realizada por um processo conhecido do versado na técnica.
[00100] Em primeiro lugar fabrica-se o eletrólito, que se apresenta geralmente sob forma de uma placa, camada fina, plana de uma espessura geralmente de 50 pm a 200 pm, preferivelmente de 80 a 90 pm.
[00101] O eletrólito é geralmente de um material escolhido entre as cerâmicas, preferivelmente entre as cerâmicas de óxidos dopados como zircônio com ítrio, por exemplo, a 3% mols de Y também denominado 3YSZ, zircônio com escândio também denominado ScSZ, e a manganita de lantânio com estrôncio dopada com cério.
[00102] O eletrólito pode ser preparado, por exemplo, por moldagem em fita não
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16/28 contínua por meio de uma banca de moldagem, como é representado na figura 5. [00103] -A moldagem em fita é uma técnica bem conhecida do versado na técnica para depositar camadas finas a partir de uma suspensão de um pó notadamente de cerâmica(s). Mais precisamente, uma suspensão (51) de um pó da cerâmica em um solvente adequado como o etanol é contida em um reservatório com dispositivo móvel (52), que se desloca (53) em translação sobre um suporte fixo (54) plano, formando-se assim uma fita moldada (55) que seca por evaporação (56) do solvente para dar uma fita “crua” geralmente da espessura precisada acima de 50 pm a 200 pm, preferivelmente de 80 a 90 pm.
[00104] Recorta-se depois a peça crua obtida na sequência da moldagem em fita às formas e as dimensões desejadas por meio, por exemplo, de um suporte ou um laser a gás carbônico.
[00105] A peça crua pode ter uma forma de polígono, por exemplo, uma forma de retângulo ou quadrado, ou ainda uma forma de disco. Ela pode comportar buracos se abrindo para a circulação dos gases.
[00106] A superfície da peça que constitui o eletrólito, ou antes, a superfície do plano principal da mesma é geralmente 100 cm2 a 500 cm2, preferivelmente de 225 a 400 cm2.
[00107] Depois o eletrólito é sinterizado. Este sinterização pode ocorrer em um forno, por exemplo, sob ar. A temperatura de sinterização pode ser geralmente de 1400°C a 1600°C, por exemplo, a cerca de 1500°C, por exemplo, para “3YSZ”.
[00108] Esta operação de sinterização permite eliminar os componentes orgânicos por evaporação, e aglomerar os grãos entre si para formar um material denso, a saber, apresentando uma porosidade geralmente inferior a 10%.
[00109] Procede-se depois à fabricação dos eletrodos sobre cada uma das faces do eletrólito.
[00110] Começa-se por fabricar um primeiro eletrodo sobre uma das faces do eletrólito.
[00111] Por exemplo, pode-se começar por fabricar pelo catodo sobre a face superior do eletrólito.
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17/28 [00112] Depois, fabrica-se um segundo eletrodo sobre a outra face do eletrólito. Por exemplo, pode-se assim fabricar o anodo sobre a face inferior do eletrólito.
[00113] Para fabricar os eletrodos de acordo com a invenção, pode-se proceder em primeiro lugar ao depósito multi-camadas de uma suspensão de material que constitui o eletrodo sobre uma face do eletrólito depois realizar uma sinterização do depósito geralmente sob ar.
[00114] Por multi-camada, entende-se uma sucessão de materiais idênticos ou diferentes apresentando eventualmente um gradiente de composição e/ou de porosidade. O versado na técnica sabe como preparar tais multi-camadas.
[00115] Os materiais preferidos para o catodo “EHT” (anodo em modo “SOFC”) e o anodo EHT (catodo em modo SOFC) são, respectivamente, o cermet óxido de níquel-óxido de cério com gadolínio (NiO-CGO) e a manganita de lantânio com estrôncio (La1-xSerxMnYO3-6 ou LSM).
[00116] Trata-se dos materiais os mais correntemente utilizados hoje em dia industrialmente em modo “SOFC”, mas numerosos outros materiais e combinações podem ser visados, como o cermet NiO-YSZ, os niquelatos (La4NÍ3Ow, La/Nd2NiO4), os cromo-manganitas (LaCeSrCrMnO), as ferritas (La1-xSrXFeYO3-õ), as cobaltitas (La1-xSrxCoYO3-õ) e os titanatos (La4Srn-4TinO3n+2-õ).
[00117] O depósito destas suspensões pode ser realizado por qualquer técnica adequada. A espessura do depósito é tal que permite obter eletrodos de uma espessura de 10 a 70 pm, por exemplo, de 40 pm.
[00118] No entanto, de acordo com a invenção o depósito das camadas de eletrodo é realizado geralmente por serigrafia através de uma dispositivo ou aparelho de serigrafia.
[00119] O princípio da serigrafia é apresentado na figura 6. Ele consiste em depositar sobre uma face (61) do eletrólito (62), por meio de uma máscara metálica (63) munida de malhas (64), de um tamanho, por exemplo, de cerca de 40 pm, e um raspador (65) que se desloca a uma velocidade V, uma suspensão ou tinta compreendendo geralmente um ou vários pós inorgânico(s)-este ou estes pós sendo constituído(s) pelos materiais que constituem o eletrodo e uma parte orgânica
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18/28 constituída por um ou vários compostos orgânicos como ligantes, dispersantes, e plastificantes.
[00120] Com vantagem, a máscara é provida de aberturas (66), por exemplo, de uma largura d que permitem realizar um depósito seletivo sobre as zonas definidas do eletrólito (segundas zonas) deixando zonas não cobertas. Obtém-se assim um depósito serigrafado preferivelmente seletivo (67) de uma espessura e sobre a superfície de uma das faces do eletrólito.
[00121] Assim no caso do catodo, pode-se elaborar e depositar uma tinta à base de NiO e de CGO e no caso do anodo, pode-se elaborar depois depositar uma tinta à base de LSM.
[00122] A sinterização é realizada a uma temperatura que pode ser determinada facilmente pelo versado na técnica.
[00123] A título de exemplo, pode-se realizar o depósito de uma suspensão de um primeiro material de eletrodo, por exemplo, o material de catodo sobre uma das faces do eletrólito depois sinterizar o depósito da suspensão de primeiro material a uma temperatura, por exemplo, de 1200°C em um forno sob ar, para obter assim uma semi-célula eletrólito-catodo.
[00124] Pode-se depois depositar uma suspensão de um segundo material de eletrodo, por exemplo, do material de anodo sobre a outra face do eletrólito depois sinterizar o depósito de suspensão de segundo material, a uma temperatura, por exemplo, de 1050°C em um forno sob ar, para obter assim uma célula completa.
[00125] Os tratamentos térmicos de sinterização permitem eliminar a parte orgânica e ligar o eletrólito e os eletrodos.
[00126] De acordo com a invenção, os eletrodos fabricados devem ser eletrodos perfurados, ou seja, eletrodos apresentando furos ou aberturas, recortados, que atravessam-no de parte em parte no sentido da espessura. Estes furos definem, sobre cada uma das faces do eletrólito, zonas de superfície não cobertas pelo anodo ou pelo catodo, estas primeiras zonas não cobertas delimitando uma ou várias segunda(s) zona(s) de superfície coberta(s) pelo anodo ou pelo catodo ditas zonas “cheias”, nos lugares das juntas brasadas a realizar.
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19/28 [00127] Estes furos podem ter qualquer forma, mas é importante que eles delimitem exatamente a ou as ditas segundas zonas de modo que a composição de material de brasagem líquida seja bem confinada nestas segundas zonas e não possa vazar lateralmente, ou seja, no plano do eletrodo.
[00128] Em um primeiro modo de realização para realizar estes furos, pode-se depositar de maneira seletiva a suspensão ou tinta descrita acima de modo que o depósito não seja efetuado sobre estas primeiras zonas do eletrólito.
[00129] Por exemplo, a utilização de máscaras de serigrafia específicas pode permitir não depositar a tinta de serigrafia nas primeiras zonas de um lado e de outro da segunda zona que estará contato com a liga de brasagem.
[00130] No caso de uma célula a eletrólito suporte na forma de disco, por exemplo, de um diâmetro de 120 mm, os eletrodos são tipicamente na arte anterior discos, por exemplo, de um diâmetro de 110 mm e uma espessura de 40 pm. As células podem igualmente ser quadradas ou retangulares.
[00131] Com máscaras de serigrafia adaptadas, pode-se depositar como é mostrado na figura 7 eletrodos de um diâmetro idêntico ao do eletrólito, por exemplo, 120 mm, e não depositar matéria sobre dois anéis (71) de largura A, por exemplo, de 10 a 500 pm, de um lado e de outro de um anel de eletrodo (72) de largura B, por exemplo, de 50 pm a 1 mm.
[00132] Após o depósito seletivo, procede-se obviamente a uma sinterização nas condições já descritas acima.
[00133] Em um segundo modo de realização para realizar os furos, pode-se fabricar eletrodos completos não perfurados sobre o eletrólito, ou seja, que os eletrodos recobrem toda a superfície subjacente do eletrólito, a superfície dos eletrodos sendo geralmente idêntica à do eletrólito e coincide geralmente com esta. Estes eletrodos completos podem ser fabricados, por exemplo, por depósito de uma suspensão ou tinta, por exemplo, por serigrafia depois sinterização.
[00134] Realiza-se em seguida uma eliminação de matéria para criar os furos, primeiras zonas nos eletrodos completos. A eliminação de matéria pode ser feita, por exemplo, por ablação laser ou usinagem.
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20/28 [00135] No caso de uma ablação laser, o laser a gás carbônico é programado para varrer a superfície que se deseja eliminar correspondendo aos furos do eletrodo. A matéria é eliminada por foto-ablação, que consiste, graças à potência térmica emitida pelo laser, a evaporar a matéria nas zonas selecionadas.
[00136] Na célula com eletrodos perfurados realizados de acordo com a invenção, a superfície dos eletrodos no seu plano principal é geralmente com vantagem idêntica à do eletrólito e coincide geralmente com este. Em outros termos, os eletrodos e o eletrólito coincidem, são sobrepostos perfeitamente e têm globalmente a mesma superfície (abstração feita das juntas), isto é uma vantagem em relação à arte anterior na qual as dimensões dos eletrodos e notadamente do catodo podem ser reduzidas para poder brasar o interconector sobre o eletrólito, e a superfície ativa encontra-se assim diminuída.
[00137] De acordo com a invenção, uma célula a eletrodos perfurados tendo sido realizada como descrito acima, deposita-se depois uma camada de composição de material de brasagem sobre as superfícies do anodo e do catodo que recobrem as segundas zonas de cada uma das faces do eletrólito delimitadas pelas primeiras zonas não cobertas, a quantidade de composição de material de brasagem sendo tal que, no estado fundido, ela preencha toda a porosidade na espessura do anodo ou do catodo até a superfície do eletrólito na ou nas segunda(s) zona(s) de superfície, sem que ultrapasse além da superfície do anodo ou do catodo de uma espessura superior a 20% da espessura do anodo ou do catodo; mediante o que se obtém uma célula elementar provida de uma composição de material de brasagem, sobre as segundas zonas determinadas da superfície dos eletrodos correspondendo aos locais das juntas brasadas assegurando a montagem entre os eletrodos e as placas de interconexão e a estanqueidade.
[00138] Preferivelmente, a quantidade de composição de material de brasagem é tal que ela não ultrapasse de forma alguma além da superfície do anodo ou do catodo chegando até esta superfície, em outros termos nivelando esta superfície do anodo ou do catodo.
[00139] O depósito da composição de material de brasagem pode ser feita por
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21/28 qualquer técnica adequada, a serigrafia sendo contudo uma técnica preferida. [00140] Assim com referência à figura 7, pode-se depositar, por exemplo, por serigrafia, um cordão de material de brasagem de largura C, por exemplo, de 50 pm a 1 mm acima do anel de eletrodo (72) de largura B.
[00141] Para isto, utiliza-se uma máscara de serigrafia que, posicionada acima da célula previamente preparada, permite depositar uma camada de material de brasagem de largura C sobre o anel de eletrodo (72) de largura B.
[00142] A quantidade linear de material de brasagem depositado por serigrafia é da ordem de 0,05 mg/mm.
[00143] A composição de material de brasagem compreende geralmente um pó dos elementos destinados a constituir de material de brasagem colocados em suspensão de maneira clássica em um ligante, cimento orgânico líquido, preferivelmente ao mesmo tempo viscoso e adesivo, a fim de obter uma massa, suspensão, ou tinta que permite o espalhamento homogêneo sobre as superfícies das juntas a brasar. O ligante pode assim ser escolhido para assegurar uma viscosidade da composição de material de brasagem de cerca de 500 Pa.s a uma velocidade de 1 rpm e 25°C (reômetro Brookfield RVT/ABZ “Spindle”).
[00144] O ligante, cimento, se decompõem, geralmente, por exemplo, entre 100 e 300°C sem deixar traços. Pode tratar-se, por exemplo, de uma ligante à base de polivinila butiral e de acetatos.
[00145] O material de brasagem preferido contem pós de prata e de cobre, por exemplo, em uma relação 97/3 em massa misturados a ligantes orgânicos, por exemplo, a cerca de 20% em massa.
[00146] A espessura de material de brasagem depositado é, por exemplo, (ver figura 8A) cerca de 50 pm para uma largura típica de 0,5 mm.
[00147] Este material de brasagem apresenta uma boa molhabilidade sobre os eletrodos, com ângulos de contato de 15° e 33° respectivamente sobre LSM e NiOCGO sob ar a 1050°C. Outras composições de material de brasagem adaptadas à brasagem sob ar podem ser visadas nos sistemas Ag-Cu, Ag-CuO, Ag-Cu-Ti, AgCuO-TiO2, Ag-Cu-Al ou Ag-CuO-Al2O3; esta lista de liga não é exaustiva. Elas
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22/28 apresentam todas a vantagem de aderir sobre numerosas cerâmicas óxidos, incluindo YSZ, e sobre a superfície oxidada de numerosos metais, incluindo utilizados para os interconectores.
[00148] O material de brasagem pode ser depositado por outras técnicas como um robô ou depósito manual com seringa.
[00149] O robô utilizado pode ser, por exemplo, um robô 3 eixos de tipo SCARA® JSR4400N acoplado a um distribuidor pneumático EFD Ultra® 2400 e munido de uma seringa na qual é colocada a massa de material de brasagem a depositar). A pressão de ejeção, a temperatura e a distância seringa-eletrodo são os parâmetros a ajustar para fazer variar a qualidade do depósito.
[00150] A quantidade linear mínima de material de brasagem depositado pelo robô para obter um depósito regular é no mínimo de 0,2 mg/mm.
[00151] O depósito manual, por meio de uma seringa e de um distribuidor pneumático, é muito menos regular que os depósitos realizados com robô.
[00152] O método de depósito preferido é, portanto, a serigrafia que permite depositar as quantidades mais baixas de brasagem.
[00153] Preparam-se da mesma maneira que a descrita acima n células providas de composição de material de brasagem se se desejar fabricar um empilhamento de n células, n é um número inteiro de 100 a 1000, por exemplo, 500.
[00154] A sequência do processo e notadamente a operação de brasagem desenrolam-se geralmente da maneira seguinte:
-posiciona-se, por exemplo, em um forno sob ar sobre um suporte, a placa terminal inferior do empilhamento, “stack” do eletrolisador de alta temperatura;
-empilha-se verticalmente, em alternância, uma placa de interconexão e uma célula munida da sua (ou suas) camada(s) depositada(s) de brasagem,
-a operação precedente é repetida n vez se o stack for constituído de n células depois dispõem-se uma última placa de interconexão (n + 1) sobre a na célula ;
-coloca-se sobre o empilhamento a placa terminal superior do
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23/28 empilhamento “stack”;
-ferramentas colocados no exterior do empilhamento, stack, permitem assegurar um bom alinhamento das diferentes camadas do empilhamento; um peso colocado sobre o empilhamento pode ser acrescentado para facilitar a colocação em contato das peças quando da brasagem;
realiza-se depois e brasagem propriamente dita.
[00155] Para isto, pode-se, por exemplo, aumentar a temperatura do forno desde a temperatura ambiente, por exemplo, 20°C, até temperatura de brasagem compreendida, por exemplo, entre 950°C e 1050°C.
[00156] Este aumento de temperatura pode ser feito, por exemplo, a uma velocidade de 0,5°C/min. Esta rampa de subida em temperatura pode, além disso, eventualmente incluir um patamar de remoção de ligante (para eliminar o ligante orgânica) de brasagem, por exemplo, a uma temperatura de 300 a 500°C durante uma duração de 1 hora e/ou outro patamar para a homogeneização térmica do empilhamento, por exemplo, a uma temperatura 800 a 900°C, durante uma duração, por exemplo, de 10 minutos a 2 horas. O empilhamento é munido de vários termopares que permitem controlar a temperatura em diferentes pontos.
[00157] Observa-se em seguida um patamar à temperatura de brasagem, por exemplo, de 940 a 1100°C durante uma duração de 1 minuto a 2 horas, por exemplo, 1 hora.
[00158] Resfria-se o empilhamento desde a temperatura de brasagem até a temperatura ambiente, por exemplo, de 20°C a uma velocidade, por exemplo, de 0,5°C/min.
[00159] O material preferido para as placas terminais e os interconectores é o Crofer22APU® é produzido por ThyssenKrupp®, mas numerosos outros aços ferríticos podem ser utilizados como o F18TNb de ArcelorMittal®.
[00160] As super-ligas à base de níquel podem também ser empregadas como Haynes 230®.
[00161] As placas terminais e os interconectores podem ser cobertos eventualmente de um depósito protetor de óxido, obtido por depósito físico ou
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24/28 químico em fase vapor, por serigrafia ou projeção plasma, por exemplo.
[00162] Uma colocação em leve pressão do stack pode ser efetuada para assegurar a junção entre placa e eletrodos.
[00163] Como é mostrado nas figuras 8A e 8B, quando do ciclo de brasagem entre a célula (81) constituída por um catodo (82), um eletrólito (83) e um anodo (84), e os interconectores (85, 86), a composição de material de brasagem (87) ou liga de brasagem inicialmente é depositada sobre as superfícies superiores ou inferiores (88) dos eletrodos correspondendo às segundas zonas (89) de superfície do eletrólito, estas segundas zonas sendo delimitadas por primeiras zonas de superfície (810) não cobertas e correspondendo a furos (811) nos eletrodos.
[00164] A composição de material de brasagem passa em seguida, sob o efeito do aquecimento no estado líquido (figura 8B), e infiltra-se por capilaridade na ou nas segunda(s) zona(s) (89), por exemplo, no anel de eletrodo (72) tal como foi representado nas figuras 7, 8A e 8B, veda a sua porosidade reduzindo ao mesmo tempo a sua espessura inicial compatível com um controle da cadeia de cotas, e permite em uma mesma operação montar o eletrólito e os interconectores.
[00165] A brasagem para por efeito capilar nas bordas da segunda zona, por exemplo, do anel (72, 89) ao longo das direções X e Y; a infiltração capilar é governada pelo raio dos poros; quando este raio se torna infinito, o comprimento de infiltração torna-se nulo. Na direção Z, a quantidade de brasagem é calculada de modo que atinja a interface eletrólito, por exemplo, zircônio/eletrodo (superfície 89) levando em conta a porosidade deste último (Figura 8B), mas também de modo que a brasagem em superfície do eletrodo seja de uma espessura inferior ou igual a 20% da espessura do eletrodo, com vantagem para que não permaneça mais material de brasagem em superfície (88) do eletrodo, e que assim a cadeia de cotas do stack seja respeitada.
[00166] Um módulo elementar de um eletrolisador de alta temperatura (ou de um SOFC) fabricado pelo processo de acordo com a invenção é representado na figura
9. Este módulo elementar compreende uma célula (91) com um catodo (92), por exemplo, de uma espessura de 30 pm, um eletrólito (93), por exemplo, de uma
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25/28 espessura de 80 a 200 pm, e um anodo (94), por exemplo, de uma espessura de 30 pm. Este módulo compreende, além disso, (semi) interconectores inferior (95) e superior (96) que pertencem respectivamente às placas de interconexão superior e inferior do empilhamento. Os interconectores (95, 96) são, graças ao processo de acordo com a invenção, montados diretamente sobre o anodo (94) e o catodo (92) por juntas brasadas estanques (97) realizadas na porosidade destes eletrodos sem que nenhum sobre-espessura possa ser distinguida e sem que nenhuma infiltração lateral de brasagem nos eletrodos seja visível. Com efeito, graças ao processo de acordo com a invenção a infiltração lateral de material de brasagem foi controlada perfeitamente assim como o enchimento da porosidade na espessura dos eletrodos. [00167] É necessário notar que as espessuras e dimensões mencionadas na figura 9 são dadas apenas a título de exemplos e não são em nenhum caso limitativas.
[00168] Um empilhamento de um eletrolisador de alta temperatura (ou um SOFC) fabricado pelo processo de acordo com a invenção é representado na figura 10, ele é constituído por empilhamento de módulos como o da figura 9 entre uma placa superior terminal (98) e uma placa inferior terminal (99).
[00169] Graças ao processo da invenção, ele pode ser montado definitivamente em uma única etapa de brasagem e apresenta cotas precisamente controladas devido ao controle da infiltração de material de brasagem nos eletrodos que definem assim juntas perfeitamente dimensionadas e delimitadas.
[00170] Este empilhamento é provido igualmente de passagens (910) para a alimentação e a evacuação dos gases.
[00171] O processo de acordo com a invenção pode ser aplicável não somente aos eletrolisadores alta temperatura “EHT” como às pilhas a combustível com eletrólito sólido “SOFC”, mas também qualquer outro sistema eletroquímico funcionando em alta temperatura e comportando um empilhamento de unidades, células elementares como, por exemplo, geradores de oxigênio ou as membranas de separação de gases.
[00172] A invenção será agora descrita em referência aos exemplos seguintes,
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26/28 dados a título ilustrativo e não limitativo.
EXEMPLOS:
EXEMPLO 1:
[00173] Um corpo de prova de estanqueidade constituído de uma célula de diâmetro 56 mm e de um interconector em “Crofer22APU” foi brasado através do seu eletrodo em LSM.
[00174] A 800°C, sob um diferencial de pressão de 200 mbar, a vazão de fuga medida era inferior a 5,6. 10-4 Nml/min/mm.
[00175] A título comparativo, com corpos de prova idênticos para os quais a junta brasada é realizada entre o eletrólito e o interconector, a vazão de fuga medida é inferior a 2.10-4 Nml/min/mm.
EXEMPLO 2:
[00176] Motivos em LSM de espessura 50 pm, de comprimento 5 mm e de diferentes larguras (1 mm, 1,5 mm, 2 mm, 2,5 mm e 2,9 mm) foram realizados por serigrafia sobre um suporte de zircônio com ítrio.
[00177] Após sinterização dos motivos de LSM, fitas de material de brasagem de prata-cobre de largura 1 mm e de comprimento 5 mm foram sobrepostos sobre estes motivos por serigrafia.
[00178] Na fotografia da figura 11, pode-se observar fitas de material de brasagem Ag-Cu, cinzas, sobre os motivos de LSM, pretos.
[00179] Cada fita tinha uma massa de 0,79 mg, o que representa uma quantidade linear de material de brasagem de 0,16 mg/mm.
[00180] A infiltração de material de brasagem Ag-Cu na porosidade dos motivos de LSM foi realizada por tratamento térmico sob ar a 970°C durante 2 minutos. A amostra de zircônio foi recortada depois a semi-comprimento dos motivos, revestida em uma resina e polida até ao grão 1 pm de forma a observar a distribuição de material de brasagem no LSM e quantificar a percentagem de porosidade infiltrada. Os cinco motivos de LSM infiltrados de Ag-Cu foram observados em microscopia óptica. Nenhum apresentava resíduo metálico em superfície, exceto algumas ilhotas de CuO de 3-4 pm de espessura. As taxas de enchimento da sua porosidade foram
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27/28 estimadas aproximadamente por análise de imagens e dadas na tabela 1, abaixo.
Motivo de Motivo de Motivo de Motivo de Motivo de
LSM LSM LSM LSM LSM
1 mm 1,5 mm 2 mm 2,5 mm 2,9 mm
85% 70% 60% 50% 40%
abela 1: Taxa de enchimento dos 5 motivos de LSM [00181] Para todos os motivos, foi confirmado que o material de brasagem atingiu a interface LSM poroso/YSZ denso por infiltração capilar e foi parado bem nas bordas dos motivos.
[00182] Os motivos de LSM de largura 1 mm e 1,5 mm foram observados igualmente em corte por microscopia eletrônica de varredura.
[00183] O corte do motivo de LSM de largura 1 mm é apresentado na figura 12 e a do motivo de LSM de largura 1,5 mm na figura 13.
EXEMPLO 3:
[00184] Um eletrodo em LSM de 50 pm de espessura foi depositado por serigrafia sobre um disco zircônio com ítrio (YSZ) de diâmetro 56 mm, depois sinterizado.
[00185] Um eletrodo em NiO-CGO serigrafado de maneira simétrica sobre a outra face do eletrólito. O eletrodo de LSM era munido duas perfurações, furos, anulares permitindo separar a zona ativa do eletrodo da zona sobre a qual é realizada depois a junta brasada (Figura 14). A zona da junta tinha 1,45 mm de larga e os furos 0,5 mm.
[00186] Um cordão de massa de material de brasagem Ag-3Cu (151) foi depositado depois através de um robô ao centro da zona (152) situada entre duas perfurações (153, 154) (Figura 15). A quantidade linear de material de brasagem era de 0,22 mg/mm.
[00187] Uma maquete, constituída desta célula, de uma peça estampada de Crofer22APU e uma peça de espessura 2,5 mm de Crofer22APU, foi brasada depois sob ar a 970°C.
[00188] A figura 16 apresenta esta maqueta após a brasagem.
[00189] A figura 17 é uma vista CAO em corte desta peça, permitindo visualizar a
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28/28 zona de brasagem entre o estampado em Crofer22APU e o eletrodo em LSM perfurado.
[00190] Mais precisamente na figura 17 são representadas a peça “espessa” de Crofer22APU (171), estampada de Crofer 22APU (172), a junta brasada (173), e o eletrodo de LSM perfurado (174).
[00191] Após brasagem, a peça foi recortada em seis pedaços na forma de porções de camembert; dois dos pedaços foram revestidos e polidos para avaliar a qualidade das interfaces brasadas e a taxa de enchimento do LSM pela brasagem.
[00192] Quando do corte, as peças foram deslaminadas (185) a nível do espinélio (Cr, Mn)3O4 situada em superfície do Crofer22APU.
[00193] Observações das peças foram realizadas em microscopia óptica (Figura 18).
[00194] Na figura 18, identifica-se estampagem em Crofer22APU (181), o LSM infiltrado por Ag-3Cu (182), o YSZ (183), e o NiO-CGO (184), bem como o fenômeno de deslaminação (185).
[00195] Estas observações em microscopia óptica mostraram que:
1) não se nota material de brasagem residual em superfície do LSM;
2) o material de brasagem infiltrou-se até o YSZ;
3) o material de brasagem foi parado pelas perfurações.
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Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de fabricação de um eletrolisador de alta temperatura “EHT” ou de uma pilha a combustível de alta temperatura “SOFC”, compreendendo um empilhamento vertical (8) de n células planares elementares (5, 81, 91) em alternância com n + 1 placas de interconexão (9, 14, 15, 85, 86, 95, 96), cada uma das células elementares (5, 81, 91) sendo constituída por um anodo poroso plano (1, 84, 94) e um catodo poroso plano (2, 82, 92) respectivamente dispostos sobre cada uma das faces de um eletrólito denso plano (3, 83, 93), e as juntas brasadas (13, 97) sendo previstas em pontos de contato entre as células elementares (5, 81, 91) e as placas de interconexão (9, 14, 15, 85, 86, 95, 96), processo caracterizado pelo fato de que se realiza as etapas sucessivas seguintes:
    a) prepara-se respectivamente um anodo perfurado (84) e um catodo perfurado (82) sobre cada uma das faces do eletrólito (83), de forma a deixar primeiras zonas de superfície (810) de cada uma das faces do eletrólito (83) correspondendo aos furos (811) não cobertos pelo anodo (84) ou pelo catodo (82), estas primeiras zonas não cobertas (810) delimitando segunda(s) zona(s) de superfície (89) de cada uma das faces do eletrólito coberta(s) pelo anodo (84) ou pelo catodo (82) nos lugares previstos das juntas brasadas, mediante o que se obtém uma célula elementar (81) compreendendo um anodo (84) perfurado (811) e um catodo (82) perfurado (811), cada um com uma espessura;
    b) deposita-se uma camada de composição de material de brasagem (87) sobre as superfícies (88) do anodo (84) e do catodo (82) correspondendo às segundas zonas (89), a quantidade de composição de material de brasagem (87) sendo tal que, no estado fundido, ela preencha toda a porosidade na espessura do anodo (84) ou do catodo (82) até a superfície do eletrólito nas segundas zonas (89), sem que ela exceda além da superfície (88) do anodo (84) ou do catodo (82) de uma espessura de mais de 20% da espessura do anodo (84) ou do catodo (82), mediante o que se obtém uma célula elementar (81) provida de uma composição de material de brasagem (87);
    c) repetem-se n vezes as etapas a) e b);
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  2. 2/4
    d) empilha-se verticalmente sucessivamente uma placa de interconexão (85, 86, 95, 96) e depois uma célula (81);
    e) repete-se a etapa d) n vezes, depois empilha-se uma última ou n + 1 placa de interconexão (98);
    f) aquece-se o empilhamento formado pelas células elementares (81) providas da composição de material de brasagem (87) e das placas de interconexão (85, 86) a uma temperatura de brasagem suficiente para fazer fundir a composição de material de brasagem (87), mediante o que a composição de material de brasagem (87) preenche toda a porosidade na espessura do anodo (84) ou do catodo (82) desde a sua superfície (88) até a superfície do eletrólito nas segundas zonas (89), sem que exceda além da superfície (88) do anodo (84) ou do catodo (82) de uma espessura de mais de 20% da espessura do anodo (84) ou do catodo (82);
    g) resfria-se o empilhamento desde a temperatura de brasagem até temperatura ambiente mediante o que os eletrólitos (93) e os interconectores (95, 96) são montados pelas juntas brasadas (97).
    2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa b) a quantidade de composição de material de brasagem é tal que, no estado fundido, ela não ultrapasse além da superfície do anodo ou do catodo; e na etapa f), a composição de material de brasagem não ultrapasse além da superfície do anodo ou do catodo.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que previamente à etapa d), posiciona-se, sobre um suporte, uma placa terminal inferior do empilhamento, e em sequência à etapa e) posiciona-se uma placa superior terminal do empilhamento.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o anodo e o catodo perfurados são preparados depositando seletivamente uma camada de uma suspensão de um material de anodo, respectivamente de catodo, por exemplo, por serigrafia por meio de uma máscara, apenas sobre as referidas segundas zonas de cada uma das faces do eletrólito depois sinterizando as referidas camadas.
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    3/4
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que se deposita uma camada de uma suspensão de um material de catodo sobre uma face, preferivelmente a face superior do eletrólito, e sinteriza-se a referida camada, depois se deposita uma camada de uma suspensão de um material de anodo sobre a outra face, preferivelmente a face inferior do eletrólito, e sinteriza-se a referida camada.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o anodo e o catodo perfurados são preparados preparando um anodo e um catodo completos não perfurados, por exemplo, por serigrafia depois sinterização, e criando depois os furos por eliminação de matéria, por exemplo, por ablação a laser ou usinagem.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição de material de brasagem é depositada sobre as segundas zonas por serigrafia por meio de uma máscara, ou manualmente ou com um robô por meio de uma seringa e um dispensador pneumático.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o eletrólito tem uma espessura de 5 a 200 pm, preferivelmente de 50 a 150 pm, preferivelmente ainda de 90 pm.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o eletrólito é em um material denso apresentando uma porosidade inferior a 10% em volume.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o eletrólito é de um material escolhido entre as cerâmicas de óxidos dopadas como zircônio com ítrio, zircônio com escândio e a manganita de lantânio com estrôncio dopada com cério.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o anodo e o catodo têm uma espessura de 10 a 70 pm, preferivelmente de 40 pm.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o anodo e o catodo são de um material poroso
    Petição 870190113430, de 06/11/2019, pág. 10/15
    4/4 apresentando uma porosidade de 30 a 50% em volume.
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o anodo e o catodo são independentes um do outro em um material escolhido entre o cermet óxido de níquel-óxido de cério com gadolínio (NiO-CGO), a manganita de lantânio com estrôncio (La1-xSrxMnYO3-õ ou LSM), o cermet NiO-zircônio com ítrio YSZ, os niquelatos (La4Ni3O10, La/Nd2NiO4), os cromo-manganitas (LaCeSrCrMnO), as ferritas (La1-xSrXFeYO3-õ), as cobaltitas (La1-xSrxCoYO3-õ) e os titanatos (La4Srn-4TinO3n+2-õ).
  14. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa f) ou a etapa de brasagem é realizada sob ar.
  15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o anodo, o catodo e o eletrólito têm superfícies planas idênticas, e preferivelmente que coincidem.
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