BRPI1008844A2 - Oligomerização de compostos olefínicos na presança de um catalisador de oligomerização ativado - Google Patents
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Abstract
oligomerização de compostos olefínicos na presença de um catalisador de oligomerização ativado a presente invenção refere-se à oligomerização de compostos olefínicos na presença de um catalisador de oligomerização ativado. a invenção também se estende a uma maneira específica para prover um catalisador de oligomerização ativado. de acordo com a presente invenção é provido um processo para a produção de um produto oligomérico através da oligomerização de pelo menos um composto olefínico, o processo incluindo (a) prover um catalisador de oligomerização ativado através da combinação em qualquer ordem de (iii) uma fonte de cromo; iv) um composto de ligação da fórmula (r1)m x1 (y) x2 (r2)n, em que : x1 e x2 são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o referido átomo oxidado por s, se, n ou o em que a valência de x1 e/ou de x2 permitem essa oxidação; y é um grupo de ligação entre x1 e x2 cujo grupo de ligação contém pelo menos um átomo de nitrogênio que está diretamente ligado a x1 ou x2 ; m e n são independentemente o, 1 ou um número inteiro maior; e r1 e r2 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila , e os respectivos grupos r1 são os menos ou diferentes quando m > 1; e os respectivos grupos r2 são os menos ou diferentes quando m > 1; in) um ativador de catalisador que é um composto de organoboro que inclui um cátion e um ânions não coordenador da fórmula geral [(r10)x l* - h]+ [b(r20)4] na qual l* é um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em n, se p, o cátion [(r10)x l* - h]+ é um ácido de bronsted, x é um número inteiro de 1, 2 ou 3 e cada r10 é o mesmo ou diferente quando x é 2 ou 3 e cada um é -h, grupo hidrocarbila ou um grupo hetero hidrocarbila, contanto que pelo menos um de r10 compreenda pelo menos 6 átomos de carbono e também contanto que o número total de átomos de carbono em (r1º)x coletivamente seja maior do que 12. r20 independentemente em qualquer ocorrência é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais de hidreto, dialquilamino, halogeneto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída com halo, alcóxido substituído com halo, arilóxi substituído com halo e uma parte de anel aromático substituída com halo com pelo menos um substituinte de halogênio no anel aromático; e (iv) um solvente alifático; e (b) pondo em contato o pelo menos um composto olefínico com o catalisador de oligomerização ativado para a produção de um produto oligomérico.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para OLIGOMERIZAÇÃO DE COMPOSTOS OLEFÍNICOS NA PRESENÇA DE UM CATALISADOR DE OLIGOMERIZAÇÃO ATIVADO.
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se à oligomerização de compostos olefínicos na presença de um catalisador de oligomerização ativado. A invenção também se estende a uma maneira específica para prover um catalisador de oligomerização ativado.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
Uma quantidade de tecnologias de oligomerização diferentes é conhecida para a produção de α-olefinas. Alguns desses processos, incluindo o Shell Higher Olefins Process e tecnologias do tipo de Ziegler tem sido resumidas na WO 04/056479 A1. O mesmo documento também descreve que a técnica anterior (como por exemplo, a WO 03/053891 e WO 02/04119) informa que os catalisadores com base em cromo e que contem ligantes heterocromáticos com ambos os hetero átomos de fósforo e de nitrogênio, catalisam de forma seletiva a trimerisação do etileno para o 1-hexeno.
Processos nos quais metais de transição e ligantes hetero aromáticos são combinados para a formação de catalisadores para a trimerização, tetramerização, oligomerização e polimerização de compostos olefínicos tem sido descritos em pedidos de patente diferentes tais como as WO 03/053890 A1 , WO 03/053891 , WO 04/056479 A1 , WO 04/056477 A1 , WO 04/056480 A1 , WO 04/056478 A1 , WO 05/123884 A2, WO 05/123633 A1 e a patente U.S. No 7.285.607.
Os catalisadores usados nos processos de trimerização, tetramerização, oligomerização ou polimerização todos incluem um ou mais ativadores para ativar o catalisador. Tal ativador é um composto que gera um catalisador ativo quando o ativador é combinado com o catalisador.
Os ativadores adequados incluem compostos de organo alumínio, compostos de organoboro, sais orgânicos, tais como brometo de metil lítio e metil magnésio, ácidos e sais inorgânicos, tais como o eterato do ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexaflúor antimonato de só2/35 dio e os semelhantes.
Um ativador de catalisador comum usado em combinação com catalisadores com base em Cr para a oligomerização de compostos olefinicos é o alquilaluminoxano, especificamente o metilaluminoxano (MAO). É bem conhecido que o MAO inclui quantidades significativas de alquilalumínio na forma de trimetilaluminio (TMA), e em efeito o ativador de catalisador é uma combinação de TMA e MAO. O MAO também pode ser substituído com MAO modificado (MMAO).
Os ativadores que contêm compostos de alumínio são caros, na medida em que eles tem um impacto significativo parte econômica do processo das tecnologias de oligomerização de olefina que utiliza essa classe de ativadores. Por essa razão, é desejável a operação de processos comerciais de oligomerização em baixas concentrações de ativador. No entanto, no caso em que um composto que contém alumínio foi usado como um ativador para catalisadores de oligomerização com base em metal de transição, foi descoberto que nas condições de concentrações iniciais baixas de alumínio (como por exemplo < 6 mmols/), resultaram baixas taxas de reação e altos níveis de formação de sólidos indesejáveis ( polietileno (PR) e ceras) quando o etileno foi oligomerizado. Isso apresentou um obstáculo principal uma vez que as concentrações finais de alumínio durante a catálise é necessária e desejável com relação a uma operação comercial com sucesso.
O uso de compostos de organoboro como ativador de catalisador é conhecido
A WO 07/088329 se relaciona com um sistema de catalisador de metal de transição para a trimerização e a tetramerização de olefinas. O sistema de catalisador compreende um composto de metal de transição, especificamente compostos metálicos de cromo, um ligante de difosfina e um ativador de catalisador. A especificação menciona que o ativador do catalisador pode ser um composto de organoalumínio, um composto de organoboro ou um ácido e sal inorgânicos. No entanto ela não contém especificações com relação ao uso de qualquer um dos compostos de organoboro mencionados na mesma como um ativador. Esses compostos de organoboro são
3/35 como estão mencionados nas linhas de 18 - 23 na pagina 5 daquela especificação. As exemplificações do processo para a trimerização e a tetramerização do etileno providas pela WO 07/ 088329 são todos executados tanto em clorobenzeno ou tolueno e nenhum exemplo dos processos executados em solventes alifáticos é provido.
A U.S. 5.919.983, se refere a um ativador de catalisador para ser usado na polimerização de α-olefina, com a utilização de catalisadores de polimerização de Ziegler-Natta e Metalloceno para a formação de polímeros de alto peso molecular. Os ativadores relatados são os sais de boro que compreendem respectivamente um cátion que é um ácido de Brosnted capaz de doar um próton, e um ânion não coordenador inerte que inclui um átomo de boro. A pessoa versada na técnica sabe que a tecnologia de polimerização de Ziegler-Natta e Metalloceno pertence a um campo diferente da técnica e é fundamentalmente diferente com relação às tecnologias de oligomerização seletiva.
Na IPCOM000031729D, publicada em 7 de outubro de 2004, ativadores contendo boro foram usados para a ativação se sistemas de catalisação de oligomerização seletivos em tolueno ou em um solvente aromático. Quando [Ph3C]+[B(C6F5)4] e B(C6F5)3 foram usados para a ativação desses catalisadores foi obtida uma baixa produtividade com as produtividades mais elevadas ficando em torno de 15000 g/gCr.
Foi agora descoberto que os ativadores de borato descritos aqui, neste pedido de patente levam a uma produtividade aumentada dos catalisadores de oligomerização, quando usados na presença de um solvente alifático.
Os inventores da presente invenção descobriram em consequência que a utilização de ativadores de borato nos processos de oligomerização descritos mais abaixo aqui, neste pedido de patente, resultam na ativação melhorada dos catalisadores, eficiência aumentada dos catalisadores e redução na formação de sólidos, cujos aperfeiçoamentos são referidos coletivamente aqui, neste pedido de patente como uma produtividade aumentada do catalisador ativado.
4/35
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
De acordo com a presente invenção, é provido um processo para a produção de um produto oligomérico através da oligomerização de pelo menos um composto olefínico, o processo incluindo:
(a) prover um catalisador de oligomerização ativado através da combinação em qualquer ordem.
(i) uma fonte de cromo;
(ii) um composto de ligação da fórmula (R1)m X1(Y)X2(R2)n na qual: X1 e X2 são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o referido átomo oxidado por S, Se, N ou O em que a valência de X1 e/ou de X2 permitem essa oxidação;
Y é um grupo de ligação entre X1 e X2 cujo grupo de ligação contém pelo menos um átomo de nitrogênio que está diretamente ligado a X1 ou x2;
men são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior; e
R1 e R2 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila, e os respectivos grupos R1 são os mesmos ou diferentes quando n > 1;
(iii) um ativador de catalisação que é um composto de organoboro que inclui um cátion e um ânion não coordenador da fórmula geral [(R10)x L*-H]+ [B(R20)4r na qual L* é um átomo selecionado ma partir do grupo que consiste em N, S e P;
o cátion [(R10)x L* - H]+ é um ácido de Bronsted;
x é um número inteiro 1, 2 ou 3;
cada R10 é o mesmo ou é diferente quando x for 2 ou 3 e cada um é um -H, grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila;
contanto que pelo menos um de R10 compreenda pelo menos 6 átomos de carbono e contanto ainda que o número total de átomos de car5/35 bono em (R10), coletivamente, seja maior do que 12;
R20 independentemente em cada ocorrência é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais de hidreto, dialquilamino, halogeneto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída com halo, alcóxido substituído com halo, arilóxi substituído com halo e uma parte de anel aromático substituída com halo com pelo menos um substituinte de halogênio no anel aromático; e (iv) um solvente alifático; e (b) pondo em contato o pelo menos um composto olefinico com o catalisador de oligomerização ativado para a produção de um produto oligomérico.
De acordo com a presente invenção também é provido um processo para a ativação de um catalisador de oligomerização para a produção de um produto oligomérico, o processo compreendendo a combinação, em qualquer ordem de (i) uma fonte de cromo;
(ii) um composto de ligação da fórmula (R1)m X1(Y)X2(R2)n na qual: X1 e X2 são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o referido átomo oxidado por S, Se, N ou O em que a valência de X1 e/ou de X2 permitam essa oxidação;
Y é um grupo de ligação entre X1 e X2 cujo grupo de ligação contém pelo menos um átomo de nitrogênio que está diretamente ligado a X1 ou x2;
men são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior; e
R1 e R2 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila, e os respectivos grupos R1 são os mesmos ou diferente quando m>, e os respectivos grupos R2 são os mesmos ou diferentes quando n > 1 (iii) um ativador de catalisação que é um composto de organobo
6/35 ro que inclui um cátion e um ânion não coordenador da fórmula geral [(R10)xL* - H]+ [B(R20)4r na qual L* é um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em N, S e P;
o cátion [(R10)x L* - H]+ é um ácido de Bronsted;
x é um número inteiro 1, 2 ou 3;
cada R10 é o mesmo ou é diferente quando x for 2 ou 3 e cada um é um -H, grupo hidrocarbila ou um grupo heterohidrocarbila;
contanto que pelo menos um de R10 compreenda pelo menos 6 átomos de carbono e contanto ainda que o número total de átomos de carbono em (R10), coletivamente, seja maior do que 12;
R20 independentemente em cada ocorrência é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais de hidreto, dialquilamino, halogeneto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída com halo, alcóxido substituído com halo, arilóxi substituído com halo e uma parte de anel aromático substituída com halo com pelo menos um substituinte de halogênio no anel aromático; e (iv) um solvente alifático.
Nesta especificação, se aplicam as seguintes definições:
A expressão composto olefínico indica uma olefina ou qualquer composto que inclua uma ligação dupla de carbono a carbono e a parte olefínica tem o significado correspondente;
Um grupo hidrocarbila é um grupo trivalente formado através da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um hidrocarboneto;
Um grupo hidrocarbileno é um grupo divalente formado através da remoção de dois átomos de hidrogênio a partir do mesmo ou de átomos de carbono diferentes em um hidrocarboneto, as valências livres resultantes dos quais não estão envolvidas em uma ligação dupla;
Um grupo hetero- hidrocarbila é um grupo univalente formado através da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um hetero hidrocarboneto que inclua pelo menos um hetero átomo (isto é, não sendo H ou C) e cujo grupo se liga com outras partes através das valências livres resul7/35 tantes naquele átomo de carbono;
Um grupo hetero-hidrocarbileno é um grupo divalente formado através da remoção de dois átomos de hidrogênio a partir do mesmo ou de átomos de carbono diferentes em uma hetero hidrocarboneto, as valências livres dos qual não estão envolvidas em uma ligação dupla e cujo grupo se liga com outras partes através das valências livres resultantes nesse ou nesses átomos de carbono; e
Um grupo organo-heterila é um grupo univalente que contem átomos de carbono e pelo menos um hetero átomo, e que tem a sua valência livre em um outro átomo que não o átomo de carbono.
O catalisador de oligomerização da presente invenção é de preferência um catalisador de trimerização ou um catalisador de tetramerização.
O processo de oligomerização para a produção de um produto oligomérico é de preferência um processo de trimerização para a produção de um produto trimérico através da utilização de um catalisador de trimerização ou um processo de tetramerização para a produção de um produto tetramérico através da utilização de um catalisador de tetramerização.
Os inventores da presente invenção descobriram de forma surpreendente que sob as condições estabelecidas acima, a solubilidade do ativador de catalisador é aumentada em compostos alifáticos. Além disso, a oligomerização na presença de um catalisador ativado dessa forma não resulta em produtos de alta polimerização não aceitáveis tais como a formação de sólidos (polietileno (PE) e ceras).
Catalisador de Oligomerização
O catalisador de oligomerização pode ser qualquer catalisador de oligomerização adequado.
Em uma modalidade da invenção, o catalisador de oligomerização inclui uma combinação de:
(i) uma fonte de cromo;
(ii) um composto de ligação da fórmula (R1)mX1 (Y) X2 (R2)n na qual: X1 e X2 são independentemente um átomo selecionado
8/35 a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o referido átomo oxidado por S, Se,
N ou O em que a valência de X1 e/ou de X2 permitem essa oxidação;
Y é um grupo de ligação entre X1 e X2 cujo grupo de ligação contém pelo menos um átomo de nitrogênio que está diretamente ligado a X1 ou X2;
men são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior; e
R1 e R2 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila , e os respectivos grupos R1 são os menos ou diferentes quando n > 1.
Fonte de cromo (I):
A fonte de cromo pode ser um sal inorgânico, um sal orgânico, um composto de coordenação ou um complexo organometálico de cromo.
De preferência a fonte de cromo é selecionada a partir do grupo que consiste em complexo de tricloreto de tristetra-hidrofurano de cromo; (benzeno) tricarbonil cromo; octanoato de cromo (III); cromo hexacarbonila; acetilacetonato de cromo (III); naftenato de cromo (III); 2-etilhexanoato de cromo (III); acetato de cromo (III); 2,2,6,6-tetrametilheptadionato de cromo (III), cloreto de cromo (III). De preferência ele é o acetilacetonado de cromo (Hl).
Composto de ligação (II)
X1 e X2 podem ser um doador potencial de elétron para a coordenação com o cromo referido em (I).
Um doador de elétron é definido como qualquer entidade que doa elétrons usados na química, incluindo covalente dativo, formação de ligação.
X1 e X2 podem ser independentemente oxidados por S, Se, N ou O.
X1 e X2 podem ser independentemente fósforo, ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O. De preferência X1 e X2 são o mesmo e de preferência ambos são P.
9/35
Será observado que men são dependentes de fatores tais como a Valencia e o estado de oxidação de X1 e X2 , formação da ligação de Y com X1 e X2 respectivamente, e formação da ligação de R1 e R2 com X1 e X2 respectivamente. De preferência ambos omen não são 0.
De preferência o composto de ligação é um ligante bidentado.
De preferência o composto ligante é da fórmula:
R3
X’
R4
X2
R5
R6 na qual Y é como definido aqui, neste pedido de patente, X1 e X2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico antimônio e bismuto e R3 até R6 são cada um independentemente um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila .
De preferência, X1 e X2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em fósforo e nitrogênio.
De preferência, X1 e X2 são o mesmo. De preferência, ambos X1 e X2 são fósforo.
Um ou mais de R3 até R6 pode ser um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo hetero-hidrocarbila substituído, no qual pelo menos um substituinte está ligado a um grupo hidrocarbila ou a um grupo heterohidrocarbila .
Neste pedido de patente, um substituinte com relação aos compostos ligados a X1 e/ou X2 é uma parte (excluindo H) que está ligada a uma estrutura linear ou a uma estrutura cíclica ligada a X1 e/ou X2, porém o substituinte não faz parte da estrutura linear ou cíclica.
A estrutura linear ou cíclica pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em uma hidrocarbila linear, uma hetero-hidrocarbila linear, um grupo de uma hidrocarbila cíclica e hetero-hidrocarbila cíclica. A hidrocarbila linear pode ser selecionada a partir do grupo de metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, etinila, propini10/35 la, butinila, pentinila, hexinila, heptinila, octinila, noninila e decinila.
A hetero-hidrocarbila linear pode incluir metóxi, etóxi, tiometóxi, tioetóxi, metilsilila, etilsilila, metilamino, metilfosfina, metóximetila e tiometoximetila. A hidrocarbila cíclica pode incluir ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-hèptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclo-octenila, fenila, ciclopentadienila, naftaleneila, norbornila, adamantila, fenantretreila, antraceneila, fenaletreila, tetrahidronaftaleneila, decalinila, indenila e tetra-hidroindenila. A heterohidrocarbila cíclica pode incluir tetra-hidrofuranila, tetra-hidrotiofeneila, pirrolideneila, piperidineila, pirrolineila, oxazolila, tiazolila, furanila, tiofeneila, pirazolinila, pirazolila, imidazolila, benzofuranila, coumaranila e indolila.
R3 até R6 também podem ser selecionados a partir de um grupo de metalocenos tais como um grupo ferroceneila, zirconoceneila e titanoceneila.
De preferência nenhum de R3 até R6 é aromático com um átomo de anel da estrutura do anel aromático ligado tanto a X1 ou X2, e com um substituinte polar como um átomo que não do anel ligado a um átomo do anel da estrutura do anel aromático adjacente ao átomo do anel ligado a X1 ou X2.
Nesta especificação um substituinte polar é um substituinte com um momento dipolo permanente elétrico ou induzido.
De preferência se dois ou mais de R3 a R6 forem aromáticos com um átomo de anel da estrutura do anel aromático ligado tanto a X1 ou X2, não mais do que dois dos referidos R3 e R6 aromáticos tem um substituinte como um átomo que não do anel ligado a um átomo do anel da estrutura do anel aromático adjacente ao átomo do anel ligado a X1 ou X2.
Em uma modalidade da invenção, R3 até R6 são mesmo ou são diferentes e cada um é um grupo hidrocarbila, ou um grupo heterohidrocarbila (de preferência um grupo organila) que não contenha substituinte ou que contenha um substituinte não polar. De preferência cada um de R3 a R6 não inclui nenhum substituinte polar. Em uma modalidade da invenção pelo menos dois do (porém de preferência todos de) R3 até R6 são aromáti11/35 cos com um átomo do anel da estrutura do anel aromático ligado a X1 ou X2, porém de preferência não mais do que dois dos referidos R3 a R6 aromáticos tem um substituinte não polar que não H como um átomo que não é do anel ligado a um átomo do anel da estrutura do anel aromático adjacente ao átomo do anel ligado a X1 ou X2.
De preferência, nenhum dos aromáticos de R3 a R8 tem um substituinte não polar como um átomo que não do anel ligado a um átomo do anel da estrutura do anel aromático adjacente ao átomo do anel ligado a X1 ou X2. De preferência, todos os R3 a R6 aromáticos são compostos aromáticos não substituídos. Os R3 a R6 podem ser selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em um composto não aromático; um composto aromático; e um composto heteroaromático. De preferência cada um de R3 a R6 é um composto aromático ou heteroaromático, de mais preferência um composto aromático (incluindo um composto aromático substituído). O composto aromático (ou o composto aromático substituído) pode compreender fenila ou fenila substituída.
Nesta especificação, um substituinte não polar é um substituinte sem um momento dipolo permanente elétrico ou induzido.
Os exemplos de substituintes não polares adequados incluem porem não estão limitados a etenila, propila, isopropila, ciclopropila, propenila, propinila, butila, sec-butila, terc-butila, ciclobutila, butenila, butinila, pentila, isopentila, neopentila, ciclopentila, pentenila, pentinila, hexila, sec-hexila, ciclo-hexila, 2- metilciclo-hexila, 2-etilciclo-hexila, 2-isopropilciclo-hexila, ciclo-hexenila, hexenila, hexinila, octila, ciclo- octila, ciclo-octenila, decila, benzila, fenila, tolila, xilila, o-metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila, o-tbutilfenila, cumila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila e semelhantes.
Qualquer um de R3 a R6 pode estar independentemente ligado a um ou mais de um ao outro, ou a Y para a formação de uma estrutura cíclica.
R3 e R4 podem ser o mesmo e R5 e R6 pode ser o mesmo. R3 a R6 podem todos ser o mesmo.
Em outra modalidade da invenção, R3 a R6 são o mesmo ou são
12/35 diferentes e cada um é um grupo hidrocarbila, ou um grupo heterohidrocarbila (de preferência um grupo organila) contanto que pelo menos um de R3 até R6 contenha um substituinte polar em um átomo de carbono, porém nenhum de R3 até R6 contém um substituinte polar em um átomo de carbono de R3 até R6 adjacente a um átomo de carbono ligado a X1 ou X2. Um ou mais ou todos de R3 até R6 podem ser selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em um composto não aromático substituído, um composto aromático substituído, e um composto heteroaromático substituído. De preferência cada um de R3 até R6 é um composto aromático substituído ou um composto heteroaromático substituído, de mais preferência um composto aromático substituído. O composto aromático substituído pode compreender uma fenila substituída. Em uma modalidade da invenção pelo menos dois de (porém de preferência todos de) R3 a R6 são aromáticos com um átomo do anel da estrutura do anel aromático ligado a X1 ou X2, porém de preferência não mais do que dois dos referidos R3 a R6 aromáticos tem um substituinte como um átomo que não do anel ligado a um átomo do anel da estrutura de anel aromático adjacente ao átomo do anel ligado a X1 ou a X2.
Os substituintes polares adequados podem ser um metóxi, etóxi, isopropóxi, C 3-C2o alcóxi, fenóxi, metóximetila, metiltiometila, 1,3-oxazolila, metoximetóxi, hidroxila, amino, pentafluorofenóxi, tosila, metilsulfanila, trimetilsilóxi, dimetilamino, sulfato, nitro, halogênios ou semelhantes.
Y pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo de ligação inorgânico que compreenda um espaçador ligante de um único ou de dois átomos; e um grupo compreendendo 1 ,2-diarilhidrazma-1,2diil (-N(Ar)-N(Ar)-) onde Ar é um grupo arila, 1,2-dialquilhidrazma-1 ,2-diil (N(Alk)-N(Alk)-) onde Alk é um grupo alquila, -B(R 7)-, - Si(R 7) 2 -P(R 7)- e -N(R 7)- onde R 7 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou heterocarbila ou halogênio. De preferência Y pode ser -N(R7)- e R7 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, ariloxi substituído, halogênio, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, grupos silila ou deriva
13/35 dos do mesmo, e arila substituída com qualquer um desses substituintes. De preferência R7 pode ser uma hidrocarbila ou uma hetero-hidrocarbila ou um grupo organo-heterila. R7 pode ser metila, etila, propila, isopropila, ciclopropila, allila, butila, terc-butila, sec-butila, ciclobutila, pentila, isopentila, 1,2dimetilpropil(3-metil-2-butil), 1,2,2-tnmetilpropil (R/S-3,3-dimetil-2-butil), 1-(1metilciclopropil)-etila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, cicloheptila, ciclooctila, decila, ciclodecila, 1,5-dimetilheptila, 2-naftiletila, 1-naftilmetila, adamantilmetila, 1-adamantila, 2-adamantila, 2-isopropilciclo-hexila, 2,6dimetilciclohexila, ciclododecila, 2- metilciclo-hexila, 3-metilciclo-hexila, 4metilciclo-hexila, 2-etilciclo-hexila, 2-isopropilciclo-hexila, 2,6-dimetil-ciclohexila, exo-2-norbomanila, isopinocamfenila, dimetilamino, ftalimido, pirrolila, trimetilsilila, dimetil-terc-butil silila, 3-trimetoxilsilano-propila, indanila, ciclohexanometila, 2- metoxifenila, 3-metoxifenila, 4-metoxifenila, 4-tercbutilfenila, 4-mtrofenila, (1,1'-bis(ciclo-hexil)-4,4'-metileno), 1,6-hexileno, 1naftila, 2-naftila, N-morfolina, difenilmetila, 1,2-difenil-etila, feniletila, 2metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2,6-dimetil-fenila, 1,2,3,4-tetrahidronaftila, ou um grupo 2-octila.
De preferência o composto de ligação é da fórmula:
R7
R4 RS com de R3 até R7 como definidos acima.
De preferência, cada um de R3 até R6 é uma alquila (de preferência metila, etila ou isopropila) ou aromático (de preferência fenila ou fenila ubstituida).
O composto de ligação pode incluir uma parte polimérica para tornar o produto da reação da fonte de cromo e o referido composto de ligação serem solúveis em temperaturas mais elevadas e insolúveis em temperaturas mais baixas, como por exemplo, 25°C. Essa abordagem pode permitir a recuperação do complexo a partir da mistura de reação para a reutiliza
14/35 ção e tem sido usado com relação a outros catalisadores como descrito por D E Bergbreiter et al , J Am Chem Soc , 1987, 109, 177-179. Em um veio similar esses catalisadores de cromo também podem ser imobilizados através da ligação do composto ligante a uma estrutura principal de silica, sílica-gel , polissiloxano ou alumina, tal como por exemplo, demonstrado por C Yuanyin et al, Chinese J React Pol, 1992, 1(2), 152-159 para a imobilização de complexos de platina.
O composto de ligação pode incluir múltiplas unidades de ligação ou derivados das mesmas. Os exemplos não limitativos de tais ligantes incluem os ligantes dendriméricos bem como os ligantes nos quais as unidades de ligação individuais estão acopladas tanto através de um ou mais dos grupos R ou através o grupo de ligação Y. Os exemplos mais específicos, porem não limitando de tais ligantes podem incluir 1,2-di-(N(P(fenil)2)2)benzeno, 1 ,4-di-(N(P(fenil)2)2)-benzeno, N(CH2 CH2 N(P(fenil)2)2)3, 1,4-di(P(fenil)N(metil)P(fenil)2)-benzeno,1,2-di-(N(P(p-metóxifenil)2)2)-benzeno,
1.4- di-(N(P(p-metóxifenil)2)2 )-benzeno, N(CH2 CH2N(P(p-metóxifenil)2)2)s e
1.4- di-(P(p-metóxifenil)N(metil)P(p-metóxifenil)2)-benzeno.
Os compostos de ligação podem ser preparados com a utilização de procedimentos conhecidos de uma pessoa versada na técnica e procedimentos que fazem parte do estado da técnica.
O catalisador de oligomerização pode ser preparado in situ, isto é na mistura de reação na qual a reação de oligomerização é para ser executada. Quase sempre o catalisador de oligomerização será preparado in situ. Alternativamente o catalisador pode ser pré-formado ou parcialmente pré-formado.
Ativação
Ativador (III)
O ativador de catalisador pode ser um composto que gera um catalisador ativo quando o ativador é combinado com a fonte de cromo, o composto ligante e o composto olefínico.
De preferência o ativador é um composto de organoboro que inclui um cátion e um ânion não coordenador da fórmula geral
15/35 [(R10)x L - H]+ [B(R20)4r na qual L* é um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em N, S e P;
o cátion [(R10)x L* - H]+ é um ácido de Bronsted;
x é um número inteiro 1,2 ou 3;
cada R10 é o mesmo ou é diferente quando x for 2 ou 3 e cada um é um -H, grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila ;
contanto que pelo menos um de R10 compreenda pelo menos 6 átomos de carbono e contanto ainda que o número total de átomos de carbono em (R10), coletivamente, seja maior do que 12;
R20 independentemente em cada ocorrência é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais de hidreto, dialquilamino, halogeneto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída com halo, alcóxido substituído com halo, arilóxi substituído com halo e uma parte de anel aromático substituída com halo com pelo menos um substituinte de halogênio no anel aromático.
[(R10)x L* - H]+é um cátion. Mais especificamente [(R10)x L* - H]+ é um ácido de Bronsted. Um ácido de Bronsted é qualquer composto que seja capaz de doar um íon de hidrogênio (próton).
Quando L* é um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em N ou P, o cátion [(R10)x L* - H]+ pode ser representado pela fórmula [(R11R12L|-H]+ na qual
Li = N ou P;
R11, R12 e R13 são o mesmo ou são diferentes e cada um é -H, um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila ; e contanto que pelo menos um de R11, R12 e R13 compreendam pelo menos 6 átomos de carbono a contanto também que o número total de átomos de carbono em R11, R12 e R13 coletivamente seja maior do que 12. Quando L* é S, o cátion [(R1O)XL*-H]+ pode ser representado pela fórmula [(R11R12L2)2-H]+ na qual
16/35
Ι_2 - s;
R11 e R12 são o mesmo ou são diferentes e cada um é -H, um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila ; e contanto que pelo menos um de R11, R12 e R13 compreendam pelo menos 6 átomos de carbono e contanto também que o número total de átomos de carbono em R11 e R12 coletivamente seja maior do que 12.
R11, R12 e R13 são cada um independentemente um grupo hidrocarbila alifático ou um grupo hetero-hidrocarbila alifático, de preferência uma hidrocarbila alifática saturada ou uma hetero-hidrocarbila alifática saturada, de mais preferência uma hidrocarbila substituída ou uma hetero-hidrocarbila substituída na qual os substituintes possam ser grupos não polares.
Os exemplos adequados de R11, R12 e R13 incluem porem não estão limitados a etila, etilenila, propila, propenila, propinila, butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, 2-metilciclo-hexila, 2-etilciclo-hexila, octila, 2- etilhexila, iso-octila, decila, dodecila, tetradecila, octadecila, 2-isopropilciclo-hexila, benzila, fenila, tolila, xilila, o-metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila, o-tbutilfenila, bifenila, naftila e os semelhantes.
Os exemplos de substituintes não polares adequados incluem porém não estão limitados a butila, pentila, hexila, see- hexila, ciclohexila, 2metilciclo-hexila, 2-etilciclo-hexila, 2-isopropilciclo-hexila, ciclohexenila, hexenila, hexinila, octila, ciclo-octila, ciclo-octenila, 2-etilhexila, iso-octila, decila, benzila, fenila, tolila, xilila, o metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila, o-fbutilfenila, cumila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, e os semelhantes.
Em uma modalidade da invenção, pelo menos um de R10 compreende de 6 a 40 átomos de carbono com um total de a partir de 13 até 100 átomos de carbono. De preferência, pelo menos um de R10 compreende de 6 a 40 átomos de carbono com um total de a partir de 21 até 90 de carbonos.
Acredita-se que a presença de substituintes de hidrocarboneto de cadeia longa, isto é substituintes de hidrocarboneto que tenham pelo menos 6 átomos de carbono, torna o ativador mais solúvel em soluções alifáticas, facilitando dessa forma a ativação do catalisador. Além disso, acredita17/35 se que quando o número total de átomos de carbono nos substituintes de hidrocarbila que R11, R12 e R13 tem é maior do que 12, a solubilidade do ativador de catalisador em compostos alifáticos será aumentada resultando por meio disso uma oligomerização de olefina melhorada com uma baixa formação de sólidos.
Como discutido acima, R20 pode ser uma parte de anel aromático substituída por halo com pelo menos um substituinte de halogênio no anel aromático. Em uma modalidade de preferência da invenção, a uma parte de anel aromático substituída por halo é pentafluorofenila.
O ativador pode também ser ou conter um composto que atua como um agente de redução ou de oxidação, tal como sódio ou zinco metálico e os semelhantes, ou oxigênio e os semelhantes.
Os exemplos ilustrativos, porém não limitativos dos compostos de organoboro que tenham um cátion e um ânion não coordenador da fórmula da presente invenção mostrado acima, neste pedido de patente, incluem: borato de dihexil (metil)amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de dioctil (metil)amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de metildi(octil)amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de decildi(metil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de dodecildi(metil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de tetradecildi(metil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de hexadecildi(metil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de octadecildi(metil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de eicosildi (metil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de metildi(decil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de metildi(dodecil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de metildi(tetradecil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de metildi(hexadecil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de metildi(octadecil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de metildi(eicosil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de trihexilamônio tetracis (pentafluorofenil),
18/35 borato de trioctil amônio tetracis (pentafluorofenil), borato de tri(2-etil-hexil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de tri(iso-octil) amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de tridecil amônioamônio tetracis(pentafluorofenil), borato de tridodecil amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de tritetradecil amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de tri-hexadecill amônio tetracis(pentafluorofenil), borato de trioctadecill amônio tetracis (pentafluorofenil), borato de trieicosil amônio tetracis (pentafluorofenil), borato de hexildi(n-butil) amônio tetracis (pentafluorofenil), borato de octildi(n-butil) amônio tetracis (pentafluorofenil), borato de decildi (n-butil) amônio tetracis (pentafluorofenil), borato de dodecildi (n-butil) amônio tetracis (pentafluorofenil), borato de octadecildi(n-butil) amônio tetracis (pentafluorofenil), borato de N,N,-di-hexilanilinio tetracis (pentafluorofenil), borato de N,N,-dioctilanilinio tetracis (pentafluorofenil), borato de Ν,Ν,-didodecilanilinio tetracis (pentafluorofenil), borato de N-metil-N-dodecilanilinio tetracis (pentafluorofenil), borato de N,N-di-(octadecil)(2,4,6-trimetilanilinio) tetracis (pentafluorofenil), borato de ciclo-hexildi(dodecil) amônio tetracis (pentafluorofemil), borato de metildi(dodecil)amônio tetracis -(2,3,4,6-tetrafluorofenil), borato de trioctil fosfônio tetracis (pentafluorofenil), borato de trihexil fosfônio tetracis (pentafluorofenil), borato de tributil fosfônio tetracis (pentafluorofenil);
borato de dioctil (metil)fosfônio tetracis (pentafluorofenil); borato de dimetil (octil) fosfônio tetracis (pentafluorofenil); borato de bis(dihexilsulfito)onio tetracis (pentafluorofenil); [{(C6H13)2S}2H][B(C6F5)4], borato de bis(dioctilsulfito)onio tetracis (pentafluorofenil) [{(C8H17)2S}2H][B(C6F5)4], borato de bis(didecilsulfito)ônio tetracis (pentafluorofenil, [{(CioH2i)2S}2H][B(C6F5)4], e
19/35 borato de bis(didodecilsulfito)ônio tetracis (pentafluorofenil, [{(Cl2H25)2S}2H][B(C6F5)4].
A fonte de cromo e o composto de organoboro podem ser combinados em proporções para prover proporções molares de composto de organoboro/cromo a partir de cerca de 0,1 ate 50 de organoboro para 1 de cromo, de preferência a partir de cerca de 0,8 a 20 de organoboro para 1 de cromo, e de mais preferência a partir de 1 até 10 de organoboro para 1 de cromo.
De preferência a concentração do boro no catalisador ativado antes da diluição é de pelo menos 0,01 mmol/l. De preferência a concentração do boro é de 0,1 - 100 mmol/l e de maior preferência a concentração é de 0,1 - 10 mmol/l.
Coativador
O processo também pode incluir um coativador que é um composto que não cai dentro da definição do ativador. De preferência o coativador é um composto de organoalumínio e/ou um composto de boro orgânico. Alternativamente ele pode ser um sal orgânico tal como o metil lítio e/ou brometo de metil magnésio, ou um ácido ou sal inorgânico tal como o eterato do ácido tetrafluorbórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluor antimonato de sódio e os semelhantes.
Os exemplos de compostos de organoboro adequados são as broxinas, trietilborano, tris(pentafluorofenil) borano, tributil borano e os semelhantes.
Os compostos de organoalumínio adequados incluem os compostos da fórmula AI(R9)3 (R9 sendo o mesmo ou diferente) em que cada R9 é independentemente um grupo organila, um grupo organila halogenado ou um halogeneto, com pelo menos um de R9 sendo um grupo organila ou um grupo organila halogenado. Os exemplos incluem trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA) tri-isobutil alumínio (TIBA), tri-n-octilaluminio, dicloreto de metil alumínio, dicloreto de etilaluminio, cloreto de dimetilaluminio, cloreto de dietilamulinio, isopropóxido de alumínio, sesquicloreto de etilaluminio, sesquicloreto de metilaluninio e aluminoxanos.
20/35
Os aluminoxanos são bem conhecidos na técnica como compostos tipicamente oligoméricos que podem ser preparados através da adição controlada de água a um composto de alquil alumínio, por exemplo, trimetilaluminio. Esses compostos podem ser lineares, cíclicos, presos ou misturas dos mesmos. As misturas de aluminoxanos diferentes também podem ser usadas no processo.
Em uma modalidade da invenção o coativador pode compreender um composto da fórmula
M(R8)n.
na qual
M é selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo do grupo 3A, um átomo do grupo 4A , e um átomo de metal, incluindo um átomo de metal alcalino e um átomo de metal alcalino terroso;
n é 1 ou um número inteiro maior; e
R8 é um grupo orgânico, R8 sendo o mesmo ou sendo diferentes quando n for maior do que 1.
De preferência M é selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo do grupo 3A, um átomo do grupo 4A e um átomo de um metal de transição. De preferência o grupo R8 está ligado a um átomo do grupo 3A. De preferência o átomo do grupo 3A é selecionado a partir do grupo que consiste em Al e B, de preferência ele é Al.
O grupo orgânico R8 pode ser um grupo organila, e de preferência ele compreende um grupo hidrocarbila, de preferência ele compreende um grupo alquila, de preferência metila, etila ou um grupo alquila maior.
Em uma modalidade da invenção o coativador compreende AIR3 em que R8 é um grupo alquila
O cocatalisador pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-isobutilaluminio (TlBA) e tri-ocatilaluminio.
Será observado que o TMA é relativamente caro e por consequência o uso do mesmo pode desejar ser evitado. Foi descoberto que através da utilização de um ativador, como definido na presente invenção, em
21/35 combinação com um coativador como definido acima (porém excluindo TMA e MAO), o uso de TMA pode ser evitado como um cocatalisador.
É previsto que um coaticoativador como definido acima aqui, neste pedido de patente será usado de modo usual em combinação com um ativador como definido acima.
A quantidade de coativador empregado pode ser de até 1000 equivalentes com relação ao catalisador de cromo, porém de preferência é de menos do que 600 equivalentes. De preferência ele fica na faixa entre 30 - 300 equivalentes com relação ao catalisador de cromo.
Em uso, quando ambos o ativador e o coativador são usados, o coativador pode ser adicionado primeiro e o ativador pode ser adicionado em seguida.
Composto olefínico a ser oligomerizado.
O composto olefínico pode compreender um composto olefínico isolado ou uma mistura de compostos olefínicos. Em uma modalidade da invenção, ele pode compreender uma única olefina.
A olefina pode incluir múltiplas ligações duplas de carbonocarbono, porém de preferência ela compreende uma única ligação dupla de carbono -carbono. A olefina pode compreender uma α-olefina com 2 a 30 átomos de carbono, de preferência 2 até 10 átomos de carbono. O composto olefínico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 3-metil-1- penteno, 3-metile-1-peneteno, 4-metil-1-penteno, estireno, p-metil estireno, 1-dodeceno ou as combinações dos mesmos. De preferência ele compreende etileno ou propeno, de preferência etileno. O etileno pode ser usado para a produção de hexeno e/ou octeno, de preferência 1-hexeno e/ou 1-octeno.
Oligomerização.
O processo de oligomerização pode compreender um processo de trimerização, alternativamente ou adicionalmente ele pode compreender um processo de tetramerização.
O processo pode ser a oligomerização de dois ou mais compos22/35 tos olefínicos diferentes para a produção de um oligômero que contenha o produto da reação dos dois ou mais compostos olefínicos. No entanto, de preferência, a oligomerização (de preferência a trimerização e/ou a tetramerização) compreende a oligomerização de um único monômero composto olefínico.
Em uma modalidade de preferência da invenção, o processo é a oligomerização de uma α-olefina única para a produção de uma a-olefina oligomérica. De preferência ele compreende a trimerização e/ou a tetramerização de etileno, de preferência 1-hexeno e/ou 1-octeno.
Produto oligomérico.
O produto oligomérico pode ser uma olefina, ou um composto que inclui uma parte de olefina. De preferência o produto oligomérico inclui uma olefina, de mais preferência um olefina que contenha uma única ligação dupla de carbono-carbono, e de preferência ele inclui uma α-olefina. O produto de olefina pode incluir hexeno, de preferência 1-hexeno, porém de mais preferência ele inclui octeno, de preferência 1-octeno. Em uma modalidade de preferência da invenção o produto olefínico inclui uma mistura de hexeno e octeno, de preferência uma mistura de 1-hexeno e 1-octano.
Em uma modalidade preferida da invenção o processo de oligomerização é um processo seletivo para a produção de um produto oligomérico que contenha mais do que 30% em massa de um único produto de olefina. O produto de olefina pode ser hexeno, de preferência 1-hexeno, porém alternativamente ele pode ser octeno, de preferência 1-octeno.
De preferência o produto contém pelo menos 35% da referida olefina, de preferência α-olefina, porém ela pode ser mais do que 40%, 50% ou mesmo 60% em peso.
O produto olefínico pode ser ramificado, porém de preferência ele não é ramificado.
Preparação do catalisador.
É previsto que (i) a fonte de cromo e (ii) o referido composto de ligação (referido e, (a)) podem ser primeiro reagidos juntos e o produto resultante pode ainda ser isolado, antes combinando o mesmo com o ativador de
23/35 catalisador (iii). No entanto, (i), (ii) e (iii) podem ser combinados em qualquer ordem adequada na presença do solvente alifático (iv), porém de preferência pelo menos algum, porém de preferência todo de (i) e (ii) são primeiro combinados e em seguida postos em contato com o solvente alifático (IV).
O contato do composto olefínico com os compostos (i) até (iv) é executado, de preferência sob condições que permitam a oligomerização do composto olefínico. Essas condições são bem conhecidas de uma pessoa versada na técnica e incluem temperatura e pressão elevadas. A oligomerização pode ser executada em temperaturas a partir de 100°C até 250°C, porém temperaturas na faixa de 15°C até 130°C são de preferência, especificamente temperaturas na faixa a partir de 50°C até 120°C. A oligomerização é executada de preferência em uma temperatura de pelo menos 0°C, de mais preferência de pelo menos 40°C, e de maior preferência de pelo menos 50°C. De preferência ela é executada em uma pressão de pelo menoslOO kPa, de preferência pelo menos 1000 kPa, de preferência a cerca de 3000 kPa.
A fonte de cromo e o composto de ligação podem ser combinados para prover qualquer proporção molar adequada, de preferência uma proporção molar de cromo para o composto de ligante, a partir de cerca de 0,01:100 até 10000:1, de preferência a partir de cerca de 0,1:1 até 10:1.
O processo também pode incluir a combinação de uma ou mais fontes de cromo diferentes, com um ou mais compostos de ligação diferentes.
O catalisador de oligomerização ou os componentes individuais do mesmo, de acordo com a invenção, também podem ser imobilizados através do suporte do mesmo em um material de suporte, por exemplo, silica, alumina, MgCh, zircônia,argilas artificiais de hectorita ou esmectorita, tais como a Laponite ®RD ou misturas das mesmas, ou sobre um polímero, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno ou poli(amino estireno). O catalisador pode ser formado in situ na presença do material de suporte, ou o suporte pode ser impregnado previamente ou misturado previamente ao mesmo tempo ou em sequência, com um ou mais dos componentes do cata24/35 lisador ou do catalisador de oligomerização. Em alguns casos o material de suporte também pode atuar como um componente do ativador. Essa abordagem também poderá facilitar a recuperação do catalisador a partir da mistura de reação para a reutilização.
É conhecido que outros componentes (hidrogênio, oxigênio e os semelhantes) podem ter um efeito sobre a reação oligomérica e estão presentes em alguns materiais de alimentação de etileno.
Solvente alifático.
A referida oligomerização é executada em um meio líquido. De preferência o meio líquido é um meio líquido inerte. O meio líquido compreende um meio alifático e o meio líquido alifático pode compreender um composto acíclico ou cíclico ou uma mistura dos mesmos. O composto cíclico pode incluir hetero átomos (isto é, outros átonos que não H e C), porém de preferência compreende um hidrocarboneto cíclico. O hidrocarboneto cíclico pode incluir um ou mais átomos de carbono não saturados, porém de preferência ele é um hidrocarboneto cíclico saturado. A estrutura do anel do hidrocarboneto cíclico saturado pode consistir em 3 a 12 átomos de carbono., de preferência de 5 a 8 átomos de carbono. Em uma modalidade da invenção, a estrutura do anel do hidrocarboneto cíclico saturado pode consistir em 6 átomos de carbono.
Em uma modalidade de preferência da invenção, o meio líquido pode compreender um fluido isoparafínico/hidrocarboneto, ciclo-hexano ou metil ciclo-hexano. O fluido isoparafínico/hidrocarboneto, especificamente Isopar C, 2,2,4-trimetilpentano (TMP), 1-deceno, 1-dodeceno, 1tetradecenos, o corte de Cw-Cu da mistura do produto produzido pelo catalisador e metilciclo-hexano (MCH) são especialmente adequados a partir de um ponto de reciclagem de separação de produto / solvente em vista da oligomerização do etileno.
Foi descoberto que os meios líquidos alifáticos tais como o ciclohexano proporcionam sistemas de reação mais ativos (comparados com os meios líquidos aromáticos) que podem reduzir o uso do catalisador. Os meios líquidos alifáticos também são mais amigáveis como o meio ambiente do
25/35 que os compostos aromáticos.
Em uma modalidade de preferência da invenção o meio líquido é um solvente para o composto olefínico e/ou do catalisador de oligomerização; de preferência de ambos.
A invenção também proporciona um processo para a produção de um produto oligomérico. A esse respeito, o composto olefínico ou a mistura do mesmo a ser oligomerizada pode ser introduzido dentro do processo de uma maneira continua ou de lotes.
De preferência, as condições de reação do processo são escolhidas de tal forma a produzir oligômeros (especialmente trímeros e/ou tetrâmeros) em alto rendimento através da conversão seletiva de materiais de alimentação etilênicos tais como o etileno.
O processo pode incluir um processo para a oligomerização (especialmente tri- ou tetramerização) de etileno ou de propileno ou de uma mistura de olefinas para produzir um produto seletivamente oligomerizado.
Os produtos da reação derivados a partir da reação de oligomerização como descrita aqui, neste pedido de patente, podem ser preparados com a utilização do catalisador divulgado através de uma reação de fase liquida homogênea na presença ou na ausência de um solvente inerte, e/ou através de reação de suspensão espessa na qual o catalisador e o produto polimérico fica em uma forma que exibe pouca ou nenhuma solubilidade, e/ou uma reação liquida/líquida de duas fases e/ou uma reação de fase de volume na qual o reagente puro e/ou o produtos de olefinas servem como o meio dominante, e/ou em uma reação em fase de gás , com a utilização de equipamento convencional e técnicas de contato.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, é provido um produto de oligomerização produzido através do processo substancialmente como descrito mais acima aqui, neste pedido de patente.
A invenção será em seguida também descrita por meio dos exemplos não limitativos. Os componentes individuais dos exemplos podem possivelmente ser omitidos ou substituídos e embora não necessariamente ideal, a invenção pode concebivelmente ainda ser executada e esses com26/35 ponentes não serem tomados como sendo essenciais para a execução da invenção.
Exemplos
A catalise geral foi realizada tanto em um Autoclave Engineers Reactor de 300 ml de volume equipado com um recipiente de aço inoxidável com uma camisa de fluido térmico destacável ou em uma autoclave Premex de 1,2 litros com um recipiente de aço inoxidável com uma camisa de fluido térmico destacável. Ambos os reatores são equipados com agitação mecânica de entrada de gás, e serpentina interna de resfriamento, etileno (grau 4,5) foi fornecido por Linde e passado através de colunas de limpeza antes de ser usado; o fluxo de etileno foi medido com a utilização de um sistema Siemens Sitrans F C Massflo (Mass 6000-Mass 2100) e os dados foram registrados. A análise GC foi realizada com a utilização de um Agilent Technologies 6850 Network GC System equipado com uma coluna PONA (50 m x 0,20 mm x 0,50 pm), com a utilização de hidrogênio como o gás de transporte. Todos os testes catalíticos foram permitidos operar até a absorção do etileno tivesse cessado, tanto devido à desativação do catalisador ou devido a que a autoclave tivesse ficado cheia.
Uma solução estoque mista de cromo (1,25 pmol/ml) / ligante (1,5 pmol/ml) foi preparada no solvente relevante. Os reagentes de trialquilauminio foram diluídos com o solvente relevante para 0,5 M. Os sais do ativador foram usados como 1,5 pmol/ml, de soluções estoque em solvente relevante.
Os sais ativadores empregados nos exemplos que se seguem foram selecionados a partir dos sais de ativador descritos na primeira coluna da Tabela 1 e da Tabela 2.
Reações padrão de Tetramerização de Etileno em Autoclave de 300 ml.
Um reator de aço inoxidável de 300 ml foi aquecido para 90°C sob vácuo durante 30 minutos. Depois do resfriamento para 60°C o reator foi purgado 7 vezes com Ar 800 KPa (8 bar). O reator foi ventilado para 100 KPa (1 bar) e carregado com o solvente (65 ml) e colocado sob uma pressão de 1000 KPa (10 bar) de etileno. Trialquilaluminio (187,5 pmol) no solvente
27/35 relevante foi adicionado a uma solução de cromo (1,25 prnol) / ligante (1,5 prnol) no solvente relevante em um balão Schlenk, e agitado durante 30 segundos. A adição do sal ativador (1,5 μιτιοΙ) em ciclo-hexano precedeu a agitação durante mais 1 minuto. A pressão do reator foi reduzida para 100 KPa (1 bar) em cujo ponto a solução de ativação foi adicionada e o reator foi imediatamente pressurizado para 5000 KPa (50 bar) com etileno. A pressão foi mantida constante através de toda a reação pela adição continua de etileno que foi monitorada através d um medidor de fluxo. Uma vez que a absorção do etileno foi cessada, o suprimento de gás foi fechado e o reator foi resfriado em um banho de água gelada. O excesso de etileno foi sangrado e o conteúdo do reator foi tratado em seguida com 1000 μΙ de nonano (padrão interno GC), MeOH e 10% de HCI. Uma amostra da fase orgânica foi tomada para a análise GC-FID. Qualquer sólido formado foi recolhido, lavado repetidamente com 10% HCI e EtOH, secado durante a noite e pesado.
Reações padrão de Tetramerização de Etileno em Autoclave de 1,2 litros.
Um reator de aço inoxidável de 1,2 litros foi aquecido para 120°C a vácuo durante 30 minutos. Depois de resfriado para 60°C o reator foi purgado 7 vezes com Ar a 800 KPa (8 bar) . A 800 KPa (8 bar) o reator foi carregado com o solvente (200 ml) através de uma bomba HPCL. A pressão foi reduzida para 100 KPa (1 bar) e uma solução de trialquilaluminio (462,5 pmols) em solvente foi adicionada e o reator foi colocado sob uma pressão de etileno de 1000 KPa (10 bar). Trialquilaluminio (62,5 prnol) no solvente foi adicionado a uma solução de cromo (1,25 prnol) / ligante (1,5 prnol) no solvente, em um balão Schlenk, e agitado durante 30 segundos. A adição do sal ativador (1,5 prnol) no solvente precedeu a agitação durante mais 1 minuto. A pressão do reator foi reduzida para 100 KPa (1 bar) em cujo ponto a solução de ativação foi adicionada e o reator foi imediatamente pressurizado para 5000 KPa (50 bar) com etileno. A pressão foi mantida constante através de toda a reação pela adição continua de etileno que foi monitorada através de um medidor de fluxo. Uma vez que a absorção do etileno foi cessada, o suprimento de gás foi fechado e o reator foi resfriado em para - 10 C°. O
28/35 excesso de etileno foi sangrado e o conteúdo do reator foi tratado em seguida com 1000 μΙ de nonano (padrão interno GC), MeOH e 10% de HCI. Uma amostra da fase orgânica foi tomada para a análise GC-FID. Qualquer sólido formado foi recolhido, lavado repetidamente com 10% HCI e EtOH, secado 5 durante a noite e pesado.
Os resultados obtidos com os vários solventes relevantes, e com os ligantes e sais ativadores diferentes estão refletidos nas tabelas abaixo.
29/35
Tabela 1 - Sal de borato de amônio variando.
| PE % | CD | 19,4 | 76,5 | 63,3 |
| O | CO | co o | CO | o |
| o | σ> co | o CM | co | co_ T- |
| ro ' V O _ <o <·? i— σ o 9 | loco | co CO | co co co | o cm σ> |
| ’ sP T— o'* co co o o | co o co x- CO | CM o oo σ> | O) Í? σ> co T“ O | oo ci co co’ co |
| • sp T— o'*' CD o o | o co r*- σ> | <D CO CO T- CM CO | CO o co r- σ> | r- i? V- co 00 CD |
| Tempo (minutos) | co | s | σ> co | 00 |
| Atividade g/ gCr/h | o 10 10 CM | co co co o | CO σ> σ> co | o o θ |
| Produtividade g/ gCr | CO CO 10 CM CO | o co cd | co Φ cm t— | CM cm 10 |
| Solvente | O i C O CO 8» | o 1 C o ro õ g O j= | o C o ro õ £ O x | o 1 C o co 8Í |
| Fonte de Cr + Ligante | + m O' (0 x ° θ ro X m <V Φ Si -C -C S Q_ S X CL <p x jl Ò 0- z o | + co o' co X ° £ ro X iiC CN CD ® J= 0- φ x jl CS 9. o 5 x: ίί- X O 0- Z O | ® JI Ε o — E ro x £ ώ ° φ cd ro So. CXÍ CL X CL d. l. ώ J-O £ O co CL Z O | Ε O -s 2 ro x CO c φ co ro So. ci CL X Q_ d£ ά - ώ ^9-χ υ n Q. z Ο |
| I Sal ativador 1 | u? σ S3 ip x o z o 3 | l2 tn fqS τ θ z g* tL | 5 irt u_ 0 Ü So Q 2 X- X Ü * o *· xU X z s | u. * _ si co (0 Zo Í |
| Exemplo n° | o ro 2· ra E £ Φ E x ο o LU O > | o ro 2- ro E Qφ E x ο o LU O > | __l_ o ro 2- ro E Q. φ E co x o ° UJ O > | o ro 2- ro É °φ E x ο o LU ϋ > |
30/35
| 0,57 | CD χ- | 2,2 | ID |
| O V” | 6'0 | o | CD- 5T |
| in | σ> | 4,9 | σ> |
| 87,0 | 87,2 | 00 | 88,0 |
| 66,0 (99,4) | 67,0 (99,5) | 65,7 (99,5) | 70,6( 99,3) |
| 26,9 (79,3) | 26,2 (78,5) | 27,7 (80,7 | (9‘08 )z‘zz |
| CN | 55 | T- | (D |
| 2,478,579 | 1,119,791 | 740,855 | 371,652 |
| 1,005,394 | 1,023,825 | CD 00 O 00 | 470,784 |
| Ciclohexano | Ciclohexano | Ciclohexano | Ciclohexano |
| Ε o 2 ra X ° αΓ CO CO S n CN CL X Q_ ™ £ ά - ώ £ Ο CO 1 Ζ Ο | £ Λ Ε ο -τ; 2 ra τ £ CO ° αΓ Λ* co ra SÊ CN CX X CL £ i Si _ ώ X O co CL Z O | _L + Ε o ~ 2 ro x S € £ <Q ° ®~ JZ <9, JS S o. CN CL X CL Q co Q- Z O | ,-L + Ε ο -η 2 ra x <D ° oT co ra S n CN CL X D_ £ O co~ Q- Z O |
| 1 —%. ·ίϊ 5 ju ν 2 U Ο 'wiw« | ê S x-sã' Z í U g x “® Q o | ü- J ** OO Cú £q «i Z C9 Xlí £ tf | í? υ ttí X u f “3 2 <o A ° X ó |
| Exemplo 1 | Exemplo 2 | Exemplo 3 | Exemplo 4 |
Condições gerais: 1,25 pmol Cr; 1,2 equiv. Ligante; 1,2 equiv. ativador de borato; 150 equiv. AIEt3; p (=)5000 KPa (50 bar) ; 60°C, 70 ml solvente, 300 ml rig.
31/35
Tabela 2-1,2 litros Variando a fonte de Cr e o solvente.
| PE % | 0,85 | 0,48 | 0,51 | 0,26 |
| O | σ> x— | 00 o | CO o“ | 10,2 |
| o | cn | 9'6 | 8'6 | 10,2 |
| rô ' v O — «o f? H ° O 9 | 80,3 0 | 85,7 | 85,5 | 74,3 |
| • sP t— o' CO CO o o | 65,3 (99,2) | 57,6 (99,5) | 56,4 (99,4) | 59,2 (99,2) |
| • sp t— £s (0 to o o | 22,4 (81,4) | 31,5 (90,2) | 32,4 (91,0) | 19,5 (79,6) |
| Tempo (minutos) | 207 | 93 | 102 | 80,5 |
| Atividade g/gCr/h | 1,744,506 | 3,295,441 | 3,034,864 | 4,880,451 |
| Produtividade g/ gCr | 6,018,430 | 5,107,934 | 5,151,682 | 6,547,938 |
| Solvente | Ciclohexano | metil ciclohexano | 2,2,4trimetilpentano | 1tetradeceno |
| Fonte de Cr + Ligante | _L + E o 55 2 ra x £ <Q θ αΓ x (O ra S» O. CN CL X CL d. M _ ώ X (J « Q. Z Ο | CO o' 3S CÜ τ ° i. CO CD ® £ -C 2 CL 5 XI ψ · X £L “t, O 3 Ϊ7 x ixL X O CL Z O | + « -»-* CM ca τ ° θ ra <7 X cu ® -c -C S Q_ S X CL <p I Λ, £L o ? lT χ: ü. X O CL Z O | _L + φ E o 55 2 ro X «H £ <8 ° o? x «2 ro 2 cl CN α X CL d. uS x O CO CL Z O |
| Sal ativador | ζ- rr^p co z -ίο - υ υ. «r X -χ- <fi jSo | 'φ· S X 7 u. CN ΛυΟ S sr » X * o ü | sa φ 2 £ 3Q “ s ãdq £ « n=r X SL <r> ? O Q, | αΓ s T 3^ z “ls rz fs Jí>·. —J JS| CO ó |
| Exemplo n° | Exemplo 5 | CO o CL E <D X LU | Exemplo 7 | Exemplo 8 |
32/35
| ΡΕ % | 0,4 |
| “2 Ο | 0,6 |
| is? ο | 9,3 |
| Õ5 ' V O? η σ ο ω | 85,6 |
| 1 ·*Ρ τ— θ' co co ο ο | 60,3 (99,5) |
| 1 sP τ— ο' <0 <0 Ο ο | 28,9 (88,6) |
| Tempo (minutos) | 00 v— x— |
| Atividade g/ gCr/h | 2,875,228 |
| Produtividade g/ gCr | 5,654,616 |
| Solvente | Ciclohexano |
| Fonte de Cr + Ligante | CL CM JZ io Q_ CM n: + £ jz φ S £ o X Ow I Λ — — O £ Õ Z O |
| Sal ativador | S V- x 2a- -¾ Q U «0 X *1 ÇJ <5 |
| Exemplo n° | Exemplo 9 |
GJ
ΙΌ (Ο
LLI
Φ
ΙΌ
Φ
CO
ΙΟ
1Γ
Ο
Τ5
Φ
U. ο φ οι φ
C 05 σ>
ω λ— φ σ>
ν> φ 1Ο ο
σ>
CXI φ J> ο ω Ê ο
33/35
| ΡΕ % | cxT |
| θ'* ιη ο | σ> |
| θ'* ό ο | σ> |
| σ -Λ — + '-δ 2 Λ ” Ο Ο Q | CO 00 |
| 1 sP τ— θ'* co co ο ο | r- cJ i ιο σ> co £. |
| * «sP τ— o'* CO CD ο ο | (N <- CM CO |
| Tempo (minutos) | IO CO v- |
| Atividade g/ gCr/h | CD 00 CO cm |
| Produtividade g/ gCr | co σ> m co <o |
| <o tr < | co 3 CO < |
| Sal ativador | L- I~T. XO (A U. S 5 So q 5 6 |
| Exemplo n° | o o Q_ E φ X LU |
CM
Φ CM
ΙΟ
CM
ΙΟ CM σ> ’φ
1— φ σ) ω φ «ο ο
CM
Ο C φ
X φ (0
ΙΟ (0
ΙΟ
1Γ
34/35
Tabela 4 - Ligante Variando
| PE % | CxT | 0,45 | 00 0“ | 0,51 | 0,35 | 0,49 |
| θ' | CD | co | ||||
| c5 | O | 0' | o' | 0“ | O~ | CD |
| sp | ||||||
| O | ||||||
| in | CD | CM | T- | O | ||
| 0 | σ> | O> | 0 | 00 | ||
| 0 | ||||||
| σ ι | ||||||
| — τ— ·Ρ | co | CD | O | σ> | CM | OO |
| ro A + | CxT | id | id | io“ | co | 00“ |
| £ 0 ° | σ> | 00 | 00 | 00 | 00 | CO |
| σ> cm | r* co | σ> cm | CO | CD CD | 00 CD | |
| x- O) | in σ> | cd σ> | r- σ> | σ> σ> | cd σ> | |
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| 0 | x— | co | ||||
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| CM | o | J**» | co | CO | CM | |
| 00 | co | 0 | CXI | CO | ||
| (11 | CO | LD | CM | CM | σ> | |
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| Ligante | 0 z f | z I X CM JC X | z CL Í»* iF CL | Φ 5 X 5 z | 0 ζΓ CL Λ. -C CL | X CL Γ· Ql |
| (0 | ||||||
| 0 | CM | co | ID | <0 | ||
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| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | O | 0 |
| CL | CL | CL | Q_ | CL | Q_ | Q_ |
| E | E | E | E | E | E | E |
| 0) | CD | CD | 0) | 0) | φ | φ |
| X | X | X | X | X | X | X |
| LU | LU | LU | LU | ω | LU | LU |
Condições gerais: 1,25 pmol Cr (2-etilhexanoato)3; 1,2 equiv. 42q equjv air3; p (=) 59 kpa; θο°0,
200 ml metilciclo-hexano; 1,2 I rig. a Cr (2,2,6-tetrametil-3,5-heptanodioato)3 e ciclo-hexano.
35/35
A primeira entrada na Tabela 1 é um exemplo comparativo indicando os ativadores de borato que não são solúveis em líquidos alifáticos. As entradas restantes na referida Tabela 1 representam ativadores de borato de acordo com a presente invenção. Esses ativadores de borato são solú5 veis em líquidos alifáticos. Devido à solubilidade desses ativadores, as atividades catalíticas resultantes são marcadamente mais altas do que a atividade catalítica obtida para o ativador de borato da primeira entrada. Além disso, existe uma redução digna de nota na formação de sólidos quando comparada a formação de sólidos obtida na primeira entrada quando o ativador 10 de borato é empregado
Os resultados tabulados na tabela 1 e na tabela 2 acima foram obtidos sob condições comparáveis, exceto pelo fato de que os resultados indicados na Tabela 2 são obtidos a partir de experimentos realizados em um reator de escala maior.
Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de um produto oligomérico através da oligomerização de pelo menos um composto olefínico, o processo incluindo (a) prover um catalisador de oligomerização ativado através da combinação em qualquer ordem, (i) uma fonte de cromo;(ii) um composto de ligação da fórmula (R1)m X1 (Y) X2 (R2)n em que: X1 e X2 são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o referido átomo oxidado por S, Se, N ou O quando a valência de X1 e/ou de X2 permitam essa oxidação;Y é um grupo de ligação entre X1 e X2 cujo grupo de ligação contém pelo menos um átomo de nitrogênio que está diretamente ligado a X1 ou x2;men são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior; eR1 e R2 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila , e os respectivos grupos R2 são os mesmos ou diferentes quando n > 1;(iii) um ativador de catalisação que é um composto de organoboro que inclui um cátion e um ânion não coordenador da fórmula geral [(R10)x L*-H]+ [B(R20)4r em queem que L* é um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em N, S e P;o cátion [(R10)x L* - H]+ é um ácido de Bronsted;x é um número inteiro 1, 2 ou 3;cada R10 é o mesmo ou é diferente quando x for 2 ou 3 e cada um é um -H, grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila ;contanto que pelo menos um de R10 compreenda pelo menos 6 átomos de carbono e contanto ainda que o número total de átomos de car2/6 bono em (R10)x, coletivamente, seja maior do que 12;R20 independentemente em cada ocorrência é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais de hidreto, dialquilamino, halogeneto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída com halo, alcóxido substituído com halo, arilóxi substituído com halo e uma parte de anel aromático substituída com halo com pelo menos urn substituinte de halogênio no anel aromático; e (iv) um solvente fluido hidrocarboneto alifático ; e (b) pondo em contato o pelo menos um composto olefinico com o catalisador de oligomerização ativado para a produção de um produto oligomérico.
- 2. Processo para a ativação de um catalisador de oligomerização para a produção de um produto oligomérico, o processo compreendendo a combinação em qualquer ordem, de (i) uma fonte de cromo;(ii) um composto de ligação da fórmula (R1)m X1(Y)X2(R2)n em que: X1 e X2 são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o referido átomo oxidado por S, Se, N ou O quando a valência de X1 e/ou de X2 permitam essa oxidação;Y é um grupo de ligação entre X1 e X2 cujo grupo de ligação contém pelo menos um átomo de nitrogênio que está diretamente ligado a X1 ou X2;men são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior; eR1 e R2 são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila , e os respectivos grupos R1 são os menos ou diferentes quando n > 1, e os respectivos grupos R2 são os mesmos ou são diferentes quando n >1.(iii) um ativador de catalisação que é um composto de organo boro que inclui um cátion e um ânion não coordenador da fórmula geral
- 3/6 [(R10)x L*-H]+ [B(R20)4r em queem que L* é um átomo selecionado ma partir do grupo que consiste em N, S e P;o cátion [(R10)x L* - H]+ é um ácido de Bronsted;x é um número inteiro 1,2 ou 3;cada R10 é o mesmo ou é diferente e cada um é um -H, grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila ;contanto que pelo menos um de R10 compreenda pelo menos 6 átomos de carbono e contanto ainda que o número total de átomos de carbono em (R)x, coletivamente, seja maior do que 12;R20 independentemente em cada ocorrência é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais de hidreto, dialquilamino, halogeneto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída com halo, alcóxido substituído com halo, arilóxi substituído com halo e uma parte de anel aromático substituída com halo com pelo menos um substituinte de halogênio no anel aromático; e (iv) um solvente fluido de hidrocarboneto alifático.3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou o 2, em que X1 e X2 são o mesmo e são ambos P.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o composto de ligação é da fórmula
em que Y é como definido na reivindicação 1 ou reivindicação 2, X1 e X2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico antimônio e bismuto e R3 até R6 são cada um independentemente um grupo hidrocarbila ou um grupo heterohidrocarbila . - 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que R3 até R8 são selecionados a partir do grupo que consiste em metalocenos.4/6
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que nenhum de R3 até R6 são aromáticos com um átomo no anel da estrutura do anel aromático ligado tanto a X1 ou a X2 com um substituinte polar como um átomo não do anel ligado a um átomo do anel da estrutura do anel aromático adjacente ao átomo do anel ligado a X1 ou X2.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que, se dois ou mais de R3 a R6 forem aromáticos com um átomo de anel da estrutura do anel aromático ligado tanto a X1 como a X2 ,então não mais do que dois dos referidos R3 e R6 aromáticos tem um substituinte como um átomo não do anel ligado a um átomo do anel da estrutura do anel aromático adjacente ao átomo do anel ligado a X1 ou X2.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que Y é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo de ligação inorgânico que compreende tanto um espaçador ligante de um único ou de dois átomos; e um grupo que compreende 1,2-diarilhidrazina-1,2-diil (-N(Ar)-N(Ar)) em queem que Ar é um grupo arila; 1,2-dialquilhidrazina-1,2-diil (N(Alq)N(Alq)-) em que Alq é um grupo alquila; -B(R7)-, -Si(R7)2j P(R7)- θ -N(R7)em que R7 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou uma hetero-hidrocabila ou halogênio.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que L* é um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em N e P, e o cátion [(R10)x L* - H)+ é representado pela fórmula [(R11R12Li-H]+ em queM = N ou P;R11, R12 e R13 são o mesmo ou são diferentes e cada um é -H, um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila ; e contanto que pelo menos um de R11, R12 e R13 compreendam pelo menos 6 átomos de carbono a contanto também que o número total de átomos de carbono em R11, R12 e R13 coletivamente seja maior do que 12.
- 10. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que L* é S e o cátion [(R10)x L* - H]+ é representado pela fórmula5/6 [(R11R12L2)2-H]+ em queem queL2 = 2;R11 e R12 são o mesmo ou são diferentes e cada um é -H, um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila ; e contanto que pelo menos um de R11 e R12 compreendam pelo menos 6 átomos de carbono e contanto também que o número total de átomos de carbono em R1 e R2 coletivamente seja maior do que 12.
- 11. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, em que R11, R12 e R13 são cada um independentemente um grupo hidrocarbila alifático ou um grupo hetero-hidrocarbila alifático, de preferência uma hidrocarbila alifática saturada ou uma hetero-hidrocarbila alifática saturada, de mais preferência uma hidrocarbila substituída ou uma hetero-hidrocarbila substituída em queem que os substituintes possam ser grupos não polares.
- 12. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a fonte de cromo e o composto de boro orgânico possam ser combinados em proporções para prover proporções molares de composto de bromo orgânico/cromo a partir de cerca de 0,1 até 50 de organoboro para 1 de cromo.
- 13. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, que também inclui a adição de um coativador que seja um composto que não caia dentro da definição do ativador e em que o coativador seja selecionado a partir do grupo que consiste em:um composto de organoalumínio e /ou um composto de boro orgânico e combinações dos mesmosSais orgânicos selecionados a partir do grupo que consiste em metil lítio e brometo de metil magnésio e combinações dos mesmos; e o grupo de sais de ácidos inorgânicos que consistem em eterato do ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluor antimoneto de sódio e os semelhantes.
- 14. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, que também incluem a adição de um coativador que é um composto da fórmulaM(R8)n6/6 inteiro maior; e R8 é um grupo orgânico e os respectivos grupos R8 sendo o mesmo ou são diferentes quando n for maior do que 1.
- 15. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, em que o coativador empregado é de até 1000 equivalentes com relação ao catalisa-5 dor de cromo.
- 16. Produto oligomérico produzido através do processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.
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