BRPI1009060B1

BRPI1009060B1 - uso de um solubilizante polimérico, método para melhorar a mobilidade no solo de inseticidas moderadamente solúveis, método para controlar pragas invertebradas e formulação

Info

Publication number: BRPI1009060B1
Application number: BRPI1009060A
Authority: BR
Inventors: D Klein Clark; Schnabel Gerhard; Türk Holger; Reinhard Klaus; Rudolf Jung Marc; P Mascianica Martin; Ishaque Michael; J Holt Thomas; Schröder-Grimonpont Tina
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2017-05-02
Also published as: MY157679A; JP2012526753A; WO2010130680A2; EP2429286B1; IL216108A; EA020668B1; AR076566A1; CA2761651A1; WO2010130680A3; CN102458107A; EP2429286A2; AU2010247487B2; BRPI1009060A2; MX2011011943A; US20120053221A1; ZA201108975B; EA201101602A1; CA2761651C; AU2010247487A1; ES2553736T3

Description

“USO DE UM SOLUBILIZANTE POLIMÉRICO, MÉTODO PARA MELHORAR A MOBILIDADE NO SOLO DE INSETICIDAS MODERADAMENTE SOLÚVEIS, MÉTODO PARA CONTROLAR PRAGAS INVERTEBRADAS E FORMULAÇÃO” Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se em particular ao uso de polímeros para aumentar a mobilidade de solo de inseticidas com baixa solubilidade em água, a ativação das composições de ingrediente inseticida com mobilidade de solo aumentada e a um método para controle das pragas que habitam o solo, especial mente térmites.

Antecedentes da Invenção [002] Muitos pesticidas compreendem ingredientes ativos que têm quase nenhuma mobilidade de solo ou absolutamente nenhuma depois da aplicação. Em casos em particular, entretanto, a mobilidade de solo aumentada e controlada é vantajosa, por exemplo, no controle de pragas que habitam o solo, especialmente térmites.

[003] Quando a intenção é transferir os ingredientes ativos com baixa mobilidade de solo em camadas do solo mais profundas (de uma maneira controlada), as opções disponíveis são quase exclusivamente mecânicas: a escavação de fossos e o tratamento direto das paredes do fosso e a pulverização da fórmula de ingrediente ativo sob pressão nas camadas de solo mais profundas são exemplos destas. Tais métodos exigem um alto grau de trabalho e/ou equipamento.

[004] Em adição, o uso de auxiliares de fórmula em particular é também conhecido, a fim de aumentar a mobilidade de solo dos ingredientes ativos. A publicação WO 03/053345 descreve o uso de auxiliadores de fórmula específicos (adjuvantes), com os quais a mobilidade de solo de ingredientes ativos em particular, especialmente piretróides, é melhorada por pelo menos 20%. Os adjuvantes incluem polímeros, taís como poliéteres modificados. O documento US-A 4.303.642 descreve látexes de polímeros para melhorar a mobilidade de solo de clorpirifòs e clorpirifós-metiL

[005] Embora bons resultados já sejam alcançados com os sistemas descritos, há um grande espaço para melhorias.

[006] É um objetivo da presente invenção é fornecer compostos que melhorem a mobilidade de solo de inseticidas moderadamente solúveis que têm alta absorvência no solo, de tal modo que os ingredientes ativos entram em camadas do solo mais profundas com trabalho reduzido, se houver.

[007] Verificou-se que a mobilidade de solo de inseticidas moderadamente solúveis pode ser aumentada quando o ingrediente ativo é usado em combinação com um solubilízante polimérico.

[008] As publicações WO 2008/064990, W02008/065050, WO 2008/064986, WO 2008/064987, WO 20081040786, WO 2008/058848 e WO 2006/018135 já revelam que polímeros em particular aumentam a solubilidade em água e/ou ação sistêmica de fipronil e outros inseticidas.

[009] Visto que a mobilidade de solo de ingrediente ativo, contudo, depende significantemente do chamado coeficiente de absorção de solo Ko/c, uma solubilidade em água aumentada não conduz à melhor mobilidade de solo.

Descricão Resumida da Invenção [010] A presente invenção, portanto, proporciona o uso de um solubilízante polimérico para aumentar a mobilidade de solo de um inseticida moderadamente solúvel, em que o solubilízante polimérico possuí a propriedade que o ingrediente inseticida ativo em uma solução aquosa de 1 % em peso do solubilízante polimérico em 25 °C e 101325 Pa (1,01325 bar) possui uma solubilidade de pelo menos quarenta vezes maior do que sob as mesmas condições em água pura, e sendo que a relação em peso de ingrediente ativo em relação ao solubilizante é menor ou igual a 1, [011] A presente invenção adicional mente proporciona um método para melhorar a mobilidade de solo de inseticidas moderada mente solúveis, em que o ingrediente inseticida ativo moderadamente solúvel e um solubilizante polimérico que possui a propriedade que o ingrediente de inseticida ativo em solução aquosa de 1% em peso do solubilizante polimérico em 25 °C e 101325 Pa {1,01325 bar) possui uma solubilidade pelo menos quarenta vezes maior que sob as mesmas condições em água pura, em uma relação em peso maior ou igual a 1, são aplicados ao solo a ser tratado em uma forma de aplicação aquosa.

[012] A invenção capacita um aumento signifícante na mobilidade de solo de ingredientes inseticida ativos moderadamente solúveis, especialmente aqueles com um elevado valor de K0/c. As combinações da invenção de ingrediente ativo e solubilizante, quando aplicadas ao solo, exibem adicionalmente atividade biológica aumentada. Além disso, a estabilidade física das fórmulas e dos licores de aspersão obtidos é melhorada.

Descricão Detalhada da Invenção [013] No contexto da invenção, o termo 'Inseticida" compreende, senão evidente a partir do contexto, não apenas inseticidas no sentido limitado, ou seja, ingredientes ativos adequados para controlar insetos, mas também adicionalmente ingredientes ativos adequados para controlar pragas invertebradas que habitam o solo, especialmente nematicidas e acarícídas.

[014] Uma termiticida, no contexto da invenção, é um ingrediente de inseticida ativo adequado para controlar térmites.

[015] Se não estiver evidente em outra forma a partir do contexto, o termo "moderadamente solúvel'1 refere-se à solubilidade em água e significa no contexto da invenção que os ingrediente de inseticida ativo tem uma solubilidade em água de menos de 1 g/l, preferencialmente menos que 0,65 g/l, mais preferencialmente menos que 0,1 g/l, especialmente menos que 0,01 g/l, em 25°C e 101300 Pa (1013 mbar).

[016] Os termiticidas moderadamente solúveis usados de acordo com a invenção têm, preferencialmente, um coeficiente de absorção de solo Ko/cde > 250, mais preferencialmente > 400.

[017] O Ko/c, descreve uma distribuição de um ingrediente ativo entre o componente orgânico do solo e uma solução aquosa. Valores de K0/c elevados mostram forte ligação dos ingredientes ativos à substância de solo orgânico; a mobilidade de solo é, portanto, mais baixa que no caso daqueles ingredientes ativos com valores mais baixos de K0/c. O valor de K0/c é calculado pela fórmula: em que o valor de Kd estipula o coeficiente de divisão de água do mar para um equilíbrio de ingrediente ativo e Oorg o conteúdo de carbono do solo em %.

[018] O procedimento experimental em determinações de valor de Ko/c é descrito em detalhes na diretriz OECD nQ 106. Neste procedimento, uma suspensão solo e uma solução 0,01 M CaCb é preparada. Para esta suspensão, é adicionado (preferencialmente, radiomarcado) ingrediente ativo em (no caso mais simples) uma concentração dissolvida em uma quantidade muito pequena de solvente orgânico, e a mistura é agitada suavemente. Quando um equilíbrio das concentrações do ingrediente ativo nas duas fases é formado depois de poucas horas, a concentração no solo e na solução CaCb é determinada. O quociente das concentrações no solo e da solução CaCl2 são usados para obter o valor de Kd, a partir do qual, o valor de K0/c para o solo particular resulta em considerar o conteúdo orgânico de carbono do solo. De acordo com a invenção, considera-se que o solo seja solo "LUFA 2.3" (arenoso [de acordo com a classificação USDA] com um pH de aproximadamente 7 [medido em CaCte] e um conteúdo orgânico de carbono de aproximadamente 1,1%).

[019] Ingredientes ativos de baixa mobilidade são considerados como sendo aqueles que têm um valor K0/cde > 250.

[020] A preferência é dada para o uso de inseticida que tem uma solubilidade em água de < 1.0 g/l em 25°C e 101300 Pa (1013 mbar) e um valor Ko/cde > 250.

[021] A preferência é dada para o uso de um inseticida moderadamente solúvel, especialmente termiticida, do grupo de fipronil, piretróide, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinona (CAS-RN: 120955-77-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, ciantraniliprol, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, piriproxifen e tebufenozida.

[022] Termiticidas preferidas são fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3- piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinona (CAS-RN: 12095577-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, ciantraniliprol, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, tebufenozida e tralometrina.

[023] Preferência particular é dada para fipronil, alfa-cipermetrina, bifentrina, clorantraniliprol, clorfenapir, ciflutrina, cipermetrina, ciantraniliprol, deltametrina, etofenprox, hidrametilnona, indoxacarbe, metaflumizona e permetrina.

[024] Preferência muito particular é dada para fipronil, alfa-cipermetrina, clorantraniliprol, clorfenapir, ciantranifiprol, deltametrina, hidrametilnona, indoxacarbe e metaflumizona.

[025] Fipronil é especialmente preferido.

[026] A preferência é dada para o uso de um (1) ingrediente de inseticida ativo moderadamente solúvel.

[027] É adicionalmente preferido o uso de dois ou mais, mais preferencialmente dois ou três, ingredientes de inseticida ativos moderadamente solúveis, especialmente de misturas dos inseticidas mencionados.

[028] A preferência é dada para o uso de fipronil em um mistura com um ou mais piretróides, especialmente alfa-cipermetrina e/ou deltametrina, ou metaflumizona ou boratos.

[029] Se apropriado, o ingrediente de inseticida ativo moderadamente solúvel usado de acordo com a invenção, pode também se usado em uma mistura com ingredientes de pesticida ativos adicionais, especialmente, ingredientes de inseticida ou de fungicida ativos. A preferência é dada, por exemplo, a uma mistura de fipronil e metaflumizona.

[030] O pesticida ativo, especialmente inseticida e ingredientes mencionados estão disponíveis comercialmente e estão descritos, por exemplo, em C.D.S. Tomlin (ed.), The Pragaicide Manual, 14ã edição, British Crop Production Council, Alton 2006. Ciantraniliprol é 3-bromo-N-[4-ciano-2-metil-6-(metilcarbamoil)fenil]-1-(3-cloropiridina-2-il)-1H-pirazol-5-carboxamida (DPX-HGW86, Cyazypyr®).

[031] Para aumentar a mobilidade de solo do inseticida moderadamente solúvel, um ou mais solubilizantes poliméricos são usados de acordo com a invenção.

[032] De acordo com a invenção, o "solubilizante polimérico" significa um polímero, preferencialmente, que tem uma massa molar Mn > 1000 g/mol, que possui uma propriedade que o ingrediente de inseticida ativo em solução aquosa de 1% em peso do solubilizante polimérico em 25°C e 101300 Pa (1013 mbar) possui uma solubilidade de pelo menos quarenta vezes, preferencialmente cinquenta vezes, maior que sob as mesmas condições em água pura.

[033] Para um polímero particular, a qualificação como um polímero solubilizante para uso de acordo com a invenção é então referido em um inseticida particular da invenção.

[034] Solubilizantes poliméricos preferidos são polímeros em que soluções aquosas de 1% em peso do inseticida fipronil tem uma solubilidade de pelo menos 100 mg/l em 25°C e 101300 Pa (1013 mbar).

[035] A solubilidade pode ser determinada por métodos conhecidos; de acordo com a invenção, uma medida de espectroscopia UV é preferida. Primeiro, uma calibragem com o ingrediente ativo a ser determinado é executado em um comprimento de onda adequado concentrações diferentes. Para estudar a solubilização com um solubilizante polimérico, uma solução de 1% em peso de polímero é preparada e a absorção UV é medida no dito comprimento de onda. A solução de polímero solução é saturada com o ingrediente ativo a ser analisado e equilibrado por 24 horas. Após centrifugação da solução e análise de UV do sobrenadante no dito comprimento de onda, após subtrair a absorção de polímero sobre a curva de calibragem, o ingrediente ativo dissolvido pode ser finalizado.

[036] A solubilização é considerada para significar a solubilização de substâncias que são moderadamente solúveis ou insolúveis em um solvente particular, especialmente água, por compostos de interface ativa, os solubilizantes. Solubilizantes são capazes de converter moderadamente ingredientes ativos solúveis em água ou insolúveis em água para limpar, em piores soluções aquosas opalescentes, sem a estrutura química destas substâncias submetidas a qualquer alteração no processo (cf. Rompp Chemie Lexikon, 95 edição, volume 5, página 4203, Thieme Verlag, Stuttgart, 1992).

[037] Nos solubilizantes produzidos, a substância moderadamente solúvel em água ou insolúvel em água está presente em forma coloidalmente dissolvida nos associados moleculares dos compostos de superfície ativa que formam em solução aquosa, por exemplo, domínios hidrofóbicos ou micelas. As soluções resultantes são sistemas monofásicos estáveis ou metaestáveis que tem uma aparência de límpida a opalescente.

[038] Os solubilizantes usados, de acordo com a invenção, trazem preferencialmente, na realização de solo vertical e/ou horizontal do ingrediente ativo por 20%, mais preferencialmente 50%, especialmente 100%, comparado a uma aplicação idêntica sem solubilizante polimérico.

[039] Solubilizante poliméricos preferidos são aqueles de grupos de A a H: A. polímeros hiper-ramificados do grupo dos policarbonatos, poliuréias, poliamidas, politiouréias, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliéstercarbonatos, poliétercarbonatos, polieterésteres, poliésteramidas, poliésteraminas, polieteréstercarbonatos e poliéteruretanocarbonatos, os ditos polímeros que tem um peso molecular ponderai médio (Mw) de pelo menos 500 g/mol, a cadeia principal destes é ramificada e os ditos polímeros têm um grau de ramificação (DB) de pelo menos 0,05; B. copolímeros de vinil lactama do grupo de B1. copolímeros de vinil lactama obtidos a partir de B1-1. 60 a 99% em peso (com base no copolímero total) de 1-vinil-2-lactama com 5 a 7 membros e B1-2. 1 a 40% em peso de pelo menos um monômero selecionado a partir dos grupos B1-21. ésteres de alquila C8-C30 de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, B1-22. amidas substituídas de N-alquil- ou Ν,Ν-dialquil de ácido acrílico ou de acido metacrílico que possui radicais de alquila Cs a C30, Β1-23. ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos Ce-Cao não ramificados ai itálicos, B1-24. alquiia Cs-Cso vinil éteres, em que as porcentagens em peso dos componentes individuais somam 100% em peso; B2. copoiímeros em bloco de acetato de polivinillactama-polivinil; B3. copoiímeros de vinil lactama que compreendem cadeias laterais modificadas de óxido de polialquileno (éter de momo alquiia}; B4. copoiímeros de vinil lactama obteníveis a partir de (i) B4-1. monômeros de N-vinil lactama da fórmula (I) em que os símbolos são, cada um, definidos como a seguir: R1 e R2 juntos formam um grupo de -(GHa)* que, junto com o grupo de carboxil e nitrogênio, forma um anel com 5 a 8 membros, e B4-2. pelo menos um monômero do grupo de vínílpiridina, derivados de vínilpiridina e IM-vinilmidazol; B5. copoiímeros obteníveis por polimerização B5-1. pelo menos um composto da fórmula (II) (monômero A) (II) em que r3 q r4 sã0 caqa independente mente H ou GHa, R5 é arila Ge-Gio ou aralquila C7-C12, cada uma das quais pode produzir um ou mais substituintes de alquiia Ci-Cse/ou alcóxí Ct-Gs idênticos ou diferentes, e n é de 0 a 100, preferencialmente 1 ou 2, B5-2. pelo menos um composto selecionado do grupo das N-vinil lactamas (monômero B), B5-3. se apropriado um ou mais componentes reticuladores bifuncionais diferentes e B5-4. se apropriado um ou mais reguladores diferentes e B5-5. se apropriado um ou mais componentes copolimerizáveis adicionalmente (monômero C); G. co polí meros baseados em diisocianatos da fórmula (III) (III) em que cada um dos símbolos é definido conforme a seguir: Ra é alquila C4-C24 não ramificada ou ramificada, cicioalquiia C3-Ce, cicioalquiia Gs-Ge substituída por alquila Ci-Ge, fenila, fenila substituída por alquila Ci-Ge, benzila, benziia substituída por alquila Ci-Ce, alquila C4-Ce substituída por aicóxi C4-C12 ou alquila G1-G4 substituída por di(alquila G1-C4)amino;

Rb é derivado de um diisocianato;

Rc é um grupo da fórmula (IV) (R6)n-X-(CHR7GH20)w -{CHR®CH20)x-(CHRg(CH2)yO)2- (IV), R6 é HK ou alquila C1-C40 não ramificada ou ramificada, saturada ou insaturada; cada R7, Rs, R9 é, independentemente, H ou alquila C1-C4; cada w, x, z é, independer tem ente, números inteiros de 0 a 300; y é um número inteiro de 1 a 20; X é N ou 0; D. copolímeros à base de mono e diésteres dicarboxílicos etí le nica mente ins aturados obtidos a partir de D1. pelo menos um monõmero do grupo das olefinas, vinil éteres e estireno e D2. pelo menos um monõmero a partir do grupo de mono e diésteres de ácidos dicarboxflícos etilenicamente insaturados, em que o grupo de álcool do éster possuí uma estrutura de fórmula (V) (V) em que cada um dos símbolos e índices são definidos conforme a seguir: R10é 1,2-propileno ou 2,3-propileno; R11 é etíleno; R12 é H, alquila C1-C40 ramificada ou não ramificada, preferencíalmente alquila C1-C24, fenila, fenila substituída por alquila Ci-Ca>, benzila, benzila substituída por alquila C1-C20; n é um número inteiro de 0 a 140, preferencíalmente de 0 a 50, mais preferencíalmente, de 0 a 20, e p é um número inteiro de 0 a 100, em que a soma de n e p é pelo menos 1, preferencial mente de 1 a 60 e mais preferencíalmente de 5 a 40; E. Copolímeros de vinilamida obteníveis a partir de E1. Monômeros de N-vinilamida da fórmula (VI) {VÍ} em que cada um dos símbolos são definidos como a seguir cada R13, R14 é, independentemente, H ou alquila C1-C4, preferencíalmente H, e E2. pelo menos um monõmero do grupo de vinilpiridina, derivados de vinilpíridina e N-vinílimídazol; F. polímeros em pente obteníveis mediante copolímerização de monômeros monoetilenicamente insaturados M, que compreendem: F1. pelo menos um monômero monoetilenicamente i π saturado Ma selecionado a partir dos ésteres de ácidos monocarboxílicos Ca-Ce monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C20, cicloalcanóis Cs-Cio» alcanóis fenil-Ci-C4 ou alcanóis fenóxi-Ci-C4, e os diésteres dos ácidos dicarboxílicos Cí-Cs monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C20, cicloalcanóis Cs Cio, fenil-Ci-C4- alcanóis ou fenóxi-Ci-C4- alcanóis; F2. pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado Mb selecionado a partir dos ésteres de ácidos monocarboxílicos Ca-Gs monoetilenicamente insaturados e dos mono e diésteres de ácidos dicarboxílicos C4-Cs monoetilenicamente insaturados com poli-(éter alquileno C2-C4)óis; em a quantidade total de monômeros Ma e Mb compõe pelo menos 60% em peso dos monômeros M que constituem os polímeros em pente; G. copolímeros obteníveis a partir de G1. 5 a 99% em peso de pelo menos uma N-vinilcarboxamida da fórmula (VII) [VII) em que cada R15 e R16 é, independentemente hidrogênio ou alquila Ci-Ce; G2. 1 a 95% em peso de pelo menos um monômero que tem um radical hidrofóbico é copolimerizável com vinilcarboxamidas da fórmula (V) e é selecionado a partir de G21. ésteres de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcoóis C8-C30 alifáticos ou cicloalifáticos; G22. amidas de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com aminas primárias ou secundárias que têm pelo menos um radical C8-C30 alifático ou cicloalifático; G23. Ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C8-C30 alifáticos ou cicloalifáticos; ou G24 vinil éteres de alcoóis C8-C30 alifáticos ou cicloalifáticos; e caso seja adequado G3. 0 a 94%, em peso, de pelo menos um monômero adicionalmente copolimerizável; H. copolímeros obteníveis por copolimerização de radical livre de H1. ácido acrilamidopropilmetilenosulfônico (AMPS) e/ou sais deste; H2. um ou mais macromonômeros que compreendem (i) um grupo final que é capaz de polimerização e é pelo menos parcialmente solúvel no meio de reação, (ii) uma porção hidrofóbica que é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto (C1-C100) aromático ou cicloalifático, alifático, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e (iii) uma porção hidrofílica à base de óxidos de polialquileno; e H3. opcionalmente um, ou mais adicionalmente, pelo menos comonômeros que contêm flúor e/ou cloro, fósforo, enxofre, nitrogênio, oxigênio mono ou poliolefinicamente insaturados.

Grupo A

[040] Policarbonatos hiper-ramificados, poliuréias, poliamidas, politiouréias, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliéstercarbonatos, poliétercarbonatos, polieterésteres, poliésteramidas, poliésteraminas, polieteréstercarbonatos e poliéteruretanocarbonatos, e a preparação dos mesmos, são descritas, por exemplo, na publicação WO 2009/021986.

[041] A preferência é dada para policarbonatos hiper-ramificados (A1) que são descritos com sua preparação no Pedido de Patente europeia de NQ de série EP 09159881.3, depositada na mesma data, com o título "Hyperbranched polycarbonates for solubilizing sparingly soluble active ingredients", e em que o policarbonato hiper-ramificado é ligado a pelo menos um polímero linear ou do tipo pente e/ou pelo menos uma unidade C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila.

[042] A preferência é dada para policarbonatos hiper-ramificados A1 em que 0 policarbonato compreende um álcool A que é um polieterol trifuncional ou de funcionalidade maior com base em álcoois que tem pelo menos três grupos OH, e óxido de alquileno C3-C24.

[043] A preferência é dada especialmente a policarbonatos hiper-ramificados A1 em que o polímero linear é (a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado, (b) um polímero bloco de que compreende um bloco de polietileno glicol ou com base em um monômero polar etilenicamente insaturado, ou (c) um policondensado que compreende polietileno glicol, ou (d) um polietileno glicol, o polietileno glicol (d) é ligado ao policarbonato através de ligante, preferencialmente, um grupo carbonato, ureia ou uretano, mais preferencialmente, um grupo uretano.

[044] A preferência é também dada a policarbonatos hiper-ramificados A1 em que o monômero polar etilenicamente insaturado é vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, um monômero que contém ácido sulfônico, um monômero funcional de amino ou um éster (met)acrílico de um derivado de polietileno glicol.

[045] A preferência é também dada a policarbonatos hiper-ramificados A1 em que o polímero tipo pente compreende polietileno glicol mono(met)acrilato ou alcoxilato álcool alílico em forma polimerizada.

[046] A preferência também é dada a policarbonatos hiper-ramificados A1 em que a unidade funcional C1-C24 compreende um grupo ácido carboxílico, a grupo ácido sulfônico, a grupo ácido sulfênico, um grupo ácido sulfínico, um grupo éster sulfúrico (ou seja, um sulfato orgânico), um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidróxi-C2-Cio-alquila.

[047] A preferência também é dada a policarbonatos hiper-ramificados A1 em que o anfifilo compreende um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos um polímero tipo pente ou linear.

[048] A preferência também é dada a policarbonatos hiper-ramificados A1 em que o policarbonato é ligado a pelo menos ou polímero tipo pente ou linear, em que o polímero linear é (a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado, (b) um polímero de bloco que compreende um bloco de polietileno glicol ou com base em um monômero polar etilenicamente insaturado, ou (c) um policondensado que compreende polietileno glicol, ou (d) um polietileno glicol, o polietileno glicol (d) é ligado ao através de um ligante, preferencialmente, um grupo carbonato, ureia ou uretano, mais preferencialmente um grupo uretano.

[049] A preferência também é dada a policarbonatos hiper-ramificados A1 em que o policarbonato é obtenível por (a) preparar um produto de condensação (K) por reagir um carbonato orgânico (A) ou um derivado de fosgênio com um álcool (B1) que tem pelo menos três grupos hidroxílicos, e (b) converter intermolecularmente K no policarbonato hiper-ramificado, a relação quantitativa dos grupos OH para os grupos carbonato ou fosgênio que são selecionados de forma que K tenha uma média de ou: i) um grupo de cloreto de carbamoíla ou carbonato e mais de um grupo OH, ou ii) um grupo OH e mais de um grupo carbamoíla ou carbonato.

[050] A preferência também é dada a policarbonatos hiper-ramificados A1 em que o polímero tipo pente que compreende polietileno glicol mono(met)acrilato em forma polimerizada.

[051] O policarbonato hiper-ramificado A1 é tipicamente obtenível por (a) preparar um produto de condensação (K) por reagir um carbonato orgânico (A) ou um derivado de fosgênio com um álcool (B1) que tem pelo menos três grupos hidroxila, e (a) converter intermolecularmente K para o policarbonato hiper- ramificado, a relação quantitativa dos grupos OH para os grupos carbonato ou fosgênio que são selecionados de forma que K tenha uma média ou de: (i) um grupo de cloreto de carbamoíla ou carbonato e mais de um grupo OH, ou (ii) um grupo OH e mais de um grupo carbamoíla ou carbonato. O policarbonato é preferencialmente obtido desta forma.

[052] Para preparar um produto de condensação (K), um carbonato orgânico (A) ou um derivado de fosgênio pode ser usado. Derivados de fosgênio adequados são, por exemplo, fosgênio, difosgênio ou trifosgênio, preferencialmente fosgênio. A preferência é dada para usar um carbonato orgânico.

[053] Os radicais R dos carbonatos orgânicos (A) da fórmula geral RO[(CO)0]nR usados como materiais de início são, cada um, independentemente uma cadeia linear ou radical hidrocarboneto alifático, aromático/alifático (aralifático) ou aromático ramificado que tem de 1 a 20 átomos de carbono. Os dois radicais R podem também ser ligados um ao outro para formar um anel. Os dois radicais R podem ser os mesmos ou diferentes; eles são preferencialmente os mesmos. Os carbonatos podem, preferencialmente, serem carbonatos simples da fórmula geral RO(CO)OR, ou seja, n neste caso é 1.

[054] Exemplos de carbonatos adequados compreendem carbonatos alifático, aromático/alifático (aralifático) ou aromáticos. A preferência é dada para usar carbonatos alifáticos, especialmente aqueles em que os radicais compreendem de 1 a 5 átomos de carbono, por exemplo, dimetil carbonato, dietil carbonato, di-n-propil carbonato, di-n-butil carbonato ou diisobutil carbonato. Dietil carbonato é especialmente preferido.

[055] O álcool (B1) que tem pelo menos três grupos hidroxila é geralmente um álcool alifático ou aromático, ou uma mistura ou dois ou mais alcoóis diferentes deste tipo. O álcool (B1) pode ser ramificado ou não ramificado, substituído ou não substituído, e tem de 3 a 26 átomos de carbono. Ele é preferencialmente um álcool alifático. Exemplos de compostos que tem pelo menos três grupos OH compreendem glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-hexanetriol, tris(hidróximetil)amina, tris(hidróxietil)amina, iris(hidróxipropil)amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poliglicerois, bis(trimetilolpropano), tris(hidróximetil) isocianurato, tris(hidróxietil) isocianurato, floroglucinol, trihidróxitolueno, trihidróxidimetilbenzeno, floroglucides, hexahidróxibenzeno, 1,3,5-benzenotrimetanol, 1,1,1 -tris(4'-hidróxifenil)metano, 1,1,1 -tris(4'-hidróxifenil)etano, açúcares, por exemplo, glicose, derivados de açúcar, por exemplo, sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltitol, ou poliesterol. Em adição, B1 pode ser um polieterol trifuncional ou de funcionalidade maior com base em álcoois que tem pelo menos três grupos OH, e óxido de alquileno C2-C24. O poliesterol compreende especialmente, geralmente, uma média de um a 30, preferencialmente de 1 a 20, mais preferencialmente de um a 10 e com a máxima preferência de uma a oito moléculas de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de isobutilleno por grupo hidroxila. O polieterol, em geral, compreende especialmente uma média de uma a 30, preferencialmente, de uma a 20, mais preferencialmente, de uma a 10 e, com a máxima preferência, uma a oito moléculas de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de isobutileno por grupo hidroxila.

[056] O policarbonato hiper-ramificado compreende, preferencialmente, um álcool (B1) que é um polieterol trifuncional ou de funcionalidade mais alta com base em alcoóis que têm pelo menos três grupos OH e óxido de alquileno C3-C24. Os alcoóis adequados pelo menos três grupos OH, são descritos acima, preferencialmente, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,4-hexanotriol, pentaeritritol, mais preferencialmente, glicerol e trimetilolpropano. Os óxidos de alquileno C3-C24 preferenciais incluem óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno e misturas dos mesmos, mais preferencialmente, óxido de propileno. Os polieteróis trifuncionais ou de funcionalidade mais alta geralmente compreendem de uma a 30, preferencialmente, de duas a 30, mais preferencialmente, de três a 20 moléculas de óxido de alquileno C3-C24 em forma polimerizada. Um álcool (B1) particularmente preferencial é o polieterol trifuncional com base em glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol e/ou pentaeritritol, e óxido de propileno, em que 0 polieterol compreende pelo menos três, preferencialmente, de três a 30, mais preferencialmente, de três a 20 moléculas de óxido de propileno em forma polimerizada.

[057] Adicionalmente ao álcool (B1), o policarbonato A1 pode ter um álcool bifuncional (B2) como um componente de formação, com a condição de que a funcionalidade média de OH de todos os alcoóis B usados juntos é acima de 2. Os alcoóis (B1) e (B2) são chamados aqui, juntos, de (B). Os alcoóis bifuncionais adequados (B2) incluem dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,2, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodiol, 1,1-, 1,2- 1,3- ou 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, polieterpolióis bifuncionais com base em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos, politetrahidrofurano que têm uma massa molar de 162 a 2.000, policaprolactona ou poliesteróis com base em dióis e ácidos dicarboxílicos. Os alcoóis bifuncionais (B2) preferenciais são polieterpolióis bifuncionais com base em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos, e poliesteróis com base em dióis e ácidos dicarboxílicos.

[058] Os dióis servem para ajuste fino das propriedades do policarbonato A1. Se os alcoóis bifuncionais são usados, a relação de alcoóis bifuncionais (B2) para os alcoóis pelo menos trifuncionais (B1) é fixada pela pessoa versada na técnica, de acordo com as propriedades desejadas do policarbonato. Em geral, a quantidade de álcool(is) (B2) é de 0 a 50% em mol com base na quantidade total de alcoóis (B1) e (B2) juntos. A quantidade é, preferencialmente, de 0 a 35% em mol, mais preferencialmente, de 0 a 25% em mol e, com a máxima preferência, de 0 a 10% em mol.

[059] A reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o álcool ou com a mistura de álcool geralmente é efetuada com a eliminação de cloreto de hidrogênio; a reação dos carbonatos com o álcool ou com a mistura de álcool para resultar no policarbonato altamente ramificado de alta funcionalidade da invenção é efetuada com a eliminação do fenol ou álcool monofuncional da molécula de carbonato.

[060] Após esta reação, ou seja, sem qualquer outra modificação, o policarbonato hiper-ramificado tem terminação de alta funcionalidade com grupos hidroxila e com grupos carbonato ou grupos cloreto de carbamoíla. Um policarbonato de alta funcionalidade é entendido como um produto que, bem como os grupos carbonato que formam o esqueleto do polímero, adicionalmente tem, em posição terminal ou lateral, pelo menos três, preferencialmente, pelo menos quatro e, mais preferencialmente, pelo menos seis grupos funcionais. Os grupos funcionais são grupos carbonato ou grupos cloreto de carbamoíla e/ou grupos OH. A princípio, não há limite superior no número de grupos funcionais terminais ou laterais, mas os produtos com um número muito alto de grupos funcionais podem ter propriedades indesejadas, por exemplo, viscosidade alta e solubilidade pobre. Os policarbonatos de alta funcionalidade da invenção geralmente não têm mais do que 500 grupos funcionais terminais ou laterais, preferencialmente, não mais do que 100 grupos funcionais terminais ou laterais.

[061] Na preparação dos policarbonatos de alta funcionalidade, é necessário ajustar a relação dos componentes que compreendem grupos OH para fosgênio ou carbonato (A), de modo que o produto de condensação mais simples resultante (conhecido daqui em diante como produto de condensação (K)) compreenda uma média de (i) um grupo carbonato ou cloreto de carbamoíla e mais de um grupo OH ou (ii) um grupo OH e mais de um grupo carbonato ou cloreto de carbamoíla, preferencialmente, uma média de (i) um grupo carbonato ou cloreto de carbamoíla e pelo menos dois grupos OH ou (ii) um grupo OH e pelo menos dois grupos carbonato ou cloreto de carbamoíla.

[062] Pode adicionalmente ser aconselhável, para o ajuste fino das propriedades do policarbonato, usar pelo menos um composto reativo ao carbonil bifuncional (A1). Estes podem ser entendidos como os compostos que têm dois grupos carbonato ou cloreto de carboxila. Os grupos carboxila podem ser ácidos carboxílicos, cloretos de carbonila, anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos, preferencialmente, anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos e, mais preferencialmente, ésteres carboxílicos. Se tais compostos bifuncionais (A1) são usados, a relação de (A1) para os carbonatos ou fosgênios (A) é fixada pela pessoa versada na técnica, de acordo com as propriedades desejadas do policarbonato. Em geral, a quantidade de composto(s) bivalente(s)(A1) é de 0 a 40% em mol com base na quantidade total de todos os carbonatos/fosgênios (A) e compostos (A1) juntos. Exemplos de compostos (A1) são dicarbonatos ou cloretos de dicarbamoíla de dióis. Outros compostos (A1) são ácidos dicarboxílicos e/ou ésteres de ácidos dicarboxílicos.

[063] A estrutura mais simples do produto de condensação (K), mostrado pelo exemplo da reação de um carbonato (A) com um di- ou poliálcool (B) dá lugar à disposição XYm ou XmY, em que X é um carbonato ou grupo carbamoíla, Y é um grupo hidroxila e m geralmente é um número inteiro maior do que 1 a 6, preferencialmente, maior do que 1 a 4, mais preferencialmente, maior do que 1 a 3. O grupo reativo, que resulta, neste caso, como um único grupo, geralmente é conhecido daqui por diante como “grupo focal”.

[064] Também é possível usar uma pluralidade de produtos de condensação (K) para a síntese. Neste caso, é possível usar uma pluralidade de alcoóis ou uma pluralidade de carbonatos.

[065] Adicionalmente, a seleção da relação dos alcoóis usados e dos carbonatos ou dos fosgênios permite misturas de diferentes produtos de condensação de diferentes estruturas a serem obtidas.

[066] Condições de reação típicas da reação de (A) com (B) para resultar no produto de condensação (K) são detalhas daqui por diante: [067] A estequiometria dos componentes (A) e (B) geralmente é selecionada de modo que o produto de condensação resultante (K) tenha um grupo carbonato ou cloreto de carbamoíla e mais de um grupo OH, ou um grupo OH e mais de um grupo carbonato ou cloreto de carbamoíla. Consegue-se isto no primeiro caso por uma estequiometria de 1 mol de grupos carbonato > 2 mol de grupos OH, por exemplo, uma estequiometria de 1:2,1 a 8, preferencialmente, 1:2,2 a 6, mais preferencialmente, 1:2,5 a 4 e, com a máxima preferência, 1:2,8 a 3,5. No segundo caso, consegue-se isto por uma estequiometria de mais de 1 mol de grupos carbonato:< 1 mol de grupos OH, por exemplo, uma estequiometria de 1:0,1 a 0,48, preferencialmente, 1:0,15 a 0,45, mais preferencialmente, 1:0,25 a 0,4 e, com a máxima preferência, 1:0,28 a 0,35.

[068] A temperatura deve ser suficiente para a reação do álcool com o componente de carbonila em questão. Em geral, para a reação com um fosgênio, a temperatura de -20Q C a 120Q C, preferencialmente, 0 a 100 e, mais preferencialmente, 20 a 80Q C é suficiente. No caso do uso de um carbonato, a temperatura deve ser de 60 a 280Q C, preferencialmente, de 80 a 250Q C, com maior preferência, de 100 a 250 e, com a máxima preferência, de 120 a 250Q C.

[069] A preparação geralmente é efetuada com uma variação de pressão de 10 Pa a 2 MPa (0,1 mbar a 20 bar), preferencialmente, de 0,1 MPa a 0,5 MPa (1 mbar a 5 bar), em reatores ou cascatas de reatores, que são operados por batelada, em modo semicontínuo ou contínuo.

[070] Os solventes úteis incluem hidrocarbonetos aromáticos e/ou (ciclo)alifáticos e misturas dos mesmos, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, ésteres e éteres, preferencialmente, acetato de butila, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, acetato de metoxipropil, metil isobutil cetona, 2-butanona, hidrocarbonetos aromáticos (como da marca Solvesso®), ciclohexano, clorobenzeno e xileno. Uma realização preferencial deve executar a reação sem solvente.

[071] A sequência de adição do componente individual geralmente desempenha uma função menor. Em geral, é aconselhável carregar inicialmente o componente excessivo dos dois reagentes e adicionar o componente deficiente. Alternativamente, é possível, do mesmo modo, misturar os dois componentes com um outro antes do começo da reação e, então, aquecer esta mistura à temperatura de reação exigida.

[072] De acordo com a invenção, os produtos de condensação simples (K) preferencialmente reagem inicialmente ainda de modo intermolecular para formar produtos de policondensação de alta funcionalidade, conhecidos daqui por diante como produtos de policondensação (P). A conversão ao produto de condensação (K) e ao produto de policondensação (P) é efetuada tipicamente à temperatura de 0 a 300Q C, preferencialmente, de 0 a 2505 C, mais preferencialmente, de 60 a 2505 C e, com a máxima preferência, de 80 a 2505 C, a granel ou em solução. Geralmente é possível usar todos os solventes que são inertes para os reagentes particulares. Dá-se preferência ao uso de solventes orgânicos, por exemplo, os mencionados acima e, mais preferencialmente, decano, dodecano, ciclohexano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido ou solvente nafta. Em uma realização preferencial, a reação de condensação é executada em substância. O álcool monofuncional ou o fenol ROH liberado na reação pode ser removido do equilíbrio da reação para acelerar a reação, por exemplo, por destilação, se for apropriado, sob pressão reduzida.

[073] A remoção do álcool ou fenol também pode ser sustentada atravessando-se um fluxo de gás que é essencialmente inerte sob condições de reação (esgotamento), por exemplo, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono, ou então um gás oxigênio, por exemplo, ar ou ar escasso. Se a remoção por destilação for pretendida, é aconselhável usar os carbonatos que, na reação, liberam alcoóis ou fenóis ROH com ponto de ebulição de menos de 1405 C à pressão existente. Alternativamente, os alcoóis liberados podem ser removidos por destilação azeotrópica por meio de agentes de incorporação (por exemplo, tolueno, xileno, clorobenzeno, ciclohexano) ou aplicando-se vácuo, e a formação do policondensado pode, assim, ser promovida.

[074] Para acelerar a reação, também é possível adicionar catalisadores ou misturas catalisadoras. Os catalisadores adequados são compostos que catalisam reações de esterificação ou de transesterificação, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, preferencialmente de sódio, potássio ou césio, aminas terciárias, guanidinas, compostos de amônio, compostos de fosfônio, organoalumínio, compostos de estanho, zinco, titânio, zircônio ou bismuto e, adicionalmente, os assim chamados catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), conforme descrito, por exemplo, no documento DE 10138216 ou DE 10147712. Dá-se preferência ao uso de hidróxido de potássio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de potássio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazóis como imidazola, 1-metilimidazola ou 1,2-dimetilimidazola, tetrabutóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, óxido de dibutilestanho, dilaurato de dibutil estanho, dioctoato de estanho, acetilacetonato de zircônio ou misturas dos mesmos. O catalisador é adicionado geralmente em uma quantidade de 50 a 10.000 e, preferencialmente, de 100 a 5.000 ppm em peso, com base na quantidade do álcool ou da mistura de álcool usada. Se for apropriado, pode ser necessário pré-dissolver o catalisador em quantidades pequenas de um solvente adequado.

[075] Adicionalmente, também é possível controlar a reação de policondensação intermolecular através da adição do catalisador adequado ou através da seleção de uma temperatura adequada. Além disso, o peso molecular médio do polímero (P) pode ser ajustado através da composição dos componentes iniciais e através do tempo de residência.

[076] Os produtos de condensação (K) ou os produtos de policondensação (P) que foram preparados em temperatura elevada são estáveis em temperatura ambiente, sem apresentar nebulosidade, precipitação e/ou aumento de viscosidade, tipicamente por um período prolongado, por exemplo, por pelo menos 6 semanas. Devido às propriedades dos produtos de condensação (K), é possível que a reação de condensação possa resultar em produtos de policondensação (P) com diferentes estruturas, que tenham ramificações, mas não reticulações. Adicionalmente, os produtos de policondensação (P) idealmente têm um grupo carbonato ou cloreto de carbamoíla como grupo focal e mais de dois grupos OH ou então um grupo OH como grupo focal e mais de dois grupos carbonato ou cloreto de carbamoíla. O número de grupos reativos cresce a partir das propriedades dos produtos de condensação (K) usados e do grau de policondensação.

[077] Para a terminação da reação de policondensação intermolecular há várias possibilidades. Por exemplo, a temperatura pode ser baixada a uma faixa em que a reação para e o produto (K) ou o produto de policondensação (P) é estável ao armazenamento. Este é o caso geralmente abaixo de 605 C, preferencialmente, abaixo de 505 C, mais preferencialmente, abaixo de 40Q C e, com a máxima preferência, em temperatura ambiente. Adicionalmente, o catalisador pode ser desativado, no caso de catalisadores básicos, por exemplo, pela adição de um componente ácido, por exemplo, de um ácido de Lewis ou de um ácido prótico orgânico ou inorgânico. Além disso, é possível parar a reação diluindo-se com um solvente pré-resfriado. Prefere-se isto especialmente quando a viscosidade da mistura de reação tem que ser ajustada adicionando-se solvente.

[078] Em outra realização, logo que um produto de policondensação (P) com o grau desejado de policondensação estiver presente, devido à reação intermolecular do produto de condensação (K), um produto com grupos reativos para o grupo focal de (P) pode ser adicionado ao produto (P) para terminar a reação. Por exemplo, no caso de um grupo carbonato ou grupo carbamoíla como um grupo focal, é possível adicionar, por exemplo, uma mono-, di- ou poliamina. No caso de um grupo hidroxila como o grupo focal, por exemplo, um mono-, di- ou poliisocianato, um composto que compreende grupos epóxido ou um ácido derivado reativo com grupos OH podem ser adicionados ao produto (P).

[079] O ajuste supracitado das condições da reação e, se for apropriado, a seleção do solvente adequado, permite que os produtos da invenção sejam processados ainda sem outra purificação após a preparação. Se for necessário, a mistura de reação pode ser submetida a uma descoloração, por exemplo, por tratamento com carbono ativado ou óxidos de metais. Se for apropriado, a mistura de reação também pode ser filtrada para remover quaisquer precipitados presentes. Em ainda outra realização preferencial, o produto é esgotado, ou seja, livrado de compostos voláteis de baixo peso molecular. Para este propósito, na realização do grau desejado de conversão, o catalisador pode opcionalmente ser opcionalmente desativado e os constituintes voláteis de baixo peso molecular, por exemplo, monoalcoóis, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio ou compostos cíclicos ou oligoméricos voláteis, podem ser removidos por destilação, se for apropriado, com introdução de um gás, preferencialmente nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, se for apropriado, sob pressão reduzida.

[080] Os policarbonatos hiper-ramificados obteníveis conforme descrito acima, geralmente têm uma temperatura de transição vítrea de menos de 505 C, preferencialmente, de menos de 30 e, mais preferencialmente, de menos de 10Q C. O número de OH geralmente é 30 mg de KOH/g ou mais, preferencialmente, entre 50 e 250 mg/g. O peso médio de massa molecular Mw fica geralmente entre 1.000 e 150.000, preferencialmente, de 1.500 a 100.000 g/mol, o número médio de massa molecular Mn fica entre 500 e 50.000, preferencialmente, entre 1.000 e 40.000 g/mol. O policarbonato hiper-ramificado geralmente não é solúvel ou dispersível em água, ou seja, não é possível preparar uma dispersão ou solução aquosa clara (ou seja, sem partículas perceptíveis a olho nu).

[081] Dá-se preferência a um policarbonato hiper-ramificado A1 que é unido a pelo menos um polímero linear ou do tipo pente. A relação molar do policarbonato hiper-ramificado à soma de polímeros lineares ou do tipo pente e de unidades C1-C24 funcionais geralmente está na faixa de 1:1 a 1:100, preferencialmente de 1:1 a 1:50, mais preferencialmente, de 1:1 a 1:25. Geralmente se une por meio de um ligante.

[082] O polímero linear é preferencialmente (a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado, (b) um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou com base em pelo menos um monômero polar etilenicamente insaturado, ou (c) um policondensado que compreende polietilenoglicol, ou (d) um polietilenoglicol, o polietileno glicol (d) sendo unido ao policarbonato através de um ligante. O polímero linear é, mais preferencialmente, um dos polímeros supracitados (a), (b) ou (c). Em ainda outra realização preferencial, o polímero linear é um dos polímeros supracitados (a), (c) ou (d). O polímero linear é especialmente, preferivelmente, um dos polímeros supracitados (a) ou (c), especialmente (a).

[083] Em uma realização, 0 polímero linear pode ser um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado. O número médio de massa molecular Mn é geralmente abaixo de 100.000 g/mol, preferencialmente, menos de 50.000 g/mol, mais preferivelmente, menos de 20.000 g/mol e, com a máxima preferência, menos de 10.000 g/mol, e pode ser determinado por meio de GPC e um padrão adequado. Mn é tipicamente mais de 200 g/mol, preferencialmente, mais de 500 g/mol.

[084] Os monômeros polares etilenicamente insaturados adequados são monômeros que portam carga ou portam grupos ionizáveis e compreendem uma ligação polimerizável etilenicamente insaturada. Exemplos de grupos que portam carga ou ionizáveis são ácido carboxílico, ácido sulfônico, polietilenoglicol, álcool, nitrila, amida, amina, dialquilamina. Exemplos de monômeros polares etilenicamente insaturados são vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, um (met)acrilato que contém enxofre (como, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico), um (met)acrilato amino-funcional (como dimetilaminoetil (met)acrilato), ésteres (met)acrílicos de um derivado de polietilenoglicol (como (met)acrilato de polietilenoglicol monometil éter), ácido itacônico, anidrido maléico, (met)acrilatos de alquila C1-C20 substituídos por grupos OH (como (met)acrilato hidroxietila, (met)acrilato hidroxibutila, (met)acrilonitrila, (met)acrilamida, N-metilol (met)acrilamida. Os monômeros polares etilenicamente insaturados preferenciais são vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de polietilenoglicol monometil éter, (met)acrilato de polietilenoglicol. A expressão “(met)acrílico” significa “acrílico” ou “metacrílico”.

[085] Exemplos de homopolímeros lineares que compreendem um monômero polar etilenicamente insaturado são homopolímeros dos monômeros polares etilenicamente insaturados supracitados, preferencialmente de vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de polietilenoglicol monometil éter, (met)acrilato de polietilenoglicol.

[086] Exemplos de copolímeros aleatórios que compreendem um monômero polar etilenicamente insaturado são copolímeros são homopolímeros dos monômeros polares etilenicamente insaturados supracitados, preferencialmente de vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de polietilenoglicol monometil éter, (met)acrilato de polietilenoglicol. Como outros monômeros, o copolímero aleatório compreende ésteres de ácido acrílico com alcanóis C1-C10 como acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de n-exila, acrilato de 2-etilexila e acrilato de 3-propileptila, os ésteres de ácido metacrílico com alcanóis C1-C10 como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc-butila, metacrilato de n-exila, N-(C2-Cio-alquil)amidas de ácido acrílico e de ácido metacrílico e as N-(Ci-C2-alquil)-N-(C2-Cio-alquil)amidas de ácido acrílico e de ácido metacrílico, por exemplo, N-etilacrilamida, Ν,Ν-dietilacrilamida, N-butilacrilamida, N-metil-N-propilacrilamida, N-(n-exil)acrilamida, N-(n-octil)acrilamida e as correspondentes metacrilamidas, monômeros vinilaromáticos como estireno, metilestireno, viniltolueno, olefinas que têm de 2 a 10 átomos de carbono, preferencialmente, α-olefinas que têm de 3 a 10 átomos de carbono, como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno, ésteres de vinila de ácidos carboxílicos alifáticos como acetato de vinila, propionato de vinila, laurato de vinila, nonanoato de vinila, decanoato de vinila, laurato de vinila e estearato de vinila, nitrilas insaturadas como acrilonitrila e metacrilonitrila, olefinas halogenadas como cloreto de vinila, ésteres de alquila C11-C20 de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados que têm, preferencialmente, de 3 a 6 átomos de carbono, por exemplo, acrilatos de alquila C11-C20 e metacrilatos de alquila C11-C20 como acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de isotridecila, metacrilato de isotridecila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, ésteres de di-Ci-C2o-alquila de ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados que têm, preferencialmente, de 4 a 8 átomos de carbono, por exemplo, ésteres de di-Ci-C2o-alquila de ácido fumárico e de ácido maléico como fumarato de dimetila, maleato de dimetila, fumarato de dibutila e maleato de dibutila, ésteres de glicidila de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados que têm, preferencialmente, de 3 a 6 átomos de carbono, como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila. Outros monômeros preferenciais são os ésteres com alcanóis C1-C10 de ácido acrílico e de ácido metacrílico.

[087] Em uma realização adicional, 0 polímero linear pode ser um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou de pelo menos um monômero polar etilenicamente insaturado. A massa molar Mn geralmente está na faixa de 200 a 10.000 g/mol, preferencialmente, entre 300 e 2.000 g/mol, e pode ser determinada por GPC. O polímero em bloco pode ser do tipo A-B ou do tipo A-B-A, preferencialmente, do tipo A-B. A preparação de polímeros em bloco destes tipos é de conhecimento comum. Os monômeros polares etilenicamente insaturados adequados e preferenciais são como especificado acima. Exemplos de um bloco de polietilenoglicol são polietilenoglicol ou éteres de polietilenoglicol monoalquila que têm uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol. Exemplos de um bloco de pelo menos um monômero polar etilenicamente insaturado são polivinilpirrolidona, ácido poli(met)acrílico, (met)acrilato de polietilenoglicol monometil éter. O outro bloco em cada caso pode ser formado a partir de blocos de polímeros da técnica anterior. O outro bloco é, preferencialmente, não polar; por exemplo, é formado a partir de caprolactona ou óxido de propileno. Em uma realização preferencial, 0 outro bloco compreende poliésteres (por exemplo, com base em um ácido dicarboxílico e um diol), poliamida (por exemplo, com base em um ácido dicarboxílico e uma diamina), policarbonato, poliuretano ou poliureia. Os polímeros em bloco preferenciais são policaprolactona em bloco de polietilenoglicol, policaprolactona em bloco de polietilenoglicol monometil éter e polietilenoglicol em bloco de polipropileno glicol.

[088] Em uma realização adicional, o polímero linear pode ser um policondensado que compreende polietileno glicol. No contexto da presente invenção, o termo "policondensado" também inclui produtos de poliadição. Exemplos de polietileno glicol são polietileno glicol ou éteres de monoalquil de polietileno glicol dotados de uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol. Exemplos de policondensados são poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos e poliureias, preferivelmente poliéteres e poliésteres. Um policondensado preferido é um poliéter com base em óxido de alquileno C3-C24, particularmente 0 óxido de propileno, e um poliéster com base em compostos de ácido hidroxicarboxílico, compostos de diálcool ou compostos de diácido, particularmente compostos de ácido hidroxicarboxílico. Os compostos de ácido hidroxicarboxílico preferidos são lactonas, especialmente de lactonas de C4 a Cis-alquila, com a máxima preferência s-caprolactona.

[089] Em uma realização adicional, 0 polímero linear pode ser um polietileno glicol, o caso no qual 0 polietileno glicol é unido ao policarbonato por meio de um ligante. O ligante é preferivelmente um poliisocianato. Exemplos de polietileno glicol são polietileno glicol ou éteres de monoalquil de polietileno glicol dotados de uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol, preferivelmente de 300 a 2.000 g/mol. Um polietileno glicol é preferivelmente um éter mono-Ci-Ci8-alquila de polietileno glicol, especialmente um éter de monometil de polietileno glicol.

[090] Os polímeros do tipo pente são entendidos aqui por significarem polímeros de pente os quais tipicamente compreendem relativamente cadeias laterais longas de comprimento virtualmente igual, preferivelmente cadeias laterais alifáticas, em intervalos mais ou menos regulares em um cadeia principal linear. A massa molar Mn é usualmente na faixa de 500 a 100.000 g/mol e pode ser determinada por GPC. O polímero do tipo pente preferivelmente compreende mono(met)acrilato de polialquileno glicol ou alcoxilato de alil álcool (tal como éter de alil de polietileno glicol) na forma polimerizada, preferivelmente (met)acrilato de éter de monoalquil de polietileno glicol com uma massa molar Mn de 100 a 5.000 g/mol. O polímero mais preferivelmente compreende acrilato de éter de monometil de polietileno glicol ou metacrilato de éter de monometil de polietileno glicol com uma massa molar Mn de em cada caso de 100 a 3.000 g/mol, preferivelmente de 200 a 1.500 g/mol. Em adição ao mono(met)acrilato de polialquileno glicol ou alcoxilatos de alil álcool, o polímero de pente pode compreender quaisquer monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis desejáveis. Os monômeros adicionais preferidos são monômeros não polares e/ou os monômeros etilenicamente insaturados polares previamente mencionados. Os monômeros não polares preferidos são vinilaromáticos ou (met)acrilatos de Ci-C2o-alquila dotados de até 20 átomos de carbono. Os exemplos compreendem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de laurila ou (met)acrilato de 4-t-butilciclohexila. Os compostos vinilaromáticos úteis incluem, por exemplo, viniltolueno, α-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno ou estireno. Os monômeros adicionais preferidos são (met)acrilato de metila, acrilato de laurila, acrilato de estearila, estireno, vinilpirrolidona ou misturas disso.

[091] O polímero do tipo pente ou linear pode ser preparado por métodos comumente conhecidos (por exemplo, de US 5.556.918 e EP-A 742 238). Em uma realização, o polímero linear, o qual é um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero etilenicamente insaturado polar, sendo que o polímero em bloco compreende um bloco de polietileno glicol ou com base em pelo menos um monômero etilenicamente insaturado polar, e o polímero de pente é preparado por polimerização de solução iniciada por radical livre dos monômeros na presença de um iniciador e, se apropriado, de um regulador. A preferência é dada à utilização de um iniciador o qual, quando o mesmo decompõe, forma um radical hidroxila (radical OH), e/ou um regulador o qual compreende um grupo OH ou um grupo NH2. Estes grupos OH ou NH2 podem ser utilizados mais tarde como o grupo ligante-reativo.

[092] Iniciadores adequados são hidroxiperóxidos orgânicos tais como hidroperóxido de tert-butila, hidroperóxido de tetrahidrofurano, hidroperóxido de cumeno ou 2,2'-azobis(2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida). Reguladores adequados são aminoálcoois, aminofenóis e especialmente tioalcanóis tais como 3-hidroxipropanotiol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 3-mercaptopropionato de 2-hidroxietila, e em particular 2-hidroxietanotiol (mercaptoetanol). Quando tal regulador é utilizado, a polimerização pode também ser realizada na presença de um iniciador convencional, por exemplo, de um iniciador azo convencional ou de um peróxido orgânico tal como azobis(isobutironitrila), peróxido de di-(tert-butila), peróxido de didecanoíla, peróxido de dibenzoíla, paracetato de tert-butila ou 2-metilperpropionato de tert-butila. Quando a polimerização é realizada na presença de um dentre os reguladores previamente mencionados, 0 regulador geralmente será utilizado em uma quantidade de 0,1 a 12% em peso, frequentemente de 0,2 a 8% em peso, e especialmente de 0,5 a 5% em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Os iniciadores são geralmente utilizados em uma quantidade de 0,05 a 5% em peso, frequentemente de 0,1 a 4% em peso e mais preferivelmente em uma quantidade de 0,2 a 3% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados. Para maiores detalhes, a referência é feita especialmente à página 3 de EP 742 238, cuja revelação é incorporada a título de referência.

[093] Em uma realização preferida adicional, 0 policarbonato hiper-ramificado A1 é unido a pelo menos uma unidade funcional C1-C24 que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila. A unidade funcional C1-C24 preferivelmente compreende um grupo de ácido carboxílico, um grupo de ácido sulfônico, um grupo de ácido sulfênico, um grupo de ácido sulfínico, um grupo de éster sulfúrico (ou seja, um sulfato orgânico), um grupo de ácido fosfônico, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxi-C2-Cio-alquila, mais preferivelmente um grupo de ácido carboxílico. Opcionalmente, a unidade funcional C1-C24 pode também compreende uma pluralidade dos grupos listados ao mesmo tempo.

[094] Em uma realização, a unidade funcional C1-C24 adicionalmente compreende um grupo de união 40 com 0 qual a unidade funcional C1-C24 pode ser unida de modo covalente ao policarbonato hiper-ramificado, diretamente ou por meio de um ligante. Os grupos de união adequados podem reagir com os grupos OH e/ou cloreto de carbamoíla ou carbonato do policarbonato. Os exemplos são ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, anidridos carboxílicos, isocianatos, aminas e álcoois. Os grupos adequados adicionais de união podem reagir com o ligante. Os exemplos são álcoois ou aminas, preferivelmente álcoois. Os ligantes adequados são descritos mais adiante no presente documento.

[095] O policarbonato hiper-ramificado 0 qual é ligado à unidade funcional C1-C24 é preferivelmente obtido mediante a reação do policarbonato hiper-ramificado com um reagente de funcionalização que compreende a unidade funcional Ci-C24 que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila e 0 grupo de união, e opcionalmente com um ligante.

[096] Os reagentes de funcionalização adequados para união covalente direta sem um ligante são os anidridos. Particularmente adequados são os anidridos carboxílicos cíclicos, tais como anidrido succínico ou anidrido ftálico, especialmente anidrido succínico. Tipicamente, os anidridos são reagidos com o policarbonato hiper-ramificado a temperaturas elevadas, usualmente de 80 a 200 °C. A reação pode ser efetuada com ou sem a adição de solventes. A purificação adicional normalmente não é necessária.

[097] Os reagentes de funcionalização adequados para união covalente por meio de um ligante são ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos hidroxisulfônicos, hidroxisulfatos, ácidos aminosulfônicos ou aminosulfatos, hidroxilaminas (tais como dietanolamina), poliaminas (por exemplo, dietilenotetramina) ou polióis (por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol). Os ligantes preferidos para este propósito são os poliisocianatos descritos abaixo, preferivelmente diisocianatos, mais preferivelmente diisocianatos alifáticos (tais como diisocianato de hexametileno e diisocianato de isoforona).

[098] Os polímeros do tipo pente ou lineares são preferivelmente unidos ao policarbonato hiper-ramificado com o auxílio de um ligante. Usualmente, o ligante é primeiro ligado de modo covalente ao polímero do tipo pente ou linear, a fim então de acoplar o polímero que contém ligante no policarbonato hiper-ramificado. Com o objetivo de que o polímero que contém ligante possa ser preparado, o polímero de início usualmente compreende um grupo o qual pode reagir com o ligante (grupo ligante-reativo). O número médio de grupos ligante-reativo geralmente não é maior do que, e é preferivelmente na faixa de 0,3 a 1,8, em particular na faixa de 0,5 a 1,5 e especialmente na faixa de 0,6 a 1,4 por molécula de polímero. O grupo ligante-reativo pode ser disposto dentro da cadeia de polímeros ou está preferivelmente na extremidade da cadeia de polímeros.

[099] No caso de um polímero linear o qual é um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero etilenicamente insaturado polar, um polímero em bloco que compreende um bloco de polietileno glicol ou com base em pelo menos um monômero etilenicamente insaturado polar, ou um polímero de pente, o grupo ligante-reativo pode ser introduzido como descrito acima por meio de um iniciador adequado e/ou regulador. De modo alternativo, o grupo ligante-reativo pode ser introduzido na extremidade da cadeia de uma maneira controlada por meio de uma reação de radical livre controlada de acordo com a técnica anterior (tal como Polimerização Radicalar por Transferência Atômica (ATRP), Polimerização de Transferência de Cadeia por Adição-Fragmentação (RAFT), ou Polimerização Mediada por Nitróxido (NMP)). É igualmente possível que um grupo funcional na cadeia de polímeros seja utilizado como o grupo ligante-reativo, por exemplo, um dentre os possivelmente diversos grupos OH de um (met)acrilato de hidroxietila polimerizado.

[0100] No caso de um policondensado que compreende polietileno glicol, um grupo ligante-reativo pode ser obtido na extremidade da cadeia do policondensado por meio de uma estequiometria adequada e o uso de um monômero monofuncional. O grupo ligante-reativo é preferivelmente obtido pela polimerização de abertura do anel de uma lactona, de tal forma que exatamente um grupo hidroxila funcional se forma na extremidade da cadeia.

[0101] No caso de um polietileno glicol, o grupo ligante-reativo utilizado pode ser um grupo hidroxila na extremidade da cadeia. A preferência é dada a éteres de monoalquil de polietileno glicol os quais têm exatamente um grupo ligante-reativo na extremidade da cadeia.

[0102] Em geral, ligantes úteis incluem compostos polifuncionais reativos com pelo menos dois grupos reativos. Os ligantes preferidos são os poliisocianatos dotados de uma funcionalidade com base nos grupos de isocianato de pelo menos 1,5, em particular de 1,5 a 4,5 e especialmente de 1,8 a 3,5 compreendem di- e poliisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos, e os isocianuratos, alofanatos, uretdionas e biuretos de diisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Os poliisocianatos preferivelmente têm uma média de 1,8 a 3,5 grupos de isocianato por molécula. Exemplos de poliisocianatos adequados são diisocianatos aromáticos tais como 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, misturas de 2,4-e 2,6-diisocianato de tolueno (TDI) comercialmente disponíveis, diisocianato de n-fenileno, diisocianato de 3,3'-difenil-4,4'-bifenileno, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dicloro-4,4'-bifenileno, 2,4-diisocianato de cumeno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 4-metóxi-1,3-fenileno, diisocianato de 4-cloro-1,3-fenileno, diisocianato de 4-etóxi-1,3-fenileno, diisocianato de 2,4-dimetileno-1,3-fenileno, diisocianato de 5,6-dimetil-1,3-fenileno, éter de 2,4-diisocianatodifenil, diisocianatos alifáticos tais como diisocianato de etileno, diisocianato de etilideno, 1,2-diisocianato de propileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,10-decametileno, e diisocianatos cicloalifáticos tais como diisocianato de isoforona (IPDI), 1,2-diisocianato de ciclohexileno, 1,4-diisocianato de ciclohexileno e bis(4,4'-isocianatociclohexil)metano. Dentre os poliisocianatos, a preferência é dada àqueles cujos grupos de isocianato são de reatividade diferente, tais como 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de cis- e trans-isoforona, ou misturas destes compostos.

[0103] A reação com o poliisocianato é efetuada no material fundido ou em um solvente orgânico, preferivelmente em um solvente orgânico polar aprótico ou misturas de tais solventes. Os exemplos são cetonas (por exemplo, acetona), acetato de butila, tetrahidrofurano (THF), xileno, clorobenzeno, sulfóxido de dimetila (DMSO) ou dimetilformamida (DMF). Os solventes preferidos são acetato de butila, xileno e acetona. A reação é efetuada tipicamente em temperaturas elevadas, sendo que a temperatura também é guiada pela temperatura de fervura do solvente selecionado. O poliisocianato pode ser reagido com o primeiro componente de 20 a 80 °C, mas, se desejado, também a 100 °C. O grupo de isocianato adicional pode ser reagido em temperaturas de 50 a 100 °C.

[0104] A reação pode ser efetuada de uma maneira equimolar, o que significa que a razão quantitativa é selecionada de tal forma que 1 mol de diisocianato é utilizado por mol de grupo hidroxila a ser convertido no reagente de funcionalização ou no polímero do tipo pente ou linear. A preferência é dada a trabalhar com um leve (por exemplo, de 0 a 15 % em mol) excesso dos grupos hidroxila, a fim de reduzir a quantidade de diisocianato não convertido. Quando o copolímero de radical livre é funcionalizado OH por meio de um iniciador ou regulador, o diisocianato é reagido em uma quantidade equimolar ou em uma leve deficiência relativa aos grupos OH introduzidos deste modo. No caso de diisocianatos simétricos (tais como HDI), pode também ser aconselhável utilizar um excesso de diisocianato e depois remover o excesso por destilação.

[0105] A preferência é dada a executar a reação na presença de um catalisador. Os catalisadores adequados são, por exemplo, aminas terciárias, por exemplo, trietilamina, tri-n-propilamina, N-metilpirrolidina, N-metilpiperidina e diazabiciclooctano (DABCO), carboxilatos de zinco, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titânio, compostos organoestânicos, especialmente ácidos carboxílicos alifáticos de sais de dialquilestanho(IV) tais como dilaurato de dibutilestanho e dioctoato de dibutilestanho, dialcanoatos de estanho(ll) tais como dioctoato de estanho, e sais de césio tais como acetato de césio. Em uma realização, carboxilatos de zinco, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titânio são particularmente adequados, sendo que os carboxilatos preferivelmente são carboxilatos C1-C20 (tais como formato, acetato, propionato, hexanoato, octanoato ou neodecanoato). O catalisador pode ser utilizado em quantidades de 50 a 50.000 ppm, preferivelmente de 100 a 5.000 ppm, com base nos sólidos em geral.

[0106] A reação é tipicamente realizada em temperaturas elevadas na faixa de 40 a 120 °C. A temperatura a qual é selecionada no caso individual depende do tipo de solvente orgânico utilizado. O solvente pode subsequentemente ser removido por destilação.

[0107] Tipicamente, a reação será realizada de tal forma que o componente o qual está para ser funcionalizado com grupos de isocianato (por exemplo, o polímero do tipo pente ou linear ou a unidade funcional C1-C21) é primeiro reagido com o diisocianato na presença do catalisador e de um solvente até que 0 valor de isocianato na mistura de reação tenha caído pela metade. No caso de uso de um leve excesso de grupo hidroxila, a reação é continuada até que o valor de término teórico corresponda à conversão completa dos grupos hidroxila. Isto pode ser determinado, por exemplo, por meio titulométrico de uma maneira conhecida. Isto é então seguido pela adição do outro componente (por exemplo, policarbonato hiper-ramificado). A razão molar de policarbonato hiper-ramificado para polímero linear, polímero do tipo pente, ou para a unidade funcional C1-C24 é de 1:1 a 1:25, preferivelmente de 1:2 a 1:15. A reação é continuada até que 0 valor de isocianato tenha caído a zero.

[0108] Os polímeros A hiper-ramificados inventivos adicionalmente preferidos são poliésteres A2 hiper-ramificados, cuja estrutura e preparação são descritas na publicação WO 2007/125028.

[0109] Os poliésteres A2 hiper-ramificados descritos no mesmo são os poliésteres hiper-ramificados (a) e produtos da reação disso (b), alcançáveis por (a1) policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico ou um ou mais derivados disso com um ou mais pelo menos álcoois trifuncionais, ou (a2) por policondensação de pelo menos um ácido tricarboxílico ou ácido policarboxílico maior ou um ou mais derivados disso com um ou mais dióis, ou (a3) por policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico ou pelo menos um derivado disso com uma mistura de pelo menos um diol e pelo menos um pelo menos álcool trifuncional, ou (a4) por policondensação de pelo menos um diol com uma mistura de pelo menos um ácido dicarboxílico ou pelo menos um derivado disso e pelo menos um ácido tricarboxílico ou tetracarboxílico ou pelo menos um derivado disso, e, se apropriado, reagir um poliéster com pelo menos um éster clorocarbônico ou isocianato o qual porta pelo menos uma unidade de óxido de polialquileno fixada por meio de um grupo carbonato, grupo ureia ou grupo uretano.

[0110] A preferência é também dada a poliésteres (A2) hiper-ramificados com um número de ácido na faixa de 1 a 50 mg KOH/g.

[0111] A preferência é também dada a poliésteres (A2) hiper-ramificados nos quais os poliésteres hiper-ramificados (a) são reagidos (b1) com pelo menos um produto de reação de pelo menos um diisocianato com um polialquileno glicol terminado com Ci-C4-alquila.

[0112] A preferência é também dada aos polímeros (A2) hiper-ramificados nos quais pelo menos 90 % em mol dos grupos funcionais de poliéster hiper-ramificados (a) foram reagidos com um éster clorocarbônico ou isocianato o qual porta pelo menos uma unidade de óxido de polialquileno fixada por meio de um grupo carbonato, grupo ureia ou grupo uretano.

[0113] Os preferidos adicionalmente são polímeros que contêm nitrogênio A3 hiper-ramificados do grupo das poliureias, poliuretanos, poliamidas, poliesteramidas e poliesteraminas, cuja estrutura e preparação são descritas na publicação WO 2006/087227.

[0114] Os polímeros A3 preferidos são poliureias hiper-ramificadas, sendo que o termo "poliureia" no contexto dos polímeros A3 compreende não apenas aqueles polímeros cujas unidades de repetição são unidas uma à outra por grupos de ureia, mas muito geralmente a polímeros obteníveis pela reação de pelo menos um di- e/ou poliisocianato com pelo menos um composto o qual tem pelo menos um grupo reativo para grupos de isocianato. Estes incluem os polímeros cujas unidades de repetição, assim como os grupos de ureia, são também conectados por grupos uretano, alofanato, biureto, carbodiimida, amida, uretonimina, uretdiona, isocianurato ou oxazolidona (oxazolidinona) (consulte, por exemplo, Kunststofftaschenbuch [Plastics Handbook], Saechtling, 26- edição, pág 491 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munique 1995). O termo "poliureias" compreende especialmente polímeros os quais têm grupos de ureia e/ou de uretano.

[0115] Os polímeros A3 hiper-ramificados utilizados de acordo com a invenção preferivelmente têm, assim como grupos de ureia e/ou de uretano (ou grupos adicionais que surgem da reação de grupos de isocianato), pelo menos quatro grupos funcionais adicionais. A proporção de grupos funcionais é preferivelmente de 4 a 100, mais preferivelmente de 4 a 30 e especialmente de 4 a 20.

[0116] A preferência é dada a poliureias A3 as quais tem um peso molecular por média ponderada na faixa de cerca de 500 a 100.000, preferivelmente de 1.000 a 50.000.

[0117] Seu teor de grupos de ureia e/ou de uretano (e, se presente, os grupos adicionais obtidos pela reação de um grupo de isocianato com um grupo o qual é reativo em direção ao mesmo e tem um átomo de hidrogênio ativo) está preferivelmente dentro de uma faixa de 0,5 a 10 mol/kg, mais preferivelmente de 1 a 10 mol/kg, especialmente de 2 a 8 mol/kg.

[0118] Os di- e poliisocianatos úteis incluem os di- ou poliisocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos e aralifáticos os quais são conhecidos na técnica anterior e são especificados abaixo a título de exemplo. Estes preferivelmente incluem diisocianato de 4,4'-difenilmetano, as misturas de diisocianato de difenilmetano monomérico e diisocianato de difenilmetano oligomérico (MDI polimérico), diisocianato tetrametileno, trímeros de diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, trímeros de diisocianato de hexametileno, trímero de diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-metilenobis(ciclohexila), diisocianato de xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de dodecila, diisocianato de alquil éster de lisina onde a alquila é diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octametileno, C1-C10-alquila ou 1,4-diisocianatociclohexano.

[0119] Os di- ou poliisocianatos adequados para a formação das poliureias e poliuretanos são mais preferivelmente aqueles os quais têm grupos NCO de reatividade diferente. Estes incluem diisocianato de 2,4-tolileno (2,4-TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de isoforona (IPDI), iriisocianatotolueno, diisocianato de 2-butil-2-etilpentametileno, diisocianato de 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexila, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexila, 1,4-diisocianato-4-metilpentano, diisocianato de 2,4'-metilenobis(ciclohexila) e 1,3-diisocianato de 4-metilciclohexano (H-TDI).

[0120] Adicionalmente adequados para a formação das poliureias e poliuretanos são os isocianatos cujos grupos NCO primeiro têm reatividade igual, mas em que a primeira adição de um reagente sobre um grupo NCO pode induzir um declínio em reatividade no segundo grupo NCO. Os exemplos disso são isocianatos cujos grupos NCO são acoplados por meio de um sistema de elétrons π deslocalizado, por exemplo, diisocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de difenila, diisocianato de toluidina ou diisocianato de 2,6-tolileno.

[0121] Em adição, é possível utilizar, por exemplo, oligo- ou poliisocianatos os quais podem ser preparados a partir dos di- ou poliisocianatos mencionados acima ou misturas disso mediante a união por meio de estruturas de iminooxadiazinediona, ureia, alofanato, uretano, biureto, uretdiona, amida, isocianurato, carbodiimida, uretonimina ou oxadiazinetriona.

[0122] Os compostos dotados de pelo menos dois grupos isocianato-reativo utilizados são preferivelmente compostos de di-, tri- ou tetrafuncionais cujos grupos funcionais têm uma reatividade diferente em direção a grupos NCO.

[0123] Para a preparação de poliureias, a preferência é dada e para o uso de produtos reativos com isocianato que têm pelo menos dois grupos amino na molécula.

[0124] Estes são, por exemplo, etilenodiamina, N- alquiletilenodiamina, propilenodiamina, N-alquilpropilenodiamina, hexametilenodiamina, N-alquilhexametilenodiamina, diaminodiciclohexilmetano, fenilenodiamina, isoforonadiamina, polioxialquilenopolióis terminados em amina (chamados de Jeffaminas), bis(aminoetil)amina, bis(aminopropil)amina, bis(aminohexil)amina, tris(aminoetil)amina, tris(aminopropil)amina, tris(aminohexil)amina, trisaminohexano, 4-aminometil- 1,8-octametilenodiamina,N'-(3-aminopropil)-N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, trisaminononano ou melamina. Adicionalmente, as misturas dos compostos mencionados são também adequadas.

[0125] Os compostos preferenciais para preparar poliuretanos e poliureia-poliuretanos são aqueles que têm are pelo menos um grupo hidroxila primário e pelo menos um grupo hidroxila secundário, pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um grupo mercapto, mais preferencialmente tendo pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um grupo amino, na molécula, especialmente aminoalcoóis, aminodióis e aminotrióis, desde que a reatividade do grupo amino comparado ao grupo hidroxila na reação com isocianato seja significantemente mais alta. Os exemplos dos compostos que têm pelo menos dois grupos reativos por isocianato mencionados acima são propileno glicol, glicerol, mercaptoetanol, etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, etanolpropanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, 2-amino-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol ou tris(hidroximetil)aminometano. Adicionalmente, misturas dos compostos mencionados também são utilizáveis.

[0126] Os poliuretanos e poliureias hiper-ramificados com ramos de cadeia estendida podem ser obtidos, por exemplo, usando-se, para a reação de polimerização, assim como as moléculas AB*, adicionalmente um diisocianato e um composto que tem dois grupos reativos com grupos isocianato em uma razão molar de 1:1. Estes compostos AA e BB adicionais podem também possuir grupos funcionais adicionais que, entretanto, não devem ser reativos para os grupos A ou B sob as condições de reação. Desta maneira, funcionalidades adicionais podem ser introduzidas no polímero hiper-ramificado.

Grupo B1 [0127] Os copolímeros de vinilpirrolidona BI e a preparação destes são descritos nas publicações WO 35 99/27916, WO 2007/017452 e WO 2008/064990.

[0128] Se apropriado, os copolímeros B1 podem compreender 0 a 39% em peso, preferencialmente 0 a 10% em peso, de pelo menos um monômero radicalmente livre copolimerizável adicional B3), onde as porcentagens em peso dos componentes individuais a) a c) adicionam até 100% em peso.

[0129] Um monômero preferencial B1-1 é 1-vinilpirrolidona.

[0130] A proporção dos monômeros B1-1 no copolímero is preferencialmente na faixa de 70 a 95% em peso, mais preferencialmente na faixa de 75 a 90% em peso.

[0131] Os monômeros utilizáveis B1-2 incluem: [0132] Amidas substituídas de N-C3-C3o-alquil- ou N,N-Cs-C3o-dialquil de ácidos carboxílicos Ce-Cs monoetilenicamente insaturados, onde os radicais de alquil são radicais de alquil cicloalifáticos ou alifáticos ramificados ou de cadeia reta que têm 8 a 30, preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono. Os exemplos úteis dentre os ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados que têm 3 a 8 átomos de carbono neste contexto incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maléico, ácido citracônico, ácido metilenomalônico, ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido mesacônico, ácido anditacônico, preferencialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico ou misturas dos ácidos carboxílicos mencionados.

[0133] Os comonômeros amidados preferenciais são N- estearilacrilamida, N-estearilmetacrilamida, N-(1-metil)undecilacrilamida, N-(1-metil)undecilmetacrilamida, N-dodecilacrilamida, N-dodecilmetacrilamida, N-octilacrilamida, N-octilmetacrilamida, Ν,Ν-dioctilacrilamida, N,N-dioctilmetacrilamida, N-cetilacrilamida, N-cetilmetacrilamida, N-miristilacrilamida, N-miristilmetacrilamida, N-(2-etil)hexilacrilamida, N-(2- etil)hexilmetacrilamida.

[0134] No caso do anidrido maléico como um comonômero, pode ser reagido de uma maneira análoga por polímero com N-alquilaminas pela abertura do anel para dar as amidas correspondentes.

[0135] Os comonômeros adicionais B1-2 usados podem ser ésteres carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com um álcool Cs- C30, preferencialmente um álcool Ce-Cis.

[0136] De significância em particular neste contexto são os ésteres metacrílicos e acrílicos com alcoóis graxos de comprimento de cadeia de 8 a 18 átomos de carbono, onde os radicais de alquil podem ser ramificados ou não ramificados.

[0137] Estes incluem, em particular: octil acrilato, 2-etilhexil acrilato, nonil acrilato, decil acrilato, lauril acrilato, miristil acrilato, cetil acrilato, estearil acrilato, oleil acrilato, behenil acrilato, octil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato, nonil metacrilato, decil metacrilato, lauril metacrilato, miristil metacrilato, cetil metacrilato, estearil metacrilato, oleil metacrilato, behenil metacrilato, terc-butilciclohexil acrilato.

[0138] Como um componente adicional B1-2, é possível usar ésteres de vinil de ácidos carboxílicos C8-C30 não ramificados, insaturados ou saturados, alifáticos de cadeia longa tais como ácido caprílico, ácido cáprico, ácido neodecanóico (ácido 2,2,3,5-tetrametilhexanóico), ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquidônico, ácido behênico, ácido lignocérico, ácido cerótico e ácido melíssico.

[0139] Adicionalmente, os monômeros B1-2 que podem ser copolimerizados incluem alquila C8-C30 vinil éteres, preferencialmente alquila Cs-Cie vinil éter. Os radicais de alquila preferenciais dos éteres vinílicos incluem cadeias de alquila Ce-Cie ramificada ou não ramificada, por exemplo, n-octil, 2-etilhexil, n-nonil, n-decil, n-undecil, n-dodecil, n-tridecil, n-tetradecil, n-pentadecil, n-hexadecil, n-heptadecil e n-octadecil.

[0140] Os monômeros particularmente preferenciais B1-2 são lauril acrilato, miristil acrilato e vinil neodecanoata.

[0141] A proporção dos monômeros (b) é preferencialmente 1 a 25 e mais preferencialmente 5 a 15% em peso.

[0142] Os monômeros copolimerizáveis radicalmente livres adicionais úteis B1-3 incluem: [0143] Ácidos sulfônicos carboxílicos monoetilenicamente insaturados que têm 3 a 8 átomos de carbono ou sais destes, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maléico, ácido citracônico, ácido metilenomalônico, ácido alilacético, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido mesacônico e ácido itacônico e ácido acrilamido-2-metil-1-propanosulfônico (AMPS).

[0144] A partir deste grupo de monômeros, a preferência é dada ao uso de ácido acrílico, ácido metacrílico, AMPS ou misturas dos ácidos mencionados.

[0145] Os ácidos monoetilenicamente insaturados podem ser usados na copolimerização na forma de ácido livre, na forma de anidridos ou então na forma parcialmente ou inteiramente neutralizada. A preferência dada a sais de sódio e amônio.

[0146] Os copolímeros preferenciais B1 compreendem pelo menos um monômero copolimerizável adicionalmente B1-3, preferencialmente em uma proporção de até 10% em peso (baseando-se no copolímero inteiro).

[0147] Adicionalmente, os copolímeros preferenciais B1 compreendem 1 a 40% em peso do componente B1 -2.

[0148] Adicionalmente, os copolímeros preferenciais B1 compreendem lauril acrilato e/ou miristil acrilato como componente B1-2, especialmente vinilpirrolidona como componente B1-1 e lauril acrilato e/ou miristil acrilato como componente B1-2.

[0149] Adicionalmente, os copolímeros de vinilpirrolidona preferenciais B1 compreendem vinil neodecanoato como componente B1-2, especialmente vinilpirrolidona como componente B1-1 e vinil neodecanoato como componente B1-2.

Grupo B2 [0150] Os copolímeros de bloco de polivinillactama-polivinil acetato B2 e a preparação destes são descritos na publicação WO 2008/058848.

[0151] A preferência é dada a copolímeros B2 em que o bloco de polivinillactama é uma polivinilpirrolidona.

[0152] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros B2 que têm pesos moleculares de número médio Mn de 1.000 a 50.000, especialmente de 1.000 a 30.000.

[0153] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros B2 em que os copolímeros de bloco de polivinillactama-polivinil acetato têm uma estrutura A-B, A-B-A ou B-A-B.

[0154] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros B2 que são solúveis em água.

Grupo B3 [0155] Os copolímeros de vinil lactama do grupo B3 são conhecidos e descritos com sua preparação na publicação WO 2007/065 845.

[0156] A preferência é dada para preparar os copolímeros B3 por copolimerização iniciada radicalmente livre de N-vinil lactamas com comonômeros mono-olefinicamente insaturados que produzem grupos hidroxila ou amino ou compreendem um grupo conversível por hidrolise em grupos hidroxila ou amino e, então, acoplando as cadeias laterais de óxido de polialquileno sobre os grupos hidroxila ou amino dos copolímeros de vinil lactama.

[0157] A preferência é dada aos copolímeros B3 que compreendem como comonômeros mono-olefinicamente insaturados, os monômeros do grupo que consiste em vinil ésteres de ácidos carboxílicos C2-Ce, monovinil éteres de dióis C2-C8, vinilamidas, hidroxialquil e aminoalquil ésteres de acido acrílico e de acido metacrílico.

[0158] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 que são obtidos por copolimerização iniciada radicalmente livre de N-vinil lactamas e vinil acetato com hidrolise subsequente dos grupos éster.

[0159] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 que compreendem N-vinilpirrolidona como a N-vinil lactama.

[0160] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 que são obtidos pela reação de 50 a 99,9 % em mol de N-vinil lactamas e 0,1 a 50 % em mol dos comonômeros.

[0161] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 que são obtidos pela reação de 80 a 99 % em mol de N-vinil lactamas e 1 a 20 % em mol dos comonômeros.

[0162] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 que têm pesos moleculares de 1.000 a 50.000.

[0163] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 em que os óxidos de polialquileno são selecionados do grupo que consiste em polietileno glicóis, polipropileno glicóis, polibutileno glicóis e os derivativos mono-alcoxilados destes, o termo "derivativos mono-alcoxilados" não compreendendo qualquer aralquil monoéteres.

[0164] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 que compreendem copolímeros em bloco de polioxietileno-polioxipropileno como óxidos de polialquileno.

[0165] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 em que o acoplamento das cadeias laterais de óxido de polialquileno é através de diisocianatos.

[0166] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 em que os óxidos de polialquileno são funcionalizados pela reação com um diisocianato antes da reação com o copolímero de vinil lactama.

[0167] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 em que os óxidos de polialquileno são usados em quantidades equimolares baseadas nos grupos hidroxila ou amino do copolímero de vinil lactama.

[0168] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 em que o diisocianato usado é isoforona diisocianato.

[0169] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 em que o acoplamento das cadeias laterais de óxido de polialquileno é pela alcoxilação direta com óxidos de.

[0170] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B3 que têm pesos moleculares Mw de 1.000 a 50.000 g/mol.

Grupo B4 [0171] Os copolímeros de N-vinil lactama B4 e a preparação destes são descritos na publicação WO 2008/064987.

[0172] A preferência é dada aos copolímeros B4 que compreendem especialmente que consistem em, 90 a 10% em peso de componente B4-1 e 10 a 40% em peso de componente B4-2.

[0173] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros B4 em que o componente B4-2 compreende 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina ou 2-vinil-5-metilpiridina.

[0174] A preferência em particular é dada aos copolímeros B4 em que o componente B4-1 compreende 1 -vinil-2-pirrolidona.

[0175] Igualmente preferenciais são os copolímeros B4 que compreendem 1 -vinil-2-pirrolidona como o componente B4-1 e 4-vinilpiridina como o componente B4-2, e especialmente consistem nestes componentes.

Grupo B5 [0176] Os copolímeros B5 e a preparação destes são descritos na publicação WO 20061018135.

[0177] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros B5 obteníveis polimerizando-se Β5-1 1 a 50 % em mol de pelo menos um monômero A B5-2 50 a 99 % em mol de pelo menos um monômero B B5-3 0 a 5 % em mol de um ou mais componentes reticuladores disfuncionais diferentes e B5-4 0 a 4 % em mol de um ou mais reguladores diferentes e B5-5 0 a 49 % em mol de pelo menos um monômero C onde as porcentagens molares dos componentes individuais devem adicionar até 100 % em mol.

[0178] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros B5 obteníveis polimerizando-se B5-1 1 a 30 % em mol de pelo menos um monômero A B5-2 50 a 99 % em mol de pelo menos um monômero B B5-3 0 a 3 % em mol de um ou mais componentes reticuladores disfuncionais diferentes e B5-4 0 a 3 % em mol de um ou mais reguladores diferentes e B5-5 0 a 49 % em mol de pelo menos um monômero C onde as porcentagens molares dos componentes individuais devem adicionar até 100 % em mol.

[0179] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros B5 obteníveis polimerizando-se B5-1 1 a 30 % em mol de pelo menos um monômero A B5-2 50 a 99 % em mol de pelo menos um monômero B B5-3 0 a 3 % em mol de um ou mais componentes reticuladores disfuncionais diferentes e B5-4 0 a 3 % em mol de um ou mais reguladores diferentes e B5-5 0 a 49 % em mol de pelo menos um monômero C onde as porcentagens molares dos componentes individuais devem adicionar até 100 % em mol.

[0180] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros B5 em que pelo menos um monômero A é selecionado do grupo de monômeros B5-1 onde R3 e R4 são cada um H, R5 é fenil e n é um número inteiro de 1 a 10.

[0181] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros B5 em que pelo menos um monômero B é selecionado do grupo de N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama, especialmente N-vinilpirrolidona.

Grupo C

[0182] Os copolímeros baseados em diisocianatos F e a preparação destes são descritos na publicação WO 20081065050.

[0183] A preferência é dada aos copolímeros F em que Rc é um composto da fórmula (IVa): (IVa) em que: R6 é Hx ou alquila C1-C40 saturado ou insaturado, não ramificado ou ramificado e z é um número inteiro de 1 a 100, preferencialmente 5 a 100.

[0184] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros C em que Rb é derivado de 1,4-butileno diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetilhexametileno diisocianato, bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos ou misturas destes com qualquer teor de isômero desejado, 1,4-ciclohexileno diisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octano diisocianato (nonanotriisocianato), alquil 2,6-diisocianatohexanoatos (lisina diisocianatos) tendo grupos alquila Ci-Cs-, tolueno 2,4-diisocianato (TDI), tolueno 2,6-diisocianato (TDI) ou misturas destes, 4,4-difenilmetano diisocianato (MD1), 2,4'-difenilmetano diisocianato, 2,2'-difenilmetano diisocianato, 1,5-naftileno diisocianato (NDI) e/ou 1,4-fenileno diisocianato (PDI), especialmente de tolueno diisocianato ou isoforona diisocianato. Adicionalmente preferenciais são os copolímeros C em que Ra é alquila C6-C24 ramificada ou não ramificada, cicloalquila C3-C8, fenil, fenil substituído por alquila C1-C3, benzil, alquila C1-C6 substituída por alcóxi C4-C12, ou alquila C1-C4 substituída por di(alquil Ci-C4)amino.

Grupo D

[0185] Os copolímeros D baseados em mono- e diésteres dicarboxílicos etilenicamente insaturados e a preparação destes são descritos na publicação WO 2008/064986.

[0186] A preferência é dada aos copolímeros D em que, no grupo álcool (IV) do componente D2, n é 0 a 50 e p é 1 a 60.

[0187] A preferência é dada adicionalmente aos copolímeros D em que R11 é um grupo fenil substituído por 1, 2, 3 ou 4 grupos de alquila C1-C20 idênticos ou diferentes, especialmente nonilfenil.

[0188] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros D em que 0 componente D2 é um mono- ou diéster de um ácido dicarboxílico insaturado que tem 4 a 8 átomos de carbono, especialmente um mono- ou diéster maléico.

Grupo E

[0189] Os copolímeros de N-vinilamida E e a preparação destes são descritos na publicação WO 2008/064987.

[0190] A preferência é dada aos copolímeros E que compreendem, especialmente que consistem em, 90 a 10% em peso do componente E1 e 10 a 40% em peso do componente E2.

[0191] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros E em que 0 componente E2 compreende 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina ou 2-vinil-5-metilpiridina.

[0192] Igualmente preferenciais são os copolímeros E que compreendem vinilacetamida como 0 componente E1 e 4-vinilpiridina como o componente E2, e especialmente consistem nestes componentes.

Grupo F

[0193] Os polímeros em pente F e a preparação destes são descritos na publicação WO 20081040786.

[0194] A preferência é dada aos polímeros em pente F em que pelo menos 50% em peso das unidades de repetição que formam os polifalquileno éter C^C4)òis têm a fórmula CH2CH2O.

[0195] Adicional mente preferenciais são os polímeros em pente F em que os polí(alquilero éter C^-C^óis têm um peso molecular na faixa de 200 a 2.000.

[0196] Adicionalmente preferenciais são os polímeros em pente F em que o polifalquileno éter Gj-G^ol á um mono alquíl éter G1-G10 polí alquileno glicol C^C4.

[0197] Adicional mente preferenciais são os polímeros em pente F em que pelo menos um monômero Mb é selecionado a partir dos ésteres dos ácidos monocarboxílicos Cr Ca monoetile nica mente in saturados com poli (alquileno éter Cí-GOóis, especialmente a partir dos ésteres do ácido acrílico e do ácido metacrílico com poli(alqui!eno éter C2-C4)óis.

[0198] Adicional mente preferenciais são os polímeros em pente F em que pelo menos um monômero Ma a partir dos ésteres do ácido acrílico e do ácido metacrílico com alcanóis C1-C20, cicloalcanóis Cs-Cio, fenil alcanóis G1-G4 ou fenóxi alcanóis G1-C4.

[0199] Adicional mente preferenciais são os polímeros em pente F em que pelo menos um monômero Mb é responsável por 10 a 90% em peso baseando-se na quantidade total de monômeros M.

[0200] Adicionalmente preferenciais são os polímeros em pente F em que pelo menos um monômero Ma é responsável por 10 a 90% em peso baseando-se na quantidade total de monômeros M.

[0201] Adicional mente preferenciais são os polímeros em pente F em que os monômeros M compreendem adicionalmente um ou mais monômeros Mc com uma solubilidade em água maior que 60 g/l a 20¾.

[0202] Adicionalmente preferenciais são os polímeros em pente F em que o monômero Mc é selecionado dos ácidos monocarboxílicos Ga-Gs monoetilenicamente insaturados e ácidos dicarboxílicos Cj-Cs monoetilenicamente insaturados.

[0203] Adicionai mente preferenciais sâo os polímeros em pente F em que o monômero Mc é responsável por 5 a 40% em peso baseando-se na quantidade total de monômeros M.

[0204] Adicional mente preferenciais são os polímeros em pente F que têm um peso molecular de número médio na faixa de 1.000 a 500.000.

Grupo G

[0205] Copolímeros G e a preparação destes são descritos em EP-A 0 947 243.

[0206] A preferência é dada aos copolímeros G em que a N-vinilcarboxamida da fórmula (VIII) é N-vinilformamida ou N-vinil-N- metílacetamída.

[0207] Adicional mente preferenciais são os copolímeros G em que os monômeros G 21 e G 22 são selecionados dos compostos da fórmula (VIII): (VIII) Em que R17 é um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, R18 é alquila Gs-Gao, cicloalquíla Cs-Cao ou alquenila Ge-Gao, X é O ou NR^e R19 é H ou alquila Gi-Gao.

[0208] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros G em que o monômero copolimerizável adicional é selecionado de: G 31 ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados; G 32 ésteres de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcoóis Ci-C7alifáticos ou cicloalifáticos, dióis C1-C4, mono- ou dialquilamino C1-C4 alcoóis C1-C4; G 33 amidas de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, mono- ou dialquil amidas C1-C7 de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados; G 34 nitrilos de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados; G 35 N-vinil lactamas e N-vinilimidazóis; G 36 compostos monoetilenicamente insaturados com grupos ácido sulfônico; G 37 compostos monoetilenicamente insaturados com grupos ácido fosfônico; G 38 vinil ésteres de ácidos carboxílicos C1-C7 alifáticos ou cicloalifáticos; G 39 vinil éteres de alcoóis C1-C7 alifáticos ou cicloalifáticos; G 310 vinilaromáticos; G 311 ácido acrilamidoglicólico ou cloreto de diallilamônio.

[0209] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros G em que 0 monômero copolimerizável adicional é selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama.

[0210] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros G de: G1 vinilformamida e/ou N-vinil-N-metilacetamida; G2 pelo menos um éster (met)acrílico de ácidos graxos que tem 12 a 24 átomos de carbonos e/ou vinil ésteres de ácidos graxos que tem 8 a 18 átomos de carbono; e G3 opcionalmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, vinilpirrolidona ou N-vinilcaprolactama.

Grupo H

[0211] Os copolímeros H e a preparação destes são descritos na publicação WO 031055944.

[0212] A preferência é dada aos copolímeros H em que o comonômero H1 compreende os sais de sódio e/ou amônio do ácido acrilamidopropilmetilenosulfônico (AMPS).

[0213] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros H1 em que os macromonômeros H2 são aqueles da fórmula (IX): (IX) em que R20 é um radical de vinil, alil, acriloil, metacriloil, senecioil ou crotonil; cada R21 e R23 é, independentemente, alquileno (C2-C4), cada x e z é, independentemente, um número inteiro de 0 a 500, preferencialmente onde x + z é maior que ou igual a 1; Y é O, S, PH ou NH, preferencialmente O; e R22 é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto (C1-C100) aromático ou cicloalifático, alifático, linear ou ramificado, saturado ou insaturado.

[0214] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros H em que R20 é um radical de acriloil ou metacriloil; cada R21 e R23 é, independentemente, um alquileno C2 ou alquileno C3; cada x e z é, independentemente, um número inteiro de 0 a 50, preferencialmente onde x + z é maior que ou igual a 1; R22 é um radical de alquil ou -alquenil (C4-C22) alifático, preferencialmente um radical de alquil ou -alquenil (C10-C22); um radical de fenil; um radical de alquilfenil (C1-C22), preferencialmente um radical de (sec-butil)- e (n-butil)alquilfenil; um radical de poli(alquil (Ci-C22))fenil, preferencialmente um radical de tris(sec-butil)fenil e um radical de tris(n-butil)fenil, ou um radical de polistirilfenil, preferencialmente um radical de triestiril fenil.

[0215] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros H em que 0 radical R13 é um radical de 2,4,6-tris(sec-butil)fenil ou radical de 2,4,6-tris(1-feniletil)fenil.

[0216] Adicionalmente preferenciais são copolímeros os H obteníveis por copolimerização de radical livre de: H1. ácido acrilamidopropilmetilenosulfônico (AMPS), 0 sal de sódio do ácido acrilamidopropilmetilenosulfônico (AMPS) e/ou o sal de amônio do ácido acrilamidopropilmetilenosulfônico, preferencialmente o sal de amônio do ácido acrilamidopropilmetilenosulfônico (AMPS); H2. um ou mais macromonômeres selecionados do grupo dos ésteres formado a partir do ácido acrílico ou metacrílico, preferencialmente ácido metacrílico, e os compostos da fórmula (X) (X) em que x é de 0 a 50, preferencialmente de 1 a 50, mais preferencialmente de 5 a 30, e R22é um radical de alquil (C10-C22), e H3. Opcionalmente um ou mais comonômeros selecionados do grupo de acrilamida, vinilformamida, N-vinilmetilacetamida, sódio metalilsulfonato, hidroxietil metacrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido maléico, metacrilamida, acetato de vinil, N-vinilpirrolidona, ácido vinilfosfônico, estireno, ácido estirenosulfônico (sal de sódio), t-butil acrilato e metil metacrilato.

[0217] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros H em que os macromonômeros K2 são ésteres formados a partir do ácido acrílico ou metacrílico e alquil etoxilatos selecionados do grupo dos: poliglicol éteres de álcool graxo (C10-C18) com 8 unidades EO; poliglicol éteres de álcool Ci 1-0x0 com 8 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo (C12-C14) com 7 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo (Ci2-Ci4) com 11 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo (C16-C18) com 8 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo (C16-C18) com 15 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo (C16-C18) com 11 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo (C16-C18) com 20 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo (C16-C18) com 25 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo (C18-C22) com 25 unidades EO, poliglicol éteres de álcool graxo iso-(Ci6-Ci8) com 25 unidades EO e/ou poliglicol éteres de álcool graxo C22 com 25 unidades EO.

[0218] Adicionalmente preferenciais são os copolímeros H em que 0 peso molecular de número médio dos polímeros é 1.000 a 20.000.000 g/mol, preferencialmente 10.000 a 5.000.000 g/mol, preferencialmente de modo especial 15.000 a 1.500.000 g/mol.

[0219] Adicionalmente preferenciais são copolímeros reticulados H.

[0220] A preferência é dada ao uso de solubilizantes do grupo A, especialmente Α1, A2 e/ou A3.

[0221] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo B.

[0222] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo B1.

[0223] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo B2.

[0224] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo B3.

[0225] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo B4.

[0226] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo B5.

[0227] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo C.

[0228] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo D.

[0229] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo E.

[0230] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo F.

[0231] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo G.

[0232] A preferência também é dada ao uso de solubilizantes do grupo H.

[0233] A preferência particular é dada ao uso de solubilizantes dos grupos A, especialmente A1, B, especialmente B1, B2, B3 e/ou B5. A preferência em particular adicional é dada ao uso de solubilizantes do grupo A, especialmente A1 e/ou B1.

[0234] Preferência muito particular é dada ao uso de solubilizantes A, especialmente A1.

[0235] Preferência é dada ao uso de um (1) solubilizante.

[0236] Preferência é dada também ao uso de uma mistura de dois ou mais solubilizantes, especialmente 2, 3 ou 4 solubilizantes. Preferência é dada a misturas de solubilizantes que compreendem apenas solubilizantes de um (1) dos grupos de A a H. Preferência é dada também a misturas de solubilizantes que compreendem dois ou mais solubilizantes de dois ou mais dos grupos de A a H.

[0237] A razão (de peso) de ingrediente(s) ativo(s) e solubilizante(s) é preferencialmente de 1:1 a 1:200, com mais preferência de 1:1 a 1:20, e com a máxima preferência de 1:1 a 1:10.

[0238] A preferência é dada de acordo com a invenção ao uso de um formulação em que o(s) ingrediente(s) ativo(s) e o(s) solubilizante(s) está presente em forma concentrada, que é diluída com água para a aplicação, preferência é dada a um fator de diluição de 1:5000 a 1:10, especialmente de 1:1000 a 1:50.

[0239] Estes concentrados preferencialmente compreendem de 1 a 75% em peso (com base no concentrado como um todo) da mistura de ingrediente(s) ativo(s) e de solubilizante(s).

[0240] Também é possível diluir correspondentemente uma formulação do ingrediente ativo e então adicionar solubilizante, ou para diluir essa formulação com água que compreendes o solubilizante.

[0241] Em uma realização da invenção, assim como o(s) ingrediente(s) ativo(s) (a) e solubilizante(s) (b), um ou mais adjuvantes (c) são usados. Preferência é dada primeiramente aos adjuvantes descritos em publicação de patente WO 03/053345, isto é, uma ou mais substâncias dos grupos de: Z1 sulfatos ou fosfatos de éter triestiril alquil, tal como o sulfato de 2,4,6-tris[1-(fenil)etil]fenil-ômega-hidróxi-poli(oxietileno), que são disponíveis, por exemplo, como Sopro hor® 4D-384, Soprophor® 30-33, Soprophot®BSU e Soprophor®7961 P da Rhodia; Z2 tensoativos não tônicos com base em etoxilato de perfluoroalquíl (por exemplo obtenível como Fluowet® OTV da Clariant); Z3 uma mistura de 83% de óleo de petróleo altamente refinado com base em parafina e 17% de alquilarilpolioxietileno glicóis (obtenível como Drexel Activate Oil da Drexel Chemical Company}; Z4 poliéteres ou tri- e polisiloxanos modificados organicamente, tal como poliéteres de polisíloxano modificado» por exemplo, obtenível como Break Thru® S240 da Evonik ou como Silwet L-77 da Momentive; Z5 uma mistura tensoatíva não iônica de alquiloxipolietilenooxietanóis da fórmula CH3CH[(CH2)nCH3][O(C9H40)mH] em que n=9a15em = 3a40 (obtenível como SM-9® da Safe Materials, Inc.) Z6 uma mistura tensoatíva de silicone de 100% 2-(3-hidoxipropil}heptametiltrisiloxano, acetato etoxilado, monoalilacetato de alíloxipolietileno glícol e diacetato de polietíleno glicol (obtenível como Sylgard® 309 da Wilber-EIlis-Company); Z7 um tensoativo não tônico biodegradável do tipo de baixa formação de espuma que compreende éteres de políoxíetileno alquíl primário, livre de ácidos graxos e adjuvantes (obtenível como Aktivator 90® da Lavei and Industries, Inc.); Z8 uma mistura tensoatíva não iônica de ácido graxo e etoxilatos de álcool com base em soja (obtenível como Preference® NIS da Cenex/Lan 0'Lakes Agronomy Company); Ζ9 uma mistura tensoativa aniônica que compreende 58% de sulfato de éter n-álcool amônio (obtenível como Rhodapex® CO-436 da Rhodia); Z10 uma mistura tensoativa aniônica que compreende 58% sulfato de éter nonilfenol amônio (obtenível como Rhodapex® CE-128 da Rhodia); Z11 uma mistura de polidimetilsiloxano modificado por óxido de polialquileno e tensoativos não iônicos (obtenível como Thoroughbred® da Estes Inc.) e Z12 um detergente não iônico composto de 100% de éter de ciclohexil isooctil-(IO) polioxietileno (obtenível como Triton® x-100 da Aldrich Chemical Company).

Adicionalmente preferenciais como adjuvantes (c) são os compostos do grupo Z13: Z13 álcoois graxos alcoxilados e/ou ácidos graxos, em que cada um pode adicionalmente ser eterificado, sulfonatado ou fosfonatado, por exemplo, o obtenível como Genapol® XM 100 ou Genapof® 060 da Clariant, ou como Alkamul® B ou Alkamul®A da Rhodia.

[0242] A preferência é dada a adjuvantes dos grupos Z1, Z4 e Z13, especialmente Z1 e Z4.

[0243] Em uma realização da invenção, um ou mais adjuvantes dos grupos Z1 a Z14 são usados. Em uma realização adicional da invenção, nos adjuvantes dos grupos Z1 a Z13, preferencialmente dos grupos Z1 a Z12, são usados.

[0244] Se os adjuvantes dos grupos Z1 a Z13 forem usados, estes podem ser adicionados ao concentrado ou de outro modo apenas ao licor de aplicação. A adição ao licor de aplicação pode, por exemplo, ser simultânea com a do solubilizante.

[0245] A quantidade de adjuvantes Z1 a Z13 - se usado - é preferencialmente pelo menos metade, com mais preferência exatamente a mesma, que a quantidade de ingrediente ativo usada em g, e não mais que até cinquenta vezes, preferencialmente vinte e cinco vezes e com mais preferência não mais do que vinte vezes a quantidade de ingrediente ativo usada em g.

[0246] Assim como os ingredientes ativos (a), os solubilizante(s) (b) e se apropriado, os adjuvantes (c), as composições de ingrediente ativo (isto é as formulações e as formas de aplicação aquosa obteníveis pela diluição) podem compreender, como componente (d), auxiliadores costumeiros de formulação nas quantidades costumeiras disso.

[0247] Estas incluem, por exemplo, modificadores reológicos (espessante), anti-espumantes, bactericidas, anticongelantes, controladores de pH, estabilizantes e plastificantes.

[0248] Espessantes adequados são compostos que conferem comportamento de fluxo pseudoplástico para composições aquosas, isto é viscosidade alta em repouso e viscosidade baixa no estado agitado. Exemplos neste incluem polissacarídeos tal como xantana (Kelzan® da Kelco; Rhodopol®23 da Rhone Poulenc; ou Veegum® da R.T. Vanderbilt), e minerais de camada inorgânica tal como Attaclay® (da Engelhardt) ou Van Gel B (da R.T. Vanderbilt).

[0249] Estabilizantes adequados podem ser de componentes de peso molecular baixo, por exemplo, mono- e diglicerídeos, ésteres dos monoglirídeos, alquilglucosídeos, lecitina, derivados de ácido graxo de ureia e uretanos.

[0250] Plastificantes adequados são a sacarose, glicose, lactose, frutose, sorbitol, manitol ou glicerol.

[0251] Exemplos de anti-espumantes adequados úteis para as composições inovadoras incluem silicone emulsões (por exemplo, Silicon® SRE, da Wacker, ou Rhodorsil® da Rhodia), alcoóis de cadeia longa, ácidos graxos e misturas disso.

[0252] Bactericidas podem ser adicionados às composições inovadoras para a estabilização contra a infestação com microrganismos. Estes são tipicamente compostos de isotiazolona, por exemplo, 1,2-benzisotiazolin-3-ona, 5-cloro-2-metilisotiazol-3-ona, 2-metilisotiazol-3-ona ou 2-octilisotiazol-3-ona, que são disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial de Proxel® da Arch Chemical Inc., Acticide® RS da Thor Chemie e Kathon® MK da Rohm & Haas.

[0253] Os anticongelantes adequados são polióis orgânicos, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol ou glicerol. Esses são usados em formulações aquosas, tipicamente em quantidades de não mais que 20% em peso, por exemplo, de 1 a 20% em peso e especialmente de 2 a 10% em peso, com base no peso total da formulação aquosa de ingrediente ativo.

[0254] Se apropriado, as composições de ingrediente ativo podem compreender de 0,1 a 5% em peso, com base em na quantidade total da formulação preparada, de reguladores de pH para regular o pH da formulação ou da forma de aplicação diluída, a quantidade e tipo de regulador usado sendo guiado pelas propriedades químicas e a quantidade de ingredientes ativos e solubilizantes. Exemplos de tampões são sais de metal alcalinos de ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos, por exemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

[0255] Exemplos de tensoativos convencionais são os emulsificantes não iônicos, aniônicos, catiônicos ou zwiteriônicos, agentes umectantes ou dispersantes especificados mais adiante neste documento, por exemplo, as substâncias não iônicas dos grupos (b1) a (b15): (b1) Os C3-C3o-alcoóis alifáticos que podem ser alcoxilados, por exemplo, com 1 a 60 unidades de óxido de alquileno, preferencialmente de 1 a 60 EO e/ou de 1 a 30 PO e/ou de 1 a 15 BO em qualquer sequência desejada. Nesse contexto, EO representa uma unidade de repetição derivada de óxido de etileno, PO uma derivada de óxido de propileno, e BO uma derivada de óxido de butileno. Os grupos hidroxilas terminais desses compostos podem encerrar em um grupo terminado por uma radical alquila, cicloalquila ou acila tendo de 1 a 24 e especialmente de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de tais compostos são: Genapol®C, L, O, T, UD, UDD, X que são produtos da Clariant, Plurafac® e Lutensol®A, AT, ΟΝ, TO, M que são produtos da BASF SE, Marlipal®24 e 013 que são produtos da Condea, Dehypon® que é um produto da Henkel, Etilan® e produtos da Akzo-Nobel tal como o Etilan CD 120; (b2) Copolímeros consistindo de unidades EO, PO e/ou BO, especialmente os copolímeros em bloco EOIPO tal como os produtos Pluronic® da BASF SE e os produtos Synperonic® da Uniqema com um peso molecular de 400 a 106 daltons, e também adutos de alquileneóxido de alcoóis C1-C9 tal como Atlox®5000 da Uniqema ou Hoe®-S3510 da Clariant; (b3) O ácido graxo e os alcoxilatos de triglicerídeo tal como o produto da Condea, Serdox® NOG, e óleos vegetais alcoxilados tal como óleo de soja, óleo de colza, óleo do grão de milho, óleo de girassol, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de coco, óleo de babaçu, óleo de açafrão, óleo de noz, óleo de amendoim, óleo de oliva ou óleo de rícino, especialmente óleo de colza, por exemplo o produto da Clariant, 0 Emulsogen®; (b4) Amidealcoxilados de ácido graxo tal como o Comperlan® produtos da Henkel ou 0 produto da Rhodia, Amam®; (b5) adutos de óxido de alquifeno de alquinodióis tal como o Surfynol® produto da Air Products, derivados de açúcar tal como amino e açucares amino da Clariant, Glukitole da Clariant, alquilpoliglicosídeos na forma do APG® produto da Henkel, ou tal como os ésteres de sorbitan na forma do Span® ou Tween® produtos da Uniqema, ou ésteres de ciclodextrina ou éteres da Wacker; (b6) celulose de superfície ativa e derivados de algína, peclina e goma guar, tal como o Tylose® produto da Clariant, o Manutex® produto da Kelco e derivados de goma guar da Cesalpina; (b7) poliol-com base adutos de óxido de alquileno, tal como Poliglykol® produtos da Clariant; (b8) poliglicerídeos de interface ativa e derivados disso da Clariant; (b9) tenso ativos de açúcar, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitan alcoxilado, alquilpoliglicosídeos e os derivados alcoxilados disso; (b10) adutos de óxido de alquileno de aminas graxas; (b11) Compostos de superfície ativa com base em silicone ou silano» tal como o Tegopren® produto da Goldschmidt e o SE® produto da Wacker, e também o Bevaloid®, o Rhodorsil® e Silcolapse® produtos da Rhodia (Dow Corning, Reiíance, GE, Bayer); (bl 2) As sul fona m idas de interface ativa, por exemplo, da Lanxess; (b13) compostos de polivinila de tenso ativos neutros tal como polivinilpirollídona modificada, tal como o Luviskol® produto da BASF e o Agrimer® produto da ISP, ou a acetatos de polivinila derivatizada tal como o Mowílith® produto da Clariant, ou os butiratos tal como o Lutonal® produtos da BASF, o Vinnapas® e o Pioloform® produtos da Wacker, ou alcoóís de polivinila modificada tal como o Mowiol® produto da Clariant, e derivados de lignita de superfície ativa, ceras de polietiieno e polipropileno tal como o produto BASF Luwak® ou o Licowet® produto da Clariant; (b14) fosfonatos e fosfinatos polí- ou perhalogenados tal como Fluowet®-PL da Clariant; (bl5) tensoativos neutros poli- ou perhalogenados, por exemplo Emulsogen®-1557 da Clariant; (b16) (polí)alcoxílado, especialmente polietoxilado, compostos aromáticos tal como fenóis (poli)alcoxilados [= éteres de glicol (poli)alquileno fenol], por exemplo com 1 a 50 unidades de alquilenoxi na porção de (polijalquílenoxí, em que a porção de alquileno tem preferencial mente em cada caso de 2 a 4 átomos de carbono, preferencial mente fenol reagido com 3 a 10 mol de óxido de alquileno, alcoxilatos de (poli)alquilfenol [= polialquiléteres de glicol (polí)alquileno fenol], por exemplo com 1 a 12 átomos de carbono por radical alquila e de 1 a 150 unidades de alquilenoxi na porção polialquilenoxi, preferencialmente tri-n-butilfenol ou triisobutilfenol reagido com 1 a 50 mol de óxido de etileno, poliarilfenóis ou alcoxilatos de políarlfenol [= poliariléteres de glicol (poli)alquileno fenol], por exemplo éter de glicol polialquilenol triestiril fenol com 1 a 150 unidades de alquilenoxi na porção polialquilenoxi, preferencialmente triestiril fenol reagido com 1 a 50 mol de óxido de etileno e os produtos de condensação disso com formaldeído - entre esses, preferência é dada a alquilfenol reagido com 4 a 10 mol de óxido de etileno, disponível comercial mente, por exemplo, na forma do produto Ag ri sol® (Akcros), triisobutilfenol reagido com 4 a 50 mol de óxido de etileno, disponível comercial mente, por exemplo, na forma do produto Sapogenat® T (Clariant), nonilfenol reagido com 4 a 50 mol de óxido de etileno, disponível comercial mente, por exemplo, na forma do produto Arkopal® (Clariant), triestiril fenol reagido com 4 a 150 mol de óxido de etileno, por exemplo da séries Soprophor® tal como Soprophot® FL ou Soprophor8, CY/8 (Rhodia);

[0256] As substâncias aniônicas dos grupos (bl7) a (b23): (b17) derivados aniônicos dos produtos descritos abaixo b1) na forma de éter carboxilatos, sulfonatos, sulfatos (= monoésteres sulfúricos) e fosfatos (mono- ou diésteres fosfóricos) das substâncias descritas abaixo b1) e os sais inorgânicos (por exemplo NhU, metal alcalino e sais de metal alcalino-terroso) e sais orgânicos (por exemplo com base em amina ou alcanolamina) disso, tal como produtos os Genapol® LRO, Sandopan®, produtos HostaphatlHordaphos® da Clariant; (b18) Derivados aniônicos dos produtos descritos em b17) na forma de éter carboxilatos, sulfonatos, sulfatos (= monoésteres sulfúricos) e fosfatos (mono- ou diésteres fosfóricos) das substâncias descritas em b17), por exemplo, o éster fosfórico ácido de um C,-Ci6-alquilfenol etoxilado com 2 a 10 mol de óxido de etileno, por exemplo o éster fosfórico ácido de um nonilfenol reagido com 3 mol ou com 9 mol de óxido de etileno, e um éster fosfórico de trietanolamina neutralizada do produto da reação de 20 mol de óxido de etileno e 1 mol de triestiril fenol; (b19) Benzenosulfonatos tal como alquil- ou arilbenzenosulfonatos, por exemplo, (poli)alquil- e (poli)arilbenzenosulfonatose ácida as que são neutralizadas com bases adequadas, por exemplo, que tem 1 a 12 átomos de carbono por radical alquila ou que tem até 3 unidades de estireno no radical poliarila, preferencialmente ácido dodecilbenzenosulfônico (linear) e os sais solúveis em óleo disso, por exemplo, o sal de cálcio ou o sal de isopropilamônio de ácido dodecilbenzenosulfônico e dodecilbenzenosulfonato (linear) ácido, comercialmente, por exemplo, na forma dos produtos Marlon® (Sasol); (b20) lignosulfonatos tal como lignosulfonatos de sódio, cálcio ou amônio, tal como Ufoxane® 3A, Borresperse AM® 320 ou Borresperse® NA; (b21) produtos da condensação de ácidos arilsulfônicos tal como ácidos fenolsulfônicos ou ácido naftalenesulfônico com formaldeído e opcional mente ureía, em particular os sais disso e especíalmente os sais de metal alcalinos e sais de cálcio, por exemplo, as marcas Tamol® e Wettol® da BASF SE, tal como Wettol® Dl; (b22) sais de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e olefínico e políácidos carboxílicos, e também ésteres de ácido graxo ésteres alfa-sulfo como obtenível da Henkel; (b23) alcanosulfonatos, parafina- e olefinasulfonatos tal como Netzer IS®, Hoe®S1728, Hostapur®OS, Hostapur® SAS da Clariant; e os produtos adicionalmente catiônicos e zwiteriõnicos dos grupos (b24) e (b25): (b24) amônios compostos quaternários que tem 8 a 22 átomos de carbono (C3-C22), por exemplo, os produtos Genamin®C,L,0,T da Clariant; (b25) compostos zwiteriônicos de superfície ativa tal como tauretos, betaínas e sulfobetaínas na forma do produto Tegotain® da Evonik, os produtos Hostapon® T e Arkopon®T da Clariant.

[0257] Entre as unidades de alquilenoxi, etilenoxi, unidades de propilenoxi e butileneoxi, especialmente unidades e misturas de etilenoxi de unidades etilenooxi e de unidades propilenoxi, são preferidas. "Alcoxilado" significa que a substância de superfície ativa tem um grupo éter políalquíleno, em particular um grupo éter poli-Cs-C^alquileno, especial mente um grupo éter poli-Cs-Ca-aiquiieno.

[0258] Em uma realização preferencial, o ingrediente ativo e os solubilizantes usados de acordo com a invenção estão presentes na forma de uma formulação, isto é, em forma concentrada. A formulação no contexto da invenção compreende os ingrediente(s) ativo(s) inovador(es) em uma concentração de pelo menos 10 g/l, preferencial mente pelo menos 50 g/l.

[0259] Formulações adequadas são, por exemplo, concentrados solúveis em água (SL, LS), concentrados redispersíveis (DC), concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW, EO, ES, ME), suspensões (SC, OD, FS), suspoemulsões (SE) ou grânulos solúveis e dispersíveis em água (WG, SG), pós solúveis e dispersíveis em água (WP, SP, SS, WS) ou géis (GF). A composição é preferencialmente na forma de um concentrado solúvel em água (SL), um concentrado emulsificável (EC), um concentrado de suspensão (SC), grânulos solúveis e dispersíveis em água (WG, SG) ou um concentrado redispersível (DC), uma emulsão óleo em água ou uma microemulsão.

[0260] As formulações são geralmente diluídas antes do uso. Diluentes úteis são, assim como água, frações de óleo de moderado a alto ponto de fusão, tal como querosene ou óleo diesel, e também óleos de alcatrtão hulha e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilatados ou derivados disso, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, solvente fortemente polar, por exemplo, sulfóxido de dimetila ou N-metilpirrolidona. Preferência é dada para o uso de água ou de um sistema aquoso. Também é possível apenas adicionar o solubilizante no estágio da formulação diluída. Nessa realização, o uso inovador está na forma de uma mistura de tanque.

[0261] Entende-se que um sistema aquoso significa água pura ou água que compreende um sistema de tampão ou sais ou aditivos adicionais, por exemplo, solventes miscíveis em água ou misturas disso. O pH do sistema aquoso está geralmente na faixa de 2 a 13, preferencialmente de 3 a 12, com mais preferência de 4 a 10.

[0262] Se apropriado, as composições diluídas podem compreender de 0,1 a 5% em peso do tampão com base em uma quantidade total da formulação produzida para a regulagem de pH, uma quantidade e tipo de tampão usado sendo guiado pelas propriedades químicas do ingrediente ativo ou dos ingredientes ativos. Exemplos de tampões são sais de metal alcalinos de ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos, por exemplo, o ácido fosfórico, o ácido bórico, o ácido acético, o ácido propiônico, o ácido cítrico, o ácido fumárico, o ácido tartárico, o ácido oxálico e o ácido succínico.

[0263] A composição diluída, preferencialmente uma forma de aplicação aquosa, é tipicamente aplicada por aspersão ou nebulização. É possível adicionar óleos de vários tipos, agentes umectantes, adjuvantes, ingredientes ativos adicionais tal como herbicidas, bactericidas ou fungicidas imediatamente antes da aplicação de mistura de tanque. Esses agentes podem ser adicionados nas composições inovadoras em um razão em peso de 1:100 a 100:1, preferencialmente de 1:10 a 10:1. A concentração de termiticidas na mistura de tanque pode variar dentro de faixas relativamente amplas.

[0264] Em uma realização preferencial, o ingrediente de inseticida ativo e o solubilizante polimérico é usado como uma formulação SL. Por definição, as formulações SL são concentrados solúveis em água que compreendem o(s) ingrediente(s) ativo(s), se apropriado com auxiliares de formulação adicionais, dissolvidos em um solvente adequado, e estão presentes como um líquido claro ou opalescente. Esses são caracterizados pelo fato de que, até após diluição no licor de aspersão, os mesmos formam uma solução verdadeira do ingrediente ativo em água (FAO&WHO Specification for Pesticides (março de 2006)).

[0265] Preferência é dada também ao uso como formulação uma WG, SC, EW, ME ou DC.

[0266] Em uma realização adicional da invenção, a combinação de ingrediente ativo, solubilizante polimérico e qualquer adjuvante é usado como uma mistura de tanque, isto é o solubilizante polimérico e/ou qualquer adjuvante são apenas adicionados no estágio da forma de aplicação aquosa (licor de aspersão).

[0267] As formulações ou misturas de tanque usadas de acordo com a invenção, e as formas de aplicação aquosa obtidas destes, exibem mobilidade aumentada de solo dos termiticidas moderadamente solúveis usados. Estes são, portanto adequados para controlar as pragas que habitam o solo, por exemplo, na proteção de materiais e construções ou plantas. Mais preferencialmente, as formulações inovadoras são adequadas para controlar térmites, formigas e nematódios, especialmente para controlar térmites.

[0268] A invenção, portanto também fornece um método para controlar pragas invertebradas que habitam o solo, em que: (a) pelo menos um ingrediente inseticida ativo moderadamente solúvel, especialmente fipronil, e (b) pelo menos um solubilizante polimérico que possui a propriedade que o ingrediente termiticida ativo em uma solução aquosa de 1% em peso do solubilizante polimérico em 25 °C e 101325 Pa (1,01325 bar) possui uma solubilidade pelo menos quarenta vezes maior do que sob as mesmas condições em água pura, e é selecionado do grupo dos solubilizantes acima especificados A (especialmente Α1, A2 e/ou A3), B1, B3, B5, G e H em uma razão em peso (a:b) menor ou igual a 1 em uma forma de aplicação aquosa são aplicados ao solo ou no solo usado pelas pragas.

[0269] Em uma realização preferencial, as pragas são formigas.

[0270] Em uma realização adicional, uma cultura de beterraba sacarina está presente no solo.

[0271] Em uma realização particularmente preferencial adicional, as pragas são formigas e a cultura de beterraba sacarina está presente no solo.

[0272] Em uma realização adicional, as pragas são nematódios.

[0273] A invenção fornece adicionalmente um método para controlar térmites, em que: (a) pelo menos um ingrediente inseticida ativo moderadamente solúvel, especialmente fipronil, e (b) pelo menos um solubilizante polimérico que tenha a propriedade de ingrediente termiticida ativa em um 1% em peso solução aquosa do solubilizante polimérico em 25°C e 101325 Pa (1,01325 bar) tem uma solubilidade pelo menos quarenta vezes maior que sob as mesmas condições em água pura, e é selecionada a partir do grupo de solubilizantes acima especificados A (especialmente A1, A2, A3), B1, B3, B4, C, D, E, F, G e H, preferencialmente A (especialmente A1, A2, A3), B1, B3 e B5, com mais preferência A (especialmente A1) e B1, em uma razão em peso (a:b) 1 em uma forma de aplicação aquosa é aplicado em ou no solo usado pelos térmites.

[0274] Em uma realização preferencial, o solo é o solo abaixo ou dentro de uma construção em raio de 10 m entorno de uma construção.

[0275] Na proteção das construções contra térmites, os requerimentos legais em alguns países ditam a aplicação do termicida em fossos de uma certa profundidade e largura. Fossos de 6 x 6 polegadas (15.24 x 15.24 cm) em tamanho são costumeiros, conforme prescrito, por exemplo, no USA.

[0276] O aumento inovador na mobilidade do solo dos ingredientes de termiticida ativos torna possível aplicar o termiticida em fossos com dimensões menores ou diretamente no solo. Se apropriado, uma solução de aplicação mais altamente concentrada também pode ser usada com a finalidade de reduzir o volume de água usado. Em uma realização particularmente preferencial adicional do método de acordo com a invenção, é executada para proteger as construções de térmites, e o termiticida, especialmente o fipronil, é aplicado no solo usado pelos térmites e um fosso com uma profundidade de < 3 polegadas (7,62 cm), preferencialmente em um fosso com uma profundidade de 3 a 1 polegada (7,62 a 2,54 cm). Preferência é adicionalmente dada para uma forma de aplicação em que a concentração do(s) ingrediente(s) termiticida(s) ativo(s) na forma de aplicação aquosa é de pelo menos 1000 ppm, preferencialmente pelo menos 1250 ppm.

[0277] A preferência é dada nos métodos acima para o uso de um inseticida moderadamente solúvel do grupo de fipronil, piretroides, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-ioda-3-piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinonas (CAS-RN: 120955-77-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorfenapirifos, ciantraniliprol, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, piriproxifen e tebufenozida.

[0278] Os termiticidas preferenciais são fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioalletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi-3(2H)-piridazinonas (CAS-RN: 12095577-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorfenapirifos, ciantraniliprol, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, tebufenozide e tralometrina.

[0279] A preferência particular é dada a fipronil, alfa-cipermetrina, bifentrina, clorantraniliprol, clorfenapir, ciflutrina, cipermetrina, ciantraniliprol, deltametrina, etofenprox, hidrametilnona, indoxacarbe, metaflumizona e permetrina. Preferência muito especial é dada a fipronil, alfa-cipermetrina, clorantraniliprol, clorfenapir, ciantraniliprol, deltametrina, hidrametilnona, indoxacarbe e metaflumizona. Fipronil é especialmente preferencial.

[0280] Solubilizante(s) preferencial(is) são os polímeros do grupo A (especialmente Α1, A2 e/ou A3), B1 e B3 e/ou B5, com mais preferência A (especialmente A1) e/ou B1.

[0281] A preferência é dada também a combinações dos ingredientes ativos com apropriado solubilizante(s) preferenciais, particularmente preferenciais, muito particularmente preferenciais e especialmente preferenciais.

[0282] A preferência é dada ao uso do ingrediente ativo, solubilizante polimérico e se apropriado adjuvante como uma formulação. De modo similar, preferencialmente, o solubilizante polimérico e se apropriado o adjuvante é adicionado como uma mistura de tanque para forma de aplicação aquosa.

[0283] A preferência particular é dada a combinações de fipronil (a) com pelo menos um solubilizante (b) dos grupos A (especialmente Α1, A2 e/ou A3) e/ou B1.

[0284] Os métodos inovadores são adequados preferencialmente para controlar térmites (Isoptera), preferencialmente térmites do solo, especialmente do gênero Reticulitermes, por exemplo, as espécies R. flavipes, R. virginicus, R. hageni, R. hesperus, R. okanaganensis, R. malletei, R. fibialis; R. grassei, R. banyulensis, R. balkanensis e R. urbis; o gênero Coptotermes, por exemplo as espécies C. testaceus, C. gestroi e C. formosanus; o gênero Heterotermes, por exemplo as espécies H. aureus, H. tenuis, H. convexinotatus e H. cardini; e térmites de árvore seca, especialmente os do gênero Incisitermes, especialmente as espécies I. snyderi e I. minor, e o gênero Cryptotermes, especialmente as espécies C. brevis e C. cavifrons.

[0285] As formigas que podem ser controladas de acordo com a invenção são, por exemplo, do gênero Atta, tal como Atta cephalotes, Atta capigura, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana; o gênero Crematogaster, gênero Lasius; o gênero Monorium, tal como Monorium pharaonis, o gênero Solenopsis tal como Solenopsis geminate, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xylonr, o gênero Pogonomyrmex, tal como Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus] gênero o Pheidole, tal como Pheidole megacephala, o gênero Dasymutilla, tal como Dasymutilla occidentalis; o gênero Camponotus, tal como Camponotus floridanus; e o gênero Linepithema, tal como Linepithema humile.

[0286] Os nematódios de planta que podem ser controlados de acordo com a invenção são, por exemplo, Angunina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radapholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans e Xiphinema spp.

[0287] Algumas das formulações usadas de acordo com a presente invenção são conhecidas e outras são novidades.

[0288] A presente invenção também proporciona a formulação (F1) que compreende: (a) um ou mais ingredientes ativos a partir do grupo de fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinona (CAS-RN: 120955-77-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, ciantraniliprol, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, tebufenozida e tralometrina, e (b) pelo menos um solubilizante polimérico que possui a propriedade que o ingrediente ativo termicida em uma solução aquosa de 1% em peso do solubilizante polimérico a 25 °C e 101325 Pa (1,01325 bar) possui uma solubilidade de pelo menos quarenta vezes maior do que sob as mesmas condições em água pura, a partir dos grupos descritos acima A1, B1, B3, B5, G eH em uma razão em peso (a:b) menor ou igual a 1.

[0289] Ingredientes ativos preferenciais, particularmente preferenciais, muito particularmente preferenciais e especialmente preferenciais (a) são aqueles especificados em cada caso nos métodos da invenção.

[0290] Solubilizante(es) preferencial(is) (b) são polímeros a partir do grupo de componentes Α1, Β1, B3 e/ou B5, mais preferencialmente A1.

[0291] Mais preferencialmente, a razão (peso) de ingrediente(s) ativo(s) e solubilizante(s) polimérico(s) é de 1:1 a 1:20, mais preferencialmente de 1:1 a 1:10, com a máxima preferência de 1:1 a 1:8.

[0292] Em uma realização da invenção, as formulações compreendem, assim como ingrediente(s) e solubilizante(s) ativo(s), um ou mais adjuvantes descritos acima a partir dos grupos Z1 a Z13. Em uma realização adicionalmente preferencial, a formulação (F1) não compreende um adjuvante a partir dos grupos Z1 a Z13, preferencialmente Z1 a Z12.

[0293] A formulação (F1) é preferencialmente uma formulação SL. Igualmente preferencial, a formulação 30 (F1) é uma formulação WG, SC, ME, EW ou DC.

[0294] A invenção também proporciona uma formulação DL, SC, WG, ou DC, preferencialmente formulação SL ou DC, especialmente formulação SL (F2), que compreende: (a) fipronil e (b) pelo menos um solubilizante polimérico que tem uma propriedade em que o ingrediente ativo termicida em um 1% em peso de solução aquosa do solubilizante polimérico a 25 °C e 101325 Pa (1,01325 bar) tem uma solubilidade de pelo menos quarenta vezes a mais do que sob as mesmas condições em água pura, a partir dos grupos descritos acima A a H, em uma razão em peso (a:b) menor ou igual a 1.

[0295] Solubilizantes preferenciais (b) são compostos de grupos A (A1, A2, A3), B1, B2, B3 e/ou B5, mais preferencialmente A (A1, A2, A3) e/ou B1, especificamente A (preferencialmente A1).

[0296] A razão (peso) de ingrediente(s) ativo(s) e solubilizante(s) é preferencialmente de 1:1 a 1:20, mais preferencialmente de 1:1 a 1:10, com a máxima preferência de 1:1 a 1:8.

[0297] Em uma realização da invenção, a formulação (F2) compreende, assim como ingrediente(s) e solubilizante(s) ativo(s), um ou mais adjuvantes descritos acima a partir dos grupos Z1 a Z13. Em uma realização adicional da invenção, a formulação SL (F2) não compreendem quaisquer adjuvantes a partir dos grupos Z1 a Z13, preferencialmente Z1 a Z12.

[0298] A invenção proporciona, ainda, uma formulação (F3) que compreende: (a) um ou mais ingredientes ativos a partir do grupo de fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinona (CAS-RN: 120955-77-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifos, ciantraniliprole, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, tebufenozide e tralometrina, (b) pelo menos um solubilizante polimérico que possui a propriedade que o ingrediente ativo termicida em uma solução aquosa de 1% em peso do solubilizante polimérico a 25 °C e 101325 Pa (1,01325 bar) possui uma solubilidade de pelo menos quarenta vezes a mais do que sob as mesmas condições em água pura, a partir dos grupos descritos acima A a H em uma razão em peso (a:b) menor ou iguala a 1 e (c) um ou mais dos adjuvantes descritos acima a partir dos grupos Z1 a Z13, preferencialmente Z1 a Z12.

[0299] Ingredientes ativos preferenciais, particularmente preferenciais, muito particularmente preferenciais e especialmente preferenciais (a) são aqueles especificados em cada caso nos métodos da invenção.

[0300] Solubilizantes(s) preferencial(is) (b) são polímeros a partir do grupo A (especificamente A1, A2, A3), B1, B2, B3 e/ou B5, mais preferencialmente A (especificamente A1, A2, A3) e/ou B1, especificamente A (especificamente A1).

[0301] A razão (peso) de ingrediente(s) ativo(s) e solubilizante(s) polimérico(s) é mais preferencialmente de 1:1 a 1:20, mais preferencialmente de 1:1 a 1:10, com a máxima preferência de 1:1 a 1:8.

[0302] É dada preferência a uma formulação WG, SC, DC, SC, ME ou EW na qual ingrediente(s) e solubilizante(s) ativo(s) são presentes em forma concentrada, que é diluída com água para aplicação, dando-se preferência a um fator de diluição de 1:3000 a 1:10, especificamente de 1:1000 a 1:50.

[0303] Em uma realização preferencial da invenção, a formulação F3 compreende um ou mais dos adjuvantes descritos acima a partir dos grupos Ζ1, Z4 e/ou Z13, especificamente Z1 e/ou Z4.

[0304] As formulações da invenção F1, F2, F3 são adequadas preferencialmente para uso no processo de acordo com a invenção.

[0305] Faz-se aqui explicitamente referência aos seguintes documentos - especificamente com referência à descrição dos solubilizantes A a H - os mesmos fazem parte desta descrição a título de referência: WO 2009/021986 (A), pedido de patente europeu EP 09159881.3 (A1), WO 2007/125028 (A2), WO 2006/087227 (A3), WO 99/27916 (B1), WO 20071017452(B1), WO 2008/064990(B1), WO 2008/058848(B2), WO 2007/065845(B3), WO 2008/064987(B4) (E), WO 20061018135(B5), W020081065050(C), WO 2008/064986 (D), WO 2008/040786 (F), EP-A 0 947 243 (G) e WO 03/055944 (H).

[0306] A presente invenção é ilustrada em detalhes através dos exemplos, sem com isso limitá-la.

Exemplos Abreviações AIBN: azobis(isobutíroπitriIa) AMPS: ácido 2-acríl am ida-2- met il propan osu If ô n ico DBTL:dilaurauto de dibutilestanho IP; isopropanol IPDI: diisocianato de isoforona IT: temperatura interna LA; lauril acrilato MA: anidrido maléico NaA: acrilato de sódio PEGMEMA 475; polietileno glicol mono met il éter metacrilato (M = 475 g/mol) S: estireno T: tempo de alimentação TBPPiv; perpivalato de t-butila TMP x 15,7 PO: produto de reação de trimetilolpropano com um excesso molar de 15,7 de óxido de propíleno VP: vinilpirrolidona Materiais usados [0307] (a) Ingredientes termicidas ativos [0308] Fipronil foi usado como uma formulação comercial SC, Termídor® (que compreende 96 g/l de Fipronil, BASF SE), ou como um ingrediente ativo de grau técnico com uma pureza de aproximadamente 90%.

[0309] (b) Solubilizantes [0310] Solubilizantes do grupo B1;

Composição [% em peso] Designação VP LA NaA AM PS 51 90 10 - - 52 ’ 80 ’ 20 " - ’ - 53 70 30 - - 54 78 20 2 - 55 70 20 10 - 56 76 20 2 2 [0311 ] Solubilizantes do grupo D: [0312] S7: mais (50:50 % em mol), em que 50% das unidades MA foram esteri ficadas com um álcoois graxos alcoxilados C13.

[0313] Solubilizantes do grupo A (A1): [0314] Solubilizante S8 (policarbonato hiper-ramífiçado com base em carbonato de diefila e o produto de reação de trimetilolpropano com um excesso molar de 15,7 de óxido de propileno funcíonalizado com cadeias PEG (grau de íuncionalízação 100%)) [0315] Solubilizante S9 (policarbonato hiper-ramifiçado com base em carbonato de dietila e o produto de reação de trimetilolpropano com um excesso molar de 15,7 de óxido de propileno funcíonalizado com um copolímero de P V P-co- PI au ri lacr i I ato-co- P EG Μ E Μ A do tipo pente (grau de funcionalização 50%)) [0316] Solubilizante S10 (núcleo de policarbonato hiper-ramif içado com base em carbonato de dietila e o produto de reação de trimetilolpropano com um excesso molar de 15,7 de óxido de propileno funcíonalizado com copolímero em bloco PEG-b-policaprolactona (grau de funcionalização 100%)) [0317] (c) Adjuvantes [0318] Soprophor 4D384: ΝΗ,+ [0319] Break Thru® S 240 (Evonik): tensoativo não iônico com base em polísíloxanos poli éteres modificados.

Exemplos de Síntese para Solubilizantes Exemplo 1, Solubilizante SI (Cofolímero N-vinílpirrolidona/lauril ACRILATO Γ90/10% EM PESO]) [0320] A carga inicial (350 g de ísopropanol, 10 g de N-vinilpirrolidona) foi espargida com nitrogênio e aquecida a uma temperatura de reator interna de 80 °C. Subsequentemente, a adição de suprimentos 1 a 3 foi iniciada, O suprimento 1 (400 g de Ísopropanol, 40 g de lauril acrílato) foi adicionado em 5,5 b, o suprimento 2 (300 g de Ísopropanol, 350 g de N-vinilpirrolidona) em 6 h, e o suprimento 3 (19 g de perpivalato de ε-butila 75%, 100 g de ísopropanol) em 6,5 h, A mistura foi adicional mente polimerizada por outras 2 h. Subsequentemente, o ísopropanol foi removido por destilação e a mistura de reação foi submetida a uma destilação a vapor. Após a destilação, a solução de polímero foi diluída com 200 g de água, [0321] Isto permitiu que um polímero com um valor K de 14 e uma massa molar Mn de 4400 g/mol e Mw de 7600 g/mol.

[0322] Os solubilizantes S2 e S3 foram preparados de modo correspondente: S2: 80 g de lauril acriiato e suprimento 2 com 310 g de N-vinilpirrolidona Mn = 2,500 g/mol e Mw = 5*000 g/mol, valor K = 12 S3; 120 g de lauril acrilato e suprimento 2 com 270 g de N-vinilpirrolidona Mn = 1.300 g/mol e Mw = 2.900 g/mol, valor K = 7 Exemplo 2. Solubilizante S4 (Copolímero VP/LA/acrilato de Sódio Γ78/20/2Β [0323] A carga inicial (19,13 g de suprimento 1} foi espargida com nitrogênio e aquecida a uma temperatura de reator interna de 80 °C. Subsequentemente, a adição de suprimentos 1 a 4 foi iniciada, O suprimento 1 (400 g de isopropanol, 80 g de lauril acrilato) foi adicionado em 5,5 h, o suprimento 2 (300 g de isopropanol, 312 g de VP) e o suprimento 3 (50 g de H2O, 21 g de 37,5% em peso de solução de acrilato de sódio) em 6 b, e 0 suprimento 4 (100 g de isopropanol, 19 g de perpivalato de t-butila) em 6,5 h. A mistura foi então adícionalmente polimerizada por 2 h. O isopropanol foi removido por destilação e a mistura de reação foi submetida a uma destilação a vapor. Após a destilação, a solução de polímero foi diluída com 200 g de água.

[0324] Isto permitiu que um polímero com um valor K de 12 e uma massa molar Mn = 2,300 g/mol.

[0325] O solubilizante S5 foi preparado de modo correspondente: 00polímero S5 (VP/LA/NaA [70/20/10]) [0326] De modo análogo ao exemplo 2, com 280 g de VP e 105 g de uma solução de 37,5% em peso de acrilato de sódio.

[0327] Isto permitiu que um polímero com um valor K de 12 e uma massa molar Mn = 2.100 g/mol.

Exemplo 3, Solubilizante S6 (VP/LA/AMPS-Na/NaA 76:20:2:2) [0328] A carga inicial (250 g de isopropanol, 25 g de N-vinilpirrolidona, 25 g de lauril acrilato) foi espargida com nitrogênio e aquecida a uma temperatura de reator interna de 75 °C. Então o suprimento 1 (350 g de isopropanol, 165 g de N-vinilpírrolidona, 25 g de lauril acrilato), o suprimento 2 (222 g de água, 28 g de sal de sódio AM PS, pH7) e o suprimento 3 (27 g de água, 13 g de acrílato de sódio) foram adicionados em 3 h, O suprimento 4 (47,5 g de água, 2,5 g de dicloridrato de 2t2'-a.zobis(2-metilpropionamidina) [WAKO® V 50, Wako Chemicals]) foi adicionado em 4,5 h. Após polímerização continuada por 1 h, o suprimento 5 (10 g de água, 0,65 g de dicloridrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) [WAKO® V 50]) foi adicionado, e a polímerização foi continuada por 2 h. O isopropanol foi removido por destilação e a mistura de reação foi submetida a uma destilação a vapor.

[0329] Isto permitiu que um polímero com um valor K de 22 e uma massa molar Mn de 9.700 g/mol e Mw de 31 300 g/mol.

Exemplo 4,0 Sombilizante S7 (Copolímero Anidrido Maleico/Estireko (50/50) Parcialmente Esterircado com Álcoois Graxos Alcoxi lados C13Í [0330] A carga inicial (100 g de copolímero mais [SMA® 100 F, Sartomer], 575 g de álcoois graxos alcoxilados C13) foi espargida com nitrogênio e aquecida a uma temperatura de reator interna de 150 *0. A mistura de reação foi então agitada nesta temperatura por 4 h.

[0331] Isto permitiu que um polímero com um valor K de 12 e uma massa molar Mn = 2.300 g/mol.

Exemplo 5.0 Solubilízante SS (Policarbonato Hiper-ramificado com base em Carbonato pe Dietila e o Produto de Reação de Trimetilolpropamo com um Excesso Molar de 15.7 de Óxido de Propileno. Funcionalizado com Cadeias PEG (Grau de Funcionalizacão 100%)) 5.1. Núcleo de Policarbonato Hiper-Ramificado com Grupos com Terminação Hidroxila [0332] 2298 g de TMP x 15,7 PO, 284 g de carbonato de dietila e 2 g de catalisador DBTL foram inicialmente carregados e aquecidos até 0 ponto de ebulição. A mistura de reação de ebulição foi agitada (aproximadamente 14 b) até que a temperatura de ebulição da mistura de reação tenha caído como um resultado do resfriamento evaporativo do etanol liberado a uma temperatura constante de aproximadamente 143 X). O condensador de refluxo foi então trocado por um aparelho de destilação e o etanol formado na reação foi removido por destilação, no curso do qual a temperatura da mistura de reação foi aumentada para 230 ‘C. O etanol foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado e pesado, e a conversão foi assim determinada como uma porcentagem relativa à conversão completa teoricamente possível. Após a obtenção de uma conversão de 89%, nitrogênio seco foi passado através da mistura de reação a uma temperatura de 160 X) por 1 hora, a fim de remover quantidades residuais de monômeros ainda presentes. Posteriormente, a mistura foi resfriada em temperatura ambiente.

[0333] O polímero formado (Mn = 2.400 g/mol; Mw = 4.600 g/mol; número OH: 87 mg KOH/g de polímero) foi obtida na forma de um líquido altamente viscoso, amarelo que não foi solúvel em água, 5.2. NÚCLEO DE POLICARBOHATO HlPER-R AM [FICADO, FUNCIONALIZAPO COM CADEIAS PEG fGRAU de Fuhcionalizacão 100%) [0334] 5,2,1 123,5 g de polietileno glicol monometil éter (Mn = 500 g/mol) foram ínicialmente carregados e isentos de resíduos de água a 80 Ό sob pressão reduzida. Após resfriar em temperatura ambiente, a mistura foi colocada sob nitrogênio e o polímero foi dissolvido em 123,5 g de acetato de butila. 50,0 g de diisocianato de isoforona foram então adicionados e a mistura foi aquecida a 50A adição de 19 mg de zinco neodecanoato dissolvido em 1 ml de acetato de butila iniciou a reação que foi conduzida a 50Ό durante o curso de 3,5 h para baixo até o teor de NCO de 2,87%. Subsequentemente, a reação foi encerrada ao resfriar a -20^0. O produto de reação foi usado diretamente no estágio 5.2,2 sem procedimento adicional.

[0335] 5,2,2 30,1 g do núcleo de policarbonato hiper-ramificado hidrofóbico do estágio 5,1 foram Ínicialmente carregados e misturados sob nitrogênio com 71,0 g da mistura de reação 5,2,1. A mistura foi então aquecida a 80 e a reação foi iniciada ao adicionar 7 mg de DBTL dissolvido em 1 ml de acetato de butila. Após a conversão completa de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), a mistura foi resfriada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Final mente, o solubilizante S8 (Mn = 5070 g/mol) íoí obtido na forma de um líquido altamente viscoso, amarelo que foi completamente solúvel em água.

Exemplo 6.0 solubilizante S9 (policarbonato hiper-ramificaqo com base em CARBONATO DE DIETILA E O PRODUTO DE REAÇÃO DE TRIMET1LOLFROPANO COM UM EXCESSO MOLAR DE 15.7 DE ÓXIDO DE PROPILENO, FUNCIONALtZADO COM UM COPOLÍMERO DE PVP-CO-PLAURIL ACRILATO-CO-PEGMEMA DE TIPO PENTE fGRAU DE FUNCIONALIZAÇÃO 50%¾¾. 6.1. Núcleo de policarbonato hiper-rami ficado com grupos com terminação HIDROXILA

[0336] 1.149 g do álcool trifuncional TMP x 15,7 PO, 144 g de carbonato de dietila e 1 g de catalisador DBTL foram reagidos como no exemplo de síntese 5.1. O polímero formado (Mn 4,200 g/mol; Mw = 14 500 g/mol; número OH: 85 mg KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido altamente viscoso, amarelo que não foi solúvel em água, [0337] 6.2 Núcleo de policarbonato hiper-ramificado funcionalizado com um copolímero de PVP-co-PLauríl acrilato-co-PEGMEMA de tipo pente (grau de funcíonalização 50%) [0338] 6.2.1 100.0 g de THF foram inicialmente carregados sob nitrogênio e então aquecidos sob refluxo. Dentro de 3 h, uma mistura 1 de 155,9 g de lauril acrilato, 144,2 g de N-vinilpirrolidona e 163,3 g de PEGMEMA 475, dissolvido em 200,0 g de THF, e simultaneamente, dentro de 4 h, uma mistura 2 de 8,8 g de AIBN e 27.8 g de mercaptoetanol, dissolvido em 200,0 g de THF, foram adicionados lentamente na mistura com o auxílio de duas bombas medidoras. Após a adição de mistura 2 ter encerrado, a mistura de reação foi aquecida sob refluxo por um adicional de 18 h. O subsequente monitoramento de monômeros residuais por meios de GC mostrou um teor de lauril acrilato de <1%, e portanto a mistura foi resfriada e o produto (Mn = 1000 g/mol) foi diretamente usado adicionalmente no estágio 2.

[0339] 6.2.2 278,4 g de mistura de reação 6.2.1 foram inicialmente carregados e isentos do solvente de THF sob pressão reduzida. Após resfriar em temperatura ambiente, a mistura foi colocada sob nitrogênio e o resíduo foi dissolvido em 140,0 g de acetato de butila. Então 20,0 g de diisocianato de isoforona foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Adição de 21 mg de zinco neodecanoato dissolvido em 1 ml de acetato de butila iniciou a reação que foi conduzida a 60 °C durante o curso de 6 h e em temperatura ambiente por um total de 16 h até um teor de NCO de 1,16%. A reação foi encerrada ao resfriar a -20 °C. O produto de reação foi usado diretamente no estágio 3 sem procedimento adicional.

[0340] 6.2.3 6,0 g do núcleo de policarbonato hiper-ramificado hidrofóbico 6.1 foram inicialmente carregados e dissolvido em 6,0 g de acetato de butila sob nitrogênio. A mistura foi então misturada com 19,2 g de mistura de reação 6.2,2 e aquecida a 80 °C, e a reação foi iniciada ao adicionar 13 mg de DBTL dissolvido em 1 ml de acetato de butila. Ao completar a conversão de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), a mistura foi resfriada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o solubilizante S9 (Mn = 8110 g/mol) foi obtido na forma de um líquido altamente viscoso, amarelo que foi completamente solúvel em água.

Exemplo 7.0 solubilizante S10 (núcleo de policarbqnato hiper-râmircapo COM BASE EM CARBONATO DE DIETILA E O PRODUTO DE REAÇÃO DE TRIMET1LOLPROPANO COM ÜM EXCESSO MOLAR DE 15 J DE ÓXIPQ DE PRQPILENQ, FUNÇIQNALIZADO COM COPOLÍMERO EM BLOCO PEG-B-POUCAFROLACTONA (GRAU DE FUHCIONALIZACÃO 100%)) 7.1 Núcleo de poucarbonato hiper-ramificadq com grupos com terminação HIDROXILA

[0341] 1.149 g do álcool trífuncional TMP x 15,7 PO, 144 g de carbonato de dietila e 1 g de catalisador DBTL foram convertidos como no exemplo de síntese 2. O polímero formado {Mn = 4200 g/mol; Mw = 14 500 g/mol; número OH: 85 mg KOH/g de polímero) foi obtida na forma de um líquido altamente viscoso, amarelo que não foi solúvel em água.

[0342] 7.2 Núcleo de policarbonato hiper-ramificado funcionalizado com copolímero em bloco PEG-b-policaprolactona {grau de funcionalização 100%) [0343] 7.2.1 150,0 g de polietileno glicol monometil éter {Mn = 500 g/mol) foram inicialmente carregados e isentos de resíduos de água a 90 °C sob pressão reduzida. Após resfriar em temperatura ambiente, a mistura foi colocada sob nitrogênio e o polímero foi misturados com 205,0 g de E-caprolactona. A mistura foi aquecida a 90 °C e a polimerização de abertura de anel de caprolactona foi iniciada ao adicionar 355 mg de butilina tris (2-etilhexanoato). A mistura foi aquecida a 90°C por um adicional de 18 h e, após a reação ter encerrado, resfriada em temperatura ambiente. O bloco de copolímero terminado em OH assim obtido {Mn = 1180 g/mol) foi usado diretamente no estágio 2 sem purificação adicional.

[0344] 7.2.2 200,0 g de bloco de copolímero 7.2.1 foram inicialmente carregados, colocados sob nitrogênio e misturados com 34,1 g de diísocianato de isoforona. A mistura foí aquecida a 50°G. A adição de 30 mg de zinco neodecanoato dissolvido em 1 ml de acetato de butila iniciou a reação que foi conduzida a 50°C durante o curso de 4 h até um teor de NCO de 2,23%. Subsequentemente, a reação foi encerrada ao resfriar a -20 °C. O produto de reação foi usado diretamente no estágio 7.2.3 sem procedimento adicional.

[0345] 7.2.3 7,0 g do nücteo de policarbonato hiper-ramificado hidrofóbico 7,1 foram inicial mente carregados e dissolvidos em 10,0 g de acetato de butila sob nitrogênio. A mistura foi então misturada com 20,0 g de mistura de reação 7.2,2 e aquecida a 80 °C, e a reação foi iniciada ao adicionar 27 mg de DBTL dissolvido em 1 ml de acetato de butila. Ao completar a conversão de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), a mistura foi resfriada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o solubilizante S10 (Mn = 13 190 g/mol) foi obtido na forma de um líquido altamente viscoso, amarelo que foi completamente solúvel em água.

Exemplos de Aplicação Exemplo 8. Solubilizacão de Fipronil (Ingrediente Ativo de Grau Técnico.

Pureza 89.8%) com Adjuvantes e Solubiuzantes Comerciais usados de Acordo com a Invenção [0346] A concentração de fiproni! foi determinada por meios de espectroscopia UV a 278 nm; para este fim, a absorção do polímero (1% em peso em água) foi primeiro determinada sozinha. Subsequentemente, um excesso de fipronil foi adicionado e a mistura foi agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro. A solução centrifugada foi analisada uma vez novamente a 278 nm no instrumento UV. Após subtrair o espectro de solubilizante apropriado e comparar por meios de uma curva de calibração de fipronil produzida de antemão, foi possível determinar a concentração de fipronil dissolvido.

Configuração de teste [0347] Uma coluna de vidro composta de seis segmentos com um comprimento de 27,5 cm, um diâmetro de 5 cm e uma superfície (uma seção transversal) de 19,6 cm2 foi, com o auxílio de um vibrador, preenchido com solo (LUFA 2,3 (barro arenoso) [USDA], pH 7,2, seco ao ar, TOC 1%, densidade 1,24 g/cm3, max WHC 28,9 g/1 OOg).

[0348] Formulações comparativas e da invenção foram aplicadas nesta coluna (60 ml, que compreende 37,5 mg de fipronil (625 ppm) com ou sem quantidades apropriadas de solubilizante). Após a aplicação, 40 ml adicionais de água foram aplicadas.

[0349] HPLC-MSD foi usado para medir o quanto em % de quantidade de fipronil originalmente aplicadas (625 ppm, 37,5 mg) esteve presente nos segmentos da coluna (0 a 2,5 cm, 2,5 a 7,5 cm, 7,5 a 12,5 cm, 12.5 a 17,5 cm e 17,5 a 22,5 cm).

[0350] A mobilidade relativa do solo do produto comercial Termidor SC foi calculada através do seguinte método: [0351] Mobilidade do solo = (teor de fipronil [%] no segmento 1) X 2.5 + (teor de fipronil [%] no segmento 2) X 7,5 + (teor de fipronil [%] no segmento 3) X 12,5 + ... + (teor de fipronil [%] no segmento 6) X 27,5 1 (teor de fipronil [%] no segmento 1 Termidor SC) X 2,5 + (teor de fipronil [%] no segmento 2 Termidor SC) X 7,5 + (teor de fipronil [%] no segmento 3 Termidor SC) X 12,5 +.... + (teor de fipronil [%] no segmento 6 Termidor SC) x 27,5) [0352] Formulações de Tankmix (tabela 1) [0353] Uma quantidade adequada de fipronil (como Termidor® SC) foi adicionada em uma solução aquosa de polímero com ou sem adjuvantes, de modo que a concentração de fipronil foi 625 ppm. 60 ml de cada solução obtida foram aplicadas na coluna descrita. A mobilidade do solo foi calculada conforme descrito acima - a referência usada foi novamente Termidor SC: Tabela 1 - Testes de Tâmkmix Fipranil (625 Profundidade Profundidade ; Profundidade Profundidade Profundidade Profundidade ppm) do solo (cm) dto solo (cm) ; do solo (cm) do solo (cm) do solo (cm) do sole fem) γ0ΓΠ]^0Γ Concertra ;

ExN* çiode solubilrante Adjuvante Cone. 0-2,5 2,5-7,5 j 7.5-12,5 12,5-17,5 17.5-22,5 22,5-27,5 polímero ; ' V1 " - - - ' 83 ' 17 ! 0 ' 0 ' 0 ' 0 ' 100 V2 300 ppm Si - 94 5 = 1 ' 0 ' 0 ' 0 84 ' 9 625 ppm S3 ' - " “ 65 " 30 ] 5 ' 0 ' 0 ' 0 ' 133 ‘ 10 625 ppm S8 - 72 25 : 13 ' 0 0 0 120 11 1625 ppm' S2 ' ■ ' 1 ^ 66 ' 27 | 6 ' 1 ' 0 ' 0 ' 136 12 0,19% S8 S^5384°r °’%2 37 41 ; 18 4 0 0 125 ‘ 13 0.50% ‘ S2 ' - " 1 ' 53 ' 40 ! 7 ' 0 ' 0 ' 0 154 ' 14 1,00% £2 ' 38 ' 53 I 9 ‘ 0 ‘ 0 ' 0 ' 179 15 _ 3.00% S2 - . 24 : 47 ; 25 _ 2 _ 1 _ 1 _ 240 16 1,00% S2 STr^o!í0r 0-50% 33 46 i 17 3 1 0.4 215 4 La5o4 : 17 1,00% S2 1% 49 33 : 11 7 1 0-4 197 18 1,00% S2 Bres240hrU 2% 30 44 : 20 4 1 0,9 229 ' 19 ” 1,00% " S2 Sopraptior 1,0% + 63 " 25 7 4 ' 1 ' 0 156 40 3&4 e 1,0% : Break Thru ; . , , S240 , , ; . . . V3 - - Soprophor 625ppm 80 20 i 0 0 0 0 104 4D384 : V4 - - Soprophor 0,2% 77 ' 23 : 0 ' 0 0 ' 0 ' 108 40384 ; V5 - - Soprophor 10,5% 73 24 ; 3 0 0 0 119 40384 : V6 - ' -- Soprophor 1,5+1,5 33 45 I 19 ' 3 ' 0 ' 0 210 40 3B4 e !

Break Thru Fíprgnil (¢25 Prgfuntfídad® Profundidade ; Profundidade Profundidade Profundidade Profundidade ^ativsfao ppm) do solo (cm) do solo (cm) : do solo (cm) do solo (cm) do solo (cm) do solo (cm) jermj^0f Concentra I

ExNS Çãode solübílizante Adjuvante Cone. 0-2,5 2,5-7,5 : 7,5-12,5 12,5-17,5 17,5-22,5 22,5-27,5 polímero : ........ ' 5240 - - ; ' ' ' V7 - -- Break Thru 3 43 44 ; 11 ' 2 0 0 181 S240 : ' 20 " 3 ' S2 Soprophor 0.5 ' 39 ‘ 42 Ϊ 16 ' 3 ‘ 0 ' 10 ' 197 413384 : ' 21 ' 3 ' S2 Soprophor 2 ' 17 ' 42 i 23 ' 16 ' 2 ' 0 ‘287 4D384 : ’ 22 ’ 3 " IS2 Soprophor 3 ’ 17 ' 33 í 27 " 19 ’ 13 ' 1 313 40384 i 23 0,5 IS2 Soprophor' 3 25 ' 51 j 15 ' 17 2 0 237 40384 : 24 ’ 0,5 ' S2 Break Thru 3 ‘ 36 ' 53 ; 10 ‘ 1 ‘ 0 ‘ 0 ' 187 5240 | . * com base em um padrão diferente Tabela 1 a-Testes deTahkmix Fipronil Profundidade Profundidade Profundidade Profundidade Profundidade Profundidade Mobilidade (1250 ppm) da solo (cm) do solo (cm) do solo (cm) do solo (cm) do solo (cm) do solo (cm) relativa à TermidorSC

Ex Concentração solübílizante Adjuvante Conc.0-2,5 2,5-7,5 7,5-12,5 12,5*17,5 17,5-22,5 22,5-27,5 N* de polímero 12a0,19% S8 Soprophor 0,06222 40 28 10 0 0 159* 40 384 * com base em um padrão diferente Tabela 2 - Exemplos 25 a 35 Estudos de Mobilidade de Solo de Concentrados de Formulação Ex. % não encontrada em segmentos entre ... em % de mobilidade rei.Teor de ingredienteComposição da formulação (sem ingrediente ativo) NE ativo (fipronül) 0-2,5 2,5-7,5 7,5- 12,5- 17,5- 22,5-27, 12,5 17,5 22,5 5 V8 34 51 15 0 f0 0 194 96 g/l Soprophor BSU 200 g/l + Sopropbor 4D 384 300 g/I

+ DMSO 300 g/l + i-butirolactona ad 11 (System sem o solutslizante) tipo DC 25 29 47 23 1 0 0 216 50 g/l S2 200g/l + Soprophor 4D384 300 g/l + DMSO 300 g/l + i-butirolactona ad 11 tipo DC 26 18 40 35 6 0 0 263 50 g/l S8 200g/l + Soprophor 413384 300 g/l + DMSO 300 g/l + i-butirolactona ad 11 tipo SL 27 13 37 41 9 0 0 290 50 g/l S8 400 g/l + Soprophor 40384 200 g/U DMSO 250 g/l + i-butirolactona ad 11 tipo SL 28 20 49 30 0.26 0 0 236 96 g/l S8 400 g/l + Sopropbor 4D384 200 g/l DMSO 250 g/l ■+ ϊ-butirolactona ad 11 tipo DC 29 22 55 24 0 0 0 227 96 g/l S8 400gll + Sopropbor 40384 300 g/l + DMSO 200 g/l + i-butírolactona ad 11 tipo DC 30 14 38 38 10 0 287 50 g/l S9 400 g/l + Sopropbor 40384 300 g/l + DMSO 200 Εχ. % não encontrada em segmentos entre ... cm % de mobilidade rei.Teor de ingredienteCom posição da formulação {sem ingrediente ativo} N® ativo (fipronil) g/l + i-butirolactona ad 11 tipo SL 3! 19 40 39 2 0 0 2SS 96 g/l S9 400gll + Soprophor 4D384 300 g/l + DMSO 200 g/i + i“butirolactona ad 1 I tipo DC 32 20 43 35 1 0 0 245 96 g/l 39 200 g/l + Soprophor 4D384 300 g/l + DMSO 300 g/! + i-butirolactona ad 11 tipo DC 33 20 43 36 1 0 0 249 96 g/l S9 300 g/l + Soprophor 4D384 300 g/l * DMSO 250 g/i + i-butirolactona ad 11 tipo DC 34 61 33 6 1 0 0 146 96 g/l S8 200 g/1 + Soprophor 4D3Q4 0 g/l + DMSO 250 g/l + i-butirolactona ad 11 tipo DC 35 47 41 9 3 0 0 175 96 g/l S8 400 g/l + Soprophor 413384 0 g/l + DMSO 250 g/1 + i-butirolactona ad 11 tipo SL V9 66 34 10 0 0 0 161 96 g/l Soprophor 40384 400 g/l + DMSO 250 g/l + i-butirolactona ad 11 tipo DC

36 114 40 31 15 0 0 176* 96 g/l S8 250 g/l + Suprophor 40 384 60 g/i tipo SC

37 12 37 37 14 0 0 132* 96 g/l S8 220 g/l + Soprophor 40 384 80 g/l tipo SC * com base em um padrão diferente Tabela 2a - Exemplos 3β a 39 Mobilidade de Solo Π .250 pfm de fipronil Aplicadas) Ex, % não encontrada em segmentos entre,,, cm % de mobilidade rei. ingrediente ativoComposição da formulação (sem ingrediente ativo) N8 (fipronil) 0-2,5 2,5-7,5 7,5- 12,5- 17,5- 22,5-27, 12,5 17,5 22,5 5 38 10 29 32 27 2 0 208* 96 g/l' S8 250 g/l + Suprophor 40 384 60 g/l tipo SC

39 10 28 31 30 1 0 211* 96 g/l 58 220 g/l + Soproplior 40 384 80 g/l tipo SC * com base em um padrão diferente Tabela 3- Exemplos 40 a 42 Estudos de Mobilidade de Solo de Concentrados de SC com Li 10 solo (Argila 6%. SEmMENTOj.3.%,.....AREIA81...^. ORG. L Ojyc....pH..5,9ICAChlL Max WHC; 24,2 gllOQg) (625 ppm........de Fipronil Apliçapas) SC- Formulacão de Exemplo 39 Ex, _ Teor de ingrediente _ _ % nao encontrada em segmentos entre.., cm % de mobilidade rei. Composição da formulação (sem ingrediente ativo) No. ativo (fipronil) ' 7,5- 12,5- 17,5- 22,5-27, 0-2,5 2,5-7,5 12,5 17,5 22,5 5 40 3 11 18 21 26 20 161 96 g/I SC formulação 41 4 12 15 20 28 22 163 96 g/l SC formulação 42 4 11 17 22 23 23 162 96 g/i SC formulação V10 17 31 23 15 9 5 103 96 g/I Termidor SC

V11 16 35 23 15 6 3 98 96 g/l Termidor SC

V12 16 35 22 15 8 5 100 96 g/I Termidor SC

[0354] Os exemplos demonstram que a adição de solubilizantes da invenção, especificamente em concentrações maiores do que a concentração do ingrediente ativo, causa um aumento significativo na mobilidade do solo, que pode ser aprimorada um pouco mais através de adjuvantes. A mobilidade do solo aprimorada ocorre tanto em sistemas de tankmix (Ex. 9 a 24) quanto em formulações prontas para o uso (Ex. 25 a 35) que compreendem um solubilizante polimérico da invenção.

Reivindicações

Claims

1. USO DE UM SOLUBILIZANTE POLIMÉRICO, caracterizado pelo fato de que é para aumentar a mobilidade de solo de um inseticida moderadamente solúvel, em que o solubílizante poliméríco possui a propriedade que o ingrediente inseticida ativo em uma solução aquosa de 1 % em peso do solubílizante polimérioo a 25°C e 101.325 Pa (1,01325 bar) possui uma solubílidade pelo menos quarenta vezes maior do que sob as mesmas condições em água pura, e em que a razão em peso de ingrediente ativo em relação ao solubílizante é menor ou igual a 1, e em que o solubílizante é selecionado a partir dos grupos A1, B1 e D: (A1) policarbonatos híper-ramífiçados nos quais o polícarbonato hiper-ramificado é ligado a pelo menos um polímero linear ou do tipo pente e/ou pelo menos uma unidade C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila; (B1) copolímeros de vinil lactama obtidos a partir de (BI -1) 60 a 99% em peso (com base no copolímero total) de 1 -vinil-2-lactama de 5 a ? membros e (B1 -2) 1 a 40% em peso de pelo menos um mono mero selecionado a partir dos grupos (B1-21) ésteres de alquila Ce-Cso de ácidos carboxílicos Ca-Cs monoetílenicamente ínsaturados, (B1-22) amidas substituídas de N-alquíl- ou Ν,Ν-dialquil de ácido acrílico ou de ácido metacrílico que possui radicais de alquila Cs a C30, (B1-23) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos Ca-Cao nâo ramificados alifáticos, (B1 -24) alquila Ce-Cao vinil éteres, em que as porcentagens em peso dos componentes individuais somam 100% em peso; (D) copolímeros à base de mono- e diésteres dicarboxílicos etilenicamente insaturados, obtidos a partir de (D1) pelo menos um monômero a partir do grupo das olefinas, vinil éteres e estireno e (D2) pelo menos um monômero a partir do grupo de mono- e diésteres de ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados, em que o grupo álcool do éster possui uma estrutura de fórmula (V) (V) em que cada um dos símbolos e índices são definidos conforme a seguir: R10 é 1,2-propileno ou 2,3-propileno; R11 é etileno; R12 é H, alquila C1-C40 ramificada ou não ramificada, fenila, fenila substituída por alquila C1-C20, benzila, benzila substituída por alquila C1-C20; n é um número inteiro de 0 a 140 e p é um número inteiro de 0 a 100, em que a soma de n e p é pelo menos 1; e em que o inseticida é selecionado a partir do grupo de fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil])-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinona (CAS-RN: 120955-77-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, ciantraniliprol, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, tebufenozida e tralometrina.

2. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o inseticida é fipronil.

3. USO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que 0 solubilizante é selecionado a partir do grupo Α1.

4. USO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o solubilizante é selecionado a partir do grupo B1.

5. USO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o solubilizante é selecionado a partir do grupo D.

6. USO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que uma mistura de dois ou mais solubilizantes poliméricos é usada.

7. USO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de ingrediente(s) ativo(s) e solubilizante(s) é de 1:1 a 1:200.

8. USO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que assim como o inseticida (a) e o solubilizante(s) (b), um ou mais adjuvantes (c) são selecionados a partir dos grupos: (Z1) sulfatos ou fosfatos de éter de triestirilalquila, tais como sulfato de 2,4,6-tris[1 -(fenil)etil]fenil-ômega-hidróxi-poli(oxietileno) (Z2) tensoativos não iônicos à base de etoxilato de perfluoroalquila (Z3) uma mistura de 83% de óleo de petróleo altamente refinado à base de parafina e 17% de glicóis de alquilarilpolióxietileno; (Z4) poliéteres ou tri- e polisiloxanos organomodificados, tais como poliéteres polisiloxanos modificados (Z5) uma mistura de tensoativo não iônico de alquiloxipolietilenooxietanóis de fórmula CH3CH[(CH2)nCH3][O(C2H40)mH] em que n = 9a15em=3a40; (Z6) uma mistura de tensoativo de silicone de 100% de 2-(3-hidróxipropil)heptametiltrisiloxano, acetato etoxilado, monoalilacetato de alilóxipolietileno glicol e diacetato de polietileno glicol; (Z7) um tensoativo não iônico biodegradável de baixa formação de espuma que compreende éteres de polióxietileno de alquila primários, ácidos graxos livres e adjuvantes; (Z8) uma mistura de tensoativo não iônico de ácido graxo e etoxilatos de álcool à base de soja; (Z9) uma mistura de tensoativo aniônico que compreende 58% de sulfato de éter de n-álcool amônio; (Z10) uma mistura de tensoativo aniônico que compreende 58% de sulfato de éter de nonilfenol amônio; (Z11) uma mistura de polidimetilsiloxano de óxido de polialquileno modificado e tensoativos não iônicos; (Z12) um detergente não iônico composto por 100% polióxietileno (10)-isooctil ciclohexil éter e/ou (Z13) ácido graxos e/ou álcoois graxos alcoxilados, em que cada um pode adicionalmente ser eterificado, sulfonado ou fosfonado.

9. USO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que nenhum adjuvante, conforme definido na reivindicação 8, é usado.

10. MÉTODO PARA MELHORAR A MOBILIDADE NO SOLO DE INSETICIDAS MODERADAMENTE SOLÚVEIS, caracterizado pelo fato de que uma combinação de inseticida e um solubilizante polimérico, conforme definido em uma das reivindicações 1 a 9, em uma forma de aplicação aquosa é aplicada ao solo a ser tratado.

11. MÉTODO PARA CONTROLAR PRAGAS INVERTEBRADAS, que habitam o solo, caracterizado pelo fato de que (a) pelo menos um ingrediente inseticida ativo moderadamente solúvel, em que o inseticida é selecionado a partir do grupo de fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil])-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinona (CAS-RN: 12095577-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, ciantraniliprol, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, tebufenozida e tralometrina; e (b) pelo menos um solubilizante polimérico que possui a propriedade que o ingrediente termicida ativo em uma solução aquosa de 1% em peso do solubilizante polimérico a 25°C e 101.325 Pa (1,01325 bar) possui uma solubilidade pelo menos quarenta vezes maior do que sob as mesmas condições em água pura, e é selecionado a partir do grupo dos solubilizantes A1 e B1, conforme definido na reivindicação 1; em uma razão em peso (a:b) menor ou igual a 1 em uma forma de aplicação aquosa são aplicados ao solo ou em um solo usado pelas pragas.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as pragas são formigas e/ou estão presentes no solo de uma cultura de beterraba.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as pragas são térmites, e em que o ingrediente ativo inseticida é um termicida.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o solo está presente sob um edifício ou em um raio de 10 m do mesmo.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o termicida é aplicado em fossas com uma profundidade de 2,54 a 7,62 centímetros (1 a 3 polegadas).

16. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que a concentração do termicida na forma de aplicação aquosa é de pelo menos 1000 ppm.

17. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que o ingrediente ativo inseticida é fipronil.

18. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 11 a 17, caracterizado pelo fato de que um solubilizante A1, conforme definido na reivindicação 1, é usado.

19. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que o ingrediente inseticida ativo moderadamente solúvel, o solubilizante polimérico e, caso seja adequado, um ou mais adjuvantes são usados como a formulação.

20. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que o solubilizante polimérico e/ou um ou mais adjuvantes são adicionados como uma mistura de tanque para a forma de aplicação aquosa.

21. FORMULAÇÃO, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um ou mais ingrediente ativos a partir do grupo de aletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinona (CAS-RN: 12095577-3), clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, ciantraniliprol, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, imidaclopride, indoxacarbe, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, tebufenozida e tralometrina; e (b) pelo menos um solubilizante polimérico que possui a propriedade que o ingrediente ativo em uma solução aquosa de 1% em peso do solubilizante polimérico a 25°C e 101.325 Pa (1,01325 bar) possui uma solubilidade pelo menos quarenta vezes maior do que sob as mesmas condições em água pura, a partir do grupo A1, conforme definido na reivindicação 1 em uma razão em peso (a:b) menor ou igual a 1.

22. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de está na forma de grânulos solúveis e dispersíveis em água (WG, SG), concentrado solúvel em água (SL) ou concentrado redispersível (DC), em que o ingrediente ativo é fipronil.

23. FORMULAÇÃO, de acordo com reivindicação 21 ou 22, caracterizada pelo fato de que compreende como um ingrediente adicional (c) um ou mais dos adjuvantes dos grupos Z1 a Z13, conforme definido na reivindicação 8.