BRPI1009238B1 - método de pré-tratamento para sacarificação de material de fibra vegetal e método de sacarificação. - Google Patents
método de pré-tratamento para sacarificação de material de fibra vegetal e método de sacarificação. Download PDFInfo
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Description
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “MÉTODO DE PRÉ-TRATAMENTO PARA SACARIFICAÇAO DE MATERIAL DE FIBRA
VEGETAL E MÉTODO DE SACARIFICAÇAO”
Antecedentes da invenção .Campo da invenção
A invenção está relacionada a um método de pré-tratamento para sacarificação de um material de fibra vegetal durante sacarificação de um material de fibra vegetal que forma um monossacarídeo através da hidrólise do material de fibra vegetal, e a um método de sacarificação.
2.Descrição da técnica relacionada
Biomassa na forma de fibra vegetal foi proposta para uso eficaz como alimento ou combustível para decomposição, por exemplo, bagaço de cana de açúcar ou lascas de madeira para formar açúcares que consistem principalmente de glicose e xilose a partir de celulose e hemicelulose e utilizando os açúcares resultantes, e essa fibra vegetal é comumente utilizada. Atenção é focada particularmente em uma tecnologia para produzir alcoóis, tais como etanol como combustível da fermentação de monossacarídeos obtidos pela decomposição da fibra vegetal. Vários métodos foram propostos anteriormente envolvendo a produção de açúcares, tais como glicose, pela decomposição da celulose e hemicelulose, um exemplo de um método típico que consiste na hidrólise da celulose utilizando ácido sulfúrico, tal como ácido sulfúrico diluído ou concentrado, ou cloridrato. Além disso, outros métodos utilizam a celulase, um catalisador sólido, tal como carvão ativado ou zeolita, ou água quente pressurizada.
Entretanto, métodos que hidrolisam a celulose utilizando um ácido, tal como, ácido sulfúrico que apresenta dificuldade na separação do catalisador na forma ácida, e o açúcar produzido da mistura da reação de sacarificação obtida como resultado da hidrólise. Isso é causado porque a glicose, que é o principal componente da hidrólise da celulose, e o ácido, que atua como catalisador da hidrólise são ambos solúveis na água. A remoção do ácido da mistura da reação de sacarificação pela neutralização ou troca iônica e semelhante não só ocasiona um aumento na complexidade e nos custos, mas também apresenta dificuldade na remoção completa do ácido, dessa forma causando frequentemente a permanência do ácido no processo de fermentação do etanol. Como resultado, mesmo se o processo de fermentação do etanol for ajustado para um pH ótimo que favoreça a atividade das leveduras, a sua atividade é reduzida devido ao aumento na concentração do ácido, dessa forma levando a uma diminuição na eficácia da fermentação.
No caso de utilizar o ácido sulfúrico concentrado em particular, uma grande quantidade de energia é necessária para remover o ácido sulfúrico à medida que é extremamente difícil para remover o ácido de forma que não desative a levedura no processo de fermentação de etanol. Ao contrário, no caso de utilizar ácido sulfúrico diluído, embora o ácido sulfú2 rico possa ser removido facilmente, a energia é novamente exigida à medida que a celulose precisa ser decomposta sob condições de alta temperatura. Além disso, é extremamente difícil separar, recuperar e reutilizar ácidos, tais como ácido sulfúrico ou cloridrato. Consequentemente, o uso destes ácidos como catalisadores para formação da glicose é uma das causas que aumentam o custo do bioetanol purificado.
Além disso, nos métodos que utilizam água quente pressurizada, é difícil ajustar condições e formar glicose com um rendimento estável. Não somente existe o risco da glicose também se decompor resultando na redução do rendimento da glicose, mas também existe o risco da função da levedura ser reduzida por componentes da decomposição, dessa forma inibindo a fermentação. Além disso, o dispositivo de reação (dispositivo supercrítico) é caro enquanto a baixa durabilidade também causa problemas em termos de custo.
A Publicação do Pedido de Patente Japonesa No. 2008-271787 (JP-A-2008271787) e do Pedido de Patente Japonesa No. 2008-145741 descrevem que o ácido em um estado de pseudofundição ou dissolvido apresenta atividade catalítica superior com relação à decomposição da celulose, e é facilmente separado a partir dos açúcares produzidos. De acordo com essa tecnologia, diferentemente do método do ácido sulfúrico concentrado e diluído descritos acima, juntamente com a recuperação e reutilização do catalisador da hidrólise, a energia eficaz do processo da hidrólise da celulose para recuperação da solução aquosa de açúcar e recuperação do catalisador da hidrólise pode ser melhorada.
Entretanto, os materiais de fibra vegetal natural, tais como lascas de madeira ou bagaço contêm lignina além da celulose e hemicelulose, e esses componentes estão presentes na forma de misturas complexas. A lignina reduz o contato da celulose e hemicelulose com o catalisador, dessa forma prejudicando a sua reação de sacarificação. Além disso, uma vez que as fibras vegetais a base de madeira apresentam pectina insolúvel na água na sua superfície, essas fibras se misturam fracamente com o catalisador e água. Consequentemente, é difícil para o grupamento ácido ou água penetrar nas fibras vegetais a base de madeira, dessa forma reduzindo a reatividade da sacarificação da celulose e hemicelulose. Conforme descrito anteriormente, os materiais de fibras vegetais naturais, e particularmente, materiais de fibra vegetais com base de madeira são suscetíveis para reduzir a taxa de sacarificação devido a uma redução na reatividade da celulose e hemicelulose atribuída à lignina e pectina. Logo, para aumentar a reatividade da sacarificação dos materiais de fibras vegetais de acordo com a tecnologia mencionada acima, é necessário realizar o prétratamento para facilitar a reação de celulose na presença da lignina, por exemplo.
Resumo da invenção
A invenção oferece um método de pré-tratamento para sacarificação de materiais de fibra vegetal que permite que estes materiais que ocorrem normalmente na natureza, tais como lascas de madeira, sejam sacarificados em um curto período de tempo, também per3 miíindo um aumento na taxa de sacarificação e no método de sacarificação.
Um primeiro aspecto da invenção está relacionado a um método de pré-tratamento de materiais de fibra vegetal, incluindo: imersão do material de fibra vegetal em uma solução que contém um solvente orgânico onde um grupamento ácido é dissolvido antes da sacarificação da celulose contida no material de fibra vegetal, e destilação do solvente orgânico do material de fibra vegetal imerso para obter uma mistura pré-tratada contendo o grupamento ácido e o material de fibra vegetal pré-tratado.
Com esse método, através da imersão preliminar do material de fibra vegetal em uma solução de solvente orgânico onde o grupamento ácido foi dissolvido (etapa de imersão) antes da fase de sacarificação, a pectina contida no material de fibra vegetal é decomposta pela ação do grupamento ácido dissolvido. A pectina dificulta o contato entre a celulose e a hemicelulose presente nos materiais de fibra vegetal, e um catalisador da sacarificação, tal como um grupamento ácido. Consequentemente, a decomposição e remoção da pectina promovem a penetração do catalisador da sacarificação no material de fibra vegetal na etapa de sacarificação, dessa forma melhorando o contato entre o catalisador da sacarificação e celulose e semelhantes. Dessa forma, a reação de sacarificação da celulose e da hemicelulose na etapa de sacarificação é promovida. Além disso, a cristalinidade da celulose no material de fibra vegetal diminui em relação à ação do grupamento ácido na etapa de sacarificação. Essa redução na cristalinidade aumenta a reatividade da sacarificação da celulose, dessa forma, melhorando a taxa de sacarificação do material de fibra vegetal. Além disso, uma porção da celulose amorfa do material de fibra vegetal é hidrolisada e sacarificada na etapa de imersão pelo grupamento ácido dissolvido. Conforme foi descrito anteriormente, a reação de sacarificação do material de fibra vegetal em uma etapa de sacarificação subsequente pode ser realizada por uma etapa de imersão em um método de prétratamento. Por essa razão, a etapa de sacarificação do material de fibra vegetal pode ser reduzida e a taxa de sacarificação pode ser melhorada, enquanto também permite antecipar o uso de temperaturas menores na etapa de sacarificação.
Além disso, uma mistura pré-tratada obtida através da destilação de um solvente orgânico utilizado para dissolver o grupamento ácido (fase de destilação) após a fase de imersão pode ser introduzida na etapa de sacarificação diretamente, ou pela adição de componentes necessários para a etapa de sacarificação ou remoção do grupamento ácido, se necessário.
No método de pré-tratamento, de acordo com esse aspecto, a imersão do material de fibra vegetal pode ser realizada a uma temperatura de 15 a 40°C, e a temperatura pode ser a do solvente orgânico onde o grupamento ácido é dissolvido.
No método de pré-tratamento, de acordo com esse aspecto, a solubilidade do grupamento ácido com relação ao solvente orgânico pode ser de 100 g/100 mL ou mais, o ponto de ebulição do solvente orgânico pode ser de 50 a 100°C, e o solvente orgânico pode ser etanol.
No método de pré-tratamento, de acordo com esse aspecto, o grupamento ácido pode ser um heteropoliácido representado pela seguinte fórmula química, HwAxByOz, onde A representa um elemento selecionado do grupo que consiste em fósforo, silício, germânio, arsênico e boro, e B pode representar no mínimo um tipo de elemento selecionado do grupo que consiste em tungstênio, molibdênio, vanádio e níóbio.
No método de pré-tratamento, de acordo com esse aspecto, a proporção de peso do grupamento ácido em relação ao material de fibra vegetal pode ser de 0,5 a 3. No método de pré-tratamento, de acordo com esse aspecto, o material de fibra vegetal pode conter pectina e lignina.
No método de pré-tratamento, de acordo com esse aspecto, uma fibra vegetal pode ser sacarificada através da hidrólise da celulose para produzir um monossacarídeo.
Um segundo aspecto da invenção está relacionado a um método de sacarificação de um material de fibra vegetal, incluindo: a hidrólise da celulose contida no material de fibra vegetal em uma mistura pré-tratada com um grupamento ácido presente na mistura prétratada produz um monossacarídeo, a mistura pré-tratada obtida por um método de prétratamento para sacarificação do material de fibra vegetal, que inclui a imersão de um material de fibra vegetal em uma solução que contém um solvente orgânico, onde o grupamento ácido é dissolvido antes da sacarificação da celulose contida no material de fibra vegetal, e a destilação do solvente orgânico do material de fibra vegetal imerso para obter a mistura pré-tratada que contém o grupamento ácido e um material de fibra vegetal pré-tratado.
Com essa constituição, a sacarificação do material de fibra vegetal pode ser realizada após o carregamento da mistura pré-tratada obtida de acordo com o método de prétratamento em uma etapa de sacarificação, e utilizando o grupamento ácido contido na mistura pré-tratada como um catalisador da sacarificação.
De acordo com a invenção, a sacarificação pode ser realizada em um curto período de tempo e a taxa de sacarificação pode ser melhorada mesmo no caso dos materiais de fibras vegetais que ocorrem naturalmente na natureza, tais como lascas de madeira. Além disso, espera-se que a temperatura da reação de sacarificação possa ser reduzida.
Breve descrição das figuras
Os objetos, aspecto e vantagens da invenção se tornarão claros a partir da seguinte descrição das modalidades com relação aos desenhos em anexo, onde números são utilizados para representar elementos e onde:
As figuras 1A e 1B são desenhos que apresentam a estrutura de Keggin do heteropoliácido.
Afigura 2 representa um gráfico ilustrando a relação entre a porcentagem de crista lização da água e a temperatura de fusão aparente.
A figura 3 apresenta os resultados das medições da difração de raio-X (XRD) em um exemplo da invenção.
A figura 4 apresenta um gráfico do pré-tratamento e etapa de sacarificação no exemplo 2 da invenção.
A figura 5 apresenta um gráfico da etapa de separação no exemplo 2 da invenção.
As figuras 6A e 6B, respectivamente, apresentam gráficos para o pré-tratamento e etapa de sacarificação no exemplo 3 da invenção.
Descrição detalhada das modalidades
O método de pré-tratamento para sacarificação de um material de fibra vegetal de acordo com as modalidades da invenção inclui: (1) uma etapa de imersão, onde o material de fibra vegetal é imerso em uma solução do solvente orgânico de um grupamento ácido que no mínimo contém um grupamento ácido e um solvente orgânico onde o grupamento ácido é solúvel, e (2) uma etapa de destilação, onde uma mistura pré-tratada, que contém no mínimo o grupamento ácido e o material de fibra vegetal pré-tratado, é obtida após a etapa de imersão pela destilação do solvente orgânico, que são realizados antes da etapa de sacarificação, onde a celulose contida no material de fibra vegetal é sacarificada, durante a sacarificação do material de fibra vegetal formando um monossacarídeo pela hidrólise do material de fibra vegetal.
Embora grupamentos ácidos típicos, tais como heteropoliácidos apresentem um diâmetro de cerca de 1 a 2 nm, e geralmente maior do que 1 nm, e apresentem um tamanho molecular permitindo a sua difusão em um material de fibra vegetal, complexos de misturas de celulose, hemiceíulose e lignina estão presentes em materiais de fibras vegetais que ocorrem naturalmente, e essas substâncias inibem a difusão do grupamento ácido. Além disso, a penetração do grupamento ácido e água no material de fibra vegetal são inibidas pela pectina hidrofóbica que está contida nos materiais de fibra vegetal.
Os inventores descobriram que realizando a etapa de imersão (1) descrita anteriormente utilizando um grupamento ácido que demonstra ação catalítica superior na hidrólise (sacarificação) da celulose e hemiceíulose, a taxa de sacarificação do material de fibra vegetal pode ser melhorada e o tempo de reação da sacarificação pode ser reduzido conforme descrito abaixo. No método de pré-tratamento, de acordo com as modalidades, além das ações que demonstram que o grupamento ácido promove a sacarificação da celulose e hemicelulose, reduz a cristalinidade da celulose cristalina e promove a decomposição da pectina, a penetrabilidade do grupamento ácido no material de fibra vegetal aumenta como resultado de ser dissolvido em um solvente orgânico. Como resultado da imersão do material de fibra vegetal em uma solução de solvente orgânico de grupamento ácido que contém grupamento ácido dissolvido, dessa forma, os componentes hidrofóbicos, tais como pectina na superfície do material de fibra vegetal, são decompostos pelo grupamento ácido dissolvido, dessa forma, reduzindo a repelência à água do material de fibra vegetal.
Além disso, os inventores descobriram que a cristalinidade da celulose no material de fibra vegetal reduz a etapa de imersão devido à ação do grupamento ácido dissolvido. A redução na cristalinidade melhora a reatividade da sacarificação da celulose. Além disso, os inventores descobriram que uma parte da celulose amorfa é hidrolisada e sacarificada na etapa de imersão. Conforme foi descrito anteriormente, o método de pré-tratamento, de acordo com as modalidades, permite o contato do material de fibra vegetal com o catalisador da sacarificação e a água a serem significativamente melhorados na etapa de sacarificação pela decomposição e remoção da pectina e pela redução da cristalinidade da celulose. Além disso, a celulose e a hemicelulose podem ser solubilizadas, ou em outras palavras, a celulose e a hemicelulose podem ser convertidas em células de oligossacarídeos (onde 10 ou menos moléculas de glicose são ligadas). Além disso, de acordo com o método de prétratamento, de acordo com as modalidades, uma porção de celulose pode ser sacarificada antes da etapa de sacarificação. Logo, de acordo com as modalidades, a etapa de sacarificação pode ser reduzida, e condições de reação mais suaves, tais como uma temperatura de reação menor, podem ser utilizadas, enquanto também melhora a taxa de sacarificação.
A mistura pré-tratada obtida na etapa de destilação após a etapa de imersão pela destilação do solvente orgânico utilizado para dissolver o grupamento ácido pode ser carregada para a etapa de sacarificação diretamente ou após adição de componentes necessárias para sacarificação ou remoção do grupamento ácido, conforme necessário.
A seguir é apresentada uma explicação detalhada do método de pré-tratamento para sacarificação dos materiais de fibra vegetal e o método de sacarificação, de acordo com as modalidades da invenção. Além disso, essa explicação é focada em um método de sacarificação que utiliza um grupamento ácido para o catalisador da sacarificação na etapa de sacarificação. O método de pré-tratamento, de acordo com as modalidades da invenção, é no mínimo oferecido com uma etapa de imersão e uma etapa de destilação. Uma explicação é inicialmente oferecida de uma etapa onde um material de fibra vegetal é imerso em uma solução de solvente orgânico de um grupamento ácido, que no mínimo contém um grupamento ácido e um solvente orgânico onde o grupamento ácido é solúvel (etapa de imersão).
Não existem limitações particulares no material de fibra vegetal fornecido que contém celulose e hemicelulose, exemplos que incluem biomassa com base de celulose (fibra vegetal), tal como plantas decíduas, bambus, coníferas, kenaf, materiais de descarte de móveis, palha de arroz, palha de milho, cascas de arroz, bagaço ou projeto de cana de açúcar. Além disso, o material de fibra vegetal pode também ser celulose ou hemicelulose separado da biomassa mencionada acima ou celulose ou hemicelulose sintetizada artificialmente. Nas modalidades, uma alta taxa de sacarificação e um curto processo de sacarificação podem ser realizados mesmo no caso de fibras vegetais que ocorrem naturalmente listadas acima, como exemplos de biomassa com base de celulose. Esses materiais de fibras vegetais são normalmente utilizados na forma de pós a partir do ponto de vista da dispersibilidade no sistema de reação. O método utilizado para obter pó pode ser o que está de acordo com os métodos comuns. Nas modalidades, uma vez que as oportunidades para contato entre o grupamento ácido e o material de fibra vegetal na etapa de sacarificação são aumentadas nas etapas de pré-tratamento, altas taxas de reação podem ser obtidas mesmo para materiais de fibras vegetais que apresentem um diâmetro de 50 pm ou maior. O material de fibra vegetal está preferencialmente na forma de um pó que apresenta um diâmetro de cerca de muitos pm a 1 mm do ponto de vista de melhora da mistura e com aumento das oportunidades de contato com o grupamento ácido.
Além disso, o material de fibra vegetal pode ser submetido a um tratamento de digestão preliminar, conforme necessário, para dissolver a lignina contida. Dissolvendo e removendo a lignina torna possível aumentar as oportunidades de contato entre o grupamento ácido e a celulose na etapa de sacarificação, enquanto ao mesmo tempo reduz a quantidade do resíduo contido na mistura da reação de sacarificação, dessa forma, tornando possível inibir a redução da taxa de sacarificação e a redução na taxa de recuperação do grupamento ácido causada pela contaminação por açúcares produzidos e grupamento ácido presente no resíduo. No caso de realizar o tratamento da digestão, os efeitos de ser capaz de reduzir o trabalho, custo e energia para converter o material da fibra em um pó que pode ser obtido uma vez que o nível de fragmentação do material de fibra vegetal pode ser produzido para ser comparativamente baixo (fragmentação bruta). Exemplos de tratamento da digestão incluem um método onde o material de fibra (que apresenta um diâmetro de cerca de diversos cm a diversos mm) entra em contato na presença de corrente com uma base, sal ou solução aquosa, tal como NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2SO3, NaHCO3, NaHSO3, Mg(HSO3)2 ou Ca(HSO3)2, uma solução obtida pela mistura destes com uma solução de SO2) ou um gás, tal como NH3. Condições específicas para esse tratamento consiste em uma temperatura de reação de 120 a 160°C e tempo de reação de cerca de muitas dezenas de minutos a 1 hora.
Um homopoliácido ou heteropoliácido pode ser utilizado para o grupamento ácido utilizado nas modalidades, em que um heteropoliácido é o de preferência. Não existem limitações particulares no heteropoliácido, e como exemplo é o representado pela fórmula geral: HwAxByOz (onde, A representa um heteroátomo, B representa um poliátomo que atua como a estrutura de um poliácido, w representa a taxa do composto de átomos de hidrogênio, y representa a taxa do composto de poliátomos, e z representa a taxa do composto de átomos de oxigênio). Exemplos do poliátomo B incluem átomos, tais como W, Mo, V ou Nb que são capazes de formar um poliácido. Exemplos do poliátomo B incluem átomos, tais como W, Mo, V ou Nb que são capazes de formar um poliácido. Exemplos do heteroátomo A incluem átomos, tais como P, Si, Ge, As ou B que são capazes de formar um heteropoliácido. Um tipo ou dois ou mais tipos de poliátomos e heteroátomos podem estar contidos dentro de uma única molécula de heteropoliácido.
Ácidos tungísticos, tais como o ácido fosfotungístico (H3[PW12O40]) ou o silicotungístico (H4[SiW1204o]) pode ser preferencialmente utilizado como heteropoliácido, enquanto ácidos molibídicos, tais como ácido fosfomolibídico (H3[PMo12O40]) ou ácido silicomolibídico (H4[SiMo12O40]) pode ser utilizado. Além disso, formas substitutas onde parte ou todos os seus hidrogênios são substituídos podem também ser utilizadas.
A estrutura dos heteropoliácidos do tipo Keggin ([Xn+M12O40)]n+ (onde, X representa, por exemplo, P, Si, Ge ou As, e M representa, por exemplo, Mo ou W) (ácido fosfotungístico) é apresentada na figura 1. Um tetraedro XO4 está presente no centro de um poliedro composto de unidades de octaedro MO6, e uma grande quantidade de água de cristalização está presente em torno dessa estrutura. Além disso, não existem limitações particulares na estrutura do grupamento ácido, ela pode ser do tipo Dawson além do tipo Keggin descrito acima. Nas modalidades, “água de cristalização” se refere à água que hidrata ou se une a um grupamento ácido cristalino ou grupamento ácido composto de diversas moléculas de grupamento ácido. Essa água de cristalização inclui água aniônica, onde é ligada ao hidrogênio com ânions que formam o grupamento ácido, água coordenada que é coordenada com cátions, água entrelaçada, que não é coordenada com ânions ou cátions, e água na forma de grupos OH. Além disso, grupamentos ácidos agrupados se referem aos agregados compostos de uma ou diversas moléculas de grupamento ácidos diferentes de cristais. Os grupamentos ácidos podem ser apresentados agrupados na forma de um sólido, pseudofundidos ou quando dissolvidos em um solvente (incluindo um estado coloidal). Embora os grupamentos ácidos, conforme descritos acima, sejam sólidos em temperaturas normais, podem se tornar pseudofundidos quando a sua temperatura é aumentada por aquecimento, e além de atuar como catalisadores da sacarificação demonstrando atividade catalítica para reações de sacarificação da celulose e hemi-celulose (reações de hidrólise), também atuam como solventes da reação. O termo pseudofundido na invenção se refere ao que parece estar fundido, mas realmente não está completamente no estado líquido, demonstrando fluidez no estado que é quase coloidal (sol), onde o grupamento ácido é disperso em um líquido. Se um grupamento ácido está ou não em um estado de pseudofundição pode ser confirmado visualmente, ou no caso de um sistema homogêneo, pode ser confirmado com um gravímetro térmico diferencial (DTG). Um estado de pseudofundição de um grupamento ácido é alterado de acordo com a temperatura e a quantidade de água de cristalização apresentada (ver figura 2). Mais especificamente, no caso do grupamento ácido, ácido fosfotun gístico, a temperatura na qual demonstra um estado de pseudofundição é reduzida à medida que a quantidade de água de cristalização aumenta. Desta forma, os grupamentos de água que contêm grandes quantidades de água de cristalização demonstram atividade catalisadora para reações de sacarificação da celulose em temperaturas menores do que os grupamentos ácidos contendo quantidades relativamente menores de água de cristalização. Em outras palavras, um grupamento ácido pode ser colocado em um estado de pseudofundição a uma temperatura que controla a quantidade de água de cristalização contida no grupamento ácido em um sistema de reação de uma etapa de sacarificação. Por exemplo, no caso de utilizar um ácido fosfotungístico, a temperatura da reação de sacarificação pode ser controlada para uma faixa de 110 a 40°C dependendo da quantidade de água de cristalização (ver figura 2).
Além disso, a figura 2 ilustra a relação entre o percentual de água de cristalização de um grupamento ácido típico na forma de um heteropoliácido (ácido fosfotungístico) e a temperatura na qual o grupamento ácido começa a ficar no estado de pseudofundição (temperatura de fusão aparente). O grupamento ácido está em um estado pseudosólido na região abaixo da curva e no estado de pseudofundição na região acima da curva. Além disso, na figura 2, o percentual da água de cristalização (%) se refere ao valor baseado em 100% para a quantidade padrão de água de cristalização n (n = 30) do grupamento ácido (ácido fosfotungístico). Uma vez que os grupamentos ácidos não contêm os componentes que são submetidos à decomposição térmica e volatizam mesmo em altas temperaturas de 800°C, a sua quantidade de água de cristalização pode ser determinada por um método de decomposição térmica, por exemplo, medição termogravimétrica (TG).
Na presente invenção, a quantidade padrão de água de cristalização se refere à quantidade (número de moléculas) de água de cristalização contida em uma única molécula de grupamento ácido em estado sólido, à temperatura ambiente, e varia de acordo com o tipo de grupamento ácido. Por exemplo, a quantidade padrão de água de cristalização do ácido fosfotungístico é de cerca de 30 [H3[PW12O40], nH2O (n s 30)], a do ácido silicotungístico é de cerca de 24 [H4[SiW12O40]. nH2O (n = 24)], e a do ácido fosfomolibídico é de cerca de 30 [H3[PMoi2O40]. nH2O (n = 30)].
A quantidade de água de cristalização contida em um grupamento ácido pode ser ajustada pelo controle da quantidade de umidade presente no sistema de reação da sacarificação. Mais especificamente, no caso de precisar aumentar a quantidade da água de cristalização de um grupamento ácido, ou em outras palavras, reduzir a temperatura da reação de sacarificação, a água é adicionada ao sistema de reação de hidrólise, tal como adicionar água à mistura contendo material de fibra vegetal e grupamento ácido, aumentando a umidade relativa da atmosfera do sistema da reação. Como resultado, o grupamento ácido incorpora a água adicionada como água de cristalização, e a temperatura de fusão aparente é reduzida.
Por outro lado, no caso de precisar reduzir a quantidade da água de cristalização de um grupamento ácido, ou em outras palavras, aumentar a temperatura da reação de sacarificação, a quantidade da água de cristalização do grupamento ácido pode ser reduzida através da remoção da água do sistema de reação de sacarificação, tal como aquecendo o sistema da reação para evaporara água, ou adicionando um dessecante à mistura contendo o material de fibra vegetal e grupamento ácido. Como resultado, a temperatura de fusão aparente do grupamento ácido é reduzida. Conforme descrito acima, a quantidade de água de cristalização de um grupamento ácido pode ser facilmente controlada, e a temperatura da reação de sacarificação pode também ser facilmente ajustada controlando a quantidade da água de cristalização.
Além disso, os grupamentos ácidos podem também demonstrar atividade enzimática para reações de sacarificação da celulose e hemicelulose não somente no estado de pseudofundição, mas também quando dissolvidos em um solvente orgânico. No caso de utilizar um grupamento ácido dissolvido dessa forma, a quantidade de grupamento ácido utilizada pode ser reduzida em comparação com a utilização de um grupamento ácido pseudofundido, enquanto mantém a reatividade da sacarificação da celulose contida no material de fibra vegetal devido aos altos níveis de mistura e disponibilidade entre o grupamento ácido e o material de fibra vegetal. Dessa forma, a quantidade de grupamento ácido por unidade de peso do monossacarídeo formado pode ser diminuída, dessa forma, tornando possível reduzir os custos da produção do açúcar.
Nas modalidades, o grupamento ácido que demonstra atividade catalítica para reações de sacarificação da celulose e hemicelulose, conforme descrito anteriormente, é utilizado como pré-tratamento de um material bruto de sacarificação, na forma de um material de fibra vegetal. Mais especificamente, um material de estrutura vegetal é imerso em uma solução de solvente orgânico de um grupamento ácido capaz de dissolver o grupamento ácido (fase de imersão). Não existem limitações particulares sobre o solvente orgânico capaz de dissolver o grupamento ácido onde o material de fibra vegetal é imerso (denominado como solvente de imersão), somente que possa dissolver o grupamento ácido e ser removido por destilação na etapa de destilação posterior. Mais especificamente, a solubilidade do grupamento ácido no solvente de imersão pode ser de 100 g/100 mL ou mais, e particularmente, 200 g/100 mL ou mais. Além disso, do ponto de vista da eficácia da destilação na etapa de destilação, o ponto de ebulição do solvente de imersão pode ser à temperatura de 100°C ou menor, e particularmente, 80°C ou menor. Além disso, o ponto de ebulição do solvente de imersão pode ser à temperatura de 30°C ou maior, e particularmente, 50°C ou maior. Além disso, o ponto de ebulição do solvente de imersão pode ser à temperatura de 100°C ou menor.
O etanol pode ser utilizado como solvente de imersão, de acordo com as modalidades. A solubilidade dos grupamentos ácidos típicos na forma de heteropoliácidos no etanol é extremamente alta, e o ponto de ebulição do etanol é de 78°C, que está dentro da faixa de 50 a 100°C. Exemplos de solventes de imersão que podem ser utilizados incluem alcoóis, tais como metanol ou n-propanol adicionado ao etanol, e éteres, tais como éter dietílico ou éterdiisopropílico.
Não existem limitações particulares sobre a concentração do grupamento ácido no solvente de imersão, e embora varie de acordo com o grupamento ácido e o solvente de imersão utilizado, pode ser de 50 g/100 mL ou mais, particularmente de 100 g/100 mL ou mais, e com maior preferência, de 200 g/mL ou mais, de acordo com a taxa da reação. Por outro lado, com relação ao custo e facilidade de separação, a concentração do grupamento ácido no solvente de imersão pode ser normalmente de 400 g/100 mL ou menor, e mais particularmente, 200 g/mL ou menor. Além disso, não existem limitações particulares sobre a proporção entre a fibra vegetal e o grupamento ácido na etapa de imersão, e pode ser facilmente determinada. Mais especificamente, alterando de acordo com as propriedades (tais como tamanho), o tipo do material de fibra vegetal utilizado, e o tipo de grupamento ácido e semelhantes, a proporção do grupamento ácido em relação ao material de fibra vegetal (proporção de peso) pode estar dentro da faixa de 1:2 a 3:1, e de preferência dentro da faixa de 1:2 a 2:1.
Outros componentes além do grupamento ácido e do solvente de imersão podem ser adicionados, se necessário, à solução do solvente orgânico do grupamento ácido, onde o grupamento ácido é dissolvido no solvente de imersão. Por exempio, uma porção ou toda a quantidade da hidrólise necessária para a sacarificação do material de fibra vegetal na etapa de sacarificação pode ser adicionada à solução do solvente orgânico do grupamento ácido. Nesse momento, um solvente de imersão que apresenta um ponto de ebulição menor do que o ponto de ebulição da água é utilizado de forma que a água para hidrólise não é removida com o solvente de imersão na etapa de destilação. Uma vez que a sacarificação da porção amorfa da celulose ocorre na etapa de imersão, conforme descrito anteriormente, a sacarificação da celulose e semelhante na etapa de imersão pode ser promovida pela água contida na solução do solvente orgânico do grupamento ácido. Embora não existam limitações particulares na quantidade de água que é adicionada para hidrólise, uma vez que a eficácia da energia da reação de sacarificação diminui se for adicionada água em excesso, a quantidade de água adicionada é aquela que não excede a necessária para a sacarificação da celulose e hemicelulose no material de fibra vegetal utilizado na etapa de sacarificação e para colocar o grupamento ácido em um estado de pseudofundição.
A etapa de imersão pode ser realizada em uma faixa de temperatura acima da temperatura ambiente (geralmente de 15 a 25°C) a 40°C. Isso ocorre, porque, uma vez que a ação do grupamento ácido dissolvido no material de fibra vegetal na etapa de imersão é suficientemente forte mesmo sob condições de temperatura relativamente baixas, conforme descrito anteriormente, efeitos adequados podem ser obtidos sem qualquer aquecimento substancial. A etapa de imersão pode ser realizada a uma temperatura próxima à ambiente com relação à eficácia da energia e semelhante. Na invenção, a temperatura da etapa de imersão se refere à temperatura da solução do solvente orgânico onde o grupamento ácido é dissolvido. Além disso, embora não existam limitações particulares no tempo de imersão do material de fibra vegetal na solução do solvente orgânico do grupamento ácido, normalmente é de cerca de 2 dias a 2 meses, e pode ser de cerca de 2 a 7 dias.
A etapa de imersão consiste geralmente da imersão do material de fibra vegetal na solução do solvente orgânico do grupamento ácido, e após agitação adequada por cerca de 10 a 60 minutos, deixando permanecer pelo tempo de imersão indicado acima. Embora a agitação possa ser continuada através da etapa de imersão, no caso de utilizar um solvente orgânico, tal como etanol, que demonstra maior solubilidade, efeitos adequados são obtidos simplesmente deixando em repouso sem agitação, dessa forma gerando energia eficaz favorável.
Após o término da etapa de imersão, o solvente de imersão é destilado (etapa de destilação). Na etapa de destilação, um método convencional pode ser empregado para destilar o solvente de imersão. Por exemplo, o solvente de imersão pode ser destilado por destilação atmosférica ou destilação a vácuo, e destilado de preferência por destilação a vácuo. O grupamento ácido e material de fibra vegetal que foram tratados com o grupamento ácido estão no mínimo contidos na mistura pré-tratada obtida pela destilação do solvente de imersão. No caso da sacarificação da porção amorfa da celulose ocorrer na etapa de imersão, o açúcar formado está contido na mistura pré-tratada. Além disso, no caso de adicionar água para hidrólise, ela também estará contida na mistura pré-tratada.
No caso de utilizar um grupamento ácido como um catalisador na etapa de sacarificação, a mistura pré-tratada obtida após o término da etapa de destilação pode ser utilizada na etapa de sacarificação como um material bruto. Além disso, no caso de utilizar um catalisador da sacarificação no lugar de um grupamento ácido na etapa de sacarificação, a mistura pré-tratada pode ser utilizada como um material bruto da etapa de sacarificação pela remoção do grupamento ácido. Métodos similares aos que foram utilizados na etapa de separação a ser descrita posteriormente podem ser utilizados para remover o grupamento ácido. Mais especificamente, a mistura pré-tratada pode ser separada em uma solução contendo grupamento ácido dissolvido e um sólido contendo o material de fibra vegetal pré-tratado, açúcares formados e semelhantes pela adição de um solvente, que é um bom solvente com relação ao catalisador do grupamento ácido, e um solvente fraco com relação ao açúcar, e então separando o sólido e o líquido. A seguir é oferecida uma explicação de uma etapa de sacarificação onde um grupamento ácido é utilizado para o catalisador da sacarificação.
Além disso, embora a explicação se baseie principalmente em uma etapa onde a glicose é formada principalmente da celulose, a hemiceíulose está também contida no material de fibra vegetal além da celulose, e os produtos consistem em outros monossacarídeos, tais como xilose além da glicose, e a invenção pode ser aplicada a estes.
No método de sacarificação, de acordo com as modalidades da invenção, uma mistura pré-tratada, obtida de acordo com o método de pré-tratamento mencionado acima, é utilizada na etapa de sacarificação, e a celulose contida no material de fibra vegetal prétratada é hidrolísada resultando na formação do monossacarídeo. O material de fibra vegetal adicional ou grupamento ácido pode ser adicionado à mistura pré-tratada.
Conforme foi descrito anteriormente, os grupamentos ácidos demonstram atividade catalítica para reações de sacarificação da celulose se em um estado pseudofundido ou em um estado dissolvido. No caso de utilizar um grupamento ácido na forma pseudofundida, a proporção entre o material de fibra vegetal e o grupamento ácido varia de acordo com tais fatores, como as propriedades (tais como tamanho) e tipo do material de fibra vegetal utilizado, e o método de agitação e mistura empregado na etapa de sacarificação. Consequentemente, embora essa proporção seja adequadamente determinada de acordo com as condições nas quais a etapa de sacarificação é realizada, a proporção do grupamento ácido em relação ao material de fibra vegetal (proporção em peso) pode estar dentro da faixa de 1:1 a 4:1, particularmente dentro da faixa de 1:1 a 3:1. Embora essa proporção varie de acordo com o método de mistura, levando em consideração os custos de energia, a quantidade do grupamento ácido é de preferência a menor possível. Além disso, no caso da adição de um material de fibra vegetal ou grupamento ácido à mistura pré-tratada, o peso de cada grupamento ácido e do material de fibra vegetal na proporção do grupamento ácido em relação ao material de fibra vegetal é tal que a quantidade total do material de fibra vegetal que foi submetido ao pré-tratamento e a quantidade carregada do material de fibra vegetal adicionado é considerada como sendo o peso do material de fibra vegetal, e a quantidade total do grupamento ácido utilizado é considerada como sendo o peso do grupamento ácido, embora no caso de utilizar somente a mistura pré-tratada, o peso do material da fibra vegetal é considerado como sendo o peso do material de fibra vegetal que foi submetido ao prétratamento, e o peso do grupamento ácido é considerado como sendo o peso do grupamento ácido utilizado para pré-tratamento.
Uma vez que o grupamento ácido pseudofundido também atua como um solvente de reação, água ou solvente orgânico não é necessário para ser utilizado como um catalisador da reação na etapa de sacarificação, embora varie de acordo com tais fatores como a forma (tal como tamanho e estado da fibra) do material de fibra vegetal e a proporção da mistura e volume do grupamento ácido e do material de fibra vegetal.
Por outro lado, no caso de utilizar um grupamento ácido dissolvido, no caso de utilizar um solvente orgânico capaz de dissolver um grupamento ácido na forma de um solvente de reação e dissolvendo o grupamento ácido no solvente orgânico, embora o solvente orgânico (que pode ser também ser denominado como o solvente de reação) possa ser capaz de dissolver o grupamento ácido no mínimo na temperatura da reação da reação de sacarificação (hidrólise). Um solvente orgânico que é normalmente utilizado, é capaz de dissolver o grupamento ácido a uma temperatura igual ou menor do que a temperatura da reação de sacarificação, geralmente à temperatura ambiente. Mais especificamente, a solubilídade do grupamento ácido pode ser 50 g/mL ou mais, particularmente 250 g/100 mL ou mais, e com maior preferência, 500 g/100 mL ou mais. O solvente da reação pode apresentar um ponto de ebulição que é maior do que a temperatura da reação na etapa de sacarificação em relação à inibição da evaporação do solvente da reação na etapa de sacarificação. Mais especificamente, o ponto de ebulição do solvente de reação pode ser 90°C ou maior, particularmente 125°C ou maior, e mais particularmente 150°C ou maior.
Além disso, a glicose e outros açúcares são pouco solúveis no solvente de reação para melhorar a eficácia da separação do açúcar que ocorre após a etapa de sacarificação. Uma vez que o açúcar formado precipita no solvente de reação durante a etapa de sacarificação onde o açúcar é pouco solúvel no solvente de reação, realizando a separação do sólido-líquido por filtração e semelhantes na mistura de reação de sacarificação (contendo o açúcar formado, grupamento ácido, solvente de reação, e dependendo do caso, resíduo e semelhantes) obtida após a etapa de sacarificação, um componente líquido contendo o grupamento ácido e o solvente da reação pode ser separado de um componente sólido que contém o açúcar. Na presente invenção, um solvente orgânico onde o açúcar é pouco solúvel apresenta solubilídade em relação ao solvente orgânico de 1 g/100 mL ou menor, de preferência 0,2 g/100 mL ou menor, e com maior preferência e 0,1 g/100 mL ou menor. O açúcar pode ser preferenciaimente insolúvel (solubilídade de 0 g/100 mL) no solvente da reação.
Exemplos de solventes orgânicos onde o grupamento ácido é solúvel e o açúcar é pouco solúvel incluindo solventes orgânicos polares, e mais especificamente, solventes orgânicos polares que apresentam uma constante dielétrica específica de 8 ou mais, e mais particularmente, solventes orgânicos polares que apresentam uma constante dielétrica específica de 8 a 18. Em consideração ao que foi dito anteriormente, um solvente orgânico polar que apresenta um ponto de ebulição maior do que a temperatura de reação de sacarificação, onde o açúcar é pouco solúvel é o de preferência para uso como o solvente de reação. Mais especificamente, um solvente orgânico polar que apresenta um ponto de ebulição de 90°C ou maior e uma constante dielétrica específica de 8 a 18 é a de preferência.
Embora não existam limitações particulares no solvente da reação, exemplos inclu em alcoóis que apresentam 6 a 10 átomos de carbono (que podem apresentar cadeia simples ou ramificada), e do ponto de vista da inflamabilidade, os alcoóis que apresentam 8 a 10 átomos de carbono podem ser utilizados. Exemplos específicos de alcoóis que podem ser utilizados incluem 1 - hexanol, 1 - heptanol, 2 - heptanol, 1 - octanol, 2 - octanol, 1 decanol e 1 - nonanol, com 1 - octanol, 2 - octanol, 1 - decanol e 1 - nonanol sendo utilizado de preferência, e 1 - octanol e 2 - octanol sendo de preferência utilizados.
No caso de utilizar um grupamento ácido dissolvido em um solvente de reação na etapa de sacarificação, a proporção do material de fibra vegetal e do grupamento ácido varia de acordo com as propriedades do material de fibra vegetal utilizado (tal como tamanho e tipo de material de fibra), do método de agitação utilizado na etapa de sacarificação, e da quantidade do solvente da reação utilizado e semelhantes. Consequentemente, a proporção do material de fibra vegetal e do grupamento ácido é determinada de acordo com as condições onde a reação de sacarificação é realizada. Mais especificamente, por exemplo, a proporção do grupamento ácido em relação ao material de fibra vegetai (proporção em peso) pode estar dentro da faixa de 1:4 a 1:1, e particularmente dentro da faixa de 1:4 a T.2. Embora essa proporção varie de acordo com o método de mistura, com relação aos custos de energia, a proporção do grupamento ácido é de preferência a menor possível. Além disso, os pesos do grupamento ácido e do material de fibra vegetal são os mesmos que no caso de utilizar um grupamento ácido pseudofundido. Além disso, no caso de utilizar um grupamento ácido dissolvido no solvente da reação, o grupamento ácido pode ser dissolvido no solvente da reação após uma mistura preliminar da reação pré-tratada com o solvente da reação.
Os grupamentos ácidos demonstram alta atividade catalítica para reações de sacarificação da celulose e hemicelulose mesmo em baixa temperatura, devido a um ácido forte conforme descrito anteriormente. Além disso, uma vez que os grupamentos ácidos apresentam um diâmetro de cerca de 1 a 2 nm, demonstram uma miscibilidade superior com o material bruto na forma do material de fibra vegetal, dessa forma tornando possível promover reações de sacarificação da celulose. Logo, a celulose pode ser sacarificada sob condições moderadas, resultando em alta energia e uma carga no meio. Além disso, no caso de utilizar um grupamento ácido como catalisador, a eficácia da separação do açúcar e do catalisador pode ser melhorada dessa forma tornando isso possível para facilitar a separação. Uma vez que os grupamentos ácidos podem ser sólidos que dependem da temperatura, podem ser provenientes de açúcares formados como produtos da reação da sacarificação. Logo, o grupamento ácido separado pode ser recuperado e reutilizado. Dessa forma, como resultado de utilizar um grupamento ácido como um catalisador da sacarificação da celulose, a invenção consegue reduzir os custos associados com a sacarificação e a separação de materiais de fibra vegetal embora também liberem uma carga menor para o meio.
A água é necessária na etapa de sacarificação uma vez que a celulose é submetida à hidrólise. Mais especificamente, (n-1) moléculas de água são necessárias para decompor a celulose onde n moléculas de glicose são polimerizadas em n moléculas de glicose. Logo, no mínimo uma quantidade de água é adicionada ao sistema de reação de sacarificação, que é necessária para hidrolisar a quantidade total de celulose contida no material de fibra vegetal em glicose. A água é adicionada de preferência em uma quantidade igual à quantidade minimamente necessária para hidrolisar a quantidade total de celulose carregada como material de fibra vegetal em glicose. Isso acontece porque um excesso de adição de água causa quantidades em excesso de açúcar formado e de grupamento ácido a ser dissolvido na água, dessa forma tornando a etapa de separação do açúcar excessivamente complexa. Por outro lado, no caso de utilizar um grupamento ácido pseudofundido, se o total da quantidade de água de cristalização necessária para colocar o grupamento ácido em um estado de pseudo-fundição na temperatura da reação, e a quantidade de água necessária para a água de cristalização do grupamento ácido hidrolisar a celulose não está presente no sistema de reação, a quantidade de água de cristalização do grupamento ácido é reduzida dessa forma, fazendo com que o grupamento ácido permaneça em um estado coagulado. Dessa forma, não somente o contato entre o material de fibra vegetal e o grupamento ácido diminui, mas a viscosidade da mistura do material de fibra vegetal e do grupamento ácido aumenta, dessa forma exigindo tempo considerável para misturar adequadamente a mistura.
Não existem limitações particulares no momento em que a água é adicionada. Por exemplo, uma parte ou toda a água pode ser adicionada à solução de solvente orgânico do grupamento ácido no momento do pré-tratamento, conforme descrito anteriormente, ou parte ou toda a água pode ser adicionada à mistura pré-tratada na etapa de sacarificação. Além disso, a água pode ser também adicionada para garantir uma quantidade adequada de água necessária para sacarificação da glicose, mesmo se a umidade relativa do sistema da reação diminuir devido ao aquecimento. Mais especificamente, um estado de vapor de água saturado pode ser criado na temperatura da reação da sacarificação dentro de um frasco de reação selado, por exemplo, e o vapor pode ser condensado pela redução da temperatura mantendo um frasco de reação selado de forma que a atmosfera do sistema da reação na temperatura da reação possa atingir a pressão do vapor saturado.
A redução da temperatura da reação na etapa de sacarificação oferece a vantagem de ser capaz de melhorar a eficácia da energia. Além disso, a seletividade da formação da glicose durante a hidrólise da glicose contida no material de fibra vegetal se altera de acordo com a temperatura da etapa de sacarificação. A taxa de reação geralmente aumenta à medida que a temperatura da reação aumenta, e conforme relatado em JP-A-2008-271787, por exemplo, a taxa de reação R, à temperatura de 50 a 90°C aumenta em temperaturas maio17 res, mesmo em uma reação de sacarificação da celulose que utiliza o ácido fosfotungístico com um percentual de água de cristalização de 160%, e quase toda a celulose reage à temperatura de cerca de 80°C. Por outro lado, embora o rendimento da glicose demonstre uma tendência aumentada à temperatura de 50 a 60°C da mesma forma que a taxa de reação da celulose começa a diminuir após o valor máximo à temperatura de 70°C. Dessa forma, ao contrário da glicose que é formada com alta seletividade à temperatura de 50 a 60°C, outras reações diferentes das que envolvem a formação da glicose, tal como a formação de outros açúcares, tais como xilose e a formação de produtos de decomposição, ocorrem à temperatura de 70 a 90°C. Logo, a temperatura da reação de sacarificação é um fator importante que influencia a taxa de reação da celulose e a seletividade da formação da glicose, e embora a temperatura da reação de sacarificação seja preferencialmente baixa do ponto de vista da eficácia da energia, a temperatura da reação de sacarificação é também determinada em relação à taxa de reação de celulose, da seletividade de formação da glicose, e semelhantes.
Embora as condições da reação na etapa de sacarificação possam ser adequadamente determinadas em relação aos diversos fatores listados acima (tais como, seletividade da reação, eficácia da energia ou taxa da reação da celulose), a temperatura da reação ocorre normalmente à temperatura de 140°C ou menor, e particularmente à temperatura de 120°C ou menor, baseada no equilíbrio entre a eficácia da energia, taxa de reação da celulose, e rendimento da glicose, e pode ser uma temperatura abaixo de 100°C ou menor, dependendo da forma do material da fibra vegetal. Além disso, uma vez que a reatividade da celulose no material de fibra vegetal e oportunidades para contato entre a celulose e o grupamento ácido são melhoradas pelo pré-tratamento nas modalidades, a temperatura da reação pode ser reduzida para 70 a 90°C ou também reduzida para 50 a 90°C.
Além disso, embora não existam limitações particulares na pressão, na etapa de sacarificação, uma vez que a atividade catalítica do grupamento ácido com relação à reação de sacarificação da celulose é maior, a hidrólise da celulose pode ocorrer, mesmo sob condições de pressão moderadas de pressão normal (pressão atmosférica) para 1 MPa.
Uma vez que a mistura contendo grupamento ácido e material de fibra vegetal na etapa de sacarificação apresenta alta viscosidade, um método que utiliza um rolamento esférico aquecido, por exemplo, é de preferência que o método de agitação, embora a agitação possa ser também realizada com um agitador comum.
Não existem limitações particulares na duração da etapa de sacarificação, e pode ser adequadamente configurada, por exemplo, na forma do material de fibra vegetal utilizada, na proporção entre o material da fibra vegetal e o grupamento ácido, na atividade catalítica do grupamento ácido, na temperatura da reação ou na pressão da reação. O tempo de reação pode ser reduzido uma vez que a reatividade da sacarificação da celulose no materi al de fibra vegetal e as oportunidades de contato entre a celulose e o grupamento ácido são melhoradas pelo pré-tratamento no método de sacarificação de acordo com as modalidades. Mais especificamente, a duração da etapa de sacarificação pode ser reduzida pela metade em comparação com a utilização de um material de fibra vegetal sem realizar pré-tratamento de acordo com o método de pré-tratamento, de acordo com as modalidades da invenção.
Se a temperatura do sistema da reação for reduzida após o término da etapa de sacarificação, o açúcar que foi formado na etapa de sacarificação está contido na mistura da reação de sacarificação na forma de uma solução aquosa de açúcar no caso da água que está presente dissolver o açúcar, ou no caso da água que dissolve o açúcar não estar presente, e está contido na mistura da reação de sacarificação no estado sólido. Uma porção do açúcar formado está contida em uma solução aquosa de açúcar, enquanto o restante está contido na mistura da reação de sacarificação em um estado sólido. Por outro lado, o grupamento ácido também se torna um sólido (no caso de ser utilizado em um estado de pseudofundição) como resultado da redução da temperatura, ou é dissolvido no solvente da reação (no caso de sua utilização dissolvida no solvente da reação). Além disso, uma vez que o grupamento ácido é hidrossolúvel, ele também se dissolve na água dependendo do conteúdo da água da mistura após a etapa de sacarificação. Além disso, a mistura da reação de sacarificação também contém sólidos na forma de resíduo (celulose não reagida, lignina e semelhantes), dependendo das condições de pré-tratamento, condições da etapa de sacarificação e material de fibra vegetal utilizado.
A mistura da reação de sacarificação resultante pode ser separada em açúcar formado (principalmente glicose) e em grupamento ácido pela etapa de separação do açúcar, conforme descrito abaixo. Além disso, a etapa de separação do açúcar é explicada pela divisão no caso onde o grupamento ácido é utilizado em um estado de pseudofundição na etapa de sacarificação, e no caso onde é utilizado pela dissolução no solvente da reação. Além disso, o método utilizado para separar o açúcar e o grupamento ácido não está limitado ao método descrito a seguir.
Inicialmente, uma explicação é fornecida no caso de utilizar o grupamento ácido em um estado de pseudofundição. Os grupamentos ácidos demonstram solubilidade em solventes orgânicos onde os açúcares, principalmente a glicose, são pouco solúveis a insolúveis. Por essa razão, a mistura da reação de sacarificação pode ser separada em uma solução de solvente orgânico contendo grupamento ácido dissolvido (componente líquido), e em um componente sólido contendo açúcar realizando separação sólido-líquido, após a adição de um solvente orgânico, que é um solvente fraco para açúcar, e forte para o grupamento ácido (denominado solvente de separação), agitação, e dissolução seletiva do grupamento ácido no solvente orgânico. O componente sólido contendo o açúcar também contém resíduo e semelhantes, de acordo com o material de fibra vegetal utilizado, condições na etapa de sacarificação, condições de pré-tratamento e semelhantes. Não existem limitações particulares no método utilizado para separar a solução do solvente orgânico e o componente sólido, e métodos de separação sólido-líquido comuns, tais como decantação ou filtração podem ser utilizados.
Embora não existam limitações particulares no solvente de separação, ele apresenta características de dissolução, de forma que é um solvente forte para o grupamento ácido e fraco para açúcar, com a soiubilidade do açúcar no solvente de separação sendo de 0,6 g/100 mL ou menor para inibir o açúcar da dissolução no solvente de separação. Nesse momento, a soiubilidade do grupamento ácido no solvente de separação pode ser 20 g/100 mL ou mais, e particularmente 40 g/100 mL ou mais para aumentar a taxa de recuperação do grupamento ácido.
Exemplos específicos do solvente de separação incluem alcoóis, tais como etanol, metanol, n-propanol ou octanol, e éteres, tais como éter dietílico ou éter diisopropílico. Alcoóis e éteres podem ser preferencialmente utilizados, e do ponto de vista da soiubilidade e ponto de ebulição, o etanol e o éter dietílico são os de preferência. Uma vez que açúcares, tais como glicose são insolúveis em éter dietílico enquanto a soiubilidade do grupamento ácido é alta, o éter dietílico é um dos melhores solventes para separar o açúcar do grupamento ácido. Por outro lado, uma vez que os açúcares, tais como a glicose, são também pouco solúveis em etanol enquanto a soiubilidade do grupamento ácido é também alta, o etanol é também um dos melhores solventes. O éter dietílico é melhor que o etanol com relação à destilação, enquanto o etanol oferece a vantagem de ser mais prontamente disponível do que o éter dietílico.
Uma vez que o solvente de separação utilizado varia de acordo com as características de dissolução do solvente orgânico com relação ao açúcar e ao grupamento ácido, com a quantidade da água contida na mistura da reação da sacarificação e semelhantes, uma quantidade adequada é determinada para a quantidade do solvente de separação utilizado. Embora varie de acordo com tais fatores como o ponto de ebulição do solvente de separação, a agitação da mistura da reação de sacarificação e do solvente de separação pode normalmente ser realizada dentro da faixa de temperatura ambiente a 60°C. Além disso, não existem limitações particulares no método utilizado para agitar a mistura da reação de sacarificação e o solvente de separação, e métodos comuns podem ser utilizados. A agitação e trituração utilizando um rolo esférico e semelhantes são os métodos de preferência do ponto de vista da taxa de recuperação do grupamento ácido.
O componente sólido obtido por separação sólido-líquido pode ser separado em solução aquosa de açúcar e em um componente sólido que contém resíduo e semelhante, através de separação sólido-líquido adicional, uma vez que o açúcar se dissolve na água como resultado da adição da água, tal como água destilada, e agitação. O solvente de sepa ração pode também ser adicionado ao componente sólido seguido por agitação e lavagem para melhorar as taxas de recuperação do açúcar e do grupamento ácido, e melhorar a pureza do açúcar resultante (ver fig. 5). Isso acontece porque a adição do solvente de separação permite que o grupamento ácido presente no componente sólido seja removido e recuperado. Uma mistura onde o solvente de destilação é adicionado ao componente sólido pode ser separada no componente sólido, e uma solução do solvente orgânico do grupamento ácido pode ser separada por separação sólido-líquido da mesma forma que a mistura da reação de sacarificação. A lavagem do componente sólido com solvente de separação pode ser realizada muitas vezes, se necessário (ver figura 5).
Por outro lado, o componente líquido obtido pela separação sólido-líquido descrita acima (onde o grupamento ácido é dissolvido no solvente de separação) pode ser separado em grupamento ácido e solvente de separação pela sua remoção, dessa forma permitindo a recuperação do grupamento ácido. Não existem limitações particulares no método utilizado para remover o solvente de separação, um método, tal como destilação a vácuo ou secagem por resfriamento pode ser utilizado, e a destilação a vácuo pode ser utilizada preferencialmente. O grupamento ácido recuperado pode novamente ser utilizado como um catalisador da sacarificação do material de fibra vegetal. Após a lavagem do componente sólido, o solvente de separação recuperado (contendo o grupamento ácido dissolvido) pode também ser utilizado para lavar o componente sólido. De forma alternada, o componente líquido obtido pela separação mencionada sólido-líquido acima (onde o grupamento ácido é dissolvido no solvente de separação) pode ser também utilizado como uma solução do solvente orgânico do grupamento ácido no método de pré-tratamento, de acordo com as modalidades da invenção, no caso do solvente de separação ser também utilizado como o solvente de imersão descrito anteriormente. Nesse caso, não é necessário separar o grupamento ácido e o solvente de separação, dessa forma sendo possível melhorar a eficácia da sacarificação do material de fibra vegetal.
Além disso, uma solução aquosa contendo açúcar dissolvido e grupamento ácido pode estar contida na mistura da reação de sacarificação dependendo do conteúdo da umidade na etapa de sacarificação. Nesse caso, por exemplo, após a precipitação do açúcar dissolvido e do grupamento ácido pela remoção da água a partir da mistura da reação de sacarificação, a solução aquosa pode ser separada em um componente sólido que contém o açúcar e um solvente orgânico que contém o grupamento ácido dissolvido pela adição do solvente de separação, agitação e realização da separação sólido-líquido. A quantidade de água na mistura da reação de sacarificação pode ser particularmente ajustada de forma que o percentual da água de cristalização de todo o grupamento ácido contido na mistura da reação de sacarificação seja menor do que 100%. No caso do grupamento ácido apresentar uma grande quantidade de água de cristalização, geralmente uma quantidade igual ou maior do que a quantidade padrão de água de cristalização, o produto na forma de açúcar se dissolve na água em excesso e o açúcar é finalizado na solução do solvente orgânico do grupamento ácido, dessa forma causando uma redução na taxa de recuperação do açúcar. A contaminação do grupamento ácido pelo açúcar pode ser inibida, permitido dessa forma que o percentual de água cristalizada seja menor do que 100%.
O método utilizado para reduzir o percentual da água de cristalização do grupamento ácido contido na mistura da reação de sacarificação pode ser qualquer método capaz de reduzir o conteúdo de umidade da mistura da reação de sacarificação. Exemplos que incluem um método onde a umidade na mistura da hidrólise é evaporada pela liberação do estado fechado do sistema da reação e aquecimento, e um método onde a umidade na mistura da hidrólise é removida pela adição de um dessecante na mistura da hidrólise.
A seguir, uma explicação é fornecida no caso de utilizar o grupamento ácido dissolvido no solvente da reação. O açúcar formado precipita na mistura da reação de sacarificação devido ao uso de um solvente orgânico onde o açúcar é pouco solúvel para o solvente da reação. Por outro lado, uma vez que o grupamento ácido é solúvel no solvente de reação, a mistura da reação de sacarificação pode ser separada em um componente sólido que contém o açúcar formado e um componente líquido que contém o grupamento ácido e o solvente da reação submetendo a mistura da reação de sacarificação á separação sólidolíquido. O resíduo e semelhante estão contidos no componente sólido que contém o açúcar formado dependendo do material de fibra vegetal utilizado. Não existem limitações particulares no método utilizado para separar a mistura da reação de sacarificação no componente sólido e no componente líquido, e uma separação comum sólido-líquido, tal como decantação ou filtração pode ser utilizada.
O componente sólido obtido pela separação sólido-líquido pode ser separado em uma solução aquosa de açúcar e um componente sólido que contém resíduo e semelhante por separação sólido-líquido adicional, uma vez que o açúcar se dissolve na água como resultado da adição de água, tal como água destilada e agitação. Por outro lado, o componente líquido obtido pela separação sólido-líquido pode ser novamente utilizado no catalisador da sacarificação e no solvente da reação do material de fibra vegetal, na forma de uma solução de solvente orgânico do grupamento ácido onde é dissolvido no solvente da reação.
Na etapa de separação do açúcar, adicionando um solvente orgânico, que é compatível com o solvente da reação, demonstra uma solubilidade maior para o grupamento ácido do que para o solvente da reação, e apresenta um ponto de ebulição menor do que o solvente da reação (denominado como solvente de lavagem) para a mistura da reação de sacarificação, agitando e usando um meio, tal como filtração, a taxa de recuperação do grupamento ácido pode ser aumentada, e a pureza do açúcar resultante pode ser melhorada pela separação sólido-líquido da mistura da reação de sacarificação em um componente líquido que contém o grupamento ácido, solvente da reação e solvente de lavagem e um componente sólido que contém o açúcar. Inicialmente, pela adição do solvente de lavagem, que é compatível com o solvente da reação, demonstra solubilidade maior para o grupamento ácido do que para o solvente da reação. Uma grande quantidade do grupamento ácido pode ser dissolvida em uma fase orgânica (fase líquida) que contém o solvente da reação e o solvente de lavagem. Como resultado, a taxa de recuperação do grupamento ácido e a pureza do açúcar podem ser melhoradas. Além disso, como resultado do ponto de ebulição do solvente de lavagem ser menor do que o do solvente da reação, o solvente de lavagem e a solução do solvente orgânico do grupamento ácido onde o grupamento ácido é dissolvido no solvente da reação podem ser separados pela destilação do componente líquido que contém o grupamento ácido, e o solvente orgânico (solvente de reação e solvente de lavagem) que foi separado e recuperado da mistura de reação de sacarificação. Nesse momento, um método comum, tal como destilação a vácuo ou filtração pode ser utilizado para o método de destilação, e destilação a vácuo pode ser de preferência utilizado.
Embora não existam limitações particulares no solvente de lavagem, ele apresenta as características indicadas acima, com o etanol sendo particularmente e preferencialmente utilizado. A solubilidade dos grupamentos ácidos na forma de heteropoliácidos é extremamente alta no etanol, e o etanol é aitamente eficaz para melhorar a taxa de recuperação do heteropoliácido e a pureza do açúcar. Além do etanol, outros exemplos de solventes de lavagem que podem ser utilizados, tais como metanol ou n-propanol e éteres, tais como éter dietílico ou éter diisopropílico.
O componente sólido obtido pela separação sólido-líquido da mistura da reação de sacarificação na qual o solvente de lavagem foi adicionado pode ser separado no solvente de lavagem que contém o grupamento ácido dissolvido contido no componente sólido, e um componente sólido que contém o açúcar por nova adição do solvente de lavagem, mistura, lavagem e realização da separação sólido-líquido. Além disso, a lavagem do componente sólido com o solvente de lavagem pode ser realizada muitas vezes, se necessário. Após a lavagem do componente sólido, o solvente de lavagem recuperado pode também ser utilizado novamente para lavar o componente sólido. O conteúdo da umidade da mistura da reação de sacarificação pode também ser ajustado de forma que o percentual da água de cristalização de todo o grupamento ácido contido na mistura da reação de sacarificação é menor do que 100%, mesmo no caso de ter utilizado o grupamento ácido dissolvido no solvente da reação. O método específico é o mesmo no caso de utilizar um grupamento ácido pseudofundido.
A seguir é descrito o exemplo 1 da invenção. O ácido fosfotungístico (heteropoliácido) foi preparado por ajuste preliminar do conteúdo da umidade para ser uma água de cris talização 30 pela absorção e secagem da umidade. Uma solução foi preparada dissolvendo esse ácido fosfotungístico em etanol de grau reagente a uma concentração de 236 g/100 mL de etanol. A seguir, 1 kg do material de fibra vegetai na forma de cedro triturado (150 pm ou menos, conteúdo da umidade: 4%) foi colocado em um reator equipado com um agitador. Além disso, cerca de 1L da solução de etanol e ácido fosfotungístico foi adicionado com agitação durante cerca de 10 minutos. A umidade foi confirmada por se difundir através da mistura. A mistura foi deixada em repouso por 2 dias e 7 dias à temperatura ambiente. Após 2 dias e 7 dias, o etanol foi destilado a partir da mistura por destilação a vácuo (45 a 50°C) para obter uma mistura A pré-tratada (que foi deixada em repouso por 2 dias), e uma mistura B pré-tratada (que foi deixada em repouso por 7 dias).
As análises XRD foram realizadas em cada uma das misturas pré-tratadas resultantes A e B, após a secagem à temperatura ambiente. Além disso, a análise XRD foi também realizada em material de cedro seco antes do pré-tratamento (triturado para 150 pm ou menor, conteúdo de umidade: cerca de 4% em peso). Os resultados para ambas as misturas pré-tratadas são demonstradas na figura 3. Além disso, as medições de XRD foram realizadas medindo a difração utilizando uma corrente paralela de CuKa.
De acordo com a figura 3, embora a intensidade da XRD da mistura A pré-tratada, que foi obtida pela imersão do material de cedro em uma solução de etanol de heteropoliácido por 2 dias, é reduzida quando comparada com o material de cedro antes do prétratamento, um pico foi confirmado para o plano de cristais de celulose (300), e a cristalinidade aparente aumentou. Desta forma, acredita-se que a porção amorfa da célula foi solubilizada com a porção remanescente da celulose cristalizada. Por outro lado, a alteração no estado após 2 dias em relação ao estado após 7 dias (mistura B pré-tratada) foi menor do que a alteração no estado antes do pré-tratamento em relação ao estado após 2 dias (mistura A pré-tratada). Entretanto, uma vez que o pico da celulose cristalina novamente se tornou menos nítida, a porção cristalina da celulose pode ser observada por se alterar gradualmente para o estado amorfo. Com base no que foi descrito anteriormente, a celulose foi confirmada pela redução através da imersão do material de fibra vegetal em uma solução do solvente orgânica do grupamento ácido.
A seguir é fornecida uma explicação do exemplo 2 da invenção. O pré-tratamento e a etapa de sacarificação são demonstrados na figura 4. O ácido fosfotungístico (heteropoliácido) foi preparado pelo ajuste preliminar do conteúdo da umidade para a água de cristalização 30 por absorção e secagem da umidade. Uma solução foi preparada dissolvendo esse ácido fosfotungístico em etanol de grau de reagente para uma concentração de 236 g/100 mL de etanol. A seguir, 1 kg do material de fibra vegetal na forma de cedro triturado (150 pm ou menos, conteúdo da umidade: 4%) foi colocado em um reator equipado com um agitador. Cerca de 35 g de água necessária para hidrólise foi adicionado a esse reator. Além disso, cerca de 1L da solução de etanol e ácido fosfotungístico preparado anteriormente foi adicionado com agitação durante cerca de 10 minutos. A umidade foi confirmada por se difundir através da mistura. Subsequentemente, a mistura foi pré-tratada e deixada em repouso por 7 dias à temperatura ambiente. O etanol foi destilado sob pressão reduzida à temperatura de cerca de 40 a 50°C para obter uma mistura pré-tratada.
A seguir, cerca de 1,4 kg de ácido fosfotungístico da água de cristalização 30 foram adicionados de forma que a proporção em peso do ácido fosfotungístico em relação à fibra vegetal foi de 3:1 para realizar uma reação de sacarificação. Cerca de 12 g de água foram adicionadas para saturar o interior do reator com vapor de água. O aquecimento foi realizado com agitação lenta (com velocidade de muitos rpm) seguido pela transição do ácido fosfotungístico para um estado de pseudo-fundição. Subsequentemente, o aquecimento foi intensificado e a reação foi realizada por 10 minutos, à temperatura de cerca de 90°C. A seguir, a temperatura foi reduzida para cerca de 70°C e a agitação foi realizada por 1 h, com velocidade de 30 rpm. Além disso, a velocidade de agitação foi aumentada para 70 rpm e a reação foi deixada em repouso para continuar por 20 minutos adicionais. Dessa forma, o tempo de reação total a partir do momento em que o ácido fosfotungístico passa para um estado de pseudofundição foi de 1,5 h.
A seguir, conforme demonstrado na fig. 5, 1,5 L de etanol foram adicionados à mistura da reação de sacarificação no reator e após a agitação por 30 minutos, a mistura foi filtrada para obter um filtrado 1 e um resíduo de filtração 1. O filtrado 1 (solução de etanol de heteropoliácido) foi recuperado. Por outro lado, 1,5 L de etanol foram adicionados ao resíduo de filtrado 1 e após agitação por 30 minutos, a mistura foi filtrada para obter um filtrado 2 e um resíduo de filtração 2. O volume de 1,5 L de etanol foi adicionado ao resíduo de filtração 2, e após agitação por 30 minutos, a mistura foi filtrada para obter um filtrado 3 e um resíduo da filtração 3. A água destilada foi adicionada ao resíduo de filtração resultante 3, seguido por agitação por 10 minutos. A solução aquosa resultante foi filtrada para obter uma solução aquosa de açúcar e um resíduo.
As proporções da solubilização e da monossacarificação na mistura pré-tratada (tempo de reação da sacarificação 0 h), e a solubilização e as proporções de monossacarificação após a reação de sacarificação (tempo de reação de sacarificação 1,5 h) foram calculadas. Os resultados foram apresentados na tabela 1. Além disso, cada uma das proporções da solubilização e da monossacarificação foi calculada da forma descrita a seguir.
Inicialmente, uma porção da mistura pré-tratada foi removida e lavada três vezes com etanol da mesma forma que a mistura da reação de sacarificação mencionada acima para obter o resíduo de filtração 3. Água destilada foi adicionada ao resíduo de filtração 3 seguido por agitação por 10 minutos. A solução aquosa resultante foi filtrada para obter uma solução aquosa de açúcar e um resíduo.
Inicialmente, o resíduo resultante foi completamente oxidado por aquecimento por indução eletromagnética e introdução do oxigênio, e o CO2 formado foi quantificado utilizando um analisador de infravermelho não dispersivo (NDIR) para determinar o conteúdo de carbono do resíduo. Por outro lado, o conteúdo de carbono do material de fibra vegetal antes do pré-tratamento foi calculado utilizando um analisador NDIR da mesma forma que o resíduo. Além disso, assumindo o conteúdo do carbono de holocelulose (celulose + hemicelulose) como sendo de 44,5% em peso e assumindo o conteúdo de carbono da lignina e outros materiais como sendo de 71,0% em peso, a proporção da holocelulose e da lignina e outros materiais presentes no material de fibra vegetal (material bruto) foi determinado a partir do conteúdo de carbono do material de fibra vegetal, e os pesos da holocelulose e lignina e outros materiais contidos no material de fibra vegetal (material bruto) foram calculados. A seguir, a quantidade da holocelulose que permanece no resíduo foi calculada a partir do peso do resíduo e os conteúdos do carbono descritos acima, e a proporção de solubilização foi determinada de acordo com a fórmula indicada a seguir.
Proporção de solubilização = [ 1 - (quantidade de holocelulose no resíduo) / (quantidade de holocelulose em material bruto] x 100%
Monossacarídeos, tais como D - (+) - glicose, D - (+) - xilose, L - (+) - arabinose, D - (+) — manose, D - (+) - galactose e -D - (-) - frutose na solução aquosa de açúcar resultante, foram quantificados por cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), com sistema de detecção de tendência pós-marcação, seguido por cálculo da sua quantidade total. As proporções da monossacarificação foram calculadas baseadas na quantidade total dos monossacarídeos da forma indicada abaixo.
Rendimento do monossacarídeo (%) = [(quantidade total de monossacarídeos recuperados / (quantidade teórica de monossacarídeos formados quando a quantidade total de celulose no material de fibra vegetal é convertida para monossacarídeos)] x 100%
As proporções de solubilização e monossacarificação após a reação de sacarificação foram calculadas da mesma forma que as proporções de solubilização e monossacarificação da mistura pré-tratada utilizando o resíduo e a solução aquosa obtida na etapa de separação do açúcar mencionada anteriormente. Os resultados são apresentados na tabela
1.
Tabela 1
| Tempo de reação da sacarificação (h) | Proporção da solubilização (%) | Proporção da monossacarificação (%) | |
| Exemplo 2 | 0 | 32,7 | 14,3 |
| 1,5 | 100 | 71,2 | |
| Exemplo 3 | 0 | 30,5 | 15,5 |
| 1,5 | 100 | 75,3 |
| Exemplo comparativo 1 | 2 | 49,4 | 7,8 |
| Exemplo comparativo 2 | 5 | 100 | 45,3 |
A seguir é oferecida uma explicação do exemplo 3 da invenção (ver figs. 6A e 6B). O ácido fosfotungístico (heteropoliácido) foi preparado pelo ajuste preliminar do conteúdo da umidade para ser a água de cristalização 30 pela absorção da umidade e secagem. Uma solução foi preparada dissolvendo esse ácido fosfotungístico em etanol de grau de reagente a uma concentração de 236 g/100 mL de etanol. A seguir, 1 kg do material de fibra vegetal na forma de cedro triturado (150 pm ou menos, conteúdo da umidade: 4%) foi colocado em um reator equipado com um agitador, e cerca de 1 L da solução de etanol e ácido fosfotungístico preparada anteriormente foi adicionada seguido por agitação por cerca de 10 minutos. A umidade foi confirmada por se difundir através da mistura. Subsequentemente, a mistura foi pré-tratada deixando em repouso por 7 dias, à temperatura ambiente. O etanol foi destilado sob pressão reduzida à temperatura de cerca de 40 a 50°C.
A seguir, cerca de 1,4 kg de ácido fosfotungístico da água de cristalização 30 foi adicionado de forma que a proporção em peso do ácido fosfotungístico em relação à fibra vegetal foi de 3:1 para realizar uma reação de sacarificação. Além disso, juntamente com a adição de cerca de 35 g de água necessária para hidrólise, cerca de 12 g de água foi adicionada para saturar o interior do reator com vapor d’agua. O aquecimento foi realizado com agitação lenta (com velocidade de muitos rpm) seguido pela transição do ácido fosfotungístico para um estado de pseudo-fundição. Subsequentemente, o aquecimento foi intensificado e a reação foi realizada por 10 minutos, à temperatura de cerca de 90°C. A seguir, a temperatura foi reduzida para cerca de 70°C e a agitação foi realizada por 1 h, com velocidade de 30 rpm. Além disso, a velocidade de agitação foi aumentada para 70 rpm e a reação foi deixada em repouso por 20 minutos adicionais. Dessa forma, o tempo de reação total a partir do momento em que o ácido fosfotungístico passa para um estado de pseudofundição foi de 1,5 h. Além disso, a única diferença entre o exemplo 2 e o exemplo 3 é que a água para hidrólise foi adicionada durante o pré-tratamento ou antes da reação de sacarificação. A seguir, uma solução aquosa e um resíduo foram obtidos a partir da mistura da reação de sacarificação no reator da mesma forma que o exemplo 2.
A solubilização e as proporções de monossacarificação na mistura pré-tratada (com tempo de reação de sacarificação 0 h), e a solubilização e as proporções de monossacarificação após a reação de sacarificação (com tempo de reação de sacarificação de 1,5 h) foram calculadas da mesma forma que o exemplo 2. Os resultados são apresentados na tabela 1.
A seguir é apresentada uma explicação do exemplo comparativo 1 da invenção.
Água destilada foi colocada inicialmente em um frasco da reação de forma que o vapor d’agua não fosse capaz de escapar para o lado de fora após a evaporação da água. O frasco da reação foi aquecido para a temperatura de reação agendada (70°C), um vapor d’agua saturado foi criado dentro do frasco, e o vapor foi deixado para aderir às paredes do frasco.
A seguir, 3 kg de ácido fosfotungístico (heteropoliácido) cujo conteúdo da umidade foi ajustado preliminarmente para ser a água de cristalização 30 pela absorção da umidade e secagem, e uma quantidade de água destilada (35 g) que é deficiente baseada na quantidade total de água (75 g, excluindo o componente de vapor d’agua mencionado anteriormente) necessário para hidrolisar a celulose no seguinte material de cedro (triturado para 150 pm 10 ou menos, conteúdo da umidade: cerca de 4% em peso) em glicose, foram carregados no frasco da reação seguido por agitação e aquecimento à temperatura de 70°C. Foi adicionado 1 kg de material de cedro seco ao frasco da reação (material de fibra vegetal, triturado para 150 pm ou menos, conteúdo da umidade: cerca de 4% em peso) foi então adicionado (proporção do heteropoliácido em relação ao material de fibra vegetal = 3:1), seguido por 15 agitação contínua por 2 h à temperatura de 70°C. Subsequentemente, o aquecimento foi interrompido, o frasco foi aberto e a mistura foi deixada em repouso para resfriar até atingir a temperatura ambiente, enquanto o excesso de vapor d’agua foi descartado. A seguir, uma solução aquosa e um resíduo foram obtidos a partir da mistura da reação de sacarificação dentro do frasco da mesma forma que o exemplo 2.
As proporções da solubilização e da monossacarificação após a reação de sacarificação (com tempo de reação de sacarificação de 2 h) foram calculadas da mesma forma que no exemplo 2. Os resultados foram apresentados na tabela 1.
É apresentada a seguir uma explicação do exemplo comparativo 2 da invenção. As proporções de solubilização e monossacarificação (com tempo de reação de sacarificação 25 de 5 h) foram calculadas da mesma forma que o exemplo comparativo 1, com exceção de continuar a agitação por 5 horas, à temperatura de 70°C. Os resultados estão demonstrados na tabela 1.
Conforme indicado pelos resultados dos exemplos e dos exemplos comparativos demonstrados na tabela 1, a proporção da solubilização com tempo de reação de sacarifica30 ção de 2 horas no exemplo comparativo 1, onde o material de fibra vegetal não foi prétratado, foi menor do que 50%, e a proporção da monossacarificação foi extremamente baixa (7,8%). Além disso, no exemplo comparativo 2, onde o material de fibra vegetal não foi pré-tratado e o tempo de sacarificação foi programado para 5 h, embora a proporção de solubilização tenha sido de 100%, a proporção de monossacarificação foi menor do que 50%. 35 Ao contrário, no caso da realização do pré-tratamento conforme no exemplo 2 ou 3 da invenção, a solubilização evoluiu e a monossacarificação também foi processada até um certo ponto na mistura pré-tratada antes da etapa de sacarificação (com tempo de reação de sa carificação de 0 h). Além disso, as proporções da monossacarificação com excesso de 70% foram obtidas apesar do tempo de reação curto da sacarificação de 1,5 h.
Embora algumas modalidades da invenção tenham sido ilustradas anteriormente, deve ser compreendido que a invenção não está limitada detalhadamente às modalidades 5 ilustradas, mas pode ser compreendida pelos versados na técnica com várias alterações, modificações ou melhorias, sem se afastar do escopo da invenção.
Claims (9)
1. Método de pré-tratamento para sacarificação de materiais de fibra vegetal, compreendendo:
imersão do material de fibra vegetal em uma solução que contém um solvente orgânico, em que um grupamento ácido é dissolvido antes da sacarificação da celulose contida no material de fibra vegetal; e destilação do solvente orgânico do material de fibra vegetal imerso para obter uma mistura pré-tratada contendo o grupamento ácido e o material de fibra vegetal pré-tratado,
CARACTERIZADO pelo fato de que o grupamento ácido ser um heteropoliácido representado pela seguinte fórmula química, HwAxByOz, onde A representa um elemento selecionado do grupo que consiste de fósforo, silício, germânio, arsênico e boro, e B representa um elemento selecionado do grupo que consiste de tungstênio, molibdênio, vanádio e nióbio.
2. Método de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da imersão do material de fibra vegetal ser realizada a uma temperatura de 15 a 40°C.
3. Método de pré-tratamento, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato da temperatura ser a temperatura do solvente orgânico onde o grupamento ácido é dissolvido.
4. Método de pré-tratamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato da solubilidade do grupamento ácido no solvente orgânico ser de 100 g/100 mL ou mais, e o ponto de ebulição do solvente orgânico ser de 50 a 100°C.
5. Método de pré-tratamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato do solvente orgânico ser o etanol.
6. Método de pré-tratamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato da proporção em peso do grupamento ácido em relação ao material de fibra vegetal ser 0,5 a 3.
7. Método de pré-tratamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato do material de fibra vegetal conter pectina e lignina.
8. Método de pré-tratamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato da fibra vegetal ser sacarificada através da hidrólise da celulose para produzir um monossacarídeo.
9. Método de sacarificação de um material de fibra vegetal, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: hidrólise da celulose contida no material da fibra vegetal em uma mistura pré-tratada com um grupamento ácido presente na mistura pré-tratada, a mistura pré-tratada sendo obtida pelo método de pré-tratamento, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, para produzir um monossacarídeo.
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