BRPI1010452A2

BRPI1010452A2 - Processo de hidrocraqueamento utilizando zeólita modificada por um tratamento básico

Info

Publication number: BRPI1010452A2
Application number: BRPI1010452-6A
Authority: BR
Inventors: Laurent Simon; Emmanuelle Guillon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2014-01-07
Also published as: FR2952379A1; PE20110514A1; CO6290086A1; BRPI1010452B1; EP2319902B1; JP2011102390A; ES2447819T3; US20130090233A1; FR2952379B1; JP5873627B2; US8969233B2; US8641889B2; EP2319902A1; US20110108459A1

Abstract

PROCESSO DE HIDROCRAQUEAMENTO UTILIZANDO ZEÓLITA MODIFICADA POR UM TRATAMENTO BÁSICO A presente invenção descreve um processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento utilizando um catalisador, compreendendo uma fase ativa contendo pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido dentre os elementos do grupo VIB e do grupo VIII não nobre da classificação periódica, considerados sozinhos ou em mistura e um suporte que compreende pelo menos uma zeólita Y desaluminada que apresenta uma relação atômica global inicial de silício sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 20, uma fração ponderal de átomo de alumínio extra rede inicial superior a 10%, em relação à massa total do alumínio presente na zeólita, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogênio superior a 0,07 ml.g-1e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar compreendido entre 24,38 Á e 24,30 Á, essa zeólita sendo modificada por a) uma etapa de tratamento básico que consiste na mistura da zeólita Y desaluminada com uma solução aquosa básica, e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE HIDROCRAQUEAMENTO UTILIZANDO ZEÓLITA MODIFICADA POR UM TRATAMENTO BÁSICO".

Campo técnico

5 A presente invenção refere-se a um processo de hidroconversão

e, em particular, um processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamen- to utilizando um catalisador que compreende uma fase ativa que contém pe- lo menos um elemento hidro-desidrogenante escolhido dentre os elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre da classificação periódica, conside- rados sozinhos ou em mistura e um suporte que compreende pelo menos uma zeólita Y desaluminada que apresenta uma relação atômica global ini- cial de silício sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 20, uma fração pon- derai de átomo de alumínio extra rede inicial superior a 10%, em relação à massa total do alumínio presente na zeólita, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria no nitrogênio superior a 0,07 ml.g"1, e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar compreendido entre 24,38 Á e 24,30 Á, essa zeólita sendo modificada por a) uma etapa de tratamento básico consistindo na mistura dessa zeólita Y desaluminada com uma solução a- quosa básica, e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico, esse cata- Iisador sendo um catalisador fase sulfeto.

Em particular, a invenção se refere ao hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas contendo, por exemplo, compostos aromáticos e/ou olefínicos, e/ou naftênicos, e/ou parafínicos com exclusão das cargas oriun- das do processo Fischer-Tropsch e contendo eventualmente metais, e/ou nitrogênio, e/ou oxigênio e/ou sulfeto.

O objetivo do processo de hidrocraqueamento é essencialmente a produção de destilados médios, isto é, um corte querosene que tem um ponto de ebulição compreendido entre 150 e 250°C e um corte óleo combus- tível que tem um ponto de ebulição compreendido entre 250 e 380°C.

Técnica anterior

O hidrocraqueamento de cortes petrolíferos pesados é um pro- cesso muito importante da refinação que permite produzir, a partir de cargas pesadas excendentárias e pouco valorizáveis, frações muito leves, tais como gasolinas, carborreatores e óleos combustíveis leves que pesquisa o refina- dor para adaptar sua produção na estrutura da demanda. Certos processos de hidrocraqueamento permitem obter também um resíduo fortemente purifi- 5 cado que pode fornecer excelentes bases para óleos. Em relação ao cra- queamento catalítico, o interesse do hidrocraqueamento catalítico é de for- necer destilados médios de muito boa qualidade. Inversamente a gasolina produzida apresenta um índice de octana muito menor do que aquela oriun- da do craqueamento catalítico.

O hidrocraqueamento catalítico é um processo que tira sua flexi-

bilidade de três elementos principais que são as condições operacionais uti- lizadas, os tipos de catalisadores empregados e o fato de o hidrocraquea- mento de cargas hidrocarbonadas pode ser realizado em uma ou duas eta- pas.

Os catalisadores de hidrocraqueamento são todos do tipo bifun-

cional associando uma função hidrogenante. A função ácida é fornecida por suportes cujas superfícies variam geralmente de 150 a 800 m2.g'1 e apresen- tando uma acidez superficial, tais como as aluminas halogenadas (cloradas ou fluoradas notadamente), as combinações de óxidos de boro e de alumí- 20 nio, as sílica-alumina amorfas e as zeólitas. A função hidrogenante é forne- cida seja por um ou vários metais do grupo VIB da classificação periódica dos elementos, seja por uma associação de pelo menos um metal do grupo ViB da classificação periódica e pelo menos um metal do grupo VIII.

A distância entre as duas funções ácida e hidrogenante é um 25 dos parâmetros que rege a atividade e a seletividade do catalisador. Uma função ácida fraca e uma função hidrogenante forte dão catalisadores pouco ativos, trabalhando à temperatura em geral elevada (superior ou igual a 390- 400°C) e à velocidade espacial de alimentação baixa (a WH expressa em volume de carga a tratar por unidade de volume de catalisador e por hora é 30 geralmente inferior ou igual a 2), mas dotados de uma seletividade muito boa em destilados médios (carborreatores e óleos combustíveis). Inversamente, uma função ácida forte e uma função hidrogenante fraca dão catalisadores ativos, mas que apresentam piores seletividades em destilados médios.

Um tipo de catalisadores convencionais de hidrocraqueamento é à base de suportes amorfos moderadamente ácidos, tais como as sílica- aluminas, por exemplo. Esses sistemas são utilizados para produzir destina- 5 dos meios de boa qualidade, e eventualmente bases óleos. Esses catalisa- dores são, por exemplo, utilizados nos processos em uma etapa. O inconve- niente desses catalisadores à base de suporte amorfo é seu baixa atividade.

Os catalisadores que comportam, por exemplo,, a zeólita Y de tipo estrutural FAU apresentam uma atividade catalítica superior àquela das sílica-aluminas, mas apresentam seletividades em destilados médios (car- borreatores e óleos combustíveis) mais fracos. Essa diferença é atribuída à diferença de força dos locais ácidos sobre os dois tipos de materiais.

A modificação de zeólita por tratamento alcalino é um processo que foi estudado na literatura aberta. Esse processo de modificação por tra- tamento alcalino permite criar a mesoporosidade em certo tipo de zeólita como a zeólita microporosa ZSM-5 em Ogura et al., Applied Catl. A: General, 219 (2001) 33, Groen et al., Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. As- pects 241 (2004) 53, e Groen et al., Microporous and Mesoporous Materiais, 69 (2004) 29, a FER em Groen et al., Microporous and Mesoporous Mate- riais, 69 (2004) 29, a MOR em Groen et al., Microporous and Mesoporrous Materials, 69 (2004) 29 e Goern et al., J. Catai. 243 (2006) 212 ou a zeólita BEA Groen et al., Microporous andMesoporrous Materials, 69 (2004) 29, Groen et al., J. Catai. 243 (2006) 212 et Groen et al., Microporous and Me- soporous Materials, 114 (2008) 93 e os catalisadores obtidos foram utiliza- dos para diferentes reações catalíticas. Esses estudos mostram que o trata- mento alcalino permite retirar os átomos de silício da estrutura criando assim uma mesoporosidade. A criação de mesoporosidade e mantém a cristalini- dade e propriedades ácidas da zeólita são identificados nessas publicações como sendo ligados à relação molar global Si/Al inicial das zeólitas, essa relação global Si/Al ótima devendo estar compreendido entre 20 e de 50. Com efeito, fora dessa faixa de relação global Si/Al compreendida entre 20 e 50, e por exemplo, para uma relação Si/Al global inferior a 20, a estrutura da zeólita é muito estável devido à presença de um grande número de átomo de alumínio que impedem a extração dos átomos de silício e, portanto, a criação de mesoporosidade suplementar.

Interesse da invenção 5 A zeólita Y desaluminada contém mesoporos, criados extraindo

átomos de alumínio da estrutura da zeólita. A presença de mesoporos permi- te melhorar a seletividade em destilados médios dos catalisadores de hidro- craqueamento utilizando essa zeólita, facilitando a difusão dos produtos pri- mários da reação (carborreatores e óleos combustíveis) e assim limitando o 10 sobrecraqueamento em produtos leves. Todavia, a extração dos átomos de alumínio da estrutura diminui a acidez de Bronsted dessa zeólita e, portanto, sua atividade catalítica. O ganho em seletividade em destilados médios liga- da à mesoporosidade da zeólita se faz, portanto, em detrimento da atividade catalítica.

Os trabalhos de pesquisa efetuados pelo requerente sobre a

modificação de numerosas zeólitas e sólidos microporosos cristalizados e sobre as fases ativas hidrogenantes, o fizeram descobrir que, de forma sur- preendente, um catalisador utilizado em um processo de hidrocraqueamento e/ou hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas compreendendo uma fase 20 ativa que contém pelo menos um elemento hidro-desidrogenante escolhido dentre os elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre da classificação periódica, considerados sozinhos ou em mistura e um suporte que compre- ende pelo menos uma zeólita Y desaluminada e contendo uma fração pon- derai específica de átomos de alumínio extrarrede, essa zeólita sendo modi- 25 ficada por a) uma etapa de tratamento básico consistindo na mistura dessa zeólita Y desaluminada com uma solução aquosa básica, permitindo retirar átomos de silício da estrutura e inserir átomos de alumínio extrarrede na es- trutura da zeólita, e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico, esse catalisador sendo um catalisador fase sulfeto, permitindo obter uma ativida- 30 de, isto é, um nível de conversão mais elevado, em hidrocraqueamento, e uma seletividade em destilado médios (querosene e óleos combustíveis) mais elevados. Sem ser ligado por qualquer teoria, o tratamento básico da zeóli- ta desaluminada e contendo uma fração ponderai específica de átomos de alumínio extrarrede inicial permite a criação de mesoporos, formando uma rede de mesoporos interconectados até a superfície dos cristais de zeólita, 5 por dessilicação, isto é, por extração dos átomos de silício da estrutura da zeólita inicial. A criação de mesoporosidade acessível pela superfície exter- na dos cristais de zeólita, favorecendo a difusão intercristalina das molécu- las, permite para um catalisador utilizando essa zeólita modificada, de acor- do com a invenção, utilizado em processo de produção de destilados mé- 10 dios, obter uma seletividade em destilado médio mais elevada. Por outro lado, o tratamento básico permite também a realuminação, isto é a reintro- dução de pelo menos uma parte dos átomos de alumínio extrarrede presen- tes na zeólita inicial na estrutura da zeólita modificada, essa realuminação permitindo um aumento da acidez de Bronsted da zeólita modificada, tradu- 15 zindo-se pra um catalisador utilizando essa zeólita modificada, de acordo com a invenção, por propriedades catalíticas melhoradas, isto é uma melhor conversão.

Um objetivo da invenção é, portanto, fornecer um processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, uti- Iizando um catalisador à base de uma zeólita modificada por um tratamento básico, permitindo atingir uma conversão mais elevada, assim como uma melhor seletividade em destilados médios.

Um outro objetivo da invenção é de fornecer um processo de modificação de uma zeólita Y desaluminada, comportando a) uma etapa de tratamento básico, consistindo na mistura dessa zeólita Y desaluminada com uma solução aquosa básica, essa solução aquosa

Básica sendo uma solução de compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e as bases fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma temperatura compreendida entre 40 e 100°C e por 30 uma duração compreendida entre 5 minutos e 5 horas e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico realizado a uma temperatura compreendida entre 200 e 700°C. Um outro objetivo da invenção é de fornecer um catalisador que comporte uma fase ativa que compreende pelo menos um elemento hidro- desidrogenante escolhido dentre os elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre da classificação periódica, considerados sozinhos ou em mistura, e um suporte que compreende pelo menos uma zeólita Y desaluminada que apresenta uma relação atômica global inicial de silício sobre alumínio com- preendido entre 2,5 e 20, uma fração ponderai de átomo de alumínio extrar- rede inicial superior a 10%, em relação à massa total do alumínio presente na zeólita, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitro- gênio superior a 0,.07 ml.g-1, e um parâmetro cristalino inicial aO da malha elementar compreendido entre 24,38 A e 24,30 A, essa zeólita sendo modifi- cada por um processo de modificação que comporta a) uma etapa de trata- mento básico que consiste na mistura dessa zeólita Y desaluminada com uma solução aquosa básica, essa solução aquosa básica sendo uma solu- ção de compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e as bases fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma temperatura com- preendida entre 40 e 100°C e por uma duração compreendida entre 5 minu- tos e 5 horas e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico realizado a uma temperatura compreendida entre 200 e 700°C, esse catalisador sendo um catalisador fase sulfeto.

Descrição detalhada do catalisador, de acordo com a invenção

De acordo com a invenção, o processo utiliza um catalisador que compreende uma fase ativa que compreende pelo menos um elemento hidro-desidrogenante escolhido dentre os elementos do grupo VIB e do gru- po Vlll não nobre da classificação periódica, considerados sozinhos ou em mistura, esse catalisador sendo um catalisador fase sulfeto.

A fase hidrogenante

De preferência, os elementos do grupo VIB da classificação pe- riódica são escolhidos no grupo formado pelo tungstênio e pelo molibdênio, considerados sozinhos ou em mistura. Segundo um modo de realização pre- ferido, o elemento hidro-desidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB da classificação periódica é o molibdênio. Segundo um outro modo de realização preferido, o elemento hidro-desidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB da classificação periódica é o tungstênio.

De preferência, os elementos não nobres do grupo Vlll da classi- 5 ficação periódica são escolhidos no grupo formado pelo cobalto e pelo ní- quel, considerados sozinhos ou em mistura. Segundo um modo de realiza- ção preferido, o elemento hidro-desidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo Vlll não nobre é o cobalto. Segundo um outro mo- do de realização preferido, o elemento hidro-desidrogenante escolhido no 10 grupo formado pelos elementos do grupo Vlll não nobre é o níquel.

De preferência, esse catalisador compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, os elementos não nobre do grupo Vlll sendo escolhido no grupo formado pelo cobalto e pelo níquel, considerados sozinhos ou em mistura e 15 os elementos do grupo VIB sendo escolhido no grupo formado pelo tungstê- nio e pelo molibdênio, considerados sozinhos ou em mistura.

De maneira vantajosa, utilizam-se as seguintes associações de metais: níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio, níquel-tungstênio, cobalto- tungstênio, as associações preferidas são: níquel-molibdênio, cobalto- molibdênio, cobalto-tungstênio, níquel-tungstênio e ainda mais vantajosa- mente níquel-molibdênio e níquel-tungstênio.

No caso em que o catalisador compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo VIB está vantajosamente compreendida, em 25 equivalente óxido, entre 5e 40% em peso em relação à massa total desse catalisador, de maneira preferida entre 10 e 35% em peso e de maneira mui- to preferida entre 15 e 30% em peso e o teor em metal não nobre do grupo Vlll está vantajosamente compreendida, em equivalente óxido, entre 0,5 e 10% em peso em relação à massa total desse catalisador, de maneira prefe- 30 rida entre 1 e 8% em peso e de maneira muito preferida entre 1,5 e 6% em peso.

É também possível utilizar associações de três metais, por e- xemplo, níquel-cobalto-molibdênio, níquel-molibdênio-tungstênio, níquel- cobalto-tungstênio.

De maneira vantajosa, utilizam-se as seguintes associações de metais: níquel-nióbio-molibdênio, cobalto-niôbio-molibdênio, níquel-nióbio- 5 tungstênio, cobalto-nióbio-tungstênio, as associações preferidas sendo: ní- quel-nióbio-molibdênio, cobalto-nióbio-molibdênio. É também possível utilizar associações de quatro metais, por exemplo, níquel-cobalto-nióbio- molibdênio.

O catalisador pode também vantajosamente conter:

- de 0 a 20% em peso, de preferência de 0,1 a 15% em peso e

de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10% em peso em relação à massa total do catalisador de pelo menos um elemento dopante escolhido no grupo constituído pelo silício, pelo boro e pelo fósforo não compreendido o silício contido na estrutura da zeólita e eventualmente - de 0 a 60% em peso, de preferência de 0,1 a 50% em peso, e

de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 40% em peso em relação à massa total do catalisador, de pelo menos um elemento escolhido no grupo VB e, de preferência, o nióbio e eventualmente ainda

- de 0 a 20% em peso, de preferência de 0,1 a 15% em peso e de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10% em peso em relação à massa

total do catalisador de pelo menos um elemento escolhido no grupo VIIA, de preferência o flúor.

De acordo com a invenção, o catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, comporta um suporte que compreende pelo me- nos uma zeólita modificada, de acordo com a invenção e vantajosamente uma matriz mineral porosa de tipo óxido, esse suporte compreendendo e, de preferência, sendo constituído de, de preferência:

- 0,1 a 99,8% em peso, de preferência de 0,1 a 80% em peso, de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 70% em peso, e, de maneira muito

preferida, 0,1 a 70% em peso, e de maneira muito preferida 0, 1 a 50% em peso de zeólita modificada, de acordo com a invenção, em relação à massa total do catalisador; - 0,2 a 99,9% em peso, de preferência de 20 a 99,9% de manei- ra preferida de 30 a 99,9% em peso, e de maneira muito preferida de 50 a 99,9% em peso em relação à massa total do catalisador, de pelo menos uma matriz mineral porosa de tipo óxido.

5 A zeólita, de acordo com a invenção

De acordo com a invenção, a zeólita inicialmente utilizada sendo conveniente para a utilização do suporte do catalisador utilizado no processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas é a zeólita Y desaluminada (USY) de tipo estrutural FAU.

De acordo com a invenção, a zeólita inicial Y desaluminada con-

veniente para a utilização do suporte do catalisador utilizado no processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, a- presenta antes de ser modificada, uma relação atômica global inicial de silí- cio sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 20,0, de preferência entre 2,6 e 15 12,0, e, de maneira preferida, entre 2,7 e 10,0, uma fração ponderai de áto- mo de alumínio extrarrede inicial superior a 10%, de preferência superior a 20% e, de maneira preferida superior a 30% em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeólita, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria no nitrogênio superior a 0,07 ml.g"1, de preferência superior 20 a 0,10 ml.g"1, e, de maneira preferida, superior a 0,13 ml.g"1, e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar compreendida entre 24,38 Á e 24,30 Á.

De preferência, a zeólita inicial Y desaluminada conveniente pa- ra a utilização do suporte do catalisador utilizado no processo de hidrocra- 25 queamento e/ou de hidrotratamento, de acordo com a invenção, apresenta antes de ser modificada, um volume microporoso inicial medido por porosi- metria ao nitrogênio superior a 0,20 ml.g'1, e, de preferência, superior a 0,25 ml.g-1.

De acordo com a invenção, essa zeólita inicial Y desaluminada que apresenta uma relação atômica global inicial Si/Al compreendida entre

2,5 e 20,0, de preferência entre 2,6 e 12,0 e de maneira preferida entre 2,7 e 10,0, essa relação atômica global Si/Al sendo medido por Fluorescência X (FX) e apresentando uma fração ponderai de átomo de alumínio extrarrede inicial medida por RMN do alumínio é superior a 10%, de preferência superi- or a 20% e, de maneira preferida, superior a 30% em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeólita é obtida por desaluminação de 5 uma zeólita Y de tipo estrutural FAO por todos os métodos de desalumina- ção conhecidas do técnico.

Obtenção da zeólita inicial Y desaluminada.

A zeólita Y de tipo estrutural FAU que se apresenta vantajosa- mente sob a forma NaY, após síntese, pode vantajosamente sofrer uma ou várias trocas iônicas antes de sofrer a etapa de desaluminação.

O tratamento de desaluminação da zeólita Y de tipo estrutural FAU1 apresentando geralmente uma relação atômica global Si/Al após sínte- se compreendida entre 2,3 e 2,8 pode vantajosamente ser realizado por to- dos os métodos conhecidos do técnico. De maneira preferida, a desalumina- 15 ção é realizada por um tratamento térmico em presença de vapor d’água (ou "steaming" segundo a terminologia anglo-saxônica) e/ou por um ou vários ataques ácidos vantajosamente realizados por tratamento com uma solução aquosa de ácido mineral ou orgânico.

De preferência, a desaluminação é realizada por um tratamento térmico seguido de um ou vários ataques ácidos ou somente por um ou vá- rios ataques ácidos.

De preferência, o tratamento térmico em presença de vapor d’água ao qual é submetida a zeólita Y é realizado a uma temperatura com- preendida entre 200 e 900°C, de preferência entre 300 e 900°C, de maneira 25 ainda mais preferida entre 400 e 750°C. A duração desse tratamento térmico é vantajosamente superior ou igual a 30 minutos, de preferência compreen- dida entre 30 minutos e 24 horas,m e, de maneira muito preferida, compre- endida entre 1 hora e 12 horas. A percentagem volúmica de vapor d’água durante o tratamento térmico está vantajosamente compreendida entre 5 e 30 100%, de preferência entre 20 e 100%, de maneira1 entre 40% e 100% . A fração volúmica diferentes do vapor d’água eventualmente presente é for- mada de ar. A vazão de gás formado de vapor d’água e eventualmente de ar está vantajosamente compreendida entre 0,2 L/h/g e 10 L/h/g da zeólita Y.

O tratamento térmico permite extrair os átomos de alumínio da estrutura da zeólita Y, mantendo a relação atômica global Si/Al da zeólita 5 tratada inalterada.

O tratamento térmico em presença de vapor d’água é vantajo- samente repetido tantas vezes quantas forem necessárias para se obter a zeólita Y inicial desaluminada conveniente para a utilização do suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, que possui as 10 características desejadas e, em particular, uma fração ponderai de átomo de alumínio extrarrede representando mais de 10% em peso em relação à mas- sa total de alumínio presente nessa zeólita. O número de tratamento térmico é vantajosamente inferior a 4 e, de preferência, se realiza um único trata- mento térmico ao final do qual a fração ponderai de átomo de alumínio ex- 15 trarrede inicial é medida por RMN do alumínio.

A fim de realizar uma desaluminação dessa zeólita Y e de ajus- tar a relação atômica global Si/Al da zeólita Y desaluminada em um valor compreendido entre 2,5 e 20, de acordo com a invenção, é necessário esco- lher bem e controlar as condições operacionais de cada etapa de ataque 20 ácido. Em particular, a temperatura à qual o tratamento pela solução aquosa de ácido mineral ou orgânico é realizado, natureza e a concentração do áci- do utilizado, a relação entre a quantidade de solução ácida e o peso de zeó- lita tratada, a duração do tratamento do ataque ácido e o número de trata- mento realizados são parâmetros significativos para utilização de cada etapa 25 de ataque ácido.

O ácido escolhido para a utilização dessa etapa de ataque ácido é vantajosamente seja um ácido mineral, seja um ácido orgânico, de prefe- rência o ácido é um ácido mineral escolhido dentre o ácido nítrico HNO3, o ácido clorídrico HCI e o ácido sulfúrico H2SO4. De maneira muito preferida, o 30 ácido é o ácido nítrico. Quando um ácido orgânico é utilizado para o ataque ácido, o ácido acético CH3CO2H é preferido.

De preferência, o tratamento de ataque ácido da zeólita Y por uma solução aquosa de um ácido mineral ou de um ácido orgânico é reali- zado a uma temperatura compreendida entre 30 e 120°C, de preferência entre 50 e 120°C, e, de maneira preferida, entre 60 e 100°C. A concentração do ácido na solução aquosa está vantajosamente compreendida entre 0,05 e 5 20 mol.L'1, de preferência entre 0,1 e 10 mol.L'1, e, de maneira mais preferi- da entre 0,5 e 5 mol.L'1. A relaça2o entre o volume de solução ácida V em ml e o peso de zeólita Y tratada P em grama está vantajosamente compre- endida entre 1 e 50, e de preferência entre 2 e 20 . A duração do ataque áci- do é vantajosamente superior a 1 hora, de preferência compreendida entre 2 10 e 10 horas, e, de maneira preferida, entre 2 e 8 horas. O número de trata- mento de ataque ácido sucessivo da zeólita Y por uma solução aquosa ácida é vantajosamente inferior a 4. No caso em que vários tratamentos de ata- ques ácidos sucessivos são realizados, soluções aquosas de ácido mineral ou orgânico de concentrações diferentes em ácido podem ser utilizadas.

A fim de ajustar a relação atômica global Si/Al da zeólita Y desa-

luminada a um valor compreendido entre 2,5 e 20, essa relação é medida por Fluorescência X ao final de cada tratamento de ataque ácido realizado.

Após ter efetuado o(s) tratamento(s) de ataque ácido, a zeólita é em seguida vantajosamente lavada com água destilada, depois é secada a uma temperatura compreendida entre 80 e 140°C, por uma duração com- preendida entre 10 e 48 horas.

O tratamento por ataque ácido permite ao mesmo tempo extrair os átomos de alumínio da estrutura e extrair os átomos de alumínio dos po- ros do sólido zeolítico. Assim, a relação atômica global Si/Al da zeólita Y de- 25 saluminada obtida aumenta até um valor compreendido entre 2,5 e 20, essa zeólita sendo conveniente para a utilização do suporte do catalisador utiliza- do no processo, de acordo com a invenção.

Da mesma forma, essa zeólita inicial Y desaluminada obtida e conveniente para a utilização do suporte do catalisador utilizado no proces- so, de acordo com a invenção, apresenta após desaluminação um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogênio superior a 0,.07 ml.g'1, , de preferência superior a 0,10 ml.g"1, , e de maneira preferida supe- rior a 0,13 ml.g"1, a criação de mesoporosidade resultando da extração dos átomos de alumínio fora dos poros do sólido zeolítico e um parâmetro crista- lino inicial a0 da malha elementar compreendido entre 24,38 Á e 24,30 Á .

Essa zeólita inicial Y desaluminada obtida apresenta também 5 vantajosamente um volume microporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogênio superior a 0,20 ml.g"1, e de preferência superior a 0,25 ml.g'1.

Os volumes microporosos e mesoporosos da zeólita Y desalu- minada são medidos por adsorção / dessorção de nitrogênio e o parâmetro de malha da zeólita é medido por difração dos Raios X (DRX).

Um outro objeto da presente invenção é um processo de modifi-

cação de uma zeólita Y desaluminada que comporta a) uma etapa de trata- mento básico que consiste na mistura dessa zeólita Y desaluminada com uma solução aquosa básica, essa solução aquosa básica sendo uma solu- ção de compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e as bases 15 fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma temperatura com- preendida entre 40 e 100°C e por uma duração compreendida entre 5 minu- tos e 5 horas e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico realizado a uma temperatura compreendida entre 200 e 700°C.

Processo de modificação da zeólita Y desaluminada inicial, de acordo com a invenção

De acordo com a invenção, a zeólita inicial Y desaluminada con- veniente para a utilização do suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, é modificada por um processo de modificação espe- cífica que compreende a) uma etapa de tratamento básico que consiste na 25 mistura dessa zeólita Y desaluminada com uma solução aquosa básica, es- sa solução aquosa básica sendo uma solução de compostos básicos esco- lhidos dentre as bases alcalinas e as bases fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma temperatura compreendida entre 40 e 100°C e por uma duração compreendida entre 5 minutos e 5 horas e pelo menos uma 30 etapa c) de tratamento térmico realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 700°C.

A etapa a) de tratamento básico permite retirar átomos de silício da estrutura e inserir átomos de alumínio extrarrede na estrutura.

De acordo com a invenção, o processo de modificação dessa zeólita inicial Y desaluminada comporta uma etapa a) de tratamento básico que consiste na mistura dessa zeólita desaluminada USY com uma solução 5 aquosa básica, essa solução aquosa básica sendo uma solução de compos- tos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e as bases fortes não alca- linas, essa etapa a) sendo realizada a uma temperatura compreendida entre 40 e 100°C e por uma duração compreendida entre 5 minutos e 5 horas.

Os compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas são, 10 de preferência, escolhidos dentre os carbonatos alcalinos e os hidróxidos alcalinos, os cátions alcalinos dos carbonatos alcalinos e hidróxidos alcalinos pertencentes vantajosamente aos grupos IA ou IIA da classificação periódic- ca e as bases fortes não alcalinas são, de preferência, escolhidas dentre os amônios quaternários considerados sozinhos ou em mistura e de maneira 15 preferida ,a base forte não alcalina é o hidróxido de tetrametil amônio.

Esses cátions alcalinos dos carbonatos alcalinos e hidróxidos al- calinos pertencentes vantajosamente aos grupos IA ou IIA da classificação periódica são, de preferência, escolhidos dentre os cátions Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Ba2+ e Ca2+ e, de maneira muito preferida, esse cátion é o cátions Na+ ou K+.

De preferência, a solução aquosa é uma solução de carbonato de sódio ou de hidróxido de sódio e de maneira preferida, a solução aquosa é uma solução de hidróxido de sódio.

Essa solução aquosa básica de concentração compreendida en- tre 0,001 mol/L e 12 mol/L, de maneira preferida de concentração entre 0,005 mol/l e 11 mol/l e, de maneira ainda mais preferidas de concentração entre 0,01 mol/L e 9 mol/L.

De acordo com a invenção, a etapa a) de tratamento básico do processo de modificação dessa zeólita inicial USY desaluminada é realizada em condições de temperaturas compreendidas entre 40 e 100°C (refluxo) e de maneira preferida entre 40 e 90°C e por uma duração compreendida en- tre 5 minutos e 5 horas, de maneira preferida entre 15 minutos e 4 horas e, de maneira ainda mais preferida, entre 15 minutos e 3 horas.

Uma vez o tratamento básico dessa zeólita terminada, a solução é resfriada rapidamente à temperatura ambiente, depois essa zeólita é sepa- rada do líquido por todas as técnicas conhecidas do técnico. A separação 5 pode ser feita por filtragem ou por centrifugação, e de maneira preferida por centrifugação. A zeólita USY modificada obtida é em seguida lavada com água destilada a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C e, de preferência, a uma temperatura compreendida entre 40 e 80°C, e, de manei- ra muito preferida, a 50°C e secada a uma temperatura compreendida entre 10 80 e 150°C, e, de preferência, entre 100 e 130°C e, de maneira muito prefe- rida, a 120°C.

No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeólita inicial Y desaluminada com uma solução aquosa bási- ca de compostos escolhidos dentre as bases alcalinas, a zeólita contida no 15 suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, contém, no final da etapa a) do processo de modificação uma fração parcial ou total de íons alcalinos em posição catiônica.

no caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeólita inicial Y desaluminada com uma solução aquosa bási- 20 ca de compostos escolhidos dentre as bases alcalinas, a zeólita contida no suporte do catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, contém, no final da etapa a) do processo de modificação uma fração parcial ou total de íons amônio quaternários em posição catiônica.

Quando da etapa a) de tratamento básico do processo de modi- 25 ficação da zeólita Y inicial desaluminada, de acordo com a invenção, uma parte dos átomos de silício contido na estrutura dessa zeólita são extraídos, o fenômeno é denominado dessilicação, criando vazios na estrutura e na formação de uma mesoporosidade e/ou permitindo a re-inserção de pelo menos uma parte da fração dos átomos de alumínio extrarrede presentes 30 nessa zeólita Y inicial desaluminada, em lugar dos átomos de silício extraí- dos por dessilicação e permitindo assim a formação de novos locais ácidos de Bronsted. Esse segundo fenômeno é denominado re-aluminação. No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeólita inicial desaluminada USY com uma solução aquosa básica de compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e, de pre- ferência, escolhidos dentre os carbonatos alcalinos e os hidróxidos alcalinos 5 e, de maneira muito preferida, com uma solução de hidróxido de sódio (Na- OH), o processo de modificação dessa zeólita inicial USY desaluminada comporta vantajosamente uma etapa b) de pelo menos uma troca parcial ou total desses cátions alcalinos pertencentes aos grupos IA e IIA da classifica- ção periódica introduzidos quando da etapa a) e presentes em posição cati- 10 ônica, por cátions NH4+ e, de preferência, cátions Na+ por cátions NH4+.

Entende-se por troca parcial ou total dos cátions alcalinos por cátions NH4+, a troca de 80 a 100%, de maneira preferida de 85 a 99,5% e de maneira muito preferida de 88 e 99%, desses cátions alcalinos por cá- tions NH4+. A quantidade de cátions alcalinos restante e, de preferência, a 15 quantidade de cátions Na+ restante na zeólita modificada, em relação à quantidade de cátions NH4+ inicialmente presente na zeólita, no final da eta- pa b) está vantajosamente compreendida entre 0 e 20%, de preferência en- tre 0,5 e 15% de maneira preferida, entre 1 e 12%.

De preferência, para essa etapa, procede-se a várias trocas iô- 20 nicas com uma solução contendo pelo menos um sal de amônio escolhido dentre os sais de clorato, sulfato, nitrato, fosfato, ou acetato de amônio, de maneira a eliminar pelo menos em parte os cátions alcalinos e, de preferên- cia, os cátions Na+ presentes na zeólita. De preferência, o sal de amônio é o nitrato de amônio NH4NO3.

Assim, o teor em cátions alcalinos restante e, de preferência, em

cátions Na+ na zeólita modificada ao final da etapa b) é, de preferência, tal que a relação molar cátion alcalino / Alumínio e, de preferência, a relação molar Na/Al está compreendida entre 0,2:1 e 0:1, de preferência, compreen- dida tertre 0,15:1 e 0,005:1, e , de maneira muito preferida, compreendida entre 0,12:1 e 0,01: 1.

A relação Na/Al desejada é obtida ajustando-se a concentração em NH4+ da solução de troca catiônica, a temperatura da troca catiônica e o número de troca catiônica. A concentração da solução de em NH4+ na solu- ção varia vantajosamente entre 0,01 e 12 mol/L, e, de preferência, entre 1 e 10 mol/L. A temperatura da etapa de troca está vantajosamente compreen- dida entre 20 e 100°C, de preferência entre 60 e 95°C, de maneira preferida 5 entre 60 e 90°C, de maneira muito preferida entre 60 e 85°C e de maneira ainda mãos preferida entre 60 e 80°C. O número de troca catiônica varia vantajosamente entre 1 e 10 e, de preferência, entre 1 e 4.

No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeólita inicial desaluminada USY com uma solução aquosa de 10 compostos básicos escolhidos dentre as bases fortes não alcalinas de prefe- rência escolhidas dentre os amônios quaternários considerados sozinhos ou em mistura e de maneira preferida a base forte não alcalina sendo o hidróxi- do de tetrametil amônio, a zeólita modificada oriunda da etapa a) contém uma fração parcial ou total de íons amônio quaternários em posição catiôni- 15 ca.

Nesse caso, o processo de modificação dessa zeólita inicial USY desaluminada não comporta vantajosamente de etapa b) pelo menos uma troca parcial ou total intermediária, a zeólita modificada oriunda da etapa a) sofre diretamente a etapa c) do tratamento térmico.

De acordo com a invenção, o processo de modificação da zeólita

Y inicial desaluminada comporta em seguida pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico.

No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeólita inicial desaluminada USY com uma solução aquosa 25 básica de compostos escolhidos dentre as bases alcalinas e, de preferência, escolhidos dentre os carbonatos alcalinos e os hidróxidos alcalinos e, de maneira muito preferida, com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH), a etapa c) de tratamento térmico permite ao mesmo tempo a secagem e a transformação dos cátions NH4+ trocados quando da etapa b), em prótons.

No caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na

mistura dessa zeólita inicial desaluminada USY com uma solução aquosa básica de compostos escolhidos dentre as bases não alcalinas e, de prefe- rência, escolhidas dentre os amônios quaternários considerados sozinhos ou em mistura e de maneira preferida a base forte não alcalina sendo o hidróxi- do de tetrametil amônio, a etapa c) de tratamento térmico permite ao mesmo tempo a secagem e a decomposição do cátion de amônio quaternário em 5 posição de contar-íons e a formação de prótons.

Em todos os casos, ao final dessa etapa c) de tratamento térmi- co, os prótons da zeólita são parcial ou totalmente regenerados.

A etapa c) de tratamento térmico, de acordo com a invenção, é realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 700 grau, mais pre- 10 ferencialmente entre 300 e 500°C. Essa etapa de tratamento térmico é van- tajosamente utilizada sob ar, sob oxigênio, sob hidrogênio, sob nitrogênio ou sob argônio ou sob uma mistura de nitrogênio e de argônio. A duração desse tratamento está vantajosamente compreendida entre 1 e 5 horas.

Um outro objeto da presente invenção é uma zeólita Y desalu- minada modificada obtida pelo processo de modificação, de acordo com a invenção.

Ao final do processo de modificação, de acordo com a invenção, a zeólita modificado final utilizada no suporte do catalisador utilizado no pro- cesso, de acordo com a invenção, apresenta vantajosamente um volume mesoporoso final, medido por porosimetria no nitrogênio superior de pelo menos 10% em relação ao volume mesoporoso inicial e, de preferência, su- perior de pelo menos 20% em relação ao volume mesoporoso inicial da zeó- lita inicial desaluminada USY, um volume microporoso final medido por po- rosimetria ao nitrogênio que não deve diminuir além de 40%, de preferência de mais de 30% e de maneira preferida de mais de 20% em relação ao vo- lume microporoso inicial dessa zeólita desaluminada USY, uma acidez de Bronsted superior de mais de 10% e, de preferência, de mais de 20% em relação à acidez de Bronsted da zeólita Y desaluminada inicial e um parâme- tro cristalino final a0 da malha elementar superior ao parâmetro cristalino a0 inicial da malha da zeólita Y desaluminada inicial.

Ao final do processo de modificação da zeólita Y desaluminada, de acordo com a invenção, aumento significativo do volume mesoporoso da zeólita modificada resultante e a manutenção de um volume microporoso significativo em relação à zeólita Y desaluminada inicial traduzem a criação de uma mesoporosidade suplementar por dessilicação.

Por outro lado, o aumento da acidez de Bronsted da zeólita mo- dificada final em relação à zeólita Y desaluminada inicial colocam em evi- dência a reintrodução dos átomos de alumínio extrarrede na estrutura da zeólita, isto é, o fenômeno de realuminação.

A matriz mineral porosa amorfa ou mal cristalizada de tipo óxido

O suporte do catalisador utilizado no processo de hidrocraquea- 10 mento e/ou hidrotratamento, de acordo com a invenção, contém vantajosa- mente uma matriz mineral porosa, de preferência amorfa, que é vantajosa- mente constituída de pelo menos um óxido refratário. Essa matriz é vantajo- samente escolhida no grupo formado pela alumina, pela sílica, pelas argilas, pelo óxido de titânio, o óxido de boro e o zircônio, considerado sozinho ou 15 em mistura. A matriz pode ser constituída por uma mistura de pelo menos dois dos ciclos citados acima, e de preferência a sílica alumina. Podem-se escolher também os aluminatos. Preferem-se utilizar matrizes contendo a alumina, sob todas essas formas conhecidas do técnico, por exemplo, a a- Iumina gama.

Podem-se também vantajosamente utilizar misturas de alumina

e de sílica, misturas de alumina e de sílica-alumina.

Técnicas de caracterização

A relação Si/Al atômica global da zeólita Y desaluminada inicial e final, isto é, após modificação é medida por fluorescência X. A fluorescência 25 X é uma técnica de análise elementar global que permite a análise de todos os elemento do sistema periódico a partir do boro. É possível dosar de al- guns ppm até 100%. Nessa invenção, essa técnica é aplicada para dosar o silício e o alumínio das zeólitas (em percentagem mássica) e permite assim calcular a razão atômica Si/Al.

A fração ponderai dos átomos de alumínio tetracoordenados e

hexacoordenados presentes na zeólita USY modificada é determinado por ressonância magnética nuclear do sólido de 27AI. A RMN do alumínio é, com efeito conhecida para ser utilizada visando marcar e quantificar os diferentes estados de coordenação desse núcleo (Análise físico-químicas dos catalisa- dores industriais, J. Lych, Editions Technip (2001) chap. 3 páginas 290 e 291). O espectro RMN do alumínio da zeólita USY inicial e aquele da zeólita USY modificada, de acordo com a invenção, apresenta dois sinais, um sen- do característico da ressonância dos átomos de alumínio tetracoordenados (isto é, átomos de alumínio compreendidos na rede cristalina da zeólita) e o outro sendo característico da ressonância dos átomos de alumínio hexaco- ordenados (isto é, átomos de alumínio fora da rede cristalina ou átomos de alumínio extrarrede). Os átomos de alumínio tetracoordenados Aliv resso- nam a um deslocamento químico compreendido entre +40 ppm e + 75 ppm e os átomos de alumínio hexacoordenados ou extrarrede Alvi ressonam a um deslocamento químico compreendido entre -15 ppm e + 15 ppm. A fração ponderai das duas espécies alumínicas Aliv e AIvi é quantificado por integra- ção dos sinais correspondentes a cada uma dessas espécies.

Mais precisamente, a zeólita USY modificada, de acordo com a invenção, apresenta no suporte do catalisador, de acordo com a invenção, foi analisada por RMN-MAS do sólido 27AI sobre um espectrômetro Brucker de tipo Avance 400 MHz com o auxílio de uma sonda 4 mm otimizada para 20 27AI. A velocidade de rotação da amostra é próxima de 14 kHz. O átomo de alumínio é um núcleo quadripolar, cujo spiri é igual a 5/2. Em condições de análise ditas seletivas, a saber: um campo de radiofreqüência fraco igual a 30 kHz, um ângulo de impulso pequeno igual a π/2 e em presença de um amostra saturada em água, a técnica de RMN de rotação com ângulo mági- 25 co (MAS), anotado RMN-MAS, é uma técnica quantitativa. A decomposição de cada espectro RMN-MAS permite aceder diretamente à quantidade das diferentes espécies alumínicas, a saber átomos de alumínio tetracoordena- dos Alviv e átomos de alumínio hexacoordenados ou extrarrede AIVi. Cada espectro é escorado em deslocamento químico em relação a uma solução 30 1M de nitrato de alumínio para a qual o sinal de alumínio está em zero ppm. Os sinais que caracterizam os átomos de alumínio tetracoordenados AW são integrados entre +40 ppm e +75 ppm, o que corresponde à área 1 e os si- nais que caracterizam os átomos de alumínio hexacoordenados Alvi são in- tegrados entre -15 pp e +15 ppm, o que corresponde à área 2. A Fração ponderai dos átomos de alumínio hexacoordenados Alvi é igual à relação área 1/(área 1 + área 2).

5 O parâmetro cristalino de malha aO das zeólitas Y desaluminada

inicial e final, isto é, após modificação é medida por difração dos Raios X (DRX). Para a zeólita Y de tipo FAU, o parâmetro de malha a) é calculado a partir das posições dos picos correspondentes aos índices de Miller 533, 642 e 555 (Teoria e técnica da radiocristalografia, A.Guinier, edição Dunod, 10 1964). O comprimento da ligação Al-O sendo mais do que aquela da ligação Si-O, mais o número de alumínio em posição inativa tetraédrico na estrutura de a1 zeólita for grande, maior será o parâmetro aO. Para os cristais consti- tuídos de malhas cúbicas, tais como as zeólitas Y de tipo FAU, uma relação linear existe entre o parâmetro de malha aO e a relação Si/Al. (Hydrocracking 15 Science and Technology, J. Scherzer1 A.J. Gruía, Marcel Dekker inc., 1996).

Os volumes microporosos da zeólita Y desaluminada inicial e fi- nal são medidos por adsorção/dessorção de nitrogênio. A análise das curvas de isotermas de adsorção de nitrogênio dos sólidos microporosos e mesopo- rosos permite o cálculo dos volumes porosos pela técnica denominada téc- 20 nica volumétrica. Diferentes tipos de modelos são utilizáveis. A distribuição porosa medida por adsorção de nitrogênio foi determinada pelo modelo Bar- rett-Joyner-Haelnda (BJH). O isoterma de adsorção - dessorção de nitrogê- nio, segundo o modelo BJH é descrito no periódico The Journal of American Society, 73, 373, (1951) escrito por E.P. Barrett, L.G. Joynere P.P. Halenda. 25 No exposto a seguir da invenção, entende-se por volume adsorção nitrogê- nio, o volume medido para P/PO = 0,95. O volume microporoso é obtido pelo método do "t-cabo" ou medindo o volume adsorvido à temperatura do teste). O volume mesoporoso é obtido subtraindo o volume microporoso do volume poroso total.

O ácido de Lewis e de Bronsted da zeólitas é medida por adsor-

ção de Piridina seguido por espectroscopia infra-vermelha (FTIR). A integra- ção das faixas características da piridina coordenada a 1455 cm'1 e da piri- dina protonada a 1545 cm'1 permite comparar a acidez relativa dos catalisa- dores de tipo Lewis e Bronsted1 respectivamente. Antes da adsorção da piri- dina, a zeólita é pré-tratada sob vácuo secundária a 450°C durante 10 horas com patamar intermediário a 150°C durante 1 hora. A piridina é em seguida 5 adsorvida a 150°C, depois dessorver sob vácuo secundário a essa mesma temperatura, antes de tomar os espectros.

Preparo do catalisador

A zeólita modificada pode ser, sem que isto seja Iimitativo1 por exemplo, sob a forma de pó, pó moído, suspensão, suspensão que sofreu 10 um tratamento de desaglomeração. Assim, por exemplo,, a zeólita modifica- da pode vantajosamente ser colocada em suspensão acidulada ou não a uma concentração ajustada ao teor final em zeólita visada sobre o suporte. Essa suspensão denominada comumente uma barbotina é, então, vantajo- samente misturada com os precursores da matriz.

De acordo com um modo de preparo preferido, a zeólita modifi-

cada pode vantajosamente ser introduzida, quando da enformação do supor- te com os elementos que constituem a matriz. Por exemplo, segundo esse modo preferido da presente invenção, a zeólita modificada, de acordo com a invenção, é acrescentada a um gel úmido no decorrer da etapa de enforma- ção do suporte.

Um dos métodos preferidos da enformação do suporte na pre- sente invenção consiste em malaxar pelo menos uma zeólita modificada, com um gel úmido de alumina durante algumas dezenas de minutos, depois em passar a pasta assim obtida através de uma fieira para formar extruda- dos de diâmetro compreendido entre 0,4 e 4 mm.

Segundo um outro modo de preparo preferido, a zeólita modifi- cada pode ser introduzida no decorrer da síntese da matriz. Por exemplo, segundo esse modo preferido da presente invenção, a zeólita modificada é acrescentada no decorrer da síntese da matriz sílico-alumínica; a zeólita po- 30 de ser acrescentada a uma mistura composta de um composto de alumina em meio ácido com um composto de sílica totalmente solúvel.

O suporte pode ser enformado por qualquer técnica conhecida do técnico. A enformação pode ser realizada, por exemplo, por extrusão, pos patilhagem, pelo método da coagulação em gota (oil-drop), por granulação ao prato giratório ou por qualquer outro método bem conhecido do técnico.

Pelo menos uma calcinação pode ser efetuada após qualquer 5 uma das etapas do preparo. O tratamento de calcinação é habitualmente efetuado sob ar a uma temperatura de pelo menos 150°C, de preferência pelo menos 300°C, de maneira mais preferida entre aproximadamente 350 e 1000°C.

Os elementos dos grupos VIB e/ou os elementos não nobres do 10 grupo Vlll e eventualmente os elementos dopantes escolhidos dentre o fós- foro, o boro, o silício e eventualmente os elementos dos grupos VB e VIIB podem ser eventualmente introduzidos, todo ou parte, a toda etapa de pre- paro, no decorrer da síntese das matriz, de preferência, quando da enforma- ção do suporte, ou de maneira muito preferida, após a enformação do supor- 15 te por qualquer método conhecido do técnico. Eles podem ser introduzidos após a enformação do suporte e isto depois ou antes da secagem e a calci- nação do suporte.

De acordo com um modo preferido da presente invenção, ou to- tal ou parte dos elementos dos grupos VIB e/ou dos elementos não nobres 20 do grupo VIII, e eventualmente os elementos dopantes escolhidos dentre o fósforo, o boro, o silício e eventualmente os elementos dos grupos VB e VIIB podem ser introduzidos no decorrer da enformação do suporte, por exemplo, quando da etapa de malaxagem da zeólita modificada com um gel de alumi- na úmida.

Segundo um outro modo preferido da presente invenção, o total

ou parte dos elementos dos grupos VIB e/ou dos elementos não nobres do grupo Vlll e eventualmente aqueles escolhidos dentre o fósforo, o boro, o silício e eventualmente os elementos dos grupos VB, e VIIA podem ser in- troduzidos por uma ou várias operações de impregnação do suporte enfor- 30 mado e calcinado, por uma solução que contém os precursores desses ele- mentos. De forma preferida, o suporte é impregnado por uma solução aquo- sa. A impregnação do suporte é de preferência efetuada pelo métodos de impregnação dito "a seco" bem conhecida do técnico.

No caso em que o catalisador da presente invenção contém um metal não nobre do grupo VIII, os metais do grupo Vlll são, de preferência, introduzidos por uma ou várias operações de impregnação do suporte en- 5 formado e calcinado, após aqueles do grupo VIB ou ao mesmo tempo que estes.

Segundo um outro modo preferido da presente invenção, o de- pósito de boro e de silício pode também ser realizado, de maneira simultâ- nea, utilizando,por exemplo, uma solução contendo um sal de boro e um composto do silício de tipo silicone.

A impregnação do(s) elemento(s) do grupo VB e, de preferência, do nióbio pode ser facilitada por acréscimo de ácido oxálico e eventualmente de oxalato de amônio nas soluções de oxalato de nióbio. Outros compostos podem ser utilizados para melhorar a solubilidade e facilitar a impregnação do nióbio conforme é bem conhecido do técnico.

Quando pelo menos um elemento dopante, P e/ou B e/ou Si, é introduzido, sua repartição e sua localização podem ser determinadas por técnicas, tais como a microssonda de Castaing (perfil de repartição dos di- versos elementos), a microscopia eletrônica por transmissão acoplada a 20 uma análise EDX (análise dispersiva em energia) dos componentes do cata- lisador, ou ainda pelo estabelecimento de uma cartografia de repartição dos elementos presentes no catalisador por microssonda eletrônica.

Por exemplo, dentre as fontes de molibdênio e de tungstênio, podem-se utilizar os óxidos e hidróxidos, os ácidos molibdicos e tungsticos, 25 e seu sais em particular os sais de amônio, tais como o molibdato de amô- nio, o heptamolibdato de amônio, o tungstato de amônio, o ácido fosfomolin- dico, o ácido fosfotungstico e seus sais , o ácido silicomolibdico, o ácido sili- cotungstico e seus sais. Utilizam-se, de preferência, os óxidos e os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio e o 30 tungstato de amônio.

As fontes de elementos do grupo Vlll não nobres que podem ser utilizados são bem conhecidas do técnico. Por exemplo, para os metais não nobresm seram utilizados os nitratos, os sulfatos, os hidróxidos, os fosfatos, os halogenetos, como, por exemplo, os cloretos, os brometos, e os fluoretos, os carboxilatos como, por exemplo, os acetatos e os carbonatos.

A fonte de fósforo preferida é o ácido ortofosfórico H3PO4, mas 5 seus sais e ésteres como os fosfatos de amônio são convenientes também. O fósforo pode, por exemplo, ser introduzido sob a forma de uma mistura de ácido fosfórico e um composto orgânico básico contendo o nitrogênio, tais como o amoníaco, as aminas primárias e secundárias, as aminas cíclicas, os compostos da família da piridina e quinoleínas e os compostos da família do 10 pirrol. Os ácidos tungsto-fosfórico ou tungsto-molibdico podem ser emprega- dos.

O teor em fósforo é ajustado, sem que isto limite o alcance da invenção, de tal maneira a formar um composto misto em solução e/ou sobre o suporte, por exemplo, tungstênio-fósforo ou molibdênio-tungstênio-fósforo. Esses compostos mistos podem ser heteropoliânions. Esses compostos po- dem ser heteropliânions de Anderson, por exemplo.

A fonte de boro pode ser o ácido bórico, de preferência o ácido ortobórico H3BO3, o biborato ou o pentaborato de amônio, o óxido de boro, os ésteres bóricos. O boro pode, por exemplo, ser introduzido sob a forma 20 de uma mistura de ácido bórico, de água oxigenada e um composto orgânico básico, contendo nitrogênio, tais como o amoníaco as aminas primárias e secundárias, as aminas cíclicas, os compostos da família da piridina e quino- leínas e os compostos da família do pirrol. O boro pode ser introduzido, por exemplo, por uma solução de ácido bórico em uma mistura água / álcool.

Numerosas fontes de silício podem ser empregadas. Assim, po-

de-se utilizar o orto-silicato de etila Si(OEt)4 , os siloxanos, os polissiloxanos, os silicones, as emulsões de silicones, os silicatos de halogenetos, como o fluorossilicato de amônio (NH4 )2 SiF6 ou o fluorossilicato de sódio Na2SiF6. O ácido sílico-molibdico e seus sais, o ácido sílico-tungstico e seus sais po- 30 dem também ser vantajosamente empregados. O silício pode ser acrescen- tado, por exemplo, por impregnação de silicato de etila em solução em uma mistura água/álcool. O silício pode ser acrescentado, por exemplo, por im- pregnação de um composto do silício de tipo silicone ou o ácido silícico colo- cado em suspensão na água.

As fontes de elemento do grupo VB que podem ser utilizadas são bem conhecidas do técnico. Por exemplo, dentre as fontes de nióbio, 5 podem-se utilizar os óxidos, tal como o pentaóxido de dinióbio Nb2O5, o áci- do nióbico Nb2O5-H2O, os hidróxidos de nióbio e os polioxobiobatos, os alcó- xidos de nióbio de fórmula Nb(ORI)3 no qual R1 é um radical alquila, o oxa- lato de nióbio NbO(HC2O4)5, o niobato de amônio. Utiliza-se, de preferência, o oxalato de nióbio ou o niobato de amônio.

As fontes de elementos do grupo VIIA que podem ser utilizadas

são bem conhecidas do técnico. Por exemplo, os ânions fluoretos podem ser introduzidos sob a forma de ácido fluorídrico ou de seus sais. Esses sais são formados com metias alcalinos, o amônio, ou um composto orgânico. Neste último caso, o sal é vantajosamente formado na mistura reacional por reação 15 entre o composto orgânico e o ácido fluorídrico. É também possível utilizar compostos hidrolisáveis podendo liberar ânions fluoretos na água, como o fluorossilicato de amônio (NH4)2 SiF6, o tetrafluoreto de silício SiF4 ou de só- dio Na2SiF6. O flúor pode ser introduzido, por exemplo, por impregnação de uma solução aquosa de ácido fluorídrico ou de fluoreto de amônio.

Os catalisadores utilizados no processo, de acordo com a inven-

ção, têm vantajosamente a foram de esferas ou de extrudados. É, todavia, vantajoso que o catalisador se apresenta sob a forma de extrudados de um diâmetro compreendido entre 0,5 e 5 mm e mais particularmente entre 0,7 e

2,5 mm. As formas são cilíndricas (que podem ser ocas ou não), cilíndricas 25 torcidas, multilobadas (2, 3, 4, ou 5 lobos, por exemplo), anéis. A forma cilín- drica é utilizada, de maneira preferida, mas qualquer outra forma pode ser utilizada. Os catalisadores, de acordo com a invenção, podem eventualmen- te ser fabricados e empregados sob a forma de pós amontoado, de tabletes, de anéis, de esferas, de rodas.

De acordo com invenção, os metias do grupo VIB e/ou do grupo

Vlll não nobre desse catalisador estão presentes sob a forma sulfeto, o tra- tamento de sulfuração sendo descrito depois. A invenção se refere também a um processo de hidrocraquea- mento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, utilizando o cata- lisador descrito acima.

Processos de hidrocraqueamento e de hidrotratamento A invenção refere-se a um processo de hidrocraqueamento e/ou

de hidrotratamento operando em presença de hidrogênio, a uma temperatu- ra superior a 200°C, sob uma pressão superior a 1 MPa, a velocidade espa- ciala estando compreendida entre 0,1 e 20 h"1 e a quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio/litro de hidrocar-

boneto esteja compreendido entre 80 e 5000 L/L.

Mais particularmente, a invenção se refere a um processo de hi- droconversão e, em particular, de hidrocraqueamento, assim como sobre um processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas , utilizando o catali- sador descrito acima.

De preferência, o processo de hidrocraqueamento, de acordo

com a invenção, opera em presença de hidrogênio, a uma temperatura su- perior a 200°C, de preferência compreendida entre 250 e 480°C, de maneira preferida entre 320 e 450°C, de maneira muito preferida entre 330 e 435°C, sob uma pressão superior a 1 MPa, de preferência entre 2 e 25 MPa1 de 20 maneira preferida entre 3 e 20 MPa, à velocidade espacial compreendida entre 0,1 e 20 h'1, de preferência 0,1 e 6 h'1, de maneira preferida entre 0,2 e 3 h'1, e a quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio / litro de hidrocarboneto está compreendida entre 80 e 5000 L/L e mais frequentemente entre 100 e 2000 L/L.

Essas condições operacionais utilizadas nos processos, de a-

cordo com a invenção, permitem geralmente atingir conversões por passe, em produtos que têm pontos de ebulição inferiores a 340°C, e mais inferio- res a 370°C, superiores a 15% em peso e de maneira ainda mais preferida compreendidas entre 20 e 95% em peso.

A invenção se refere também a um processo de hidrotratamento

de cargas hidrocarbonadas utilizando o catalisador descrito acima, esse pro- cesso de hidrotratamento podendo vantajosamente ser colocado sozinho ou a montante de um processo de hidrocraqueamento. Esse processo de hidro- tratamento é descrito depois.

Cargas

Cargas muito variadas podem ser tratadas pelos processos, de acordo com a invenção, descritos acima. Elas contêm vantajosamente pelo menos 20% em volume e, de preferência, pelo menos 80% em volume de compostos que fervem acima de 340°C.

A carga é vantajosamente escolhida dentre os LCO (Light Cycle

Oil = óleos combustíveis leves oriundos de uma unidade de craqueamento catalítico), os destilados atmosféricos, os destilados sob vácuo, tais como, por exemplo, óleos combustíveis oriundos da destilação direta do bruto ou de unidades de conversão, tais como o FCC, o coker ou a viscorredução, as cargas provenientes de unidades de extração de aromáticos das bases de óleo lubrificante ou oriundos da desparafinação ao solvente das bases de óleo lubrificante, os destilados provenientes de processos de dessulfuração ou de hidroconversão em camada fixa ou em camada fervente de RAT (resí- duos atmosféricos) e/ou de RSV (resíduos sob vácuo) e/ou de óleos desas- faltados, e os óleos desasfaltadas, consideradas sozinhas ou em mistura. A lista acima não é limitativa. As parafinas oriundas do processo Fischer- Tropsch são excluídas. Essas cargas têm, de preferência, um ponto de ebu- lição T5 superior a 340°C, de preferência superior a 370°C, isto é, que 95% dos compostos presentes na carga têm um ponto de ebulição superior a 340°C, e de maneira preferida superior a 370°C.

O teor em nitrogênio das cargas tratadas nos processos, de a- 25 cordo com a invenção, é vantajosamente superior a 500 ppm em peso, de preferência compreendida entre 500 e 10000 ppm em peso, de maneira mais preferida entre 700 e 4000 ppm em peso e de maneira ainda mais pre- ferida entre 1000 e 4000 ppm em peso. O teor em enxofre das cargas trata- das nos processos, de acordo com a invenção, está vantajosamente com- 30 preendida entre 0,01 e 5% em peso, de maneira preferida compreendida entre 0,2 e 4% em peso e de maneira ainda mais preferida entre 0,5 e 3% em peso. A carga pode eventualmente conter metais. O teor acumulado em níquel e vanádio das cargas tratadas nos processos, de acordo com a invenção, é, de preferência, inferior a 1 ppm em peso.

A carga pode eventualmente conter asfaltenos. O teor em asfal- 5 tenos é geralmente inferior a 3000 ppm em peso, de maneira preferida infe- rior a 1000 ppm em peso, de maneira ainda mais preferida inferior a 200 ppm em peso.

Sulfuração dos catalisadores

De acordo com a invenção e previamente à injeção da carga, os 10 catalisadores utilizados nos processos segundo a presente invenção são submetidos previamente a um tratamento de sulfuração, permitindo trans- formar, pelo menos em parte, as espécies metálicas em sulfeto, antes de sua colocação em contato com a carga a tratar. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem conhecido do técnico e pode ser feito por qualquer mé- 15 todo já descrito na literatura seja in situ, isto é, no reator, seja ex-situ.

Um método de sulfuração clássica bem conhecida do Técnico consiste em aquecer o catalisador em presença de hidrogênio sulfurado (pu- ro ou, por exemplo, sob fluxo de uma mistura hidrogênio/hidrogênio sulfura- do) a uma temperatura compreendida entre 150 e 800°C, de preferência en- 20 tre 250 e 600°C, geralmente em uma zona reacional com camada atraves- sada.

Camadas de proteção

No caso em que a carga contém compostos de tipo resinas e/ou asfaltenos, é vantajoso fazer passar previamente a carga sobre uma camada 25 de catalisador ou de adsorvente diferente do catalisador de hidrocraquea- mento ou hidrotratamento. Os catalisadores ou camadas de proteção utiliza- da(o)s, de acordo com a invenção, têm a forma de esferas ou de extrudados. Todavia, é vantajoso que o catalisador se apresente sob a forma de extru- dados de um diâmetro compreendido entre 0,5 e 5 mm e mais particular- 30 mente entre 0,7 e 2,5 mm. As formas são cilíndricas (que podem ser ocos ou não), cilíndricas torcidas, multilobadas (2, 3, 4 ou 5 lobos, por exemplo), a- néis. A forma cilíndrica é utilizada de maneira preferida, mas qualquer outra forma pode ser utilizada.

A fim de prevenir a presença de contaminantes e/ou de venenos na carga, os catalisadores de proteção podem, em um outro modo de reali- zação preferido, ter formas geométricas mais particulares, a fim de aumentar 5 sua fração de vácuo. A fração de vácuo desses catalisadores está compre- endida enter 0,2 e 0,75. Seu diâmetro externo pode variar entre 1 e 35 mm. Dentre as formas particulares possíveis, sem que essa lista seja limitativa, citamos: os cilindros ocos, os anéis ocos, os anéis de Raschig, os cilindros ocos denteados, os cilindro ocos intervalados, as rodas de charretes penta- 10 ring, os cilindros com múltiplos orifícios, etc.

Esses catalisadores ou camadas de proteção de proteção po- dem ter sido impregnados por uma fase hidrodesidrogenante. De maneira muito preferida, a fase CoMo ou NiMo é utilizada.

Esses catalisadores ou camadas de proteção podem apresentar 15 a macroporosidade. As camadas de proteção podem ser comercializadas por Norton-Saint-Gobain, por exemplo,, as camadas de proteção Macro Trap ®. As camadas de proteção podem ser comercializadas por Axens na família ACT: ACT077, ACT645, ACT961 ou HMC841, HMC845, HMC8689 ou HMC945. Pode ser particularmente vantajoso superpor esses catalisadores 20 em pelo menos duas camadas diferentes de alturas variáveis. Os catalisado- res tendo a mais elevada taxa de vácuo são, de preferência, utilizados na(s) primeira(s) camada(s) catalítica(s) em entrada de reator catalítico. Pode também ser vantajoso utilizar pelo menos dois reatores diferentes para es- ses catalisadores.

As camadas de proteção preferidos, de acordo com a invenção,

são os HMC e o ACT961.

Modos de realização

Os processos de hidrocraqueamento, de acordo com a inven- ção, que utilizam os catalisadores descritos acima, abrangem os domínios de pressão e de conversão que vão do hidrocraqueamento doce ao hidro- craqueamento à alta pressão. Entende-se por hidrocraqueamento doce um hidrocraqueamento que Ieva a conversões moderadas, geralmente inferiores a 40%, e que funciona à baixa pressão, geralmente entre 2 e 6 MPa.

Os processos de hidrocraqueamento, de acordo com a inven- ção, podem vantajosamente utilizar esse catalisador descrito acima sozinho, em uma única ou várias camada(s) catalítica(s) em camada fixa, em um ou 5 vários reator(es), em um esquema de hidrocraqueamento dito em uma eta- pa, com ou sem reciclagem líquida da fração não convertida, eventualmente em associação com um catalisador de hidrotratamento clássico situado a montante do catalisador utilizado no processo, segundo a presente inven- ção.

Os processos de hidrocraqueamento, de acordo com a inven-

ção, podem vantajosamente também utilizar esse catalisador descrito acima sozinho, em um só ou vários reator(es) em camada fervente, em um esque- ma de hidrocraqueamento dito em uma etapa, com ou sem reciclagem líqui- da da fração não convertida, eventualmente em associação com um catali- 15 sador de hidrotratamento clássico situado em um reator em camada fixa ou em camada fervente a montante do catalisador utilizado no processo, de acordo com a presente invenção.

A camada fervente é operada com retirada do catalisador usado e acréscimo diário de catalisador novo, a fim de conservar uma atividade do catalisador estável.

O catalisador descrito, de acordo com a invenção, pode também vantajosamente ser utilizado na primeira zona reacional de hidrotratamento, em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidrorrefinação clássico, situado a montante do catalisador 25 descrito, de acordo com a invenção, em uma ou várias camada(s) catalíti- ca(s), em um ou vários reator(es), em camada fixa ou em camada fervente.

Processo dito em uma etapa

O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser aplicado em um processo dito em uma etapa.

O hidrocraqueamento dito em uma etapa comporta em primeiro

lugar e de forma geral uma hidrorrefinação impulsionado que tem por finali- dade realizar uma hidrodesnitrogenação e uma dessulfuração impulsionadas da carga, antes que esta seja enviada sobre o catalisador de hidrocraquea- mento propriamente dito, em particular no caso em que este comporta uma zeólita.Essa hidrorrefinação impulsionada da carga acarreta apenas uma conversão limitada da carga, em frações mais leves, que permanece insufi- 5 ciente e deve, portanto, ser completada sobre o catalisador de hidrocraque- amento mais ativo descrito acima. Todavia, deve ser observado que nenhu- ma separação intervém entre os dois tipos de catalisadores. A totalidade do efluente em saída de reator é injetada sobre esse catalisador de hidrocra- queamento propriamente dito e no caso é apenas, em seguida, uma separa- 10 ção dos produtos formados que é realizada. Essa versão de hidrocraquea- mento, ainda denominada ''Once Through", possui uma variante que apre- senta uma reciclagem não convertida para o reator, visando uma conversão mais impulsionada da carga.

O catalisador descrito, de acordo com a invenção, é, portanto, vantajosamente utilizado em um processo de hidrocraqueamento dito em uma etapa, em uma zona de hidrocraqueamento instalada a jusante de uma zona de hidrorrefinação, nenhuma separação intermediária sendo utilizada entre as duas zonas.

De preferência, o catalisador de hidrorrefinação utilizado na pri- 20 meira zona reacional de hidrorrefinação, sozinho ou em associação com ou- tro catalisador de hidrorrefinação clássica, situado a montante do catalisador descrito de acordo com a invenção, é um catalisador que compreende even- tualmente um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o boro e o silício, esse catalisador sendo à base de elementos do grupo Vlll não nobre e even- 25 tualmente em combinação com elementos do grupo VIB sobre suporte alu- mina ou sílica alumina e, de maneira mais preferida, esse catalisador com- preende o níquel e o tungstênio.

O catalisador descrito, de acordo com a invenção, pode também vantajosamente ser utilizado na primeira zona reacional de hidrorrefinação, em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com um outro de catalisador de hidrorrefinação clássico, situado a montante do catalisador descrito de acordo com a invenção, em uma ou várias camada(s) catalíti- ca(s) em um ou vários reator(es).

Processo dito em uma etapa em camada fixa com separação intermediária 0 processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente seu aplicado em um processo dito em uma eatpa em 5 camada fixa com separação intermediária.

Esse processo comporta vantajosamente uma zona de hidrorre- finação, uma zona que permite a eliminação parcial do amoníaco, por exem- plo, por um flash quente e uma zona que comporta esse catalisador de hi- drocraqueamento, de acordo com a invenção. Esse processo de hidrocra- 10 queamento de cargas hidrocarbonadas em uma etapa para a produção de destilados médios e eventualmente de bases óleos comporta vantajosamen- te pelo menos uma primeira zona reacional de hidrorrefinação, e pelo menos uma segunda zona reacional, na qual é operado o hidrocraqueamento de pelo menos uma parte do efluente da primeira zona reacional. Esse proces- 15 so comporta também vantajosamente uma separação incompleta do amoní- aco do efluente que sai da primeira zona. Essa separação é vantajosamente efetuada por meio de um flash quente intermediário. O hidrocraqueamento operado em segunda zona reacional é vantajosamente realizado em presen- ça de amoníaco em quantidade inferior à quantidade presente na carga, de 20 preferência inferior a 1500 ppm em peso, de maneira mais preferida inferior a 1000 ppm em peso e de maneira ainda mais preferida, inferior a 800 ppm em peso de nitrogênio.

O catalisador descrito, de acordo com a invenção, é, portanto vantajosamente utilizado em um processo de hidrocraqueamento dito em 25 uma etapa em camada fixa com separação intermediária, em uma zona de hidrocraqueamento colocada a jusante de uma zona de hidrorrefinação, uma separação intermediária de eliminação parcial do amoníaco sendo utilizada entre as duas zonas.

De preferência, o catalisador de hidrorrefinação utilizado na pri- meira zona reacional de hidrorrefinação, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidrorrefinação clássico situado a montante do catalisa- dor descrito, de acordo com a invenção, é um catalisador que compreende eventualmente um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o boro e o silício, esse catalisador sendo à base de elementos do grupo Vll não nobres e eventualmente em combinação com elementos do grupo VIB sobre supor- te alumina ou sílica alumina e, de maneira ainda mais preferida, esse catali- sador compreende níquel e tungstênio.

O catalisador descreve, de acordo com a invenção, pode tam- bém vantajosamente ser utilizado na primeira zona reacional de hidrorrefina- ção, em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidrocraqueamento clássico, situado a montante do ca- 10 talisador descrito, de acordo com a invenção, em uma ou várias camada(s) catalítica(s), em um ou vários reator(es).

Processo dito em duas etapas

O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser aplicado em um processo dito em duas etapas.

O hidrocraqueamento em duas etapas comporta uma primeira

etapa que tem por objetivo, conforme no processo "uma etapa", realizar a hidrorrefinação da carga, mas também atingir uma conversão desta última da ordem em geral de 40 a 60%Λ. O efluente oriundo da primeira etapa sofre em seguida uma separação (destilação) denominada mais frequentemente 20 separação intermediária, que tem por objetivo separar os produtos de con- versão da fração não convertida. Na segunda etapa de um processo de hi- drocraqueamento em duas etapas, só a fração da carga não convertida, quando da primeira etapa, é tratada. Essa separação permite a um processo de hidrocraqueamento duas etapas ser mais seletivo em destilados meios 25 (querosene + diesel) que um processo em uma etapa. Com efeito, a separa- ção intermediária dos produtos de conversão evita seu "sobre craqueamen- to" em nafta e gás na segunda etapa sobre o catalisador de hidrocraquea- mento. Por outro lado, deve ser observado que a fração não convertida da carga tratada na segunda etapa contém, em geral, teores muito baixos em 30 NH3, assim como em compostos nitrogenados orgânicos, em geral menos de 20 ppm em peso até menos de 10 ppm em peso.

As configurações de camada(s) catalítica(s) em camada fixa ou em camada fervente descrita(s) no caso de um processo dito em uma etapa podem vantajosamente ser utilizada na primeira etapa de um esquema dito em duas etapas, que o catalisador, de acordo com a invenção, quer o catali- sador, de acordo com a invenção, seja utilizado sozinho ou em associação com um catalisador de hidrorrefinação clássica.

O catalisador descrito de acordo com a invenção é, portanto, vantajosamente utilizado em um processo de hidrocraqueamento dito em duas etapas, na segunda etapa de hidrocraqueamento colocada a jusante da primeira etapa de hidrorrefinação, uma separação intermediária sendo utilização entre as duas zonas.

Para os processos ditos em uma etapa e para a primeira etapa de hidrorrefinação dos processos de hidrocraqueamento ditos em duas eta- pas, os catalisadores de hidrorrefinação clássica que podem vantajosamente ser utilizados, são os catalisadores que compreendem eventualmente um 15 elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o boro e o silício, esse catali- sador sendo à base de elementos do grupo Vll não nobre e eventualmente em combinação com elementos do grupo VIB sobre suporte alumina ou síli- ca alumina e, de maneira ainda mais preferida, esse catalisador compreende o níquel e o tungstênio.

Hidrotratamento / hidrorrefinação de cargas hidrocarbonadas

A invenção refere-se também a um processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas que utiliza o catalisador descrito acima, esse processo de hidrotratamento podendo vantajosamente ser colocado sozinho ou a montante de um processo de hidrocraqueamento.

O hidrotratamento e a hidrorrefinação de cargas hidrocarbona-

das, tais como os cortes petrolíferos, os cortes oriundos do carvão ou os hi- drocarbonetos produzidos a partir do gás natural se refere à hidrogenação, a hidrodessulfuração, a hidrodesnitrogenação, a hidrodesoxigenação, a hidro- desaromatização e a hidrometalação de cargas hidrocarbonadas contendo 30 compostos aromáticos e/ou olefínicas e/ou naftênicas e/ou parafínicas, es- sas cargas contendo eventualmente metais e/ou o nitrogênio e/ou o oxigênio e/ou o enxofre. Mais particularmente,as cargas empregadas nos processos de hidrotratamento, de acordo com a invenção, são gasolinas, óleos combustí- veis, óleos combustíveis sob vácuo, resíduos atmosféricos, resíduos sob vácuo, destilados atmosféricos, destilados sob vácuo, combustíveis pesa- 5 dos, óleos, ceras e parafinas, óleos usados, resíduos ou brutos desalfata- dos, cargas provenientes dos processos de conversões térmicas e catalíti- cas e suas misturas. Ela contêm, de preferência, dos heteroátomos, tais co- mo enxofre, o oxigênio e o nitrogênio e/ou pelo menos um metal.

O processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, ope- 10 ra vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 200 e 450°C, de preferência entre 250 e 440°C, a uma pressão compreendida entre 1 e 25 MPa, de preferência entre 1 e 18 MPa, a uma velocidade volúmica horária compreendida entre 0,1 e 20 h'1, de maneira preferida entre 0,2 e 5 h'1, e a uma relação hidrogênio / carga expressa em volume de hidrogênio, medido 15 nas condições normais de temperatura e de pressão, por volume de carga líquida geralmente compreendida entre 80 L/L e 5000 L/L e, de preferência, entre 100 UL e 2000 L/L.

No caso em que esse processo de hidrotratamento é colocado sozinho ou a montante de um processo de hidrocraqueamento, o catalisador 20 descrito, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser utilizado na zona reacional de hidrotratamento, em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidrotratamento clássico, situado a montante do catalisador descrito, de acordo com a invenção, em uma ou várias camada(s) catalítica(s), em um ou vários reator(es). O catali- 25 sador utilizado no processo de hidrocraqueamento colocado a jusante do processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, pode vantajosa- mente ser idênticos ou diferentes, do catalisador utilizado no processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1 - Preparo da zeólita Y desaluminada inicial Z1, de acordo com a invenção

100 g da zeólita NaY bruta de síntese é troca 3 vezes por uma solução 1N de NH4NO3 a uma temperatura de 80°C para se obter uma zeóli- ta NH4Y. A zeólita NH4Y sofre em seguida um tratamento térmico a 700°C durante 3 horas em presença de 60% de vapor d’água. O tratamento térmico é feito utilizando uma vazão de gás formado de vapor d’água e de ar de 2 5 L/h/g de zeólita. A zeólita sofre em seguida um tratamento com uma solução de 2 mol/L de NHO3 (V/P =15) durante 3 horas a 80°C. A zeólita é finalmen- te filtrada e secada 12 horas a 120°C. A zeólita está então sob a forma HY desaluminada.

A zeólita HY desaluminada obtida Z1 apresenta uma relação a- tômica global Si/Al = 6,2 medido por Fluorescência X, uma fração ponderai de átomo de alumínio extrarrede inicial igual a 37% em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeólita e medida por RMN do alumínio, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogênio igual a

0,15 ml.g"1 e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar igual a 24,35 Á, medido por DRX.

EXEMPLO 2 - Preparo da zeólita Y desaluminad Z2 não conforme à in- venção

A zeólita Z1 preparada no exemplo 1 sofre uma segunda série de tratamento térmico em presença de vapor d’água e um tratamento de a- taque ácido por lavagem ácida. O segundo tratamento térmico é realizado a 750°C, utilizando 80% de vapor d’água e a solução ácida utilizada é de 5 mol/L durante 5 horas.

A zeólita HY desaluminada Z2 apresenta uma relação atômica global Si/Al = 25,4, medida por Fluorescência X, uma fração ponderai de á- 25 tomo de alumínio extrarrede inicial igual a 12% em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeólita medida por RMN do alumínio, um volu- me mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogênio igual a 0,18 ml.g'1 e um parâmetro cristalino inicial ao da malha elementar igual a 24,25 Á, medido por DRX.

EXEMPLO 3 - Preparo da zeólita modificada Z3, de acordo com a inven- ção, utilizada no catalisador, de acordo com a invenção

100 g de zeólitas HY desaluminada Z1 de relação atômica glo- bal Si/Al = 6,2 medido por FX preparada no exemplo 1 são misturados com 1L de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 N a 60°C durante 30 minutos. Após resfriamento rápido na água gelada, a suspensão é em se- guida filtrada e a zeólita é lavada a 50°C e secada durante uma noite a 5 120°C. A zeólita Y desaluminada modificada é em seguida trocada 3 vezes por uma solução 1N de NH4NO3 a uma temperatura de 80°C para se obter a forma NH4+ parcialmente trocada. A zeólita é finalmente calcinada a 450°C durante 2 horas sob um fluxo de ar de 1 L/h/g de zeólita. As caracterizações da zeólita Z3 medidas por adsorção/dessorção de nitrogênio, por fluorescên- 10 cia X, por RMN do 27AI e do 29Si e por adsorção de piridina seguidas por IR são dadas na tabela 1.

EXEMPLO 4- Preparo da zeólita modificada Z4 não conforme a inven- ção

100 g da zeólita Y desaluminada Z2 de relação Si/Al global igual 15 a 25,4 são misturados com 1L de uma solução de hidróxido de sódio 0,3N a 60°C durante 1h30. Após resfriamento rápido na água gelada, a suspensão é em seguida filtrada e a zeólita é lavada a 50°C e secada durante um noite a 120°C. A zeólita Y desaluminada modificada é em seguida trocada 3 vezes por uma solução 1N de NH4NO3 a uma temperatura de 80°C para se obterá 20 forma NH4+ parcialmente trocada. A zeólita é finalmente calcinada a 450°C durante 2 horas sob um fluxo de ar de 1 L/h/g de zeólita. As caracterizações da zeólita Z4 medidas por adsorção/dessorção de nitrogênio, por fluorescên- cia X, por RMN de 27AI e do 29Si e por adsorção de piridina seguidas por IR são dadas na tabela 1. Tabela 1: caracterização das amostras Zeólita Z1 inicial con¬ Zeólita Z2 inicial con¬ Zeólita Z3 inicial não modi¬ Zeólita Z4 inicial não modi¬ forme não modificada forme não modificada ficada conforme a invenção ficada conforme a invenção Si/Al global(FX) 6,2 25,4 4,7 13,8 % Aivi (RMN) 37 12 33 13 Sbet (m2/g) 778 791 743 709 Voi. mesoporoso 0,15 0,18 0,28 (+86%) 0,30 (+72%) (ml/g) Vol. mesoporoso 0,28 0,27 0,25 (-11%) 0,14 (-44%) (ml/g) Acidez de Brons- 4,3 2,1 5,4 (+25%) 1,9 (-10%) ted (a.u.) EXEMPLO 5 - Preparo dos catalisadores

Os suportes de catalisador, de acordo com a invenção, contendo as zeólitas modificadas (Z3 e Z4) ou não (Z1 e Z2) são fabricados utilizando

18,5 g de zeólita misturados a 81,5 g de uma matriz composta de boemita 5 tabular ultrafina ou gel de alumina comercializada pelo nome SB3 pela soci- edade Condéa Chemie Gmbh. Essa mistura de pós é em seguida misturada a uma solução aquosa contendo o ácido nítrico a 66% em peso (7% em pe- so de ácido por grama de gel seco), depois malaxado durante 15 minutos. A pasta malaxada é em seguida extrudada através de uma fieira de diâmetro 10 1,2 mm. Os extrudados são em seguida calcinados a 500°C durante 2 horas sob ar.

Os extrudados de suporte assim preparados são impregnados a seco por uma solução de uma mistura de heptamolibdato de amônio e de nitrato de níquel e calcinados sob ar a 550°C in situ no reator. Os catalisado- 15 res C1, C2, C3 e C4 são assim preparados a partir das zeólitas não modifi- cadas Z3 e Z4 e das zeólitas Z1 e 72, respectivamente. Os teores ponderais em óxidos dos catalisadores obtidos são indicados na tabela 2.

Tabela 2: características dos catalisadores

Referência do C1 (não con¬ C2 (não con¬ C3 (conforme C4 (não catalisador forme) forme) a invenção) conforme) Zeólita à base Z1 não mo¬ Z2 não mo¬ Z3 modificada Z4 modifi¬ do catalisador dificada dificada de acordo com cada a invenção rc I 12,3 12,2 12,3 12,0 o O ''W' CO CD 3 NiO (% em pe¬ 3,0 3,3 3,1 3,0 so) SiO2 (% em pe¬ 14,3 14,1 13,9 14,1 so) global Complemento a 70,4 70,4 70,7 70,9 100% majorita- riamente com¬ posto de AI2O3 (% em peso) 20 EXEMPLO 6: comparação dos catalisadores em hidrocra- queamento dito uma etapa de um destilado sob vácuo

Os catalisadores cujos preparos são descritos nos exemplos precedentes são utilizados nas condições do hidrocraqueamento de conver- 5 são elevada (60 - 100%). A carga petrolífera é um destilado sob vácuo que sofreu uma primeira etapa de hidrorrefinação sobre um catalisador, cujas principais características são dadas na Tabela 3.

Nenhuma etapa de separação intermediária é utilizada entre a etapa prévia de hidrorrefinação e a etapa de hidrocraqueamento Tabela 3: características da carga utilizada

Densidade (20/4) 0,869 Enxofre (ppm em peso) 502 Nitrogênio (ppm em peso) 10 Destilação simulada

Ponto inicial 298°C Ponto 10% 369°C Ponto 50% 427°C Ponto 90% 481°C Ponto final 538°C Acrescentam-se à carga 0,6% em peso de anilina e 2% em peso

de dimetil-dissulfeto, a fim de simular as pressões parciais de H2S e de NH3 15 presente na segunda etapa de hidrocraqueamento. A carga assim preparada é injetada na unidade de teste de hidrocraqueamento que compreende um reator em cada fixa, de circulação ascendente da carga ("up-flow), no qual são introduzidos 80 ml de catalisador. O catalisador é sulfurado por uma mistura n-hexano/DMDS + anilina até 320°C. Nota-se que qualquer método 20 de sulfuração in situ ou ex situ é conveniente. Uma vez a sulfuração realiza- da, a carga descrita na Tabela 3 pode ser transformada. As condições ope- racionais da unidade de teste são dadas na tabela 4. Tabela 4: condições de teste dos catalisadores

Pressão total 9 MPa Catalisador 80 cm3 Vazão de hidrogênio 80 Uh Vazão de carga 80 cm3 Os desempenhos catalíticos são expressos pela temperatura que permite atingir um nível de conversão bruta de 70% e pelos rendimentos em gasolina e em carborreator (querosene).Esses desempenhos catalíticos são medidos sobre o catalisador depois que um período de estabilização, geralmente pelo menos de 48 horas, tenha sido respeitado.

A conversão bruta CB é considerada igual a: CB =% em peso de 380°C menos o efluente com "380°C menos" representando a fração, desti- Iada a uma temperatura inferior ou igual a 380°C.

O rendimento em carborreator (querosene, 150-250, abaixo Rendimento Kéro) é igual a% em peso de compostos que têm um ponto de ebulição compreendido entre 150 e 250°C nos efluentes. O rendimento em óleo combustível (250-380) é igual a% em peso de compostos que tem um ponto de ebulição compreendido entre 250 e 380°C nos efluentes.

A temperatura de reação é fixada de forma a atingir uma conver- são bruta CB igual a 70% em peso. Na tabela 5, reporta-se a temperatura de reação e os rendimentos em destilado leve e meios para os catalisadores descritos nos exemplos acima.

Tabela 5: atividades catalíticas dos catalisadores em hidrocra-

queamento T(0C) Rendimento Rendimento óleo querosene (% combustível (% em peso) em peso) C1 não conforme (prepara¬ 386 23,9 19,3 do a partir de Z1 não modi¬ ficada) C2 não conforme (prepara¬ 391 19,9 17,2 do a partir de Z2 não modi¬ ficada) C3 conforme (preparado a 384 24,1 22,4 partir de Z3 modificada, de acordo com a invenção) C4 não conforme (prepara¬ 393 20,3 18,2 do a partir de Z4 modifica¬ da) O catalisador C3 preparado com a zeólita modificada Z3, de a-

cordo com a invenção, dá uma atividade em hidroconversão de destilado sob vácuo e uma seletividade em destilados médios (querosene + óleo com- 5 bustível) nitidamente melhoradas em relação aos catalisadores C2 e C4 res- pectivamente preparados a partir de uma zeólita não modificada e não apre- sentando a relação global Si/Al requerido Z2 e a partir de uma zeólita Z3 modificada preparada a partir de Z2, mas também em relação ao catalisador C1 preparado a partir da zeólita inicial Z1 não modificada.

Claims

1. Processo de hidrocraqueamento e/ou de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas utilizando um catalisador que compreende uma fase ativa contendo pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido den- tre os elementos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre da classificação periódica, considerados sozinhos ou em mistura e um suporte que compre- ende pelo menos uma zeólita Y desaluminada que apresenta uma relação atômica global inicial de silício sobre alumínio compreendido entre 2,5 e 20, uma fração ponderai de átomo de alumínio extrarrede inicial superior a 10%, em relação à massa total do alumínio presente na zeólita, um volume meso- poroso inicial medido por porosimetria ao nitrogênio superior a 0,.07 ml.g-1, e um parâmetro cristalino inicial a0 da malha elementar compreendido entre 24,38 A e 24,30 A, essa zeólita sendo modificada por um processo de modi- ficação que comporta a) uma etapa de tratamento básico que consiste na mistura dessa zeólita Y desaluminada com uma solução aquosa básica, es- sa solução aquosa básica sendo uma solução de compostos básicos esco- lhidos dentre as bases alcalinas e as bases fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma temperatura compreendida entre 40 e 100°C e por uma duração compreendida entre 5 minutos e 5 horas e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico realizado a uma temperatura compreendida entre 200 e 700°C, esse catalisador sendo um catalisador fase sulfeto.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual esse ca- talisador compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo Vl estando compreendido , em equivalente óxido, entre 5 e 40% em peso em relação à massa total desse catalisador e o teor em metal não nobre do gru- po Vll estando compreendido, em equivalente óxido, entre 0,5 e 10% em peso em relação à massa total desse catalisador.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual a zeólita inicial Y desaluminada presente antes de ser modificada uma relação atômica global inicial de silício sobre alumínio compreendido entre 2,7 e 10,0.

4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, no qual a zeólita inicial Y desaluminada apresenta antes de ser modificada uma fração ponderai de átomo de alumínio extrarrede inicial superior a 30% em peso em relação à massa total do alumínio presente na zeólita.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, no qual as bases alcalinas utilizadas na solução aquosa básica da etapa a) são escolhidas dentre os carbonatos alcalinos e os hidróxidos alcalinos, e as ba- ses não alcalinas são escolhidas dentre os amônios quaternários considera- das sozinhas ou em mistura.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, no qual no caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeólita inicial Y desaluminada com uma solução aquosa básica de compostos escolhidos dentre as bases alcalinas, o processo de modificação dessa zeólita comporta uma etapa b) de pelo menos uma troca parcial ou total desses cátions alcalinos pertencentes aos grupos Ia ou IIA da classifi- cação periódica introduzidos quando da etapa a) por cátions NH4+.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, no qual no caso em que a etapa a) de tratamento básico consiste na mistura dessa zeólita inicial Y desaluminada com uma solução aquosa básica de compostos escolhidos dentre as bases não alcalinas escolhidas dentre ao amônios quaternários, consideradas sozinhas ou em mistura, o processo de modificação dessa zeólita inicial Y desaluminada não comporta etapa b) de pelo menos uma troca parcial ou total

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, no qual esse processo opera em presença de hidrogênio, a uma temperatura superior a 200°C, sob um aproximação superior a 1 MPa, a velocidade es- pacial estando compreendida entre 0,1 e 20 h"1 e a quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio/ litro de hidrocar- boneto esteja compreendida entre 80 e 5000 l/l.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, no qual esse processo é aplicado em um processo dito em uma etapa.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual esse ca- talisador é aplicado em uma zona de hidrocraqueamento colocada a jusante de uma zona de hidrorrefinação, nenhuma separação intermediária sendo utilizada entre as duas zonas.

11. Processo de modificação de uma zeólita Y desaluminada, comportando a) uma etapa de tratamento básico que consiste na mistura dessa zeólita Y desaluminada com uma solução aquosa básica, essa solu- ção aquosa básica sendo uma solução de compostos básicos escolhidos dentre as bases alcalinas e as bases fortes não alcalinas, essa etapa a) sendo realizada a uma temperatura compreendida entre 40 e 100°C e por uma duração compreendida entre 5 minutos e 5 horas e pelo menos uma etapa c) de tratamento térmico realizado a uma temperatura compreendida entre 200 e 700°C.

12. Zeólita Y desaluminada modificada obtida pelo processo de modificação como definido na reivindicação 11.

13. Zeólita Y desaluminada modificada, de acordo com a reivin- dicação 12, na qual essa zeólita apresenta um volume mesoporoso final, medido por porosimetria no nitrogênio superior de pelo menos 10% em rela- ção ao volume mesoporoso inicial da zeólita inicial da zeólita inicial desalu- minada USY, um volume microporoso final medido por porosimetria no nitro- gênio não devendo diminuir de mais de 40%, em relação ao volume micro- poroso inicial dessa zeólita inicial desaluminada USY, uma acidez de Brons- ted superior de mais de 10% em relação à acidez de Bronsted da zeólita Y desaluminada inicial e um parâmetro cristalino final a da malha elementar superior ao parâmetro cristalino a inicial da malha da zeólita Y desaluminada inicial.

14. Catalisador que comporta uma fase ativa que compreende pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido dentre os elemen- tos do grupo VIB e do grupo Vlll não nobre da classificação periódica, consi- derados sozinhos ou em mistura, e um suporte que compreende pelo menos uma zeólita Y desaluminada que apresenta uma relação atômica global ini- cial de silício sobre alumínio compreendida entre 2,5 e 20, uma fração pon- derai de átomo de alumínio extrarrede inicial superior a 10%, em relação à massa total do alumínio presente na zeólita, um volume mesoporoso inicial medido por porosimetria ao nitrogênio superior a 0,07 myl.g"1 e um parâme- tro cristalino inicial a0 da malha elementar compreendido entre 24,38 Á e24,30 Á, essa zeólita sendo modificada pelo processo de modificação, como definido na reivindicação 14, e esse catalisador sendo um catalisador fase sulfeto.