BRPI1010643B1 - “processo para hidroformilação de álcool alílico para produzir 4-hidroxibutiraldeído” - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSO PARA HIDROFORMILAÇÃO DE ÁLCOOL ALÍLICO PARA PRODUZIR 4HIDROXIBUTIRALDEÍDO (51) Int.CI.: C07C 45/49; C07C 49/17; C07F 15/00; B01J 31/24 (30) Prioridade Unionista: 13/05/2009 US 12/454,156 (73) Titular(es): LYONDELL CHEMICAL TECHNOLOGY, L.P.
(72) Inventor(es): DANIEL F. WHITE
1/9
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA HIDROFORMILAÇÃO DE ÁLCOOL ALÍLICO PARA PRODUZIR 4HIDROXIBUTIRALDEÍDO.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para hidroformilação de álcool alílico para produzir 4-hidroxibutiraldeído.
Antecedentes da Invenção
A hidroformilação de álcool alílico é um processo bastante conhecido e praticado em escala comercial. Vide, por exemplo, as Patentes US
Nos. 4.064.145, 4.215.077, 4.238.419, 4.678.857, e 5.290.743. Na reação de hidroformilação, o álcool alílico é reagido com uma mistura de CO/H2 gasoso na presença de um catalisador para formar o 4-hidroxibutiraldeído (HBA). O HBA pode ser então separado do catalisador, por exemplo, por extração com água, e hidrogenado para formar 1,4-butanodiol (BDO). Vide a Patente
US No. 5.504.261.
Vários sistemas catalíticos já foram empregados para a reação de hidroformilação, mais notavelmente um complexo de ródio junto com um ligante do tipo fosfina (vide, por exemplo, as Patentes US Nos. 4.064.145, 4.238.419, e 4.567.305). Ligantes do tipo fosfina comumente empregados são fosfinas trissubstituídas tais como trifenil fosfina.
Uma desvantagem do processo de hidroformilação é que outros coprodutos ou subprodutos também são formados além do produto linear HBA desejado. A hidroformilação de álcool alílico tipicamente produz um pouco do coproduto ramificado 3-hidróxi-2-metilpropionaldeído (HMPA) e subprodutos do tipo C3 tais como n-propanol e propionaldeído. Embora o HMPA possa ser hidrogenado para produzir 2-metil-1,3-propanodiol (MPD), que é um material útil, o coproduto MPD reduz o rendimento de BDO. A formação dos subprodutos do tipo C3 representa efetivamente mais uma perda de rendimento no processo que pode ter um sério efeito negativo na economia do processo.
Para aumentar os rendimentos de BDO, continuam as pesquisas para aperfeiçoar o processo de hidroformilação e reduzir os coprodutos/subprodutos menos desejados. A Patente US No. 6.127.584 decreve que
Petição 870170094618, de 05/12/2017, pág. 9/14
Figure BRPI1010643B1_D0001
2/9 o uso de um ligante do tipo trialquil fosfina tendo pelo menos 2 grupos metila resulta em uma relação HBA:HMPA aumentada. O uso de ligantes do tipo difosfina também mostrou melhorar a relação HBA:HMPA. A hidroformilação de álcool alílico usando catalisadores do tipo complexo de ródio e ligantes do tipo difosfina tais como DIOP, XANTPHOS, ou trans-1,2bis(difenilfosfinometil)ciclobutano já foi mostrada na literatura, especialmente nos documentos japoneses Kokai Nos. 06-279345 e 06-279344 e na Patente US No. 4.306.087. A Patente US No. 6.225.509 descreve que manter a concentração de CO no líquido reacional acima de cerca de 4,5 mmol/litro reduz a produção de coprodutos do tipo C3 indesejáveis quando se usa um catalisador constituído de um complexo de ródio e um ligante tal como DIOP. Além disso, as Patentes US Nos. 7.271.295 e 7.279.606 descrevem o uso de um ligante 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,5-di-nalquilfenil)fosfino]butano ou um ligante trans-1,2-bis(bis(3,5-di-n15 alquilfenil)fosfinometil)ciclobutano, respectivamente.
Em suma, novos processos para hidroformilar álcool alílico para produzir 4-hidroxibutiraldeído são necessários. Processos particularmente valiosos iriam resultar em relações altas de 4-hidroxibutiraldeído para 3hidróxi-2-metilpropionaldeído.
Sumário da Invenção
A invenção refere-se a um processo que compreende reagir álcool alílico com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um solvente e um catalisador para produzir 4-hidroxibutiraldeído. O catalisador compreende um complexo de ródio e um trans-1,2-bis(bis(3,4-di-n25 alquilfenil)fosfinometil)ciclobutano e/ou um 2,3-O-isopropilideno-2,3-dihidróxi-1,4-bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfino]butano. A invenção também inclui o catalisador. A invenção resulta surpreendentemente em altas relações do produto 4-hidroxibutiraldeído para 3-hidróxí-2-metilpropionaldeído. Descrição Detalhada da Invenção
O processo da invenção compreende hidroformilar álcool alílico na presença de um solvente e um catalisador. O catalisador da invenção compreende um complexo de ródio e ligante do tipo difosfina. A difosfina é
3/9 um trans-1,2-bis(bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfinometil)ciclobutano e/ou um 2,3O-isopropilideno^S-di-hidróxi-M-bisIbis^Adi-n-alquilfenilXosfinolbutano.
T rans-1,2-bis(bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfinometil) ciclobutanos têm a fórmula:
Figure BRPI1010643B1_D0002
em que cada R é independentemente um grupo n-alquila. De preferência, R é metila, etila, ou propila.
O ligante do tipo trans-1,2-bis(bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfinometil) ciclobutano difosfina é mais preferivelmente trans-1,2-bis(bis(3, 410 dimetilfenil)fosfinometil)ciclobutano ou trans-1,2-bis(bis(3,4dietilfenil)fosfinometil)ciclobutano.
2,3-0-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil) fosfino]butanos têm a fórmula:
Figure BRPI1010643B1_D0003
em que cada R é independentemente um grupo n-alquila. De preferência, R é metila, etila, ou propila.
4/9
O ligante do tipo 2,3-0-isopropilideno-2,3-di-hidróxí-1,4bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil) fosfinojbutano difosfina é mais preferivelmente
2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,4-dimetiifenil) fosfinojbutano ou 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,4-dietilfeniI) fosfi5 nojbutano.
O ligante do tipo difosfina pode ser preparado por qualquer método possível. Por exemplo, 2,3-0-isopropilideno-2,3-di-hidróxÍ-1,4bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil) fosfinojbutanos podem ser preparados pela reação de 2,2-dimetÍI-4,5-bis[(toluenossulfoniloximetil) metil]-1,3-dioxolano com di(3,4-di-n-alquilfenil)fosfinas de lítio. Trans-1,2-bis(bis(3,4-di-nalquilfenil)fosfinometil) ciclobutanos podem ser preparados pela reação de trans-1,2-ciclobutanodimetanol, bis(toluenossulfonato) com di(3,4-di-nalquilfenil)fosfinas de lítio.
O catalisador da invenção também compreende um complexo de ródio. Complexos de ródio adequados contêm ródio preso a grupos ligantes. O complexo de ródio é de preferência solúvel no solvente. Não existem restrições particulares quanto à escolha dos ligantes presos ao complexo de ródio. Por exemplo, ligantes adequados incluem hidretos, carbonila, ciclopentadienilas substituídas e não substituídas, 2,4-alcanodionatos, trialquíl fosfinas, triaril fosfinas, difosfinas, e misturas dos mesmos. Ligantes particularmente preferidos incluem carbonila, acetilacetonato (2,4-pentanodionato), trifenilfosfina, e misturas dos mesmos. Exemplos de complexos de ródio incluem (acetilacetonato) dicarbonil ródio e hidreto de tris(trifenilfosfina)ródio carbonila.
O complexo de ródio pode ser pré-associado ao ligante do tipo trans-1,2-bis(bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfinometil)ciclobutano ou ao ligante do tipo 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfino] butano difosfina antes de ser usado na reação de hidroformilação para que o bis(bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfinometil)ciclobutano ou 2,3-O-isopropilideno30 2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfino] butano faça parte do complexo de ródio, ou ele pode ser adicionado separadamente. No entanto, é preferível adicionar o complexo de ródio separadamente do trans-1,25/9 bisíbisíS^-di-n-alquilfeníOfosfinometiOciclobutano ou 2,3-O-isopropilideno2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfino]butano. A relação molar do ligante do tipo difosfina:complexo de ródio varia de preferência na faixa de 0.5:1 a 5:1.
Embora não necessário, o catalisador pode adicionalmente compreender um composto do tipo monofosfina. O composto do tipo monofosfina é adicional a qualquer ligante do tipo fosfina que possa estar associado ao complexo de ródio. O composto do tipo monofosfina é uma fosfina trissubstituída que é representada pela fórmula:
(R1)3P em que R1 é um grupo arila ou alquila. Grupos R1 alifáticos adequados incluem metila, etila, n-butila, sec-butila, octila, e decila. Grupos R1 aromáticos adequados incluem fenila, tolila, e naftila. Os grupos R1 podem ser iguais ou são diferentes, mas de preferência são iguais. De preferência, a monofosfina é uma aril fosfina trissubstituída. Mais preferivelmente, a monofosfina é trifenilfosfina ou tritolilfosfina. A trifenil fosfina é particularmente preferida.
Um solvente de reação típico também é necessário para o processo da invenção. Solventes típicos são aqueles que são capazes de solubilizar o complexo de ródio e não são reativos para os hidroxialdeídos que são produzidos na etapa de hidroformilação. Solventes adequados incluem qualquer solvente orgânico tendo solubilidade muito baixa ou mínima em água. Solventes preferidos incluem C5-C20 hidrocarbonetos alifáticos, C6-C2o hidrocarbonetos aromáticos, álcoois, éteres, e misturas dos mesmos. Solventes particularmente preferidos incluem tolueno, ciclohexano, éter metil t25 butílico, e misturas dos mesmos.
Condições reacionais típicas para a etapa de hidroformilação são brandas para favorecer a formação do 4-hidroxibutiraldeído (HBA) linear em vez do produto reacional 3-hidróxi-2-metilpropionaldeído (HMPA) ramificado. As condições reacionais variam de preferência na faixa de 20 a 120°C e pressões de 138 a 4.137 kPa (20 a 600 psig), mais preferivelmente de 45 a
85°C e 207 a 2758 kPa (30 a 400 psig), e ainda mais preferivelmente de 50 a 80°C e 276 a 2068 kPa (40 e 300 psig). A relação molar de CO:H2 é tipi6/9 camente de 1:1, embora esta relação possa variar consideravelmente. A pressão parcial de CO varia tipicamente na faixa de 34,5 a 689,5 kPa (5 a 100 psíg). A pressão parcial de hidrogênio varia tipicamente na faixa de 275,8 a 1379 kPa (40 a 200 psig). A reação é conduzida nestas condições até que uma quantidade predominante do álcool alílico tenha reagido, por exemplo, 60 a 99,9%, os produtos sendo predominantemente 4hidroxibutiraldeído com alguns produtos reacionais ramificados. O tempo de reação não é crítico, mas geralmente um tempo de reação de 0,5 a 4 horas é adequado.
De preferência, a concentração inicial de álcool alílico em um solvente de reação para a base de alimentação (feed basis) varia na faixa de 5 a 40 porcento em peso no solvente; mais preferivelmente, uma concentração mais baixa na faixa de 5 a 10 porcento em peso pode ser usada.
De preferência, a hidroformilação de álcool alílico é realizada de modo que a concentração de CO na fase líquida ([CO]jjq) seja mantida acima de 4 mmol/litro (0,004 M) durante a hidroformilação. O valor de [COjnq está definido na Patente US No. 6.225.509, cujos ensinamentos estão aqui incorporados a título de referência. De preferência, a relação molar hidrogênio na fase líquida:monóxido de carbono varia na faixa de 10:1 a 1:2, mais preferi20 velmente de 5:1 a 1:2.
Subsequente à etapa de hidroformilação, o produto HBA é de preferência separado do solvente e do catalisador por extração com água em um vaso de extração. Métodos de extração com água são bastante conhecidos na literatura e podem ser efetuados por qualquer meio adequado, tal como misturadores-decantadores, colunas de extração compactas ou de bandeja, interruptores com disco giratório, ou transferido para um tanque de sedimentação para resolução da mistura em fases aquosa e orgânica. O HBA, e qualquer HMPA, continua solúvel na fase de água (aquosa) e é separado da fase de solvente (orgânica).
O produto reacional 4-hidroxibutiraldeído (e qualquer 3-hidróxi-2metilpropionaldeído) é de preferência submetido a uma etapa adicional de hidrogenação do 4-hidroxibutiraldeído na presença de um catalisador de hi7/9 drogenação para produzir 1,4-butanodiol (BDO). Hidrogênio é adicionado ao vaso reacional para a hidrogenação. Catalisadores de hidrogenação adequados incluem qualquer metal do Grupo VIII, tal como níquel, cobalto, rutênio, platina, e paládio, assim como cobre, zinco e cromo e misturas e ligas ’ 5 dos mesmos. Especiaimente preferidos são os catalisadores à base de níquel. Mais preferidos são os catalisadores do tipo níquel de Raney® e catalisadores à base de níquel em leito fixo.
As condições da reação de hidrogenação variam de preferência na faixa de 60 a 200°C e pressões de 1.379 a 6.895 kPa (200 a 1000 psig), mais preferivelmente de 80 a 140°C e 2.068 a 6.895 kPa (300 a 1000 psig. Geralmente tempos de reação de 1 a 10 horas são apropriados. Durante a reação de hidrogenação, o BDO e o MPD formaram-se enquanto que a alta relação de produtos lineares para produtos ramificados foi substancialmente mantida, junto com outros coprodutos/subprodutos secundários.
EXEMPLO 1 : PREPARAÇÃO DE DIFOSFINAS
1A, 1B, 1C, 1D, e 1E: Difosfinas 1A, 1B, 1C, 1D, e 1E da fórmula geral que se segue são preparadas da maneira descrita abaixo.
Figure BRPI1010643B1_D0004
Figure BRPI1010643B1_D0005
Uma solução de 2,2-drmetil-4,5-bis[(toluenossulfoniloximetil) me8/9 til]-1 ,3-díoxolano em THF seco/desgaseificado (1 equivalente, 1,73 g, 3,7 x 103 moles do dioxolano em 50 ml de THF) é adicionada em gotas em uma atmosfera de argônio a uma solução da diarilfosfina de lítio apropriada (vide fórmula acima) em THF seco/desgaseificado (2,3 equivalentes e, 100 ml de THF). A mistura é aquecida ao refluxo por 2 horas, e em seguida resfriada, e o solvente é removido à pressão reduzida. Os sólidos remanescentes são redissolvidos em diclorometano, filtrados através de um leito de sílica, e o solvente é removido à pressão reduzida para produzir o 2,3-0isopropilideno-2,3-di-hidróxt-1,4-bis(diarilfosfino)butano.
Difosfina 1A: 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxí-1,4-bis[bis(3,4dimetilfenil)fosfino]butano.
Difosfina Comparativa 1B: 2,3-O-isopropiltdeno-2,3-di-hidróxi1.4- bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfino]butano.
Difosfina Comparativa 1C: 2,3-0-isopropilideno-2,3-di-hidróxi1.4- bis[bis(fenil)fosfino], conhecida como DIOP.
Difosfina Comparativa 1 D: 2,3-0-isopropilideno-2,3-di-hidróxi1.4- bis[bis(3,5-dimetil-4-metoxifenil)fosfino]butano.
Difosfina Comparativa 1E: 2,3-0-isopropilideno-2,3-di-hidróxi1.4- bis[bis(2-naftenil)fosfino]butano.
Difosfina Comparativa 1F: 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi1.4- bis[bís(4-metilfenil)fosfino]butano.
Difosfina Comparativa 1G: 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi1.4- bis[bis(2,4,6“trimetilfenil)fosfino]butano.
EXEMPLO 2: reação de hidroformilação usando difosfinas
Álcool alílico é hidroformilado usando-se as difosfinas 1A-1E de acordo com o seguinte procedimento:
Uma solução da difosfina desejada (2 equivalentes ou 8,6 x 10'5 moles) em tolueno seco desgaseificado (15 g) é adicionada a [Rh(CO)2(acac)] (1 equivalente ou 4,3 x 10'5 moles) em uma autoclave Parr de 100 ml. A solução é purgada três vezes com uma mistura 1:1 de CO/H2 e em seguida pressurizada até atingir 1.241 kPa (180 psig) com a mistura de CO/H2. A autoclave é então aquecida até 65°C com agitação, álcool alílico
Figure BRPI1010643B1_D0006
9/9 (3,5 ml) é injetado, e a autoclave é pressurizada até atingir 1.379 kPa (200 psig) com a mistura de CO/H2. A autoclave é mantida a uma pressão constante de 1.379 kPa(200 psig), e a absorção de gás da reação é monitorada. Quando não há mais absorção de gás, a autoclave é resfriada e despressu5 rizada. A solução resultante é analisada por cromatografia gasosa para determinar os produtos da reação. A reação produz HBA, HMPA, e produtos do tipo C3 (n-propanol e propionaldeído).
TABELA 1: Somparações de Difosfinas
Difosfina Conversão (%) HBA (%) HMPA (%) C3 (%) Relação HBA:HMPA
1A 99,8 89,7 9,5 0,2 9,5
1B* 99,7 89,8 9,4 0,2 9,5
1C* 99,8 86,2 11,7 0,2 7,4
1D* 99,9 82,2 14,7 0,3 5,6
1E* 99,8 86,0 13,2 0,3 6,5
1F* 99,98 86,51 11,27 0,19 7,7
1G* 6,33 2,15 0,53 3,43 4,1
* Exemplo Comparativo
1/1

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produzir 4-hidroxibutiraldeído, caracterizado pelo fato de que compreende reagir álcool alílico com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um solvente e um catalisador compreendendo
    5 um complexo de ródio e um 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4bis[bis(3,4-di-n-alquilfenil)fosfino]butano.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,4-di-nalquilfenil)fosfino]butano é 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,410 dimetilfenil)fosfino] butano.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,
  4. 4-bis[bis(3,4-di-nalquilfenil)fosfino]butano é 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis[bis(3,4dietilfenil)fosfino] butano.
    15 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado do grupo que consiste em C5-C20 hidrocarbonetos alifáticos, C6-C12 hidrocarbonetos aromáticos, éteres, álcoois, e misturas dos mesmos.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe20 lo fato de que o solvente é selecionado do grupo que consiste em tolueno, ciclohexano, éter metil t-butílico, e misturas dos mesmos.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o complexo de ródio compreende ródio e ligantes selecionados do grupo que consiste em: hidreto, carbonila, trialquil fosfinas, triaril fos25 finas, difosfinas, ciclopentadienilas, 2,4-alcanodionatos, e misturas dos mesmos.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende ainda um composto do tipo monofosfina.
    30 8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda hidrogenar o 4-hidroxibutiraldeído na presença de um catalisador de hidrogenação para formar 1,4-butanodiol.
    Petição 870170094618, de 05/12/2017, pág. 10/14
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