BRPI1011030B1 - Composição incluindo óxido de dialquil estanho, seu uso como catalisador para a síntese de ésteres (met)acrílicos e de (met)acrilato de dimetilaminoetila, e processo para a síntese de ésteres (met)acrílicos. - Google Patents

Composição incluindo óxido de dialquil estanho, seu uso como catalisador para a síntese de ésteres (met)acrílicos e de (met)acrilato de dimetilaminoetila, e processo para a síntese de ésteres (met)acrílicos. Download PDF

Info

Publication number
BRPI1011030B1
BRPI1011030B1 BRPI1011030-5A BRPI1011030A BRPI1011030B1 BR PI1011030 B1 BRPI1011030 B1 BR PI1011030B1 BR PI1011030 A BRPI1011030 A BR PI1011030A BR PI1011030 B1 BRPI1011030 B1 BR PI1011030B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
meth
acrylate
synthesis
alcohol
composition
Prior art date
Application number
BRPI1011030-5A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Jean-Michel
Tonnelier Boris
Augustin Francis
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of BRPI1011030A2 publication Critical patent/BRPI1011030A2/pt
Publication of BRPI1011030B1 publication Critical patent/BRPI1011030B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/42—Tin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO INCLUINDO ÓXIDO DE DIALQUIL ESTANHO, SEU USO COMO CATALISADOR PARA A SÍNTESE DE ÉSTERES (MET)ACRÍLICOS E DE (MET)ACRILATO DE DIMETILAMINOETILA, E PROCESSO PARA A SÍNTESE DE ÉSTERES (MET)ACRÍLICOS.
(51) Int.CI.: B01J 23/14; C07C 67/03 (30) Prioridade Unionista: 26/05/2009 FR 0953433 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): JEAN-MICHEL PAUL; BORIS TONNELIER; FRANCIS AUGUSTIN
1/19
COMPOSIÇÃO INCLUINDO ÓXIDO DE DIALQUIL ESTANHO, SEU USO COMO CATALISADOR PARA A SÍNTESE DE ÉSTERES (MET)ACRÍLICOS E DE (MET)ACRILATO DE DIMETILAMINOETILA, E PROCESSO PARA A SÍNTESE DE ÉSTERES (MET)ACRÍLICOS [001] A presente invenção refere-se a uma composição compreendendo um óxido de dialquilestanho que pode ser utilizado como um catalisador de transesterificação para a síntese de ésteres (met) acrílicos. A invenção também se refere a um método para a síntese de ésteres (met) acrílicos por transesterificação na presença da referida composição.
[002] Os derivados orgânicos de estanho, em particular os óxidos de dialquilestanho, tais como óxido de dibutilestanho (Bu2Sn=O, doravante denominado DBTO), são amplamente descritos na literatura como catalisadores de transesterificação para a síntese de ésteres (met)acrílicos.
[003] O DBTO é fornecido na forma de um pó branco que é insolúvel em água e praticamente insolúvel em álcoois, tais como metanol ou etanol, ou aminoálcoois, em solventes de hidrocarbonetos e ésteres (met)acrílicos, tais como acrilato de metila ou acrilato de dimetilaminoetila. Ele dissolve-se lentamente em soluções alcalinas; é dissolvido em ácidos carboxílicos, com os quais forma derivados carboxilados.
[004] O DBTO na forma sólida é amplamente utilizado em processos de transesterificação do tipo em batelada. O seu uso é relativamente simples neste caso, embora, no entanto, tenha de ser manuseado com cuidado devido ao seu estado
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 5/30
2/19 pulverulento, que pode resultar em riscos de inalação de um produto que exibe uma toxicidade relacionada à do estanho.
[005] O uso de DBTO na forma sólida prova ser mais difícil no caso de um processo de transesterificação contínuo ou quando é necessária a introdução contínua de DBTO. Soluções existem, por exemplo, para o uso de um sistema para a introdução do pó através de um parafuso sem fim, mas essas soluções são muito difíceis e não eliminam os riscos de inalação de partículas finas de compostos à base de estanho.
[006] A empresa requerente descobriu um meio simples e original para o uso de DBTO na forma de uma solução concentrada. Por esta razão, torna-se fácil a sua introdução contínua na forma de uma solução através de uma bomba simples com todas as vantagens que isso representa em termos de facilidade de processamento e de saúde.
[007] A utilização de derivados orgânicos de estanho, em especial DBTO e seus homólogos, na síntese de ésteres (met) acrílicos é amplamente descrita na literatura.
[008] Pode-se mencionar o pedido de patente JP 56104851, que descreve o uso de um óxido de estanho, em particular DBTO, como catalisador de transesterificação na síntese de metacrilato de terc-butilaminoetil a partir de metacrilato de metila e terc-butilaminoetanol.
[009] A patente US 3, 642,877 descreve o uso de DBTO como catalisador na síntese de metacrilato de dimetilaminoetila por transesterificação entre o metacrilato de metila e N,N-dimetilaminoetanol. O DBTO é utilizado na forma sólida e é introduzido no meio de reação apenas depois de uma destilação azeotrópica da água com o
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 6/30
3/19 metacrilato de metila ter sido realizada, a fim de evitar qualquer desativação do DBTO pela água presente nos reagentes.
[010] O pedido de patente JP-A1-3-118,352 descreve um processo para a síntese de ésteres de dialquilaminoalquila de ácido (met)acrílico por transesterificação em um solvente que é inerte à reação, tal como hexano, a uma pressão de 1,5 a 3 atmosferas (151987.5 a 303975 Pascal), na presença de DBTO em pó como catalisador.
[011] Realizou-se uma previsão, no pedido de patente US 2006/0173191, para a introdução do catalisador de transesterificação, tal como DBTO, na forma de várias cargas no reator de reação, sendo o catalisador introduzido na forma sólida, ou como uma mistura de produto da reação bruto retirado do reator, ou então na forma de uma suspensão em metacrilato de metila. Nessas condições, o uso de DBTO em solução homogênea concentrada não é sugerido.
[012] No pedido de patente JP 2001-187763, o ácido (met)acrílico correspondente ao éster (met)acrílico alvo é usado para dissolver um óxido de dialquilestanho antes da introdução na forma de solução a partir de um catalisador de transesterificação, o que torna possível evitar qualquer problema de reprecipitação ou de deposição de sólido quando a temperatura de reação diminui.
[013] A patente US 7,078,560 reivindica o uso de derivados orgânicos de estanho na forma de di-estanoxano como catalisadores de transesterificação na síntese de (met)acrilatos de aminoalquila para superar o problema da insolubilidade do DBTO em N,N-dimetilaminoetanol e mais geralmente em aminoálcoois. O diestanoxano é obtido pela
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 7/30
4/19 reação de um óxido de estanho orgânico com o seu correspondente haleto de estanho. A título de exemplo, o octabutiltetraclorodiestanoxano é preparado a partir de DBTO e dicloreto de dibutilestanho (Bu2SnCl2) . Esse diestanoxano pode ser dissolvido em um nível de 10% em peso ou mais de N,N-dimetilaminoetanol. De acordo com esse método, o DBTO, a fim de ser dissolvido em N, Ndimetilaminoetanol, tem de ser convertido antes em outra entidade química, ou seja, um diestanoxano, o que resulta em uma preparação complexa para o catalisador.
[014] A Empresa Requerente encontrou um meio mais simples direcionado à dissolução do óxido de dibutilestanho em teores relativamente concentrados, de modo a gerar soluções catalíticas capazes de serem utilizadas diretamente em reações de transesterificação.
[015] Surpreendentemente, enquanto que o DBTO é insolúvel em álcoois e ésteres, verificou-se que o óxido de dibutilestanho dissolve-se em uma mistura de álcool/éster (es) (met)acrílico(s). Este é o caso, por exemplo, para uma mistura de álcool e de acrilato de (met) metila ou etila, isoladamente ou na presença de éster pesado resultante da reação de transesterificação entre o (met) acrilato de metila ou etila e o álcool.
[016] É, portanto, um objetivo da presente invenção o fornecimento de uma solução concentrada de óxido de dialquilestanho, mais particularmente de DBTO, que é homogêneo e estável ao longo do tempo à temperatura ambiente e que atende aos requisitos de saúde e segurança previstos na legislação para a esfera industrial.
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 8/30
5/19 [017] O objetivo da presente invenção também é proporcionar uma composição catalítica compreendendo DBTO ou um homólogo que pode ser utilizado para a síntese de ésteres (met)acrílicos por transesterificação, cuja composição é preparada previamente com compostos puros que podem ser empregados nessa síntese, exibindo uma facilidade de uso em um processo do tipo contínuo ou quando a introdução contínua do catalisador for necessária, e resultando em uma maior seletividade em relação ao DBTO sólido ou homólogo desse.
[018] Uma matéria da presente invenção é uma composição na forma de uma solução que seja estável ao longo do tempo à temperatura ambiente, compreendendo em peso, o total chegando a 100%:
- de 5% a 75% de um óxido de dialquil estanho, sendo a cadeia alquílica linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono,
- de 10% a 80% de um álcool R1OH (I), sendo possível R1 ser um radical alquila alifático linear ou ramificado, ou um radical arila, alquilarila ou arilalquila cíclico alifático, compreendendo de 4 a 40 átomos de carbono, ou um radical alquila linear ou ramificado compreendendo pelo menos um heteroátomo e de 3 a 40 átomos de carbono,
- de 10% a 80% de um (met)acrilato (II) de alquila leve, tendo a cadeia alquílica linear ou ramificada de 1 a 4 átomos de carbono,
- de 0 a 80% de um éter (met)acrílico (III), sendo possível R1 ser um radical alquila alifático linear ou ramificado, ou um radical arila, alquilarila ou
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 9/30
6/19 arilalquila cíclico alifático, compreendendo de 4 a 40 átomos de carbono, ou um radical alquila linear ou ramificado compreendendo pelo menos um heteroátomo e de 3 a 40 átomos de carbono, [019] O termo (met)acrilato é entendido como sendo derivados de ácido acrílico ou ácido metacrílico.
[020] Poderão dialquilestanho, metiletilestanho,
óxido de
óxido de
óxido de
ou óxido de
um óxido de
tendo de 1 a
ser utilizados, como o óxido de dimetilestanho, óxido dietilestanho, dipropilestanho, óxido de di(n-butil)estanho ou óxido de dioctilestanho. Utiliza-se, preferivelmente, um óxido de dialquilestanho com uma cadeia alquila linear tendo de 1 a 4 átomos de carbono, mais particularmente de óxido de di (n butil)estanho (DBTO).
[021] Vantajosamente, a composição compreende de 50% a 70% em peso de óxido de dialquilestanho, preferivelmente de 55% a 65%. Dentro dessas faixas de concentração, as soluções obtidas são estáveis à temperatura ambiente, o que significa dizer que elas não dão origem à precipitação de sólidos.
[022] Pode-se mencionar, como álcoois (I) que podem ser utilizados, sem limitação dessa lista, o butanol, 2etilhexanol, decanol ou aminoálcoois, tais como N,Ndimetilaminoetanol, N,N-dimetilaminopropanol, N,Ndietilaminoetanol ou terc-butilaminoetanol.
Preferencialmente, é feito uso de um aminoálcool, tal como N,N-dimetilaminoetanol.
[023] Poderão ser utilizados, como (met) acrilato de alquila leve (II), (met)acrilato de metila, (met)acrilato
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 10/30
7/19 de etila ou (met)acrilato de isopropila, de preferência (met)acrilato de metila ou (met)acrilato de etila.
[024] Opcionalmente, a composição compreende um éster (met)acrílico (III), que pode ser preferivelmente escolhido a partir de (met)acrilatos de alquila tendo uma cadeia linear ou ramificada compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono, tal como o (met) acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etilhexila ou (met) acrilatos de aminoalquila, tais como acrilato de dimetilaminoetila (DAMEA), acrilato de dimetilaminopropila, acrilato de dietilaminoetila, acrilato de terc-butilaminoetila ou metacrilato de dimetilaminoetila (DAMEMA). Utiliza-se, preferivelmente, o acrilato de dimetilaminoetila (DAMEA).
[025] Os teores respectivos de álcool, de (met)acrilato de alquila leve e de éster (met)acrílico dependem da natureza dos produtos utilizados para realizar a dissolução do óxido de dialquilestanho. De preferência, a composição de acordo com a invenção compreende em peso, o total chegando a 100%:
- de 50% a 70% de um óxido de dialquil estanho, preferivelmente de DBTO,
- de 10% a 40% de um álcool R1OH (I),
- de 10% a 40% de um (met)acrilato de alquila (II),
- de 0 a 40% de um éster (met)acrílico (III) .
Uma composição que compreende em peso, o total
chegando a 100%:
- de 55% a 65% de DBTO,
- de 10% a 20% de um álcool R1OH (I),
- de 10% a 20% de um (met)acrilato de alquila leve
(II) ,
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 11/30
8/19
- de 0 a 20% de um éster (met)acrílico (III) .
[026] O álcool (I) é de preferência N, Ndimetilaminoetanol e o éster (met)acrílico (III) é de preferência DAMEA ou DAMEMA.
[027] A composição de acordo com a invenção é obtida por aquecimento, com agitação, a uma temperatura entre 80°C e 130°C e até a dissolução ser alcançada, uma mistura composta de óxido de dialquilestanho, em particular DBTO, de um álcool R1OH (I), de um (met)acrilato de alquila leve (II) e também, preferencialmente, a fim de acelerar a dissolução, de um éster (met)acrílico (III).
[028] Mais especificamente, a composição de acordo com a invenção é preparada através da introdução de DBTO, ou homólogo desse, em uma ou mais de uma ocasião e com agitação vigorosa, à temperatura ambiente ou em condições de calor, à pressão atmosférica ou sob uma ligeira pressão negativa, na mistura de R1OH/(met)acrilato de alquila leve, com ou sem éster (met)acrílico, e, em seguida, aquecendo a mistura a uma temperatura entre 80°C e 130°C até que uma solução clara seja obtida. Quando a dissolução foi realizada, o aquecimento pode ser prolongado por algumas horas antes do arrefecimento à temperatura ambiente.
[029] A solução homogênea obtida é armazenada à temperatura ambiente, de preferência com a exclusão da luz, sem dar origem à precipitação de sólidos.
[030] É preferível proteger os derivados (met)acrílicos presentes na composição de acordo com a invenção a partir da polimerização utilizando os inibidores de polimerização, cuja ação possa ser promovida por borbulhamento de ar na
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 12/30
9/19 mistura, em particular no ar esgotado compreendendo 8% em volume de O2.
[031] Poderão ser utilizados, sem limitações implícitas, como inibidores de polimerização, hidroquinona, éter metílico de hidroquinona, 2,6-di (terc-butil)-4metilfenol (BHT), fenotiazina, 2,2,6,6-tetrametil-1piperidiniloxila (TEMPO) ou seus derivados, ou parafenilenodiamina, sozinha ou como uma mistura, em uma proporção de 100 a 5000 ppm, de preferência de 500 a 3000 ppm, para cada inibidor introduzido na mistura.
[032] A composição de acordo com a invenção é vantajosamente utilizada como uma composição catalítica para a síntese de ésteres (met)acrílicos por transesterificação de um (met) acrilato de alquila leve com um álcool.
[033] A escolha dos produtos utilizados para realizar a dissolução do DBTO será preferencialmente ajustada à natureza do éster (met)acrílico, que será sintetizado usando essa solução como catalisador. Em todos os casos, os produtos puros estão envolvidos e não as fases retiradas de uma mistura de reação bruta.
[034] Assim, é preferível usar o álcool que será empregado para a transesterificação. Por exemplo, quando uma solução de DBTO para a catalisação da síntese de DAMEA a partir do acrilato de metila (MA) ou de acrilato de etila (EA) e N, N-dimetilaminoetanol for preparada, o uso será feito de N, N-dimetilaminoetanol por meio de álcool R1OH (I) .
[035] Da mesma forma, o uso será preferencialmente feito para (II) e (III), respectivamente, do (met)acrilato
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 13/30
10/19 de alquila leve, que será empregado para a síntese do éster (met)acrílico por transesterificação e do éster assim produzido.
[036] No caso anterior, um uso será feito, por (II), de acrilato de metila ou acrilato de etila e, por (III), de acrilato de N, N-dimetilaminoetila (DAMEA).
[037] Assim é que as soluções compreendendo 60% a 70% em peso de DBTO poderiam ser preparadas por aquecimento de DBTO em uma mistura de N,N- dimetilaminoetila, acrilato de metila e acrilato de N, N-dimetilaminoetila, sendo as referidas soluções posteriormente utilizadas diretamente para a fabricação de DAMEA em um processo contínuo.
[038] No caso em que a solução de DBTO será utilizada para catalisar a síntese de acrilatos de butila por transesterificação entre EA e butanol, a escolha vai será feita, respectivamente, para (I), de butanol, para (II), de acrilato de etila e, para (III), de acrilato de butila.
[039] Outra matéria da presente invenção é um processo para a síntese de ésteres (met) acrílicos de fórmula (III) :
no qual R é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila e Ri é um radical alquila linear ou ramificado, ou um radical arila, alquilarila ou arilalquila alifático, compreendendo de 4 a 40 átomos de carbono, ou um radical alquila linear ou ramificado compreendendo pelo menos um heteroátomo e de 3 a 40 átomos de carbono,
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 14/30
11/19 por uma reação de transesterificação de um (met) acrilato de alquila de fórmula (II):
k
Figure BRPI1011030B1_D0001
na qual R tem os significados acima referidos e R2 é uma cadeia alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 4 átomos de carbono, com um álcool de fórmula (I):
Ri-OH na qual Ri possui os significados acima referidos, na presença de um catalisador de transesterificação, caracterizado pelo fato de que o catalisador é uma composição na forma de uma solução que é estável ao longo do tempo à temperatura ambiente, conforme acima descrito.
[040] Preferivelmente, a composição catalítica é baseada em DBTO.
[041] A quantidade de composição catalítica a ser utilizada é calculada a partir do número de moles de DBTO a serem empregados por mol de álcool RiOH empregado na reação de transesterificação.
[042] A quantidade molar de DBTO está entre 0,001 e 0,02 mol/mol de álcool RiOH empregados na reação de transesterificação, de preferência entre 0,005 e 0,015 mol/mol de álcool RiOH.
[043] O processo de acordo com a invenção é utilizado em especial para o preparo de acrilato de dimetilaminoetila (DAMEA), acrilato de dimetilaminopropila, acrilato de dietilaminoetila, acrilato de terc-butilaminoetila ou
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 15/30
12/19 metacrilato de dimetilaminoetila (DAMEMA), preferivelmente
DAMEA.
[044] De preferência, o (met)acrilato de alquila leve (II) é acrilato de metila ou acrilato de etila.
[045] O metanol ou etanol é gerado durante a síntese, cujo material é removido na forma de um azeótropo com acrilato de metila ou acrilato de etila (II), respectivamente.
[046] No processo de acordo com a invenção, a escolha é de preferência uma razão molar de (met)acrilato de metila ou etila (II) para o álcool (I) entre 2 e 5, de preferência entre 2 e 4.
[047] A temperatura de reação é geralmente entre 80°C e 130°C e a pressão é geralmente mantida entre 2 kPa e pressão atmosférica. De preferência, a temperatura de reação está entre 90°C e 110°C e a pressão é da ordem de 50 kPa à pressão atmosférica.
[048] A reação geralmente é realizada na presença de pelo menos um inibidor de polimerização. É feito uso, como inibidor de polimerização, de fenotiazina, hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, di(terc-butil)-paracresol (BHT), para-fenilenodiamina, TEMPO (2,2,6,6tetrametil-1-piperidiniloxil), di(terc-butil)catecol ou derivados TEMPO, sozinhos ou como uma mistura, em uma proporção de 100 a 5000 ppm, em relação à carga inicial, de preferência entre 500 e 3000 ppm.
[049] Quando a operação é realizada de forma contínua, os reagentes (I) e (II) opcionalmente compreendendo inibidores de polimerização são introduzidos de forma contínua, como uma mistura ou separadamente, utilizando
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 16/30
13/19 bomba(s). A composição catalítica é introduzida separadamente usando uma bomba, à temperatura ambiente ou sob condições de calor a uma temperatura entre a temperatura ambiente e 80°C.
[050] A reação pode ser realizada em um reator mecanicamente agitado ou por circulação forçada. A mistura de reação é aquecida usando uma camisa ou por circulação forçada através de um permutador (trocador) externo. O reator é encimado por uma coluna de destilação equipada com um condensador de topo, com uma cabeça de refluxo e com um receptor de vácuo tendo um recipiente de coleta e aprisionamento.
[051] O processo de acordo com a invenção é particularmente vantajoso, pois não há formação de precipitado sólido capaz de bloquear os tubos durante a reação e os resultados em seletividades melhorou em relação aos obtidos com DBTO sólido.
[052] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, sem, no entanto, limitar o seu escopo. Os percentuais são expressos como percentuais em peso.
EXEMPLOS
As seguintes abreviações são utilizadas:
MA: acrilato de metila
EA: acrilato de etila
BuA: acrilato de butila
MMA: metacrilato de metila
AOH: N,N-dimetilaminoetanol
DAMEA: acrilato de N,N-dimetilaminoetila
DAMEMA: metacrilato de N,N-dimetilaminoetila
PTZ: fenotiazina
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 17/30
14/19
HQME: éter metílico de hidroquinona
BHT: 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol
Exemplo 1 [053] Os seguintes são carregados para um reator de vidro agitado mecanicamente equipado com uma camisa:
- 125 g de N,N-dimetilaminoetanol (AOH)
- 145 g de acrilato de metila (MA)
- 125 g de acrilato de N, N-dimetilaminoetila (DAMEA)
- 600 g de DBTO
- 3 g de PTZ
- 2 g de HQME [054] A mistura é posteriormente aquecida com agitação por circulação de óleo termostaticamente controlado a 110°C na camisa.
[055] Após 1 h 30 min, o meio é completamente claro e homogêneo. A solução é deixada em agitação por mais 30 min e depois é arrefecida. A solução é armazenada à temperatura ambiente, com a exclusão de luz antes do uso como catalisador. Não há precipitação de sólidos. Esta solução poderia ser utilizada por várias semanas sem observar um fenômeno de desativação.
Exemplo 2 [056] A solução é preparada nas mesmas condições que as do exemplo 1, cuja solução compreende:
- 125 g de N,N-dimetilaminoetanol (AOH)
- 145 g de metacrilato de metila (MMA)
- 125 g de metacrilato de N, N-dimetilaminoetila (DAMEMA)
- 600 g de DBTO
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 18/30
15/19
- 3 g de PTZ
- 2 g de HQME Exemplo 3 [057] A solução é preparada nas mesmas condições que as
do exemplo 1, cuj a solução compreende:
- 125 g de n-butanol
- 145 g de acrilato de etila (EA)
- 125 g de acrilato de butila (BUA)
- 600 g de DBTO
- 3 g de PTZ
- 2 g de HQME
Exemplo 4 [058] O exemplo 1 é repetido com:
- 125 g de N,N-dimetilaminoetanol (AOH)
- 125 g de acrilato de metila (MA)
- 280 g de DBTO
- 1,6 g de PTZ
- 1,1 g de HQME
[059] A mistura é aquecida a 100°C por 4 h até que uma solução clara seja obtida. A solução é deixada em agitação por mais 30 min e depois é arrefecida. A solução é armazenada à temperatura ambiente, com a exclusão de luz.
Exemplo 5: Síntese de DAMEA a partir do MA [060] A solução catalítica do exemplo 1 é usada para preparar DAMEA por transesterificação entre MA e AOH.
[061] A reação é realizada em um reator de vidro agitado aquecido por circulação de óleo controlado termostaticamente com uma camisa e encimada por uma coluna de destilação equipada com um condensador, cabeça de
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 19/30
16/19 refluxo, receptor de vácuo, recipiente de coleta e aprisionamento.
[062] O reator é carregado com MA (432,7 g), AOH (279,9 g) , inibidores de polimerização (PTZ 4000 ppm, BHT 2000 ppm) e da solução catalítica preparada no exemplo 1 (13,05 g, ou seja, 0,01 mol de DBTO/mol de AOH empregados para a reação).
Razão molar de MA/AOH : 1,6/1 [063] O metanol formado é destilado na forma de um azeótropo de MA/metanol assim que formado, de modo a deslocar o equilíbrio da reação.
[064] A reação é realizada através do ajuste da pressão de modo a não ultrapassar 110°C no reator.
[065] O produto bruto é posteriormente destilado sob uma pressão de 13 kPa até 8 kPa.
[066] Quatro operações sucessivas são realizadas através do carregamento de MA e AOH para resíduo de destilação compreendendo os inibidores e o catalisador.
OP n ° 1 OP n ° 2 OP n ° 3 OP n ° 4
Conversão AOH, % de 84,5 90 88,2 86,6
Tempo de h reação, 3 3,5 4 4
Exemplo 6: Síntese de BuA a partir do EA [067] O aparelho descrito no exemplo 5 é utilizado.
[068] O reator é carregado com EA (494,2 g), butanol (228,6 g), inibidores (PTZ 4000 ppm, BHT 2000 ppm) e a solução catalítica preparada no exemplo 3 (12,8 g, ou seja, 0,01 mol de DBTO/mol de butanol empregado para a reação).
Razão molar de EA/butanol: 1.6/1
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 20/30
17/19 [069] O etanol formado é destilado na forma de um azeótropo de EA/metanol assim que formado, de modo a deslocar o equilíbrio da reação.
[070] A reação é realizada através do ajuste da pressão de modo a não ultrapassar 110°C no reator.
[071] O produto bruto é posteriormente destilado sob uma pressão de 13 kPa até 8 kPa.
Tempo de reação: 4 h 30 min
Conversão do butanol: 99,3%
Seletividade para BuA: 99,5%
Exemplo 7: Síntese de DAMEMA a partir do MMA [072] O aparelho descrito no exemplo 5 é utilizado.
[073] O reator é carregado com MMA (581,2 g), AOH (258, 6 g), inibidores (PTZ 4000 ppm, BHT 2000 ppm) e a solução catalítica preparada no exemplo 2 (12,1 g, ou seja,
0,01 mol de DBTO/mol de AOH).
Razão molar de MMA/AOH : 1,6/1 [074] O metanol formado é destilado na forma de um azeótropo de MMA/metanol assim que formado, de modo a deslocar o equilíbrio da reação.
[075] A reação é realizada através do ajuste da pressão de modo a não ultrapassar 110°C no reator.
[076] O produto bruto é posteriormente destilado sob uma pressão de 13 kPa até 8 kPa.
Tempo de reação: 5 h 30 min
Conversão de AOH: 99,7%
Seletividade para DAMEMA: 95,5%
Exemplo 8: síntese contínua de DAMEA a partir do MA [077] O aparelho é semelhante ao utilizado para os testes 5 a 7.
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 21/30
18/19 [078] A mistura de reagentes (MA, AOH, inibidores) é introduzida continuamente no reator através de uma bomba a uma taxa de fluxo de 156,7 g/h.
[079] A solução catalítica do exemplo 1 é introduzida através de uma bomba a uma taxa de fluxo de 3,1 g/h.
[080] O metanol formado é destilado na forma de um azeótropo de MA/metanol assim que formado, de modo a deslocar o equilíbrio da reação.
Razão molar de MA/AOH : 1,4/1
Catalisador: 0,01 mol de DBTO/mol de AOH
Tempo de passagem no reator: 6 h
Inibidores: PTZ 3000 ppm/BHT 1000 ppm
T °: 95°C
Duração do teste: 72 h [081] O produto de reação bruto é posteriormente destilado. O resíduo que compreende o catalisador é reciclado continuamente no teste seguinte.
[082] As frações de destilação leves são reciclados no teste a seguir, com uma contribuição de MA e AOH frescos.
[083] 90% do resíduo compreendendo o catalisador é reciclado com uma quantidade suplementar de solução de catalisador fresco.
[084] Três testes foram realizados nas seguintes condições:
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 22/30
19/19
Teste 1 Teste 2 Teste 3
Duração do teste, h 72 47 24
Conversão de AOH, % 68, 6 70,2 72,5
Composição do produto bruto
na saída do reator,%
MeOH 0,3 0,3 0,2
MA 13,7 12,0 11,2
AOH 18,2 15,1 14,3
DAMEA 60, 8 60,5 60,2
Exemplo 9 (comparativo) [085] A síntese do exemplo 5 é reproduzida usando DBTO sólido. A razão molar de DBTO/AOH é igual a 0,01 em ambos os exemplos.
Exemplo 9 DBTO sólido 7,7 g por 279,9 g de AOH Exemplo 5 (OP n ° 1) DBTO como 60% de solução 12,8 g de solução, ou seja, 7,7 g de DBTO por 279,9 g de AOH
Tempo de reação, h 4 3
Conversão de AOH,% 83,2 84,5
DAMEA 92,7 94,9
seletividade,%
Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 23/30
1/4

Claims (8)

  1. Reivindicações
    1. Composição na forma de uma solução que seja estável à temperatura ambiente sem dar origem à precipitação de sólidos, CARACTERIZADA pelo fato de compreender em peso, o total chegando a 100%:
    - de 5% a 75% de um óxido de dialquilestanho, tendo a cadeia alquílica linear ou ramificada de 1 a 8 átomos de carbono,
    - de 10% a 80% de um álcool R1OH (I), em que o álcool (I) é butanol, 2 etilhexanol, decanol ou um aminoálcool, tal como N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dimetilaminopropanol, N,N-dietilaminoetanol ou terc-butilaminoetanol,
    - de 10% a 80% de um (met)acrilato de alquila leve (II) , em que o (met)acrilato de alquila leve (II) é (met)acrilato de metila ou (met)acrilato de etila,
    - de 0 a 80% de um éter (met)acrílico (III), em que o éter (met)acrílico (III) é um (met)acrilato de alquila tendo uma cadeia linear ou ramificada compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono, tal como (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etilhexila ou um (met)acrilato de aminoalquila, tal como acrilato de dimetilaminoetila (DAMEA), acrilato de dimetilaminopropila, acrilato de dietilaminoetila, acrilato de terc-butilaminoetila ou metacrilato de dimetilaminoetila (DAMEMA).
  2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender:
    - de 50% a 70% de um óxido de dialquilestanho,
    - de 10% a 40% de um álcool R1OH (I),
    - de 10% a 40% de um (met)acrilato de alquila (II) leve,
    Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 24/30
    2/4
    - de 0 a 40% de um éster (met)acrílico (III) .
  3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o óxido de dialquilestanho é óxido de dibutilestanho (DBTO).
  4. 4. Uso da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de ser como catalisador de transesterificação para a síntese de ésteres (met)acrílicos por transesterificação de um (met)acrilato de alquila leve com um álcool.
  5. 5. Uso, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que os compostos (I) e (II) presentes na composição são, respectivamente, o álcool e o (met) acrilato de alquila leve empregados na reação de transesterificação e o composto (III) é o éster (met)acrílico produzido por essa reação.
  6. 6. Uso de uma composição compreendendo em peso, o total chegando a 100%:
    de 55% a 65% de DBTO, de 10% a 20% de N,N-dimetilaminoetanol de 10 o. o a 20% de (met) acrilato
    ou (met)acrilato de etila,
    - de 0 a 20% de (met) acrilato de dimetilaminoetila, CARACTERIZADO por ser como catalisador de transesterificação para a síntese de (met)acrilato de dimetilaminoetila a partir de N,N-dimetilaminoetanol e (met)acrilato de metila ou (met)acrilato de etila.
  7. 7. Processo para a síntese de ésteres (met)acrílicos de fórmula (III):
    Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 25/30
    3/4
    ÜR,
    Ο no qual R é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila e Ri é um radical alquila linear ou ramificado, ou um radical arila, alquilarila ou arilalquila alifático, compreendendo de 4 a 40 átomos de carbono, ou um radical alquila linear ou ramificado compreendendo pelo menos um heteroátomo e de 3 a 40 átomos de carbono, por uma reação de transesterificação de um (met) acrilato de alquila de fórmula (II):
    na qual R tem os significados acima referidos e R2 é uma cadeia alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 4 átomos de carbono, com um álcool de fórmula (I):
    Ri-OH na qual Ri possui os significados acima referidos, na presença de um catalisador de transesterificação,
    CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é uma composição na forma de uma solução que é estável ao longo do tempo à temperatura ambiente, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que os compostos (I) e (II) presentes na composição são, respectivamente, o álcool e o (met) acrilato de alquila leve empregados na reação de
    Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 26/30
    4/4 transesterificação e o composto (III) é o éster (met)acrílico produzido por essa reação.
    Petição 870180001004, de 05/01/2018, pág. 27/30
BRPI1011030-5A 2009-05-26 2010-05-18 Composição incluindo óxido de dialquil estanho, seu uso como catalisador para a síntese de ésteres (met)acrílicos e de (met)acrilato de dimetilaminoetila, e processo para a síntese de ésteres (met)acrílicos. BRPI1011030B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0953433A FR2946046B1 (fr) 2009-05-26 2009-05-26 Composition comprenant un oxyde de dialkyl etain et son utilisation comme catalyseur de transesterification pour la synthese d'esters (meth)acryliques.
FR0953433 2009-05-26
PCT/FR2010/050949 WO2010136696A1 (fr) 2009-05-26 2010-05-18 Composition comprenant un oxyde de dialkyl étain et son utilisation comme catalyseur de transestérification pour la synthèse d'esters (méth)acryliques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI1011030A2 BRPI1011030A2 (pt) 2016-03-15
BRPI1011030B1 true BRPI1011030B1 (pt) 2018-04-10

Family

ID=41259825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI1011030-5A BRPI1011030B1 (pt) 2009-05-26 2010-05-18 Composição incluindo óxido de dialquil estanho, seu uso como catalisador para a síntese de ésteres (met)acrílicos e de (met)acrilato de dimetilaminoetila, e processo para a síntese de ésteres (met)acrílicos.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9126196B2 (pt)
EP (1) EP2435180B1 (pt)
JP (1) JP5575883B2 (pt)
KR (1) KR101763951B1 (pt)
CN (1) CN102448605B (pt)
BR (1) BRPI1011030B1 (pt)
FR (1) FR2946046B1 (pt)
RU (1) RU2529863C2 (pt)
WO (1) WO2010136696A1 (pt)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5191463B2 (ja) * 2009-09-16 2013-05-08 株式会社日本触媒 アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法
JP6008600B2 (ja) * 2012-06-13 2016-10-19 大阪有機化学工業株式会社 ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法
WO2013157597A1 (ja) 2012-04-21 2013-10-24 大阪有機化学工業株式会社 ４－ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法
FR2999572B1 (fr) * 2012-12-17 2014-11-28 Arkema France Procede de production d'acrylate d'alkyle.
CN106966913B (zh) * 2017-04-06 2020-07-10 青岛科技大学 一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的制备方法
KR102586500B1 (ko) 2018-04-12 2023-10-11 에스뻬쎄엠 에스아 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 방법
FR3104155B1 (fr) * 2019-12-09 2021-10-29 Arkema France Procede de fabrication en continu d’acrylates d’alkyle lourds
CN113493390A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 爱森（中国）絮凝剂有限公司 新的二烷基氧化锡组合物和生产(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯的方法
FR3125040B1 (fr) 2021-07-09 2024-04-26 Snf Sa Procédé d’obtention de bio-monomère à partir de diméthylaminoethanol d’origine renouvelable
EP4504405B1 (en) * 2023-03-08 2026-03-04 SNF Group Organotin catalysts recovery process

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642877A (en) 1968-12-27 1972-02-15 Du Pont Process for the preparation of dimethylaminoethyl methacrylate
JPS56104851A (en) * 1980-01-28 1981-08-20 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of tertiary-butylaminoethyl methacrylate
JPH03118352A (ja) 1989-09-29 1991-05-20 Sanyo Chem Ind Ltd アクリル系モノマーの製造法
JP3421214B2 (ja) * 1997-04-17 2003-06-30 三菱レイヨン株式会社 第３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
AT408882B (de) * 1998-08-07 2002-03-25 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur umesterung von alpha-ketocarbonsäureestern
JP2001187763A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
DE10029517A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl(meth)acrylaten
JP2003321420A (ja) * 2002-04-24 2003-11-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP4266645B2 (ja) * 2003-01-15 2009-05-20 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
US20060173191A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Curtis Michael A Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers
GB0523340D0 (en) * 2005-11-16 2005-12-28 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of esters

Also Published As

Publication number Publication date
US20120123148A1 (en) 2012-05-17
US9126196B2 (en) 2015-09-08
KR101763951B1 (ko) 2017-08-01
JP2012527996A (ja) 2012-11-12
CN102448605B (zh) 2015-06-17
JP5575883B2 (ja) 2014-08-20
CN102448605A (zh) 2012-05-09
RU2529863C2 (ru) 2014-10-10
EP2435180B1 (fr) 2015-10-07
EP2435180A1 (fr) 2012-04-04
FR2946046A1 (fr) 2010-12-03
WO2010136696A1 (fr) 2010-12-02
FR2946046B1 (fr) 2012-04-20
BRPI1011030A2 (pt) 2016-03-15
RU2011152920A (ru) 2013-07-10
KR20120017045A (ko) 2012-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9126196B2 (en) Composition including dialkyl tin oxide and use thereof as a transesterification catalyst for the synthesis of (meth) acrylic esters
RU2757390C2 (ru) Получение n,n-(ди)алкиламиноалкил(мет)акриламида или n,n-(ди)алкиламиноалкил(мет)акрилата и их четвертичных аммониевых солей в качестве флокулирующих вспомогательных веществ и гелеобразующих агентов
CN101547891A (zh) 多元醇钛酸酯催化的(甲基)丙烯酸酯合成法
CN1266420A (zh) 防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法
US9981929B2 (en) Method for prevention of premature polymerization
WO2011147276A1 (zh) 利用酯交换法制备丙烯酸酯单体及其衍生物的工艺
CN101245000B (zh) 一种制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法
EP2899180A1 (en) Hydroxyalkyl acrylate and method for producing same
MXPA02012588A (es) Proceso para la preparacion de (met)acrilatos de aminoalquilo.
US9796650B2 (en) Inhibitor combination for lithium salt-catalyzed transesterification process and method for removing lithium salt
US3359305A (en) Preparation of sulfo esters of alpha-methylene carboxylic acids
JP3378276B2 (ja) 蒸溜中におけるジ（メタ）アクリレートの生成を減少させる方法
JP2702249B2 (ja) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
CN1189444C (zh) 金刚烷基酯单体组合物
JP5299369B2 (ja) アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP2025072054A (ja) ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP5561381B2 (ja) アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JPH0212939B2 (pt)
KR20170088862A (ko) 헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법
JPH02229145A (ja) ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法
JPH1036309A (ja) 水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法
JPS6138180B2 (pt)
JPS6248657B2 (pt)
JP2008201761A (ja) エステル化物の製造方法
US20200262777A1 (en) Method for preparing hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth)acrylate

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 18/05/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 15A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2827 DE 11-03-2025 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.