BRPI1012285B1 - Derivado de lignina, composição fenólica, composição de resina fenol-formaldeído e uso de um derivado de lignina - Google Patents

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Abstract

derivado de lignina, composição fenólica, composição de resina fenol-formaldeído e uso de um derivado de lignina a presente invenção refere-se a derivados de lignina nativa que têm um teor de etóxi de 0,45 mmol/g ou mais. surpreendentemente, descobriu-se que as resinas fenólicas que compreendem derivados de lignina nativa que têm teores de etóxi têm características de desempenho aceitáveis tais como força de adesão.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a derivados de lignina nativa recuperados a partir de matérias-primas lignocelulósicas, e suas aplicações industriais. Mais particularmente, esta invenção refere-se a composições, usos, processos e métodos que utilizam derivados de lignina nativa.
ANTECEDENTES [0002] A lignina nativa é uma macromolécula orgânica reticulada complexa, amorfa e de ocorrência natural, que compreende um componente integral de todas biomassas vegetais. A estrutura química da lignina é irregular no sentido que diferentes unidades estruturais (por exemplo, unidades de fenilpropano) não estão ligadas entre si em qualquer ordem sistemática. Sabe-se que a lignina nativa compreende pluralidades de dois monômeros monolignol que são metoxilados até vários graus (álcool transconiferílico e álcool trans-sinapílico) e um terceiro monolignol não metoxilado (álcool trans-p-cumarílico) . Várias combinações destes monolignóis compreendem três blocos edificadores de estruturas fenilpropanoides, isto é, guaiacil monolignol, siringil monolignol e p-hidroxifenil monolignol, respectivamente, que são polimerizadas por intermédio de ligações específicas para formar a macromolécula de lignina nativa.
[0003] A extração de lignina nativa a partir de bio
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2/41 massa lignocelulósica durante a polpação resulta geralmente na fragmentação da lignina em inúmeras misturas de compostos irregulares. Além disso, os fragmentos de lignina podem reagir com quaisquer produtos químicos empregados no processo de polpação. Consequentemente, as frações de lignina geradas podem ser referidas como derivados de lignina e/ou ligninas técnicas. Como é difícil elucidar e caracterizar essa mistura complexa de moléculas, os derivados de lignina são usualmente descritos em termos do material vegetal lignocelulósico usado, e os métodos pelos quais eles são gerados e recuperados a partir do material vegetal lignocelulósico, isto é, ligninas de madeira de fibra curta, ligninas de madeira de fibra longa, e ligninas de fibras de plantas anuais.
[0004] As ligninas nativas são parcialmente despolimerizadas durante os processos de polpação em fragmentos de lignina que se dissolvem nos licores de polpação, e subsequentemente separados das polpas celulósicas. Os licores pós-polpação que contêm fragmentos de lignina e de polissacarídeos, e extrativos, são comumente referidos como licores negros ou licores gastos, dependendo do processo de polpação. Tais licores são genericamente considerados um subproduto, e é prática comum queimá-los para recuperar algum valor energético além de recuperar os produtos químicos do cozimento. Entretanto, é possível também precipitar e/ou recuperar derivados de lignina a partir destes licores. Cada tipo de processo de polpação usado para separar polpas celulósicas de outros componentes lignocelulósicos produz derivados de lignina que são
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3/41 muito diferentes em suas propriedades físico-químicas, bioquímicas e estruturais.
[0005] Dado que os derivados de lignina estão disponíveis a partir de fontes renováveis de biomassa, há um interesse em usar estes derivados em certos processos industriais. Por exemplo, a patente n° US 5.173.527 propõe o uso de materiais celulósicos de lignina em resinas de fenol-formaldeído. A. Gregorova et al. propõem o uso de lignina em mesclas ou ligas com polipropileno devido às suas propriedades sequestrantes de radicais (A. Gregorova et al., Radical scavenging capacity of lignin and its effect on processíng stabilization of virgin and recycled polypropylene, Journal of Applied Polymer Science 1063:1626-1631 (2007)). Entretanto, a aplicação industrial em larga escala dos derivados de lignina extraídos, particularmente aqueles isolados em processos de polpação tradicionais empregados na fabricação de polpa para produção de papel, tem sido limitada devido, por exemplo, à inconsistência de suas propriedades químicas e funcionais. Esta inconsistência pode, por exemplo, se dever a mudanças nos fornecimentos de matérias-primas e a condições específicos da extração/geração/recuperação. Estes problemas são mais complicados pela complexidade das estruturas moleculares dos derivados de lignina produzidos pelos vários métodos de extração e a dificuldade em realizar análises rotineiras da conformidade e integridade estrutural dos derivados de lignina recuperados.
[0006] As resinas baseadas em formaldeído, tais como fenol formaldeído (PF), ureia formaldeído e melamina for
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4/41 maldeído, são extremamente comuns e usadas para vários propósitos tais como fabricação de painéis divisórios na construção civil e painéis decorativos, tais como placa de fibra de média densidade (MDF), chapa de filamentos orientados (OSB), compensado, e chapa de partículas de madeira aglomeradas. Preocupações sobre a toxicidade do formaldeído levaram as autoridades normativas a ordenar a redução de emissões de formaldeído (por exemplo, California Environmental Protection Agency Airborne Toxic Control Measure (ATCM) to Reduce Formaldehyde Emissions from Composite Wood Products, 26 de abril de 2007) .
[0007] A adição de composições isentas de fenol e isentas de formaldeído, tais como derivados de lignina isentos de enxofre, representa uma alternativa viável aos produtos químicos tóxicos. Entretanto, as últimas tentativas para adicionar derivados de lignina, tais como lignina Alcell®, às resinas de fenol-formaldeído (PF), foram largamente malsucedidas devido às características relativamente deficientes de desempenho do produto final. Por exemplo, a força de aderência de resinas de lignina Alcell®-PF normalizada a 150°C foi de 3.079 MPa*cm2/g, como determinado pelo método de teste ABES (Wescott, J.M., Birkeland, M.J., Traska, A.E., New Method for Rapid Testing of Bond Strength for Wood Adhesives, Heartland Resource Technologies Waunakee, Wisconsin, EUA; e Frihart, C.R. e Dally, B.N., USDA Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, Wisconsin, U.S.A., Proceedings 30th Annual Meeting of The Adhesion Society, Inc., 18-21 de fevereiro de 2007, Tampa Bay, Florida, USA). Es
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5/41 tes valores são significativamente mais baixos do que é comumente esperado, por exemplo, para compensados ou resinas OSB PF (3.200-3.600 MPa*cm2/g) .
SUMÁRIO [0008] A presente invenção fornece derivados de lignina nativa que têm um certo teor de etóxi. Surpreendentemente, descobriu-se que as resinas fenólicas que compreendem derivados de lignina nativa com certos teores de etóxi têm características aceitáveis de desempenho, tal como força de aderência.
[0009] Como aqui utilizado, o termo lignina nativa refere-se à lignina no seu estado natural, em material vegetal.
[0010] Como aqui utilizados, os termos derivados de lignina e derivados de lignina nativa referem-se ao material de lignina extraído de biomassa lignocelulósica. Usualmente, tal material será uma mistura de compostos químicos gerados durante o processo de extração.
[0011] Este sumário não necessariamente descreve todas características da invenção. Outros aspectos, características e vantagens da invenção ficarão evidentes para os versados nessas técnicas após uma revisão da descrição que se segue de modalidades específicas da invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0012] A figura 1 ilustra o espectro de HSQC de derivados não acetilados de lignina de madeira de fibra curta (as setas indicam os sinais correspondentes aos grupos etoxila).
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[0013] A figura 2 ilustra o espectro de RMN 13C quan-
titativa de derivados de lignina não acetilados de madei-
ra de fibra curta.
[0014] A figura 3 ilustra o espectro de RMN 13C quan-
titativa de derivados de lignina acetilados de made ira de
fibra curta.
DESCRIÇÃO DETALHADA [0015] A presente invenção fornece derivados de lignina nativa, que têm certos teores de etóxi. As resinas de fenol-formaldeído (PF) que compreende derivados de lignina que têm teores mais altos de etóxi demonstraram ter forças de aderência aceitáveis. Assim sendo, selecionando derivados de lignina nativa que têm um teor de etóxi mais alto resulta em um produto com melhores características de desempenho. Descobriu-se que os derivados de lignina nativa que têm um teor de etóxi de 0,45 mmol/g ou maior resultam em resinas de fenol-formaldeído (PF) que têm forças de aderência aceitáveis. Por exemplo, cerca de 0,5 mmol/g ou maior; cerca de 0,6 mmol/g ou maior; cerca de 0,7 mmol/g ou maior; cerca de 0,8 mmol/g ou maior; cerca de 0,9 mmol/g ou maior; cerca de 1 mmol/g ou maior; cerca de 1,1 mmol/g ou maior; cerca de 1,2 mmol/g ou maior.
[0016] Os presentes derivados de lignina podem, por exemplo, ter um teor de etóxi de cerca de 3,75 mmol/g ou menor; 3,5 mmol/g ou menor; 3,25 mmol/g ou menor; 3 mmol/g ou menor; 2,75 mmol/g ou menor; 2,5 mmol/g ou menor; 2,25 mmol/g ou menor; 2 mmol/g ou menor; 1,9 mmol/g ou menor; 1,8 mmol/g ou menor; 1,7 mmol/g ou menor; 1,6
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7/41 mmol/g ou menor; 1,5 mmol/g ou menor; 1,4 mmol/g ou menor; 1,3 mmol/g ou menor.
[0017] Os derivados de lignina podem compreender outros grupos alcóxi além de grupos etóxi, tais como grupos alcóxi de C1-C6; grupos alcóxi de C1-C4; grupos alcóxi de C1-C3; metóxi e/ou propóxi.
[0018] A quantificação dos grupos alcóxi pode ser realizada usando espectroscopia de RMN 13C de alta resolução. Por exemplo, a quantificação de grupos etoxila pode ser realizada por espectroscopia de RMN 13C de alta resolução. A identificação de grupos etoxila pode ser confirmada por espectroscopia de RMN 2D HSQC. Os espectros de RMN 2D podem ser registrados por um espectrômetro com imã de furo padrão Bruker 700 MHz UltraShield Plus equipado com uma sonda de gradiente sensível TCI de 5 mm resfriada de forma criogênica com geometria inversa. Os parâmetros de obtenção foram os seguintes: programa de pulsos padrão Bruker hsqcetgp, temperatura de 298 K, um pulso de 90°, retardo de pulsos 1,1 s (d1), e tempo de obtenção de 60 ms.
[0019] A presente invenção fornece derivados de lignina nativa recuperados durante ou depois da polpação de matérias-primas de biomassa lignocelulósica. A polpa pode ser de qualquer matéria-prima lignocelulósica apropriada, incluindo madeiras de fibra curta, madeiras de fibra longa, fibras de plantas anuais, e combinações delas.
[0020] As matérias-primas de madeiras de fibra curta incluem Acácia; Azálea; Synsepalum duloificum; Albízia
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8/41 (canela-de-frango); Amieiro (por exemplo Alnus glutinosa, Alnus rubra); Macieira; Árbuto; Freixo (por exemplo F. nigra, F. quadrangulata, F. excelsior, F. pennsylvanica lanceolata, F. latifolia, F. profunda, F. americana) ; Choupo-tremedor (por exemplo P. grandidentata, P. tremula, P. tremuloides); Cedro-vermelho-da-austrália (Toona ciliata); Ayna (Distemonanthus benthamianus); Pau-debalsa (Ochroma pyramidale); Tília-americana (por exemplo T. americana, T. heterophylla); Faia (por exemplo F. sylvatica, F. grandifolia) ; Birch; (por exemplo Betula populifolia, B. nigra, B. papyrifera, B. lenta, B. alleghaniensis/B. lutea, B. pendula, B. pubescens); Castanheiro; Ébano; Bocote; Bordo; Buxo; Pau-brasil; Bubinga; Castanheiro-da-índia (por exemplo Aesculus hippocastanum, Aesculus glabra, Aesculus flava/Aesculus octandra) ; Nogueira-branca; Catalpa; Cerejeira (por exemplo PCorridaus serotina, PCorridaus pennsylvanica, PCorridaus avium); Andiroba; Castanheiro-vermelho; Ceratopelatum apetalum (Coachwood); Cocobolo; Sobreiro; Choupo-do-canadá (por exemplo Populus balsamifera, Populus deltoides, Populus sargentii, Populus heterophylla); Magnólia; Corniso (por exemplo Cornus florida, Cornus nuttallii); Ébano (por exemplo Diospyros kurzii, Diospyros melanida, Diospyros crassiflora) ; Olmeiro (por exemplo Ulmus americana, Ulmus procera, Ulmus thomasii, Ulmus rubra, Ulmus glabra); Eucalipto; Beberu; Passiflora; Tupelo (por exemplo Nyssa sylvatica, Eucalyptus globulus, Liquidambar styraciflua, Nyssa aquatica); Nogueira-pecã (por exemplo Carya alba, Carya glabra, Carya ovata, Carya laciniosa); Cárpino;
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Pau-ferro; Ipê; Iroko; Casuarina (por exemplo Bangkirai, Carpinus caroliniana, Casuarina equisetifolia, Choricbangarpia subargentea, Copaifera spp., Eusideroxylon zwageri, Guajacum officinale, Guajacum sanctum, Hopea odorata, Ipe, Krugiodendron ferreum, Lyonothamnus lyonii (L. floribundus), Mesua ferrea, Olea spp., Olneya tesota, Ostrya virginiana, Parrotia persica, Tabebuia serratifolia); Jacarandá; Jatobá; Sicômero; Loureiro; Terminália; Lignum vitae; Alfarrobeira (por exemplo Robinia pseudacacia, Gleditsia triacanthos); Mogno; Bordo (por exemplo Acer saccharum, Acer nigrum, Acer negundo, Acer rubrum, Acer saccharinum, Acer pseudoplatanus); Meranti; Mpingo; Carvalho (por exemplo Quercus macrocarpa, Quercus alba, Quercus stellata, Quercus bicolor, Quercus virginiana, Quercus michauxii, Quercus prinus, Quercus muhlenbergii, Quercus chrysolepis, Quercus lyrata, Quercus robur, Quercus petraea, Quercus rubra, Quercus velutina, Quercus laurifolia, Quercus falcata, Quercus nigra, Quercus phellos, Quercus texana); Obeche; Okoumé; Murta-do-oregon; Loureiro da Baía da Califórnia; Pereira; Choupo (por exemplo P. balsamifera, P. nigra, Choupo Híbrido (Populus * canadensis)); Ramin; Cedro-vermelho; Pau-rosa; Sal; Sândalo; Sassafrás; Pau-cetim da Índia; Carvalho Sedoso; Acácia-prateada; Raiz de serpente; Azedeira; Cedroespanhol; Plátano-americano; Teca; Nogueira (por exemplo Juglans nigra, Juglans regia); Salgueiro (por exemplo Salix nigra, Salix alba); Tulipeiro (Liriodendron tulipifera); Bambu; Palmeira; e suas combinações/híbridos.
[0021] Por exemplo, as matérias-primas de madeiras de
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10/41 fibra curta para a presente invenção podem ser selecionadas entre Acácia, Choupo-tremedor, Faia, Eucalipto, Bordo, Bétula, Sapota, Carvalho, Álamo, e suas combinações/híbridos. As matérias-primas de madeiras de fibra curta para a presente invenção podem ser selecionadas entre Populus spp. (por exemplo Populus tremuloides), Eucalyptus spp. (por exemplo Eucalyptus globulus), Acacía spp. (por exemplo Acacía dealbata), e suas combinações/híbridos.
[0022] A presente invenção fornece derivados de lignina a partir de biomassa de madeiras de fibra curta, onde os derivados têm um teor de etóxi de 0,45 mmol/g a cerca de 1,4 mmol/g; cerca de 0,5 mmol/g a cerca de 1,3 mmol/g; cerca de 0,6 mmol/g a cerca de 1,2 mmol/g.
[0023] As matérias-primas de madeiras de fibra longa incluem Araucária (por exemplo A. cunninghamii, A. angustifolia, A. araucana) ; Cedro de fibra longa (por exemplo Juniperus virginiana, Thuja plicata, Thuja occidentalis, Chamaecyparis thyoides Callitropsis nootkatensis); Cipreste (por exemplo Chamaecyparis, Cupressus Taxodium, Cupressus arizonica, Taxodium distichum, Chamaecyparis obtusa, Chamaecyparis lawsoniana, Cupressus semperviren); Abeto de Douglas das Montanhas Rochosas; Teixo-europeu; Abeto (por exemplo Abies balsamea, Abies alba, Abies procera, Abies amabilis); Cicuta (por exemplo Tsuga canadensis, Tsuga mertensiana, Tsuga heterophylla); Kauri; Dâmara; Lariço (por exemplo Larix decidua, Larix kaempferi, Larix laricina, Larix occidentalis); Pinho (por exemplo Pinus nigra, Pinus banksiana, Pinus contorta, Pinus radi
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11/41 ata, Pinus ponderosa, Pinus resinosa, Pinus sylvestris, Pinus strobus, Pinus monticola, Pinus lambertiana, Pinus taeda, Pinus palustris, Pinus rigida, Pinus echinata); Sequoia; Rimu; Abeto-vermelho (por exemplo Picea abies, Picea mariana, Picea rubens, Picea sitchensis, Picea glauca); Cedro-japonês (Sugi); e suas combinações/híbridos.
[0024] Por exemplo, as matérias-primas de madeiras de fibra longa que podem ser usadas nesta invenção incluem cedro; abeto; pinho; abeto-vermelho; e suas combinações. As matérias-primas de madeiras de fibra longa para a presente invenção podem ser selecionadas entre pinheiroamarelo (Pinus taeda), pinheiro radiata, pinheiroamarelo, abeto (por exemplo, branco, interior, preto), abeto de Douglas, Pinus silvestris, Picea abies, e suas combinações/híbridos. As matérias-primas de madeiras de fibra longa para a presente invenção podem ser selecionadas entre pinheiro (por exemplo Pinus radiata, Pinus taeda); abeto; e suas combinações/híbridos.
[0025] A presente invenção fornece derivados de lignina a partir de biomassa de madeiras de fibra longa, onde os derivados têm um teor de etóxi de cerca de 0,35 mmol/g a cerca de 1,4 mmol/g; cerca de 0,45 mmol/g a cerca de 1,3 mmol/g; cerca de 0,5 mmol/g a cerca de 1,2 mmol/g; cerca de 0,6 mmol/g a cerca de 1,1 mmol/g.
[0026] As matérias-primas de fibras de plantas anuais incluem biomassa derivada de plantas anuais, plantas que completam seu crescimento em uma estação de crescimento e, portanto, devem ser plantadas anualmente. Os exemplos
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12/41 de fibras de plantas anuais incluem: linho, palha de cereais (trigo, cevada, aveia), bagaço de cana-de-açúcar, palha de arroz, forragem de milho, sabugos de milho, cânhamo, polpa de frutos, esparto, capim-vermelho (switchgrass), e suas combinações/híbridos. Resíduos industriais tais como sabugos de milho, cascas de frutos, sementes, etc., também podem ser considerados fibras de plantas anuais, pois eles são comumente derivados de biomassa de fibras de plantas anuais, tais como culturas e frutos comestíveis. Por exemplo, a matéria-prima de fibra de planta anual pode ser selecionada entre palha de trigo, forragem de milho, sabugos de milho, bagaço de canade-açúcar, e suas combinações/híbridos.
[0027] A presente invenção fornece derivados de lignina de biomassa de fibras de plantas anuais, onde os derivados têm um teor de etóxi de cerca de 0,25 mmol/g a cerca de 1,4 mmol/g; cerca de 0,35 mmol/g a cerca de 1,3 mmol/g; cerca de 0,45 mmol/g a cerca de 1,2 mmol/g; cerca de 0,5 mmol/g a cerca de 1,1 mmol/g.
[0028] Os derivados de lignina nativa variarão com o tipo de processo usado para separar as ligninas nativas da celulose e outros constituintes da biomassa. Qualquer processo apropriado pode ser usado neste caso, mas devese assinalar que a polpação kraft, polpação sulfito, e a polpação organosolv ASAM gerarão derivados de lignina nativa que contêm quantidades significativas de enxofre organicamente ligado que podem torná-los inadequados para certos usos.
[0029] Os processos organosolv, particularmente o pro
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13/41 cesso Alcell®, tendem a ser menos agressivos e podem ser usados para separar derivados de lignina altamente purificados e outros materiais úteis a partir de biomassa sem alterar ou danificar excessivamente os blocos edificadores. Tais processos podem, portanto, ser usados para maximizar o valor de todos componentes que constituem a biomassa.
[0030] Uma descrição do processo Alcell® pode ser encontrada na patente N° US 4.764.596 (aqui incorporada como referência). O processo compreende genericamente polpação ou pré-tratamento de uma matéria-prima de biomassa fibrosa com principalmente uma solução solvente de etanol/água sob condições que incluem: (a) 60% de etanol/40% de água, (b) temperatura de cerca de 180°C a cerca de 210°C, (c) pressão de cerca de 20 atm a cerca de 35 atm, e (d) um tempo de processamento de 5-120 minutos. Os derivados de lignina nativa são fracionados a partir das ligninas nativas no licor de polpação que recebe também hemiceluloses solubilizadas, outros carboidratos e outros extrativos tais como resinas, ácidos orgânicos, fenóis, e taninos. Os licores de polpação organosolv, que compreendem os derivados fracionados de lignina nativa e outros extrativos originados de matérias-primas de biomassa fibrosa, são frequentemente denominados licores negros. O ácido orgânico e os extrativos liberados por polpação organosolv acidificam significativamente os licores negros até níveis de pH de cerca de 5 e mais baixos. Depois da separação das polpas celulósicas produzidas durante o processo de polpação, os derivados de lignina nativa são
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14/41 recuperados a partir de licores negros por sublimação (despressurização), e em seguida, pela adição do licor negro sublimado sublimando à água gelada, o que fará com que os derivados de lignina nativa fracionados precipitem, permitindo desta forma sua recuperação por processos usuais de separação sólidos/líquidos. Várias descobertas exemplificadas pela patente n° US 7.465.791 e pela publicação de pedido de patente PCT n° WO 2007/129921, descrevem modificações no processo organosolv Alcell com o propósito de aumentar os rendimentos de derivados fracionados de lignina nativa recuperados a partir de matériasprimas de biomassa fibrosa durante a biorrefinação. As modificações nas condições do processo organosolv Alcell incluíram ajustar: (a) a concentração de etanol no licor de polpação até um valor selecionado de uma faixa entre 35% - 85% (p/p) de etanol, (b) a temperatura até um valor selecionado de uma faixa de 100°C a 350°C, (c) a pressão até um valor selecionado em uma faixa de 5 atm a 35 atm, e (d) o tempo de processamento até uma duração na faixa de 20 minutos a cerca de 2 horas ou um tempo mais longo, (e) a razão de licor para madeira de 3:1 a 15:1 ou mais alta, (f) o pH do licor de cozimento para uma faixa de 1 a 6,5 ou mais alto, caso um catalisador básico seja usado.
[0031] A presente invenção fornece um processo para produzir derivados de lignina nativa, sendo que o dito processo compreende:
(a) efetuar a polpação de uma matéria-prima de biomassa fibrosa com uma solução de solvente orgânico/água,
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15/41 (b) separar as polpas celulósicas ou substratos prétratados do licor de polpação ou da solução de prétratamento, (c) recuperar derivados de lignina nativa.
[0032] O solvente orgânico pode ser selecionado entre álcoois primários e secundários de cadeia curta, tais como metanol, etanol, propanol, e combinações deles. Por exemplo, o solvente pode ser etanol. A solução do licor pode compreender cerca de 20%, em peso, ou maior, cerca de 30% ou maior, cerca de 50% ou maior, cerca de 60% ou maior, cerca de 70% ou maior, de etanol.
[0033] A etapa (a) do processo pode ser conduzida em uma temperatura de cerca de 100°C e maior, ou cercade
120°C e maior, ou cerca de 140°C e maior, ou cercade
160°C e maior, ou cerca de 170°C e maior, ou cercade
180°C e maior. O processo pode ser conduzido em uma temperatura a cerca de 300°C e menos, ou cerca de 280°C e menos, ou cerca de 260°C e menos, ou cerca de 240°C e menos, ou cerca de 220°C e menos, ou cerca de 210°C e menos, ou cerca de 205°C e menos, ou cerca de 200°C e menos.
[0034] A etapa (a) do processo pode ser conduzida em uma pressão de cerca de 5 atm e maior, ou cerca de 10 atm e maior, ou cerca de 15 atm e maior, ou cerca de 20 atm e maior, ou cerca de 25 atm e maior, ou cerca de 30 atm e maior.
O processo pode ser conduzido em uma pressão de cerca de 150 atm e menos, ou cerca de 125 atm e menos ou cerca de 115 atm e menos ou cerca de 100 atm e menos ou
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16/41 cerca de 90 atm e menos, ou cerca de 80 atm e menos.
[0035] A biomassa fibrosa pode ser tratada com a solu-
ção de solvente da etapa (a) por cerca de 1 minuto ou
mais, cerca de 5 minutos ou mais, cerca de 10 minutos ou
mais, cerca de 15 minutos ou mais, cerca de 30 minutos ou
mais. A biomassa fibrosa pode ser tratada com a solução de solvente da etapa (a) na sua temperatura operacional por cerca de 360 minutos ou menos, cerca de 300 minutos ou menos, cerca de 240 minutos ou menos, cerca de 180 minutos ou menos, cerca de 120 minutos ou menos.
[0036] O pH do licor da polpa pode ser, por exemplo, entre cerca de 1 a cerca de 6, ou entre cerca de 1,5 a cerca de 5,5.
[0037] A razão ponderal de licor para biomassa pode ser qualquer razão apropriada. Por exemplo, entre cerca de 5:1 e cerca de 15:1, entre cerca de 5,5:1 e cerca de 10:1; entre cerca de 6:1 e cerca de 8:1.
[0038] Os presentes derivados de lignina podem ter qualquer teor apropriado de hidroxila fenólica, tal como entre cerca de 2 mmol/g a cerca de 8 mmol/g. Por exemplo, o teor de hidroxila fenólica pode ser entre cerca de 2,5 mmol/g a cerca de 7 mmol/g; cerca de 3 mmol/g a cerca de 6 mmol/g.
[0039] Os presentes derivados de lignina podem ter qualquer peso molecular numérico médio apropriado (Mn) . Por exemplo, o Mn pode ser entre cerca de 200 g/mol a cerca de 3.000 g/mol; cerca de 350 g/mol a cerca de 2.000 g/mol; cerca de 500 g/mol a cerca de 1.500 g/mol.
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17/41 [0040] Os presentes derivados de lignina podem ter qualquer peso molecular ponderal médio apropriado (Mw) . Por exemplo, o Mw pode ser entre cerca de 500 g/mol e cerca de 5.000 g/mol; cerca de 750 g/mol a cerca de 4.000 g/mol; cerca de 900 g/mol a cerca de 3.500 g/mol.
[0041] Os presentes derivados de lignina podem ter qualquer polidispersão apropriada (D) . Por exemplo, a D pode ser entre cerca de 1 a cerca de 5; entre cerca de 1,2 a cerca de 4; entre cerca de 1,3 a cerca de 3,5; en trem cerca de 1,4 a cerca de 3.
[0042] Os presentes derivados de lignina são, de preferência, hidrofóbicos. O caráter hidrofóbico pode ser determinado usando medições usuais do ângulo de contato. Por exemplo, um pellet de lignina pode ser formado usando uma prensa FTIR KBr. Depois, uma gotícula de água é adicionada sobre a superfície do pellet e o ângulo de contato entre a gotícula de água e o pellet de lignina é medido usando um goniômetro de ângulo de contato. À medida que o caráter hidrofóbico das ligninas aumenta, o ângulo de contato também aumenta. De preferência, as ligninas nesta invenção terão um ângulo de contato de cerca de 90° ou maior.
[0043] Os derivados de lignina nesta invenção podem ter, por exemplo, um teor de hidroxila alifática entre cerca de 0,001 mmol/g a cerca de 8 mmol/g, cerca de 0,1 mmol/g a cerca de 7 mmol/g; cerca de 0,2 mmol/g a cerca de 6,5 mmol/g; cerca de 0,4 mmol/g a cerca de 6 mmol/g.
[0044] A presente invenção fornece um processo para
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18/41 produzir um derivado de lignina que tem um teor de etóxi de 0,45 mmol/g ou maior, onde o dito processo compreende:
a) efetuar a polpação ou pré-tratamento de uma matéria-prima de uma biomassa fibrosa em um recipiente com uma solução de solvente orgânico/água para formar um licor, onde:
i. a solução compreende cerca de 30% ou mais, em peso, de solvente orgânico; e ii. o pH do licor é entre cerca de 1 a cerca de 6;
b) aquecer o licor até cerca de 100°C ou mais;
c) manter a temperatura elevada por 1 minuto ou mais;
d) separar as polpas celulósicas do licor da polpa;
e) recuperar derivados de lignina nativa.
[0045] A presente invenção fornece um processo para produzir um derivado de lignina nativa de madeiras de fibra curta, tendo um teor de etóxi de 0,45 mmol/g ou maior, onde o dito processo compreende:
a) efetuar a polpação ou pré-tratamento de uma matéria-prima fibrosa que compreende biomassa de madeira de fibra curta em um recipiente com uma solução solvente de solvente orgânico/água para formar um licor, onde:
i. a solução compreende cerca de 30% ou mais, em peso, de solvente orgânico; e
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19/41 ii. o pH do licor é entre cerca de 1 a cerca
b) aquecer o licor até cerca de 100°C ou mais;
c) manter a temperatura elevada por 1 minuto ou mais;
d) separar as polpas celulósicas do licor da polpa;
e) recuperar derivados de lignina nativa.
[0046] A presente invenção fornece um processo para produzir um derivado de lignina nativa de madeiras de fibra longa, tendo um teor de etóxi de 0,35 mmol/g ou maior, onde o dito processo compreende:
a) efetuar a polpação ou pré-tratamento de uma matéria-prima fibrosa que compreende biomassa de madeira de fibra longa em um recipiente com uma solução solvente de solvente orgânico/água para formar um licor, onde:
i. a solução compreende cerca de 30% ou mais, em peso, de solvente orgânico; e ii. o pH do licor é entre cerca de 1 e cerca de 6;
b) aquecer o licor até cerca de 100°C ou mais;
c) manter a temperatura elevada por 1 minuto ou mais;
d) separar as polpas celulósicas do licor da polpa;
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20/41
e) recuperar derivados de lignina nativa.
[0047] A presente invenção fornece um processo para produzir um derivado de lignina nativa de madeiras de fibras de plantas anuais, tendo um teor de etóxi de 0,25 mmol/g ou maior, onde o dito processo compreende:
a) efetuar a polpação ou pré-tratamento de uma matéria-prima fibrosa que compreende biomassa de fibras de plantas anuais em um recipiente com uma solução de solvente orgânico/água para formar um licor, onde:
i. a solução compreende cerca de 30% ou mais, em peso, de solvente orgânico; e ii. o pH do licor é entre cerca de 1 a cerca de 5,5;
b) aquecer o licor até cerca de 100°C ou mais;
c) manter a temperatura elevada por 1 minuto ou mais;
d) separar as polpas celulósicas do licor da polpa;
e) recuperar derivados de lignina nativa.
[0048] Os derivados de lignina nativa nesta invenção podem ser incorporados em composições de resinas, tais como resinas epóxi, resinas de ureia formaldeído, resinas de fenol formaldeído, poli-imidas,resinas de isocianatos, e similares. Os derivados de lignina nesta invenção são particularmente úteis em resinas fenólicas.
[0049] As resinas de fenol-formaldeído podem ser pro
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21/41 duzidas reagindo um excesso molar de fenol com formaldeído na presença de um catalisador ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ou ácido oxálico (usualmente em uma quantidade de 0,2 a 2% em peso, baseado no fenol) ou um catalisador básico tal como hidróxido de sódio. Para preparar as assim denominadas resinas novolac com alta proporção de ligações na posição orto, o catalisador ácido forte é tipicamente substituído por um sistema catalítico de óxido de metal bivalente (por exemplo, MgO e ZnO) ou um sal de ácido orgânico de um metal bivalente (por exemplo, acetato de zinco ou acetato de magnésio). As resinas assim produzidas são termoplásticas, isto é, elas não são passíveis de reticulação por si só. Tais resinas novolac são convertidas em resinas curadas, por exemplo, reagindo-as sob calor com um agente reticulante, tal como hexamina (denominada também hexa ou hexametilenotetramina), ou, por exemplo, misturando-as com um catalisador ácido sólido e paraformaldeído, e reagindo-as sob calor. As resinas novolac podem ser curadas também com outros reticulantes tais como resóis e epóxis.
[0050] O derivado de lignina pode ser misturado com fenol em qualquer razão apropriada. Por exemplo, uma ra-
zão ponderal de lignina :para fenol de cerca de 1:10 a
cerca de 10:1, cerca de 1:8 a cerca de 8:1, cerca de 1:6
a cerca de 6:1 , cerca de 1:5 a cerca de 5:1, cerca de 1:4
a cerca de 4:1 , cerca de 1:3 a cerca de 3:1, cerca de 1:2
a cerca de 2:1 , cerca de 1:1.
[0051] O derivado de lignina pode compreender qualquer quantidade apropriada da composição de resina total
Por
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22/41 exemplo, cerca de 0,1%, em peso, ou maior, cerca de 0,5% ou maior, cerca de 1% ou maior, da composição de resina total. O derivado de lignina pode compreender cerca de 80%, em peso, ou menos, cerca de 60% ou menos, cerca de 40% ou menos, cerca de 20% ou menos, cerca de 10% ou menos, da composição de resina total.
[0052] As composições podem compreender uma série de outros ingredientes opcionais, tais como promotores de aderência; biocidas (antibacterianos, fungicidas, e antimofo), agentes antiembaçantes; agentes antiestáticos; agentes aglutinantes, expansores e espumantes; dispersantes; cargas e extensores; retardantes de fogo e chama e supressores de fumaça; modificadores de impacto; iniciadores; lubrificantes; micas; pigmentos, colorantes e corantes; plastificantes; auxiliares de processamento; agentes de desmoldagem; silanos, titanatos e zirconatos; agentes deslizantes e antibloqueadores; estabilizadores; estearatos; absorvedores de luz ultravioleta; agentes espumantes; antiespumantes; endurecedores; odorantes; desodorantes; agentes antiincrustantes; reguladores de viscosidade; ceras; e combinações deles.
[0053] Os presentes derivados podem ser usados para outros propósitos, tais como, por exemplo, laminados, mordentes, pigmentos, tintas de impressão, adesivos, revestimentos, borrachas, elastômeros, plásticos, filmes, tintas, compósitos de fibra de carbono, placas divisórias, placas de circuito impresso, lubrificantes, surfactantes, óleos, ração animal, alimentos e bebidas, e similares.
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23/41 [0054] Todas citações são aqui incorporadas como referência, como se cada publicação individual fosse especificamente e individualmente indicada para ser aqui incorporada como referência, e como se ela estivesse completamente aqui enunciada. A citação de referências neste relatório descritivo não deve ser interpretada nem considerada como uma admissão que essa referência é técnica anterior à presente invenção.
[0055] Uma ou mais modalidades da invenção atualmente preferidas foram descritas a título de exemplo. A invenção inclui todas modalidades, modificações e variações substancialmente como aqui anteriormente descritas e fazendo referência aos exemplos e figuras. Deve ficar evidente para os versados nessas técnicas que inúmeras variações e modificações podem ser feitas sem fugir do âmbito da invenção como definida nas reivindicações. Os exemplos de tais modificações incluem a substituição de qualquer aspecto da invenção por equivalentes conhecidos para atingir o mesmo resultado substancialmente da mesma maneira.
[0056] Os exemplos que se seguem pretendem ser exemplificativos da invenção e não devem ser interpretados como limitativos.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Recuperação de derivados de lignina a partir de matériasprimas de madeiras de fibra curta [0057] Cavacos de matéria-prima de madeira de fibra
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24/41 curta foram preparados a partir de: (1) choupo-tremedor (P. tremuloídes) cultivado em British Columbia, Canadá;
(2) acácia (A. dealbata) cultivada no Chile; e (3) eucalipto (E. nítens) cultivado no Chile. Três amostras de cada matéria-prima sofreram polpação individualmente usando um processo de polpação organoslv com etanol e catalisado com ácido, onde um conjunto de diferentes condições de polpação foi usado para cada amostra (Tabelas 1, 2 e 3).
Tabela 1: da madeir madeira. Condições da polpação para amostras de cavacos licor para
a de choupo-tremedor na razão 6:1 de
Tempo, Temperatu- Etanol Etóxi,
Amostra N° pH mi ra, % em mmol/
n °C peso g
1 3,2 100 166 65 0,56
2 2,2 46 169 73 1,17
9
3 1,9 89 172 79 0,62
Tabela 2: Condições de polpação para amostras de cavacos
da madeira de acácia na razão 6:1 de licor para madeira
Tempo, Temperatura, Etanol Etóxi,
Amostra N° pH
min °C % em peso mmol/g
4 2,27 101 180 48 0,73
5 2,93 56 176 60 0,55
6 2,75 82 191 41 0,56
Tabela 3: Condições da polpação para amostras de cavacos
da madeira de eucalipto na razão 6:1 de licor para madeira
Tempo, Temperatura, Etanol, Etóxi,
Amostra N° pH min °C % em peso mmol/g
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25/41
7 2,33 94 177 47 0,67
8 2,66 82 191 41 0,48
9 2,00 21 166 46 0,67
[0058] Para cada amostra de cavacos de madeira, o solvente de polpação etanol foi preparado com a concentração especificada primeiramente diluindo parcialmente o etanol com água, após o que uma quantidade apropriada de ácido sulfúrico foi adicionada para atingir a acidez-alvo final. Finalmente, a solução de etanol foi diluída ainda mais com água para atingir a concentração-alvo de etanol.
[0059] O teor original de lignina de cada subamostra de biomassa fibrosa foi determinado usando os métodos descritos no Relatório Técnico do Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL), intitulado Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass - Procedimento Analítico Laboratorial (TP-510-42618 (25 de abril de 2008)). Então, depois de adicionar a amostra de biomassa fibrosa a um reator pressurizado (Reator Parr de 2 L ou 7 L (Parr Instrument Company, Moline, IL, EUA) ) (100-700 g de cavacos de madeira seca em estufa (secos em estufa)), o solvente da polpação baseado em etanol com pH ajustado foi adicionado ao reator na razão 6:1 de licor para madeira e o pH foi registrado. O reator foi então pressurizado e levado até a temperatura-alvo listada nas Tabelas 1-3 (choupo-tremedor, acácia, eucalipto, respectivamente). As amostras de biomassas foi então cozida durante o período de tempo especificado, após o que o processo de polpação foi interrompido. Depois da polpação, o conteúdo do reator pressurizado foi transferido
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26/41 para uma prensa mecânica hidráulica de 20 toneladas (Airco, China). O licor foi separado dos sólidos primeiramente espremendo os materiais da polpação na prensa para espremer o licor. O licor espremido foi então filtrado através de uma peneira de seda grossa, para separar os resíduos dos cavacos espremidos do corrente de licor. A seguir, as partículas finas foram separadas da corrente licor por filtração através de um papel de filtro fino (Whatman N° 1). As partículas finas recuperadas representam derivados de lignina que foram extraídos e autoprecipitados para fora do licor durante o resfriamento da biomassa que sofreu polpação. A lignina particulada é neste relatório descritivo referida como derivados de lignina autoprecipitados (isto é, SPL). Os derivados de lignina solubilizados ainda remanescentes no licor filtrado foram precipitados por diluição com água gelada. Os derivados de lignina precipitados com água gelada são referidos como lignina precipitada ou PL. Depois da determinação dos pesos secos dos derivados de lignina SPL e PL, o rendimento relativo de cada derivado de lignina foi determinado em relação ao valor de lignina nativa total (a soma da lignina insolúvel em ácido e lignina solúvel em ácido) determinado para a amostra de biomassa original antes de efetuar a polpação. O rendimento de derivados de lignina PL para cada amostra está indicado nas Tabelas 1-3 na base de % em peso em relação à sua lignina original (valores de lignina insolúvel em ácido mais lignina solúvel em ácido).
[0060] O teor de grupos etoxila pode ser medido por
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27/41 espectroscopia de RMN 13C quantitativa de alta resolução de derivados de lignina acetilados e não acetilados, usando, por exemplo, 1,3,5-trioxano e tetrametil-silano (TMS) como referências internas. Para a análise dos dados, foi usado a rotina BASEOPT (DIGMOD ajustada para baseopt) no pacote de software TopSpin 2.1.4, para prever o primeiro ponto de dados FID de volta para o ponto mediano do pulso 13C r.f. nos dados filtrados digitalmente. Para o registro dos espectros de RMN, foi usado um espectrômetro digital Bruker AVANCE II Corridaning TopSpin 2.1. O espectrômetro usou um imã de furo Bruker 54 mm Ultrashield operando a 14.1 Tesla (600.13 MHz para 1H, 150, 90 MHz para 13C) . O espectrômetro foi acoplado com uma criossonda (Cryoprobe) Bruker QNP (amostras para RMN de 5 mm, 13C observação direta na serpentina interna, 1H serpentina externa) que tinha ambas serpentinas resfriadas por gás hélio até 20K e todos pré-amplificadores resfriados até 77K para sensibilidade máxima. A temperatura das amostras foi mantida em 300 K ± 0,1 K usando uma unidade de temperatura Bruker BVT 3000 e um resfriador Bruker BCU05 com cerca de 95% de gás nitrogênio escoando sobre o tubo de amostra em uma vazão de 800 L/h. A ressonância dos grupos etoxila é observada a 16,0-14,5 ppm nos espectros de lignina acetilada e também não acetilada.
[0061] A identificação de grupos etoxila foi confirmada por espectroscopia 2D RMN HSQC. Os espectros da RMN 2D foram registrados por um espectrômetro com imã de furo padrão Bruker 700 MHz UltraShield Plus equipado com uma sonda de gradiente sensível TCI de 5 mm resfriada de for
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28/41 ma criogênica com geometria inversa. Os parâmetros de obtenção foram os seguintes: programa de pulsos padrão Bruker hsqcetgp, temperatura de 298 K, um pulso de 90°, retardo de pulsos 1,1 s (d1), e tempo de obtenção de 60 ms.
Exemplo 2
Recuperação de derivados de lignina a partir de matérias primas da madeira de fibra longa [0062] Cavacos de matéria-prima de madeira de fibra longa foram preparados a partir de: (1) árvores de abetovermelho híbrido cultivado em British Columbia, (2) pinheiro radiata cultivado no Chile, e (3) pinheiro-amarelo cultivado no sudeste dos Estados Unidos. Três amostras de cada matéria-prima sofreram polpação individualmente usando um processo de polpação com etanol e catalisado com ácido, onde um conjunto diferente de condições de polpação foi usado para cada amostra (Tabelas 8, 9 e 10).
[0063] Tabela 8: Condições de polpação para amostras de cavacos da madeira de abeto-vermelho híbrido na razão 6:1 de licor para madeira
Tempo, Temperatura, Etanol Etóxi,
Amostra N° pH
min °C % em peso mmol/g
10 2,11 34 172 79 0,90
11 2,43 49 179 45 0,73
12 1,89 31 167 52 0,66
Tabela 9: Condições da polpação para amostras de cavacos
da madeira do pinheiro radiata na razão 6:1 de licor para
madeira
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29/41
Amostra N° pH Tempo, min Temperatura, °C Etanol, % em peso Etóxi, mmol/g
13 1,72 32 182 50 0,59
14 3,01 60 182 62 1,01
15 2,04 34 172 79 1,02
Tabela 10: Condições da polpação para amostras de cavacos
da madeira de pinheiro- amarelo na razão 6:1 de licor para
madeira
Tempo, Temperatura, Etanol, Etóxi,
Amostra N° pH
min °C % em peso mmol/g
16 2,15 59 171 42 0,52
17 2,58 51 176 65 0,77
18 2,65 84 184 76 0,97
[0064] Para cada amostra de cavacos de madeira, o solvente de polpação etanol foi preparado com a concentração especificada primeiramente diluindo parcialmente o etanol com água, após o que uma quantidade apropriada de ácido sulfúrico foi adicionada para atingir a acidez-alvo final. Finalmente, a solução de etanol foi diluída ainda mais com água para atingir a concentração-alvo de etanol.
[0065] O teor original de lignina de cada subamostra de biomassa fibrosa foi determinado usando o método do NREL (TP-510-42618 (25 de abril de 2008)). Então, depois de adicionar a amostra de biomassa fibrosa a um reator pressurizado (Reator Parr de 2 L ou 7 L (Parr Instrument Company, Moline, IL, EUA)) (100-700 g de cavacos de madeira seca em estufa (secos em estufa)), o solvente da polpação baseado em etanol com pH ajustado foi adicionado ao reator na razão 6:1 de licor para madeira e o pH foi registrado.
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30/41 [0066] O reator foi então pressurizado e levado até a temperatura-alvo listada nas Tabelas 8-10 (abetovermelho, pinheiro radiata, pinheiro-amarelo, respectivamente) . A amostra de biomassa foi então cozida durante o período de tempo especificado, após o que o processo de polpação foi interrompido. Depois da polpação, o conteúdo do reator pressurizado foi transferido para uma prensa mecânica hidráulica de 20 toneladas (Airco, China). O licor foi separado dos sólidos primeiramente espremendo os materiais da polpação na prensa para espremer o licor.
[0067] O licor espremido foi então filtrado através de uma peneira de seda grossa, para separar os resíduos dos cavacos espremidos do corrente de licor. A seguir, as partículas finas foram separadas da corrente licor por filtração através de um papel de filtro fino (Whatman N° 1). As partículas finas recuperadas representam derivados de lignina que foram extraídos e autoprecipitados para fora do licor durante o resfriamento da biomassa que sofreu polpação. A lignina particulada é neste relatório descritivo referida como derivados de lignina autoprecipitados (isto é, SPL). Os derivados de lignina solubilizados ainda remanescentes no licor filtrado foram precipitados por diluição com água gelada. Os derivados de lignina precipitados com água gelada são referidos como lignina precipitada ou PL. Depois da determinação dos pesos secos dos derivados de lignina SPL e PL, o rendimento relativo de cada derivado de lignina foi determinado em relação ao valor de lignina nativa total (a soma da lignina insolúvel em ácido e lignina solúvel em ácido)
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31/41 determinado para a amostra de biomassa original antes de efetuar a polpação. O rendimento de derivados de lignina PL para cada amostra está indicado nas Tabelas 8-10 na base de % em peso em relação à sua lignina total na biomassa original.
[0068] O teor de grupos etoxila pode ser medido por espectroscopia de RMN quantitativa 13C de alta resolução de derivados de lignina acetilados e não acetilados, usando, por exemplo, 1,3,5-trioxano e tetrametil-silano (TMS) como referências internas. Para a análise dos dados, foi usado a rotina BASEOPT (DIGMOD ajustada para baseopt) no pacote de software TopSpin 2.1.4, para prever o primeiro ponto de dados FID de volta para o ponto mediano do pulso 13C r.f. nos dados filtrados digitalmente.
[0069] Para o registro dos espectros de RMN, foi usado um espectrômetro digital Bruker AVANCE II Corridaning TopSpin 2.1. O espectrômetro usou um imã de furo Bruker 54 mm Ultrashield operando a 14.1 Tesla (600.13 MHz para 1H, 150, 90 MHz para 13C) . O espectrômetro foi acoplado com uma criossonda (Cryoprobe) Bruker QNP (amostras para RMN de 5 mm, 13C observação direta na serpentina interna, 1H serpentina externa) que tinha ambas serpentinas resfriadas por gás hélio até 20K e todos pré-amplificadores resfriados até 77K para sensibilidade máxima. A temperatura das amostras foi mantida em 300 K ± 0,1 K usando uma unidade de temperatura Bruker BVT 3000 e um resfriador Bruker BCU05 com cerca de 95% de gás nitrogênio escoando sobre o tubo de amostra em uma vazão de 800 L/h. A ressonância dos grupos etoxila é observada a 16,0-14,5 ppm nos
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32/41 espectros de lignina acetilada e também não acetilada.
[0070] A identificação de grupos etoxila foi confirmada por espectroscopia 2D RMN HSQC. Os espectros da RMN 2D foram registrados por um espectrômetro com imã de furo padrão Bruker 700 MHz UltraShield Plus equipado com uma sonda de gradiente sensível TCI de 5 mm resfriada de forma criogênica com geometria inversa. Os parâmetros de obtenção foram os seguintes: programa de pulsos padrão Bruker hsqcetgp, temperatura de 298 K, um pulso de 90°, retardo de pulsos 1,1 s (d1), e tempo de obtenção de 60 ms.
Exemplo 3
Recuperação de derivados de lignina a partir de matériasprimas de fibras de plantas anuais [0071] Dois conjuntos de materiais obtidos a partir de matérias-primas de fibras de planta anual foram preparados a partir de: (1) sabugos de milho produzidos na Europa, (2) bagaço produzido a partir de cana-de-açúcar cultivada e processada no Brasil, e (3) palha de trigo produzida em Alberta, Canadá. Três amostras de cada matériaprima sofreram polpação individualmente usando um processo de polpação com etanol e catalisado com ácido, onde um conjunto diferente de condições de polpação foi usado para cada amostra (Tabelas 14, 15 e 16).
Tabela 14: Condições da polpação para amostras de sabugos de milho na razão 6:1 de licor para madeira.
Tempo, Temperatura, Etanol Etóxi,
Amostra N° pH min °C % em peso mmol/g
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33/41
19 2,11 106 176 38 0,35
20 2,33 49 192 37 0,32
21 2,19 39 189 50 0,40
Tabela 15: Condições < da polpação para amostras de bagaço
de cana-de- açúcar na razão 6:1 de lico r para madeira
Tempo , Temperatura, Etanol, Etóxi,
Amostra N pH
min °C % em peso mmol/g
22 3,26 32 197 51 0,50
23 3,19 81 181 57 0,47
24 2,06 47 176 38 0,54
Tabela 16: Condições da polpação para amostras de palha
de trigo na razão 6:1 de licor para madeira
Tempo , Temperatura, Etanol, Etóxi,
Amostra N pH
min °C % em peso mmol/g
25 1,97 93 165 40 0,56
26 2,23 100 190 67 0,62
27 2,49 53 185 72 0,55
[0072] Para cada amostra de cavacos de madeira, o solvente de polpação etanol foi preparado com a concentração especificada primeiramente diluindo parcialmente o etanol com água, após o que uma quantidade apropriada de ácido sulfúrico foi adicionada para atingir a acidez-alvo final. Finalmente, a solução de etanol foi diluída ainda mais com água para atingir a concentração-alvo de etanol.
[0073] O teor original de lignina de cada subamostra de biomassa fibrosa foi determinado usando o método do NREL (TP-510-42618 (25 de abril de 2008)). Então, depois de adicionar a amostra de biomassa fibrosa a um reator pressurizado (Reator Parr de 2 L ou 7 L (Parr Instrument Company, Moline, IL, EUA)) (100-700 g de cavacos de ma
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34/41 deira seca em estufa (secaoem estufa)), o solvente da polpação baseado em etanol com pH ajustado foi adicionado ao reator na razão 6:1 de licor para biomassa e o pH foi registrado. O reator foi então pressurizado e levado até a temperatura-alvo listada nas Tabelas 14-16 (bagaço, sabugos de milho, palha de trigo, respectivamente). A amostra de biomassa foi então cozida durante o período de tempo especificado, após o que o processo de polpação foi interrompido. Depois da polpação, o conteúdo do reator pressurizado foi transferido para uma prensa hidráulica manual de 20 toneladas (Airco, China). O licor foi separado dos sólidos primeiramente espremendo os materiais da polpação na prensa para espremer o licor. O licor espremido foi então filtrado através de uma peneira de seda grossa, para separar os resíduos dos cavacos espremidos do corrente de licor. A seguir, as partículas finas foram separadas da corrente licor por filtração através de um papel de filtro fino (Whatman N° 1) . As partículas finas recuperadas representam derivados de lignina que foram extraídos e autoprecipitados para fora do licor durante o resfriamento da biomassa que sofreu polpação. A lignina particulada é neste relatório descritivo referida como derivados de lignina autoprecipitados (isto é, SPL). Os derivados de lignina solubilizados ainda remanescentes no licor filtrado foram precipitados por diluição com água gelada. Os derivados de lignina precipitados com água gelada são referidos como lignina precipitada ou PL. Depois da determinação dos pesos secos dos derivados de lignina SPL e PL, o rendimento relativo de cada derivado
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35/41 de lignina foi determinado em relação ao valor de lignina total (a soma da lignina insolúvel em ácido e lignina solúvel em ácido) determinado para a amostra de biomassa original antes de efetuar a polpação. O rendimento de derivados de lignina PL para cada amostra está indicado nas Tabelas 14-16 na base de % em peso em relação aos seus valores de lignina total original.
[0074] O teor de grupos etoxila pode ser medido por espectroscopia de RMN quantitativa 13C de alta resolução de derivados de lignina acetilados e não acetilados, usando, por exemplo, 1,3,5-trioxano e tetrametil-silano (TMS) como referências internas. Para a análise dos dados, foi usado a rotina BASEOPT (DIGMOD ajustada para baseopt) no pacote de software TopSpin 2.1.4, para prever o primeiro ponto de dados FID de volta para o ponto mediano do pulso 13C r.f. nos dados filtrados digitalmente.Para o registro dos espectros de RMN, foi usado um espectrômetro digital Bruker AVANCE II Corridaning TopSpin 2.1. O espectrômetro usou um imã de furo Bruker 54 mm Ultrashield operando a 14.1 Tesla (600.13 MHz para 1H, 150, 90 MHz para 13C) . O espectrômetro foi acoplado com uma criossonda (Cryoprobe) Bruker QNP (amostras para RMN de 5 mm, 13C observação direta na serpentina interna, 1H serpentina externa) que tinha ambas serpentinas resfriadas por gás hélio até 20K e todos pré-amplificadores resfriados até 77K para sensibilidade máxima. A temperatura das amostras foi mantida em 300 K ± 0,1 K usando uma unidade de temperatura Bruker BVT 3000 e um resfriador Bruker BCU05 com cerca de 95% de gás nitrogênio escoando
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36/41 sobre o tubo de amostra em uma vazão de 800 L/h. A ressonância dos grupos etoxila é observada a 16,0-14,5 ppm nos espectros de lignina acetilada e também não acetilada.
[0075] A identificação de grupos etoxila foi confirmada por espectroscopia 2D RMN HSQC. Os espectros da RMN 2D foram registrados por um espectrômetro com imã de furo padrão Bruker 700 MHz UltraShield Plus equipado com uma sonda de gradiente sensível TCI de 5 mm resfriada de forma criogênica com geometria inversa. Os parâmetros de obtenção foram os seguintes: programa de pulsos padrão Bruker hsqcetgp, temperatura de 298 K, um pulso de 90°, retardo de pulsos 1,1 s (d1), e tempo de obtenção de 60 ms.
Exemplo 4
Síntese de Resinas de Lignina-Fenol-Formaldeído (LPF) pa ra Compósitos de Madeira [0076] Resinas LPF foram sintetizadas a partir de uma mistura 40/60 Lignina/Fenol, e em uma razão molar Fenol:Formaldeído de 1:2,55.
[0077] Reagentes e equipamentos usados para o método de síntese:
• 12,76 g de solução a 50% de NaOH (Fisher Scientific, CAS 1310-73-2, N° do Catálogo SS410-4) • 42,4 g de solução a 37% de formaldeído (Fisher Scientific, CAS 50-00-0, N° do Catálogo F79-4) • 19,28 g de fenol (Fisher Scientific, CAS 108-95-2, N° do Catálogo A91I-212)
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32,71 g de água nanopura water (18,2 MQ*cm ou me lhor) • 12,85 g de derivados de lignina produzidos por Lignol Innovations, Ltd., Burnaby, BC, Canadá • Frascos de 250 mL com fundo Redondo e três gargalos • Condensador pequeno • Termopar da marca Corning • Rolhas de borracha • Rolhas de borracha com um furo puncionado no centro para receber um termopar • Barra magnética de agitação revestida com Teflon • Chapa aquecedora para agitação • Prato médio de cristalização que encaixa no frasco de 250 mL com fundo redondo • 1 prato grande de cristalização • [0078] Funil de plástico pequeno • Béquer de 100 mL • 1 funil de vidro pequeno • Frascos volumétricos de 3 - 50 mL com tampas de vi dro • 2 unidades de tubos para os condensadores • 2 braçadeiras para os frascos e condensadores • Suporte de metal • Prato de pesagem
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38/41 • Viscosímetro portátil Viscolite da Hydramotion Ltd.
(York, Inglaterra) [0079] Os reagentes foram pesados e os reatores da síntese de resina foram montados conectando os condensadores com os tubos em série, prendendo o frasco com fundo redondo no topo do prato de cristalização, assentado sobre uma chapa aquecedora de agitação. Os termopares foram inseridos através das rolhas de borracha e colocados no encaixe do centro do frasco. O condensador abraçado foi colocado nos encaixes laterais do frasco. Uma barra magnética de agitação foi colocada no frasco. Sobre outra chapa aquecedora de agitação foi colocado um prato grande de cristalização contendo o jarro com fenol sólido. Água quente suficiente foi adicionada ao prato de cristalização para cobrir o nível do fenol sólido na jarra. A água foi aquecida até aproximadamente 70-80°C para fundir o fenol.
[0080] Enquanto o fenol estava fundindo, um béquer de 100 mL e um funil de vidro pequeno foram aquecidos em uma estufa a 105°C. Água quente foi adicionada aos pratos de cristalização que contêm os frascos, e a temperatura da chapa aquecedora foi ajustada para 55°C. Quando o fenol estava fundido e a chapa aquecedora tinha atingido 55°C, o fenol foi removido do banho de água quente. 19,3 g de fenol fundido foram adicionados ao béquer de 100 mL quente. O fenol líquido foi vertido através do funil de vidro quente para dentro do frasco com fundo redondo.
[0081] Durante 10-15 minutos, 12,85 g de derivado de lignina foram adicionados em quantidades pequenas aos
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39/41 frascos através de um funil de plástico pequeno. A velocidade de agitação foi de 300 rpm e à medida que a viscosidade aumentava, a velocidade da agitação oi aumentada gradualmente para 340 rpm.
[0082] A velocidade de agitação foi reduzida para 300 rpm. 32,71 g de água desmineralizada e 12,76 g de solução a 50% de NaOH foram vertidos para dentro do frasco. A temperatura pode aumentar devido à natureza exotérmica da reação. Depois que a temperatura da reação estabilizou em 55°C , a mistura foi deixada descansando por mais 10 minutos, e depois 42,4 g de solução a 37% de formaldeído foram adicionados lentamente. A temperatura foi aumentada até 70°C e deixada estabilizar (aproximadamente 10 min). Depois que a temperatura estabilizou, a chapa aquecedora foi ajustada para 75°C. Depois que a reação atingiu 75°C, ela foi mantida por 3 horas. A chapa aquecedora manteve a temperatura da reação durante o experimento inteiro. O nível da água foi monitorado e água quente foi adicionada conforme necessário. O nível foi mantido acima do nível de resina dentro do frasco.
[0083] Depois de 3 h a 75°C, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e, depois da estabilização, foi mantida por 2,5 horas. O nível de água nos pratos de cristalização foi monitorado para assegurar que ele não caísse abaixo daquele da resina nos frascos.
[0084] Alguns minutos antes de decorridas 2h30min, 2 pratos grandes de cristalização foram preparados com água gelada. Depois de 2h30min a 80°C, a chapa aquecedora foi ajustada para 35°C, e o frasco com o condensador foi Le
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40/41 vantado acima do prato de cristalização. O prato com água quente foi removido e esvaziado. Um prato de cristalização grande com água gelada foi colocado sobre a placa aquecedora e o frasco com o condensador foi baixado no banho de água gelada. Mais água gelada foi vertida sobre o prato até que o frasco ficasse imerso até o nível dos encaixes na água gelada. O frasco foi mantido imerso, sob agitação contínua e na água gelada, até que a temperatura na mistura reativa estabilizasse em 35°C. A reação foi então removida do banho de água gelada.
[0085] A força de aderência (também denominada resistêcia ao cisalhamento) das resinas de LPF foi testada pelo método ABES (Wescott, J.M., Birkeland, M.J., Traska, A.E., New Method for Rapid Testing of Bond Strength for Wood Adhesives, Heartland Resource Technologies Waunakee, Wisconsin, EUA, e Frihart, C.R. e Dally, B.N., USDA Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, Wisconsin, EUA, Proceedings 30th Annual Meeting of The Adhesion Society, Inc., 18-21 de fevereiro de 2007, Tampa Bay, Flórida, EUA) sob as seguintes condições: fibras de choupo-tremedor fatiadas: 117 mm x 20 mm x 0,8 mm (condicionadas a 50% de umidade relative e 20°C), área de união: 20 mm x 5 mm, temperatura da prensa: 150°C , pressão da prensa: 2 MPa, tempo na prensa: 90 segundos. Dez réplicas para cada amostra de resina foram usadas. A força de aderência média em MPa de dez replicas foi então normalizada dividindo os gramas de resina carregada por centímetro quadrado da área de união, para obter a Força de Aderência Normalizada (NBS) ou resistência ao cisalhamenPetição 870190030270, de 28/03/2019, pág. 47/56
41/41 to normalizada.
[0086] Os resultados do teste da força de aderência estão indicados na Tabela 17:
Tabela 17: Força de Aderência Normalizada (NBS) a 150°C (MPa*cm2/g)
AMOSTRA NBS AMOSTRA NBS AMOSTRA NBS
1 3.379 10 3.707 19 3.537
2 3.485 11 3.692 20 3.576
3 3.706 12 3.604 21 3.490
4 3.258 13 3.552 22 3.685
5 3.462 14 3.607 23 3.506
6 3.655 15 3.345 24 3.452
7 3.553 16 3.634 25 3.504
8 3.549 17 3.546 26 3.541
9 3.504 18 3.563 27 3.511
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Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Derivado de lignina caracterizado por ser extraído de biomassalignocelulósica, em que o dito derivado de lignina tem um teor de etóxi de 0,5 mmol/g a 1,4 mmol/g, uma polidispersão de 1,2 a 4,0, e um teor de hidroxila alifática de 0,2 mmol/g a 6,5 mmol/g.
  2. 2. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado tem um teor de etóxi de 0,5 mmol/g a 1,3 mmol/g.
  3. 3. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o derivado tem um teor de etóxi de 0,6 mmol/g a 1,3 mmol/g.
  4. 4. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica compreende madeira de fibra curta.
  5. 5. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica compreende madeira de fibra longa.
  6. 6. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica compreende madeira de fibra de planta anual.
  7. 7. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica compreende Populus spp, Eucalyptus spp., Acacia spp., ou suas combinações/híbridos.
  8. 8. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica compreende Populus tremuloides, Eucalyptus globulus, Acacia dealbata, ou suas combinações/híbridos.
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    2/2
  9. 9. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica compreende pinho, abeto-vermelho, ou suas combinações/híbridos.
  10. 10. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica compreende Pinus radíata, Pinus taeda, abeto-vermelho BC, ou suas combinações/híbridos.
  11. 11. Derivado de lignina, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a biomassa lignocelulósica compreende palha de trigo, bagaço, sabugos de milho, ou suas combinações/híbridos.
  12. 12. Composição fenólica caracterizada pelo fato de que compreende um derivado de lignina como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, e um fenol, em que a razão ponderal de lignina:fenol é de 1:4 a 4:1.
  13. 13. Composição de resina fenol-formaldeído caracterizada pelo fato de que compreende de 0,5% a 20% em peso de um derivado de lignina como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
  14. 14. Uso de um derivado de lignina como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o referido uso é em resinas fenólicas.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1012285B1 (pt) 2009-05-28 2019-10-08 Fibria Innovations Inc. Derivado de lignina, composição fenólica, composição de resina fenol-formaldeído e uso de um derivado de lignina
CA2798161C (en) 2009-05-28 2018-06-19 Suzano Canada Inc. Derivatives of native lignin from softwood feedstocks
US8772406B2 (en) * 2009-08-06 2014-07-08 Robert J. Linhardt Synthetic wood composite
CN102959033B (zh) 2010-02-15 2016-10-12 丽格诺新创有限公司 含有木素衍生物的粘合剂组合物
JP5909840B2 (ja) 2010-02-15 2016-04-27 フィブリア イノヴェイションズ インコーポレイテッド リグニン誘導体を含む炭素繊維組成物
CN103201395B (zh) 2010-06-26 2016-03-02 威尔迪亚有限公司 糖混合物及其生产和使用方法
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
AT510812A1 (de) * 2010-10-29 2012-06-15 Annikki Gmbh Verfahren zur gewinnung von lignin
PT106039A (pt) 2010-12-09 2012-10-26 Hcl Cleantech Ltd Processos e sistemas para o processamento de materiais lenhocelulósicos e composições relacionadas
WO2012126099A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Lignol Innovations Ltd. Compositions comprising lignocellulosic biomass and organic solvent
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
WO2013055785A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Virdia Ltd Sugar compositions
EP2935298A4 (en) * 2012-12-18 2016-09-07 Fibria Innovations Inc PROCESS FOR OBTAINING DERIVATIVES FROM NATIVE LIGNIN
EP2970595B1 (en) * 2013-03-15 2018-07-11 Renmatix Inc. High purity lignin, lignin compositions, and higher structured lignin
CN103484044A (zh) * 2013-08-21 2014-01-01 安徽格义循环经济产业园有限公司 生物基板材用生化木素改性酚醛树脂胶黏剂制备方法
WO2015094571A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol composition
US20150197667A1 (en) 2014-01-15 2015-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyester polymers comprising lignin
US9458884B2 (en) * 2014-08-18 2016-10-04 Robert Alan Shortridge, SR. Bearing surface coating
KR20170066408A (ko) 2014-09-26 2017-06-14 렌매틱스, 인코포레이티드. Ii형 셀룰로스를 포함하는 접착제 조성물
US11078548B2 (en) 2015-01-07 2021-08-03 Virdia, Llc Method for producing xylitol by fermentation
US10818952B2 (en) * 2017-11-30 2020-10-27 Northeastern University Lignin-based electrolytes and flow battery cells and systems
IT202100018749A1 (it) 2021-07-15 2023-01-15 Sanmiro S R L “Massa da stampaggio con farina di riso”
CN114196216B (zh) * 2021-12-27 2023-01-06 杭州靡特洛新材料科技有限公司 一种基于酒糟废弃物的全生物降解热塑水溶膜及其制备方法和应用
CN115595691B (zh) * 2022-11-08 2024-04-19 哈尔滨体育学院 一种具有优异电化学性能的木质纤维素基碳纤维及其制备方法与应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2934531A (en) * 1957-12-02 1960-04-26 Int Paper Canada Manufacture of lignin derivatives
US3546199A (en) * 1967-02-06 1970-12-08 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin
US3585104A (en) * 1968-07-29 1971-06-15 Theodor N Kleinert Organosolv pulping and recovery process
EP0105937B1 (en) 1982-10-04 1987-11-19 Baron Howard Steven Strouth Method of manufacturing alcohol from ligno-cellulose material
US4764596A (en) 1985-11-05 1988-08-16 Repap Technologies Inc. Recovery of lignin
US4918167A (en) * 1988-04-19 1990-04-17 Center For Innovative Technology Method of producing prepolymers from hydroxyalkyl lignin derivatives
US5196460A (en) 1990-05-29 1993-03-23 Repap Technologies Inc. Rubber compositions containing high purity lignin derivatives
EP0472820B1 (en) 1990-08-17 1997-10-29 Alcell Technologies Inc. Continuous solvent pulping process
US5173527A (en) * 1991-05-15 1992-12-22 Forintek Canada Corp. Fast cure and pre-cure resistant cross-linked phenol-formaldehyde adhesives and methods of making same
EP0746650A4 (en) * 1992-01-29 1998-01-07 Alcell Tech Inc REDUCTION OF FIBROUS PLANT MATERIALS AND RECOVERY OF RESULTING BY-PRODUCTS
DE4241513A1 (de) * 1992-12-10 1994-06-16 Ruetgerswerke Ag Bindemittelgemisch
ZA957645B (en) 1994-09-13 1996-10-14 Innoval Management Ltd A method for production of ethyl alcohol
EP0812326A4 (en) * 1995-12-29 1998-05-06 Kenneth R Kurple LIGNIN BASED POLYOLS
US6555350B2 (en) 2000-02-17 2003-04-29 Forskningscenter Riso Method for processing lignocellulosic material
CN100365068C (zh) * 2004-10-25 2008-01-30 罗学刚 环境友好的木素高吸水树脂及其制备方法
EP2013253A2 (en) * 2006-04-21 2009-01-14 Greenvalue S.A. Methods for producing modified aromatic renewable materials and compositions thereof
US7985847B2 (en) 2006-05-08 2011-07-26 Biojoule Ltd. Recovery of lignin and water soluble sugars from plant materials
CA2597135C (en) 2007-04-27 2011-07-26 Suzano Canada Inc. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
US8193324B2 (en) 2007-05-31 2012-06-05 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
US20080295980A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
CN101711263B (zh) 2007-05-31 2012-11-28 丽格诺新创有限公司 对木质纤维给料的连续逆流有机溶剂处理
US20110236946A1 (en) 2007-05-31 2011-09-29 Lignol Innovations Ltd. Concurrent Anaerobic Digestion and Fermentation of Lignocellulosic Feedstocks
US8058041B2 (en) 2007-07-04 2011-11-15 Alex Berlin Concurrent saccharification and fermentation of fibrous biomass
AU2008293139A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Vertichem Corporation Lignin and other products isolated from plant material, and methods and compositions therefor
WO2010081231A1 (en) 2009-01-16 2010-07-22 Lignol Innovations Ltd. Organosolv biorefining of whole sugar cane
US8378020B1 (en) 2009-05-28 2013-02-19 Lignol Innovations Ltd. Processes for recovery of derivatives of native lignin
CA2798161C (en) 2009-05-28 2018-06-19 Suzano Canada Inc. Derivatives of native lignin from softwood feedstocks
BRPI1012285B1 (pt) 2009-05-28 2019-10-08 Fibria Innovations Inc. Derivado de lignina, composição fenólica, composição de resina fenol-formaldeído e uso de um derivado de lignina

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