BRPI1012778A2 - bioplásticos - Google Patents

Abstract

bioplásticos. em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se, portanto a composições termoplásticas processáveis (composições base) compreendendo uma ou mais farinhas, um ou mais polímeros, opcionalmente plastificantes, opcionalmente cargas e opcionalmente aditivos, caracterizadas pelo fato de que pelo menos um dos polímeros está presente na forma de seu pó polimérico redispersível em água ou como uma dispersão polimérica aquosa, com o que as composições contêm menos de 12% em peso de álcool polivinílico, com base na quantidade total dos componentes poliméricos da composição.

Description

, 1/42 Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BIOPLÁSTICOS". - Campo da Invenção - A presente invenção refere-se ao campo de materiais biodegra- ' dáveis à base de farinhas e polímeros, a produção dos mesmos e seu pro- ' .-5 cessamento termomecânico.

Antecedentes da Invenção | ' Polímeros sintéticos são usados em um grande número de | campos industriais, tais como no campo de embalagem, porque geralmente eles são facilmente moldados, têm propriedades físico-químicas muito boas, esão econômicos. No entanto, a principal desvantagem é que esses mate- | riais não podem ser biodegradados, depois de usados, por vias naturais e - ecológicas. | Por isso, atualmente o amido é usado com frequência em apli- ' cações de curto uso tais como embalagens, recipientes e artigos de plantio.

O amido, em particular amido desestruturado ou desestrurado, no entanto geralmente é duro e quebradiço no estado desidratado ou menos a teores | de água baixos inferiores a 10%, e não podem ser moldados às temperatu- ras elevadas tipicamente empregados na termoformação ou moldagem de artigos moldados, chapas finas ou filmes. A moldabilidade pode melhorada por aditivos tais como plastificantes como glicerol capazes de reduzir a tem- peratura de fusão do amido para uma temperatura abaixo de sua temperatu- ra de decomposição como descrito no documento US5362777. Entretanto, os produtos resultantes são instáveis e as propriedades diminuem com o tempo devido à migração ou até mesmo perda de plastificantes durante o armazenamento e uso. Além disso, os produtos continuam altamente sensí- veis à água e à umidade. A moldabilidade também é aumentada pela adição de polímeros termoplásticos (à base de óleo sintético ou à base de renová- veis assim como não biodegradáveis ou biodegradáveis) a fim de obter um | material extrusável ou moldável por injeção. Vários polímeros termoplásticos paramisturação ou combinação já foram propostos na literatura. Bons resul- tados em termos de processabilidade e biodegradabilidade geral - entretanto nem sempre a preços competitivos - são obtidos com co(polímeros) de éste-

| ' 2/42 res (vinílicos) (biodegradáveis). - Esta combinação de amido e polímeros termoplásticos já foi en- NO sinada em vários pedidos de patente publicados, tais como EP-327.505 ] [Warner-Lambert company], US-2006/0264539 [Wacker Polymer Systems ' .-5 GmbH], WO-99/29733 [Rodenburg Veevoeders BV] e US 6.958.369 [Biop | Biopolymer Technologies AG]. Na literatura já foram descrevedos vários ' provenientes de várias fontes, tais como amido de batata, amido de milho, amido de trigo, amido de arroz e amido de tapioca.

O amido pode ser usado na forma natural, como amido desestruturado, e como amido quimicamente e/oufisicamente modificado.

O amido de batata é o preferido.

Em todos os casos, água é adicionada ao amido em proporções definidas.

Como resulta- - do da adição de água e de tratamentos termomecânicos, as ligações inter- nas se rompem e o material fica mais mole e moldável. | , A patente US 7.148.272 [Ulice SA] descreve um material biode- gradável à base de uma mistura dispersiva, por exemplo, uma mistura não homogênea de polímero e farinha de cereal.

O polímero é selecionado por suas propriedades mecânicas e sua capacidade de ser extrusado.

No pro- cesso a farinha de cereal é primeiro submetida a uma secagem controlada a fim de eliminar a umidade para evitar uma desgaseificação excessiva duran- teasetapasde moldagem subsequentes.

Como demonstrado na figura 1 da patente US 7.148.272, somente depois da secagem é que os grânulos de farinha secos e o plástico, tal como polipropileno não biodegradável, são ' moldados por injeção dual (mistura seca), produzindo assim uma mistura dispersiva de componentes inadequadamente compatíveis com proprieda- des que são consideradas inferiores para as aplicações no campo da inven- ção; por exemplo, as propriedades mecânicas, tais como alongamento, vão | diminuir e produtos mais quebradiços serão obtidos.

Embora o relatório des- critivo da patente US 7.148.272 mencione um teor de água desejável de 0 — 30% em peso, o único exemplo operacional descreve um teor de água tão baixo quanto 1,2% em peso.

Ela envolve cozimento por extrusão a 190ºC, temperatura à qual a farinha contendo quantidades substanciais de água vai perder a cor ou até mesmo queimar.

O especialista na técnica vai perceber |

' 3/42 que a farinha essencial naquela referência, e que a faixa máxima proposta ! - no relatório descritivo está longe da realidade.

Além disso, a patente US | . 7.148.272 uma faixa de temperaturas de extrusão extremamente ampla va- ' riando entre 10 e 500ºC.

Observa-se no entanto que a queima ocorre no ] -5 limite superior, enquanto que a farinha não derrete ou não é totalmente de- ! sestruturada a 10ºC.

Ela requer temperaturas de pelo menos 100ºC para ' derreter e desestruturada de forma suficiente.

Os efeitos da injeção dual e da temperatura estão demonstrados nos exemplos que acompanham o pre- sente relatório.

Por fim, a patente US 7.148.272 exclui o uso de plastifican- testais como glicerol ou ureia. | O documento DE 19802718 descreve misturas de polímeros bi- | - odegradáveis à base de polímeros termoplásticos biodegradáveis, tais como poliésteres ou álcool polivinílico, e amido, apresentadas como "Mehl, Griess ' oder Schrot". Elas usam cereais finamente ou grosseiramente moiídos sem uma etapa de peneiração, apresentando assim níveis altos de fibras e cin- zas.

Álcool polivinílico, álcool etilenovinílico ou polivinil piridona são por e- xemplo aplicados para homogeneizar os diferentes componentes das mistu- ras de polímeros.

Da mesma forma, os documentos FR2872168 e FR2923488 ca- recem de polímeros compatibilizantes e não oferecem qualquer medida para impedir a formação de uma mistura dispersiva de polímeros hidrófobos em uma matriz de amido.

A estrutura é mais uma vez aquela apresentada na figura 1 anexa.

Misturas dispersivas compreendendo farinha também são co- —nhecidas através do documento WO 2006/054156: um componente com uma base de amido é misturado com uma quantidade relativamente peque- na de fibras de álcool polivinílico, onde o amido é fornecido pela farinha de cereal.

Este sistema difere do sistema anterior no sentido de que ele não envolve um polímero hidrófobo.

As fibras de PVA (i.e., álcool polivinílico ou —PVOH) hidrófilo proporcionam à composição uma estrutura treliçada para reforço.

Como ela envolve somente componentes hidrófilos, o amido e as ' fibras de álcool polivinílico são combinados por meio de um extrusor de pa- |

: 4/42 rafuso simples.

Como demonstrados nos exemplos IV e V anexos, as fibras . de álcool polivinílico dispersadas em um amido desta maneira não propor- . cionam aperfeiçoamento mecânico suficiente.

Devemos acrescentar que a ' combinação de amido e álcool polivinílico também deixa o produto desvan- ] .-5 tajosamente sensível à água.

Um revestimento resistente à água torna-se necessário. ' O documento EP-A 1282662 (Biop) descreve misturas de polí- meros termoplásticos obtidas pela conversão catalisada com ácido de amido termoplástico (TPS), acetato de polivinila hidrolisado, por exemplo álcool | —polivinílico, e outros polímeros sintéticos tais como poliésteres alifáticos, a- cetato de polivinila, derivados de amido ou derivados de celulose por exem- - plo.

O acetato de polivinila e o álcool polivinílico são aplicados como dois componentes separados e não como uma composição de polímeros única, | ' por exemplo, não na forma de pós poliméricos individuais nem como disper- sões poliméricas aquosas, estabilizadas com coloides e protetoras.

Além disso, o documento EP-A 1282662 menciona exclusivamente composições ' contendo amido, e não composições contendo farinha.

A aplicação de cata- lisadores ácidos fornece produtos que tendem a ser instáveis durante o uso | e o armazenamento.

Vários outros documentos também descrevem o uso de rotas | reativas, como o J Environm Pol Degr Vol. 5 pág. 111, usando reticuladores com PVA, como maneiras de superar os problemas de estabilidade com bioplásticos à base de amido.

No entanto, isto reduz as propriedades termo- plásticas deixando os produtos mais como plásticos termofixos resultando em uma etapa de moldagem ou modelagem mais difícil.

O documento US5320669 descreve uma maneira de reticular a proteína e o amido para superar os problemas de estabilidade, mecânicos e de sensibilidade à água.

O documento EP-A-0404723 (Warner-Lambert) descreve uma composição contendo amido desestruturado e pelo menos um polímero con- tendo duas funcionalidades, entre as quais álcool! vinílico ou álcool poliviníli- co.

Somente amido é mencionado, não farinha.

Amido e farinha comportam-se de maneira totalmente diferente |

| ' 5/42 | em relação ao processamento termoplástico. Através de H. N. Soh, Cereal - Chem. 83(5), páginas 513 a 519, sabemos até que farinha nativa e farinha . nativa comportam-se de maneira totalmente diferente, seja em termos do 7 comportamento de gelatinização ou em termos do comportamento de pro- ' .-5 cessamento. Farinha reconstituída é uma composição obtida pela simples misturação dos componentes puros individuais da farinha nativa nas respec- ' tivas quantidades. | O documento DE19648616 descreve a granulação de misturas | de polímeros processáveis termoplásticos contendo farinha de cereal fracio- nada, dispersões poliméricas aquosas, tais como ésteres polivínílicos e/ou grandes quantidades de álcool polivinílico (PVOH), e água. A água é neces- | - sária para a granulação e precisa ser removida em uma etapa separada pa- ra que seja obtida uma mistura com propriedades termoplásticas. Além dis- ' so, o teor de PVOH é alto, o que deixa os produtos ainda sensíveis à água. Na verdade o uso de uma farinha grossa ou cereal fracionado, e não o uso de uma farinha,é descrito.

Fora do campo de composições biodegradáveis, o documento EP-A1384811 refere-se a agentes aglutinantes para uso na fabricação de papel, particularmente combinações de amido e polivinilamina. Consideran- doa aplicação mencionada nesse documento, dispersibilidade em água é essencial, e polímeros hidrófobos são, portanto evitados.

O documento US 2003/0069336 refere-se a composições para compósitos polímero-madeira contendo pó de madeira, que é destituída de componentes de cereais como proteínas ou glúten, um composto do tipo ésterde poliole uma resina termoplástica que são polímeros de monômeros | etilenicamente insaturados. O documento US 2003/0069336 não descreve composições contendo farinha proveniente de vegetais tais como cereais.

B. Shi, Journal of Polymers and the Environment, páginas 133- 141 descreve esponjas de embalagem de material de enchimento solto obti- das por extrusão de misturas de amilomaize hidroxipropilado e amidos de trigo, um polímero sintético tal como álcool polivinílico, água, agentes de so- pro, agentes nucleantes. No entanto, tal trama frouxa tem densidades de

| | ' 6/42 | massa altas em comparação com o poliestireno expandido e, portanto, é | - muito ativa.

O uso de amidos modificados torna o produto oneroso . - M.

A.

Hanna, Packaging Technology and Science, Volume 21 " Número 3, páginas 171 — 183,descreve espumas de embalagem de material ' .5 de enchimento solto feitas de formulações contendo amido e poliestireno.

Além disso, o poliestireno não é biodegradável. " O documento DE-A 102004024251 descreve um processo e um equipamento para a preparação de uma espuma moldada à base de uma suspensão aquosa contendo biopolímeros contendo proteínas e aditivos de | | e 10 partículas finas.

Fibras naturais são misturadas à espuma.

No entanto, os produtos feitos serão quebradiços sem a resiliência necessária para aplica- | | - ções de espuma tais como aplicações de embalagem de espuma e material de enchimento solto. ' O documento US 5153037 (National Starch) descreve um produ- to moldado expandido à base de uma farinha quimicamente modificada, tendo de preferência pelo menos 40% de amilose, possivelmente contendo adicionalmente até 10% de álcool polivinílico.

O uso do PVOH é para a plas- tificação da matriz de amido.

Desse modo, ele reduz a resistência mecânica e a rigidez de um produto.

O uso exclusivamente de PVOH não resolve o problema de deixar o produto menos sensível à água ou de aumentar sufici- entemente as propriedades mecânicas, por isso a modificação química da farinha também é usada ou altos níveis de amilose devem estar presentes.

O documento WO0246295 (Clextral/Ulice) descreve um produto expandido à base de farinha por cozimento por extrusão.

Várias outras pa- tentes também mencionam o uso de álcool polivinílico para melhorar as pro- priedades de produtos de espuma ou de amido expandido ou de farinha tais | como o documento WO19992018325. Tais produtos apresentam proprieda- | des mecânicas baixas e/ou alta sensibilidade à água.

O mesmo também considerado em um artigo de Lui & Peng (J.

Food Engin Vol. 70 (2005) págs. 171-182) que descreve espumas de farinha entrefina de milho - PVOH e um artigo de Song (Carbohydrate Polymers Vol. 63, 2006 pág. 466-475) que descreve espumas de farinha de trigo.

' 7/42 Portanto, faz-se necessário na técnica melhorar ainda mais os - produtos de extrusão biodegradáveis e renováveis e o processo de obten- . ção dos mesmos, em particular em termos do uso econômico dos materiais ' de base, biodegradabilidade melhorada e insensibilidade à água. Uma outra ' -5 deficiência particular dos materiais biodegradáveis conhecidos é sua pre- sença na forma de misturas dispersivas ou não homogêneas que leva a ' produtos que são satisfazem totalmente as exigências técnicas em muitos campos técnicos, tais como propriedades mecânicas. | Sumário da Invenção Constitui, portanto um objetivo do presente pedido fornecer mé- todos simplificados de processamento termomecânico para a obtenção de | - materiais bioplásticos biodegradáveis usando farinhas economicamente vantajosas que não são processadas de modo a formar uma fração exclusi- ' vamente de amido mas que também incluem as fibras, os polissacarídeos não amiláceos e as proteínas que vão contribuir para a estrutura da molécu- la dos materiais bioplásticos e suas funcionalidades específicas diferente- mente dos materiais bioplásticos à base de amido convencionais (e sobre- tudo com renovabilidade aprimorada). Portanto constitui também um objeti- vo da presente invenção fornecer processos nos quais farinhas e polímeros, particularmente polímeros hidrófobos, são misturados de forma homogênea e cocontínua. Constitui um outro objetivo fornecer materiais bioplásticos que tenham propriedades melhoradas, particularmente em termos de biodegra- dabilidade, propriedades mecânicas e propriedades de barreira (por exem- plo flexibilidade) e insensibilidade à água.

Os inventores descobriram que os objetivos da invenção são a- tingidos e as desvantagens existentes no campo são reduzidas ou mesmo eliminadas por meio de processamento termomecânico de misturas conten- do farinhas e polímeros presentes na forma de seus pós poliméricos redis- persíveis em água ou como dispersões poliméricas aquosas. O processa- mento termomecânico produz produtos termoplásticos processáveis homo- gêneos ou cocontínuos, por exemplo adequados para termoformação ou extrusão, por exemplo. A estrutura homogênea ou cocontínua dos referidos

| ' 8/42 produtos contribui para as propriedades técnicas vantajosas e a biodegra- - dabilidade dos produtos da presente invenção. - As presentes ideias tornam possível não só eliminar todas as ' técnicas de extração de amido como também usar as propriedades de cer- ] .-5 tos constituintes da farinha, o que leva a um aprimoramento do desempenho mecânico e da flexibilidade dos presentes produtos devido à presença de Í fibras, polissacarídeos não amiláceos e proteínas presentes na farinha.

Par- ticularmente, acredita-se que o glúten hidrófobo, os lipídios e outras proteí- nas presentes na farinha aumentam a resistência à água do material bio- ; 10 plástico ao passo que os respectivos produtos à base de amido, por exem- plo não de farinha, frequentemente resultam em sensibilidade à água inde- - sejada.

Estes componentes não amiláceos também influenciam as proprie- dades de barreira e deixam os materiais mais fortes por terem estruturas de ' rede mais fortes (por redes de proteína glutenina). Também se acredita que os componentes fibrosos contribuem em termos das propriedades mecâni- cas agindo como cargas funcionais.

Os presentes métodos de processa- mento termomecânico também contribuem significativamente para estes aprimoramentos.

Além disso, a farinha é produzida em menos etapas de processamento sem o uso de água, o que leva a uma solução mais susten- tável.

A produção de farinha deixa menos refugo e menos água perdida e o poupa várias etapas de secagem que consomem energia.

A farinha ou fari- nha grossa são alternativas mais baratas e interessantes para o amido.

O uso de farinhas também vai resultar em menos impacto no meio ambiente (emissão de dióxido de carbono reduzida, dependência reduzida de com- bustíveis fósseis, sustentabilidade aumentada). Acredita-se portanto que a LCA (análises do ciclo de vida) de um produto à base de farinha será melhor em comparação com um material à base de amido.

Além disso, acredita-se que a combinação dos vários constituintes na farinha (sendo um substrato misto consistindo em carboidratos e amido) contribui para melhorar a biode- gradação dos presentes produtos bioplásticos por meios de efeitos sinergís- ticos. | ê ” NR

' 9/42 Descrição Detalhada da Invenção . Composições termoplásticas processáveis (composições base) . Em um primeiro aspecto, a invenção diz respeito portanto a . ' composições termoplásticas processáveis (composições base) compreen- .5 dendo uma ou mais farinhas, um ou mais polímeros, opcionalmente plastifi- cantes, opcionalmente cargas e opcionalmente aditivos, caracterizadas pelo ' fato de que pelo menos um dos polímeros está presente na forma de seu pó | polimérico redispersível em água ou como uma dispersão polimérica aquo- . Sa, com o que as composições contêm menos de 12% em peso de álcool | —polivinílico, com base na quantidade total dos componentes poliméricos da | composição. - De preferência, as composições base contêm menos que 10% em peso, mais preferivelmente 0,001 a 10% em peso, ainda mais preferi- ' velmente 0,1 a 10% em peso e mais preferivelmente ainda 0,1 a 7% em pe- | sode álcool polivinílico.

O álcool polivinílico é obtenível por saponificação de | | homopolímeros ou copolímeros de acetato de vinila e está descrito mais de- talhadamente mais adiante.

Os componentes poliméricos geralmente têm um peso molecu- lar médio superior a 500 g/mol, de preferência superior a 1000 g/mol.

A farinha geralmente contém amido, fibras, polissacarídeos não amiláceos e proteínas. | Composições multi-componentes termoplásticas processáveis | Em um outro aspecto, a invenção diz respeito a composições multi-componentes termoplásticas processáveis compreendendo uma ou mais farinhas, dois ou mais polímeros, opcionalmente plastificantes, opcio- nalmente cargas e opcionalmente aditivos, caracterizadas pelo fato de que pelo menos um dos polímeros está presente na forma de seu pó polimérico redispersível em água ou como uma dispersão polimérica aquosa e pelo fato de que pelo menos um dos polímeros é um biopolímero, com o que as composições contêm menos de 12% em peso de álcool polivinílico, com ba- ' se na quantidade total dos componentes poliméricos da composição.

As quantidades de álcoois polivinílicos preferidas, mais preferi- | l 10/42 das, ainda mais preferidas ou mais preferidas ainda para as composições . multi-componentes são as mesmas que aquelas especificadas acima para ' as composições base.

O mesmo ocorre para os componentes poliméricos e . ' para os constituintes da farinha mencionados para as composições base. .5 Todas as modalidades dos aspectos comuns das composições base e das composições multi-ccomponentes termoplásticas processáveis ' descritas a seguir aplicam-se a ambas as referidas composições contanto que nada tenha sido explicitamente indicado em contrário.

Polímeros na forma de pós poliméricos redispersíveis em água ou como uma dispersão polimérica aquosas Pós poliméricos redispersíveis em água significam composições - poliméricas, obtidas por secagem das respectivas dispersões aquosas de polímeros de base na presença de adjuvantes de secagem solúveis em á- ' gua, tais como coloides protetores como álcool! polivinílico.

Devido a este processo, as partículas finas de resina do polímero de base ficam circunda- das ou envolvidas pelo adjuvante de secagem solúvel em água.

Os adjuvan- tes de secagem proporcionam um envoltório em volta das partículas de resi- na e impedem que o pó polimérico forme blocos ou fique grudado.

Com a redispersão do pó polimérico em água os adjuvantes de secagem são dis- —solvidos na água e o polímero de base é liberado na forma partículas primá- rias redispersadas em água (Schulze J. in TIZ, No. 9, 1985). As dispersões poliméricas aquosas são obteníveis por polimerização de monômeros insa- | turados em água na presença de coloides protetores e/ou emulgadores ou por redispersão de pós poliméricos em água.

Isto significa que pós poliméri- cossão diferentes de simples resinas sólidas, por exemplo.

No contexto da invenção, o termo "mistura" é considerado inter- cambiável com "combinação". Polímeros apropriados são feitos, por exemplo, de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados do grupo que compreende ésteres —vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineares ou ramificados com 1 a 15 á- tomos de C, ésteres de metacrilato e ésteres de acrilato com álcoois com 1 a 15 átomos de C, vinilaromáticos, olefinas, dienos ou halogenetos de vinila.

' 11/42 | Ésteres vinílicos preferidos são acetato de vinila, propionato de . vinila, butirato de vinila, vinil-2-etil-hexanoato, laurato de vinila, acetato de 1- ' " metilvinil, pivalato de vinila e ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos a- . ' ramificados tendo de 9 a 13 átomos de carbono, por exemplo VeoVa9R ou .5 VeoVal0OR (nomes comerciais de Shell). Preferência particular é dada ao acetato de vinila. 7] Ésteres metacrílicos ou ácidos acrílicos preferidos são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato | de propila, metacrilato de propila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de norbornila.

Preferência é dada ao acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de n-butila e acrilato de 2-etil-hexila. | - Olefinas e dienos preferidos são etileno, propileno e 1,3- butadieno.

Vinilaromáticos preferidos são estireno e viniltolueno.

Um halo- 1 geneto de vinila adequado é o cloreto de vinila.

Se apropriado, de 0,05 a 20% em peso, de preferência de 1 a | 10% em peso, com base no peso total do polímero de base, de monômeros auxiliares podem ser copolimerizados.

Exemplos de monômeros auxiliares são ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos etilenicamente insaturados, de preferência ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico e ácido maleico; carboxamidas e nitrilas carboxílicas etilenicamente insaturadas, de preferên- | cia acrilamida e acrilonitrila; monoésteres e diésteres de ácido fumárico e ácido maleico, por exemplo, os ésteres dietílicos e di-isopropílicos, e tam- ' bém anidrido maleico, ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados ou seus sais, de preferência ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanos- —sulfônico.

Outros exemplos são comonômeros de pré-reticulação tais como comonômeros várias vezes etilenicamente insaturados, por exemplo adipato de divinila, maleato de dialila, metacrilato de alila ou cianurato de trialila, ou | comonômeros de pós-reticulação, por exemplo ácido acrilamidoglicólico (A- | GA), metil metilacrilamidoglicolato (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA), N- metiloimetacrilamida (NMMA), alil carbamato de N-metilol, éteres alquílicos tais como isobutóxi éter ou o éster de N-metilolacrilamida, de N-metilol- methacrilamida e de alil carbamato de N-metilol.

Também adequados são

| ' 12/42 comonômeros epóxi-funcionais tais como metacrilato de glicidila e acrilato ' de glicidila.

Outros exemplos são comonômeros silício-funcionais tais como b acriloxipropiltri(alcoxi)silanos e metacriloxipropiltri(alcoxi)silanos, viniltrialco- : ' xissilanos e vinilmetildialcoxissilanos, nos quais, por exemplo, radicais metó- .5 xi, etóxie etoxipropileno glicol éter podem estar presentes como grupos al- cóxi.

Também podemos mencionar monômeros tendo grupo hidróxi ou CO, ' por exemplo metacrilatos e acrilatos de hidroxialquila, por exemplo acrilato ou metacrilato de hidroxietila, hidroxipropila ou hidroxibutila e também com- postos tais como diacetona-acrilamida e acrilato ou metacrilato de acetilace- toxietila.

Outros exemplos são éteres vinílicos tais como éter metil, etil ou isobutil vinílico. - Exemplos de polímeros adequados são homopolímeros ou co- polímeros que contêm um ou mais monômeros do grupo que consiste em ' acetato de vinila, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos a-ramíficados tendode9a13 átomos de carbono, cloreto de vinila, etileno, acrilato de me- tila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de | propila, metacrilato de propila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila, estireno.

Preferidos são homopolimeros de éster vinílico, copolímeros de | um ou mais ésteres vinílicos com etileno, copolímeros de acetato de vinila | com etileno e um ou mais outros ésteres vinílicos, tais como ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos a-ramificados tendo de 9 a 13 átomos de car- bono, copolímeros de um ou mais ésteres vinílicos com etileno e ésteres acrílicos, copolímeros de acrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila e/ou (metacrilato de metila, copolímeros de estireno e um ou mais copolímeros de éster (met)acrílico tais como de álcoois não ramificados ou ramíificados tendo de 1 a 15 átomos de carbono, tais como (met)acrilato de metila, (met) acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met) acri- | lato de t-butila, ou (met)acrilato de 2-etil-hexila, copolímeros de estireno e 1,3-butadieno, copolímeros de um ou mais halogenetos vinila com a-olefi- nas, tais como etileno ou propileno, e/ou ésteres vinílicos, tais como acetato de vinila, e/ou ésteres (met)acrílicos de álcoois não ramificados ou ramifica- |

| 13/42 - dos tendo de 1 a 15 átomos de carbono, tais como (met)acrilato de metila, . (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met) ' acrilato de t-butila, ou (met)acrilato de 2-etil-hexila. : ' Maior preferência é dada a homopolímeros de acetato de vinila; .5 — copolímeros de acetato de vinila com 1 a 40% em peso de etileno; copoli- meros de acetato de vinila com 1 a 40% em peso de etileno e 1 a 50% em ' peso de um ou mais outros comonômeros do grupo que compreende éste- | res vinílicos tendo de 1 a 12 átomos de carbono no radical ácido carboxílico, por exemplo propionato de vinila, laurato de vinila, ésteres vinílicos de áci- dos carboxílicos alfa-ramificados tendo de 9 a 13 átomos de carbono, por exemplo VeoVa9R, VeoVa10R, VeoVa11R; copolímeros de acetato de vini- . la, de 1 a 40% em peso de etileno e de preferência de 1 a 60% em peso de | ésteres acrílicos de álcoois não ramificados ou ramíificados tendo de 1 a 15 ' átomos de carbono, em particular acrilato de n-butila ou acrilato de 2-etil- hexila; e copolímeros compreendendo de 30 a 75% em peso de acetato de vinila, de 1 a 30% em peso de laurato de vinila ou ésteres vinílicos de um ácido carboxílico alfa-ramificado tendo de 9 a 11 átomos de carbono, e tam- bém de 1 a 30% em peso de ésteres acrílicos de álcoois não ramíificados ou ramificados tendo de 1 a 15 átomos de carbono, em particular acrilato de n- butila ou acrilato de 2-etil-hexila, que podem adicionalmente conter de 1 a 40% em peso de etileno; copolimers compreendendo acetato de vinila, de 1 a 40% em peso de etileno e de 1 a 60% em peso de cloreto de vinila; copo- | límeros compreendendo de 30 a 75% em peso de cloreto de vinila, de 1 a 30% em peso de laurato de vinila ou ésteres vinílicos de um ácido carboxíli- co alfa-ramificado tendo de 9 a 11 átomos de carbono, e também de 1 a | 40% em peso de etileno; onde os polímeros podem adicionalmente conter os monômeros auxiliares mencionados acima nas quantidades indicadas e os valores em % em peso em cada caso somam 100% em peso.

Maior preferência também é dada a polímeros de ésteres (met)acrílicos tais como copolímeros de acrilato de n-butila ou acrilato de 2- etil-hexila ou copolímeros de metacrilato de metila com acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil-hexila e, se apropriado, etileno; copolímeros de estire-

| 14/42 | no-éster acrílico compreendendo um ou mais monômeros do grupo que . consiste em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato propila, acrilato de n- , butila, acrilato de 2-etil-hexila; copolímeros de acetato de vinil-éster acrílico : ' compreendendo um ou mais monômeros do grupo que consiste em acrilato .5 de metila, acrilato de etila, acrilato propila, acrilato de n-butila, acrilato de 2- etil-hexila e, se apropriado, etileno; copolímeros de estireno-1,3-butadieno; | ' polímeros de halogeneto de vinila tais como copolíimeros de cloreto de vinila e etileno; onde os polímeros podem adicionalmente conter os monômeros auxiliares mencionados acima nas quantidades indicadas e os valores em % empesoem cada caso somam 100% em peso. Maior preferência ainda é dada a homopolímeros de acetato de - vinila; copolímeros de acetato de vinila com 1 a 40% em peso de etileno; copolímeros de acetato de vinila com 1 a 40% em peso de etileno e de 1a ' 50% em peso de um ou mais outros comonômeros do grupo que compreen- deésteres vinílicos tendo de 1 a 12 átomos de carbono no radical ácido car- | boxílico, por exemplo propionato de vinila, laurato de vinila, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alfa-ramificados tendo de 9 a 13 átomos de carbono, por exemplo VeoVa9R, VeoVa10R, VeoVa11R; onde os polímeros podem adicionalmente conter os monômeros auxiliares mencionados acima nas quantidades indicadas e os valores em % em peso em cada caso somam 100% em peso.

Em uma modalidade, prefere-se que o termo polímeros signifi- que uma mistura de dois ou mais polímeros selecionados do grupo que compreende homopolímeros de ésteres vinílicos, copolímeros de um ou mais ésteres vinílicos com etileno, copolímeros de acetato de vinila com eti- leno e um ou mais outros ésteres vinílicos, tais como ésteres vinílicos de | ácidos monocarboxílicos a-ramíificados tendo de 9 to 13 átomos de carbono, e/ou combinações dos mesmos. Misturas preferidas compreendem dois ou mais polímeros selecionados do grupo que compreende homopolímeros de acetato de vinila, copolímeros de acetato de vinila com etileno, copolímeros de acetato de vinila com etileno e um ou mais outros ésteres vinílicos, tais como laurato de vinila, VeoVa9R ou VeoVa10R (nomes comerciais da

| ] 15/42 Shell), e/ou combinações dos mesmos.

] No caso de misturas de polímeros é preferível que os polímeros | ' presentes na forma de seus pós poliméricos redispersíveis em água ou co- . mo uma dispersão polimérica aquosas compreendam pelo menos um polí- | .5 —merocom uma Tg relativamente baixa entre -30ºC e +20ºC, de preferência | entre -20ºC e +20ºC, e pelo menos pelo menos um polímero com uma Tg ' relativamente alta entre +30ºC e +60ºC. A aplicação dessas misturas melhora as propriedades mecâni- | cas dos produtos finais, por exemplo os materiais bioplásticos. Os polímeros geralmente têm um peso molecular médio superior a 500 g/mol, de preferência superior a 1000 g/mol. - Os monômeros e as proporções em peso dos comonômeros são escolhidos de modo que, em geral, resulte uma temperatura de transi- , ção de vidro Tg entre -50ºC e +50ºC, de preferência entre -30ºC e +40ºC. À temperatura de transição de vidro Tg dos polímeros pode ser determinada de maneira conhecida por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC). A Tg também pode ser calculada antecipadamente por meio da e- quação de Fox. De acordo com Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, pági- na 123 (1956):1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, onde xn é a fração de massa (% em peso/100) do monômero n e Tg é a temperatura de transição de vidro em graus Kelvin do homopolimero do monômero n. Valores de Tg para homopolímeros estão apresentados em Polimer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975). Os polímeros são preparados de maneira conhecida per se, de preferência em um meio aquoso, normalmente pelo processo de polimeriza- ção em suspensão ou de preferência pelo processo de polimerização em emulsão, como descrito no documento DE-A 102006007282, por exemplo. Podem ser usadas dispersões estabilizadas com emulsificante ou disper- sões estabilizadas com coloide protetor. As dispersões contêm de preferên- cia coloides protetores em quantidades de 1 a 20 por cento em peso, com base no peso total dos monômeros. Os coloides protetores preferidos são álcoois polivinílicos. Para preparar polímeros na forma de pós poliméricos " |

| ' 16/42 redispersíveis em água, os polímeros resultantes na forma de dispersões . aquosas são secados, de preferência depois da adição de adjuvantes de º secagem, tais como álcool polivinílico.

O método de secagem pode ser se- | : ' cagem por aspersão, secagem por congelamento, ou coagulação da disper- | .5 — são seguida por secagem em leito fluidificado.

A secagem por aspersão é a preferida.

Os polímeros na forma de pós redispersíveis em água contêm ' coloides protetores em quantidades de preferência de 3 a 30 por cento em peso, com base no peso total dos componentes do polímero.

Os polímeros estabilizados com emulsificante contêm de 1 a 20% em peso de emulsificante, com base no polímero.

Emulsificantes ade- quados são emulsificantes aniônicos, catiônicos e não-iônicos, por exemplo - tensoativos aniônicos, tais como alquil sulfatos tendo um comprimento de cadeia de 8 a 18 átomos de carbono, sulfatos de éteres alquílicos ou alquila- rílicos tendo 8 a 18 átomos de carbono no radical hidrófobo e até 40 unida- des óxido de etileno ou óxido de propileno, alcano- ou alquilarilsulfonatos tendo 8 a 18 átomos de carbono, ésteres e monoésteres de ácidos sulfos- sucínicos com álcoois mono-hídricos ou alquilfenóis, ou tensoativos não- iônicos, tais como alquilpoliglico! éteres ou alquilarilpoliglicol éteres tendo 8 a 40 unidades óxido de etileno.

Polímeros estabilizados com coloide protetor são preferidos.

Co- loides protetores adequados são álcoois polivinílicos, polivinil acetais, polivi- nilpirrolidonas, celuloses e seus derivados, tais como carboximetil, metil, hi- droxietil e hidroxipropil derivados, ácido poli(met)acrílico, copolímeros de (met)acrilatos com unidades do tipo comonômero carboxi-funcional, po- limetacrilamida, ácidos polivinilsulfônicos e seus copolímeros, melamina- formaldeidossulfonatos, naftalenoformaldeidossulfonatos, copolímeros dees- | tireno/ácido maleico e de éter viníilico/ácido maleico, amido e dextrinas.

À proporção de coloide protetor em geral varia de 1 a 30% em peso, de prefe- rência de 1 a 20% em peso e mais preferivelmente ainda 3 to 20% em peso, ' com base no peso do polímero.

Álcoois polivinílicos parcialmente hidrolisados tendo um grau de hidrólise de 80 a 95% em mol e uma viscosidade Hóppler, em solução a-

' 17/42 | quosa a 4%, de 1 a 30mPa's (método de acordo com Hôppler a 20ºC, - DIN 53015) são preferidos.

Álcoois polivinílicos hidrofobicamente modifica- * dos e parcialmente hidrolisados tendo um grau de hidrólise de 80 a 95% em : ' mol e uma viscosidade Hóppler, em solução aquosa a 4%, de 1 a 30 mPa's, | .5 também são preferidos.

Exemplos destes são copolímeros parcialmente hi- | drolisados de acetato de vinila com comonômeros hidrófobos, tais como a- ' cetato de isopropenila, pivalato de vinila, etil-hexanoato de vinila, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alfa-ramificados saturados tendo 5 ou 9 | a 11 átomos de carbono, maleatos de dialquila e fumaratos de dialquila, tais como maleato de di-isopropila e fumarato de di-isopropila, cloreto de vinila, éteres vinil alquílicos, tais como éter vinil butílico, olefinas, tais como eteno e - deceno.

A proporção das unidades hidrófobas varia de preferência entre 0,1 e 10% em peso, com base no peso total do álcool polivinílico parcialmente " hidrolisado.

Também é possível usar misturas dos referidos álcoois polivini- licos. ! Outros álcoois polivinílicos preferidos são álcoois polivinílicos parcialmente hidrolisados que foram tornados hidrófobos e são obtidos por uma reação análoga a de polímeros, por exemplo acetalação das unidades | álcool vinílico com C1- a C4-aldeídos, tais como butiraldeído.

A proporção das unidades hidrófobas de preferência varia entre 0,1 e 10% em peso, com ' base no peso total do poliacetato de vinila parcialmente hidrolisado.

O grau de hidrólise varia de 80 a 95% em mol, de preferência de 85 a 94% em mol, e a viscosidade Hôppler (DIN 53015, método de acordo com Hôppler, solu- ção aquosa a 4%) varia de 1 a 30 mPa's, de preferência de 2 a 25 mPa's.

Ainda mais preferidos são álcoois polivinílicos tendo um grau de hidrólise de 85 a 94% em mol e uma viscosidade Hôppler, em solução a- quosa a 4%, de 3 a 15mPa's (método de acordo com Hôppler a 20ºC, DIN 53015). Os referidos coloides protetores são obteníveis por meio de processos conhecidos pelo versado na técnica.

Os coloides protetores geralmente têm um peso molecular mé- dio superior a 500 g/mol, de preferência superior a 1000 g/mol.

Os polímeros são de preferência aplicados na forma de pós re-

dispersíveis em água estabilizados por um ou mais coloides protetores.

Os 7 polímeros na forma de pó são mais estáveis ao armazenamento e não re- ' querem a adição de preservativos, tais como biocidas, ao contrário das res- R pectivas dispersões.

Tais preservativos podem ser indesejáveis na aplicação .5 a produtos da composição em questão.

Pós de polímero também são vanta- josos do ponto de vista processual, uma vez que os polímeros e a água são ' carregados independentemente um do outro e suas quantidades podem ser ajustadas conforme necessário em cada caso especial.

Farinha | 10 O termo "farinha" refere-se em geral a uma composição tendo frações contendo proteína e frações contendo amido provenientes de uma - única fonte vegetal, onde a fração contendo proteína e a fração contendo amido não foram separadas uma da outra.

As proteínas típicas presentes ' nas farinhas são globulinas, albuminas, gluteninas, secalinas, prolaminas, glutelinas.

Outros componentes provenientes da fonte vegetal também po- dem estar presentes, tais como polissacarídeos da parede celular ou polis- sacarídeos não amiláceos, fibras, lipídios e cinzas.

A farinha pode ser sub- metida a qualquer tratamento, tal como um tratamento enzimático, mais seus componentes tratados são introduzidos juntos.

A farinha pode ser usa- da totalmente usado, sem gerar refugo.

O consumo de energia é considera- velmente reduzido. | De preferência, pelo menos 80% do amido, mais preferivelmen- te pelo menos 90% do amido, mais preferivelmente ainda todo o amido usa- do no processo é fornecido pela farinha. | Preferimos que o termo "farinha" não abranja farinha grossa, | como é às vezes erroneamente considerado intercambiável na literatura.

Em termos de processamento, a farinha difere da farinha grossa no sentido de que são necessárias etapas adicionais para obter a farinha.

A farinha grossa é simplesmente grãos moídos em alguns casos submetidos a simples fra- ! cionamento, ao passo que a farinha requer peneiração adicional e/ou um grau mais alto do volume de peneiração (peneiração de pano ou de tambor), refinamento ou extração.

Como resultado, a farinha difere quimicamente da

' 19/42 | | farinha grossa, às vezes erroneamente denominada de "farinha de grão in- 1 tegral", no sentido de que ela contém quantidades reduzidas de cinzas, % germes, farelos e fibras. . É preferível que a farinha contenha menos de 1,2% em peso de .5 cinzas, de preferência menos de 1,0% em peso de cinzas, mais preferivel- mente no máximo 0,85% em peso de cinzas, com base no peso total da fa- | ' rinha.

É preferível que a farinha contenha menos de 0,5% em peso de ger- mes, com base no peso total da farinha.

É preferível que a farinha contenha menos de 1% em peso de farelo, com base no peso total da farinha.

É pre- ferível que a farinha contenha menos de 1% em peso de fibras, com base no peso total da farinha, mais preferivelmente menos de 0,75% em peso de - fibras.

No processo da presente invenção é especialmente preferível que a farinha compreenda um teor de proteínas de 5 — 30% em peso, um teor de ' ácidos graxos e/ou lipídios de 0,05-5% em peso e um teor de carboidratos de60-95% em peso (incluindo por exemplo amido, açúcares e polissacarí- deos não amiláceos tais como pentosanos), e de preferência 0,1 — 5% em peso de cinzas e minerais, todos com base na matéria seca.

O teor de água típico das farinhas é inferior a 15% em peso e, no caso de farinhas pré-secadas o teor de água é de preferência inferior a 0,01% em peso, no caso de farinhas não pré-secadas o teor de água é de preferência 9 a 15% em peso, com base no peso total da farinha.

É preferível que a farinha contenha 60-95% em peso, com base na massa total de farinha, de carboidratos, tais como amido, açúcares ou polissacarídeos não amiláceos, como pentosanos, geralmente tendo um peso molecular médio superior a 500 g/mol, de preferência superior a 1000 | gimol.

É preferível que a farinha seja derivada de sementes, tubércu- los, raízes, grãos ou gramíneas.

De forma mais ampla, a farinha pode ser derivada de sementes, legumes, nozes, e grãos, tais como feijões, feijão | comum, soja, lentilhas, ervilhas (amarela, verde, enrugada), grão de bico, trigo, trigo-sarraceno, triticale, sorgo, grão de amaranto, milho, sagu, ceva- da, aveia e arroz.

Adicionalmente, a farinha pode ser derivada de gramí-

neas, raízes ou tubérculos, tais como batata, batata-doce, quinoa, araruta e í mandioca.

A farinha pode ser derivada recursos vegetais ricos em amilose % (amilo) ou ricos em amilopectina (cerosos). A farinha de preferência com- - preende farinha de cereal, mais preferivelmente farinha de centeio e/ou fari- .5 —nhade trigo, de preferência em quantidades predominantes.

As mais prefe- ridas são a farinha de centeio e/ou a farinha de trigo.

Farinha quimicamente ' modificada ou derivados de farinha também podem ser usados.

De prefe- | rência são usadas farinhas que não foram quimicamente modificadas ou | foram levemente quimicamente modificadas, de preferência fosforiladas.

Em uma modalidade, a farinha é aplicada sendo quimicamente modificada com um grau de modificação inferior a 10%, mais preferivelmente inferior a 5%, - onde a percentagem baseia-se no grau máximo de substituição para aquele tipo de modificação.

Em uma modalidade, é preferível usar uma farinha con- ' tendo pentosanos e/ou hemicelulose.

É especialmente preferido o uso de uma farinha contendo pentosanos. | | Biopolímeros Os biopolímeros podem ser feitos diretamente a partir de recur- | sos renováveis ou podem ser feitos a partir de recursos oleosos.

Desejavel- mente, os biopolímeros são homopolímeros, copolímeros em blocos, copo- | 20 límeros de enxerto ou copolímeros aleatórios.

De preferência os biopolime- | ros compreendem uma ou mais unidades repetitivas contendo ligações hi- drolisáveis, ou combinações dos mesmos, tais como uma ou mais unidades selecionadas do grupo que compreende ácido glicólico (por exemplo, o dí- mero de ácido glicólico, glicolídeo), ácido láctico (por exemplo, o dímero de ácido láctico, lactídeo), ácidos hidróxi alcanoicos tais como ácido hidroxibuti- rico e ácido hidroxivalérico, caprolactona, p-dioxanona, carbonato de trimeti- leno, sucinato de butileno, adipato de butileno, monossacarídeos, tais como hexoses tais como glicose, frutose, e galactose, assim como pentoses tais como ribose e desoxirribose, anidridos de ácidos dicarboxílicos, tais como —anidridos de ácido sebácico e ácido hexadecandioico, enantiômeros dos mesmos, tais como ácido L-láctico ou ácido D-láctico, ésteres de sacarí- deos, tais como acetato de celulose, e combinações dos mesmos.

] 21/42 | Tipicamente, os biopolímeros compreendem polímeros selecio- " nados do grupo que consiste em DlL-polilactíideo (DLPLA), D-polilactideo " (DPLA), L-polilactídeo (LPLA), poliglicolideo (PGA), poli(DL-lactídeo-co- o glicolideo) (PGLA), poli(etileno glicol-co-lactídeo), policaprolactona (PCL), polimL-lactideo-co-caprolactona-co-glicolídeo), poli(dioxanona) (PDO), po- liccarbonato de trimetileno), poligliconato (por exemplo, um copoliímero de ' glicolídeo e carbonato de trimetileno), poli-hidroxialcanoatos (PHA), poli- hidroxibutirato (PHB), poli-hidroxibutirato-co-hidroxivalerato (PHBV), poli- hidroxivalerato (PHV), polissacarídeos (por exemplo, homopolissacarídeos e . 10 heteropolissacarídeos), polissacarídeos modificados tais como acetato de celulose e quitosano, copoliésteres alifáticos e aromáticos, poli(sucinato de - 1,4-butileno) (PBS), poli(adipato de 1,4-butileno) (PBA), (polímero de adipa- to co-tereftalato de polibutadieno (PBAT) (tais como Ecoflex; nome comerci- ' al da BASF), polifadipato de sucinato de butileno) (PBSA), polianidridos tais como polifanidrido de ácido sebácico-co-ácido hexadecanodioico) (po- liçanidrido de SA-HDA), poliortoésteres (POE), amido plastificado com po- liccaprolactona), poliésteres alifáticos à base de amido, poliesteramidas (PEA). Também estão compreendidas combinações (por exemplo, mistu- ras), assim como copolimeros compreendendo aqueles mencionados acima. Em uma modalidade, os biopolímeros de preferência compreen- dem um ou mais polímeros produzidos biologicamente, de preferência polí- meros selecionados do grupo que compreende poliéster poli-hidroxialca- noato (PHA) bacteriano, tal como homopolímeros e copolímeros de ácido 3- hidroxibutírico e ácido 3-hidroxivalérico, e poli(ácido láctico) [PLA], e combi- —naçõesdosmesmos.

De preferência, os biopolímeros compreendem uma unidade re- petítiva do tipo ácido láctico (por exemplo, lactídeo) ou hidroxibutirato. Mais preferivelmente os biopolímeros compreendem polilactídeo (PLA) e/ou copo- li ácido láctico/ácido glicólico (PLGA). Estes são superiores em termos de —biocompatibilidade e biodegradabilidade. O PLA é particularmente preferido porque o PLA pode ser preparado com uma ampla gama de peso molecular, | dureza, cristalinidade, e propriedades térmicas. O PLA pode existir como

: 22/42 | duas formas oticamente ativas: L-PLA e D-PLA.

O PLA pode ter qualquer : proporção D/L adequada, por exemplo a proporção do enantiômero D para o S enantiômero L pode ser de 100:0, 85:15, 75:25, 65:35, ou 50:50, ou uma - faixa entre quaisquer duas dessas proporções particulares.

A proporção de .5 D/L desempenha um papel importante na determinação das propriedades térmicas e físicas do PLA.

O PLA tendo um alto teor do enantiômero L (por | ' exemplo, maior que cerca de 90%) é tipicamente mais cristalino e tem um tempo de degradação mais longo, ao passo que o PLA tendo um alto teor do enantiômero D (por exemplo, >15%) é mais amorfo e tem um tempo de - 10 degradação mais curto.

Em uma modalidade, é preferível que os biopolimeros compre- - endam uma mistura compreendendo, e de preferência em combinação com poliéster poli-hidroxialcanoato (PHA), poli(sucinato de 1,4-butileno) (PBS), ' poli(adipato de 1,4-butileno) (PHB), (polímero de adipato co-tereftalato de | 15 — polibutadieno (PBAT), poli(caprolactona), ésteres de sacarídeos, tais como | acetato de celulose, e/ou combinações dos mesmos.

Nestas misturas o PLA está de preferência contido em quantidades predominantes.

Os biopolímeros geralmente têm um peso molecular médio su- | perior a 500 g/mol, de preferência superior a 1000 g/mol. | 20 É preferível que os biopolímeros contenham pouca água, tal o como menos de 1% em peso de água, de preferência menos de 0,5% em peso de água, com base na quantidade total dos biopolímeros.

A água pode aumentar a estabilidade dos biopolímeros contra degradação durante o pro- cessamento. | Plastifcantes; água A água que pode estar presente nas composições da invenção serve como plastificante em um processamento termomecânico.

É preferível | que 0,01-15% e mais preferivelmente 0,01-10% de água esteja contido nas ' composições de acordo com a invenção, com base no peso total da compo- sição base ou das composições multi-componentes, respectivamente.

De preferência uma parte da água, de preferência uma parte predominante da água é fornecida pela farinha contendo água. |

' 23/42 | No contexto da invenção, entende-se por plastificante compos- 7 tos que auxiliam na formabilidade ou moldabilidade (não confundir com elas- º ticidade) da mistura de farinha e polímero, principalmente diminuindo a tem- S peratura de transição de vidro. Exemplos de plastificantes adequados são .5 — álcoois polifuncionais tais como etileno glicol, polietileno glicol [PEG], propi- leno glicol, glicerol, glicol, 1,3-butano-diol, diglicerídeo, e os respectivos éte- | " res etc., e também compostos tais como dimetil sulfóxido, dimetil formamida, dimetil ureia, dimetil acetamida, polióis de baixa massa molecular ou seus | derivados, açúcares, tais como maltose, sacarose e/ou glicose, maltotriose, malto-oligo-sacarídeos, e maltrodextrinas. Um outro grupo de plastificantes consiste em compostos tais como monoacetina, diacetina, triacetina, ésteres - de ácido cítrico tais como citrato de acetil tributila, citrato de acetil trietila, citrato de tributila ou citrato de trietila e ácido láctico oligomérico (OLA). ' Cargas e aditivos As composições podem ser suplementadas com cargas, de pre- ferência de origem natural, tais como cargas inorgânicas, cargas orgânicas. Exemplos de cargas inorgânicas incluem talco (silicato de magnésio hidrata- do), dióxido de titânio, carbonato de cálcio, areia, giz, calcário, terra diato- mácea, silicatos, nitreto de boro, mica, vidro, quartzo, sílica, tal como nanos- | 20 sílica ou sílica hidrófoba, nanoargilas e cerâmicas. Cargas orgânicas preferi- das são cargas orgânicas biodegradáveis, tais como pó de madeira, fibras, como fibras pecan. As nanoargilas podem ser usadas para melhorar propri- edades tais como propriedades mecânicas e propriedades de barreira. E- xemplos de nanoargilas são selecionados do grupo que consiste em mont- —morilonita, esmectita, hectorita, e misturas das mesmas.

As composições podem compreender ainda aditivos conhecidos na literatura, tais como antioxidantes, lubrificantes, pigmentos, odorizantes, agentes à prova de fogo, aceleradores do fluxo de fusão, fungicidas, herbi- cidas, fertilizantes e opacificantes, compostos com efeitos repelentes de ro- edores,e ceras. Formulação para as composições base Uma formulação típica para a composição base contém 1% a

| | 24/42 90% em peso, de preferência 2,5% a 60% em peso, ainda mais preferivel 7 mente 2,5% a 50% em peso e mais preferivelmente ainda 5% a 30% em º peso de um ou mais polímeros na forma de seus pós poliméricos redispersí- NS ] veis em água ou como dispersões poliméricas aquosas, 10% a 99% em pe- .-5 —so,de preferência 40% a 97,5% em peso, ainda mais preferivelmente 50% a | 97,5% em peso e mais preferivelmente ainda 70% a 95% em peso de uma : ou mais farinhas, 0% a 50% em peso, de preferência 2,5% a 35% em peso e mais preferivelmente ainda 5% a 30% em peso de um ou mais plastifican- tes, 0% a 50% em peso, de preferência 0% a 30% em peso e mais preferi- velmente ainda 0% a 20% em peso de uma ou mais cargas, 0% a 5% em peso e de preferência 0,1% a 5% em peso de cada aditivo aplicado, com - base na quantidade total de cada formulação, e com isso as proporções em caso totalizam 100% em peso. A água está contida nas composições base ' em quantidades de preferência de 1,3-40%, 5 — 40% em peso, mais preferi- velmente 8 35% em peso, ainda mais preferivelmente 10 — 30% em peso, | mais preferivelmente ainda até 20 % de, particularmente menos de 16 %, | calculada com base no peso total de cada formulação. Em uma modalidade é preferível que a quantidade total de plas- | tificante dada acima inclua a água já presente nos componentes da respec- tivacomposição base, tal como na farinha, por exemplo.

Em uma outra modalidade, seja individualmente ou combinada com o parágrafo precedente, é preferível adicionar pelo menos um plastifi- cante (além da água), independentemente da quantidade de água empre- gada na composição a ser extrusada. Nas condições processuais da inven- —ção,aágua pode não ser suficiente para garantir o fornecimento de compo- sições processáveis resultando em produtos em um padrão reproduzível; nestes casos é preferível adicionar plastificantes para deixar as condições mais uniformes.

Formulação para as composições multi-ccomponentes termoplásticas pro- cessáveis Uma formulação típica para as composições multi-componentes | contém 0,5% a 50% em peso, de preferência 1% a 40% em peso e mais |

| | : 25/42 preferivelmente ainda 1% a 30% em peso de um ou mais polímeros na for- 7 . ma de seus pós poliméricos redispersíveis em água ou como dispersões 7 poliméricas aquosas, 1% a 95% em peso, de preferência 1% a 80% em pe- | - so, mais preferivelmente ainda 15% a 60% em peso de uma ou mais fari- | 5 nhas,0,001% a 99% em peso, de preferência 5% a 95% em peso, mais pre- | ferivelmente ainda 20% a 60% em peso de um ou mais biopolímeros, 0% a | Ú 50% em peso, de preferência 2,5% a 35% em peso e mais preferivelmente ainda 5% a 30% em peso de um ou mais plastificantes, 0% a 50% em peso, | de preferência 0% a 30% em peso e mais preferivelmente ainda 0% a 20% em peso de uma ou mais cargas, 0% a 5% em peso e de preferência 0,1% a 5% em peso de cada aditivo aplicado, com base na quantidade total de - cada formulação, e com isso as proporções em caso totalizam 100% em peso.

A água está contida nas composições base em quantidades de prefe- ! : rência de 1,3-40%, 5 — 40% em peso, mais preferivelmente 8 — 35% em pe- so, ainda mais preferivelmente 10 — 30% em peso, mais preferivelmente ainda até 20 % de, particularmente menos de 16 %, calculada com base no peso total de cada formulação.

As composições multi-componentes de pre- ferência contém polímeros, compreendendo polímeros na sua forma de pós ! poliméricos redispersíveis em água ou como dispersões poliméricas aquo- j sase biopolímeros, e farinha em uma proporção de peso seco variando de 1:5 a 5:1, de preferência 1:5 a 4:1, mais preferivelmente 1:5 a 3:1, ainda ' mais preferivelmente entre 1:4 e 2:1. No caso de moldagem por injeção das composições multi- componentes 40% a 80% em peso uma ou mais farinhas são preferidas.

Para extrusão de filme por sopro as composições multi-componentes con- tendo 20% a 50% em peso uma ou mais farinhas são preferidas.

Em uma modalidade é preferível que a quantidade total de plas- tificante dada acima inclua a água já presente nos componentes da respec- tiva composição base, tal como na farinha, por exemplo.

Em uma outra modalidade, seja individualmente ou combinada com o parágrafo precedente, é preferível adicionar pelo menos um plastifi- cante (além da água), independentemente da quantidade de água empre-

| 26/42 gada na composição a ser extrusada.

Nas condições processuais da inven- : ção, a água pode não ser suficiente para garantir o fornecimento de compo- õ sições processáveis resultando em produtos em um padrão reproduzível; - nestes casos é preferível adicionar plastificantes para deixar as condições -5 —mais uniformes.

As composições base assim como as composições muilti- , componentes podem conter adicionalmente uma ou mais resinas poliméri- cas.

Resinas poliméricas são obteníveis por polimerização iniciada por radi- cais de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados selecionados do ' 10 grupo que compreende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineares ou ramificados com 1 a 15 átomos de C, ésteres de metacrilato e ésteres de - acrilato com álcoois com 1 a 15 átomos de C, vinilaromáticos, olefinas, die- nos ou halogenetos de vinila.

Resinas poliméricas preferidas são polietileno ' (PE), polipropileno (PP), polietileno teraftalato (PET), polibutileno tereftalato, —poliésteres, poliamidas, como poliamida 11 (PA 11), ou poliacrilatos.

As re- sinas podem ser à base de óleo assim como à base de renováveis.

As resi- nas poliméricas diferem de pós poliméricos redispersíveis em água ou dis- persões poliméricas no sentido de que elas não são estabilizadas por coloi- ' des protetores e/ou emulgadores; por exemplo as resinas poliméricas sóli- | das não são completamente redispersíveis em água ou não oferecem dis- persões poliméricas aquosas estáveis.

As resinas poliméricas são aplicadas em quantidades de preferência O a 10% em peso e mais preferivelmente 0 a 5% em peso, calculada com base no peso total da composição base ou da composição multi-componentes.

Mais preferivelmente, as composições base e/ouas composições multiccomponentes não contêm resinas poliméricas, por causa de sua biodegradabilidade mais pobre.

Porém, em alguns casos pode ser vantajoso aplicar resinas poliméricas a fim de reduzir ou retardar a biodegradação.

Preparação das composições termoplásticas processáveis (composições base) e das composições multiccomponentes termoplásticas processáveis | assim como sua aplicação em processamento termomecânico | As composições base ou as composições multi-componentes

| ] 27/42 são todas obteníveis por misturação ou combinação de seus respectivos ' constituintes, por exemplo por misturação ou combinação de uma ou mais farinhas, um ou mais polímeros na forma de dispersões poliméricas aquosas . ou de preferência na forma de pós poliméricos redispersíveis em água, e opcionalmente plastificantes, opcionalmente aditivos e opcionalmente car- gas e no caso de composições multi-componentes um ou mais biopolime- ' ros. O amido contido na farinha ou a farinha como um todo oferecida para misturação de preferência não é previamente desestruturada, desestruturi- zada nem tornada termoplástica. De preferência, os componentes opcionais, Ô 10 particularmente os plastificantes, são adicionados em uma etapa separada ou subsequente, como descrito abaixo. | - A misturação ou combinação pode ser feita com um equipamen- | to convencional, tal como misturadores, mescladores, e/ou precondicionado- ' res. Esta operação de misturação é de preferência realizada em uma atmos- feracom umidade bem controlada, de preferência de maneira a permitir que a umidade seja mantida nos níveis iniciais. A temperatura de misturação é de preferência mantida a temperaturas abaixo da temperatura de gelatiniza- ção entre O ºC e 60 ºC, ou mais preferivelmente entre 5 a 50ºC, convenien- temente à temperatura ambiente.

As composições são tipicamente obtidas na forma sólida, de : preferência na forma de pós, pós aglomerados, pelotas, flocos, granulados ou em alguns casos dispersões. | Composições base secas ou composições multi-componentes secas são obteníveis por secagem das misturas mencionadas acima, de preferência a temperaturas de 20 a 80ºC, mais preferivelmente 20-70C. As composições base secas ou as composições multi-componentes secas têm um teor de água de O a 20%, de preferência 1,3-20%, com base no peso total da respectiva composição. Isto significa que composições secas com- preendem composições totalmente ou parcialmente secas. Métodos de se- cagem simples devem ser aplicados tais como secagem com infravermelho, secagem em tambor, borrifação, vácuo, secagem ao ar (natural), secagem por convecção, secagem à baixa pressão, secagem por congelamento, se- i "

' 28/42 cagem em micro-ondas ou técnicas de desgaseificação direta durante o ' processamento tais como extrusão. ' Alternativamente, as composições multi-componentes são obte- J níveis por misturação ou combinação de um ou mais biopolímeros às com- posições base, de preferência às composições base secas.

As composições base ou composições multi-ccomponentes as- " sim obtidas, opcionalmente secas, são processáveis de acordo com méto- dos de processamento termomecânico bastante conhecidos compreenden- do extrusão, amassamento, moldagem por injeção, moldagem por compres- são, moldagem por sopro, termoformação e soldagem térmica, de preferên- cia compreendendo extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, - moldagem por compressão e termoformação.

As composições são termo- plasticamente modificadas, de preferência por meio de misturação ou com- ' binação por extrusão, como extrusão com múltiplos parafusos.

Esta etapa é de preferência realizada a uma temperatura variando de cerca de 100ºC a | cerca de 180ºC, de preferência 110 a 165 ºC, dependendo das zonas da Í misturação, e envolve tipicamente um intervalo de tempo que vai de cerca | de 20 s a cerca de 5 minutos na maioria dos casos ou mais preferivelmente | 30 a 180 s.

Os constituintes opcionais das composições, particularmente o ! um ourmais plastificantes — todos ou pelo menos parte dos mesmos — tam- bém podem ser incluídos no extrusor.

Portanto em um outro aspecto, a invenção refere-se a materiais | bioplásticos obtidos por métodos de processamento termodinânico de com- posições base ou composições multi-componentes.

As composições base processadas termodinamicamente ou as composições multi-componentes (também chamadas de materiais bioplásti- cos) processadas termodinamicamente são subsequentemente de preferên- cia deixadas esfriar, usando-se por exemplo ar, um banho de água ou de água gelada ou uma corrente de ar gelado e eventualmente secadas até atingiroteor de umidade necessário, de preferência entre 0-10%, mais pre- ferivelmente 1,3 e 10% em peso ou ainda mais preferivelmente entre 1,5 e 9,5%, ou mais preferivelmente ainda entre 2 e 9%, calculada com base no

" À ' 29/42 peso total do material bioplástico.

O acondicionamento e o armazenamento ' dos materiais bioplásticos são feitos de maneira que o nível de umidade re- ' querido seja preservado, se necessário.

Alternativamente, os materiais bio- SJ plásticos também podem ser diretamente aplicados em etapas subsequen- tessem qualquer acondicionamento ou armazenamento prévio.

Numerosas alternativas são aplicáveis para a realização dos ' métodos de processamento termomecânico.

Em uma modalidade os mate- riais bioplásticos podem ser transformados em granulados, tais como pelo- tas ou bolas ou flocos ou filamentos.

Maneiras típicas são pelo uso de gra- . 10 —nuladores (subaquáticos), sistemas de pelotização ou centrifugação (fibras). Estes granulados podem ser aplicados em processos usuais para proces- - samento de termoplásticos, tais como moldagem ou extrusão.

Em uma outra modalidade os materiais bioplásticos são moldados ou extrusados para da- ' rem produtos finais diretamente, por exemplo sem isolamento de produtos intermediários tais como granulados.

Em um outro aspecto, a invenção refere-se portanto a um pro- cesso para a produção de peças ou artigos moldados, caracterizado pelo fato de que o material bioplástico da invenção é perfilado ou moldado.

Um outro aspecto da presente invenção é um processo para a produção de pe- | çasou artigos moldados, caracterizado pelo fato de que o material bioplásti- co da invenção é granulado e subsequentemente perfilado ou moldado.

As peças ou artigos moldados podem ser preparados usando-se | as ferramentas usuais para o processamento de termoplásticos, por meio de extrusão, moldagem por sopro com extrusão, extrusão de espuma, molda- gem porinjeção, calandragem de termoformação.

Os presentes materiais bioplásticos são menos apropriados para moldagem a frio, i.e., moldagem a uma temperatura mais baixa que a transi- ção de vidro da composição.

Na prática a moldagem é efetuada a tempera- turas de pelo menos cerca de 70 ºC, mais preferivelmente pelo menos 80 ºC,em particular no caso de termoformação, mais preferivelmente pelo me- nos 100 ºC no caso de outros métodos de moldagem tais como moldagem por injeção ou por sopro.

É portanto preferível processar os materiais bio-

plásticos (de preferência por termoformação ou moldagem) a uma tempera- : tura entre 70 —-200 ºC, mais preferivelmente pelo menos 80 ºC, mais preferi- velmente ainda entre 100 ºC e 200 ºC, de preferência pelo menos 110 ºC. - Na perfilação ou moldagem dos materiais bioplásticos é preferí- velqueo teor de água seja reduzido para menos de 10% em peso, com ba- se na massa total do material bioplástico, para prevenir os polímeros contra “ — deterioração rápida e manter as barras de tração em bons níveis. No entan- to, ainda é preferível incorporar água durante a moldagem ou perfilação, de preferência pelo menos 1,3, mais preferivelmente pelo menos 2 % da com- posição total. Esta etapa pode requerer mais água ou secagem para atingir níveis de água aceitáveis.

- Entretanto, para a preparação de artigos espumados é preferível aplicar composições multi-componentes ou de preferência composições ba- ' se que têm um teor de água de 5 — 40% em peso, de preferência 10 — 30% em peso calculado com base no peso total de cada composição; por exem- plo para a preparação de artigos moldados espumados é preferível não usar as composições multi-componentes secas nem as composições base secas. A água pode servir como agente de sopro em tal processo.

Assim sendo, em um outro aspecto, a invenção refere-se a arti- gos espumados, obteníveis por extrusão em espuma das composições mul- ti-componentes ou das composições base. Exemplos de artigos espumados são materiais de embalagem, tais como material de enchimento solto, reci- pientes para alimentos, embalagem do tipo poliestireno expandido (EPS), ou produtos de espuma para isolamento.

Processos típicos para produzir artigos espumados são proces- sos de extrusão (cozimento). Um extrusor preferido é um extrusor de para- fuso duplo. Neste, o calor e o cisalhamento fazem com que a farinha gelati- nize ou derreta. Água, liberada como vapor na cunha do extrusor, é o agen- te de sopro preferido e principal. Expansão completa ou redução da densi- dade ocorre imediatamente depois de o produto deixar o extrusor.

As composições multi-componentes são particularmente ade- ! quadas para a preparação de peças moldadas.

] 31/42 Composições multiccomponentes contendo uma ou mais fari- " nhas, um ou mais polímeros na forma de pós poliméricos redispersíveis em " água ou como uma dispersão polimérica aquosa e um biopolímero, tal como | - PLA, PHA ou PCL, são particularmente adequadas para moldagem por inje- ção, extrusão ou termoformação.

Estes métodos são preferidos para a pre- paração de produtos moldados, tais como vasos de plantas, recipientes ou ' clipes.

Composições multi-componentes contendo uma ou mais fari- nhas, um ou mais polímeros na forma de pós poliméricos redispersíveis em água ou como uma dispersão polimérica aquosa e dois ou mais biopolime- ros, tais como PLA e PBS, ou PLA e PCL, ou PLA e PHA, ou PLA e PBAT, - são particularmente adequadas para extrusão de filme por sopro.

Extrusões de filme sopro são particularmente adequadas para a preparação de lâmi- | nas. | 15 Geralmente, os materiais bioplásticos de acordo com a invenção são especialmente úteis para aplicações de uso curto, tais como embala- gens, recipientes e embalagens e/ou aplicações agrícolas, por exemplo arti- gos de plantio, por exemplo vasos de flores.

Uso curto significa que os res- pectivos produtos são usados por um curto período de tempo e em seguida são descartados.

A poluição é um preocupação particular em tais aplica- ções. | Os materiais bioplásticos de composições multi-componentes | são tipicamente adequados para a produção de produtos tais como produtos ! de aprovisionamento, sacos para lixo orgânico, lâminas de palha biodegra- | —dáveis, lâminas biodegradáveis para fraldas, ingredientes de fraldas, emba- lagens-lâmina, embalagens para vegetais, componentes de pneus.

Os materiais bioplásticos de acordo com a invenção caracteri- ! zam-se por sua inesperada estrutura homogênea, embora os componentes para sua preparação tenham polaridades muito diferentes os quais normal- mente são muito pobremente miscíveis ou absolutamente imiscíveis; por exemplo a farinha é muito polar, ao passo que os biopolímeros assim como os polímeros de monômeros etilenicamente insaturados normalmente são muito apolares. Não obstante, as presentes composições disponibilizam até ' mesmo materiais bioplásticos cocontínuos, por exemplo materiais bioplásti- ' cos nos quais os diferentes constituintes são distribuídos homogeneamente. " Estes efeitos são afetados pela presente aplicação dos polímeros na forma de seus pós poliméricos redispersíveis em água ou como dispersões polimé- ricas aquosas que agem como compatibilizante para os diferentes compo- ] nentes intrinsecamente incompatíveis. Resinas poliméricas ou álcool polivi- nílico ou suas simples misturas não fornecem este efeito. Além disso, teores de álcool polivinílico altos demais prejudicam os efeitos e as propriedades —obtidosde acordo com a presente abordagem. A homogeneidade ou os ma- teriais bioplásticos podem ser caracterizados pelo diâmetro médio das fases - distinguíveis, por exemplo fases hidrófila e hidrófoba. De preferência o dià- metro médio das fases distinguíveis é inferior a 10 micrômetros, mais prefe- Ú rivelmente inferior a 1 micrômetro (determinado com um microscópio eletrô- nico de varredura). O diâmetro médio das fases distinguíveis varia de prefe- rência entre 100 nanômetros e 10 micrômetros, mais preferivelmente entre 100 nanômetros e 1 micrômetro. Os materiais bioplásticos, tais como peças ou artigos moldados ou lâminas da presente invenção apresentam propriedades vantajosas pro- eminentes necessárias no presente campo de tecnologia, tais como resis- tência mecânica muito alta, resiliência, sensibilidade à água reduzida, e pouco intumescimento em água e são decomponíveis. Por "decomponíveis" entende-se de preferência que eles satisfazem às exigências do padrão EN

13432. Isto significa que os produtos são biodegradáveis, o que constitui um pré-requisito para o descarte de refugos por vias biológicas. Estes efeitos são atribuídos à estrutura homogênea dos presentes produtos e, portanto, à aplicação dos presentes pós poliméricos redispersíveis em água ou disper- sões poliméricas aquosas.

A biodegradabilidade de polímeros ou de composições pode ser definida como a degradação física e/ou química no nível molecular das substâncias pela ação de fatores ambientais, particularmente as enzimas resultantes dos processos metabólicos de micro-organismos. Por "biodegra-

dável" entende-se de preferência que as composições base, as composi- 7 ções multi-componentes ou os produtos processados termodinamicamente, ' por exemplo os produtos bioplásticos, satisfazem aos padrões da American | - Society for Testing e Materials ASTM-6400-99, ISO 14855 (apenas para bio- | 5 degradação), DIN V49000 ou mais preferivelmente CEN EN13432. Os pa- drões ASTM, CEN e DIN espcificam os critérios para biodegradação, desin- “ tegração e ecotoxicidade para que um plástico possa ser classificado como compostável. É preferível que a composição satisfaça pelo menos uma, mais preferivelmente pelo menos duas, mais preferivelmente ainda pelo menos três, especialmente todos os quatro padrões acima. A biodegradabi- lidade é tipicamente determinada medindo-se a quantidade de CO, produzi- - da durante um determinado período de tempo pelo plástico biodegradante. Os padrões ASTM, ISO e DIN exigem 60% de biodegradação em 180 dias. Ú O padrão EN13432 exige 90% de biodegradação.

EXEMPLOS | Métodos de teste: | Os métodos a seguir foram aplicados para determinação dos seguintes parâmetros: | módulo E, deformação, alongamento e resistência à tração, to- | dos de acordo com ISO3167 tipo 527; resistência à rutura de acordo com ISO 6383/2; resistência ao impacto de acordo com DIN EN ISO 179/1eU (sem entalhes). As amostras foram acondicionadas antes das medições a ' 20ºC e 50 % de umidade relativa (no caso de produtos moldados por inje- ção) e a 30% de umidade relativa (no caso de lâminas) por 1 semana. — Exemplo1: Composição de base termoplástica ! Uma composição base termoplástica foi feita com um extrusor Weber DS 48. A seguinte formulação foi aplicada: 12,7 partes de LL2504 (pó polimérico de acetato de vinila e etileno estabilizado com álcool poliviní- lico), 15,2 partes de LL2510 (pó polimérico de acetato de vinila estabilizado com álcool polivinílico), 49,6 partes de FlourPlast (nome comercial da Mene- ba), 1,9 partes de aceleradores do fluxo de fusão, 7 partes de glicerol. À temperatura de fusão foi 90-91ºC a 27 rpm.

' 34/42 O granulado resultante foi moldado por injeção com uma máqui- . na Engel ES 600/125 (parafuso 30 cm, à Tfusão = 160ºC) no formato de " uma barra de tração (ISO 3167 tipo 527). BR ' As barras de tração mostraram as seguintes propriedades: módulo E 1,2 GPa; resistência à tração 1,1 MPa; alongamento 11%; resistência ao impacto 0,9 kJ/m?. ' A composição base na forma de granulados pôde ser facilmente moldada por injeção.

Isto não foi possível com uma composição que diferia da composição base acima no sentido de que ela não continha LL2504, porque o acúmulo de pressão era alto demais e máquina ficou obstruída neste caso. - Exemplo 2: Composição multi-componentes termoplástica Composição multi-componentes A): ' O granulado do Exemplo 1 foi secado ao ar a 50ºC por uma noi- te(teor de água remanescente <0,5% de água). Em seguida o granulado foi misturado com 30% em peso de PLA 2002D (ácido poliláctico; tipo de resina ! plástica Ingeo; nome comercial da Nature Works LCC), com base na massa total do granulado seco do Exemplo 1, e moldado por injeção com uma má- quina Engel ES 600/125 (parafuso 30 cm, à Tfusão = 170ºC) como barras | de tração.

As propriedades mecânicas do produto A) estão mostradas na Tabela 1. Composição multi-componentes B): O processo para a preparação da composição multi-componen- | tes A) foi repetido com a diferença de que a formulação para a preparação ! da composição base continha adicionalmente 5 partes de água e que a temperatura de fusão era de 80-84ºC a 25 rpm.

As propriedades mecânicas do produto b) estão mostradas na Tabela 1. Tabela 1: GPa| MPa 1% impacto[kJ/m?] es JB | 28 Jd 2 | os |

' 35/42 : Surpreendentemente não há necessidade de adição de mais ? água à composição para obter a farinha para conseguir produtos termoplás- . ticos processáveis com boas propriedades. | 5 —ExemploComparativo!l- Amido vs. farinha Composições multi-componentes contendo farinha foram extru- Í sadas e comparadas aos seus equivalentes à base de amido.

Os seguintes componentes foram usados: PLA (ácido poliláctico; tipo de resina plástica Ingeo 2002D; no- me comercial da Nature Works LCC); LL2504 (pó polimérico de acetato de vinila e etileno estabilizado com álcool! polivinílico); LL2510 (pó polimérico de - acetato de vinila estabilizado com álcool polivinílico); vários tipos de farinha (todas comercialmente disponíveis): Meneba tipos Emerald (à base de trigo), | ' Biscuit (à base de trigo) e Rijn (à base de centeio). As farinhas empregadas tipicamente contêm cerca de 8-12% em peso de proteínas, com base na matéria seca (método ICC105). Como referência foi usado um amido de batata (vide Tabela 1). Cada composição multi-componentes continha 32% em peso da | respectiva farinha dada na Tabela 2 (matéria seca), glicerol 4,68% em peso, LL2510 11,1% em peso, LL2504 9,3% em peso e PLA 27,5% em peso.

O teor de água é dado em termos do peso da composição total 14,4% em pe- So (incluindo o teor de água da farinha). As composições foram extrusadas usando um extrusor Berstorff ZE 40 * 38D com um sistema de pelotização subaquático com uma configu- ração de parafuso para misturação de fundente.

A temperatura da zona de fusão foi de 145ºC.

Depois da granulação foram obtidos granulados de boa qualidade, todos eles apresentando uma superfície lisa e sem inomogenei- dades.

Em particular os granulados Emerald e Biscuit apresentaram uma ! coloração, que era muito parecida com aquela do amido de referência.

Depois de secas até atingirem 5,0-5,5% em peso de água, os granulados foram ainda processados por moldagem por injeção usando um aparelho DEMAG NC Ill K com uma temperatura de fusão de 170ºC.

As

' 36/42 propriedades mecânicas das barras de tração moldadas assim obtidas fo- ' ram determinadas e estão resumidas na Tabela 1. As propriedades mecâni- º cas foram determinadas depois de acondicionamento das barras de tração . moldadas a 50% de umidade relativa e 20ºC (ISO Multipurpose Test Speci- menliSO3167elSO 179 impacto sem entalhes). A farinha economicamente vantajosa apresentou propriedades “ — mecânicas que correspondiam ao seu equivalente amido mais oneroso. A- lém disso, as propriedades mecânicas do produto final podem ser sintoniza- das com a farinha apropriadamente escolhida. Tabela: o eee Ú MPa; tração[MPa 9%] — | impacto[kJ/m?] lameo | 235 | as | 20 | não | [Rinfarnha de centeio] | 2232 | 302 | 29 | 9 | a) n.d.: não determinado. Exemplo Comparativo Il — Proporção da fase hidrófila para hidrófoba; farinha vs. amido A Tabela 2 mostra o efeito dos níveis aumentados dos políme- ros hidrófobos, tais como por exemplo biopolímeros, nas propriedades me- cânicas de produtos moldados por injeção.

A composição multi-componentes a seguir foi usada no mesmo processo que aquele descrito no exemplo comparativo | para a preparação de barras de tração moldadas: farinha tipo "Rijn" 16% em peso (matéria se- | ca; farinha de centeio; nome comercial da Meneba), glicerol 4,68% em peso, LL2510 5,6% em peso, LL2504 25% em peso e ácido poliláctico (PLA) 45% em peso. O teor de água é dado em termos da composição total 14,4% em Í peso (incluindo o teor de água da farinha). Uma outra diferença em relação ao exemplo comparativo | é que os granulados extrusados foram secados até atingirem 2,0-2,5% de água antes da moldagem. Os resultados de teste obtidos com estas barras de tração moldadas estão dados na Tabela 2 (fa-

: 37/42 | | rinha de centeio). | ' O processo mencionado acima foi repetido com uma composi- ' ção que continha a respectiva quantidade de amido no lugar da farinha de . centeio.

Os resultados de teste com as barras de tração moldadas contendo amido estão dados na Tabela 2 (amido). | A comparação dos resultados obtidos com as diferentes compo- “ sições contendo farinha de centeio está mostrada na Tabela 1 e a Tabela 2 ilustra que composições contendo quantidades mais altas de biopolímeros e | quantidades mais altas de pós poliméricos fornecem produtos com maior flexibilidade e módulo E mais alto.

Além disso, a Tabela 2 mostra que o pro- duto à base de farinha é mais flexível que sem equivalente à base de amido. | Tabela 2: o des eee | tração[MPa impacto[kJ/m? po NO Exemplo Comparativo ll: Exame da influência do método para a preparação de composi- ções multiccomponentes nas propriedades dos produtos obtidos por meio do mesmo.

A seguinte formulação foi usada: 35% em peso (matéria seca) | de FlourPlast (farinha à base de trigo da Meneba), 6% em peso de glicerol, ! 2% em peso de adjuvantes de processamento (i.e., ácido esteárico e estea- rato), 30% em peso de ácido poliláctico, 12% em peso de LL2510 (pó poli- mérico de acetato de vinila estabilizado com álcool polivinílico), 15% em pe- | so de LL2504 (pó polimérico de acetato de vinila e etileno estabilizado com | álcool polivinílico). Preparação do granulado A: A formulação mencionada acima foi submetida ao processo descrito no exemplo comparativo 1 para dar os granulados respectivos; por exemplo os granulados foram preparados em um processo de uma única | nana) : 38/42 etapa.

" Preparação do granulado B: º A formulação mencionada acima foi submetida ao processo " descrito no exemplo 2, alternativa A; por exemplo primeiro foi preparada | 5 uma composição base e em seguida o PLA foi adicionado em uma etapa | subsequente para dar a composição multi-componentes na forma de granu- “— lados. Vantajosamente, não ocorreu desmisturação nem separação de fases durante a moldagem por injeção dos granulados A e B em contraste CV 10 com granulados conhecidos que não contêm polímeros na forma de pós poliméricos ou dispersões poliméricas. . As propriedades mecânicas dos granulados A e B estão apre- sentadas na Tabela 3. Surpreendentemente, os granulados A mostram pro- : priedades mecânicas ainda melhores que aquelas dos granulados B. Acredi- tamos que o processo para a preparação dos granulados A resulta em uma mistura mais homogênea dos diferentes componentes até o nível molecular | proporcionando propriedades mecânicas melhoradas. | Tabela 3: o o eee: e MPa tração[MPa % impacto[kJ/m? ” | Exemplo Comparativo IV: Filme contendo farinha dispersada vs. produto homogêneo: A figura 3 mostra os valores registrados com um SEM (micros- cópio eletrônico de varredura) de um filme à base de farinha comercial de acordo com o documento US 7.148.272 (mistura dispersiva). A figura 4 mos- traos valores de um filme do granulado A descrito no exemplo comparativo ".

A figura 4 mostra uma estrutura contínua completamente homo- geneizada onde os componentes são misturados em níveis submicrônicos em contraste com a figura 3. | |

| 39/42 | Exemplo Comparativo V: Lâminas feitas de composições multi-componentes | º As seguintes formulações foram usadas: 10,7 partes de Flour- ' plast ou amido (dado na Tabela 4), 3,6 partes de Vinnex (either LL2501 ou . LL2504 dado na Tabela 4), 1,5 partes de adjuvantes de processamento (i.e., ácido esteárico e estearato), 6 partes de glicerol e 30 partes de Ecoflex (po- límero de adipato co-tereftalato de poli butadieno; nome comercial da BASF) “ — (todos com base na matéria seca). O teor de água foi de 4,4%, com base na massa total de cada composição. Estas composições foram processadas via misturação por ex- Ú 10 trusãoem um extrusor Berstorff ZE 40 * 38D com um sistema de pelotização subaquático com uma configuração de parafuso para misturação de funden- - te (a 225 rpm). A temperatura da zona de fusão foi de 160ºC. As lâminas foram feitas em uma máquina de sopro de filme tra- | ] dicional com a T da zona de fusão de 130 e a T da cunha de cerca de 125-

130. Os valores da resistência à rutura (expansão ou transversal à máquina) são significativamente mais altos com o uso de farinha como a base da lâmina em comparação com o uso de amido. Tabela 4: Lâminas: Amido vs. farinha: [o] expansão) | [amido | Po | | Feet a) pó polimérico de acetato de vinila e etileno estabilizado com álcoo! polivi- nílico b) pó polimérico de acetato de vinila e etileno estabilizado com álcool polivi- nílico

' 40/42 Biodegradabilidade do Exemplo Comparativo VI (Comp.

Ex.

VI): Biodegra- . dabilidade º Granulados foram feitos por misturação por extrusão da formu- : ] lação descrita no exemplo comparativo Ill para o granulado A, i.e., o produto Vl contendo FlourPlast 34,8%, Vinnex LL 2510 14,9%, Vinnex LL 2504 14,9%, PLA 30,0%, Glicerol 5,0% e estearato 0,4%. A biodegradação dos “ — granulados foi testada de acordo com o método de misturação controlada descrito em ISO 14855. | Os granulados foram uniformemente biodegradados (vide Tabe- ' 10 la5). A biodegradação do Exemplo Comparativo VI prosseguiu satisfatoria- mente e depois de 44 dias uma percentagem de biodegradação absoluta de - 91,8% foi observada.

Em uma base relativa com celulose como o substrato de referência adequado um valor de 83,0% foi calculado.

Assim sendo, o : critério de 90% de biodegradabilidade foi satisfeito, cumprindo portanto pelo menos um dos padrão dos grupo American Society for Testing e Materials ASTM-6400-99, ISO14855, DIN V49000 e CEN EN13432 que definem a biodegradabilidade.

Tabela 5: Biodegradação: % mg/g item testado) | ComAVG = média; STD = desvio padrão e REL: biodegradação relativa. | Exemplo Comparativo VIll: Artigos espumados, produtos de material de en- | chimento solto Produtos de material de enchimento solto foram feitos a partir de composições contendo RMS (à base de centeio, 10% de proteínas, 1,65% de cinzas, 2% de gordura, 12% de água; nome comercial da Meneba) e LL2505 (pó polimérico de acetato de vinila estabilizado, éster de ácido ver- sático e etileno com álcool polivinílico) nas quantidades dadas na Tabela 6. A espumação das composições foi efetuada em um extrusor cogiratório de parafuso de duplo Ermafa com capacidade de 500 kg/h.

O extrusor foi ope- o

—————— A ' 41/42 rado em condições e teor de água constantes.

Como agente de sopro foi . usado o teor de água natural das farinhas com adições de 15% de água ex- ? tra.

Os artigos espumados foram preparados com uma forma simples ofere- : cendo produtos simples comuns como material de enchimento solto.

Determinação da densidade de massa: A densidade de massa dos produtos de material de enchimento “foi determinada introduzindo-se os mesmos em um barril de 5 litros e me- dindo-se o peso dos produtos contidos no barril.

A tabela mostra o efeito da adição de LL2505 na densidade de massa da farinha.

Uma nítida redução é observada dependendo do tipo de Vinnex e das quantidades.

Determinação das partículas finas ("fines"): > As partículas finas foram determinadas nos produtos de material de enchimento solto feitos com e sem LL2505 na faixa de até 20%. As partí- : culas finas foram determinadas em um tambor giratório com contas de vidro (D=8mm) por 60 minutos.

As partículas finas foram calculadas com base na massa inicial depois de peneiração do produto.

Determinação das propriedades mecânicas (dureza, elasticida- de, afrouxamento): | As propriedades mecânicas foram determinadas com um anali- —sador de textura TA (nome comercial da Texturetechnologies). Produtos de material de enchimento solto foram colocados em um balão de 1 litro com uma altura de 180 mm.

Um selo de pressão foi aplicado a uma compressão de 33%. A força máxima (em N) foi medida depois da primeira compressão.

A elasticidade foi calculada como o afrouxamento volumétrico depois das primeira e segunda etapas de compressão.

O afrouxamento depois da se- gunda compressão (a 33%) foi calculado como a relação de energia neces- sária na segunda etapa dividida por aquela necessária na primeira etapa (área de pico 2 / área de pico 1). O afrouxamento é uma medida que revela informações sobre a resiliência dos produtos.

: 42/42 Tabela 6: Material de enchimento solto: ! . %P massa [g/l ' Po | ss | 6 | o | on | bs das | oa | om | os | le da | oa | os | om |

[2] 3 | o | os | os | a)% em peso com base na quantidade total de LL2505 e RMS; RMS foi adi- cionado em quantidades tais que as partes de LL2505 e RMS somam 100.

Claims (12)

1. : 13 | REIVINDICAÇÕES : 1. Composições processáveis termoplásticas (composições ba- , se) compreendendo uma ou mais farinhas, um ou mais polímeros, opcio- nm nalmente plastificantes, opcionalmente cargas e opcionalmente aditivos, ca- | 5 racterizadas pelo fato de que pelo menos um dos polímeros é estabilizado | * — comum coloide protetor e está presente na forma de seu pó polimérico re- dispersível em água ou como uma dispersão polimérica aquosa e é feito de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados do grupo que compre- ende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineares ou ramificados com1al15 átomos de C, ésteres de metacrilato e ésteres de acrilato com i álcoois com 1 a 15 átomos de C, vinilaromáticos, olefinas, dienos ou halo- . : genetos de vinila, com o que as composições contêm menos de 12% em peso de álcool polivinílico, com base na quantidade total dos componentes : poliméricos da composição.
2. 2. Composições multi-ccomponentes processáveis termoplásti- cas compreendendo uma ou mais farinhas, dois ou mais polímeros, opcio- nalmente plastificantes, opcionalmente cargas e opcionalmente aditivos, ca- racterizadas pelo fato de que pelo menos um dos polímeros é estabilizado | com um coloide protetor e está presente na forma de seu pó polimérico re- dispersível em água ou como uma dispersão polimérica aquosa e é feito de | um ou mais monômeros etilenicamente insaturados do grupo que compre- ende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineares ou ramificados com 1 a 15 átomos de C, ésteres de metacrilato e ésteres de acrilato com álcoois com 1 a 15 átomos de C, vinilaromáticos, olefinas, dienos ou halo- genetos de vinila, e pelo fato de que pelo menos um dos polímeros é um biopolímero, com o que as composições contêm menos de 12% em peso de álcool polivinílico, com base na quantidade total dos componentes poliméri- cos da composição.
3. 3. Composições base ou composições multi-ccomponentes de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que os polí- meros estabilizados com um coloide protetor presentes na forma de seus pós poliméricos redispersíveis em água ou como dispersões poliméricas a-

   ' 2/3 quosas são homopolímeros ou copolímeros que contêm um ou mais monô- " meros etilenicamente insaturados do grupo de acetato de vinila, ésteres viní- : licos de ácidos monocarboxílicos a-ramiíficados tendo de 9 a 13 átomos de - carbono, cloreto de vinila, etileno, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de propila, metacrilato de propi- * — la, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila, estire- no
4. 4. Composições base ou composições multiccomponentes de | acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que farinha refere-se a uma composição tendo frações contendo proteína e frações con- tendo amido provenientes de uma única fonte vegetal, onde a fração con- . . tendo proteína e a fração contendo amido não foram separadas uma da ou- tra. '
5. 5. Composições base ou composições multi-componentes de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que pelo menos 80% em peso do amido contido nas composições base ou nas com- posições multi-componentes são fornecidos pela farinha.
6. 6. Composições base ou composições multi-componentes de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que a fari- nhaé derivada de sementes, tubérculos, raízes, grãos ou gramíneas.
7. 7. Composições multi-ccomponentes de acordo com as reivindi- | cações 2 a 6, caracterizadas pelo fato de que os biopolímeros compreen- dem uma ou mais unidades repetitivas selecionadas do grupo que compre- ende ácido glicólico, ácido láctico, ácidos hidróxi alcanoicos, caprolactona, —p-dioxanona, carbonato de trimetileno, sucinato de butileno, adipato de buti- : leno, monossacarídeos, anidridos de ácidos dicarboxílicos, ésteres de saca- rídeos.
8. 8. Composições multi-componentes de acordo com as reivindi- cações 2 a 7, caracterizadas pelo fato de que os biopolímeros compreen- dem um ou mais polímeros selecionados do grupo que compreende DL- polilactídeo (DLPLA), D-polilactideo (DPLA), L-polilactídeo (LPLA), poli- glicolídeo (PGA), poli(DL-lactídeo-co-glicolíideo) (PGLA), poli(etileno glicol- | |
9. : ' 3/3 co-lactideo), policaprolactona (PCL), poli(L-lactídeo-co-caprolactona-co- ' glicolídeo), polix(dioxanona) (PDO), poli(carbonato de trimetileno), poliglicona- | : to, poli-hidroxialcanoatos (PHA), poli-hidroxibutirato (PHB), poli-hidroxibu- | - tirato-cohidroxivalerato (PHBV), poli-hidroxivalerato (PHV), polissacarídeos, polissacarídeos modificados, copoliésteres alifáticos e aromáticos, po- | * —ligsucinato de 1,4-butileno) (PBS), poli(adipato de 1,4-butileno) (PBA), (polí- — merode adipato cotereftalato de polibutadieno (PBAT), polifadipato de suci- nato de butileno) (PBSA), polianidridos, poliortoésteres (POE), amido plasti- | ficado com poli(caprolactona), poliésteres alifáticos à base de amido, polies- teramidas (PEA). . 9. Processos para a preparação das composições base ou das - . composições multi-componentes como definidas nas reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que uma ou mais farinhas, um ou mais polímeros na ' forma de dispersões poliméricas aquosas ou na forma de pós poliméricos re- dispersíveis em água, e opcionalmente plastificantes, opcionalmente aditi- vos e opcionalmente cargas e no caso de composições multi-componentes um ou mais biopolímeros são misturados ou combinados.
10. 10. Processos para a preparação de materiais bioplásticos, ca- racterizados pelo fato de que uma ou mais composições base e/ou uma ou mais composições multiccomponentes como definidas nas reivindicações 1 a 8 são submetidas a um ou mais métodos de processamento termomecãâ- nico selecionados do grupo que compreende extrusão, amassamento, mol- dagem por injeção, moldagem por compressão, moldagem por sopro, termo- formação e soldagem térmica.
11. 11. Materiais bioplásticos obteníveis pelos processos como de- finidos na reivindicação 10.
12. 12. Uso dos materiais bioplásticos como definido na reivindica- ção 11, no campo de materiais de embalagem, recipientes de empacota- mento, recipientes para alimentos, produtos isolantes, artigos de plantio, sacos para lixo orgânico, folhas, ingredientes de fraldas ou componentes de | pneus. | |

    Be NA NE A A ea A A A : NA O NA SESES NO NARA e So A a a ANA

    A A AA A A A so e o Ai | AR A AN Aa. TE eos E E RA SANDS CARA Aa CE GM MD e NE SS DA RE o a a A Pe SR AR AR A RSS ENS PA A a O e RA RSS SAS SE SNS NAAS NS as SNS E o A

    ESSO SS SA SS ASSAR ASS AMESSES

    | . NSSSAóSSSSSSSIIÓáúáse SONNNSSSASAÓáIA*:MSSAES

    OS O SS REIS ' NS AS SA A A SS ANN

    SS SS SS AS SS A ASS 7 SPO A AR A SAS

    SR A A AS AA SAO

    ERAS AS

    RO SS AS A NS ' A O SNS

    SS SS AS ASS A SA ASAS

    O SAN A ARE R ROOS

    SOS SNS A SS A AAA SD A

    SS O SS SA AS

    SS A A A SO AS

    POA SS SA A

    ST SOS SS A SS SAANS SER ERSSOS

    PASS SS A NA LAO

    ASS SS SRA SS SS

    ASSES SEA SAS SSSOSSS

    ASS NO SE

    ASS SS ASS ASS SS SS ASS SESSSSSSSSA SAASSS SAS SS SAS NS:

    ASS SAS SAS SS

    ASAS ASS ASS ASSSS SS SS OS

    SAS SS SS IAN

    ASS SS SS SAS SAS ANA SS SE

    SAS RASA A ASAS SE ASAS RAS

    SD ÀS SEO uu O A AS É AN

    ASS A AS ANNA AS QN