BRPI1014080B1 - Compostos substituídos de enaminocarbonila, seu processo para preparação, composição e método para controle de pragas de plantas - Google Patents

Abstract

compostos substituídos de enaminocarbonila a presente invenção se refere a compostos substituídos de enaminocarbonila da fórmula (i), em que a, b, d, a, r¹ a r³ possuem o significado indicado na descrição, a um método para sua fabricação e à sua utilização para o controle de pragas animais.

Description

COMPOSTOS SUBSTITUÍDOS DE ENAMINOCARBONILA, SEU PROCESSO PARA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO E MÉTODO PARA CONTROLE DE PRAGAS DE PLANTAS

[0001] A presente invenção se refere a compostos substituídos de enaminocarbonila, ao método para a fabricação desses e à sua utilização para o controle de pragas animais, especialmente aquelas que danificam as plantas, sobretudo para o controle de artrópodes, especialmente insetos.

[0002] Compostos substituídos de enaminocarbonila, tais como γaliloxi-β-enaminoester são conhecidos (ver I. Pevet et al., Synlett 5, 663- 666, 2003) e alguns são utilizados como intermediários para a síntese de diferentes heterociclos, tais como, por exemplo, de piridinas 3,4,5- trifuncionalizadas, N-metil-dioxoindóis, derivados de ácido indol-3- carboxílico ou pirróis (ver γ-metoxi-β-enamino-metilester: N. Nishiwaki et al., Synlett 9, 1437-1439, 2006; E. Comer, W. S. Murphy, ARKIVOC (Gainesville, FL, USA) 7, 286-296, 2003; M. Kinugawa et al., J Chem. Soc., Perkin Trans. 1: Org. and Bio-Organic Chem. 21, 2677-2678, 1995; EP 565 050 A1; y-metoxi-ß-enamino-metilester com funcionalidade de brometo de ß-vinila: R. Grigg, V. Savic Chem. Commun. (Cambridge) 10, 873-874, 2000).

[0003] EP-A1-2039678 descreve um método para a fabricação de 4-aminobut-2-enolidas, no qual são utilizados compostos substituídos de enaminocarbonila especiais como intermediários.

[0004] WO 2007/115643 descreve compostos cíclicos de enaminocarbonila, os quais são recomendados para o controle de pragas.

[0005] Produtos modernos para proteção de plantas devem satisfazer a vários requisitos, por exemplo, em relação ao tamanho, duração e amplitude da sua ação e de sua possível utilização. A toxicidade, bem como as taxas de aplicação e a eficiência econômica desempenham um papel relevante. Por essa razão, a busca por novos produtos para proteção de plantas nunca pode ser considerada por encerrada, e sempre surgem necessidades constantes por novos compostos com propriedades melhoradas.

[0006] A tarefa da presente invenção é prover compostos que atendam aos aspectos citados acima.

[0007] Curiosamente se verificou que certos compostos substituídos de enaminocarbonila, bem como seus óxidos de N e sais, são especialmente adequados para o controle de pragas animais e que, por isso, são utilizáveis no setor agroquímico e na área da saúde animal.

[0008] Esses compostos de enaminocarbonila são caracterizados pela Fórmula (I)

na qual
A significa um heterociclo opcionalmente substituído;
B significa um resto Z-R4 , em que
Z significa oxigênio, enxofre, ou nitrogênio opcionalmente substituído, e
R4 significa hidrogênio, C1-6-alquila, C1-6-alcoxi-C1-6-alquila, C1-6-alquiltio- C1-6-alquila, halogênio-C1-6-alquila, ciano-C1-6-alquila, C2- 6-alquenila, C2-6-alquinila, C3-6-cicloalquila, C4-10-dicicloalquila, tri-C1-6- alquilsilil, tri-C1-6-alquilsilil-C1-6-alquila, hetaril, hetaril-C1-6-alquila, e arila, aril-C1-6-alquila ou aril-C1-6-alcoxi-C1-6-alquila opcionalmente substituídos;
D significa um resto T- R5 , em que
T significa oxigênio, enxofre, ou nitrogênio opcionalmente substituído, e
R5 significa hidrogênio, formil, C1-6-alquila, C1-6-alcoxi-C1-6- alquila, halogênio-C1-6-alcoxi-C1-6-alquila, C1-6-alcoxi-C1-6-alcoxi- C1-6- alquila, C1-6-alquiltio-C1-6-alquila, C2-6-alquenila, C3-6-cicloalquila, C2-6- alquinila, C3-6-cicloalquila, C2-6-alquinila, C1-6-alcoxicarbonila, C3-6- cicloalquiloxicarbonila, arila, hetaril, heterociclila, C1-6-alquilcarbonila, aril-C1-6-alquila, hetaril-C1-6-alquila, halogênio-C1-6-alquilcarbonila, arilcarbonila, C1-6-alquilsulfonil, halogênio-C1-6-alquilsulfonil, aril-C1-6- alquiloxi-C1-6-alquila, ariloxi-C1-6-alquila, arilsulfonil ou tri-C1-6-alquilsilil, em que os grupos são opcionalmente substituídos;
R1 significa hidrogênio, C1-6-alquila, C2-6-alquenila, C1-6- alquinila, C3-6-cicloalquila, C3-6-cicloalquil- C1-6-alquila, halogênio-C1-6- alquila, halogênio-C2-6-alquenila, halogênio-C3-6-cicloalquila, halogênioC3-6-cicloalquil-C1-6-alquila, C1-6-alcoxi ou aril-C1-6-alquila;
R2 significa hidrogênio ou halogênio; e
R3 significa hidrogênio ou C1-6-alquila.

[0009] Numa primeira modalidade a invenção se refere aos compostos de enaminocarbonila da Fórmula (I), em que
A significa um heterociclo da seguinte Fórmula

na quak
X significa halogênio (preferencialmente flúor, cloro ou bromo), C1-C6-alquila, halogênio-C1-C6-alquila, preferencialmente CH2F, CHF2, CF3, CH2CF3, CH2CH2F, CH2CHF2
Y significa halogênio (preferencialmente flúor, cloro ou bromo), C1-C6-alquila, halogênio-C1-C6-alquila, preferencialmente CH2F, CHF2, CF3, CH2CF3, CH2CH2F, CH2CHF2, halogênio-C1-C6- alcoxi, preferencialmente OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CF3, OCH2CH2F, OCH2CHF2, azido ou ciano;
A significa, preferencialmente, um dos seguintes heterociclos: 5,6-dibromo-pirid-3-il, 6-bromo-5-cloro-pirid-3-il, 6-bromo5-fluoro-pirid-3-il, 5-cloro-6-iodopirid-3-il, 5,6 dicloro-pirid-3-il, 6-cloro-5- fluoro-pirid-3-il, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-il, 6-cloro-5-metil-pirid-3-il, 6- cloro-5-difluormetil-pirid-3-il, 6-cloro-1,4-piridazin-3-il, 2-cloro-pirimid-5-il e 2-cloro-1,3-tiazol-5-il.

[00010] Numa segunda modalidade a invenção se refere aos compostos de enaminocarbonila da Fórmula (I), em que
A significa pirid-2-il; pirid-4-il; ou pirid-3-il, opcionalmente substituído na posição 6 por flúor, cloro, bromo, iodo, metila, difluorometila, trifluorometila ou trifluorometoxi; piridazin-3-il, opcionalmente substituído na posição 6 por cloro ou metila; pirazin-3-il; 2-cloro-pirazin-5-il; 1,3-tiazol-5-il, opcionalmente substituído na posição 2 por cloro ou metila; tetrahidrofurano; pirimidinil; pirazolil; tiofenila; oxazolil; isoxazolil; 1,2,4-oxadiazolil, isotiazolil; 1,2,4-triazolil; 1,2,5- tiadiazolil, opcionalmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, ou substituído com C1-4-alquila, C1-3-alquiltio ou C1-3-alquilsulfonil opcionalmente substituídos por flúor e/ou cloro; significa, preferencialmente, pirid-3-il, o qual é substituído na posição 6 por flúor, cloro, bromo, metila ou trifluormetila ou trifluormetoxi, ou seja, 6-fluoropirid-3-il, 6-cloropirid-3-il, 6-bromo-pirid-3-il e 6-trifluormetil-pirid-3-il, 6- metil-pirid-3-il, 6-trifluormetoxipirid-3-il, ou significa 2-metil-1,3-tiazol-5- il, 2-cloro-1,3-tiazol-5-il, 2-cloro-1,3-tiazol-5-il, 2-cloro-pirazin-5-il, 6- cloro-1,4-piridazin-3-il, 6-metil-1,4-piridazin-3-il,
A significa, preferencialmente, 6-fluoro-pirid-3-il, 6-cloropirid-3-il, 6-bromopirid-3-il, 6-cloro-1,4-piridazin-3-il ou 2-cloro-1,3- tiazol-5-il.

[00011] Numa terceira modalidade a invenção se refere aos compostos de enaminocarbonila da Fórmula (I), em que A é definido como na primeira ou na segunda modalidade e em que
B significa um resto Z-R4 , em que
Z significa oxigênio ou enxofre, preferencialmente oxigênio, e
R4 significa hidrogênio, C1-6-alquila, C1-4-alcoxi-C1-6-alquila, C1-4-alquiltio- C1-6-alquila, halogênio-C1-6-alquila, ciano-C1-4-alquila, C2- 6-alquenila, C2-6-alquinila, C3-6-cicloalquila, di-C3-6-cicloalquil-C1-2- alquila, tri-C1-6-alquilsilil, tri-C1-6-alquilsilil-C1-2-alquila, hetaril, hetaril-C1- 2-alquila, aril-C1-2-alquila, aril-C1-2-alquiloxi-C1-3-alquila, fenila ou uma fenila substituída por nitro, halogênio, C1-4-alcoxi, C1-4-alquiltio, C1-4- alquilsulfinil ou C1-4-alquilsulfonil, significa, preferencialmente, hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, secbutila, terc-butila, metoxietila, metiltiometila, 2-metiltioetila, 2,2,2- tricloretila, 2-cloro-etila, 2-bromo-etila, 2-iodoetial, 2-cian-etila, alil, metallil, 3-buten-1-il, propargil, ciclopentila, ciclohexila, diciclopropilmetila, trimetilsilil, di-terc-butilmetilsilil, iso-propildimetilsilil, trimetilsililmetila, 2-(2'-piridil)etil, 4-picolil, benzila, 4-metoxi-benzila, 2,4- dimetoxi-benzila, 4-bromo-benzila, 4-metilsulfinil-benzila, 4 nitrobenzila, benziloximetila, 4-metiltio-fenila, 4-nitro-fenila ou 2,3,4,5,6- pentafluoro-fenila, significa, especialmente, hidrogênio, metila, etila ou iso-propila;
D significa um resto T-R5 , em que
T significa oxigênio, enxofre ou nitrogênio eventualmente substituído, significa, preferencialmente, oxigênio, e
R5 significa hidrogênio, formil, C1-6-alquila, C1-4-alcoxi-C1-6- alquila, halogênio-C1-4-alcoxi-C1-6-alquila, C1-4-alcoxi-C1-4-alcoxi-C1-6- alquila, C1-4-alquiltio-C1-6-alquila, C2-6-alquenila, C3-6-cicloalquila, C2-6- alquinila, C1-6-alcoxicarbonila, C3-6-cicloalquiloxicarbonila, e arila, tetrahidropiran-2-il, 3-bromo-tetrahidropiran-2-il, tetrahidrotiopiran-2-il, 1,4-dioxan-2-il, tetrahidrofuranil, C1-6-alquilcarbonila opcionalmente substituídos, e aril-C1-2-alquila, hetaril-C1-2-alquila, halogênio-C1-6- alquilcarbonila opcionalmente substituídos, e arilcarbonila, C1-6- alquilsulfonil, halogênio-C1-6-alquilsulfonil opcionalmente substituídos, e aril-C1-4-alquiloxi-C1-4-alquila opcionalmente substituídos, e ariloxi-C1-4- alquila opcionalmente substituído, e arilsulfonil ou tri-C1-6-alquilsilil opcionalmente substituídos; significa, preferencialmente, hidrogênio, formila, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, alil, metoximetila, 1-etoxi-etila, terc-butoximetila, metiltiometila, metoxietoximetila, 1-(2-cloretoxi)etil, 1-metil - 1 - metoxietila, ciclopropila, ciclobutila, propargil, metoxicarbonila, etoxicarbonila, ciclopropiloxicarbonila, fenila, tetrahidropiran-2-il, metilcarbonila, etilcarbonila, n-propilcarbonila, iso-propilcarbonila, tercbutilcarbonila, trifluormetilcarbonila, 4-nitro-fenilcarbonila, 2,4-dinitrofenila, 4-nitrofenila, benzila, 4-metoxi-benzila, 2,4-dimetoxi-benzila, 3,4- dimetoxi-benzila, 4-nitrobenzila, 2,6-diclorobenzila, 4-metoxibenziloximetila, 4-nitro-benziloximetila, 2-picolil, 4-picolil, metilsulfonil, etilsulfonil, 4-metoxifenil, trifluormetilsulfonil, para-toluolsulfonil, trimetilsilil, trietilsilil, triisopropilsilil, dimetilisopropilsilil ou tercbutildimetilsilil; significa, especialmente, metilcarbonil, etilcarbonil, tercbutilcarbonil ou metoxicarbonil;
R1 significa hidrogênio, C1-6-alquila, C2-6-alquenila, C2-6- alquinila, C3-6-cicloalquila, C3-6-cicloalquil-C1-4-alquila, C1-6-alcoxi, aril-C1- 4-alquila ou C1-6-alquila, C2-6-alquenila, C3-6-cicloalquila ou C3-6- cicloalquil-C1-4-alquila substituídos por flúor; significa, preferencialmente, metila, etila, alil, propargil, 2-fluoro-etil, 2-2-difluoroetil, ciclopropil, 2-fluoro-ciclopropil ou metoxil, significa, de modo especialmente preferencial, metila, ciclopropil ou 2,2-difluoro-etil;
R2 significa hidrogênio, flúor ou cloro; e
R3 significa hidrogênio ou C1-6-alquila.

[00012] A invenção abrange, além disso, um método para a fabricação dos compostos de acordo com a invenção, compreendendo as seguintes etapas de reação:
(a) transformação de um composto da Fórmula (II)

com um composto da Fórmula (III)

nas quais
B, D e R3 possuem os significados citados aqui e LG significa um grupo abandonador adequado (ou seja, Leaving group), especialmente halogênio-C1-C8-alcoxi, C1-C8-alcanoalcoxi, mercapto, C1-C8-alquiltio, halogênio-C1-C8-alquiltio ou halogênio, LG significa, preferencialmente, C1-C8-alcoxi, especialmente metoxi, etoxi ou isopropoxi,
preferencialmente na presença de uma adjuvante básico e de um diluente, em relação a um composto da Fórmula (IV); e
(b) transformação de um composto da Fórmula (IV)

com um composto da Fórmula (V)
HN(R1)-CH2-A (V)
nas quais B, D, A e R1 e R3 possuem os significados citados aqui, preferencialmente na presença de um diluente.

[00013] A invenção abrange, além disso, um produto para o controle de pragas animais, preferencialmente de artrópodes, especialmente insetos, o qual contém pelo menos um composto de acordo com a invenção numa quantidade inseticida eficaz.

[00014] Ademais, a invenção abrange a utilização de um composto de acordo com a invenção para o controle de pragas animais no setor agroquímico (ervas daninhas) e/ou na área da saúde animal, bem como um método para o controle de pragas animais, caracterizado por permitir que um composto de acordo com a invenção ou produto de acordo com a invenção aja sobre a praga e/ou em seu habitat.

[00015] Os compostos de acordo com a invenção podem existir como isômeros ativos geométrica e/ou opticamente, dependendo do tipo dos substituintes, ou como misturas isômeras correspondentes em diferentes composições. Esses estereoisômeros são, por exemplo, enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros ou isômeros geométricos. A invenção abrange, com isso, estereoisômeros puros como também quaisquer misturas desses isômeros.

[00016] Na Fórmula Geral (I) e em todas a Fórmulas usuais na presente invenção os restos alquila, alcoxi, haloalquila, haloalcoxi, alquilamino, alquilsulfinil e alquilsulfonil, bem como os respectivos restos insaturados e/ou substituídos na estrutura de carbono são respectivamente lineares ou ramificados, bem como estão presentes de modo substituído ou não substituído. Salvo especificação contrária, são especiais nesses restos as baixas estruturas de carbono, por exemplo, com 1 até 6 átomos de carbono, especialmente com 1 até 4 átomos de carbono, ou grupos insaturados com 2 até 6 átomos de carbono, especialmente com 2 até 4 átomos de carbono.

[00017] Restos alquila, também nos significados compostos, tais como alcoxi, haloalquila etc., significam, por exemplo, metila; etila; propila, como n- ou iso-propila; butila, como n-, iso-, terc- ou 2-butila; pentila, como n-pentila, iso-pentila e neo-pentila; hexila, como n-hexila, iso-hexila, 3-metilpentila, 2,2-dimetilbutila e 2,3-dimetilbutila; e heptila, como n-heptila, 1-metilhexila e 1,4-dimetilpentila.

[00018] Restos alquenila e alquinila possuem o significado dos restos insaturados possivelmente correspondentes aos restos alquila; em que pelo menos uma ligação dupla ou tripla, preferencialmente um ligação dupla ou uma ligação tripla está contida. Alquenila significa, por exemplo, vinil, 1-alil, 1-metilprop-2-en-1-il, 2-metil-prop-2-en-1-il, but-2- en-1-il, but-3-en-1-il, 1-metil-but-3-en-1-il e 1-metil-but-2-en-1-il; alquinila significa, por exemplo, etinil, propargil/propinil, but-2-in-1-il, but3-in-1-il e 1-metil-but-3-in-1-il. Eles podem ser substituídos ou não substituídos.

[00019] Grupos cicloalquila são, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila. Os grupos cicloalquila podem surgir na forma bi ou tricíclica. Eles podem ser subsituídos ou não substituídos.

[00020] Caso os grupos haloalquila e os restos haloalquila do haloalcoxi, haloalquenila, haloalquinila e outras sejam dados, estarão presentes nesses restos as baixas estruturas de carbono, por exemplo, com 1 até 6 átomos de carbono ou com 2 até 6, especialmente com 1 até 4 átomos de carbono ou preferencialmente com 2 até 4 átomos de carbono, bem como os restos correspondentemente insaturados e/ou subsituídos na estrutura do carbono, cada um sendo linear ou ramificado, bem como substituído ou não substituído. São exemplos o trifluormetila, difluormetila, 2,2,2-trifluoretila, trifluoralil e 1-cloroprop-1-il3-il.

[00021] Halogênio significa flúor, cloro, bromo ou iodo.

[00022] Haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, halocicloalquila, haloalquilsulfonil e haloalquilcarbonila significam alquila, haloalquenila, haloalquinila, halocicloalquila, haloalquilsulfonila e haloalquilcarbonila completa ou parcialmente substituídos por halogênio, preferencialmente por flúor, cloro ou bromo, especialmente por flúor e/ou cloro, por exemplo, monohaloalquila (= monohaloalquila), perhaloalquila, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; haloalcoxi é, por exemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 e OCH2CH2Cl; o mesmo vale para haloalquenila, haloalquinila, halocicloalquila, haloaquilsulfonila e haloalquilcarbonila, e outros restos substituídos por halogênio.

[00023] Arila significa um sistema aromático mono, bi ou policíclico, por exemplo, fenila ou naftila, preferencialmente fenila. Arila pode ser substituída ou não substituída.

[00024] Um resto heterocíclico (=heterociclil) contém pelo menos um anel heterocíclico (=anel carbocíclico, no qual pelo menos um átomo C é substituído por um heteroátomo, preferencialmente por um heteroátomo do grupo constituído por N, OM S, P, B, Si, Se) que é saturado, insaturado ou heteroaromático e que pode ser não substituído ou substituído, em que o ponto de ligação está localizado num átomo do anel. Salvo especificação contrária, o anel heterocíclico contém preferencialmente 3 até 9 átomos no anel, especialmente 3 até 6 átomos no anel, e um ou mais heteroátomos, preferencialmente 1 até 4, especialmente 1,2 ou 3 no anel heterocíclico, preferencialmente do grupo constituído por N, O e S, em que, no entanto, dois átomos de oxigênio não devem ser diretamente adjacentes. Exemplos de grupos heterocíclicos são tetrahidropiran-2-il, tetrahidrotiopiran-2-il, 1,4-dioxan2-il e tetrahidrofuranil.

[00025] Pelo termo heteroaril ou hetaril se entende, no contexto da presente invenção, e por sistemas „heterociclil“ previamente definidos, os quais, no entanto, são heteroaromáticos, um composto heterocíclico aromático completamente insaturado que pode ser substituído ou não substituído.

[00026] Salvo definição contrária, „substituído“ significa, no contexto da presente invenção, que o respectivo grupo com um ou mais substituintes pode ser substituído, inclusive por um ou mais substituintes iguais ou diferentes entre si, independentes entre si.

[00027] Restos substituídos, tais como um resto alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquenila, arila, fenila, benzila, heterociclil e heteroarila significam, por exemplo, um dos restos substituídos derivados da base não substituída, em que os substituintes significam, por exemplo, um ou mais, preferencialmente 1, 2 ou 3 restos do grupo halogênio, alcoxi, alquiltio, hidróxi, amino, nitro, carbóxi ou um dos grupos equivalentes ao grupo carbóxi, ciano, isociano, azido, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, formil, carbamoila, mono e dialquilaminocarbonil, amino substituído, tal como acilamino, mono e dialquilamino, trialquilsilil e cicloalquila eventualmente substituída, arila eventualmente substituída, heterociclil eventualmente substituído, em que cada um dos grupos cíclicos citados por último também podem estar ligados aos heteroátomos ou aos grupos funcionais divalentes, como no caso dos restos alquila citados, e alquilsulfinila, em que ambos os enantiômeros do grupo alquilsulfonila são abrangidos, significam, ainda, alquilsulfonila, alquilfosfinila, alquilfosfonila e, em caso de restos cíclicos (=“bases cíclicas“), e também alquila, haloalquila, alquiltioalquila, alcoxi-alquila e mono e dialquilaminoalquila eventualmente substituídas e hidroxialquila; no termo „restos substituídos“, como alquila substituída etc., estão inclusos como substituintes, adicionalmente aos restos contendo hidrocarbonetos saturados e aos respectivos restos aromáticos e alifáticos insaturados, como alquenila, alquinila, alqueniloxi, alquiniloxi, alqueniltio, alquiniltio, alqueniloxicarbonila, alquiniloxicarbonila, alquenilacarbonila, alquinilcarbonila, mono e dialquenilaminocarbonila, mono e dialquinilaminocarbonila, mono e dialquenilamino, mono e dialquinilamino, trialquenilsilil, trialquinilsilil, cicloalquenila eventualmente substituída, cicloalquinila eventualmente substituída, fenila, fenoxi etc. No caso de restos cíclicos substituídos com frações alifáticas no anel, também são abrangidos sistemas cíclicos com tais substituintes, os quais estão ligados ao anel com um ligação dupla, por exemplo, a um grupo alquilideno ou etilideno, ou a um grupo oxo, grupo imino ou grupo imino substituído.

[00028] Por exemplo, os substituintes citados (“primeiro plano de substituintes”), caso contenham parcelas contendo hidrocarbonetos, ainda podem ser substituídos (“segundo plano de substituintes”), por exemplo, por um dos substituintes, como ele está definido para o primeiro plano de substituintes. Outros planos de substituintes correspondentes são possíveis. Pelo termo “resto substituído” são abrangidos, preferencialmente, apenas um ou dois planos de substituintes.

[00029] Substituintes preferenciais para os planos de substituintes são, por exemplo, amina, hidróxi, halogênio, nitro, ciano, isociano, mercapto, isotiocianato, carbóxi, carboxamida, SF5, aminosulfonila, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, alquinila, monoalquila amina, dialquil amina, N-amina alcanoíla, alcóxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquoxi, cicloalqueniloxi, alcoxi carbonila, alqueniloxi carbonila, alquiniloxi carbonil-ariloxicarbonila, alcanoíla, alquenila carbonila, alquinila, carbonila, aril carbonila, alquiltio, cicloalquiltio, alqueniltio, cicloalquenila niltio, alquiniltio, alquilsulfenil, alquilsulfinil, em que ambos enantiômeros do grupo alquilsulfinila estão incluídos, alquilsulfonil, aminosulfonila monoalquila, dialquil-aminosulfonila, alquilfosfinila, alquilfosfonila, em que ambos enantiômeros são abrangidos por alquilfosfonila, N-alquil-aminocarbonila, N, N-dialquil-aminocarbonila, N-amino-carbonila, N-alcanoíla-N-alquil aminocarbonila, arila, ariloxi, benzílico, benziloxi, benziltio, ariltio, arilamina, benzilamina, heterociclil e trialquilsilil.

[00030] Como já citado, são preferenciais, nos restos com átomos de carbono, aqueles com 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, especialmente com 1 ou 2 átomos de carbono. Em geral, são substituintes do grupo halogênio, por exemplo, flúor, cloro e bromo, (C1-C4)-alquila, preferencialmente metila ou etila, (C1-C4)- haloalquila, preferencialmente trifluormetila, (C1-C4)-alcóxi, preferencialmente metóxi ou etóxi, (C1-C4)-haloalcoxi, nitro e ciano.

[00031] Arila ou heteroarila eventualmente substituída é, preferencialmente, fenila ou heteroarila, a qual é não substituída ou substituída uma ou várias vezes, preferencialmente até três vezes por restos iguais ou diferentes do grupo halogênio, (C1-C4)-alquila, (C3-C6)- cicloalquila, (C1-C4)-alcóxi, (C1-C4)-haloalquila, (C1-C4)-haloalcoxi, (C1- C4)-alquiltio, ciano e nitro, por exemplo, o-, m- e p-tolil, dimetilfenila, 2-, 3- e 4-clorofenila, 2-, 3- e 4-trifluormetila e 2-, 3- e 4-triclorometil-fenil, 2,4-, 3,5-, 2,5- e 2,3-diclorofenil, orto-, meta- e para-metoxifenila.

[00032] Em um grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-cloro-pirid-3- il.

[00033] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-bromopirid-3-il.

[00034] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-fluoro-pirid3-il.

[00035] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- trifluormetil-pirid-3-il.

[00036] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-cloro-1,3- tiazol-5-il.

[00037] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 5,6-dibromopirid-3-il.

[00038] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-bromo-5- cloro-pirid-3-il.

[00039] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-bromo-5- fluoro-pirid-3-il.

[00040] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 5-cloro-6- iodo-pirid-3-il.

[00041] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 5,6-dicloro5-fluoro-pirid-3-il.

[00042] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-cloro-5- fluoro-pirid-3-il.

[00043] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 5-bromo-6- cloro-pirid-3-il.

[00044] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-cloro-5- metil-pirid-3-il.

[00045] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R3 significa hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6-cloro-5- difluormetil-pirid-3-il.

[00046] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- cloro-pirid-3-il.

[00047] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- bromo-pirid-3-il.

[00048] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- fluoro-pirid-3-il.

[00049] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- trifluormetil-pirid-3-il.

[00050] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 2- cloro-1,3-tiazol-5-il.

[00051] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 5,6- dibromo-pirid-3-il.

[00052] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- bromo-5-cloro-pirid-3-il.

[00053] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- bromo-5-fluoro-pirid-3-il.

[00054] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 5- cloro-6-iodo-pirid-3-il.

[00055] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 5,6- dicloro-pirid-3-il.

[00056] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- cloro-5-fluoro-pirid-3-il.

[00057] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 5- bromo-6-cloro-pirid-3-il.

[00058] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- cloro-5-metil-pirid-3-il.

[00059] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa iso-propoxi e A significa 6- cloro-5-difluormetil-pirid-3-il.

[00060] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6-cloropirid-3-il.

[00061] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6-bromopirid-3-il.

[00062] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6-fluoropirid-3-il.

[00063] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6- trifluormetil-pirid-3-il.

[00064] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 2-cloro1,3-tiazol-5-il.

[00065] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 5,6- dibromo-pirid-3-il.

[00066] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6-bromo5-cloro-pirid-3-il.

[00067] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6-bromo5-fluoro-pirid-3-il.

[00068] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 5-cloro-6- iodo-pirid-3-il.

[00069] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 5,6-dicloropirid-3-il.

[00070] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6-cloro-5- fluoro-pirid-3-il.

[00071] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 5-bromo6-cloro-pirid-3-il.

[00072] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6-cloro-5- metil-pirid-3-il.

[00073] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R2 e R3 significam hidrogênio, B significa metoxi e A significa 6-cloro-5- difluormetil-pirid-3-il.

[00074] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa difluormetila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00075] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-fluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00076] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2,2-difluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa iso-propoxi.

[00077] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00078] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa difluormetila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00079] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa ciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00080] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-fluorciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa iso-propoxi.

[00081] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metoxi, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00082] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa difluormetila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00083] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-difluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00084] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2,2-difluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00085] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00086] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa ciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00087] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-fluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00088] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-difluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00089] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00090] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa ciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00091] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-fluorciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00092] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metoxi, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00093] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00094] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa ciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00095] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa etila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa iso-propoxi.

[00096] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metoxi, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa isopropoxi.

[00097] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-fluoro-ciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa iso-propoxi.

[00098] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[00099] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa ciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[000100] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa etila, R2 e R3 significam hidrogênio e B significa metoxi.

[000101] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa difluormetila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa metilcarbonil-oxi.

[000102] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-difluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa metilcarbonil-oxi.

[000103] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2,2-difluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa metilcarbonil-oxi.

[000104] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa difluormetila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa hidróxi.

[000105] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2-fluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa hidróxi.

[000106] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa 2,2-difluoretila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa hidróxi.

[000107] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa metilcarbonil-oxi.

[000108] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa ciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa metilcarbonil-oxi.

[000109] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa etila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa metilcarbonil-oxi.

[000110] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa metila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa hidróxi.

[000111] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa ciclopropila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa hidróxi.

[000112] Em outro grupo de destaque de compostos da Fórmula (I), R1 significa etila, R2 e R3 significam hidrogênio e D significa hidróxi.

[000113] As definições e as explicações de restos listadas como preferenciais ou citadas como gerais acima valem para os produtos finais e para os produtos de partida e produtos intermediários, respectivamente. Essas definições de resto podem ser combinadas umas com as outras de qualquer forma, portanto, também entre as respectivas faixas preferenciais.

[000114] São preferenciais, de acordo com a invenção, os isômeros(E) da Fórmula (I).

[000115] Sais adequados de acordo com a invenção dos compostos de acordo com a invenção, por exemplo, sais com bases ou sais de adição ácida, são todos os sais não tóxicos usuais, preferencialmente sais fisiologicamente aceitáveis na agricultura, por exemplo, sais com bases ou sais de adição ácida. São preferenciais os sais com bases inorgânicas, tais como, por exemplo, sais de metais alcalinos (por exemplo, sais de sódio, potássio ou césio), sais de metais alcalinoterrosos (por exemplo, sais de cálcio ou magnésio), sais de amônio ou sais com bases orgânicas, especialmente com aminas orgânicas, tais como, por exemplo, sais de trietilamônio, diciclohexilamônio, N,N´- dibenziletileno diamônio, piridinium, picolinium ou etanolamônio, sais com ácidos inorgânicos (por exemplo, hidrocloreto, hidrobrometo, dihidrosulfato, trihidrosulfato, ou fosfato), sais com ácidos carboxílicos orgânicos ou ácidos sulfônicos orgânicos (por exemplo, formiato, acetato, trifluoracetato, maleato, tartrato, metanosulfonato, benzolsulfonato ou 4-toluenosulfonato). Reconhecidamente, aminas terciárias podem formar alguns dos compostos de acordo com a invenção, como, por exemplo, óxidos N os quais também apresentam aqueles sais de acordo com a invenção.

[000116] A seguir são descritos métodos de fabricação para os compostos de acordo com a invenção, sem que estes devam ser entendidos como limitantes. Outros métodos para a fabricação dos compostos de acordo com a invenção podem ser derivados de modo análogo.

[000117] Como mostrado no esquema de reação 1, os compostos de acordo com a invenção podem ser obtidos por se utilizar durante o método para a fabricação dos compostos de acordo com a invenção, na etapa de reação (a), prop-2-in-1-il-acetato, por exemplo, (como composto (II)) e ácido clorofórmico-iso-propilester (como composto (III)). O 4-acetoxibut-2-in-ácido carboxílico-iso-poliester obtido dessa forma (como composto (IV)) é transformado na etapa de reação (b) com N-[(6- cloropiridin-3-il)metil] metan-1-amina (como composto (V)).

[000118] Compostos da Fórmula (II), em que os restos D e R3 possuem os significados definidos acima, podem ser parcialmente obtidos comercialmente ou podem ser sintetizados de acordo com métodos conhecidos na literatura (ver, por exemplo, compostos da Fórmula (II), em que D = O-CH(CH3)2, R3 = H: T Takahashi, et al., Macromolecules 28, 866-869, 1995; D = O-CO-C(CH3)3, R3 = H: P. Prabhakar et al., Chem. Lett. 36, 732-733, 2007; D = O-CO-CH3, R3 = CH3: K Hiroi, F. Kato Tetrahedron'57, 1543-1550, 2001; D = O-CO-CH3, R3 = C2H5: J. Kunes et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 66, 1809-1830, 2001; C. Raminelli et al., Tetrahedron: Asymmetry 15, 3117-3122, 2004 [como enantiômero (S)] .

[000119] Compostos da Fórmula (III), em que o resto B possui o significado definido acima e LG significa, por exemplo, halogênio-C1-C8- alcoxi, C1-C8-alcanoiloxi, mercapto, C1-C8-alquiltio, halogênio-C1-C8- alquiltio, halogênio, significa, especialmente, C1-C8-alcoxi (por exemplo, metoxi), podem ser, em parte, obtidos comercialmente (por exemplo, éster de ácido clorofórmico, cloretos de ácido) ou de acordo com métodos conhecidos na literatura.

[000120] Compostos da Fórmula (IV), em que os restos B, D e R3 possuem os significados definidos acima, podem ser, em parte, obtidos comercialmente ou podem ser obtidos de acordo com métodos conhecidos na literatura (ver, por exemplo, compostos da Fórmula (IV), em que B = B = OCH2C6H5, D = OH, R3 = H: B. M. C.Clasby et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 13, 3647-3651, 2007; B = OCH(CH3)2, D = O-CO-OCH3,R3 = H: R. Tayama, R. Hashimoto Tetrahedron Lett. 48, 7950-7952, 2007; B = OCH3, D = O-CO-20 O-CH3, R3 = H: O. David et al., Heterocycles 62, 839-846, 2004; B = OCH3, D = O-CH2-CmCH,R3 = H: Y. Yamamoto Tetrahedron Lett. 62, 4294-4305, 2006; B = OCH3, D = OC(CH3)3, R3 = H:A. Covarrubias-Zuniga et al., Synth. Commun. 28, 3461- 3469, 1998; B = OCH3, D = O-CO-CH3,R3 = H: N. Maezaki et al., Tetrahedron: Asymmetry. 13, 1961-1964, 2002; B = OCH3, D =Tetrahydro-2H-pyran-2-yl-oxy, R3 = H: R. Larock et al., J. Org. Chem.48, 2151-2158, 1983; B = OC2H5, D = O-CO-Aryl, R3 = H: Ch.-K. Jung et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 4118-4119, 2004). Adicionalmente, a fabricação e utilização de certos 4-hidroxi-alquin-2-ésteres carboxílicos O-substituídos como microbiocidas se tornaram conhecidas (ver B = OC2H5, D = O-CO-n-C4H9, R3 = CH3: DE-OS 4417752 A1).

[000121] Compostos da Fórmula (V), em que os restos A e R1 são como definidos acima, também podem ser fabricados a partir de compostos da Fórmula (VI) de acordo com métodos conhecidos na literatura (ver N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoroetano-1-amina, N- [(6-cloro-5-fluoro-piridin-3-il)metil]-2,2-difluoroetano-1-amina: WO 2007/115646; WO 2008/009360; ver esquema 2 abaixo).

[000122] Compostos da Fórmula (VI) são, em parte, obteníveis comercialmente, são conhecidos ou podem ser fabricados de acordo com métodos conhecidos na literatura (por exemplo, 2-cloro-5- clorometil-1,3-tiazol: DE 3 631 538 (1988), EP 446 913 (1991), EP 780 384 (1997), EP 775 700 (1997), EP 794 180 (1997), WO 9 710 226 (1997); 6-cloro-3-clorometil-piridin: DE 3 630 046 A1 (1988), EP 373 464 A2 (1990), EP 373 464 A2 (1990), EP 393 453 A2 (1990), EP 569 947 A1 (1993); 6-cloro-3-bromometil-piridin: I.Cabanal-Duvillard et al., Heterocycl. Commun. 5, 257-262 (1999); 6-bromo-3-clorometil-piridin, 6-bromo-3-hidroximetil-piridin: US-Pat. 5 420 270 A (1995); 6-fluoro-3- clorometil-piridin: J. A. Pesti et al., J. Org. Chem. 65, 7718-7722 (2000); 6-metil-3-clorometil-piridin: EP 302389 A2, E. v de Eycken et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 5, 928-937 (2002); 6-trifluormetil-3- clorometil-piridin: WO 2004/082616 A2; 2-cloro-5-clorometil-pirazina: JP 05239034 A2).

[000123] Caminhos gerais para a fabricação de compostos da Fórmula (VI) são reproduzidos no esquema de reação 2.

E = halogênio, por exemplo, cloro, bromo, iodo; O-tosil, O-mesil
A = como definido acima

[000124] O ácido carboxílico heterocíclico (A-COOH) pode ser convertido de acordo com métodos conhecidos na literatura nos respectivos compostos hidroximetila heterocíclicos (A-CH2-OH), os quais são finalmente transformados, de acordo com métodos conhecidos na literatura, em compostos hidroximetila heterocíclicos ativados (A-CH2-E, E = O-tosil, O-mesil) ou em compostos halometila heterocíclicos (A-CH2-E, E = halogênio). Por fim, também podem ser obtidos a partir dos respectivos heterociclos contendo grupos metila pela utilização de produtos de halogenação adequados conhecidos na literatura.

[000125] Para a representação dos compostos da Fórmula (V) é vantajoso que se transformem, por exemplo, compostos da Fórmula (VI), em que os restos A e E são definidos como acima, com compostos da Fórmula (VII), em que o resto R1 é definido como acima, na presença de um diluente e na presença de produtos reagentes básicos (ver alquilização N, esquema de reação 3).

E = halogênio, por exemplo, cloro, bromo, iodo; O-tosil, O-mesil,
A = como definido acima

[000126] Os compostos de amino da Fórmula (VII) podem ser obtidos, em parte, comercialmente (ver, por exemplo, B. 2-fluoretilamina ou 2,2- difluoretilamina), ou de modo conhecido pela reação Leuckart-Wallach (por exemplo, 2-fluoro-atilamina: US-Pat. 4030994 (1997)); igualmente, os compostos da Fórmula (VII), em que R1 significa alquila, podem ser obtidos (aminas primárias: ver, por exemplo, Houben-Weyl, Métodos da química orgânica, volume XI/1, 4. Ed. 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 648; M. L. Moore in „The Leuckart Reaction" in: Organic Reactions, Vol.. 5, 2. Ed. 1952, New York, John Wiley & Sons, Inc. London) (também ver, por exemplo, 3-fluoro-n-propilamina: US 6252087 B1; 3,3-difluoro-prop-2-enilamina hidrocloreto: WO 2001/007414 A1; 3,3-dicloro-prop-2-enilamina: DE 2747814); 2-cloro-2-fluorociclopropilamina, 2,2-dicloro-ciclopropilamina: K. R. Gassen, B. Baasner, J. Fluorine Chem. 49, 127-139, 1990).

[000127] Alternativamente, certos compostos de amino da Fórmula (VIIa), em que R1 significa CH2-R‘(R‘ = resto contendo halogênio; halogênio = flúor ou cloro), também podem ser obtidos por meio da reação das amidas halogenadas de ácido carboxílico (VIII), na presença de agentes redutores adequados (esquema de reação 4).

R’ = resto contendo halogênio

[000128] Como agente redutor é adequado, por exemplo, o conhecido complexo sulfeto de dimetil-borano (ver também a fabricação de 2-cloro2-fluoroetano-1-amina a partir de 2-cloro-2-fluoroacetamida obtenível comercialmente).

[000129] Alternativamente e em certos casos também é possível uma fabricação de compostos da Fórmula (V) a partir dos respectivos aldeídos (A-CHO) e compostos da Fórmula (VII) por meio da aminação redutiva (ver Houben-Weyl, Métodos da Química Orgânica) Vol. XI/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 602). Os aldeídos (A-CHO) são, em parte, obteníveis comercialmente (ver, por exemplo, 6-cloronicotinaldeído, 6-fluoro-nicotinaldeído, 6-bromo-nicotinaldeído, 2-cloro1,3-tiazol-5-carbaldeído), ou podem ser obtidos de acordo com métodos conhecidos na literatura (ver, por exemplo, 6-metil-nicotinaldeído: EPA2-104876; 2-cloro-pirazina-5-carboxaldeído: DE 3314196 A1).

[000130] A etapa de reação (a) do método de fabricação de acordo com a invenção é preferencialmente realizada na presença de um produto reagente e na presença de diluentes. Os diluentes são utilizados numa quantidade tal, que a mistura de reação permanece agitável durante todo o método. Diluentes adequados são todos os solventes orgânicos inertes (por exemplo, hidrocarbonetos halogenados, especialmente hidrocarbonetos clorados, tais como tetracloro etileno, tetracloro etano, dicloropropano, cloreto de metileno, diclorobutano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetano, tricloroetileno, pentacloretano, difluorobenzeno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno, clorotolueno, triclorobenzeno; éteres como etilpropiléter, metil-terc-butil-éter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, dimetiléter, dietiléter, dimetilglicol difeniléter, dipropiléter, diisopropiléter, di-n-butiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenoglicol dimetiléter, isopropiletiléter, metil-terc-butiléter, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter; metil-THF e poliéteres de óxido de etileno e/ou óxido de propileno; hidrocarbonetos como nitrometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenzeno, cloronitrobenzeno, o-nitrotolueno, nitrila como acetonitrila, metilnitrila, propionitrila, butenonitrila, isobutenonitrila, fenilnitrila, m-clorobenzenonitrila, bem como compostos como dióxido de tetrahidrotiofeno e dimetilsulfóxido, sulfóxio de tetrametileno, sulfóxio de dipropileno, sulfóxio de benzenometileno, sulfóxido de diisobutileno, sulfóxido de dibutileno, sulfóxido de diisoamila; sulfonas como dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, difenil-, dihexil-, metiletil-, etilpropil-, etilisobutil-, e pentametilsulfona; hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos como pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nonano, por exemplo, os chamados White Spirits com componentes com pontos de ebulição na faixa de, por exemplo, 40°C a 250°C, cimeno, frações de gasolina dentro de um intervalo de ebulição de 70°C a 190°C., ciclohexano, metilciclohexano, éter de petróleo, ligroína, octano, benzeno, tolueno, xileno; ésteres como metil-, etil-, butil-, isobutilacetato, bem como dimetil-, dibutil-, etilenocarbonato; amidas como triamida de ácido hexametilenofosfórico, formamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formamida, N,N-dimetil-formamida, N-N-dipropilformamida, N-N-dibutil-formamida, N-metil-pirrolidina, N-metilcaprolactam, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidina, octilpirrolidona, octilcaprolactam, 1,3-dimetil-2-imidazolindiona, N-formil-piperidina, N,N´ 1,4-diformil-piperazina; cetonas (por exemplo, acetona, acetofenona, metiletilcetona, metilbutilcetona). Também podem ser utilizadas misturas dos diluentes citados anteriormente.

[000131] Na etapa de reação (a) são utilizados como diluentes preferencialmente o éter, especialmente o metil-terc-butileter e dipropileter, tetrahidrofurano e dioxano.

[000132] A etapa de reação (a) é preferencialmente realizada na presença de um produto reagente básico (ou seja, de um adjuvante). São especialemente adequados os aglutinantes ácidos como amina, especialmente amina terciária, bem como compostos alcalinos e alcalino terrosos. São citados como exemplo os hidróxidos, hidretos, óxidos, amidas e carbonatos de lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio e bário, além disso, outros compostos básicos como bases de amidina ou bases de guanidina como 7-metiil-1,5,7-triaza-biciclo[4.4.0] dec-5-en (MTBD); diazabiciclo[4.3.0] nonen (DBN), diazabiciclo[2.2.2] octan (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0] undecen (DBU), ciclohexiltetrabutilguanidin (CITBG), ciclohexiltetrametiilguanidin (CITMG),N,N,N,N-tetrametiil-1,8-naftialindiamin, pentametiilpiperidin, aminas terciárias como trietilamina, trimetiilamina, tribenzilamina, triisopropilamina, trieutilamina, triciclohexilamina, triamilamina, trihexilamina, N,N-dimetiilanilina, N,N-dimetiil-toluidina, N,N-dimetiil-paminopiridina, Nmetiil-pirrolidina, N-metiil-piperidina, N-metiil-imidazol, N-metiil-pirazol, N-metil-morfolin, N-metil-hexametilendiamina, piridina, 4- pirrolidinopiridina, 4-dimetil-amino-piridina, quiinolina, α-picolin, ß-picolin, isoquinolina, pirimidina, acridina, N,N,N',N'- tetra-metilendiamina, N,N,N',N'-tetraetilendiamina, quinoxalin, N-propildiisopropilamina, N-etil-diisopropilamina, N,N'-dimetil-ciclohexilamina, 2,6-lutidina, 2,4-lutidina ou trietildiamina. Adjuvantes básicos preferenciais são lítio-bis-(trimetilsilil)-amida ou potássio-bis- (trimetilsilil)-amida.

[000133] Para a realização da etapa de reação (a) se utiliza, por mol de composto da Fórmula Geral (II), geralmente de 0,5 até 4,0 mol, preferencialmente de 0,5 até 4,0 mol, especialmente preferencial de 0,5 até 1,0 mol de composto da Fórmula Geral (III).

[000134] Após a transformação, a solução total de reação da etapa de reação (a) é dividida entre água e um hidrocarboneto halogenado adequado, por exemplo, diclorometano, e é lavada com ácido diluído e base. Os produtos obtidos após o processamento podem ser purificados por meio de cristalização, destilação a vácuo ou cromatografia em coluna (ver também os exemplos de fabricação).

[000135] A etapa de reação (b) é vantajosamente realizada na presença de diluentes, na qual os diluentes listados acima podem ser utilizados. São utilizados, preferencialmente, o éter, como tetrahidrofurano ou dioxano.

[000136] Na etapa de reação (b) é utilizado por mol de composto da Fórmula Geral (IV), geralmente de 0,5 até 5,0 mol, preferencialmente de 0,5 até 3,0 mol, especialmente preferencial de 0,5 até 1,5 mol, e muito especialmente preferencial um pequeno excedente de compostos amino da Fórmula Geral (V).

[000137] Os diluentes são aplicados vantajosamente numa quantidade tal que a mistura de reação permanece bem agitável durante todo o método.

[000138] A duração da reação do método ou da etapa de reação (a) ou (b) é geralmente de 10 minutos até 48 horas. As transformações ocorrem em temperaturas entre -100°C e +100°C, preferencialmente entre -80°C e +80°C, especialmente a -75°C até temperatura ambeinte.

[000139] Pode ser trabalhado, basicamente, em pressão normal. Trabalha-se, preferencialmente, em pressão normal ou em pressão de até 15 bar e eventualmente em atmosfera de gás inerte (nitrogênio, hélio ou argônio).

[000140] Após transformação completa a solução total de reação é concentrada. Os produtos obtidos após o processamento podem ser purificados por meio de cristalização, destilação a vácuo ou cromatografia em coluna (ver também os exemplos de fabricação).

[000141] Obviamente os isômeros ativos ópticos e/ou geométricos ou as respectivas misturas de isômeros da Fórmula (I) podem ser separados de acordo com um método de separação adequado, por exemplo, por meio de cromatografia em coluna ou numa fase quirálica ou por meio de métodos de extração (por exemplo, distribuição de Craig).

[000142] Para a representação dos compostos de acordo com a invenção, nos quais R2 significa halogênio, os compostos da Fórmula (I), em que R2 significa hidrogênio, também podem, alternativamente, ser transformados com produtos de halogenação na presença de adjuvantes básicos, de acordo com o esquema de reação 5.

Esquema de reação 5:

[000143] Nos compostos da Fórmula (I) necessários como

substâncias de partida, A, B, D, R1 e R3 possuem o significado já citado acima, e o substituinte R2 significa hidrogênio.

[000144] A halogenação é vantajosamente realizada na presença de diluentes.

[000145] Os diluentes são aplicados numa quantidade tal que a mistura de reação permanece bem agitável durante todo o método. Diluentes adequados são todos os solventes orgânicos inertes sob condições de reação. Diluentes preferenciais são nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, butironitrila, isobutironitrila, benzonitrila, mclorobenzonitrila, diluentes especialmente preferenciais são acetonitrila, propionitrila e butironitrila.

[000146] Produtos de halogenação adequados são conhecidos do especialista. São preferencialmente utilizados os compostos N-halogêneos (por exemplo, N-haloaminas, como 1-clorometil-4-fluordiazoniabiciclo[2.2.2] octan-bis-(tetrafluoroborat) (Selectfluor®), N,N-dihaloamina, N-amida de ácido halocarboxílico, N-éster de ácido halocarbamídico, N-halo-uréia, N-halo-sulfonilamida, N-halodisulfonilamida, N-halo-sulfonilimida, como N-fluorobis[(trifluormetil)sulfonil] imida e N-imida de ácido halo dicarboxílico, como N-cloro-ftalimida, N-bromo-ftalimida, N-iodoftalimida, N-clorosuccinimida (NCS), N-bromo-succinimida (NBS), N-bromo-sacarina ou N-iodo-succinimida). São especialmente preferenciais N-amida de ácido halocarboxílico ou 1-clorometil-4-fluordiazoniabiciclo[2.2.2] octan-bis- (tetrafluoroborat) (Selectfluor®).

[000147] A duração da reação nesse método é geralmente de 10 minutos até 48 horas.

[000148] A transformação ocorre em temperaturas entre -10°C e +100°C, preferencialmente entre 0°C e 60°C, especialmente preferencial entre 10°C e temperatura ambiente.

[000149] Após transformação completa a solução total de reação é concentrada. Os produtos obtidos após o processamento podem ser purificados por meio de cristalização, destilação a vácuo ou cromatografia em coluna

[000150] Obviamente os isômeros ativos ópticos e/ou geométricos (por exemplo, os isômeros E ou Z ou as respectivas misturas de isômeros da Fórmula (I) podem ser separados de acordo com um método de separação adequado, por exemplo, por meio de cromatografia em coluna ou numa fase quirálica ou por meio de métodos de extração (por exemplo, distribuição de Craig).

[000151] A fabricação dos sais dos compostos de acordo com a invenção ocorre de acordo com método padrão. Sais de adição ácida representativos são aqueles, por exemplo, que podem ser formados por meio da reação com ácidos inorgânicos, como, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fosfórico ou ácidos carboxílicos orgânicos, tais como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido cítrico, ácido succínico, ácido butírico, ácido lático, ácido fórmico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido malônico, ácido canfórico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido propiônico, ácido glicólico, ácido glutárico, ácido esteárico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido tartárico, ácido cinâmico, ácido valérico, ácido pícrico, ácido benzóico ou ácidos sulfônicos orgânicos, como ácido metanosulfônico e 4-ácido toluenosulfônico.

[000152] Também são representativos os sais dos compostos de acordo com a invenção que são formados a partir de bases orgânicas, como, por exemplo, piridina ou trietilamina, ou aqueles que são formados a partir de bases inorgânicas, como, por exemplo, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário, caso os compostos da Fórmula Geral (I) possuam um elemento estrutural adequado a essa formação de sal.

[000153] Métodos de síntese para a representação de óxidos N heterocíclicos e aminas terciárias são conhecidos. Eles podem ser obtidos com peroxiácidos (por exemplo, ácido peracético e meta-cloroácido perbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, peróxido de alquilhidro (por exemplo, terc-peróxido de butil hidro), perborato de sódio e dioxirano (por exemplo, dimetil dioxirano). Esses métodos são descritos, por exemplo, por T. L. Gilchrist, in Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 7, S. 748-750, 1992, S. V. Ley, (Ed.), Pergamon Press; M. Tisler, B. Stanovnik, in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, S. 18-20, 1984, A. J. Boulton, A. McKillop, (Eds.), Pergamon Press; M. R. Grimmett, B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 43, S. 149-163, 1988, A. R. Katritzky, (Ed.), Academic Press; M. Tisler, B. Stanovnik, in Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, S. 285-291, 1968, A. R. Katritzky, A. J. Boulton (Eds.), Academic Press; G. W. H. Cheeseman, E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 22, S. 390-392,1978, A. R. Katritzky, A. J. Boulton, (Eds.), Academic Press.

[000154] Os compostos de acordo com a invenção são adequados à boa compatibilidade com plantas, baixa toxicidade em animais de sangue quente e boa compatibilidade com o meio-ambiente para a proteção de plantas e órgãos de plantas, para o aumento do rendimento das safras, melhoramento da qualidade das colheitas e para o combate de pragas animais, principalmente de insetos, aracnídeos, helmintos, nematódeos e moluscos comuns na agricultura, horticultura, na criação de animais, na silvicultura, em jardins e áreas de lazer, na proteção de produtos e materiais armazenados, bem como no setor de higiene. Eles podem ser utilizados, preferencialmente, como produtos de proteção das plantas. Esses produtos reagem contra espécies normais, sensíveis e resistentes, bem como contra todos os estágios de desenvolvimento ou isoladamente. Às pragas acima listadas pertencem:

[000155] Da ordem Anoplura (Phthiraptera), por exemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.

[000156] Da classe Arachnida, por exemplo, Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp, Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychu sspp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

[000157] Da classe Bivalva, por exemplo, Dreissena spp.

[000158] Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp., Scutigera spp.

[000159] Da ordem Coleoptera, por exemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodoes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.

[000160] Da ordem Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.

[000161] Da ordem Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.

[000162] Da ordem Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus.

[000163] Da ordem Díptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.

[000164] Da classe Gastropoda, por exemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.

[000165] Da classe Helminthen, por exemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugiatimori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.

[000166] Além disso, são combatidos protozoários, como Eimeria.

[000167] Da ordem Heteroptera, por exemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.

[000168] Da ordem Homoptera, por exemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerini, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.

[000169] Da ordem Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

[000170] Da ordem Isopoda, por exemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

[000171] Da ordem Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp., Odontotermes spp.

[000172] Da ordem Lepidoptera, por exemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Leucoptera spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia spp., Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp., Tuta spp.

[000173] Da ordem Orthoptera, por exemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.

[000174] Da ordem Siphonaptera, por exemplo, Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.

[000175] Da ordem Symphyla, por exemplo, Scutigerella immaculata.

[000176] Da ordem Thysanoptera, por exemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.

[000177] Da ordem Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.

[000178] Pertencem aos fitoparasitas nematódeos, por exemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp.,Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.

[000179] Os compostos de acordo com a invenção também podem, eventualmente, ser utilizados em determinadas concentrações ou taxas de aplicação como herbicida, protetores, reguladores de crescimento ou produtos para melhorar as características das plantas, ou utilizados como microbicida, por exemplo, fungicida, antimicótico, bactericida, virucida (inclusive como produto contra viróide) ou como produto contra MLO (Mycoplasma-like-organism) e RLO (Rickettsia-like-organism). Eles também podem ser aplicados, eventualmente, como produto intermediário ou precursores para a síntese de outras substâncias ativas.

[000180] As substâncias ativas podem ser aplicadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, pós-molháveis, suspensões à base de água e à base de óleo, pó, produtos de pulverização, pastas, pó solúvel, grânulos solúveis, grânulos para espargimento, concentrados de suspensão emulsão, substâncias naturais impregnadas com substâncias ativas, substâncias sintéticas impregnadas com substâncias ativas, fertilizantes, bem como encapsulações finas em substâncias poliméricas.

[000181] Essas formulações são fabricadas de maneira conhecida, por exemplo, por meio da mistura das substâncias ativas com cargas, ou seja, solventes líquidos e/ou substâncias portadoras sólidas, eventualmente com o uso de produtos surfactantes, ou seja, produtos de emulsão e/ou agentes dispersantes e/ou espumantes. A fabricação das formulações acontece ou em instalações adequadas ou, também, antes ou depois da aplicação.

[000182] Como adjuvantes podem ser empregadas substâncias aptas a proporcionar características especiais ao próprio produto e/ou preparações derivadas (por exemplo, preparados para pulverização, decapadores de sementes) como determinadas características técnicas e/ou características biológicas especiais. Como adjuvantes típicos, podem ser considerados: cargas, solventes e substâncias transportadoras.

[000183] Como cargas são adequadas, por exemplo, água, líquidos químicos orgânicos polares e apolares, por exemplo, da classe dos hidrocarbonetos aromáticos e não aromáticos, tais como parafina, alquil benzenos, alquil naftalenos, cloro benzenos), da classe dos alcoóis e polióis (que, opcionalmente também podem ser substituídos, eterificados e/ou esterificados), da classe das cetonas (como acetona, ciclohexanona), ésteres (também gorduras e óleos) e (poli)éter, das aminas simples ou substituídas, amidas, lactamas (como Nalquilpirrolidona), e lactonas, das sulfonas e dos sulfóxidos (como dimetilsulfóxido).

[000184] No caso do uso de água como carga, por exemplo, também podem ser usados solventes orgânicos como adjuvantes. Como solventes líquidos podem ser considerados: aromáticos, como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetilenos ou diclorometano, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafina, por exemplo, frações de petróleo, óleos minerais e vegetais, alcoóis, como butanol ou glicol bem como seu respectivo éter e éster, cetonas como acetona, metiletilcetona, metil isobutil cetona ou ciclo-hexanona, solventes fortes, como dimetilsulfóxido e água.

[000185] Como substâncias transportadoras sólidas devem ser consideradas:
por exemplo, sais de amônia e pós (farinhas) de minerais naturais, como caulim, argila, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou diatomito e minerais sintéticos, como sílicas pirógenas, óxido de alumínio e silicato, e como substâncias transportadoras sólidas devem ser consideradas: por exemplo, rochas naturais quebradas e fracionadas como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomita, bem como grânulos sintéticos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como grânulos de materiais orgânicos como papel, serragem, cascas de coco, espigas de milho e hastes de tabaco; como produtos emulsificantes e/ou espumantes devem ser considerados: por exemplo, emulsificantes não-iônicos e aniônicos, como polioxietileno de ésteres de ácidos graxos, polioxietileno de éter de álcoois graxos, por exemplo, poliglicol aril alquila, ácido sulfônico, sulfato de alquila, sulfonato de arila, bem como hidrolisados protéicos; como dispersantes entram em questão as substâncias não-iônicas e/ou iônicas, por exemplo, das classes do álcool-POE- e/ou POP-éter, ácidos- e/ou POP- POE-éster, alquilarila- e/ou POP- POE-éter, graxos- e/ou aduto de POP- POE, aduto de POE- e/ou derivados de POP-poliol, POE- e/ou POPsorbitano- ou adutos de açúcar, sulfato de aril ou alquil, sulfonato e fosfato ou os adutos PO-éter- correspondentes. Oligopolímeros ou polímeros adicionalmente apropriados, por exemplo, que partem dos monômeros vinílicos, dos ácidos acrílicos, de EO e/ou PO isolados ou composto com, por exemplo, (poli-) álcoois ou (poli-) aminas. Podem ser usados, ainda, lignina e seus derivados de ácido sulfônico, celuloses simples e modificadas, ácidos sulfônicos aromáticos e/ou alifáticos, bem como seus adutos com formaldeído.

[000186] Podem ser usados nas formulações promotores de adesão como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sinteticamente pulverizados, polímeros dos tipos grânulos ou látex, como goma arábica, álcool polivinílico, acetato polivinílico, bem como fosfolipídios naturais, como cefalina e lecitina e fosfolipídios sintéticos.

[000187] Podem ser aplicados corantes, como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prússia e corantes orgânicos, como alizarina-, azo- e metalftalocianina e micronutrientes como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.

[000188] Outros aditivos podem ser fragrâncias, óleos minerais ou vegetais eventualmente modificados, ceras e nutrientes (incluindo oligoelementos), tais como, sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.

[000189] Além disso, podem estar contidos estabilizadores, como estabilizadores de frio, conservantes, antioxidantes, estabilizadores de luz ou outros produtos melhoradores de estabilidade química e/ou física.

[000190] As formulações contêm, em geral, entre 0,01 e 98% em peso de substância ativa, preferencialmente entre 0,5 e 90%.

[000191] A substância ativa de acordo com a invenção, em suas formulações usuais de mercado, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações, pode ser encontrada em misturas com outras substâncias ativas, tais como inseticidas, atraentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras de crescimento, herbicidas, agentes de proteção, fertilizantes ou semioquímicos.
Fungicidas:
(1) Inibidores da síntese de ácido nucléico, como, por exemplo, Inibidores da síntese do ácido nucléico, como, por exemplo, benalaxil, benalaxil-m, bupirimate, quiiralaxil, clozilacon, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, metalaxil-m mealaxil, ofurace oxadixil, ácido oxolínico.
(2) Inibidores da mitose e divisão celular, como, por exemplo, benomil, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicuron, tiabendazol, tiofanato-metilo, zoxamide.
(3) Inibidores da respiração (da cadeia respiratória), como, por exemplo, diflumetorim como inibidor da cadeia respiratória no complexo I: bixafeno, boscalide, carboxin, fenfuram, flutolanil, fluopiram, furametpir, furmeciclox, isopirazan, (mistura do racemato sin-epímero 1RS,4SR,9RS e do racemato anti-epímero 1RS,4SR,9SR), isopirazam (racemato sin-epímero 1RS,4SR,9RS), isopirazam (enantiômero sinepímero 1R,4S,9R), isopirazam (enantiômero sin-epímero 1S,4R,9S), isopirazam (racemato anti-epímero 1RS,4SR,9SR), isopirazam (enatiômero anti-epímero 1R,4S,9S), isopirazam (enantiômeros antiepímero 1S,4R,9R),
mepronil, oxicarboxin, penflufen, pentiopirad, tifluzamida como inibidores da cadeia respiratória no complexo II; amisulbrom, azoxistrobin, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobin, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, cresoxime-metila, metominostrobin, orisastrobin, piraclostrobina, piribencarb, picoxistrobina, trifloxistrobina como inibidores da cadeia respiratória no complexo III.
(4) Desacoplador, como, por exemplo, dinocap, fluazinam.
(5) Inibidores da produção da ATP, como, por exemplo, acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltiofam.
(6) Inibidores da biossíntese de aminoácidos e proteínas, como, por exemplo, andoprim, blasticidin-S, ciprodinil, casugamicin, hidrato de hidrocloreto de casugamicin, mepanipirim, pirimetanil.
(7) Inibidores da transdução de sinal, como, por exemplo, fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifeno.
(8) Inibidores da síntese de gordura e membrana, como, por exemplo, bifenil, clozolinato, iprodione, procimidona, vinclozolina, ampropilfos, potássio de ampropilfos, edifenfos, iprobenfos (IBP), isoprotiolane, pirazofos tolclofos-metilo, bifenil, Iodocarbo, propamocarbo o cloridrato de propamocarbo.
(9) Inibidores da biossíntese do ergoesterol, como, por exemplo, aldimorfe, azaconazole, bitertanol, bromuconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, acetato de dodemorfe, etaconazol, fenarimol, fenbuconazol, fenhexamida, fenpropidin, fenepropimorfe, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, sulfato de imazilil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, naftifin, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, piperalin, procloraz, propiconazol, protioconazol, piributicarb, pirifenox, quinconazol, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, terbinafin, triadimefão, triadimenol, tridemorfe, triflumizol, triforin, triticonazol, uniconazol, viniconazol e voriconazol.
(10) Inibidores da síntese da parede celular, como, por exemplo, bentiavalicarbe, dimetomorfe, flumorfe, iprovalicarbe, mandipropamida, polioxina, polioxorim, protiocarbe, validamicin A e valefenalato.
(11) Inibidores da biossíntese da melanina, como, por exemplo, capropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalid, piroquilon, triciclazol.
(12) Indutores de resistência, como, por exemplo, metilSacibenzolar, probenazol, tiadinil.
(13) Compostos com atividade multi-site, por exemplo, captafol, captan, clorotalonil, sais de cobre, tais como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, cloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre e mistura bordô, diclofluanida, ditianona, dodine, dodine base livre, ferbame, folpete, fluorofolpet, guazatina, guazatinacetat, iminoctadine, iminoctadinalbesilato, iminoctadintriacetato, mancobre, mancozebe, manebe metirame, zinco metirame, propinebe, preparações de enxofre e enxofre contendo cálcio polissulfureto, tiram, tolilfluanida, zinebe, zirame.
(14) Outros compostos, como, por exemplo, 2,3-dibutil-6- clorotieno[2,3-d] pirimidin-4(3H)-ona, (2Z)-3-amino-2-ciano-3-fenilprop2-en ácido de etilester, N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil1H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluormetil)-1-metil-N-(3',4',5'- trifluorbifenil-2-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluormetil)-N-[4-fluoro2-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxi)fenil]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5-fluorpirimidin-4-il] oxi}fenil)-2- (metóxiimino)-N-metiletanamida, (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4- (2,6-diclorofenil)but-3-en-2-iliden] amino}oxi)metil] fenil}-2-(metóxiimino)- N-metiletanamida, 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4- il)piridin-3-carboxamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3- (formilamino)-2-hidroxibenzamida, 5-metóxi-2-metil-4-(2-{[({(1E)-1-[3- (trifluormetil)fenil] etiliden}amino)oxi] metil}fenil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4- triazol-3-ona, (2E)-2-(metóxiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1E)-1- [3-(trifluormetil)fenil] etiliden}amino)oxi] metil}fenil)etanamida, (2E)-2- (metóxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1-[3- (trifluormetil)fenil] etoxi}imino)metil] fenil}etanamida, (2E)-2-{2-[({[(1E)-1- (3-{[(E)-1-fluoro-2-feniletenil] oxi}fenil)etiliden] amino}oxi)metil] fenil}-2- (metóxiimino)-N-metiletanamida, 1-(4-clorofeni1)-2-(1H-1,2,4-triazol-1- il)cicloheptanol, 1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-metiléster de ácido carboxílico, N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(trifluormetil)- 4-[3-(trimetilsilil)propoxi] fenil}imidoformamida, N'-{5-(difluormetil)-2- metil-4-[3-(trimetilsilil)propoxi] fenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, 0-{1- [(4-metóxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil} 1H-imidazol-1-carbotioato, N- [2-(4-{[3-(4-clorofenil)prop-2-in-1-il] oxi}-3-metóxifenil)etil]-N2 - (metilsulfonil)valinamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6- trifluorfenil)[1,2,4] triazolo[1,5-a] pirimidin-5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, propamocarbe-fosetil, 1-[(4-metóxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil 1H-imidazol-1-carboxilato, 1-metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoretóxi)fenil]-3- (trifluormetil)-1H-pirazol-4-carboxamida, 2,3,5,6-tetracloro-4- (metilsulfonil)piridina, 2-butóxi-6-iodo3-propil-4H-cromen-4-ona, 2- fenilfenol e sais desses, 3-(difluormetil)-1-metil-N-[2-(1,1,2,2- tetrafluoretoxi)fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3,4,5-triclorpiridin-2,6- dicarbonitril, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il] piridina, 3- cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-difluorfenil)-6-metilpiridazin, 4-(4-clorofenil)- 5-(2,6-difluorfenil)-3,6-dimetilpiridazin, 8-hidróxi-cinolin, 8-sulfato de hidróxicinolin, tebufloquin, 5-metil-6-octil-3,7-dihidro[1,2,4] triazol[1,5- a] pirimidin-7-amina, 5-etil-6-octil-3,7-dihidro[1,2,4] triazol[1,5-a] pirimidin7-amina, ametoctradin, bentiazol, betoxazin, capsimicin, carvon, cinometionato, cloroneb, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, ciprosulfamida, dazomet, debacarb, diclorofen, diclomezin, dicloran, difenzoquat, difenzoquat metilsulfat, difenilamin, ecomat, ferimzon, flumetover, fluopicolid, fluoromid, flusulfamid, flutianil, alumínio-fosetil, cálcio-fosetil, sódio-fosetil, hexaclorobenzol, irumamicin, isotianil, metasulfocarb, (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4- metoxifenil)imino] metil}tio)metil] fenil}-3-metiléster de ácido metóxiacrílico, metilisotio-cianato, metrafenon, (5-cloro-2-metóxi-4- metilpiridin-3-il), (2,3,4-trimetóxi-6-metil-fenil)metanon, mildiomicin, tolnifanid, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1- iloxi)fenil] propanamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil] propanamida, N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2- il)metil]-2,4-dicloropiridin-3-carboxamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin2-il)etil]-2,4-dicloropiridin-3-carboxamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin2-il)etil]-2-fluoro-4-iodopiridin-3-carboxamida, N- {(Z)- [(ciclopropilmetóxi)imino] [6-(difluormetóxi)-2,3-difluorfenil] metil}-2- fenilacetamida, N-{(E)-[(ciclopropilmetóxi)-imino] [6-(difluorometóxi)-2,3- difluorfenil] metil}-2-fenilacetamida, natamicin, niquel dimetilditiocarbamato, nitrotal-isopropil, octilinone, oxamocarb, oxifentiin, pentaclorfenole sais desses, fenazin-1-ácido carboxílico, fenotrin, ácido fosfórico e sais desses, propamocarb fosetilat, propanosin-sódio, proquinazid, pinolnitrin, quintozen, S-prop-2-en-1-il 5- amino-2-(1-metiletil)-4-(2-metilfenil)-3-oxo-2,3-dihidro-1H-pirazol-1- carbotioato, tecloftalam, tecnazene, triazoxid, triclamid, 5-cloro-N'-fenilN'-prop-2-in-1-iltiofen-2-sulfonohidrazida, zarilamida, N-metil-2-(1-{[5- metil-3-(trifluormetil)-1H-pirazol-1-il] acetil}piperidin-4-il)-N-[(1R)-1,2,3,4- tetrahidronaftalen-l-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida, N-metil-2-(1-{[5-metil3-(trifluormetil)-1H-pirazol-1-il] acetil} piperidin-4-il)-N-(1,2,3,4- tetrahidronaftalen-1-il)-1,3-tiazol-4-carboxamida, 3-(difluormetil)-N-[4- fluoro-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropóxi)fenil]-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida e pentil-{ 6-[({[(1-metil-1H-tetrazol-5- il)(fenil)metiliden] amino}oxi)metil] piridin-2-il} carbamato.

Bactericidas:

[000192] Bronopol, diclorofeno, nitrapirin, níquel dimetilditiocarbamato, casugamicina, octilinona, furano ácido carboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.

Inseticidas / Acaricidas / Nematicidas:

[000193] As substâncias ativas citadas nessa descrição com seus “nomes comuns” são, por exemplo, conhecidas a partir do “The Pesticide Manual”, 14th Ed. British Crop Protection Council 2006, e no Website http://www.alanwood.net/pesticides.

[000194] Inibidores da acetilcolinesterase (AchE), como, por exemplo, carbamatos, por exemplo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldixcarb, aminocarb, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbaril, carbo furano, carbosulfam, cloetocarb, dimetilan, etiofencarb, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam sódio, metiocarbe, metomil, metolcarb, oxamil, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamato.

[000195] Organofosfatos, por exemplo, acefato, azametifos, azinfos (- metil, etil), bromo-fósforo-etil, bromofenvinfos (-metil), butatiofos, cadusafos, carbofenotion, cloroetoxifos, clorofenvinfos, cloromefos, cloropirifós (-metil/-etil), coumafos, cianofenfos, cianofos, clorofenvinfos, demeton-S-metil, demeton-S-metilsulfona, dialifos, diazinon, diclofention, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, di-metilvinfos, dioxabenzofos, disulfoton, EPN, etion etoprofos, etrimfos, famfur, fenamifos, fenitrotion, fensulfotion, fention, flupirazofos, fonofos, formotion, fosmetilan, fostiazato, heptenofos, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofenfos, salicilato de isopropil-O, isoxation, malation, mecarbame, metacrifos, metamidofos, metidation, mevinfos, monocrotofos, nalede, ometoato, oxidemeton-metil, paration (-metil/- etil), fentoato, forato, fosalona, fosmete, fosfamidon, fosfocarb, foxima, pirimifos (-metil/-etil), profenofos, propafos, propetamfos, protiofos, protoate, piraclofos, piridafention, piridation, quinalfos, sebufos, sulfotemp, sulprofos, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorovinfos, tiometon, triazofos, triclorofom, vamidotion.
(2) Antagonistas do canal de cloreto controlado por GABA, como, por exemplo, organoclorine, por exemplo, clorodane e endosulfano (alfa-); ou fiprole (fenilpirazóis), por exemplo, etiprole, fipronil, pirafluprole e piriprole.
(3) Moduladores do canal de sódio / bloqueadores do canal de sódio dependentes da voltagem, como, por exemplo, piretróides, por exemplo, acrinatrin, aletrina (d-cis-trans, d-trans), bifentrina, bioaletrina, bioaletrina-S-ciclopentil, bioresmetrina, cicloprotrin, ciflutrina (beta-), cialotrina (gama-, lambda-), cipermetrina (alfa, beta, teta-, zeta), cifenotrina [(1R)-trans-isômero] , deltametrina, dimeflutrin, empentrin [(EZ)-(1R)-isômero] , esfenvalerato, etofenprox, fempropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato (tau-), halfenproxi, imiprotrin, metoflutrin, permetrina, fenotrina [(1R)-transisômero] , praletrin, proflutrin, piretrina (piretro), resmetrina, RU 15525, silafluofeno, teflutrina, tetrametrina [(1R)-isômero] , tralometrin, transflutrin e ZXI 8901; ou DDT; ou metóxicloro.
(4) Agonista receptor de acetilcolina nicotínico, como, por exemplo, neonicotinóide, por exemplo, acetamiprida, clotianidina, dinotefurano, imidacloprida, nitenpiram, tiacloprid, tiametoxam, AKD1022, imidaclotiz; ou nicotina.
(5) Moduladores-receptores de acetilcolina aloestéricos (agonistas), como, por exemplo, espinosina, por exemplo, espinetoram e espinosad.
(6) Ativadores do canal de cloreto, como, por exemplo, avermectina/milbemicina, por exemplo, abamectin, benzoato de emamectin, lepimectin e milbemectin.
(7) Hormônio juvenil análogo, por exemplo, hidroprene, quinoprene, metoprene; ou fenóxicarb; piriproxifen.
(8) Substâncias ativas com mecanismos de ação não específicos ou desconhecidos, como, por exemplo, fumigantes, por exemplo, metilbrometo e outros alquilhalogenetos; ou cloropicrin; sulfurilfluorid; borax; tártaro emético.
(9) Inibidores de alimentação, por exemplo, pimetrozina; ou flonicamida.
(10) Inibidores de crescimento de ácaros, por exemplo, clofentezina, diflovidazin, hexitiazox, etoxazóis.
(11) Disruptores microbianos da membrana do intestino do inseto, como, por exemplo, Bacillus thuringiensis subespécie israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subespécie aizawai, Bacillus thuringiensis subespécie kurstaki, Bacillus thuringiensis subespécie tenebrionis, e proteínas das plantas BT, por exemplo, Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1.
(12) Inibidores da fosforilação oxidativa, disruptores da ATP, como, por exemplo, compostos organoestânicos, por exemplo, azociclotin, ciexatim, óxido de fenebutaestanho; ou propargite; tetradifon.
(13) Desacoplador da fosforilação oxidativa por rompimento de prótons gradientes H, como, por exemplo, clorofenapir e DNOC.
(14) Antagonista receptor de acetilcolina nicotinóide, como, por exemplo, bensultap, cartap (-hidrocloreto), tiocilam, e tiosultap (-sódio).
(15) Inibidores da biossíntese de quitina, tipo 0, como, por exemplo, benzoiluréias, por exemplo, bistrifluron, clorofluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron e triflumuron.
(16) Inibidores da biossíntese de quitina, tipo 1, como, por exemplo, buprofezin.
(17) Substâncias ativas perturbadoras do acúmulo, como, por exemplo, quiromazina.
(18) Disruptores/agonistas ecdison, como, por exemplo, diacilhidrazina, por exemplo, cromafenozida, halofenozida, metóxifenozida, tebufenozida.
(19) Agonistas octopaminerge, por exemplo, amitraz.
(20) Inibidores de transporte de elétrons-lado III / inibidores de transporte de elétrons-lado II, como, por exemplo, hidrametilnona; acequinocil; fluacripirim; ou ciflumetofeno e cienopirafeno.
(21) Inibidores de transporte de elétrons, como, por exemplo, inibidores de transporte de elétrons-lado I, do grupo dos acaricidas METI, por exemplo, fenazaquin, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpirad, teolfenpirad; ou rotenona (Derris).
(22) Bloqueadores do canal de sódio dependentes da voltagem, por exemplo, indoxacarbe; metaflumizona.
(23) Inibidores da acetil-CoA-carboxilase, como, por exemplo, derivados do ácido tetrônico, por exemplo, espirodiclofeno e espiromesifeno; ou derivados do ácido tetrâmico, por exemplo, espirotetramato.
(24) Inibidores de transporte de elétrons-lado IV, como, por exemplo, fosfino, por exemplo, fosfeto de alumínio, fosfeto de cálcio, fosfino, fosfeto de zinco; ou cianeto.
(25) Efetores do receptor rianodin, como, por exemplo, diamidas, por exemplo, cloroantraniliprole (rinaxipir), ciantraniliprole (ciazipir) e flubendiamidas.

[000196] Outras substâncias ativas com mecanismos de ação desconhecidos, tais como, por exemplo, azadiractin, amidoflumet, benzoximato, bifenazato, quinometionato, criolite, dicofol, flufenerim, piridalil e pirifluquinazon; ou os seguintes compostos eficazes conhecidos
4-{[(6-bromopirid-3-il)metil] (2-fluoretil)amino}furan-2(5H)- ona (conhecido da
WO 2007/115644), 4-{[(6-fluorpirid-3-il)metil] (2,2-difluoretil)amino}furan2(5H)-ona (conhecido da WO 2007/115644), 4-{[(2-cloro-1,3-tiazol-5-il)metil] (2-fluoretil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido da WO 2007/115644), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil] (2-fluoretil)amino}furan-2(5H)- ona (conhecido da WO 2007/115644), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil] (2,2- difluoretil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido da WO 2007/115644), 4- {[(6-cloro-5-fluorpirid-3-il)metil] (metil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido da WO 2007/115643), 4-{[(5,6-dicloropirid-3-il)metil] (2- fluoretil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido da WO 2007/115646), 4- {[(6-cloro-5-fluorpirid-3-il)metil] (ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido da WO 2007/115643), 4-{[(6-cloropirid-3- il)metil] (ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido da EP-A-0 539 588), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil] (metil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido da EP-A-0 539 588), [(6-cloropiridin-3-il)metil] (metil)óxidoλ 4 -sulfanilidencianamida (conhecido da WO 2007/149134), [1-(6- cloropiridin-3-il)etil] (metil)óxido-λ4 -sulfanilidencianamida (conhecido da WO 2007/149134) e seus diastereômeros (A) e (B)
(também conhecidos da WO 2007/149134), [(6-

trifluorometilpiridin-3-il)metil] (metil)óxido- λ4 sulfanilidencianamida (conhecido da WO 2007/095229), sulfoxaflor (também conhecido da WO 2007/149134), 11-(4-cloro-2,6-dimetilfenil)-12-hidroxi-1,4-dioxa-9- azadispiro[4.2.4.2] tetradec-11-en-10-ona (conhecido da WO 2006/089633), 3-(4´fluoro-2,4-dimetilbifenil-3-il)-4-hidróxi-8-oxa-1- azaspiro[4.5] dec-3-en-2-ona (conhecido da WO 2008/067911) e 1-{2,4- dimetil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil] fenil}-3-(trifluoro-metil)-1H-1,2,4- triazol (conhecido da WO 1999/55668).

[000197] As substâncias ativas de acordo com a invenção podem, além disso, no emprego como inseticidas em suas formulações usuais de mercado, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações, ser encontradas em misturas com sinergéticos. Sinergéticos são compostos através dos quais se aumenta o efeito das substâncias ativas sem que o sinergético adicionado em si deva ser ativo para ser eficaz.

[000198] As substâncias ativas de acordo com a invenção podem, além disso, no emprego como inseticidas em suas formulações usuais de mercado, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações, ser encontradas em misturas com inibidores que reduzem a degradação das substâncias ativas depois da aplicação no ambiente da planta, na superfície de partes das plantas ou em tecidos vegetais.

[000199] O teor de substância ativa das formas de aplicação preparadas a partir das formulações usuais de mercado pode variar em outras faixas. A concentração de substância ativa das formas de aplicação pode ser de 0,00000001 até 95% em peso de substância ativa, preferencialmente entre 0,00001 e 1% em peso.

[000200] A aplicação acontece em formas de aplicação usualmente adequadas.

[000201] Todas as plantas e partes de plantas podem ser tratadas de acordo com a invenção. Aqui se entende por plantas todas as plantas e população de plantas, tais como plantas selvagens desejáveis e as não desejáveis ou plantas de cultivo, (inclusive plantas de cultivo naturais). Plantas de cultivo podem ser aquelas obtidas por métodos convencionais e otimizados ou obtidas por métodos biotecnológicos e geneticológicos ou por combinação desses métodos, inclusive as plantas transgênicas e aquelas protegidas ou não protegidas por direitos de variedades vegetais. Por partes de plantas devem ser consideradas todas as partes e órgãos acima da superfície e subterrâneas, assim como, broto, raiz, folha e flor, onde são considerados, por exemplo, folhas, agulhas, talo, filo, flor, cogumelo, fruta e semente, bem como, raiz, tubérculo e rizoma. Também pertencem às partes de plantas a colheita, bem como material de multiplicação vegetativa e generativa, por exemplo, estacas, tubérculos, rizomas, mudas e sementes.

[000202] O tratamento de acordo com a invenção de plantas e partes de plantas com as substâncias ativas ocorre diretamente ou por ação sobre suas imediações, habitat ou área de armazenagem conforme os habituais métodos de tratamento, por exemplo, por mergulho, chuvisco, evaporação, nebulização, por espalhamento, pintura, injeção e por material de multiplicação, principalmente com semente, além disso, por envolvimento com uma camada ou em camadas múltiplas.

[000203] Em especial, as misturas de acordo com a invenção são adequadas para o tratamento de sementes. Nesse caso, são preferenciais as combinações de acordo com a invenção citadas anteriormente como preferenciais ou especialmente preferenciais. Uma grande parte dos danos causados por organismos nocivos em plantas de cultivo se inicia com a infestação das sementes durante o armazenamento ou após a semeadura, bem como durante e após a germinação das plantas. Essa fase é especialmente crítica, pois as raízes e as mudas das plantas que estão crescendo são especialmente sensíveis e apenas um pequeno dano pode levar as plantas à morte. Por essa razão surge um grande interesse em proteger as sementes e as plantas germinantes por meio da utilização de produtos adequados.

[000204] O controle de pragas animais por meio do tratamento das sementes de plantas é conhecido há muito tempo e é objeto constante de melhoramentos. Portanto, durante o tratamento das sementes surge uma série de problemas que nem sempre podem ser satisfatoriamente resolvidos. Dessa forma, é desejável desenvolver métodos para a proteção das sementes e das plantas germinantes, os quais tornam a aplicação de defensivos agrícolas, após a semeadura ou após a emergência das plantas, supérfluo ou ao menos o reduz significativamente. Além disso, é desejável otimizar a quantidade de substância ativa utilizada no sentido de que as sementes e as plantas germinantes são melhor protegidas contra a infestação de fungos fitopatogênicos, sem, no entanto, danificar a própria planta por meio da substância ativa utilizada. Em especial, os métodos para o tratamento de sementes também deveriam possuir as propriedades fungicidas intrínsecas de plantas transgênicas, a fim de atingir uma proteção ideal das sementes e das plantas germinantes com uma aplicação mínima de produtos de proteção de plantas.

[000205] Nesse sentido, a presente invenção também se refere a um método para proteção de sementes e plantas germinantes contra o ataque de pragas animais, enquanto as sementes são tratadas com um produto de acordo com a invenção. A invenção também se refere à utilização do produto de acordo com a invenção para o tratamento de sementes para a proteção das sementes e das plantas germinantes contra fungos fitopatogênicos. Além disso, a invenção se refere às sementes que foram tratadas com um produto de acordo com a invenção para a proteção contra pragas animais.

[000206] Uma das vantagens da presente invenção é que, com base nas propriedades sistêmicas especiais dos produtos de acordo com a invenção, o tratamento das sementes com esses produtos protege não apenas as próprias sementes, mas também as plantas originadas dessas sementes, após a emergência, contra pragas animais. Dessa maneira, o tratamento imediato ou da cultura ou logo após, com relação ao período de semeadura, a pode ser omitido.

[000207] Outra vantagem consiste no aumento sinergético da eficácia inseticida do produto de acordo com a invenção em relação à substância ativa individual, a qual vai além da eficácia esperada de ambas as substâncias ativas individualmente aplicadas. Também é vantajoso o aumento sinergético da eficácia fungicida dos produtos de acordo com a invenção em relação à substância ativa fungicida individual, a qual vai além da eficácia esperada da substância ativa individualmente aplicada. Dessa forma é possibilitada uma otimização da quantidade de substâncias ativas aplicadas.

[000208] Da mesma forma, isso é visto como vantajoso pelo fato de que as misturas de acordo com a invenção também podem ser utilizadas, em especial, em sementes transgênicas, em que as plantas que crescem a partir dessas sementes têm a capacidade de exprimir uma proteína, a qual atua contra as pragas. Por meio do tratamento de tais sementes com os produtos de acordo com a invenção, certas pragas já podem ser controladas pela expressão da proteína inseticida, por exemplo, e podem ser protegidas, adicionalmente, por meio dos produtos de acordo com a invenção contra danos.

[000209] Os produtos de acordo com a invenção são adequados para a proteção de sementes de qualquer tipo de planta, como já foi citado anteriormente, que seja utilizada na agricultura, em estufa, silvicultura ou em jardins. Principalmente no que diz respeito a sementes de milho. Amendoim, canola, colza, papoula, soja, algodão, beterraba (por exemplo, beterraba sacarina e beterraba forrageira), arroz, milheto, trigo, cevada, centeio, girassol, tabaco, batata ou legumes (por exemplo, tomate, repolho). Os produtos de acordo com a invenção também são adequados para o tratamento de sementes de fruteiras e legumes, como já citado anteriormente. Corresponde a significado especial do tratamento de sementes de milho, soja, algodão, trigo e canola ou colza.

[000210] Como já explicado anteriormente, o tratamento das sementes transgênicas com um produto de acordo com a invenção é de muita importância. Trata-se, aqui, de sementes de plantas que, via de regra, contêm pelo menos um gene heterólogo, o qual conduz a expressão de um polipeptídeo com propriedades inseticidas especiais. Os genes heterólogos em sementes transgênicas são originários de microrganismos das espécies Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus ou Gliocladium. A presente invenção é especialmente adequada para o tratamento de sementes transgênicas, as quais contêm, pelo menos, um gene heterólogo, o qual vem do Bacillus spp, em que o produto do gene mostra um efeito contra broca de milho e/ou broca radicular do milho. Muito preferencialmente, trata-se de um gene heterólogo que é originário do Bacilus thuringiensis.

[000211] No contexto da presente invenção o produto de acordo com a invenção é aplicado nas sementes isoladamente ou numa formulação adequada. Preferencialmente, as sementes são tratadas num estado tão estável que não ocorrem danos durante o tratamento. De modo geral, o tratamento das sementes pode ocorrer em cada período entre a colheita e a semeadura. Costumeiramente são utilizadas sementes que foram separadas das plantas e que foram livradas das espigas, das cascas, dos talos, do invólucro e da polpa do fruto.

[000212] De modo geral, deve se prestar atenção, durante o tratamento das sementes, ao fato de que a quantidade do produto e/ou de outras substâncias aditivas de acordo com a invenção aplicadas na semente é selecionada de tal forma que a germinação das sementes não seja comprometida ou que a planta que cresce dessa semente não seja danificada. Isso deve ser observado, sobretudo, em substâncias ativas que podem exibir efeitos fitotóxicos em certas taxas de aplicação.

[000213] Como já explicado acima, todas as plantas e suas partes podem ser tratadas de acordo com a invenção. Numa modalidade preferencial da invenção são tratadas variedades e tipos de plantas selvagens ou obtidas por meio de métodos convencionais de cultivo biológico, tais como cruzamento ou fusão de protoplasto, bem como suas partes. Numa outra modalidade preferencial da invenção variedades de plantas, plantas transgênicas e suas partes são tratadas, as quais foram obtidas por meio de métodos de engenharia genética, eventualmente em combinação com métodos convencionais (Genetically Modified Organisms). Os termos “partes”, respectivamente “partes de plantas” ou “partes das plantas” foram explicados acima.

[000214] São tratadas de modo especialmente preferencial de acordo com a invenção plantas das variedades de plantas encontradas em uso ou usualmente comerciais. Por variedades de plantas se entende plantas com novas características (“Traits”), as quais foram cultivadas tanto por cultivo convencional, por mutagênese, como por técnicas de DNA recombinante. Esses podem ser variedades de tipos, biótipos e genótipos.

[000215] Dependendo das espécies de plantas ou tipos de plantas, sua localização e suas condições de crescimento (solo, clima, período vegetativo, nutrição) o tratamento de acordo com a invenção também pode levar a efeitos superaditivos (sinergéticos). Assim, são possíveis, por exemplo, os efeitos a seguir, que vão além dos efeitos esperados: menores taxas de aplicação e/ou um maior espectro de efeito das substâncias ativas e composições, que podem ser aplicados de acordo com a invenção, melhor desenvolvimento da planta, maior tolerância com relação a temperaturas elevadas ou baixas, maior tolerância com relação a secas ou umidade e acidez do solo, melhor desempenho de florescimento, melhor colheita, melhor amadurecimento, melhor tolerância, frutos maiores, plantas mais altas, a cor da folha mais intensa, florescimento antecipado, uma colheita de melhor qualidade e/ou mais nutritiva, melhor condicionamento de armazenagem e/ou melhor processamento dos produtos da colheita.

[000216] Pertencem às plantas ou variedades de plantas transgênicas (obtidas por engenharia genética) preferencialmente tratadas de acordo com a invenção todas as plantas que foram obtidas por meio de modificação de engenharia genética do material genético, o qual concede a essas plantas características especialmente vantajosas e valorosas (“Traits”). Exemplos para tais características são crescimento melhorado das plantas, maior tolerância contra temperaturas baixas ou elevadas, maior tolerância contra seca ou contra teor de sal e de água do solo, melhor desempenho de florescimento, melhor colheita, florescimento antecipado, colheita de melhor qualidade e/ou mais nutritiva, melhor condicionamento de armazenagem e/ou melhor processamento dos produtos da colheita. Outros exemplos especialmente destacados para tais características são melhor defesa das plantas contra pragas animais e microbianas, tais como contra insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e/ou vírus, bem como maior tolerância das plantas contra certas substâncias ativas herbicidas. Como exemplos de plantas transgênicas são citadas as plantas de cultivo importantes, tais como cereais (trigo, arroz), milho, soja, batata, beterraba, tomate, ervilha e outras variedades de vegetais, algodão, tabaco, canola, bem como plantas de frutas (com os frutos maçã, pêra, frutas cítricas e frutas vermelhas), em que milho, soja, batata, algodão, tabaco e canola são especialmente destacados. Como características (“Traits”) são especialmente destacadas a melhor defesa das plantas contra insetos, aracnídeos, nematódeos e caracóis por meio das toxinas formadas nas plantas, especialmente aquelas que são geradas nas plantas por material genético do Bacillus Thuringiensis (por exemplo, pelos genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, Cryl-I1B2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb e CryIF, bem como suas combinações) (nas “plantas Bt” a seguir). Como características (“Traits”) também são especialmente destacadas a melhor defesa de plantas contra fungos, bactérias e vírus por meio da resistência sistêmica adquirida (SAR), sistemin, fitoalexinas, elicitores, bem como genes resistentes e respectivas proteínas expressas e toxinas. Além disso, são especialmente destacadas como características (“Traits”) a melhor tolerância das plantas contra certas substâncias ativas herbicidas, por exemplo, imidazolinonas, sulfoniluréias, glifosatos ou fosfinotricina (por exemplo, gene “PAT”). Os genes que concedem características (“Traits”) desejadas também podem estar em combinações um com o outro nas plantas transgênicas. São citadas como exemplos para “plantas Bt” as variedades de milho, variedades de algodão, variedades de soja e variedades de batata, as quais são comercializadas sob as marcas registradas YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão e soja), KnockOut® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (Algodão) e NewLeaf® (batata). Como exemplos de plantas tolerantes a herbicidas são citadas variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja, as quais são comercializadas sob as marcas registradas Roundup Ready® (tolerância ao glifosato, por exemplo, milho, algodão e soja), Liberty Link® (tolerante a fosfofinotricina, por exemplo, canola), IMI® (tolerante a imidazolina) e STS® (tolerante a silfonil uréia, por exemplo, milho). Como plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente em tolerância a herbicida) são citadas as plantas que são comercializadas sob as marcas registradas Clearfield® (por exemplo, milho). Obviamente que essas declarações também se aplicam às variedades de plantas que surgirão no mercado e que serão desenvolvidas futuramente, seja com essas ou com características (“Traits”) genéticas desenvolvidas no futuro.

[000217] As plantas especificadas podem ser tratadas com os compostos de acordo com a invenção da Fórmula (I) de modo especialmente vantajoso. As áreas preferenciais citadas acima para as substâncias ativas também se aplicam no tratamento dessas plantas. O tratamento de plantas é especialmente destacado com os compostos ou misturas especificados de modo especial no presente texto.

[000218] As substâncias ativas de acordo com a invenção não agem apenas contra pragas de plantas, da higiene e de instalações, mas também no setor médico-veterinário contra parasitas animais (ecto- e endoparasitas), tais como carrapatos duros, carrapatos moles, ácaros da sarna, ácaros, moscas (picadoras e lambedoras), larvas de moscas parasitárias, piolhos, lêndeas, piolhos de penas e pulgas. A esses parasitas pertencem:

[000219] Da ordem Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linognathusspp., Pediculusspp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

[000220] Da ordem Mallophagida e suas subclasses Amblycerina, bem como a Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.

[000221] Da ordem Díptera e suas subclasses, Nematocerina, bem como Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atilotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

[000222] Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Tunga spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

[000223] Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongilus spp.

[000224] Da ordem Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.

[000225] Da subclasse Acari (Acarina) e da ordem Meta- e Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Nodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

[000226] Da ordem Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheiletiella spp., Ornithocheiletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedre spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

[000227] As substâncias ativas de acordo com a invenção da Fórmula (I) também são adequadas para o controle de artrópodes que atacam animais da pecuária, tais como, por exemplo, gado, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, frangos, patos, gansos, abelhas, animais domésticos especiais, tais como, cães, gatos, aves de gaiola, peixes de aquário, bem como as assim chamadas cobaias, como, por exemplo, hamster, porquinhos da Índia, ratos e camundongos. Por meio do controle desses artrópodes os casos de morte e a diminuição do rendimento (na carne, leite, algodão, peles, ovos, mel etc.) devem ser reduzidos, de modo que, por meio do emprego das substâncias ativas de acordo com a invenção, seja possível uma criação animal mais simples e econômica.

[000228] A aplicação das combinações de substâncias ativas de acordo com a invenção no setor veterinário e no setor da criação de animais acontece de maneira conhecida, administrando-se, por exemplo, na forma de comprimidos, cápsulas, líquidos, imersões (banhos), grânulos, pastas, boli, através do método via ração, de supositórios, por administração parenteral como, por exemplo, injeções (intramuscular, subcutâneo, intravenoso, intraperitoneal e outros), implantes, através de aplicações nasais, através de aplicação dermatológica, na forma, por exemplo, de embebedar ou banhar, sprays, molhagem (Pour-on e Spot-on), de lavar, de aplicação de talco, bem como com o auxilio de corpos moldados contendo substância ativa, como coleiras, marcas auriculares, marcas de cauda, tiras para os membros, cabrestos, dispositivos de marcação etc.

[000229] No caso de aplicação em gado, aves e animais domésticos etc., as combinações de substâncias ativas podem ser aplicadas como formulações (por exemplo, pós, emulsões e produtos líquidos) que contêm as substâncias ativas em uma dosagem de 1 a 80% em peso, podem ser usadas diretamente ou diluídas em 100 a 10 000 vezes, ou aplicadas em forma de banho químico.

[000230] Verificou-se, além disso, que os compostos de acordo com a invenção mostram uma alta eficácia inseticida contra insetos que destroem materiais técnicos.

[000231] São citados, por exemplo e de modo preferencial, os seguintes insetos, sem, no entanto, limitá-los:

[000232] Besouros, tais como, Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus

[000233] capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;

[000234] Himenópteros, tais como, Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;

[000235] Cupins, tais como, Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootenmopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;

[000236] Emu-carriças, tais como Lepisma saccharina.

[000237] No presente contexto, entende-se por materiais técnicos materiais não-vivos, como, por exemplo, plásticos, adesivos, colas, papel e cartão, couro, madeira, produtos de madeira processada e produtos de pintura.

[000238] Os produtos prontos para aplicação também podem conter, eventualmente, outros inseticidas e, eventualmente, um ou mais fungicidas.

[000239] Com relação a possíveis parceiros de mistura adicionais, consultar os inseticidas e fungicidas citados acima.

[000240] Os compostos de acordo com a invenção podem, igualmente, ser utilizados para a proteção de objetos contra a infestação, principalmente cascos de navio, peneiras, redes, construções, cais e sistemas de sinalização, os quais entram em contato com água do mar ou água salobra.

[000241] Além disso, os compostos de acordo com a invenção podem ser empregados isoladamente ou em combinações com outras substâncias ativas como produtos - antifouling.

[000242] As substâncias ativas também são adequadas para o controle de pragas animais na proteção doméstica, na proteção de armazenagem e na proteção de higiene, especialmente para o controle de insetos, aracnídeos e ácaros que surgem em ambientes fechados, como, por exemplo, residências, salas de fábricas, escritórios e cabines de aeronaves. Elas podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação com outras substâncias ativas ou outros adjuvantes em produtos inseticidas domésticos para o controle dessas pragas. Elas são eficazes contra tipos resistentes e sensíveis, bem como contra todos os estágios de desenvolvimento. Pertencem a essas pregas:

[000243] Da ordem Scorpionidea, por exemplo, Buthus occitanus.

[000244] Da ordem Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

[000245] Da ordem Araneae, por exemplo, Aviculariidae, Araneidae.

[000246] Da ordem Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

[000247] Da ordem Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

[000248] Da ordem Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.

[000249] Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp. Da ordem Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

[000250] Da ordem Blattaria, por exemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Pancloroa spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

[000251] Da ordem Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus.

[000252] Da ordem Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.

[000253] Da ordem Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

[000254] Da ordem Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.

[000255] Da ordem Coleóptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamilho , Stegobium paniceum.

[000256] Da ordem Díptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

[000257] Da ordem Lepidóptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

[000258] Da ordem Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides cans, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsilla cheopis.

[000259] Da ordem da Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius tiger, Lasius umbratus, Monomorium pharaons, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

[000260] Da ordem Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Philloera vastatrix, Phthirus pubis.

[000261] Da ordem Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

[000262] A aplicação no caso de inseticidas de uso doméstico ocorre isoladamente ou em combinação com outras substâncias ativas apropriadas, tais como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretróides, neo-nicotinóides, reguladores de crescimento ou substâncias ativas de outras classes inseticidas conhecidas.

[000263] A aplicação pode ser feita através de aerossóis, produtos de pulverização sem pressão, por exemplo, sprays de bombeamento ou de pulverização, nebulizadores, espumas, géis, produtos de vaporização com vaporizadores do tipo placas de celulose ou plástico, vaporizadores de líquido, vaporizadores do tipo gel e do tipo membrana, evaporadores de hélices, do tipo sem energia ou sistemas de evaporação passiva, naftalina em papel, em sacos e em gel, como grânulos ou pós, em iscas de dispersão ou estações de iscas.

Exemplos de fabricação: Exemplo 1 Isopropil éster 4-acetoxi-3-[(6-cloro-pirid-3-ilmetil)amino]-but-2- eno-carboxílico

[000264] São providos 124 mg (0,672 mmol) de isopropil éster 4-

acetoxi-but-2-ino-carboxílico em 5 mL de tetrahidrofurano (THF) livre de água e são gotejados 116 mg ( 0,739 mmol) de 1-(6-cloropiridin-3-il)-N-metilmetanoamina, dissolvidos em 1 mL de THF livre de água, a temperatura ambiente. A mistura de reação é agitada a temperatura ambiente por 16 h e reduzida a vácuo. Na sequencia, se absorve o remanescente com toluol e se lava, sequencialmente, com ácido sulfúrico diluído aquoso e solução de bicarbonato de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio e redução da fase orgânica no vácuo, obtêm-se 120 mg (50% da teoria) de isopropil éster 4-acetoxi-3- [(4-clorobenzil)(metil)amino] but-2-eno-carboxílico.

[000265] 1H-NMR (CD3CN, δ, ppm) = 8.21 (m, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.36 (m, 1H), 5.45 (s, 2H), 4.91 (sept., 1H), 4.70 (s, 1H), 4.46 (s, 2H), 2.86 (s, 3H), 1.92 (s, 3H), 1.17 (d, 6H).

[000266] Na tabela 1 a seguir estão listados outros compostos da Fórmula Geral (I).
Tabela 1
Compostos da Fórmula (Ia), em que A significa 6-cloro-pirid-3-il

* isômero (E); limpeza por meio de HPLC preparativa (coluna RP18; meio de condução: gradiente de acetonitrila/água); a CD3CN = ciclopropil, THP = tetrahidropiran-2-il, DMP = 2,4-dimetoxifenil

Fabricação de compostos de partida Compostos da Fórmula (IV) IV-1

[000267] Isopropil éster 4-acetoxi-but-2-ino-carboxílico (ver também síntese análoga R. Tayama, R. Hashimoto Tetrahedron Lett. 48, 7950- 7952, 2007)

[000268] São dissolvidos 2,45 g (25 mmol) de prop-2-in-1-ilacetato em 250 mL de tetrahidrofurano livre de água (THF) e gotejados, a -75°C, 27,5 mL (27,5 mmol) de uma solução de 1 M de lítio-bis-(trimetiilsilil)- amida em THF. Após 30 minutos de agitação a -75ºC são lentamente gotejados, a -75ºC, 3,68 g (30 mmol) de isopropil éster clorofórmico. Após 30 min de agitação a -75ªºC, a mistura é aquecida a temperatura ambiente em 1 h. É feita a distribuição entre água e diclorometano, é lavada a fase orgânica, sequencialmente, com ácido sulfúrico diluído aquoso e solução de bicarbonato de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio e redução da fase orgânica no vácuo, o remanescente é destilado. Obtêm-se 160 mg (3,5% da teoria) de isopropil éster 4- acetoxi-but-2-ino-carboxílico.

[000269] 1H-NMR (CD3CN, δ, ppm) = 4.88 (sept., 1H), 4.61 (s, 2H), 1.91 (s, 3H), 1.10 (d, 6H).
IV-2
Metiléster 4-acetoxi-hex-2-ino-carboxílico

[000270] 355 mg (2.5 mmol) de metiléster 4-hidroxi-hex-2-inocarboxílico (ver J. Kunes et al., Coll Czech. Chem. Comm. 66, 1809- 1830, 2001) e 243 μL (3 mmol) de piridina são dissolvidos em 25 mL de diclorometano e lentamente misturados a 0°C com 196 μL (3 mmol) de cloreto de acetila. Após 16 h a temperatura ambiente, é lavado, sequencialmente, com ácido sulfúrico diluído aquoso e solução de bicarbonato de sódio. Secagem sobre sulfato de magnésio e redução da fase orgânica provêm 410 mg (89% da teoria) de metiléster 4- acetoxi-hex-2-ino-carboxílico.

[000271] 1H-NMR (CD3CN, δ, ppm) = 5.27 (t, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 1.88 (m, 2H), 1.01 (t, 3H).

[000272] Na tabela 1 a seguir estão listados outros compostos da Fórmula Geral (IV).
Tabela 2
Compostos da Fórmula

a 1.01 (t, 3H) CD3CN; Cypr. = ciclopropil, DMP = 2,4-dimetoxifenil

Compostos da Fórmula (V) V-1 N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoroetano-1-amina

[000273] 41,57 g (256.6 mmol) de 2-cloro-5-clorometil-piridina, 20.80 g (256.6 mmol) de 2,2-difluoroetano-1-amina e 35.8 mL (256.6 mmol) de trietilamina são agitados em 500 mL de acetonitrila por 21 horas a 45°C. Após a redução da mistura de reação no vácuo, é absorvido com solução aquosa 1 N de ácido clorídrico e lavado com etiléster acético. A fase aquosa é feita alcalina com solução aquosa 2.5 N de hidróxido de sódio e extraída várias vezes com etiléster acético. Redução da fase orgânica no vácuo resulta em 28.6 g (53 % da teoria) de N-[(6- cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoroetano-1-amina.

[000274] 1H-NMR (CD3CN, δ, ppm) = 2.93 (td, 2 H), 3.80 (s, 2 H), 5.85 (tt, 1 H), 7.33 (d, 1 H), 7.71 (dd, 1H), 8.30 (d, 1 H).
De forma análoga, pode ser representado:
V-2
N-[(6-cCloropiridin-3-il)metil]-3-fluorpropano-1-amina
LCMS (m/z, %) = 203 (MH+, 100).
V-3
N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2-cloro-2-fluoroetano-1-amina
LCMS (m/z, %) = 223 (MH+, 100).
Exemplos biológicos
Exemplo A: Teste - Lucillia cuprina (LUCICU)
Solvente: dimetilsulfóxido

[000275] Para a fabricação de uma preparação de substância ativa adequada se mistura 10 mg de substância ativa com 0,5 mL de dimetilsulfóxido e se dilui o concentrado com água na concentração desejada. Vasos que contêm carne de cavalo, a qual foi tratada com a preparação de substância ativa na concentração desejada, são povoados com larvas de Lucilia cuprina.

[000276] Após 2 dias a matança é determinada em %. Nesse sentido, 100% significa que todas as larvas foram mortas; 0% significa que nenhuma larva foi morta.

[000277] Nesse teste os seguintes compostos mostram uma ação de 100% numa taxa de aplicação de 100 ppm:
Ex. N°: 6, 10, 14.
Exemplo B: Teste Myzus (tratamento por pulverização MYZUPE)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 0,5 partes em peso de poliglicol éter de alquilarila

[000278] Para a fabricação de uma preparação de substância ativa adequada se mistura 1 parte em peso de substância ativa com as quantidades especificadas de solvente e emulsificante e se dilui o concentrado com água contendo emulsificante na concentração desejada.

[000279] Discos de folhas de couve chinesa (Brassica pekinensis), as quais estão infestadas por todos os estágios do pulgão verde do pêssego (Myzus persicae), são pulverizadas com uma preparação de substância ativa da concentração desejada.

[000280] Após o tempo determinado, a ação é determinada em %. Nesse sentido, 100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pulgão foi morto.

[000281] Após 5 dias e numa taxa de aplicação de 500 g/ha, ois seguintes compostos mostram a ação desejada:

[000282] Composto 1 mostra uma ação de 80%; compostos 8 e 14 mostram uma ação de 90% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha; compostos 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12 e 13 mostram uma ação de 100%.

[000283] Após 6 dias e numa taxa de aplicação de 500 g/ha o composto 19 mostra uma ação de 100%.
Exemplo C: Teste Meloidogyne incognita (MELGIN)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificante: 0,5 partes em peso de poliglicol éter de alquilarila

[000284] Para a fabricação de uma preparação de substância ativa se mistura 1 parte em peso de substância ativa com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e se dilui o concentrado com água até a concentração desejada. Vasos são preenchidos com areia, solução de substância ativa, suspensão de ovos e larvas de Meloidogyne incognita e sementes de salada. As sementes de salada germinam e as plantinhas se desenvolvem. Nas raízes se desenvolvem vesículas. Após 14 dias a ação nematicida é determinada com base na formação de vesículas em percentual. Aqui 100% significa que não foram encontradas vesículas; 0% significa que a quantidade de vesículas nas plantas tratadas corresponde àquela do controle não tratado.

[000285] Nesse teste o composto 10 mostra uma ação de 90% a uma taxa de aplicação de 20 ppm.

Claims (4)

1. Compostos de enaminocarbonila, caracterizados pelo fato de que apresentam Fórmula (I)

   

   na qual
   A é 6-cloropirid-3-ila, 6-bromopirid-3-ila ou 6-cloro-1,4- piridazin-3-ilo;
   B é OCH3, OCH2CH3, OCH(CH3)2;
   D é um radical TR5 no qual
   T é oxigênio, e
   R5 é metilcarbonila, etilcarbonila, terc-butilcarbonila ou metoxicarbonila;
   R1 é metila, ciclopropila ou 2,2-difluoroetilo; e
   R2 e R3 são cada hidrogênio.
2. Processo para preparação dos compostos, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas de reação
   (a) reagir um composto da Fórmula (II)

   

   com um composto da Fórmula (III)

   

   nas quais
   B, D e R3 são cada um como definidos na reivindicação 1; e
   LG é halo-C1-C8-alcoxi, C1-C8alcanoiloxi, mercapto, C1-C8- alquiltio, halo-C1-C8-alquiltio ou halogêneo,
   opcionalmente, na presença de um diluente, e, opcionalmente, na presença de um auxiliar básico para gerar um composto da Fórmula (IV);
   e
   (b) reagir o composto da Fórmula (IV)

   

   com um composto da Fórmula (V)
   HN (R1 ) -CH2-A (V)
   nas quais
   B, D, A e R1, e R3 são cada um como definidos na reivindicação 1, opcionalmente na presença de um diluente.
3. Composição para controle de pragas animais, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto, como definido na reivindicação 1.
4. Método para controle de pragas de plantas, caracterizado pelo fato de que um composto, como definido na reivindicação 1, ou uma composição, como definida na reivindicação 3, é deixado agir sobre as pragas de plantas e/ou o seu habitat.