BRPI1014608B1

BRPI1014608B1 - polímeros de hidróxi-arila funcionalizados

Info

Publication number: BRPI1014608B1
Authority: BR
Inventors: Pan Xiao-Dong; Yan Yuan-Yong; Qin Zengquan
Original assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2019-12-10
Also published as: RU2012102990A; JP5706890B2; KR101727342B1; US20120136113A1; EP2448984B1; CN102482382A; BRPI1014608A2; RU2535208C2; WO2011002930A2; CN102482382B; ZA201109462B; ES2458120T3; WO2011002930A3; EP2448984A2; KR20120105411A; JP2012532230A; US8946355B2; EP2448984A4

Abstract

polímeros de hidróxi-arila funcíonalizados um polímero funcionalizado inclui o produto de reação de um polímero reativo e um composto que inclui um grupo arila apresentando pelo menos um substi tuinte ogp ligado diretamente, onde gp é um grupo de proteção, e um substituinte (q) que é isento de átomos de hidrogênio ativos e que é ou se conecta ao grupo arila através de uma fração que inclui urna ligação múltipla carbono a nitrogênio. o polímero pode ser provido de uma solução que inclui um ou mais tipos de monômeros etilenicamente insaturados que incluem pelo menos um tipo de polieno, especificamente um ou rnais dienos conjugados em determinadas modalidades. um término ativo do polímero reativo resultante pode reagir com o substituinte q do composto de modo a prover um polímero apresentando uma funcionalidade terminal, o radical de um composto que inclui um grupo arila apresentando pelo menos um substituinte de ogp ligado diretamente.

Description

POLÍMEROS DE HIDROXI-ARILA FUNCIONALIZADOS INFORMAÇÃO DOS ANTECEDENTES

Boa tração e resistência à abrasão são considerações primárias pára bandas de rodagem, no entanto, as questões da eficiência do combustível do veículo defendem uma minimização na sua resistência ao rolamento, que se correlaciona com a redução na histerese e formação de calor durante a operação do pneu. Estas considerações são, em grande parte, concorrentes e um pouco contraditórias: bandas de rodagem fabricadas a partir de composições projetadas para fornecer boa atração na estrada geralmente exibem maior resistência ao rolamento e vice-versa. As composições de banda de rodagem contêm, tipicamente, um ou mais elastômeros e um ou mais tipos de materiais de reforço, tais como, partículas de negro de fumo e sílica; vide, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a edição (1990), pp 603-04.

Carga(s), polímero(sj e aditivos geralmente são escolhidos de modo a proporcionarem um compromisso aceitável ou equilíbrio das propriedades desejadas. Muitos dos polímeros utilizados na fabricação de vulcanizados, como, por exemplo, componentes do pneu são elastoméricos. Além da borracha natural, algumas das mais comumente empregadas incluem cis-polibutadieno superior, muitas vezes fabricadas por processos empregando catalisadores e interpolímeros de estireno/butadieno substancialmente aleatórios muitas vezes fabricados por processos empregando iniciadores aniônicos. A garantia de que a(s) carga(s) de reforço seja(m) bem dispersa(s) por todo o(s) material(is) elastomérico(s), tanto melhora a capacidade de processamento quanto atua para melhorar as propriedades físicas. A dispersão de partículas de carga pode ser melhorada através do aumento de sua interação com o(s) elastômero(s) e/ou diminuição de sua interação uns com os outros. Exemplos de esforços deste tipo incluem mistura em temperatura elevada na presença de promotores seletivamente reativos, a oxidação da superfície dos materiais compostos, enxerto da superfície e modificação química do polímero, normalmente em um término dos mesmos. Modificação química muitas vezes ocorre pela reação de um polímero terminalmente ativo com um agente funcional de terminação. No entanto, modificações químicas que podem ser tomadas com polímeros carbaniônicos muitas vezes não funcionam para os polímeros fabricados através dos processos catalíticos de Ziegler-Natta e, pelo menos até certo ponto, vice-versa.

SUMÁRIO

Em um primeiro aspecto, um polímero funcionalizado inclui o produto de reação de um polímero reativo e um composto que inclui um grupo arila apresentando pelo menos um substituinte 0Gp diretamente ligado, onde Gp é um grupo de proteção, e um substituinte que é isento de átomos de hidrogênio ativos e que é ou se conecta ao grupo arila através de uma fração que inclui uma ligação múltipla carbono a nitrogênio (por exemplo, -C^n ou -C=N-). Usando um grupo fenila como um grupo arila exemplar, o composto pode ter a fórmula geral: (D onde Gp é definido como acima; m é um número inteiro de 1 a 5 inclusive, e Q é um substituinte que está isento de átomos de hidrogênio ativo e que é ou se conecta ao grupo fenila através de uma fração que inclui uma ligação múltipla de carbono a nitrogênio.

Em outro aspecto é fornecido um processo para prover um polímero funcionalizado, no qual um polímero reativo é reagido com um composto do tipo descrito no parágrafo anterior. Em uma solução que inclui um composto de iniciação (carbaniônico) ou uma composição de catalisador (coordenação) e um ou mais tipos de monômeros etilicamente insaturados que incluem pelo menos um tipo de polienô, o composto de iniciação ou composição de catalisador pode respectivamente, iniciar anionicamente ou catalisar a polimerização dos monômeros de modo a fornecer, respectivamente, um polímero carbaniônico ou de processo controlado {pseudo-living) . Um término ativo do polímero resultante pode reagir com o substituinte Q do composto de modo a proporcionar um polímero apresentando uma funcionalidade terminal, o radical de um composto que inclui um grupo arila apresentando pelo menos um substituinte 0Gp diretamente ligado. A maneira pela qual a funcionalidade terminal e o polímero são conectados depende da identidade do grupo Q. A título de exemplo, não limitante, uma fórmula do composto tipo I, onde Q é um grupo nitrila pode fornecer um polímero da fórmula geral: (Π) onde Gp e m são definidos como acima, R é um átomo de H ou um grupo (por exemplo, OH, alquila, etc.) que resulta do processamento do polímero, e π é uma cadeia polimérica, normalmente uma cadeia polimérica que inclui derivado mer de um ou mais tipos de polienos. Pelo menos para aqueles polímeros obtidos através de técnicas de iniciação aniônica, a cadeia polimérica, opcionalmente pode incluir derivados mer de pelo menos um tipo de aromático de vinila.

Em qualquer dos aspectos precedentes, o(s) grupo(s) de proteção podem sér substituídos, normalmente através de hidrólise, com átomos de hidrogênio, de modo a fornecer um ou mais Substituintes hidroxila diretamente ligados ao grupo arilà. Quando o grupo arila é um grupo fenila, isso pode resultar em 1 a 5 substituintes hidroxila estarem diretamente ligados ao grupo fenila. (0 número de substituintes hidroxila pode ser superior a 5, quando o grupo arila for diferente de um grupo fenila). 0 polímero terminal ativo pode ser fornecido por polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, que normalmente incluem um ou mais tipos de polienos, especificamente dienos conjugados. Em certas modalidades, pelo menos um tipo de composto aromático de vinila também pode estar envolvido na polimerização. Nestas e/ou outras modalidades, o polímero pode ser substancialmente linear e/ou pode incluir insaturação dentro e/ou pendente da cadeia polimérica, como resultado das unidades mer de polieno sendo incorporadas, de preferência substancialmente de forma aleatória, na cadeia polimérica.

Independentemente da forma como caracterizado, o polímero pode interagir com carga particulada, tal como, por exemplo, negro de fumo e sílica. Composições, incluindo vulcanizados, que incluem cargas particuladas e tais polímeros, são também fornecidas, assim como os métodos de fornecimento e uso de tais composições.

Em qualquer ou cada um desses aspectos, o polímero pode incluir grupos pendentes aromáticos diretamente ligados, podendo ser substancialmente linear e/ou podendo incluir insaturação dentro e/ou pendente da cadeia polimérica. Esta insaturação pode resultar da incorporação de unidades mer dè polieno e de preferência é substancialmente aleatória ao longo da cadeia polimérica.

Outros aspectos da presente invenção ficarão evidentes a uma pessoa versada na técnica a partir da descrição que se segue. Para auxiliar na compreensão da descrição, algumas definições são fornecidas imediatamente abaixo, e estas se destinam a aplicação integral, a menos que o texto circundante explicitamente indique uma intenção contrária: "polímero" significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros incluindo homo-, co-, ter-, tetra-polímeros, etc.; "mer" ou "unidade mer" significa aquela parte de um polímero derivada de uma molécula reagente única (por exemplo, mer de etileno tem a fórmula geral -CH2CH2-) ; "copolímero" significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, geralmente monômeros, e inclui copolímeros aleatórios, em bloco, segmentados, de enxerto, etc., copolímeros; "interpolímero" significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de pelo menos dois reagentes, geralmente monômeros, e inclui copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros e similares; "interpolímero aleatório" significa um interpolímero apresentando unidades mer derivadas de cada tipo de monômero constituinte incorporado de forma essencialmente não-repetitiva e sendo substancialmente isento de blocos, ou seja, segmentos de três ou mais da mesma mer; "polímero reativo" significa um polímero que, por causa da presença de um sítio ativo que está associado ao catalisador ou iniciador, prontamente reage com outras moléculas, inclusive com o termo incluindo entre Outros, polímeros controlados e carbaniôniCos; "polieno" significa uma molécula com pelo menos duas ligações duplas localizadas na parte mais longa ou cadeia da mesma, e, especificamente, inclui dienos, trienos, e semelhantes; "polidienõ" significa um polímero que inclui unidades mer de um oü mais dienos; "phr" significa partes por peso (pbw) por 100 pbw de borracha; "composição de catalisador" é um termo geral que abrange uma mistura simples de ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é causado por forças físicas ou químicas de atração, um produto da reação química de alguns ou todos os ingredientes, ou uma combinação dos anteriores, cujo resultado é uma composição exibindo atividade catalítica em relação a um ou mais monômeros do tipo apropriado; "viscosidade Mooney de goma" é a viscosidade Mooney de um polímero não curado antes da adição de qualquer carga ou cargaS; "viscosidade Mooney do composto" é a viscosidade Mooney de uma composição que inclui, entre outros, um polímero não curado ou parcialmente curado e partículas de carga(s); "ânion de não-coordenação" significa um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas com o centro ativo de um sistema catalisador devido ao impedimento esférico; "precursor de ânion de não-coordenação" significa um composto que é capaz de formar um ânion de não-coordenação sob condições de reação; "carbaniônico" e "existente" são usados indistintamente; "substituído" significa um contendo um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila) que não interfira com a finalidade do grupo em questão; "oxima" significa um grupo >C=N-O- ou üm composto incluihdo um grupo; "imina" significa um grupo >C=N-R'(onde R' é um grupo hidrocarbila) ou um Composto incluindo tal grupo; "arilimina" significa uma imina, onde R' é uma fração arila; "azina" significa um grupo >C=N-N=C< ou um composto incluindo tal grupo; "hidrazona" significa um grupo >C=N-N< ou um composto incluindo tal grupo; "diretamente ligado" significa anexado covalentemehte sem intervir óu interpor átomos ou grupos; "radical" significa aquela porção de uma molécula que permanece depois de reagir com outra molécula, independentemente de quaisquer átomos são ganhos ou perdidos como resultado da reação; "grupo de proteção" significa um grupo que (1) é suficientemente reativo na direção do átomo de oxigênio de uma funcionalidade hidroxila que, sob um primeiro conjunto de condições de reação, pode substituir o átomo de H daquele grupo, (2) é não-reativo na direção dos polímeros carbaniônicos e os iniciadores usados para prover os mesmos e, opcionalmente, (3) pode ser substituído por um átomo H sob um segundo conjunto de condições de reação que diferem do primeiro conjunto; "término" significa o fim de uma cadeia polimérica; "polímero terminalménte ativo" significa um polímero reativo^ onde o(s) sítio(s) ativo(s) está(ao) em um término; e "porção terminal" significa um grupo ou funcionalidade localizada em um término.

Todos os valores no presente documento na forma de percentagens são percentagens e, pesò a menos que o texto circundante indique explicitamente uma intenção contrária.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

Os polímeros fuhcionalizados do tipo descrito no Sumário precedente, que podem ser caracterizados ou definidos de várias maneiras, geralmente são fornecidos pela introdução de um composto da fórmula I em um sistema que inclui um ou mais tipos de polímeros reativos.

Um dos polímeros da composição pode ser elastomérico e pode incluir unidades mer que incluem insaturação, tais como aquelas derivadas de polienos, particularmente dienos e trienos (por exemplo, mirceno). Polienos ilustrativos incluem dienos C4-C12, dienos conjugados, tais como, especificamente, porém não limitado ao 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, e 1,3-hexadieno.

Os polienos podem se incorporar em cadeias poliméricas em mais de uma maneira. Especialmente para composições de borracha destinadas a aplicações de banda de rodagem de pneumático, o controle desta forma de incorporação de polieno pode ser desejável. A cadeia polimérica com um total 1,2 microestrutura, fornecida como uma porcentagem numérica com base no conteúdo de polieno total, a partir de -10% a -80, ou de -25 a -65%, pode ser desejável para determinadas aplicações de uso final. Polímeros substancialmente lineares são aqueles que, com base no conteúdo polieno total, têm uma microestrutura-1,2 geral nâo superior a -50%, de preferência não mais que -45, mais preferivelmente não mais que -40%, ainda mais preferivelmente de mãis de -35%, e mais preferivelmente não mais que -30%. (A quantidade de 1,2-microestrutura pode ser determinada, por exemplo, põr NMR de prótons) . Para determinadas aplicações de uso final, a manutenção do conteúdo de 1,2-ligaçÕes ainda menor, por exemplo, para menos de ~l%r menos de 5%, menos dé 2%, ou menos de 1%, pode ser desejável; polímeros que incluem polieno (especificamente dieno conjugado) mer incorporado principalmente em uma forma de ligação cis-1,4 superior (por exemplo, pelo menos -60%, pelo menos -75%, pelo menos -90%, e até pelo menos -95%) podem apresentar dificuldade ou ineficiência para alcançar através de técnicas de polimerização anionica e, em vez disso, muitas vezes são preparados por processos que utilizam catalisadores em oposição aos iniciadores aniônicos empregados em polimerizações. Ambas as técnicas são discutidas em detalhes abaixo.

Dependendo do uso final pretendido, uma ou mais das cadeias poliméricas podem incluir grupos aromáticos pendentes, que podem ser providos, por exemplo, através da incorporação, de unidades mer derivadas de aromáticos de vinila, particularmente os aromáticos de vinila C8-C 20, tais como, por exemplo, estireno, α-metil estireno, p-metil estireno e vinil toluenos e os naftalenos de vinila. Quando usadas em conjunto com um ou mais polienos, as unidades mer com aromaticidade pendente podem constituir até -60%, de -1 a -50%, de -10 a -45%, ou de -20 a -35%, do número total de unidades mer na cadeia polimérica. A microestrutura de tais interpolímeros pode ser aleatória, o que significa que derivados mer de cada tipo de monômero constituinte geralmente hão formarão blocos e, em vez disso, são incorporados em uma maneira substancialmente não-repetitiva. A microestrutura aleatória pode fornecer benefício específico em algumas aplicações de utilização final, tãis Como, por exemplo, composições de borracha usadas na fabricação de bandas de rodagem.

Elástômerõs exemplares incluem interpolímeros de um ou mais polienos e estireíio, tais como, poli (estireno-co-butadieno), também conhecido comó SBR. 0 peso molecular médio numérico (Mn) do polímero tipicamente é tal que uma amostra saturada exibe uma viscosidade Mooney de goma (ML4/100°C) de -2,5 a -125, mais comumente de -5 a -10Ô e mais comumente de -10 a -75.

Tais polímeros podem ser fabricados por qualquer de uma variedade de técnicas de polimerização. A polimerização da solução geralmente fornece um grau maior de controle com relação às propriedades, tais como, aleatoriedade, microestrutura, etc. embora outras técnicas, por exemplo, polimerização em emulsão possam também ser utilizadas. Solventes de polimerização úteis incluem vários alcanos C5-C12 cíclicos e acíclicos, bem como seus derivados alquilados, certos compostos aromáticos líquidos, e suas misturas; normalmente o Versado na técnica está ciente de outras opções úteis de solventes e combinações.

As polimerizações dã solução foram realizadas desde cerca de meados do século 20, assim que os aspectos gerais das mesmas são conhecidas de um versado na técnica comum, no entanto, certos aspectos são fornecidos aqui para facilidade de referência. As condições específicas da polimerização em solução podem variar significativamente, dependendo da natureza do polímero desejado. Na discussão que se segue, as polimerizações anionicamente iniciadas são descritas primeiro, seguido por uma descrição da polimerização empregando sistemas de catalisador de Coordenação. Após estas descrições, a funcionalização e processamento dos polímeros assim fabricados são discutidas.

Polimerizações aniônicas (existentes) tipicamente envolvem um iniciador ao invés de um catalisador. Iniciadores exemplares incluem compostos otganolítio, particularmente compostos alquilítio. Exemplos de iniciadores orgaholítio incluem N-litio-hexametilenoimina; n-butilítio; tributilestanho lítio; compostos dialquilaminolítio, tais como, dimetilaminolítio, dietilaminolítio, dipropilaminolítio, dibutilaminolítio e semelhantes; compostos dialquilaminoalquilítio, tais como, dietilaminopropilítio, e aqueles compostos de trialquilestanillítio envolvendo os grupos alquila C1-C12, preferivelmente C1-C4. iniciadores multifuncionais, ou seja, iniciadores capazes de formar polímeros com mais de uma extremidade existente, também podem ser usados. Exemplos de iniciadores multifuncionais incluem, mas não estão limitados a 1,4 dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano, 1,4-dilitio-benzeno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 1,2^dilitio-l,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,β-tetralitiociclohexano, e 4,4'-dilitiobifenila.

Além de iniciadores organolítio, os chamados iniciadores funcionalizados que se incorporam à cadeia polimérica proporcionando assim um grupo funcional na extremidade iniciada da cadeia, também podem ser usados. Exemplos de tais materiais incluem aril tioacetais litiados (vide, por exemplo, US número 7.153.919); os produtos de reação dos compostos ôrganolítio e, por exemplo, compostos orgânicos contendo N, tais como, aldiminas substituídas, cetiminas, aminas secundárias, etc. opcionàlmente pré-reagidas com um composto, tal como, diisopropenil benzeno (vide, Patentes ÜS números 5.153.159 e 5.567.815); bem como iniciadores Contendo hidróxi-arila, tais Como aqueles descritos no WO 2009/086490.

Nas po1imerizaçõés èm solução, tanto a aleatorização quanto o teor de vinila (isto é, 1,2 microestrutura) podem ser aumentados através da inclusão de um coordenador, geralmente um composto polar, nos ingredientes de polimerização. Até 90 ou mais equivalentes de coordenador podem ser usados por equivalente de iniciador, com a quantidade dependendo, por exemplo, da quantidade de teor da vinila desejada, o nível do monômero(s) não polieno empregados, a temperatura de reação e natureza do coordenador específico empregado. Os compostos úteis como coordenadores incluem compostos Orgânicos que incluem um heteroátomo apresentando um par não ligado de elétrons (por exemplo, 0 ou N) . Exemplos incluem éteres dialquila de mono e oligoalquileno glicóis; éteres coroados; aminas terciárias, tais como tetrametiletileno diamina; THF, oligômeros de THF; alcanos oligoméricos oxolanila lineares e cíclicos (vide, por exemplo, Patente US número 4.429.091), tal como, 2,2-bis (2'-tetraidrofuril)propano, di-piperidil etano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter dietílico, tributilamina e Semelhantes.

Embora o versado na técnica comum entenda as condições normalmente empregadas em polimerizações iniciadas anionicamente, uma descrição representativa é fornecida para a conveniência do leitor. O que se segue tem como base um processo em batelada, apesar da extensão desta descrição para, por exemplo, processos de semibatelada ou contínuos estar dentro dá capacidade do versado nà técnica comum. Üma Combinação de monômero(s) e solvente(s) pode ser carregada ã um recipiente de reação apropriado, seguido por adição de um coordenador (se usado) e iniciador, que frequentemente são adicionados como parte de uma solução ou mistura, altemativamente, monômero(s) e coordenador(és) podem ser adicionados ao iniciador. A polimerização geralmente é realizada sob condições anidras, anaeróbicas devido, primariamente, à umidade e sensibilidade ao ar da maioria dos iniciadores e polímeros existentes obtidos dos mesmos. Os reagentes podem ser aquecidos (normalmente a não mais de ~150°C) e agitados.

Depois de um grau desejado de conversão ter sido atingido, a fonte de calor (se utilizada) pôde ser removida e, se o recipiente de reação for reservado apenas pata polimerizações, a mistura de reação é removida para um recipiente de pós-põlimerização para funcionalização e/ou saturação.

Algumas aplicações de uso final nécessitam de polímeros que apresentam propriedades que podem ser difíceis ou ineficientes para obtenção através de polimerizações aniônicas. Como mencionado anteriormente, os polímeros de dieno mer conjugados incorporados principalmente de uma maneira de ligação cis-,4 superior podem ser difíceis ou ineficientes para obtenção através das técnicas de polimerização aniônica. Polímeros preparados com composições de catalisador de coordenação, muitas vezes são considerados como mostrando características controladas.

Certos tipos de sistemas de catalisador são conhecidos por serem muito úteis na produção de 1,4-pol idienos estereoespeci f icos a part.it de monômeros de dienos Conjugados. Alguns sistemas de catalisador preferencialmehte resultam èm cis^l,4-polidienos, enquanto outros fornecem preferencialménte trans-1,4-polidienos, e normalmente o versado na técnica está familiarizado com exemplos de cada tipo. A descrição a seguir se baseia em um sistema de catalisador cis-especifico, embora isto seja apehas por questões de exemplificação e não seja considerado como limitando o método de funcionalização e Compostos. Outros tipos de sistemas de catalisador, incluindo aqueles com base em outros tipos de metais (por exemplo, Ni, Co, Ti, etc.), também se acredita sejam capazes de seres utilizados; para obter informações adicionais, o leitor interessado será direcionado por exemplo, para as Patentes números 3.856.764, 3.910.869, 3.962.375, 5.811.499 e 6.596.825, bem como documentos de patentes subsequentes citando os mesmos.

Os sistemas de catalisador exemplares podem empregar metais lantanideos, que são conhecidos por serem úteis para a polimerização de monômeros de dienos conjugados. Especificamente, õs sistemas de catalisador que incluem um composto de lantanideo podem ser usados para fornecer cis-1,4-polidienos de um ou mais tipos de dienos conjugados. Composições de catalisador lantanideo exemplares incluem (a) um composto de lantanideo, um agente alquilante e um composto contendo halogênio (embora o uso de um composto contendo halogênio seja opcional quando o composto de lantanideo e/ou o agente alquilante contém um átomo de halogênio) , (b) um composto de lantanideo e um aluminoxano, ou (c) um composto de lantanideo, um agente álquilanté, e um ânion de não-coordenação ou precursor do mesmo. Vários compostos lantanideo ou suas misturas podem sèr empregados, com preferência para aqueles que são solúveis em líquidos aromáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticoS/ embora os compostos lantanideo insolúveis em hidrocarbonetos possam ser suspensos no meio de polimerização. Ós compostos lantanideo preferidos incluem aqueles que incluem pelo menos um átomo de Nd, La, Sm ou os que incluem didímio. Os átomos de lantanideo (s) nos compostos de lantanideo podem estar em qualquer de uma série de estados de õxidação, embora o estado de oxidação +3 seja mais comum. Compostos lantanideo exemplares incluem carboxilatos, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos ditiocarbamatos, β-dicetonatos, alcóxidos, arilóxidos, haletos, pseudo-haletos, oxihaletos, etc.

Geralmente, õ composto de lantanideo é usado em conjunto com um ou mais agentes alquilantes, ou seja, compostos organometálicos que pode transferir grupos hidrocarbila para outro métal. Estes agentes normalmente são compostos organometálicos de metais eletropositivos, tais como os metais dos Grupos 1, 2 e 3. Agentes alquilantes exemplares incluem compostos organoalumínio e compostos organomagnésio. Os primeiros incluem (1) compostos apresentando a fórmula geral AlR2nX'3_n onde n é um número inteiro de 1-3 inclusive, cada R2 de forma independente é um grupo orgânico monovalente (que pode conter heteroátomos, tais como N, 0, B, Si, S, P, e assim por diante) ligado ao átomo de Al através de um átomo de C e cada X' é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido; e (2) aluminoxanos ôligoméricos lineares ou aluminoxanos cíclicos que podem ser fabricados por reação de compostos trihidrocarilalumínio com água. Estes últimos incluem compostos apresentando a fórmula geral MgR3yX'2_y, onde X' é conforme definido acima, y é um número inteiro de 1-2 inclusive, e R3 é o mesmo que R2, exceto que Cada grupo orgânico monovalente está ligado ao átomo de Mg através um átomo de C.

Algumas composições de catalisador contêm compostos com um ou mais átomos de halogênio lábil. Compostos contendo halogênio úteis incluem halogênios elementares, halogênios mistos, halogenetos de hidrogênio, halogenetos orgânicos, halogenetos inorgânicos, halogenetos metálicos, halogenetos organometálicos, e suas misturas. Os compostos contendo halogênio de preferência são solúveis em solventes como os descritos acima, com respeito aos compostos de làntanídeo, apesar de que compostos insolúveis em hidrogênio podem ser suspensos no meio de polimerização.

Outras composições catalisadoras contêm um ânion de não-coordenaçãò ou um precursor de ânion de não-coordenação. Ânions de não coordenação exemplares incluem ânions de tetraarilbotato, especificamente ânions de tetraarilborato fluorados e compostos iônicos contendo ânions de não-coordenação e uma contracátion (por exemplo, trifenilcarbônio tetraquis(pentafluor-fenil)borato). Precursores de ânion de não coordenação exemplares incluem compostos boro, que incluem grupos de retirada de elétrons fortes.

Composições Catalisadoras deste tipo apresentam atividade catalítica muito alta para polimerização de dienos conjugados em polidienos estereoespecíficos em uma ampla faixa de concentrações e proporções, apesar de polímeros com as propriedades mais desejáveis serem normalmente obtidos a partir de sistemas que empregam uma gama relativamente estreita de concentrações e proporções dos ingredientes. Além disso, acredita-se que os ingredientes de catalisador possam interagir pára formar uma espécie de catalisador ativo, portanto, a concentração ideal pará cada ingrediente pode depender da Concentração de outros ingredientes. As seguintes razões molares são consideradas relativamente exemplares para uma variedade de sistemas diferentes com base nos ingredientes anteriores: agente alquilante para composto lantanideo (agente alquilante/Ln): de -1:1 a -200:1, de preferência de -2:1 a -100:1, mais preferencialmente de -5:1 a -50:1; composto contendo halogênio pãra composto lantanideo (átomo de halogênio/Ln) : de -1:2 a -20:1, de preferência de -1:1 a -10:1, mais preferivelmente a partir de -2:1 a -6:1; aluminoxano para composto lantanideo, especificamente equivalentes de átomos de alumínio no aluminoxano para equivalentes de átomos de lantanideo no complexo de lantanídeos (Al/Ln): de -10:1 a -50.000:1, de preferência de -50:1 a -30.000:1, mais preferivelmente de -75:1 a -1.000:1; e ânions de não coordenação ou precursor para composto lantanideo (Na/Ln) : de -1:2 a -20:1, de preferência de -3:4 a -10:1, mais preferivelmente de -1:1 a -6:1. O peso molecular de um polidieno produzido com um catalisador com base em lantanideo pode ser controlado ajustando a quantidade de catalisador e/ou as quantidades das concentrações de cocatalisador dentro do sistema de catalisador. Em geral, o aumento das concentrações de catalisador e de co-catalisador reduz o peso molecular dos polidienos resultantes, embora polidienos de peso molecular muito baixo (por exemplo, polidienos liquido) requeiram concentrações extremamente elevadas de catalisador que requer a remoção de resíduos de Catalisador do polímero para evitar efeitos adversos, tais como retardo da taxa de cura de enxofre. Ã inclusão de um ou mais compostos contendo Ni às composições de Catalisadores com base em lantanídéOS vantajosamente permite a fácil regulação do peso molecular do polidieno resultante, sem efeitos negativos significativos sobre a atividade de catalisador e microestrutura do polímero. Vários compostos contendo Ni ou suas misturas podem ser empregados, com preferência para aqueles que são solúveis em solventes de hidrocarboneto tais como os estabelecidos acima. 0 átomo de Ni nos compostos contendo Ni pode estar em qualquer de uma série de estados de oxidação, embora compostos Ni bivalentes, onde o átomo de Ni está no estado de oxidação +2, geralmente sejam os preferidos. Compostos Ni exemplares incluem carboxilatos, organofos-fosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamátos, ditiocarbamatos, β-dicetonatoss, alcóxidos, ariloxidos, haletos, pseudo-haletos, oxihaletos, compostos organoniquel (isto é, Compostos contendo pelo menos uma ligação C-Ni tal como, por exemplo, niqueloceno, decametilniqueloceno, etc.) e assim por diante. A razão molar do composto contendo Ni para o composto lantanídeo (Ni/Ln) geralmente varia de -1:1.000 a -1:1, preferivelmente de -1:200 a -1:2 e mais preferivelmente de -1:100 a -1:5.

Estes tipos de composições de catalisador podem ser formados usando qualquer um dos seguintes métodos: (1) In situ. Os ingredientes catalisadores são adicionados a uma solução contendo monômero e solvente (ou simplesmente monômero em volume). A adição pode ocorrer de forma gradual ou simultânea. Na última forma citada, o agente alquilante dé preferência é adicionado primeiro, seguido por, ém ordem, o composto lantanideo, o composto que contém níquel (se utilizado), e (se utilizado) o composto contendo halõgênio ou o ânion de não-coordénação ôu precursor de ânion de nãó-coordenáção. (2) Pré-misfurado. Os ingredientes podem ser misturados fora do sistema de polimerização, geralmente, a uma temperatura de cerca de -20°C a cerca de 80°C, antes de serem introduzidos no(s) monômero(s) de dieno conjugado(s). (3) Pré-formado na, presença de monômero(s). Os ingredientes de catalisador são misturados na presença de uma pequena quantidade de monômero(s) de dieno conjugado(s) a uma temperatura de cerca de -20°C a ~80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado pode variar de -1 a -500 moles, de preferência de -5 a -250 moles, e de preferência mais de -10 a -100 moles, por mol do composto lantanideo. A composição de catalisador resultante é adicionada ao restante do(s) monômero(s) de dieno Conjugado(s) a ser polimerizado. (4) Procedimento de dois estágios (A) O agente alquilante é combinado com o composto lantanideo na ausência de monômero de dieno conjugado, ou na presença de uma pequena quantidade de monômero de dieno conjugado, a uma temperatura de cerca de -20°C a -80°C. (Β) A mistura precedente e os demais componentes são carregados em qualquer maneira gradual ou simultânea ao restante do(s) monômero(s) de dieno conjugado(s) a ser polimerizado. (O composto contendo Ni, se utilizado, pode ser incluídos em qualquer estágio) Quando uma solução de um ou mais dos ingredientes catalisadores é preparada fora do sistema de polimerização nos métodos precedentes, um solvente orgânico ou um veículo é preferencialménte empregado. Solventes orgânicos úteis incluem os mencionados anteriormente. A produção de cis-1,4-polidieno é realizada através da polimerização do monômero de dierto conjugado na presença de uma quantidade cátaliticamente eficaz de uma composição de catalisador. A concentração do catalisador total a ser empregada na massa de polimerização depende da interação dé vários fatores, tais como a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores e, consequentemente, uma concentração de catalisador específica total não pode ser definitivamente estabelecida, exceto para dizer que as quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes catalisadores devem ser usadas. A quantidade do composto lantanideo utilizada geralmente varia de -0,01 a -2 mmol, de preferência de -0,02 ao -1 mmol, e mais preferivelmente de -0,03 a -0,5 mmol per 100 g de monômero dieno conjugado. Todos os outros ingredientes geralmente são adicionados em quantidades que se baseiam na quantidade de compostos lantanídeos (vide as várias razões estabelecidas anteriormente). A polimerização de preferência é realizada em um solvente orgânico, ou seja, como uma polimerização em solução ou de precipitação onde õ monômero está em uma fase condensada. Solventes de polimerização úteis incluem vários alcanos cíclicos e acíclicos C5-C12, bem como seus derivados alquilados, determinados compostos aromáticos líquidos, e suas misturas; o versado na técnica comum está ciente de outras opções de solventes e combinações úteis. Os ingredientes catalisadores de preferência são solubilizados ou suspensos dentro do líquido orgânico. A quantidade (% em pesò) de monômero presente no meio de polimerização no início dá polimerização geralmente varia de -3 a -80%, de preferência -5 a -50%, ê mais de preferência -10% a -30%. (A polimerização também pode ser realizada por meio de polimerização em volume realizada tanto em uma fase de líquido condensado ou em uma fase gasosa).

Independeiitemente se um processo em batelada, contínuo, ou semicontínuo for empregado, a polimerização de preferência é conduzida com agitação moderada a vigorosa sob condições anaeróbicas providas por um gás protetor inerte. A temperatura de polimerização pode variar amplamente, embora normalmente uma temperatura de -20°C a -90 °C seja empregada, õ calor pode ser removido por resfriamento externo e/õu resfriamento por evaporação do monômero ou do solvente. A pressão de polimerização empregada pode variar amplamente, embora normalmente uma pressão de cerca de 0,1 a cerca de 1 MPa seja empregada.

Os polidienos resultantes podem apresentar, vantajosamente um teor de ligação cis-1,4 de pelo menos -60%, pelo menos -75%, pelo menos -90%, e até pelo menos -95%, e um conteúdo de ligação 1,2 de menos de -7%, menos de -5%, menos de 2%, e até mesmo menos de -1%.

Quando o 1,3-butadieno for polimerizado, o cis-1,4-polibutadieho geralmente terá um Mn conforme determinado por GPC empregando padrão de polibutadieno GPC de -5.000 a 200.000 Daltons, -25.000--150.000 Daltons, ou de -50.000 a -125.000 Daltons. A polidispersão dos polímeros geralmente varia de -1,5 a -5,0, tipicamente de -2,0 a -4,0.

Neste ponto, a mistura de reação é comumente referida como um "cimento polimérico" por causa de sua concentração relativamente alta de polímero. A funcionalidade terminal pode ser fornecida ao polímero reativo, enquanto ela permanece no recipiente de polimerização óu, se desejado, õ cimento poliméricò pode ser transferido pata outro recipiente antes da reação. A funcionalidade terminal pode ser fornecida através da introdução aó polímero reativo de um composto qüe inclui um grupo arila apresentando pelo menos um substituinte 0Gp. diretamente ligado, onde Gp é definido como acima e um substituinte que é livre de átomos de hidrogênio ativo e que é, ou se conecta ao grupo arila por meio de uma porção que inclui uma ligação múltipla C a N ou N a N. Usando um composto do tipo da fórmula I, que emprega üm grupo fenila como um grupo arila exemplar, a funcionalidade terminal dõ tipo mostrado na seguinte fórmula geral pode ser provida ao polímero: com Q' sendo o radical de Q (após a reação com os sítios ativos de um polímero reativo), Gp é um grupo de proteção, e m è um inteiro de 1-5 inclusive.

Cada uma das fórmulas I-III emprega um anel fenila, que é anel de arila mais simples. Esta escolha é feita para facilitar a ilustração e compreensão e, destes, normalmente o versado na técnica comum pode prever inúmeros compostos aromáticos policíclicos, incluindo, mas não limitado ao naftaleno, antraceno, tetraceno, e similares, bem como versões substituídas de cada um. A maior parte da discussão céntra-se nas naquelas espécies em que o grupo arila é u'm grupo fenila. A fórmula 1 engloba um grande número de compostos específicos. Os parágrafos que Se seguem discutem Cada uma das variáveis utilizadas na fórmula separadamente e fornecem certas espécies exemplares abrangidas pela fórmula genérica.

Como observado anteriormente, m pode ser qualquer número inteiro de 1 a 5, inclusive, õnde um grupo arila que não fenila é empregada, o número de funcionalidades de 0Gp pode ser superior a 5, embora pelo menos uma sempre estará presente. Em relação ao substituinte Q, uma única funcionalidade 0GP pode estar localizada em orto, meta, ou para no anel ao qual Q é ligado ou pode ser ligada a um átomo de outro anel do grupo arila. Quando mais de uma funcionalidade 0GP está presente, ela pode ser ligada aos átomos C de arila não-adjacentes ou adjacentes, estes últimos constituindo um tipo de concretização prefetida. Quando três ou mais funcionalidades 0GP estão presentes, duas delas podem ser substituintes de um anel (opcionalmente sendo ligada a átomos C adjacente) com a(s) outra(s) Sendo substituinte(s) do(s) outro(s) anel(is). Em uma concretização, duas funcionalidades 0GP podem estar nas posições 3 e 4 do mesmo anel dentro do grupo arila, de preferência um grupo fenila. Quando o grupo arila for diferente de um grupo fenila e incluir mais de uma funcionalidade 0GP em mais de um anel, pelo menos, duas das funcionalidades 0GP de preferência pelo menos um pouco próximas, oü seja, diretamente ligadas ao anel de átomos de C que são separados por não mais de 4, de preferência 3, e ainda mais de preferência 2, outros átomos do anel.

As frações de Gp das funcionalidades de 0Gp garantem que nenhum átomo de hidrogênio ativo esteja presente no composto de terminação. Embora cada fração Gp não precise se idêntica, facilidade e simplicidade normalmente resultam em um único tipo de fração de Gp para um dado composto. A menos que um Gp especifico constitua uma molécula que é Capaz de aumentar a interatividade do polímero com cargas partiCuladas (como evidenciado, por exemplo, reduziu os valores δ tan a 5Q°C), de preferência, também é capaz dé ser hidrolisado. Grupos trihidrocarbilsilila são Um exemplo não limitante do tipo de fração de Gp que pode servir a duplas finalidades; tais frações podem ser providas por reação do(s) substituinte(s) hidrõxila do grupo arila com um haleto trihidrocarbilsilila, preferivelmente um haleto trialquilsilila. Além das frações de trihidroxicarbilsilila, outras frações de Gp potencialmente úteis incluem mas não estão limitadas à benzila, t-benzila, alcoxialquila (por exemplo, CH3OCH2-), tetrahidropiranila, alila, sulfonamida e ésteres em volume (por exemplo, pivalatos).

As etapas de processamento descritas abaixo (incluindo saturação) podem ser suficientes para hidrolisar pelo menos algumas das frações de Gp, proporcionando assim um ou mais substituintes hidrõxila a funcionalidade ao grupo arila terminal. Alternativamente, uma etapa de reação separada destinada a promover uma hidrólise ampla, preferivelmente completa, pode ser empregada, a partir da técnica exemplar utilizada nos vários dos exemplos a seguir, o versado na técnica comum podendo prever outras reações potencialmente eficazes. Além disso, o versado na técnica comum entende que substituintes 0GP ou OH podem sofrer reação ainda mais durante o processamento e/ou composição com um ou mais tipos dè cargas particuladas (descritas a seguir). 0 composto de terminação reage com o polímero reativo através de Q, que é um substituinte de isento de hidrogênio ativo que é ou que se conecta através de uma fração qüe inclui uma ligação múltipla C a N. Esta pode ser uma ligação tripla (ou seja, üm grupo nitrila) ou úma ligação dupla, com ó átomo de N também sendo ligado a um átomo C ou um heteroátomo, tal como, S, N, 0, ou P.

Exemplos não limitantes dos substituintes Q úteis e frações Qr resultantes dos mesmos incluem, porém não estão limitados a: Q Q' resultante Oximas >CH-NH-OR, onde R é definido como acima Iminas >CH-NHR', onde R' é um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído, tipicamente um grupo alquila ou arila Hidrazonas >CH-NH-Rn, onde RN é um grupo cíclico ligado ao átomo de N na amina secundária através de um átomo N do anel ligado a dois átomos C Nitrilas >C^NR, onde R é conforme definido acima Azinas RCH-NH-N^NCHR1, onde R1 é um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído, preferivelmente um grupo arila que inclui, pelo menos, um substituinte 0Gp ou OH

Exemplos não limitantes, específicos de cada um destes tipos de compostos são providos nos exemplos que se seguem.

Os compostos de terminação normalmente não precisam ser adicionados em excesso significativo, embora normalmente um ligeiro excesso molar do composto de terminação em relação aos equivalentes do composto inicial (para polimerizações aniônicas) ou terminais controlados (nas polimerizações de catalisador de coordenação) seja empregado. Ά saturação, caso desejado, pode ser conduzida por meio de agitação do polímero e um composto contendo hidrogênio ativo, tal como, um álcool, água ou um ácido, pôr até cerca de 120 minutos a temperaturas a partir de ~25°C a ~150°C. O solvente pode ser removido do cimento põlimérico (saturado) por meio de técnicas convencionais, tais como, secagem em tambor, secagem em extrusora, secagem a vácuo ou similares, que podem ser combinadas com coagulação com água, álcool ou vapor e/ou dessolventização térmica. Se a coagulação for realizada, a secagem no forno pode ser desejável.

Polímeros, tais como, os descritos acima podem exibir propriedades espècificamente vantajosas quando combinados com, ihter alia, cargas de reforço, tais como, negro de fümo e sílica. Eles podem ser utilizados em um composto de bànda de rodagem ou podem ser misturados com qualquer borracha de banda de rodagem convencionalmente empregada incluindo borracha natural e/ou borrachas sintéticas não funcionalizadas, tais como, por exemplo, um ou mais homo e interpolímeros que incluem apenas unidades mer derivadas de polieno (por exemplo, poli(butadieno), poli(isopreno) e copolímeros incorporando butadieno, isopreno e semelhantes), SBR, borracha de butila, neopreno, borracha de etileno/propileno, borracha de etileno/propileno/dieno, borracha de acrilonitrila/butadieno, borracha de silicone, fluorelastômeros, borracha de etileno/acrílico, interpolímero de etileno/acetato de vinila, borrachas de epicloroidrina, borrachas de polietileno clorado, borrachas de polietileno clorossulfonado, borracha de nitrila hidrõgenada, borracha de tétrafluõtetileno/propileno e semelhantes. Quando um polímero(s) funcionalizado(s) é(são) combinado(s) Com borracha(s) convencionais, às quantidades podem variar de cerca de 5 a cerca de 99% da borracha total, com a(s) borracha(s) Convencional(is) que compõem o saldo da borracha total. A quantidade mínima depende, em grande parte, do grau de redução de histerese desejado.

Compostos elastomériCos (borracha) notmàlménte são Carregados a uma fração em volume, que é o volume total da(s) carga(s) adicionada(s) dividido pelo volume total do estoque elastomérico, muitas vezes, -25%; típico (combinado) valores de reforçar enchimentos variam de ~ 30 à -100 phr, com a extremidade superior do intervalo que está sendo definido em grande parte pela forma como efetivamente equipamentos de processamento consegue lidar com as viscosidades aumento transmitida quando tais cargas são empregadas.

Cargas úteis compreendem várias formas de negro de fumo incluindo, porém não limitado aos tipos de negfo de fumo, "furnace blacks, channel blacks e lamp blacks". Mais especificamente, exemplos de negros de fumo incluem os tipos furnaCe black de super abrasão, furnace blacks de abrasão alta, furnace blacks de abrasão de extrusão rápida, furnace blacks finos, furnace blacks de super abrasão intermediários, furnace blacks de semirreforço, channel blacks de processamento médio, channel blacks de processamento rígido, channel blacks de condução e negros de acetileno; misturas de dois ou mais destes podem ser usadas. Negros de fumo possuindo área de superfície (EMSA) de pelo menos cerca de 20 m2/g, preferivelmente pelo menos cerca de 35 m2/g são preferidos; vide ASTM D-1765 quanto aos métodos de determinação das áreas de superfície dos negros de fumo. Os negros de fumo podem estar na forma micronizada σύ urna massa floculante não micronizada, embora negro de fumo não micronizado possa ser preferido para uso em determinados misturadores. A quantidade de negro de fumo pode ser de até cerca de 50 phr, com cerca de 5 a cerca de 40 phr sendo típica. A sílica amorfã (S1O2) também pode ser utilizada como uma carga. As sílicas são de modo geral classificadas como sílicas hidratadas em processo úmido, porque elas são produzidas por uma reação química em água, a partir da qual elas são precipitadas Como partículas esféricas, ultrafinas. Estas partículas primárias se associam fortemente em agregados, que por sua vez se combinam menos fortemente em aglomerados. "Sílica altamente dispersável" é qualquer sílica possuindo uma capacidade muito substancial de desaglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica, que pode ser observada por microscopia de seção fina. A área de superfície fornece uma medida confiável do caráter de reforço das sílicas diferentes; O método de Brunauer, Emrnet e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, página 309 e sequencia) é um método reconhecido para determinar a área de superfície. As áreas de superfície BET das sílicas geralmente são inferiores a 450 m2/g, geralmente de -32 a -400 m2/g ou de -100 a -250 m2/g õu de -150 a -220 m2/g. O pH da carga de sílica (quando usada) é geralmente de cerca de 5 a 7 ou ligeiramente maior, preferivelmente de cerca de 5,5 a cerca de 6,8. Sílicas comercialmente disponíveis incluem várias classificações de sílicas em pó e granulares Hi-Sil™ (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pennsylvania). Outros fornecedores incluem Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp. (Parsippany, New Jersey), Rhodia Sílica Systems (Cranbury, New Jérsey) e J.M. Huber Corp. (Edison, New Jersey).

Quando à silica é empregada, um agente de acoplamento, tal como, um silano frequentemente é adicionado de modò a garantir uma boa mistura e interação com o(s) elastômero (s) . De módo geral, a quantidade de éilanó que é adicionada varia entre cerca de 4 e 20%, com base no peso de carga de silica presente rio composto elastomérico. Agentes de acoplamento podem ter a fórmula geral de A-T-G, na qual A representa um grupo funcional capaz de se ligar física e/ou quimicamente a um grupo na superfície da carga de silica (por exemplo, grupos de silanol na superfície); T representa uma ligação do grupo hidrocarboneto; e G representa um grupo funcional capaz de se ligar a um elastômero (por exemplo, através de uma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento incluem organossilanos, especificamente alcoxissilanos polissülfurizados (vide, por exemplo, Patentes US números 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197 etc.) ou põliorgánossiloxarios portando funcionalidades G e A mencionadas acima. Além disso, um adjuvante de processamento pode ser usado para reduzir a quantidade de silano empregado. Vide, por exemplo, Patente US número 6.525.118 quanto à descrição de ésteres de ácido graxo de açúcares usados como adjuvantes de processamento. Cargas adicionais úteis como adjuvantes de processamento incluem, porém não estão limitadas às cargas minerais, tais como, argilas (silicato de alumínio aquoso), talco (silicato de magnésio aquoso) e mica, bem como cargas não minerais, tais como, uréia e sulfato de sódio. Micas exemplares contêm, principalmente, alumína, silica e potassa, embora outras variantes também possam ser empregadas. As cargas adicionais podem ser utilizadas em uma quantidade de até -40 phr, tipicamente até ~20 phr. A silica é geralmente empregada em quantidades de até -100 phr, tipicamente em uma quantidade de -5 a -80 phr. Quando o negro de fumo também está presente, a quantidade de silica pode ser reduzida para tão baixo quanto -1 phr; conforme a quantidade de silica diminui, menos quantidades de adjuvantes de processamento, mais silano se houver, podem ser empregadas.

Uma ou mais cargas não convencionais apresentando energias livres interfaciais relativamente altas, isto é, energia livre de superfície nos valores de água (ypí) de preferência são usados em conjunto ou no lugar do negro de fumo e/ou silica. O termo "relativamente altas" pode ser definido ou caracterizado em uma variedade de maneiras, como, por exemplo, maior que a interface água-ar, de preferência vários múltiplos (por exemplo, pelo menos 2x, ou pelo menos 3x, ou mesmo pelo menos, 4x) este valor; pelo menos vários múltiplos (por exemplo, pelo menos 2x, pelo menos 4x, pelo menos 6x, pelo menos 8x, ou pelo menos, ΙΟχ) o valor de γρι para silica amotfa, em termos absolutos , tais como, por exemplo, pelo menos, -300, pelo menos -500, pelo menos -750, pelo menos -1.000, pelo menos -1.500, pelo menos -2.000 mJ/m2; em várias categorias, tais como, por exemplo, de -400 a -5.000 mJ/m2, a partir de -450 a -4.000 mj/m2, a partir de -500 a -5.000 mJ/m2, e várias subescalàs dentro do exposto e/ou outras combinações de valores altos e baixos, e assim por diante.

Exemplos não limitantes de naturais que ocorrem naturalmente com energias livres interfaciais altas incluem F-apatita, goetita, hematita, zincita, tenorita, gibsita, quartzo, caolinita, todas as formas de pirita, e assim por diante. Determinados óxidos sintéticos complexos também podem apresentar esse tipo de energia interfacial livre alta.

Os tipos precedentes de materiais quê normalmente são mais densos que qualquer negro de fumo ou sílica amorfa, assim, substituem uma massa particular de negro de fumo ou de sílica com uma massa igual de uma carga não convencional, isto normalmente resultando em um volume muito menor de carga geral estando presente em um determinado composto. Assim, a substituição geralmente é feita em um volume igual, ao contrário de peso igual. Geralmente, 5 a 60% do(s) material(is) de enchimento particulado convencional(is) podem ser substituído aproximadamente com um equivalente (-0,8 x a ~l,2x) volume de partículas de carga não-convencionais; em determinadas modalidades substituindo -15% a -55 do(s) material(is) de carga particulado (s) convencional(is) (s) com um volume equivalente de aproximadamente (~0,9x a ~l,lx) de outras partículas de carga sendo adequado, enquanto ainda em outras encarnações, substituindo -18% a -53% do(s) material(is) convencional(is) de partículas de carga com volume equivalente de aproximadamente (~0,95x a ~l,05x) de outras partículas de carga podendo ser preferível. A questão da desigualdade de peso pode ser superada ou melhorada com o emprego de partículas fora do padrão, por exemplo, podem ser previstas partículas essencialmente ocas de um ou mais tipos de cargas não-convencionais, bem como partículas relativamente leves revestidas de forma a apresentarem uma superfície que inclua um ou mais dos tipos de compostos de carga não-convencionais.

As partículas de carga não-convencionais em geral podem ser aproximadamente do mesmo tamanho que as cargas convencionais empregadas em compostos. Em geral, as partículas relativamente pequenas são as preferidas tanto pãra fins de reforço quanto para garantir que um grande número de partículas estejam disponíveis na superfície da banda de rodagem.

Outros aditivos de borracha convencional também podem ser adicionados. Estes incluem, por exemplo, óleos de processo, plàstificantes, anti-degradantes, tais como antioxidantes e ántiozonantès, agentes de cura e assim por diante.

Todos os ingredientes podem ser misturados com equipamento padrão, tal como, por exemplo, misturadores Banbury ou Brabender. Tipicamente, a mistura ocorre em dois ou mais estágios. Durante o primeiro estágio (também conhecido como estágio de batelada mestra), a mistura começa tipicamente em temperaturas de ~120°C a ~120°C e aumenta até uma temperatura assim chamada de queda, tipicamente de ~165°C ser alcançada.

Quando uma formulação inclui cargas, diferentes ou além do hegró de fumo, um estágio de rertioagem separado tipicamente é empregado para adição separada do(s) componente(s) de silano. Este estágio frequentemente é realizado em temperaturas semelhantes, embora frequente e ligeirámente inferiores aquelas empregadas no estágio de batelada mestre, isto é, elevando de -90 °C para uma temperatura de queda de -15Ó°C.

Compostos de borracha reforçados convencionalmente são curados com cerca de 0,2 a cerca de 5 phr de um ou mais dos agentes de vulcanização mais conhecidos, tais como, por exemplo, sistemas de cura com base em enxofre ou peróxido. Para uma revelação geral dos agentes de vulcanização apropriados o leitor interessado deve se referir a Kirk-Othmer, Enciclopédia of Chem. Tech., terceira edição, (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, páginas 365-468. Agentes de vulcanização, aceleradores, étc. são adicionados a um estágio dé mistura final. De modo a reduzir a chance de abrasão indesejável e/óu início prematuro da vulcanização, esta etapa da mistura frequentemente é realizada em temperaturas mais baixas, por exemplo, iniciando em -60° a ~65°C e não prosseguindo para mais de -105° a -110°C.

Subsequentemente, a mistura compostada é processada (por exemplo, moída) em folhas antes de ser conformada em qualquer dos vários Componentes e então vulcanizada, o que tipicamente ocorre a ~5°C a ~15°C a mais que as temperaturas mais altas empregadas durante os estágios de mistura, mais geralmente cerca de 170°C.

Os exemplos ilustrativos não limitantes que se seguem fornecem ao leitor condições detalhadas e materiais que podem ser usados na prática da presente invenção.

EXEMPLOS

Nesses exemplos, recipientes de vidro secos antériormente vedados com forros de septo extraído e tampas roscadas perfuradas sob uma purga de N2 positivo foram usados para todas as preparações. Butadieno (em hexano, concentrações observadas nos exemplos separados), estireno (33% em peso em hexano a menos que de outra forma observado), hexano, n-butilítio (1,60 M em hexano), solução de 2,2-bi(2'-tetraidrofuril)propano (solução 1,6 M em hexano, armazenada sobre CaH2) , e solução de hidroxitolueno butilado (BHT) em hexano foram usados.

Reagentes comercialmente disponíveis e materiais de partida incluíram o que se segue (com purezas conforme adquiridos fornecidas entre parêntesis), os quais empregados sem purificação adicional, a menos que de outra forma indicado em um exemplo específico: da Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Missouri) - 2-hidroxibenzonitrila (99%), 3-hidroxibenzonitrila (99%), 4- hidroxibenzonitrila (95%) 4-hidróxi^3-metóxi^benzc>nitrila (98%), 4-hidroxibénzáldeido (98%), 4-(dimetilamino)benzonitrila (98%), acetato de etila (99,5%), 3.4- dihidroxibénzohitrila (97%), 3,5-dihidroXibenzonitrila, 2-hidroxibenzônitrila, 3-hidroxibenzonirila, 4-hidroxibenzonitrila, 3-hidroxibenzaldeido (97%), 4-hidroxibenzaldeido (98%), 3,4-dihidroxibenzaldeido (97%), 2,4,6-trihidroxibenzaldeido (97%), monoidrato de 3,4,5-trihidroxibenzaldêido (98%), cloridrato de 1-aminopirrolidina, l-aminopiridina (97%), 1-aminohomopiperidina (95%), saliciladoxima (97%), 4-di-(metilamino)piridina (DMAP, 99%), hidrazina (98%), piridina (99,8%), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), cloreto de metileno (anidro, >99,8%), trietilamina (99%) e 4,4'-bi(dietilamino)benzofenona (DEAB, 99%); da ACROS Organics (Geel, Bélgica) - cloreto de t-butildimetilsilila (98%) é fluoreto de tetrabutilamônio (TBAF, IM em THF contendo -5% de água); e da Alfa Aesar (Ward Hill, Massachusetts) - 3,4-dihidroxibenzaldoxima (98%).

Os dados de teste nos Exemplos foram realizados nas composições carregadas fabricadas de acordo com a formulação mostrada nas Tabelas a seguir. Interpolimeros de estireno/butadieno foram compostados de acordo com as formulações estabelecidas nas Tabelas la-ld, enquanto cis- 1.4- polibutadienos foram compostados de acordo com a formulação estabelecida na Tabela le. Nestas tabelas, 27-f enil-27'- (1,3-dimetilbutil)p-fenilenodiamina atua Como um antioxidante, enquanto 2,2' -ditiobibenzotiazol, 2V-t-butilbenzoatriazol-2-sulfenamida e Ν,Ν'-difenilguanidina atuam como aceleradores.

Tabela Ia: Composição para vulcanizados, carga de negro de fumo Tabela Ib: Composição para vulcanizados, carga de silica Tabela Ic: Composição parà vulcanizados, negro de fumo e hidróxido de alumínio Tabela Id: Composição para vulcanizados, negro de carbono e dióxido de titânio Tabela Ie: Composição para compostos carregados, polibutadienos Os dados correspondentes à "borracha de ligação" foram determinados utilizando o procedimento descrito por J.J. Brennan e outros, Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967). GPC foi usado para adquirir dados de porcentagem de acoplamento. O teste de fluxo a frio foi realizado utilizando um testador de plasticidade Scott™. As amostras foram preparadas por pressão em fusão de 2,5 g de polímero a 100°C por 20 minutos em um molde utilizando uma prensa pré-aquecída. As amostras cilíndricas resultantes que tinham uma espessura uniforme de -12 mm, foram deixadas resfriar para temperatura ambiente antes de serem removidas do molde. As amostras foram colocadas individualmente sob uma carga de um peso calibrado de 5 kg. As espessuras da amostra foram registradas como uma função do tempo. A espessura da amostra no final do tempo apropriado (-30 minutos para interpolímeros SBR, -8 minutos para polibutadienos) geralmente é considerada como um indicador aceitável de resistência ao fluxo frio.

Os dados correspondentes à "Tan δ Dynastat” foram adquiridos a partir de testes realizados em um espectrômetro mecânico da Dynastat™ (Dynastatics Instruments Corp; Albany, Nova York.) usando as seguintes condições: 1 Hz (10 Hz para polibutadienos) , 2 kg de massa estática e 1,25 kg de carga dinâmica, Uma amostra de borracha Vulcanizada cilíndrica (9,5 rim de diâmetro x 16 mm de altura) e a temperatura foi registrada.

Os valores de viscosidade Mooney do composto (MLi+4) foram determinados nas temperaturas registradas com um viscosímetro Mooney da Alpha Technologies™ (rotor grande) empregando um tempo dê aquecimento de um minuto e um tempo operacional de quatro minutos. Os valores "t5o" e "tgo" são tempos necessários para alcançar viscosidades que são, respectivamente, 50% e 90% maiores que a mínima, enquanto um valor "ts" representa o tempo necessário para aumentar a viscosidade Mooney cinco unidades acima da viscosidade mínima.

As propriedades de tração mecânica foram determinadas usando o procedimento padrão descrito na ASTM-D412; efeito Payne (AG', isto é, a diferença entre G' em valores de tensão alta e baixa) e histerese (tan δ) foram obtidos de experimentos dinâmicos conduzidos em tensão a 2% e 10 Hz (varredura de temperatura em osciloscópio) e as seguintes condições para varredura de tensão em osciloscópio: Interpolímeros SBR: 60°C e 10 Hz, tensão de 0,25% a 24%, e polibutadienos: 50°C e 15 Hz, tensão de 0,1% a 20%.

Com relação às propriedades de tração, Mx é o módulo de X% de alongamento, Tb é a força de tração em ruptura, e Eb é o percentual de alongamento à ruptura.

Exemplos 1^9: Síntese de benzonitrilas A um recipiente seco sob nitrogênio foram carregados -5,0 g de 3-hidroxibenzonitrila, ~ 0,3 g de DMAP, -20 itiL de trietilamina e -80 mL de THF. Uma solução de -46 mL de cloreto de t-butildimetil-silila (1,0 M em CH2C12) , ém seguida, foi adicionada lentamente através de Seringa. A mistura de reação foi agitada por -1 hora em temperatura ambiente. Sólido foi filtrado e o filtrado evaporado. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de gel de silica (200-425 malha da Fisher Scientific) com hexano/acetato de etila (95:5, v/v) como eluente. Aproximadamente 9,3 g (95% de rendimento) de um produto de óleo incolor foram recuperadas. Análise espectroscópica 13C NMR e de prótons (espectrofotômetro Varian™ 300 MHz) Confirmou o produto como 3-(t-butildimetil-silóxil) benzonitrila [3-(TBDMSO)BN, Exemplo 1] - Procedimentos semelhantes foram usados para obtenção de 2-(t-butildimetilsiloxil) benzonitrila [2-(TBDMSO)BN, Exemplo 2] (94% de óleo incolor) e 4 — (t— butildimetilsiloxil)benzonitrila [4-(TBDMSO)BN, Exemplo 3] (95% de branco sólido). A um frasco seco sob N2 foram carregados -5,7 g de 3,4 dihidroxibenzonitrila, -9,4 g de trietilamina, e -60 mL dé DMF. Depois que a solução foi resfriada a 0°C, foi adicionada uma solução de -14,0 g de cloreto de t-butildimetilsilila em 40 mL de DMF gota a gota. A mistura foi agitada por -3 horas em temperatura ambiente antes de ser derramada em -150 mL de hexano e -50 mL de solução de NH4CI saturado. A fase orgânica foi lavada com três porções de 50 mL de água antes de ser seca com MgSO4 anidro. Após a remoção de solvente, o resíduo foi separado em uma coluna de gel de silica flash com hexano/acetato de etila (95:5, v/v) como eluente, rendendo -15,0 g de um óleo amarelo Claro (97,5%). Análise espectroscópica de 13C RMN e prótons confirmou o produto como 3,4-bi(t-butildimetilsiloxil) benzonitrila (BTBDMSBN, Exemplo 4). A um frasco seco sob N2 foram carregados -7,0 g de 3,4 dihidroxibenzonitrila e -0,25 g de DMAP; -150 mL de cloreto de metileno foram adicionados para fornecer uma suspensão. A isso foi adicionada trietilamina a -15,9 mL, resultando em uma solução incolor, seguido de -14,5 mL de clorotrimetilssilano (gota a gota). Esta mistura foi agitada à temperatura ambiente por -2 horas antes da remoção de todas as substâncias voláteis sób pressão reduzida, seguido pela adição de -200 mL de hexano e seco. A solução final foi filtrada em um outro frasco seco, onde todos os solventes foram removidos, resultando em um óleo rosa pálido (92,7% de rendimento). Análise espectroscópica de C NMR e prótons confirmou o produto como 3,4-bi(trimetilsililoxi) benzonitrila (3,4-TMSO BN, Exemplo 5).

Procedimentos sintéticos semelhantes foram empregados para produzir quatro outras benzonitrilas, asa estruturas das mesmas sendo Confirmadas por 1H e 13C NMR: Exemplo 6 - 3,5-bi(trimetilsililoxi) benzonitrila (3,5-TMSO BN), óleo incolor (92,0% de rendimento), Exemplo 7 - 2-trimetilsililoxibenzonitrila-(2- TMSO BN), óleo vermelho (90,7% de rendimento), Exemplo 8 - 3-trimetilsililoxibenzonitrila-(3- TMSO BN), óleo vermelho (94,3% de rendimento), e Exemplo 9 - 4-trimetilsililoxibenzonitrils-(4- TMSO BN), óleo amarelo pálido (92,6% de rendimento).

Exemplos 10-13: Síntese de benzaldeidos A um recipiente seco sob nitrogênio foram carregados -8,5 g de 4-hidroxibenzonitrila, - 0,4 g de DMAP, -20 mL de trietilamina e -100 mL de THF. Uma solução de -11,6 mL de cloreto de t-butildimetil-silila em 30 mL de THF em seguida, foi adicionada lentamenté através de seringa. A mistura de reação foi agitada por -1 horá em temperatura ambiente. Sólido foi filtrado e o filtrado evaporado. O resíduo foi purificado pot cromatografia em coluna de gel de silica com hexano/acetato de etila (90:10, v/v) como eluente. Aproximadamente 16,3 g (95% de rendimento) de um produto de óleo incolor foram recuperados. Análise espectroscópica 13C NMR e de prótons confirmou o produto como 4-(t-butildimétil-silóxil) benzaldeído [4-(TBDMSO)BN, Exemplo 10].

Procedimentos semelhantes foram usados para obtenção de 2-(t-butildimetilsiloxil) benzaldeído [2-(TBDMSO)BA, Exemplo 11] e 3-(t-butildimetilsilõxil)benzonitrila [4-(TBDMSO)BN, Exemplo 12] . A um recipiente secó equipado com uma barra magnética de agitação foram introduzidos -8,3 g de 3,4-diidroxibenzaldeído, -0,5 g de DMAP, 30 mL de trietilamina e 100 mL de THF. Üma solução de -19,0 g de cloreto de t-butildimetilsilila em 50 mL de THF foi adicionada lentamente através de seringa. A mistura de reação foi agitada por -1 hora em temperatura ambiente. O sólido foi filtrado e o filtrado evaporado. O resíduo foi purificado por cromatograf ia em coluna de gel de silica com hexano/acetato de etila (90:10, v/v) como eluente. Cerca de 21,3 g (96,8% de rendimento) de um produto incolor oleoso foram obtidos. Análise de prótons e espectroscópica de 13C NMR confirmou o produto como 3,4-bi(t-butildimetilsiloxila) benzaldeído [3,4-(TBDMSO) BA, Exemplo 13].

Exemplos 14-17: Síntese de piperidina hidrazonas À temperatura ambiente, -7,1 g de 4-(TBDMSO) BA (do Exemplo 5) e -3,6 mL de 1-aminopiperidina em 40 mL de CH2C.Í2 (40 mL) foram agitados por -12 horas. 0 solvente foi removido por evaporação giratória é o resíduo purificado por cf oinatograf ia em coluna de gel de silica com hexanó/acetato de etila (94:6, v/v) como eluente. Aproximadamente 8,5 g (89% de rendimento) de um sólido branco foram obtidos-. Análise dé prótons e espectroscópica de 13C RMN confirmou o produto como 4—(t— butildimetilsiloxila)benzaldeído piperidina hidrazona [4-(TBDMSO) ΒΑΡΗ, Exemplo 14].

Procedimentos semelhantes foram usados para obtenção de 2-(t-butildimetilsiloxila)benzaldeído piperidina hidrazona [2-(TBDMSO)ΒΑΡΗ, Exemplo 15] (90% de rendimento, branco sólido), 3-(t-butildimetilsiloxila) benzaldeído piperidina hidrazona [3-(TBDMSO) ΒΑΡΗ, Exemplo 16] (90% de rendimento, sólido branco), e 3,4-bi(t-butildimetilsiloxila) benzaldeído piperidina hidrazona [3,4-(TBDMSO) ΒΑΡΗ, Exemplo 17] (91% de rendimento do produto oleoso).

Exemplos 18-19: Síntese dé oximas protegidas A um recipiente seco equipado com uma barra magnética de agitação foram introduzidos -4,6 g de 3,4-diidroxibenzaldoxima, -0,4 g de DMAP, 10 mL de trietilamina e 50 mL de THF. Uma solução de -14,3 g de cloreto de t-butildimetilsilila em 30 mL de THF foi adicionada lentamehte através de seringa. A mistura de reação foi agitada por -1 hora em temperatura ambiente. O sólido foi filtrado e o filtrado evaporado. O resíduo foi purificado por cromatograf ia em Coluna de gel de silica com hexano/acetato de etila (95:5, v/v) como eluente. Cerca de 13,4 g (90% de rendimento) de um produto oleoso foram obtidos. Análise de prótons e espectroscópica de 13C RMN confirmou o produto como 3,4-bi(t- butildimétilsiloxila)benzaldoxima-t-butildimetilsiloxila [3,4-(TBDMSO) -B0>; (TBDMSO) , Exemplo 18].

Um procedimento semelhante foi utilizado para obtenção de 2-(t-butildimetilsiloxila)benzaldoxima-t-butildimetilsiloxila [2-(TBDMSO)B0x (TBDMSO), Exemplo 19] (94% de rendimento, produto oleoso incolor).

Exemplos 20-22: Síntese, da azinas protegidas À temperatura ambiente, -18,3 g 3,4-(TBDMSO) BA (do Exemplo 13) e -0,78 g de hidrazina em 40 mL de CH2C12 foram agitados por -12 horas. O solvente foi removido sob evaporação giratória e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de gél de sílica com hexano/acetato de etila (95:5, v/v). Aproximadamente 15,5 g (85% de rendimento) de um sólido amarelo foram obtidos. Análise de prótons e espectroscópica de 13C RMN confirmou o produto como 3,4-bi(t-butildimetilsiloxila) benzaldeído azina [3,4-(TBDMSO)Az, Exemplo 20].

Procedimentos semelhantes foram usados para Obtenção de 3-(t-butildimetilsiloxila)benzaldeído azina [3-(TBDMSO) Az, Exemplo 21] (sólido amarelo) e 4—(t— butildimétilsiloxila)-benzaldeído piperidina azina [4-(TBDMSO) Az, Exemplo 22] (sólido amarelo).

Exemplos 23-29: Síntese das iminas Sob nitrogênio, a uma solução de -5,0 g de 3,4-bi(t-butildimetilsiloxila)-benzaldeído em 20 mL de hexano foram adicionados 4 g de sulfato de sódio anidro seguido de -1,12 mL de propilamina. A mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente. Após a remoção do sal e solventes, um óleo amarelo foi obtido (92,8% de rendimento). Análise de prótons e espectroscópica de 13C RMN confirmou o produto como N-[3,4-bi(t-butildimetilsiloxila)benzilideno]propilamina [3,4— (BTBSO)PhCH=NPR, Exemplo 23].

Procedimentos semelhantes foram usados para obtenção de N- [3,5-bi(t-butildimétilsiloxila)-benzilideno] propilamina [3,5-(BTBSO)PhCH=NPr, Exemplo 24], N-[2,4-bi(t-bütildi^metilsiloxila) benzilideno] propilamina [2,4— (BTBSO)PhCH=NPr, Exemplo 25], N-[2,3-bi(t- butildimetilsiloxilã) benzilideno] propilamina [2,3— (BTBSO)PhCH=NPr, Exemplo 26], N-[2,5-bi(t- butildimetilsiloxila) benzilideno] propilamina [2,5 (BTBSO)PhCH=NPr, Exemplo 27], N-[2,4,5-tri(t- butildimetilsiloxila) benzilideno] propilamina [2,4,5 (TTBSO) PhCH=NPr, Exemplo 28], e N-[3,4,5-tri(t-butildimetilsiloxila) benzilideno]-propilamina [3,4,5 (TTBSO) PhCH=NPr, Exemplo 29].

Exemplos 30-35: Copolímeros de estireno/butadieno funcionalizados com nitrilas de hidróxi-arila A um reator purgado com N2 equipado com um agitador foram adicionados 1,55 kg de hexano, 0,41 kg de solução de estireno e 2,52 kg de solução de butadieno (21,% em peso em hexano) . O reator foi carregado com 3,40 mL de n-butilítio, seguido por 1,10 mL de solução de 2,2-bi(2'-tetraidrofuril)propano. O reator enjaquetado foi aquecido a 50°C e, após -32 minutos, a temperatura de batelada alcançou a máxima a -63,0°C._Depois de um adicional de -30 minutos, o cimento polimérico foi transferido para frascos de vidro.

Uma amostra foi saturada com isopropanol antes de ser agitada a 50°C por -30 minutos. Esta amostra de controle é denominada como o exemplo 30 a seguir. A uma outra amostra foi adicionada uma solução 1,0 M de 4-(TBDMSO)BA (Exemplo 5) em hexano, controlando a quantidade de benzaldeído de modo que, em relação à quantidade de butilítio iniciador, a razão molar foi de -1:1. Este exemplo também foi agitado a 50°C por -30 minutos antes da solução de TBAF ser adicionada (relação molar -6:05 em relação ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção, a amostra foi agitada por mais -2 horas a temperatura ambiente. Esta amostra comparativa é denominada como Exemplo 31 à seguir.

Três amostras adicionais receberam 1,0 M de soluções em hexano, respectivamente de: Exemplo 32 - 2-(TBDMSO) BN (do exemplo 2), Exemplo 33 - 3-(TBDMSO) BN (do exemplo 1), e Exemplo 34 - 4-(TBDMSO) BN (do Exemplo 3), tudo em uma proporção molar de aproximadamente 1:1 em relação à quantidade do iniciador. Estas amostras foram agitadas a 50°C por -30 minutos antes da solução de TBAF ser adicionada (razão molar -6:05 em relação ao iniciador), cada amostra foi agitada por outras -2 horas em temperatura ambiente. A polimerização precedente foi essencialmente repetida, usando as seguintes quantidades de reagentes e aditivos: Hexano 1,64 kg Solução de estireno 0,41 kg Solução de butadieno (22,4%) 2,43 kg n-butilitio 3,10 mL

Solução de 2,2-bi(2'-tetraidro furila)propano 1,10 mL A temperatura da batelada atingiu uma máxima de ~61,2°C. Depois de um adicional de -30 minutos, 5,3 mL de uma solução 1,0 M de 4-(dimetilamino)benzonitrila em tolueno foram adicionados a uma porção do cimento polimérico, e esta mistura foi agitada a 50°C por mais -30 minutos. Esta amostra comparativa é denominada como Exemplo 35 a seguir.

Os Exemplos 30-35 foram saturados, èm BHT contendo isopropanol e depois secos em tambor. Propriedades destes polímeros são resumidas a seguir na Tabela 2, com Mp representando o peso molecular máximo; pesos moleculares foram determinados por GPC usando padrão SBR. Resultados dos testes de fluxo a frio estão resumidos na Tabela 3.

Tabela 2: Propriedades do Polímero Tabela 3: Teste de fluxo a frio de polímeros (altura em mm) Exemplos 36-41: Preparação e testes dos vulcanizados Usando a formulação da Tabela Ia acima, compostos elastoméricos vul.canizáveis contendo cargas de reforço foram preparados a partir dos exemplos 30-35. Os compostos foram curados por -15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 36-41, respectivamente.

Os resultados dos testes físicos em vulcanizados feitos com estes polímeros são resumidos a seguir na Tabela 4, para a seção "varredura de temperatura em osciloscópio", às fileiras acima dos dados são para medições em 0°C enquanto as fileiras abaixo são para medições a 60°C. Tabela 4: Propriedades do composto e vulcanizado, Exemplos 36-41 Os dados da Tabela 4 indicam, inter alia, que vulcanizados empregando interpolimeros estireno/butadieno apresentando unidades terminais derivadas de hidroxiaril nitrilas (Exemplos 38-40) exibem excelente interação com cargas de negro de carbono como evidenciado por reduções significativas nos valores δ e AG' (efeito Payne), aumenta na tan δ em 9°C e borracha de ligação, étc. Estes polímeros também apresentam melhor resistência ao fluxo a frio em relação aos polímeros de controle e comparativos.

Exemplos 42-46:....Copolímeros de estireno/butadieno funcionalizados com poUhidróxi-arila nitrila A um reator purgado com N2, equipado com um agitador foram adicionados 4,44 kg de hexano, 1,16 kg de solução de estireno e 7,Ó6 kg de solução dé butadieno (21,6% em peso em hexano) . 0 reator foi carregado com 9,92 mL de solução de n- butilitio, seguido por .3,50 mL de solução de 2,2-bi(2'-tetrahídrofuril)propano. O reator ênjaqüetado foi aquecido a 50 °C, e a polimerização prosseguiu por aproximadamente 2 hóras. Depois que o cimento polimérico foi resfriado a temperatura ambiente, as amostras foram transferidas para frascos de vidro, um dos quais (Exemplo 42) foi encerrado cõm isopropanol e o outro (Exemplo 43) funcionàlizado por adição de uma solução 1,0 M de BTBDMSBN (do Exemplo 4) em hexano, controlando a quantidade de nitrila de modo que sua razão molar, em relação à quantidade de iniciador de butilítio, foi de - 1:1. A última amostra foi agitada a 50 °C para -30 minutos antes da solução TBAF ser adicionada (razão molar dé -11:5 em relação à nitrila) e, em seguida girada em banho-maria a 25°C por aproximadamente 2 horas.

Os cimentos poliméricos foram coagulados com BHT contendo isopropanol e secos no tambor. As propriedades desses dois polímeros são fornecidas abaixo na Tabela 5, onde as porcentagens de 1,2-microestrutura se baseiam na quantidade total de butadieno empregado.

Tabela 5: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 42-43 Como pode ser visto a partir de uma comparação dos resultados do teste de fluxo a frio teste, um interpolimero de estireno/butadieno funcionalizado por reação Com um composto de polihidroxiaril nitrila apresenta resistência Significativamente melhorada ao fluxo a,frio em relação a uma SBR esséncialmente idêntica sem tal fuhcionálizaçãõ terminal. A polimerização anterior foi essencialmente repetida, üsando ás seguintes quantidades dé reagentes e aditivos: hexano - 1,62 kg solução de estireno - 0,41 kg solução de butadieno (22,2%) - 2,45 kg n-butilítio - 3,54 mL

Solução de 2,2-bi('2'-tetrahidrõfutil)propaho - 1,25 mL O reator enjaquetado foi aquecido a 50°C e a polimerização prosseguiu por - 75 minutos. Depois que o cimento polimérico foi resfriado a temperatura ambiente, ele foi adicionado em gotas ao isopropanol contendo BHT. Este polímero controle é identificado como Exemplo 44 na Tabela 6 a seguir.

Outra polimerização semelhante foi conduzida empregando as quantidades que se seguem dos reagentes e aditivos: hexano - 1,45 kg solução de estireno - 0,37 kg solução de butadieno (22,2%) - 2,21 kg n-butilítio - 3,19 mL

Solução de 2,2-bi(2'- tetrahidrofuril)propano - 1,13 mL

O reator enjaquetado foi aquecido a 50°C, e a polimerização prosseguiu por -70 minutos antes de 14,4 mL de uma solução 0,34 M de 3,4-bi(trimetilsiloxila) benzonitrila (preparada usando um procedimento semelhante ao estabelecido acima no Exemplo 4) em hexano ser adicionada. Este cimento polímero foi agitado a 50°C por üm período adicional -30 minutos antes de ser resfriado a temperatura ambiente e uma porção transferida para um frasco de vidrô. À parcela transferida foi adicionada uma solução de hidrólise de 1,0 M de solução de HC1 em. isopropanol (excesso molar tríplice em relação aos mols de 3,4-bi(trimetilsililoxil)benzonitrila) , e este frasco foi girado em banho-maria a 50°C por -30 minutos; este polímero foi identificado como Exemplo 46 a seguir. Esta amostra e o restante foram coagulados em isopropanol com BHT, com o polímero não-hidrolisado sendo identificado como Exemplo 45 a seguir.

Tabela 6: Propriedades de polímeros dos Exemplos 44-46 Exemplos 47-58: Preparação e teste dos vulcanizados Usando as formulações das Tabelas Ia, Ib, Ic e Id acima, compostos vulcanizáveis contendo as cargas de reforço foram preparados a partir de polímeros a partir dos Exemplos 44-46. Os compostos foram curados por -15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 47-58, respectivamente.

Os resultados dos testes físicos nos vulcanizados resultantes são resumidos a seguir nas Tabelas 7 e 8. Para os dados de Varredura de Temperatura em Osciloscópio G 'na Tabela 7, as medidas para Exemplos 47-49 (vulcanizados de negro de fumo) foram realizadas a -10°C, enquanto aqueles para os exemplos 50-52 (vulcanizados de sílica) foram realizados a -11,3°C. Para dados de Varredura de Tensão em Osciloscópio na Tabela 8, as medições para os Exemplos 53-55 (vulcanizados de negro de fumo/Al (OH) 3) foram obtidas em tensão de 10,1% enquanto que aquelas para os Exemplos 56-58 (vulcanizados de TiO2 estabilizados com alumina) foram obtidas em tensão de 6,0%.

Os resultados do teste de varredura de tensão em osciloscópio para estes vulcanizados são ilustrados nas Tabelas 9-12.

Tabela 7: Propriedades do composto e vulcanizado, Exemplos 47-52 Tabela 8: Propriedades do composto e vulcaíiizado, Exemplos 53-58 Tabela 9. Resultados do teste de varredura de tensão em osciloscópio @ 60°C, Exemplos 47-49 Tabela 10: Resultados do teste de varredura de tensão com osciloscópio @ 60°C, Exemplos 50-52 Tabela 11: Resultados do teste de varredura de tensão em osciloscópio @ 60°C, Exemplos 53-55 Tabela 12: Resultados do teste de varredura de tensão com osciloscópio @ 60°C, Exemplos 56-58 Os dados das Tabelas 7-12 indicam, inter alia, que os vulcanizados empregando interpolimeros de estireno/butadieno apresentando unidades terminais derivadas das polihidroxiaril nitrilas (isto é, os polímeros dos Exemplos 45-56) exibem excelente interação com uma variedade de cargas como evidenciado por reduções significativas nos valores de tan δ de temperaturas alas e AG' (efeito Payne), aumentam na tan δ a 0°C em borracha de ligação, etc.

Exemplos 59-66: Copolímeros de estireno/butadieno funcionalizados com hidroxiaril hidrazonas A um reator purgado com N2, equipado com um agitador foram adicionados 1,62 kg de hexano, 0,41 kg de solução de estireno e 2,45 kg de solução de butadieno (22,2% em peso em hexano). 0 reator foi carregado com 3,27 mL de solução de n-butilítio, seguido por 1,10 mL de solução de 2,2-bi(2'-tetrahidrofuril)propaúo. 0 reator enjaquetado foi aquecido a 50°C, e após -33 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima de ~63,2°C. Após um adicional de -30 minutos, o cimento põlimérico foi transferido para os frascos de vidro. Uma porção foi terminada còm isõptopanol (Exemplo 59, controle) enquanto a outra foi reagida com uma solução de l,0M de 3-(TBDMSO) BA (do Exemplo 12) em hexano: os frascos de amostras foram agitados em üm banho a 50°C por -30 minutos. Ao último foi adicionada solução de TBAF (razão molar de -6:5 em relação ao iniciador) antes da agitação por mais uma hora em temperatura ambiente; e a amostra comparativa é denominada Exemplo 60 a seguir. A polimerização precedente foi essencialmente repetida usando as seguintes quantidades de reagentes e aditivos: hexano - 1,62 kg solução de estireno - 0,41 kg solução de butadieno (22,2%) - 2,45 kg n-butilitio - 3,10 mL

Solução de 2,2-bi(2'~ tetrahidrofuril)propano - 1,10 mL

Após -35 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima a ~62,5°C. Após um adicional de -30 minutos, uma parte do cimento foi isolada e reagiu com uma solução 1,0 M de 4-(TBDMSO)ΒΆΡΗ (do Exemplo 14) em hexano, controlando a quantidade de piperidina, de modo que, ém relação à quantidade de iniciador de butilitio, a razão molar foi de -1:1; este frasco foi agitado em um banho a 50°C por -30 minutos. À metade desta mistura foi adicionada a solução de TBAF (razão molar de -6:5 em relação ao iniciador), e esta amostra (Exemplo 62) foi agitada em banho-maria a 25°C por cerca de uma hora. A versão protegida (não hidrolisada com TBAF) é denominada como Exemplo 61. A polimerização precedente fõi essencialmente repetida, usando as seguintes quantidades de reagentes e aditivos: hexano - 1,62 kg solução de estireno - 0,41 kg Solução de butadieno (22,2%) - 2,45 kg n-buti1itio - 3,29 mL Solução de 2,2-bi(2'- tetrahidrofuril)propano - 1,10 mL

Após -34 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima a ~62,6°C. Após um adicional de -30 minutos, uma parte do cimento foi isolada e reagiu com uma solução 1,0 M de 3-(TBDMSO)ΒΑΡΗ (do Exemplo 16) em hexano, controlando a quantidade dé piperidina, de modo que, em relação à quantidade de iniciador de butilitio, a razão molar foi de -1:1; este frasco foi agitado em um banho a 50°C por -30 minutos. À metade desta mistura foi adicionada a solução de TBAF (razão molar de -6:5 em relação ao iniciador), e esta amostra (Exemplo 64) foi agitada em banho-maria a 25°C por cerca de uma hora. A versão protegida (não hidrolisada Com TBAF) é denominada como Exemplo 63. A polimerização precedente, mais uma vez foi essencialmente repetida, usando as seguintes quantidades de reagentes e aditivos: hexano - 1,62 kg solução de estireno - 0,41 kg solução de butadieno (22,2%) - 2,45 kg n-butilitio - 3,27 mL Solução de 2,2-bi(2'- tetrahidrofuril)propano - 1,10 mL

Após -34 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima a -62,5°C. Após um adicional de -30 minutos, uma parte do cimento foi isolada e reagiu com uma solução 1,0 M de 3,4-(TBDMSO)ΒΑΡΗ (do Exemplo 17) em hexano, controlando a quantidade de piperidina, de modo que, em relação à quantidade de iniciador de butilítio, a f razão molar foi de -1:1; este frasco foi agitado em um banho a 50°C por -30 minutos. À metade desta mistura foi adicionada a solução de TBAF (razão molar de -6:5 em relação ao iniciador), e esta amostra (Exemplo 66) foi agitada em banho-maria a 25 °C por cerca de uma hora. A versão protegida (não hidrolisada Com TBAF) é denominada como Exemplo 65.

Os Exemplos 59-66 foram saturados, em BHT contendo isopropanol e depois secos em tambor. As propriedades destes polímeros são resumidas a seguir na Tabela 13.

Tabela 13: Propriedades de polímeros a partir de Exemplos 59-66 Exemplos 67-82: Preparação e testes de vulcanizados Empregando as formulações das Tabelas Ia e Ib acima, compostos elastoméricos vulcanizáveis contendo cargas de reforço foram preparados a partir de polímeros dos exemplos 59-66. Os compostos foram curados por alguns minutos -15 a 171°C para fornecer Vulcanizados 67-82, respectivamente.

Os resultados dos testes fisicõs nos vulcanizados resultantes são resumidos a seguir nas Tabelas 14 e 15, para a seção "Varredura de Temperatura em osciloscópio", as fileiras superiores de dados são dê medições a 0°C, enquanto as fileiras inferiores são de medições a 60°C.

Os resultados dos testes de varredura de tensão em osciloscópio (tan δ) também foram coletados. A tendência geral nos resultados foi como se segue: negro de fumo: 67 <68 <<73 - 69 <70 <71 << 72 <74 silica: 75 - 76 <81 - 77 < 78 - 79 < 80 « 82 Tabela 14: Composto e propriedades do vulcanizado, Exemplos 67-74 (negro de fumo) Tabela 15: Propriedades do composto e vulcanizado, Exemplos 75-82 (silica) Os dados das tabelas precedentes mostram que os interpolimeros de SBR funcionais de hidrazina apresentam excelente interação com carga de negro de fumo em ambas as formas protegida e hidrolisada, enquanto que apenas o último exibe excelente interação com carga de silica (como evidenciado pela diminuição da temperatura elevada tan δ, redução em AG', o aumento da temperatura baixa tan δ, etc.) Exemplos 83-87: Copolímeros de estireno/butadieno funcionalizados com hidroxaril oximas Ά um reator purgado com N2, equipado com um agitador foram adicionados 1,69 kg de hexano, 0,41 kg de solução de estireno e 2,39 kg de solução de butadieno (22,8% em peso em hexano). O reator foi carregado com 2,90 mL de solução de n-butilitio (1,70 M em hexano), seguido por 1,10 mL de solução de 2,2-bi(2'-tetrahidrofuril)propano. O reator enjãquetádo foi aquecido a 50°C, e após -33 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima de -63,2°C. Após um adicional de -30 minutos, o cimento polimérico (Èkemplo 83, controle) foi terminado com isopropanol e seco em tambor. O procedimento precedente foi repetido. Após -33 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima a ~62,5°C. Após um adicional de -30 minutos, uma solução 1,0 M de 3,4-(TBDMSO)BOx (do Exemplo 18) em hexano, foi adicionada, controlando a quantidade de oxima, de modo que, em relação à quantidade de iniciador de butilítio, a razão molar foi de -1:1; este frasco foi agitado em um banho a 50°C por -30 minutos. O cimento apropriado foi removido do reator para frascos de vidro secos, com solução de TBAF (razão molar de -6:5 em relação ao 3,4-(TBDMSO)Box(TBDMSO)) e esta amostra (Exemplo 85) foi agitada em temperatura ambiente por cerca de uma hora. A versão protegida (não hidrolisada com TBAF) é denominada como Exemplo 84. O conteúdo de cada frasco foi gotejado em BHT contendo isopropanol e seco em tambor. A polimerização precedente foi essencialmente repetida, usando as seguintes quantidades de reagentes e aditivos: hexano - 1,62 kg solução de estireno - 0,41 kg solução de butadieno (22,2%) - 2,45 kg n-butilitio - 3,10 mL

Solução de 2,2-bi(2'-tetrahidrofuril)propano - 1,10 mL

Após -33 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima a ~63°C. Após um adicional de -30 minutos, uma porção do cimento foi isóláda e reagida com uma solução 1,0 M de 2-(TBDMSO)BOx (TBDMSO) (do Exemplo 19) em hexano, controlando ã quantidade de ôxima, de modo que, em relação à quantidade de iniciador de butilítio, a razão molar foi de -1:1; este frasco foi agitado em um banho a 50°C por -30 minutos. A metade desta mistura foi adicionada à solução de TBAF (razão molar de -6:5 em relação à oxima) e esta amostra (Exemplo 87) foi. agitada a temperatura ambiente por cerca de uma hora. A versão protegida (não hidrolisada com TBAF) é denominada como Exemplo 86. O conteúdo de cada frasco foi gotejado em BHT contendo isopropanol e seco em tambor.

As propriedades desses polímeros são resumidas a seguir na Tabela 16.

Tabela 16: Propriedades dos polímeros a partir de Exemplos 83-87 Exemplos 88-97: Preparação e teste dos vulcanizados Usando as formulações das Tabelas Ia e Ib acima, os compostos elastoméricos vulcanizáveis contendo cargas de reforço foram preparados a partir de polímeros de exemplos 82-87. Os compostos foram curados por -15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 88-92 (negro de fumo) e 93-97 (silica), respectivamente.

Resultados dos testes físicos nos vulcanizados resultantes são resumidos a seguir nas Tabelas 17 e 18, para a "Varredura de Temperatura em osciloscópio", as fileiras superiores de dados são de medições a 0°C, enquanto as fileiras inferiores são dé medições a 60°C.

Os resultados dos testes de varredura de tensão em osciloscópiò (tan δ) também foram coletados. Ά tendência geral nos resultados foi como Se segue: negro de fumo: 88 «91 < 89 « 90 < 92 silica: 93 « 94 < 96 < 97 « 95 Tabela 17: Propriedades do composto è vulcanizado, Exemplos 88-92 (negro dé fumo) Tabela 18: Propriedades do composto e vulcanizado, Exemplos 93-97 (negro de fumo) Os dados das tabelas anteriores mostram que interpolímeros de SBR funcionalizados de hidroxiaril oxima exibem excelente interação com cargas em partículas, especificamente silica, conforme evidenciado pela diminuição na tan δ em temperatura alta, redução no AG' , tan δ em temperatura baixa aumentada, aumenta signi.ficàtivamente na borracha de ligação, etc.

Exemplos_________________98-103: Copolímeros de estireno/butadieno funcionalizados com hidroxiaril azinas A um reator purgado com N2, equipado com um agitador foram adicionados 1,55 kg de hexano, 0,41 kg de solução de estireno e 2,52 kg de solução de butadieno (21,6% em peso em hexano). O reator foi carregado com 3,35 mL de solução de n-butilítio, seguido por 1,10 mL de solução de 2,2-bi(2'-tetrahidrofuril)propano. O reator enjaquetado foi aquecido a 50°C, e após ~35 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima a ~64,3°C. Após um adicional de ~30 minutos, o cimento polimérico foi transferido para fracos de vidro, um dos quais foi terminado com isopropanol (Exemplo 98, controle) e o outro reagido com 1,0 M DMI em tolueno (Exemplo 99, comparativo). Cada amostra foi pingada em BHT contendo isopropanol e seca em tambor. Ά polimerização precedente foi esséncialmente repetida, usando as seguintes quantidades dé reagentes e aditivos: hexano - 1,59 kg solução de estireno - 0,41 kg solução de butadieno (21,9%) - 2,49 kg n-butilitio - 3,50 mL

Solução de 2,2-bi(2'-tetrahidrofuril)propano - 1,10 mL

Após -34 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima a -62,3°C. Após um adicional de -30 minutos, uma parte do cimento foi isolada e reagiu com uma solução 1,0 M de 4-(TBDMSO)Az (do Exemplo 22) em hexano, controlando a quantidade de azina, de modo que, em relação à quantidade de iniciador de butilitiõ, a razão molar foi de -1:1; este frasco foi agitado èm um banho a 50°C por -30 minutos. À metade desta mistura foi adicionada a solução de TBAF (razão molar de -6:5 em relação ao iniciador), e esta amostra (Exemplo 101) fòi agitada em banho-maria a temperatura ambiente por cerca de uma hora. A versão protegida (não hidrolisada com TBAF) é denominada como Exemplo 100. O conteúdo de cada frasco foi pingado em BHT contendo isopropanol e seco em tambor. A polimerização precedente novamente foi essencialmente repetida, usando as quantidades que se seguem dos reagentes e aditivos: hexano - 1,61 kg solução de estireno - 0,41 kg solução de butadieno (22,1%) - 2,46 kg n-butilítio - 3,51 mL

Solução de 2,2-bi(2'-tetrahidrofuril) propano - 1,1.0 mL

Após -33 minutos, a temperatura de batelada atingiu uma máxima a ~63,7°C. Após um adicional de -30 minutos, uma porção do cimento foi isolada e reagida com uma solução 1,0 M de 3,4-(TBDMSO) Az (do Exemplo 20) em hexano, controlando a quantidade de aziha, de modo que, em relação à quantidade de iniciador dé butilitio, a razão molar foi de -1:1; este frasco foi agitado em um banho a 50°C por -30 minutos. A metade desta mistura foi adicionada à solução de TBAF (razão molar de -6:5 em relação à azina) e esta amostra (Exemplo 103) foi agitada a temperatura ambiente por cerca de uma hora. A versão protegida (não hidrolisada com TBAF) é denominada como Exemplo 102. O conteúdo de cada frasco foi gotejado em ΒΉΤ contendo isopropanol e seco em tambor.

As propriedades desses polímeros são resumidas a seguir na Tabela 19.

Tabela 19: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 98-103 * Polímeros funcionais DMI tendem a interagir com os materiais de embalagem da coluna de GPC o afeta o tempo de eluição do polímero, distorcendo dessa forma os resultados de peso molecular.

Exemplos 104-115: Preparação e teste dos vulcanizados Empregando as formulações das Tabelas Ia e Ib acima, compostos elastoméricos vulcanizáveis contendo cargas de reforço foram preparados a partir dos polímeros dos Exemplos 98-103. Os compostos foram curados por -15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 104-109 (negro de fumo) e 110-115 (silica), respectivamente.

Os resultados dos testes físicos em vulcanizados resultantes são resumidos a seguir rias Tabelas 20 e 21, para a seção de '"'varredura de temperatura em osciloscópio", as fileiras acima dos dados são pára medições em 0°C enquanto as fileiras abaixo são para medições a 60°C.

Os resultados detalhados do teste de varredura de tensão em osciloscópio (tan δ) também foram coletados. A tendência geral nos resultados foi como se segue. negro de fumo: 104 « 108 < 106 < 107 < 105 < 109 silica: 110 < 114 « 112 < 113 « 111 « 115 Tabela 20: Propriedades do composto e vulcanizado, Exemplos 104-109 (negro de fumo) Tabela 21: Propriedades do composto e vulcanizado, Exemplos 110-115 (sílica) Os dados das tabelas anteriores mostram que interpolimeros de SBR funcionalizados com hidroxiaril azina exibem excelente interação com cargas particuladas, especificamente silica, como evidenciado pela diminuição na tan δ de temperatura alta, redução em AG' , tan δ de temperatura baixa aumentada, aumentos significados na borracha de ligação etc. Adicionalmente, estes interpolimeros funcionalizados aperfeiçoaram a resistência ao fluxo frio em relação ao interpolímero funciohalizado com DMI equivalente.

Exemplos 116-123: , Copolímeros____________________________de estireno/butadieno funcionalizados com iminas hidróxi-arila A um reator purgado com N2, equipado com um agitador foram adicionados 3,81 kg de hexano, 1,10 kg de solução de estireno (34,5% em peso em hexano) e 7,74 kg de solução de butadieno (19,7% em peso em hexano). O reator foi carregado com -9,5 mL de solução de n-butilítio (1,67 M em hexano) seguido por -3,5 mL de solução de 2,2-bi(2'-tetrahidrofuril)propano. 0 reator enjaquetado fôi aquecido a 50°C e após a temperatura de batelada alcançar máxima de -62°C, a polimerização prosseguiu por aproximadamente -60 minutos. Depois que o cimento polimérico foi resfriado a temperatura ambiente, as amostras foram transferidas para frascos de vidro que foram processados como se segue: Exemplo 116 - gotejado em BHT contendo isopropanol.

Exemplo 117 - 1,0 M de solução de 3,4 - (BTBSO) PhCH=NPr (do Exemplo 23) foi adicionado aô hexano, controlando a quantidade de imina de modo que sua relação molar, em relação à quantidade de iniciador butilitio foi de -1:1.

Exemplo 118 - 1,0 M de solução de 3,5 - (BTBSO) PhCH=NPr (do Exemplo 24) foi adicionado ao hexano, controlando a quantidade de imina de modo que sua relação molar, em relação à quantidade de iniciador butilitio foi de -1:1.

Exemplo 119 - 1,0 M de solução de 2,4 - (BTBSO) PhCH-NPr (do Exemplo 25) foi adicionado ao hexano, controlando a quantidade de imina de modo qué sua relação molar, em relação à quantidade de iniciador butilitio foi de -1:1.

Exemplo 120 - 1,0 M de solução de 2,3 - (BTBSO) PhCH=NPr (do Exemplo 26) foi adicionado ao hexano, controlando a quantidade de imina de modo que sua relação molar, em relação à quantidade de iniciador butilitio foi de -1:1.

Exemplo 121-1,0 M de solução de 2,5 - (BTBSO) PhCH=NPr (do Exemplo 27) foi adicionado ao hexano, controlando a quantidade de imina de modo que sua relação molar, em relação à quantidade de iniciador butilitio foi de -1:1.

Exemplo 122 - 1,0 M dê solução de 2,4,5 - (BTBSO) PhCH=NPr (do Exemplo 28) foi adicionado ao hexano, controlando a quantidade de imina de modo que sua relação molar, em relação à quantidade dé iniciador butilitio foi de -1:1.

Exemplo 123 - 1,0 M de solução de 3,4,5 - (BTBSO) PhCH=NPr (do Exemplo 29) foi adicionado ao hexano, controlando a quantidade de imina de modo que sua relação molar, em relação à quantidade de iniciador butilitio foi de -1:1.

Cada um dos frascos de exemplos 117-123 foi agitado a 50°C por -30 minutos antes da solução de TBAF ser adicionada (razão molar -5:02 em relação ao iniciador) e, em seguida agitado em um banho-maria a 25°C por aproximadamente 2 horas antes de ser coagulada em BHT contendo isopropanol.

Cada um dos cimentos poliméricos dos Exemplos 116-123 foi seco em tambor. As propriedades destes polímeros sãô fornecidas á seguir na Tabela 22, onde as porcentagens da 1,2-microestrutura se baseiam na quantidade total de butadieno empregado.

Conforme pode ser visto a partir de uma comparação dos resultados do teste de fluxo a frio, interpolímeros de estireno/butadieno funcionalizados por reação com os compostos polihidroxiaril imina exibem resistência significativamente aperfeiçoada ao fluxo a frio em relação a uma SBR essencialmente idêntica, sem tal funcionalização terminal.

Tabela 22: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 116-123 Exemplos 124-139: Preparação e teste dos vulcanizados Empregando as formulações das Tabelas Ia e Ib acima, os compostos elastoméricos vulcanizáveis contendo cargas de reforço foram preparados a partir de polímeros de Exemplos 116-123. Compostos foram curados por ~15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 124-131 (negro de fumo) e 132-139 (silica), respectivamente.

Os resultados dos testes físicos nos vulcanizados resultantes são resumidos a seguir nas Tabelas 23 e 24, para a seção de "varredura de temperatura em osciloscópio", as fileiras acima dos dados são para medições em 0°C enquanto as fileiras abaixo são para medições a 60°C.

Os resultados detalhados do teste de varredura de tensão em osciloscópio (tan δ) também foram coletados. Ά tendência geral nos resultados foi como se segue: negro de fumo: 124 « 128 < 131 « 127 < 126 « 130 < 125 ~ 129 silica: 132 « 135 « 139 < 136 < 134 * 138 < 133 « 137 Os dados das tabelas anteriores mostram que os interpolimeros de SBR funcionalizados com hidroxiaril imina exibiram excelente interação com cargas particuladas, conforme evidenciado pela diminuição dá temperatura elevada tan δ, redução em AG', aumento na temperatura baixa tan δ, etc.

Exemplos 140-141: Síntese de cis-1,4-polibutadienos (não modificados) Polimerizações separadas foram conduzidas para fornecer dois cis-1,4-polibutadienos de controle. As quantidades de reagentes e componentes catalisadores empregadas estão resumidas na tabela que se segue. (As concentrações das soluções de butadieno foram 22,4% para o Exemplo 140 e 21,6% para o Exemplo 141, ambas por peso em hexano).

Tabela 25: Quantidades de materiais utilizados nas polimerizações Os ingredientes catalisadores foram combinados em um frasco de 200 mL purgados e envelhecidos por -15 minutos antes de serem carregados a um reator grande contendo hexano e monômero. O reator enjaquetado foi aquecido com água a 60°C.

Após às polimerizações terem prosseguido por -60 minutos, os cimentos poliméricos foram resfriados a temperatura ambiente e gotejados em BHT contendo isopropanol.

As características dos polímeros secos em tambor são resumidas abaixo ria Tabela 27.

Exemplos_____142-154: Síntese de________cis-1,4- polibutadienos modificados 0 processo de polimerização do Exemplo 140 foi repetido. Depois que o cimento polimérico foi resfriado para temperatura ambiente, as porções foram transferidas para frascos purgados para separar as reações de funcionalização (com o Exemplo 142 fornecendo um comparativo): Ex. 142 - 0,5 M de DEAB em tolueno (0,6 mL de/100 g de cimento) Ex. 143 - 1,0 M de 2-TMSO-BN (Ex. 7) em hexano (0,3 mL/100 g de cimento) Ex. 144 - 1,0 M de 3-TMSO-BN (Ex. 8) em hexano (0,3 mL/100 g de cimento) Ex. 145 - 1,0 M de 4-TMSO-BN (Ex. 9) em hexano (0,3 mL/100 g de cimento) Cada reação de funcionalização foi realizada para -30 minutos em um banho a 65°C antes da solução de TBAF (1,0 M em THF, 1,5 mL/100g de cimento polimérico) . Cada cimento polimérico foi vertido em BHT contendo isopropanol. As características desses polímeros funcionalizados são resumidas a seguir na Tabela 27. O processo dos exemplos 140-141 novamente foi essencialmente repetido. As quantidades de reagentes e componentes catalisadores empregados são resumidas na tabela a seguir. (As concentrações das soluções de butadieno foram 22,2% em peso em hexano).

Tabela 26: Valores dos materiais empregados na polimerização Após a polimerização prosseguir por ~60 minutos, o cimento põlimérico foi resfriado a temperatura ambiente antes das porções serem transferidas para frascos purgados para separar as reações de funcionalização: Ex. 146 - 1,0 M de 3,4-TMSO-BN (Ex. 5) em hexano (0,48 mL/100 g de cimento) Ex. 147 - 1,0 M de 3,5-TMSO-BN (Ex. 6) em hexano (0,48 mL/100 g de cimento) Cada reação de funcionalização foi realizada de forma Semelhante à dos exemplos 142-145. Características desses polímeros funcionalizados são resumidas a seguir na Tabela 27.

Tabela 27: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 140-147 0 processo de exemplos 140-141 novãménte foi essencialmente repetido empregando 1,39 kg de hexano e 2,84 kg de solução de 1,3-butadieno (22,5% em peso em hexano), e a composição dè catalisador foi obtida usando a mesma receita como definida acima ha Tabela 26. Após a polimerização prosseguir por -60 minutos, o cimento polimérico foi resfriado a temperatura ambiente antes das porções serem transferidas para frascos limpos pata separar reações de funcionalização (cada solução contendo agente de funcionalização sendo 1,0 M em hexano e sendo adicionada a uma taxa de 0,48 mL de por 100 g de cimento polimérico): EX.148 - 3,4-(BTBSO)PhCH=NPr (Ex.23) Ex.149 - 3,5-(BTBSO)PhCH=NPr (Ex.24) Ex.150 - 2.4-(BTBSO)PhCH=NPr (Ex.25) Ex.151 - 2,3-(BTBSO)PhCH=NPr (Ex.26) Ex.152 - 2,5-(BTBSO)PhCH=NPr (Ex.27) Ex.153 - 2,4,5-(TTBSO)PhCH=NPr (Ex.28) Ex.154 - 3, 4,5-(TTBSO)PhCH=NPr (Ex.29) Cada reação de funcionalização foi realizada de forma semelhante a dos exemplos 142-145. Características desses polímeros fúncionalizados são resumidas a seguir na Tabela 28, em que "T80" representa o tempo necessário para alcançar uma viscosidade que é 80% maior que a mínima.

Tabela 28: Propriedades dos polímeros dos exemplos 148-154 Exemplos 155-169: Preparação e teste dos vulcanizados Com o emprego da formulação estabelecida acima na Tabela le, cõmpostos Carregados foram preparados a partir dos polibutadienos dos Exemplos 140-154, respectivamente. Todos os compostos foram curados a -15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados.

As propriedades físicas dos vulcanizados preparados a partir dós compost.os empregando os polibutadienos dos Exemplos 140-147 são compiladas na Tabela 29, enquanto as propriedades físicas dos vulcanizados preparados a partir dos compostos empregando os polibutadienos dos Exemplos 148-154 Exemplos são compiladas na Tabela 30.

Tabela 29: Propriedades do composto e vulcanizado, Exemplos 155- 162 REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para fornecer um polímero funcionalizado caracterizado por permitir a reação de um polímero terminalmente ativo com um composto compreendendo um grupo arila que compreende pelo menos um substituinte OGp diretamente ligado, em que Gp é um grupo protetor, e um segundo tipo de substituinte, o dito segundo tipo de substituinte estando livre de átomos de hidrogênio ativo e sendo, ou se conectando, ao dito grupo arila através de uma porção que compreende uma ligação múltipla carbono-a-nitrogênio, a dita reação do dito composto com o dito polímero ocorrendo através do dito segundo tipo de substituinte, fornecendo, assim, o dito polímero funcionalizado.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero terminalmente ativo ser fornecido de uma solução que compreende um iniciador e um ou mais tipos de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo pelo menos um tipo de polieno, em que o iniciador pode iniciar anionicamente a polimerização dos monômeros etilenicamente insaturados.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por um ou mais tipos de polieno compreenderem pelo menos um tipo de dieno conjugado.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelos monômeros etilenicamente insaturados compreenderem opcionalmente pelo menos um tipo de composto aromático de vinila.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero terminalmente ativo ser fornecido por polimerização de um ou mais tipos de monômeros de dieno conjugados na presença de uma quantidade cataliticamente ativa de um catalisador compreendendo um composto lantanídeo.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela composição de catalisador ser preparada a partir de uma das seguintes combinações de ingredientes: (a) um composto lantanídeo, um agente alquilante e um composto contendo halogênio; (b) um composto lantanídeo halogenado e um agente alquilante; (c) um composto lantanídeo e um agente alquilante halogenado; (d) um composto lantanídeo e um aluminoxano; e (e) um agente lantanídeo, um agente alquilante e um ânion de não coordenação ou precursor do mesmo.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Gp ser um grupo trihidrocarbilsilila.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por cada grupo hidrocarbila ser um grupo alquila linear ou ramificado.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo grupo arila ser um grupo fenila.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo composto apresentar a fórmula geral: o (O«P)m em que Q é um substituinte que está isento de átomos de hidrogênio ativo e que é ou se conecta ao grupo fenila através de uma fração que inclui uma ligação múltipla de carbono-a-nitrogênio; cada Gp é independentemente um grupo de proteção; e m é um número inteiro de 1 a 5, inclusive.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por m ser 2.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelos dois grupos OGp estarem nos átomos de C do anel adjacente ao grupo fenila.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por Q ser um grupo nitrila.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por Q se conectar ao anel fenila através de uma fração que compreende uma ligação dupla de carbono-a-nitrogênio.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por Q ser -CH=N-OGp, em que Gp é um grupo protetor.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por Q ser -CH=N-Rn, em que Rn é um grupo cíclico ligado ao átomo N da ligação dupla de carbono a nitrogênio através de um átomo N de amina terciária.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por Q ser -CH=NR', em que R' é uma fração hidrocarbila.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por Q ser -CH=N-N=CHR1, em que R1 é um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente hidrolisar pelo menos um substituinte OGp ligado diretamente.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por compreender adicionalmente isolar o polímero funcionalizado, combinar o polímero funcionalizado com ingredientes que compreendem um ou mais tipos de carga particulada, de modo a prover um composto de borracha e, opcionalmente, vulcanizar o composto de borracha.