BRPI1100241A2 - mÉtodo para produzir nitrato de sulfato de amânia, e produto - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR NITRATO DE SULFATO DE AMâNIO, E PRODUTO. Métodos para a produção de nitrato de sulfato de amônio incluem (a) fornecimento, a uma temperatura de menos de cerca de 175 <198>C, de uma dissolução, incluindo nitrato de amônio, sulfato de amônio e água, e o teor de água é maior do que cerca de 2% em peso baseado no peso total, de nitrato de amônio, sulfato de amônio e água no estado de dissolução, e (b) solidificação da dissolução do sal duplo de ANS 1:2 por resfriamento de pelo menos uma parte da dissolução, a uma velocidade de menos de cerca de 100 <198>C/min.

Description

MÉTODO PARA PRODUZIR NITRATO DE SULFATO DE AMÔNIO, E PRODUTO

Área Técnica

Essa divulgação se refere a processos para produção de composições, que compreendem um ou mais sais duplos de nitrato de amônio.

Fundamentos

É sabido que, devido à alta concentração dos íons de nitrato, nitrato de amônio (incluindo sais duplos compreendendo nitrato de amônio) é muito utilizado no domínio da agricultura em geral e da adubação em particular, No entanto, também é sabido que o nitrato de amônio, em muitas das formas em que ele tem sido comumente usado, é relativamente difícil e potencialmente perigoso de ser comercialmente manipulado em grandes quantidades, e/ou para armazenar em grandes massas (como as que ocorrem em entrepostos comerciais e silos de armazenamento), especialmente por períodos de tempo relativamente longos. Além disso, sabe-se que muitas das formas de nitrato de amônio até então usadas tiveram uma tendência à detonação sob condições relativamente brandas e têm, portanto, por vezes sido usadas de forma abusiva e errônea como um material explosivo.

Além disso, devido a seu potencial de detonação, muitos processos para produzir tais materiais são utilizados em condições, que tornam o processo mais suscetível ao perigo da detonação, do que é desejável. Além disso, alguns processos anteriores utilizam condições, que

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eficientes do que é desejado.

Por exemplo, um método comumente utilizado é baseado na formação de uma dissolução composta de nitrato cie amônio, sulfato de amônio e água. Esse processo é divulgado nos EUA 6.689.181, cuja matéria é aqui incorporada por referência. O método divulgado na Λ181 compreende o carregamento de materiais, que incluem partículas de sulfato de amônio, nitrato de amônio e água, a um vaso de dissolução, usando uma razão molar de sulfato de amônio para nitrato de amônio de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1. A "181 revela que a água deve ser carregada no vaso em um montante, que é superior a 2% em peso e até

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então, processada por dissolução do nitrato de amônio e dissolução de, pelo menos, uma parte das partículas de sulfato de amônio a uma temperatura de cerca de 180 0C a cerca de 210 0C. A dissolução é, então, reagida a uma temperatura de cerca de 180 0C a cerca de 210 0C. 0 produto de reação é, então, solidificado por resfriamento a uma velocidade superior a 100 0C por minuto. Uma desvantagem da "181 é que temperaturas

relativamente altas (180 uC a 210 0C) são especificadas para formar a dissolução de nitrato de amônio e sulfato de amônio, e essas temperaturas se aproximam da temperatura de decomposição do nitrato de amônio. Reações de decomposição resultam na produção de óxidos de azoto no estado dissolvido e, portanto, podem causar elevada porosidade e maciez no sólido resultante, o que geralmente é uma desvantagem, quando se produz um fertilizante relativamente não-perigoso. Além disso, em tais temperaturas relativamente altas de processamento, as chances da decomposição indesejada de nitratos com a subsequente formação de óxidos de nitrogênio aumentam

consideravelmente. Isso causa perda de nitrogênio no produto final. Além disso, a possibilidade de decomposição relativamente elevada aumenta as chances de reação violenta, deflagração e/ou explosão durante o processamento, o que aumenta o risco à vida, saúde e/ou à propriedade de plantas e moradores das comunidades vizinhas.

Outra desvantagem na ' 181 refere-se aos tempos de reação relativamente longos e às rápidas velocidades de resfriamento para obter a solidificação. O tempo de reação relativamente longo na temperatura de reação relativamente elevada também aumenta o risco de decomposição e os longos tempos de reação, juntamente com as rápidas velocidades de resfriamento, podem aumentar o custo do processo. Outro processo baseado em dissolução é divulgado na patente européia EP1923376. 0 processo envolve a produção de sulfato de nitrato de amônio em um sistema de reação em vários estágios, que compreende um estágio de mistura, e um estágio de granulação, seguido por um estágio de secagem. A suspensão de sulfato de nitrato de amônio na '376 é dita como sendo preparada em um processo continuo, por alimentação da dissolução de nitrato de amônio, dolomita e sulfato de amônio no reator. A adição de dolomita no sistema de reação é dita estabilizar nitrato de amônio e impedir sua decomposição no meio reacional.

Uma deficiência da '376 diz respeito ao uso da água em uma dissolução em menos de 1% em peso. Esse recurso, bem como outras características, é prejudicial, na medida em que o processo não é propício para a formação do sal duplo de ANS 1:2 desejável.

Sumário

Assim, nós apresentamos métodos para formar composições de nitrato de amônio, compreendendo nitrato de amônio e pelo menos um segundo composto, preferivelmente sulfato de amônio, em que o segundo composto está presente em condições e em quantidades eficazes para reduzir substancialmente a sensibilidade de detonação da composição e/ou melhorar de outro modo uma propriedade desejada da composição. Nós fornecemos um método para a produção de nitrato de sulfato de amônio, incluindo (a) fornecimento, a uma temperatura de menos de cerca de 175 °C, de uma mistura incluindo nitrato de amônio (AN), sulfato de amônio (AS), e água em um teor de água com base no peso total de nitrato de amônio, sulfato de amônio e água na mistura, de tal forma que pelo menos cerca de 0,5% em peso de água esteja presente durante a solidificação posterior; e (b) formação, através da mistura, de sal duplo do sulfato de nitrato de amônio (ANS) 1:2, por resfriamento de pelo menos uma parte da mistura em uma velocidade de menos de cerca de 100 °C/min.

Nós também fornecemos um método para a produção de nitrato de sulfato de amônio, incluindo (a) a introdução, em um vaso, de nitrato de amônio, sulfato de amônio e água em quantidades tais, que o razão molar de sulfato de amônio : nitrato de amônio seja de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1, e o teor de água seja de cerca de 2% em peso a cerca de 24% em peso, baseado no peso total de nitrato de amônio, sulfato de amônio e água introduzidos no vaso para formar uma mistura; (b) aquecimento da mistura a uma temperatura de menos de cerca de 175 °C; e (c) cristalização, a partir da mistura, de um sal duplo de ANS 1:2 substancialmente homogêneo, por resfriamento de pelo menos uma parte da mistura em uma velocidade de menos de cerca de 90 °C/min. β 0C.

Breve Descrição dos Desenhos A Fig. 1 é um diagrama de um sistema ternário a 140

A Fig. 2 é um diagrama de um sistema ternário a 1

IoD °C.

A Fig. 3 é um gráfico das concentrações de água em função da temperatura para uma mistura de 1 mol de AN e 1 mol de AS em equilíbrio.

A Fig. 4 é um gráfico das concentrações de água em função da temperatura para uma mistura de 1 mol de AN e 1 mol de AS fora de equilíbrio.

A Fig. 5 é um gráfico da relação entre a tfimnsratnra H

• V-J.UUU

ra da concentração de água em pH20 para uma

mistura equimolar de AN e AS. A Fig. 6 é um gráfico da relação entre tamanho de

partícula e velocidade de resfriamento para uma mistura equimolar de AN e AS.

Descricao Detalhada Será apreciado que a descrição a seguir pretende se referir a exemplos representativos específicos de nossas composições e métodos, e não se destina a definir ou limitar a divulgação, exceto nas reivindicações anexas.

Descobrimos que vantagens podem ser inesperadamente alcançadas através da realização de uma forma contrária aos ensinamentos da arte anterior. Mais especificamente, concluímos quo os majteriais ..._v^t^Qsos.._de_.ANS—^odeffl----sef- feitos, a partir de um processo que utiliza temperatura e/ou temperatura de reação de menos de 180° C, em particular de menos de cerca de 175° C. Descobrimos que nossos métodos são melhorados em termos de eficácia, segurança e economia para produzir um material composto de nitrato de sulfato de amônio relativamente não explosivo, compreendendo, de preferência, conforme medido por análise de difração de raio-x, cerca de 14% em peso a cerca de 35% em peso de sulfato de amônio ((NH4)2SO4); cerca de 60% em peso a cerca de 85% em peso de sal duplo de ( (NH4)2SO4) 2 (NH4NO3) ; e 0 a cerca de 5% em peso de sal duplo de ( (NH4)2SO4) 3 (NH4NO3) e nitrato de amônio (NH4NO3) total combinados. Os compostos podem ser úteis como fertilizantes, têm sensibilidade reduzida ã umidade, não são considerados materiais perigosos, segundo o Titulo 4 9 do Code of Federal Regulations, "Transporte", Parte 172, "Tabela de Materiais Perigosos", 01 de outubro de 2000, e não são classificadas como oxidantes, segundo as Recomendações das Nações Unidas para o Transporte de Mercadorias Perigosas, Manual de Ensaios e Critérios, 1995, "Seção 34, Classificação de Procedimentos, Métodos de Ensaios e Critérios Relativos às Substâncias Oxidantes da Divisão 5.1".

Assim, nós apresentamos métodos para a produção nitrato de sulfato de amônio, compreendendo: (a) fornecimento, a uma temperatura de menos de cerca de 175°C, cie uma mistura de nitrato de amônio, sulfato de amônio e água, onde o teor de água é maior do que cerca de 2% em peso baseado no peso total do nitrato de amônio, sulfato de amônio e água na mistura; e (b) reação de pelo menos uma parte do nitrato de amônio e do sulfato de amônio na mistura para formar um sal duplo de ANS 1:2; e (c) resfriamento de pelo menos uma parte da mistura que contém sal duplo de ANS 1:2 a uma velocidade de menos de cerca de 100° C/min para produzir um composto sólido. A razão molar de sulfato de amônio : nitrato de amônio na mistura, conforme formada, pode ser de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1, apesar de razões molares mais amplas poderem ser empregadas.

Os métodos também podem incluir: (a) a introdução, em um vaso, de nitrato de amônio, sulfato de amônio e água, onde o teor de água é maior cio que cerca de 2% em peso baseado no peso total do nitrato de amônio, sulfato de amônio e água introduzidos no vaso para formar uma mistura; (b) aquecimento da mistura a uma temperatura de menos de cerca de 175° C; e (c) formação, de preferência, de pelo menos em parte, por cristalização a partir da mistura, de um sal duplo de ANS 1:2 substancialmente homogêneo, por resfriamento de pelo menos uma parte da mistura em ama velocidade de menos de cerca de 100° C/min.

Os nossos métodos podem utilizar tamanhos de partículas relativamente grandes, como de cerca de 0,5 mm a cerca de 5 mm para o nitrato de amônio carregado na mistura. A capacidade de utilizar eficazmente essas partículas grandes de nitrato de amônio é devido, pelo menos em parte, à utilização de baixas temperaturas de reação, conforme especificado nesse documento e/ou o uso de alta concentração de água na mistura.

Os nossos métodos podem utilizar uma concentração relativamente elevada de água na carga. A capacidade de utilizar eficazmente o alto teor de água é devido, pelo menos em parte, á utilização de baixas temperaturas de reação, conforme especificado nesse documento e/ou o uso de tamanhos de partículas relativamente grandes de nitrato de amônio.

Nos casos em que usamos níveis relativamente altos de água, um ou mais sais formadores de hidrato podem ser adicionados à mistura de reação e/ou ao processo durante a solidificação e/ou secagem. Por exemplo, sais de metais selecionados, tais como sais de ferro e alumínio, são capazes de formar hidratos. Desta forma, tais sais de metais atuam como agentes removedores de água, que por sua vez, portanto, reduzem a quantidade de água livre no produto resultante.

O segundo composto pode ser selecionado do grupo consistindo de sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de cálcio, nitrato de potássio, nitrato de magnésio, molibdenato de amônio, hexafluorossilicato de amônio, hidroxinitrato de neodímio, combinações de dois ou mais desses, ou de outros. Pelo menos uma parte substancial do nitrato de amônio na composição pode ser na forma de um sal duplo com um ou mais dos segundos compostos. Em particular, as composições podem ser constituídas essencialmente por um ou mais sais duplos de nitrato de amônio e um segundo composto, como aqui descrito.

Nós também fornecemos métodos para reduzir a sensibilidade à detonação de composições contendo nitrato de amônio, incluindo em tais composições um ou mais compostos mais eficazes para reduzir substancialmente a sensibilidade de detonação da composição, o composto adicional de preferência sendo selecionado do grupo consistindo de sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de cálcio, nitrato de potássio, nitrato de magnésio, molibdenato de amônio, hexafluorossilicato de amônio, hidroxinitrato de neodímio. e combinações de dois ou mais desses. Um ou mais compostos adicionais podem ser incorporados à composição, em condições efetivas para produzir pelo menos um sal duplo de nitrato de amônio e mais um dos componentes adicionais.

Nós também fornecemos composições e, de preferência, um adubo, compreendendo nitrato de amônio em combinação com pelo menos um segundo composto selecionado do grupo consistindo de sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de cálcio, nitrato de potássio, nitrato de magnésio, molibdenato de amônio, hexafluorossilicato de amônio, hidroxinitrato de neodimio, e combinações de dois ou mais desses. A combinação de nitrato de amônio e de pelo menos um segundo composto pode incluir um sal duplo de nitrato de amônio e pelo menos um dos segundos compostos. As composições preferidas exibem uma reduzida sensibilidade à detonação em relação às composições constituídas essencialmente de nitrato de amônio.

Como aqui usado, o termo "composição de nitrato de amônio" refere-se geralmente a composições,. que contêm nitrato de amônio, sob qualquer forma, inclusive como sal duplo com outros compostos.

Como aqui usado, o termo "sai duplo" se refere a um sal formado por pelo menos dois tipos diferentes de cátions e um tipo de ânion ou de pelo menos dois tipos diferentes de ânions e um tipo de cátion. Estes compostos químicos podem ser compostos de ions de dois compostos precursores, cuja estrutura cristalina é distinta daquela dos compostos precursores. Δ razão molar dos compostos precursores em um 2u sal duplo é na proporção de números inteiros pequenos, por exemplo, 1:2, e não é continuamente variável como em uma solução sólida. Assim, o termo "sai duplo de nitrato de amônio" significa uma combinação de nitrato de amônio e outro composto, de modo a formar novo composto, que pode ser cristalograficamente distinto de qualquer um dos componentes. Os nossos métodos podem produzir composições, incluindo os fertilizantes e outros materiais, com uma concentração relativamente baixa de nitrato de amônio de sal simples. Conforme aqui utilizado, o termo "nitrato de amônio de sal simples" refere-se a um sal, em que praticamente todos os cátions são amônio e substancialmente todos os ânions são nitrato. Os métodos podem produzir composições e materiais sem qualquer quantidade substancial de nitrato de amônio de sal simples e, em alguns casos, as composições não contêm mais do que pequenas quantidades de nitrato de amônio de sal simples.

Nós fornecemos composições, de preferência, com desejáveis propriedades agrícolas, como seriam usadas em fertilizantes e similares, e uma alta resistência à detonação em comparação com nitrato de amônio de sal simples. Oferecemos métodos para preparar composições fertilizantes, compreendendo um ou mais sais duplos da fórmula (I):

(CAT-ANI) η (NH4NO3) Iti(H2O) (!)

2 0 onde

CAT-ANI pode ser um par de cátion-ânion selecionado do grupo consistindo de sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de cálcio, nitrato de potássio, nitrato de magnésio, molibdenato de amônio, hexafluorossilicato de amônio e hidroxinitrato de neodímio,

η é de cerca de 0,2 a cerca de 3, e m é de cerca de O a cerca de 10.

Nós fornecemos métodos, que podem produzir materiais compostos de sulfato de nitrato de amônio, compreendendo de cerca de 60 a cerca de 100% em peso de produto produzido; cerca de 5% em peso a cerca de 35% em peso de sulfato de amônio; cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso de sal duplo de ANS 1:2, e de 0 a cerca de 5% em peso de sal duplo de ANS 1:3; cerca de 5 a cerca de 35% em peso de AS não reagido, e 0 a cerca de 5% em peso de AN não reagido. Preferencialmente, o total combinado do sal duplo de ANS 1:3 e nitrato de amônio, no material composto de nitrato de sulfato de amônio produzido por nossos métodos, é de 0 a cerca de 3% em peso. Mais preferivelmente, o nitrato de amônio é de cerca de 0 a cerca ue 1% em peso.

0 produto composto produzido pelos métodos, de preferência, é constituído por pequenos cristais de sulfato de amônio embutidos em uma matriz de outros constituintes, 0 material composto pode ser distinguido de uma mistura de partículas livres. A maior parte dos cristais de sulfato de amônio é aproximadamente do mesmo tamanho que as partículas iniciais de sulfato de amônio, mas, após a formação, cerca de 5% em peso se precipita como cristais com menos de cerca de 2 micrômetros de dimensão. Os cristais de sulfato de amônio são dispersos na matriz de forma substancialmente uniforme. A pequena dimensão e dispersão uniforme dos cristais de sulfato de amônio no sal duplo 1:2 melhora significativamente a estabilidade do produto em relação ao risco de detonação.

Menos de cerca de 5% em peso do produto produzido pode ser constituído do nitrato de amônio perigoso ou das espécies de sal duplo 1:3.

0 sulfato de amônio e o nitrato de amônio, utilizados para formar os compostos, podem ser matérias- primas de fertilizantes de pelo menos cerca de 90% em peso de pureza. Preferencialmente, o sulfato de amônio e nitrato de amônio possuem uma pureza de pelo menos cerca de 95% em peso. Mais preferivelmente, o sulfato de amônio e nitrato de amônio são de pelo menos 97% em peso de pureza. Por causa dos perigos da mistura de materiais orgânicos com nitrato de amônio, é altamente desejável que, nem o sulfato de amônio, nem o nitrato de amônio, contenham mais de cerca de 0,2% em peso de ímourezas oroanicas- Q sulfato Hg amônio é comercialmente fornecido pela Honeywell International Inc.

0 tamanho das partículas de nitrato de amônio

utilizado para dar forma à dissolução geralmente não é crítico, mas, de preferência, cerca de 95% em peso das partículas de nitrato de amônio passam por uma peneira Tyler n° 6 (3,36 milímetros de abertura). 0 tamanho das partículas de sulfato de amônio pode

ser importante. Apesar de não pretendermos ficar vinculados a qualquer teoria particular da operação, acreditamos que, com base nos resultados do teste, a reação de nitrato de amônio e sulfato de amônio sob condições selecionadas ocorra rapidamente com o sal duplo de ANS 1:3 e forme sai duplo de ANS 1:2. Acreditamos também que, contrariamente às implicações do estado da técnica, tal reação ocorra de forma relativamente rápida, mesmo sob as nossas condições de baixa temperatura de reação. Como resultado, acreditamos que partículas relativamente grandes de AS possam ser utilizadas de forma eficaz. Assim, embora em certas circunstâncias, uma menor partícula seja preferencial, tal como partículas de sulfato de amônio, que são, pelo menos, cerca de 85% em peso passáveis por urna peneira Tyler N0 4 8 (0,30 mm de abertura), em condições preferenciais, o sulfato de amônio carregado na mistura é inferior a 85% em peso passável através por uma peneira Tyler N°48 (0,30 mm cie abertura) , mais preferivelmente menos de 75% em peso passável por uma peneira Tyler N°48 e, ainda mais preferencialmente, inferior a 65% em peso passável por uma Tyier N0 48.

Os compostos podem ser formados por reação de sulfato de amônio com nitrato de amônio, em uma proporção molar de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1, de preferência, na presença de uma quantidade relativamente grande de água e em uma faixa reduzida de temperaturas e, em seguida, resfriamento para a solidificação em um ritmo relativamente lento.

0 método pode ser realizado em um processo continuo.

0 método pode incluir a formação de um material de sulfato de nitrato de amônio, compreendendo as etapas de: (a) carga de materiais compreendendo partículas de sulfato de amônio, nitrato de amônio e água em um dispositivo de reação, em que a razão molar de sulfato de amônio para nitrato de amônio é de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1, e a água é superior a 2% em peso dos materiais carregados, mais preferivelmente, de cerca de 2% em peso a cerca de 24% em peso, e, ainda mais de preferência, de mais de 10% a cerca de 24% em peso; (b) aquecimento do nitrato de amônio e dissolução de pelo menos uma parte das partículas de sulfato de amônio a uma temperatura de menos de cerca d.e 175° C, e, ainda mais preferencialmente, de menos de cerca de 170° C, inferior a cerca de 160° C, inferior a cerca de 150° C ou 140° C ou ainda menor; (c) reação dos matérias carregados a uma temperatura inferior a cerca de 175° C e, ainda mais preferencialmente, de menos de cerca de 170° C; e (d) cristalização / solidificação do produto a uma velocidade de resfriamento de menos de cerca de 100° C por minuto, de preferência, inferior a cerca de 90° C por minuto e, ainda mais preferivelmente, de menos de que cerca de 80° C por minuto. O tempo previsto para a reação entre o sulfato de amônio deve ser suficientemente longo para permitir a dissolução do segundo sal, de preferência, do sulfato de amônio, que pode ser em função do tamanho das partículas e da quantidade do sulfato de amônio, do grau de agitação da mistura, da quantidade de água na mistura, e da temperatura cia mistura. A temperatura prevista para a reação, da mesma forma, só precisa ser alta o suficiente para permitir a dissolução do segundo sal.

E preferível para fins agrícolas, que os produtos sejam na forma de grânulos de fluxo livre, Assim, a etapa de solidificação do método pode ser realizada em uma torre cie granulaçào.

A água é um componente essencial da mistura cie reação. Descobrimos que parece haver uma mudança abrupta nas proporções dos sais duplos 1:2 e 1:3 no produto, quando

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quando as temperaturas de dissolução e de reação, conforme descritas nesse documento, forem utilizadas. Quando a água é inferior a cerca de 2% em peso dos materiais carregados, o sal duplo 1:3 mais perigo tende a ser formado, de preferência, do que o sal duplo 1:2 desejado, e mais nitrato cie amônio permanece não reagido.

A maneira, pela qual a água é carregada na mistura de reação, não é crítica. A água pode ser carregada como um líquido, ou pode ser incorporada ao sulfato de amônio, nitrato de amônio, ou a ambos, como umidade absorvida. Descobrimos que a carga de, pelo menos, cerca de 2% em peso de água ajuda, para que a quantidade de água presente na solidificação seja no minimo de pelo menos cerca de 0,5% em peso. Isso facilita a produção do sal duplo 1:2 e é responsável pela evaporação e outra perda de água.

Sem estar vinculado a uma teoria particular, acreditamos que o sulfato de amônio em uma mistura equimolar de sulfato de amônio e nitrato de amônio não seja completamente solúvel no nitrato de amônio, na ausência de água. Isso limita a reação do sulfato de amônio com nitrato de amônio, tende a deixar nitrato de amônio residual e, portanto, favorece a formação do sal duplo 1:3. Quando água é adicionada à carga, acredita-se que a solubilidade do sulfato de amônio no nitrato de amônio seja aumentada, favorecendo assim a reação completa do nitrato de amônio com o sulfato de amônio, e a formação do sal duplo 1:2 durante e/ou após a solidificação. Detalhes de nossos resultados são apresentados abaixo. A produção do sulfato de nitrato de amônio (ANS)

pode, teoricamente, incluir uma mistura iônica com nitrato de amônio, sulfato de amônio e água. O sistema pode ter 4 fases sólidas, AS, AN, e sais duplos, (AN)2AS e (AN)3AS (abreviado como 1:2 e 1:3, respectivamente). Nós descobrimos que o sistema ternário, extrapolado

para temperaturas mais elevadas, produziu os diagramas de fase nas Figs. 1 e 2. A 140° C, o sal duplo 1:3 não é mais uma fase estável, e acreditamos que o sal duplo 1:2 esteja apenas se tornando instável com relação a AS e AN. A 185°C, AS é a única fase sólida que é estável. Assim, temperaturas inferiores a cerca de 175° C são particularmente eficazes para produzir o sal duplo de ANS 1:2. A linha isobárica de 1 atm a água é significativa, porque ela mostra o nivel máximo de água, que pode ser retido na dissolução durante o processamento em um vaso aberto. Com base no diagrama de fases da Figs. 1 e 2,

parece que há muito pouca reação ocorrendo nas condições de reação, e que AS se dissolve e resulta em concentrações na dissolução de menos de 10% em peso. Pode ser visto que quantidades significativas de AS sólido são convertidas no sai duplo 1:2 durante o resfriamento. A presença cie água abaixa a temperatura, na qual o sal existe durante a têmpera. Sal pode desempenhar um papel fundamental na transformação do AS e uma mistura de sal no sal duplo 1:2 durante o resfriamento. Um caso limite é um resfriamento muito lento, onde

todas as fases tendem a permanecer em equilíbrio. Nestas condições, o AS na fase líquida está em equilíbrio com o AS30Iid, que está presente em excesso. Quando a mistura é resfriada, outras fases de cristal, sejam elas o sal 1:2 (AN2AS), o sal 1:3 (AN3AS) ou o ANsolid, são formadas, dependendo de qual forma é a mais estável. As Figs. 1 e 2 mostram que, na presença de excesso de ASsoiid, o sal 1:2 é o sólido preferido.

Como acima mencionado, uma variável é a quantidade de água. A Fig. 3 mostra a formação de fases sólidas para um lento (resfriamento de equilíbrio). Existem três curvas separadas correspondentes à água presente em níveis, que estão em equilíbrio com 0,25, 0,5 e 1 atm de água na fase de vapor. A Fig. 3 também mostra a quantidade de líquido presente para cada caso. A mistura tem uma relação de AS: AN, que está abaixo de 0,5. Portanto, AS se dissolve a partir do ASsoiid e se combina com a mistura para formar o sal 1:2. Assim, a quantidade de líquido e o tamanho das partículas de AS podem ser importantes, quando a velocidade de resfriamento da amostra for aumentada. Ter partículas menores de AS (com maior área de superfície) facilita a transferência de AS, a partir da fase sólida de AS para o sal 1:2 de cristalização. Maiores frações de volume de líquido facilitam a transferência de AS a partir da fase sólida para a superfície do sal 1:2 de cristalização, pois faz com que uma maior superfície do ASsoiid e do sal 1:2 seja acessível à mistura. A Fig. 3 apresenta a vantagem de ter níveis mais elevados de água na mistura. O aumento dos níveis de água aumenta a faixa de temperaturas, em que ocorre a cristalização, o que permite velocidades mais rápidas de resfriamento. O aumento da velocidade de resfriamento ou do tamanho das partículas de AS aumenta os gradientes de concentração de AS dentro da mistura. Se a concentração de AS na mistura ficar muito baixa, outras fases são favorecidas. Em ordem relativa, a queda da concentração de AS na mistura favorece primeiro o sal 1:2, em seguida, o sal 1:3 e finalmente o ANs0Iid. A Fig. 4 mostra a concentração relativa de AS na mistura (em relação à concentração, que estaria em equilíbrio com ASsolid) , onde o sal 1:2 e o sal 1:3 estão ambos em equilíbrio.

Se a concentração de AS na mistura for mantida acima dessa relação, então, substancialmente apenas sal 1:2 é formado no resfriamento. A Fig. 4 mostra que uma maior subsaturação de AS (em relação a ASs0IiCi) é possível em menores temperaturas, sem formar sal 1:3. Portanto, as limitações de transferência de massa e a formação correspondente de sal 1:3 ou de ANsolld são reduzidas, quando a cristalização for reduzida para temperaturas mais baixas. A Fig. 2, por outro lado, mostra que os níveis mais elevados de água possuem dois efeitos benéficos: a faixa de temperaturas, em que a cristalização ocorre, é aumentada, o que acomoda um resfriamento mais rápido; e a cristalização é adiada para temperaturas mais baixas, o que acomoda menores concentrações de AS (em relação à saturação com ASsolid) e, portanto, reduz as limitações da transferência de massa na formação do sal 1:2 desejado. Acreditamos que o sal 1:2 seja favorecido com relação ao sal 1:3 em todas as temperaturas, quando ASsoiid estiver presente. 0 sal 1:2 é cada vez mais favorecido, quando a temperatura for reduzida. Embora seja possível que, em temperaturas mais altas, o sai 1:3 seja preferido com relação ao sal 1:2, em baixas temperaturas, como de 175 0C ou menos, o sal 1:2 é favorecido.

O resfriamento da mistura é uma etapa importante, e é uma das variáveis que são importantes: a quantidade de Iu água (aumento do teor de águs), tamanho da partícula de AS (tamanho reduzido) e velocidade de resfriamento (redução da velocidade de resfriamento). A faixa de temperaturas, na qual a velocidade de resfriamento é importante, se torna maior com o aumento do teor de água. Para maximizar o teor de água, pode ser desejável reduzir a temperatura, na qual AN e AS são misturados. A mistura pode ser realizada em tanques a céu aberto, e isso define o teor máximo de água, como sendo a quantidade de água, que está em equilíbrio com vapor de água a 1 atm. Assim, as pessoas hábeis na arte podem produzir

sais duplos de nitrato de amônio, de preferência, sal duplo 1:2 de sulfato de nitrato de amônio, através da mistura de AN, AS, e água a uma temperatura inferior a cerca de 175 0C. Essa mistura pode ser alcançada de diversas maneiras. Por exemplo, água pode ser adicionada aos grânulos de AN, que então são aquecidos a não mais que cerca de 175 °C. Então, AS pode ser adicionado à mistura de água e AN. 0 AS pode ser adicionado de forma rápida e pré-aquecida. A mistura de AN, água e AS pode ser continuamente agitada com um agitador em torno de 100 a cerca de 300 rpm, para que um composto homogêneo seja formado. O tempo de mistura pode ser medido em minutos ou horas, dependendo da velocidade, na qual os diferentes materiais são misturados. Menores tempos são preferíveis para fins de eficiência de fabricação. Além disso, a mistura rápida auxilia no aumento do percentual de sais 1:2 de ANS. Isso é útil, uma vez que o aumento dos sais duplos 1:2 tem preferência sobre os sais duplos 1:3, e é preferível, pois reduz as quantidades de AN e AS não reagidas.

Em um exemplo, uma quantidade equimolar de AN e AS é misturada entre si. A quantidade de água adicionada pode variar, desde que seja maior que cerca de 2% em peso. A temperatura preferida, que é inferior a cerca de 175 °C, pode ser determinada pela quaxitidade de água adicionada. Isso é mostrado na figura 5. Em especial, uma mistura equimolar de AN e AS pode ser combinada. A temperatura da mistura combinada é, de preferência, superior à temperatura de cristalização do sal duplo 1:2, que é em função do teor de água.

Mais preferivelmente, a temperatura da mistura combinada é de 10 a 20 0C acima da temperatura de cristalização para o sal duplo 1:2. A Fig. 5 mostra que quando a água for aumentada, o AN pode ser empregado em uma menor temperatura, o que melhora a segurança do processo. A mistura de AN, AS e água pode ser, em seguida, formada na granulometria desejada, normalmente de cerca de 1 a 3 mm, por meio de granulação e/ou compressão. A EUA 7.175.684, cuja matéria é aqui incorporada por referência, revela um desses processos, que pode ser usado para comprimir misturas de AS e AN, de alta viscosidade, pseudoplásticas. Partículas comprimidas ou produto de menor diâmetro reciclado podem ser usados como semente para um processo de granulação. O material granulado ou comprimido é resfriado a uma velocidade controlada inferior a cerca de Iuu 0C, para promover a produção do sal duplo 1:2 desejado.

A Fig. 6 mostra as velocidades máximas de cristalização em função do tamanho das partículas e do teor de água inicial. As linhas cheias dão a velocidade máxima inicial, quando apenas uma pequena quantidade do sal duplo for formada, e as linhas tracejadas dão a velocidade máxima de resfriamento, quando 90% do sal duplo for formado. As linhas cheias podem ser enquadradas dentro de 10% pela Equação 1

w mo16

(D

Velocidade de Resfriamento = TjQd2

As linhas tracejadas poclem ser enquadradas dentro de 10% pela Equação 2.

w HzO 2

Velocidade de Resfriamento = 2400J2

(2) onde a Velocidade de Resfriamento é a velocidade máxima de resfriamento em C/min, wH20 é o percentual em peso de água na alimentação, baseado no AN (ou seja, Água na Alimentação/ AN na Alimentação*100%), e d é o diâmetro médio iniciai das partículas de AS em μπι. 0 teor de água correspondente às diferentes pressões parciais de água pode ser lido a partir da Fig. 5. As Equações 1 e 2 fornecem um meio possível para determinar a forma de ajustar a velocidade de resfriamento, baseado nas concentrações de água e no tamanho de partícula AS desejados. As Equações 1 e 2 podem ser usadas como um guia na criação de condições de funcionamento. As pessoas hábeis na arte irão apreciar que as Equações 1 e 2 não são necessariamente reflexos de variações na produção, e as velocidades de resfriamento ideais podem ser diferentes daquelas fornecidas.

Com base na quantidade de água utilizada, pode ser cies ejável secar o produto durante ou após a cristalização. Opcionalmente, sais férricos e de alumínio podem ser adicionados à pasta inicial ou durante a secagem. Esses sais são conhecidos por formar hidratos, que derretem durante o intervalo de temperaturas de interesse (ver Tabela 1) . A formação de hidratos em temperatura ambiente retém água, e permite um produto, que tenha menores quantidades de água livre, que pode impactar negativamente a força e a aglomeração. A quantidade de sais férricos e/ou de alumínio deve ser definida, de modo que os hidratos correspondentes consumam de 0 a cerca de 200% da água restante.

Tabela 1

Pontos de dissolução de Hidratos de Sulfato e Nitrato de Ferro e Alumínio

FeNH4(SO4)2 12H20, mp 40C Fe(IsIO3)3 9H20, mp 47C Al(NO3)3 9H20, mp 70C Al2(SO4)3 ISH2O5 mp 8 SC

Exemplos

Nós produzidos 10 exemplares de ANS, de acordo com os métodos acima descritos. Quantidades equimolares de AN e AS foram misturadas em água a 2% em peso, a menos de 175 °C, Uma série de dez (10) amostras de composto de amônio (ID Amostra 1-10) foi testada em equipamento de difração de raios X (XRD). Os resultados são apresentados na Tabela 2, e confirmam as características cristalográficas de nossos materiais compostos. g.i .S Ϊ) Jn W „ C ^fl O » Il Il ε 11 0 0 - .j 0 O 0 O .SÍ-S ir, W ^ -tá « ro S I 1- O — z: < s o 0 0 O oa—0 O 0 O κη C- 1 Γ» ? 1° JZ O 0 0 O 0 D 0 Ii O 0 O <7« h C ώ 0 ct ώ O1 e> 0 O _ irâ rê U Ifi η 1 "C O "ra U- cr» Fi < h- o 0 CO t O 0" O ò 10 O CD d d ώ o : CO d cn 0 CO d O CD 0 ro τ- ηι .J? ü. O ò CJ T σ>* o ò - CVJ (D O CJ 0 CN ri d O CD O 5 < 0 CC CJ d 0 0 0 ò (0 0 lO n* 0 CN 10 O σ> •ν o <0 CN d OD 0 O cn UJ «Γ (< I 0 ro 3 CJ φ Cl Si σ> I | | 11 I »•3» CT1 E iT" I I I Illl 13 < ^ i υ 0 - I i-J Krt G) '-· C L_ I I CN CC- CvJ _ - — — — T π — _ _ _ _ L!_ — 3 C· Φ I. LU I I <.C I LL. I — I ê Ll_ . I U. I I I ín S *õ ! ! -B I I íi I 0 y CJ ρ I κ : ! i I i <■'4 Il I 1 ^ i i 1 O ι Γώ< I I i. Posição Tlpics de Pico Io CO .U v> oi r\i Cj CJ tíí |j io Ci I Cj CM í c*> 03 O ^ p> η η CNJ CO CN CO CD C^i O CO Co N. co «0 «Γα; c 0 ί m "ÍÕ Γι < D φ & O cg co CO CO ool T- <1 oi ? co cvi co* CO CO co CO < 1° Varredura 2a Varredura f.i S I ■i Sf-Sf-Ho 3 C· Sl o o - - o o o o α> ® —·. - ίτ, ® ■y .Ü '«· SO s ε c 5 §11 o o o O o o O O O ipl C" <3 C> * 01 O O - o Õ O õ o O o o o g? ] i si ji! ι c I o Cj O I o d o gi co ò ICm γ* cd IJ ε c- .1. "6 t_ GJ LL S " o ò o o cr/ o d io d v <c· d «τ- ο cj v d (vi .1» < * O ò cl C» O o co d r.· co d - cj <£· d cj o cn o d cl co o c:« cg ò cc' o d d co d ir· ■v d - cj ir> d Oi Tj- d cm d o o •2 «γ ω Ο co η» cl si co d·^ 11 r ••1) í7i EH5i i i i I I I i i i I I I I i 1 I i Ilj 2 -ra J • - η 'c S d) '-13 φ i M ι Ll-J I I cn τ- 9 co cm i I I I I i Γ =c5 Ja I I I i- ll — I I- _L — — — — I I I < ll I I I i 1 ã ll i i i I i I i i I i I I Li. _ I — £ ,it B ll I I O cj I O I ^ I V I ü il h I I OS Posição Típica de Pico (O cd c> c-i σ» t IO σ> cj Ci cj S csj S co O *··> <r> cm cm CT T CSi ei co *N co V co co co co Ξ c^ ζ 0;« ν O «0 U- CO cj O co co «ε CO cj O S + cj co <0 •í r> co W ' ID Amostra j , Sj e 1 δ Il j! Y......-...-.- 1 .i 1 DC. 8. a o o - - o O o o Resuitados Ajustados Falor de Normalização Ij Intensidade j I Normalizada < 5 O o o O 0- O O o iCrt L1X CO C|> Έ O O - o O o Bo O O ÍT. tõ n> I ^ Έ Ss ·< K e> ώ ώ Oio ώ # to to O O -J- O CO o ò CJ t_ O* O d IO o CO d CO O ■ν CD O Id I cg -ί- ο CO iy> d Cd — Φ ·< ° I2 Ir- 1 d CJ •ί- ο OJ Λ d o cc· d cn I = 'O CN Ò (O o ô ò CO d «Λ Ò Ic "ÍS ., s O rj- d CO OJ d d I j I I <· I I B I I - I I- I I I I Φ .S < S I I I ti ü I J o - - ü CIji «Ü J «cr· C' cj) O \ LL I I I I I- ~ -3 <3 cr. g ! 1 I ! 4 I -I Il 3 c.·; ·ι» I ! J I - I Il M -I- I — — I I I I — — — — Li. H I K Il i èi CL Q I i 3 P Il Il -I- í! Il j? I Í4 - S ! ! S Il I í ι ί ί I I 1 I I C' -"ι' I * Y I I I I o «a .O» io >i 8-M S Q- i? 2 OS CO o> w> O) CJ O' J CN S CO c· CO cr. co CV CN CO CNj Co '-O C*' co CO co CO CO CO Informaçc sobre Pic ι". cr» LL C> Cj O CO CO «ζ to Ir- ■Ϊ Ici a I co òj CO* CO 5 •Ç CO CO CO ID Amostra 4 5 •o I I m I s I B n> I ΠΛ 1 η Π 1 1 1.1 .S W M H => C- s o o Ο - - O O O o Intensidade ί Normalizada ί •D B ·< 2 C' o O "õ O "õ O O O O O — O O — — o O — — O cn ri) O ÇJ C O O - O η Ό <L> C O o O O O O O Fator de I lormalização Ss O d o -r o CíT o d m o tc· d ν cc d - cc· d C J d cr· d o> CD d (Γ. _ η» < ^ o © cg *3; C) O d <0 d - <£« d OJ to d CJ d oj cr· d CT· O d < CO C\í d o o d d CO o tr· ο- - σ> d CD CM d £ Φ o CB V' < CO Ct -ri È CO •11 Q. 'Á' σ> ÜJCS — • Il-Ill I Il Il ' 1 ! I I I £ 2 < £ j 11 UTJ çn C- ra ~ ο ^ C L_ IlM I CN τ- (ϋ (Π I I I I I ί ι Ί : I i i 3 r.J TiV I I I I I L- I Il I I I I Oi P < ! I i I i Mil. I I I I 5 S ι 55 i ι Ii I I I I I -I I I I I : I I <Ú a I^l I i ! I I I I li 5 I I sI ι I I tsP i I ι I I 1 ι C' I I I I vi I I I I I I I l I ι I o-S O» cri δ s ir sg- to ço Ot o> ■τ- Ό oi Cl Ci C 4 V) O CSj IO o cõ P) CO CO CM CVj co co CO '1 Pi η Pi Ρ) C- PJ Ρ) CG1Ql ε s T= O -s w ro LO "S < O <?> O «Ε crí C.i CO <r> co «ζ CO c-j a ? ci õi co CO •=t co 5 Pi CO ■ΐ * ; 1a Varredura i S g Up Usável (1=sim ) (0=nâo 0 o O - I o O O (11 TO & TO ■η .ü 15 S I c o Io Ssl <3j O O o --O "O o O Inísgraçã 0 0 O O o O O O o O 3 ?of c I '—í O o O o O j d C1 ÍCS r M CO y t— C ^ Γι LL < P d CO O cnf o ò m ò to o ò d t CtI O O d Oi CO d ra _ il» ' ·< a CO ò Ci CD* O ò ò d T-HO :]© Cl O OJ CO d σ> to d «η CO cg ò to CO ò ò to ò UO o I d G> V d <!0 C-J d o d CO o "vi ip. T» <r CJ I-I T-i iS Ki •1· Cl I ê ·■§ f S rô .< 2 I S S I í 4 o κα cq Ü $ CT O ω C » L_ - - - — — — — CN to I I . I H- L- I 3 cí <1> - — - - - I — — . I i — — — li. fO _ to > < ! í L- — I í i i L- i I I Γ I Li. 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I ; I CO "O I ι I o Ci l 1 «r — - - ,1 — — — — — — — — I U I I o I S S «c -1 i-, .Cn CD r-, £ j-f ts c i Cl cri IO oi M Ci OJ » 'N IO ώ Cj Kl O O <Ό c-« CO CNJ <*í CN CO CO c>i c-> CO CO CO P> CO CO Ct Q. 1! ra >- l_ «5 r. F < 9 '5 O cj <0 CO co CO c-i O a J co C>J cri CO a CO t CO £0 Varredura i S C 2 V3 c: T>r ~ Usável (1=sim ) (O=não , ) "* O o Io I - o O O O Inlensidade 1 Normalizada Slg < 3 o O O o o o O O O O CT O £ o j O o õ O O o O O O ra "> ,11 !"6S "c y O d ώ O d O O c* O O Γ, C V1 CÕ JJ "ê* ί- ο T^i Iw r, cS LL CM ΓΓ, 3 < rf» o 'Xi CO CL S 3 < H O O CO Tt O o" O ò C^J "í O O ò m o <o o ■τ- ο ô - CD O C 4 O ò íü ■υ ~ CO ò "Ι- Ο d UO o |cj T-JtD 1 ° CJ O CNI O O CO d (Γ. 5 & Si CO o; ca CO cg o to CO ò ò (O ò RCi τ- fl CfJ UO N σ- ο (£> <N C· cõ d - I I I I ! I -TI C TD Il-Il Mii - - < 3 11 r\ 2 'rô - i ιύ IfTI (ü CT O o; Ή : — — — — ü_ I - I I CN τ-; Π3 Cy LL — I I I I I I 3 O ü». I - — — — — I Li_ I I I Se <t. — — — I I ii. - I — — s O. g I í I' I — í^ CT 0» " c ! Illl MM ! L!_ — — - I - Il Il I — O CJ — — i Cv I I I O I I I s?« TO O. E £ 1= o (sI R3 OD "cÕ Ci E < Cj o ςτ, ri «Λ rT SiErt (o C'i Cl ci oi to o> CJ O CJ Wi 1ITj cjo CM ρ o~/ I oi c.· CvJ O CV Cj CO CM CO o c>i CO Co CO CO N. CO CO e Ci ri co to 4 «Çlcj cr· a ? ·»— CO CO a ■τ CO CO CO g Η CO Λ3 S-S s iè Γ Usável (1=sim ) (O=nâo T" O o - - o O o O j Intensidade I Normalizada ! -- I o SsH < 2I O o O " O o O O "©' io ^5" 1 11 O O õ ΙΛ O O O o O O o ra I s C ! CO I ò O O o" O d O (D O Oao I 1 O CJf O iró rô U "rê I- õ •I" t_ o m Ll. S 5 < I- - ò d CJ O CO d O O O J a I <r> r CJ o o d QD O <D O - CJ (D O CJ O CO d O co O m co 10 Ò d (O O IO d - CJ LO d σι O co CJ d CO d tf o co ~S CO n. tL" % CO — 11 ^ .10 ε τι1 I I- I I I I I I Illl I I I ro n» <5 JJ r. - - - - — — — — — — — ... fC Í£ ι(Γ. C- D> O C U- U- I I I ! I I — — — — — — — => O G» I LL ! ! ! I S < 1 I K I — U- I I I 5 I U- I I I I I * ί U- I I I I f« I I I I I I I í I I _ ι ! I I IJ- ! I CJ r-^i 1 LrI — — - - - •i ι ή! « •P S Il <= Ci c/.l çr>" CTI "cõ Γι E cr D S^ * l,s||S ■sa-Ί c> O τ- ο» «O oi C J Ci CI IO O CMf VTJ Ci' <Tj O CO CO CVi CNj Cvi co Cj CO CO T CO CO Co <o 0) I c -J À I ci c> CO M co >=t cj f.« S + co C-i CO CO S CO "t Co CO L ^ : 2 3 C §

Claims (10)

1. MÉTODO PARA PRODUZIR NITRATO DE SULFATO DE AMÔNIO, caracterizado pelo fato de incluir: (a) fornecimento, a uma temperatura de menos de cerca de 175 0C, de uma mistura de nitrato de amônio, sulfato de amônio e água, a um teor de água baseado no peso total do nitrato de amônio, sulfato de amônio e água na mistura, tal que pelo menos cerca de 0,5% em peso de água esteja presente durante a solidificação posterior; e (b) formação de sal duplo de ANS a partir da dita mistura, por resfriamento de pelo menos uma parte da mistura a uma velocidade de menos de cerca de 100 °C/min.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da mistura e/ou dos componentes da mistura serem aquecidos.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da razão rnolar de sulfato de amônio : nitrato de amônio ser de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do nitrato de sulfato de amônio compreender cerca de 60 a cerca de 100% em peso do produto produzido.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do sal duplo de ANS compreender cerca de 60 a cerca de 90% em peso de ANS 1:2 e de 0 a cerca de 5% em peso de ANS 1:3.

6. Método, cie acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do produto da etapa (b) ainda compreender cerca de 5 a cerca de 35% em peso de AS não reagido e 0 a cerca de 5% em peso de AN não reagido.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do produto da etapa (b) compreender menos de 1% em peso de AN.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do sal duplo de ANS compreender um composto de cristais de AS embutidos em uma matriz.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da quantidade de água carregada na mistura ser de cerca de 2% a. cerca de 24% em peso, baseado no peso total de nitrato de amônio, sulfato de amônio e água na dissolução.

10. PRODUTO, caracterizado pelo fato de ser produzido de acordo com o método da reivindicação 1.