BRPI1101819A2 - processo flexìvel de transformação do etanol em destilados médios - Google Patents

Abstract

PROCESSO FLEXìVEL DE TRANSFORMAçãO DO ETANOL EM DESTILADOS MéDIOS. A presente invenção refere-se a um processo de produção de bases hidrocarbonadas destilados médios, a partir de uma carga etanol produzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa, esse processo compreendendo uma etapa da purificação dessa carga, uma etapa da transformação dessa carga purificada em um efluente olefínico leve, compreendendo pelo menos 30% em peso de olafinas que têm entre 4 a 6 átomos de carbono, em relação à massa total dos compostos hidrocarbonados formados, essa etapa operando em presença de um catalisador que compreende pelo menos uma zeólita escolhida dentre as zeálitas que apresentam um tipo estrutural que figura na seguinte lista: CHA, ERI, MTF, AEI, AEL, FER, EUO, MEL, MFS, TON, MTT e as zeólitas ZBM-30, ZSM-48, IM-5 e IZM-2, consideradas sozinhas ou em mistura, uma etapa de separação do efluente olefínico oriundo da etapa b) de maneira a eliminar pelo menos uma parte da água formada, quando da etapa b) para produzir pelo menos um efluente gasoso carbonado tendo majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 e pelo menos um efluente líquido hidrocarbonado olefinico tendo majoritariamente mais de 4 átomos de carbono, e uma etapa de oligomerização de pelo menos uma parte dos efluentes hidrocarbonados oriundos da etapa c) em presença de um catalisador amorfo ou zeolítico tendo pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênios, produzindo bases hidrocarbonadas para destilados médios.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO FLEXÍVEL DE TRANSFORMAÇÃO DO ETANOL EM DESTILADOS MÉ- DIOS".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à transformação de etanol e, mais particularmente, de bioetanol em base carburantes.

Ela refere-se mais particularmente a um processo catalítico fle- xível de transmissão do etanol em destilados médios.

Técnica Anterior

A demanda para a utilização da biomassa em substituição parci- al de recursos petrolíferos para a síntese de carburantes vai aumentando. Assim, a utilização de bioetanol para a síntese de bases para carburante recebe um interesse cada vez mais marcado.

O bioetanol é o etanol de origem agrícola, isto é, é produzido a partir de fonte renovável oriunda da biomassa, tal como, por exemplo, as matérias vivas vegetais.

A maior parte do etanol é produzida por fermentação dos açúca- res contidos nas matérias-primas de origem vegetal. A partir das plantas a- çucareiras, a primeira etapa da transformação consiste em obter um suco açucarado por extração na água quente para a beterraba ou por moagem e prensagem para cana de açúcar. Após concentração eventual, esses sucos ou xarope são introduzidos em fermentadores onde se desenrola a transfor- mação biológica dos açúcares em etanol com a coprodução de CO2 sob a ação de micro-organismos, tais como, por exemplo, os lêvedos. Os vinhos obtidos contêm aproximadamente 10% de álcool na água. Uma etapa de destilação permite chegar à composição azeotrópica do binário etanol / água (8% de água). A fim de se obter uma desidratação completa, uma passagem sobre peneira molecular é necessária. Nas fases cereais, tais como o milho e o trigo, os açúcares fermentáveis em etanol estão presentes sob a forma de um polímero denominado amido, para liberá-los uma etapa prévia de hi- drólise catalisada por enzimas é necessária.

Novas tecnologias estão em curso de desenvolvimento, a fim de permitir a transformação da biomassa lignocelulósica (madeira, erva, palha e outros dejetos agrícolas, etc) em bioetanol.

O etanol é utilizável como biocarburante nos motores à gasolina. Esse produto apresenta vantagens notáveis: índice de octano elevado, uma miscibilidade em qualquer proporção nas gasolinas e uma densidade próxi- ma. Trata-se de um vetor energético oriundo da agricultura e pertencente à família das energias renováveis. Existem vários tipos de carburantes con- tendo o etanol, a maior parte sendo misturas de gasolina e de etanol em di- ferentes proporções. São designadas pela letra E seguida da percentagem de etanol na mistura: por exemplo, E85 representa um carburante contendo .85% de etanol e 15% de gasolina. Nessa nomenclatura, E100 designa o e- tanol puro. Encontram-se assim E5, E7, E10, E15, E20, E85, E95, E100, em função do país no qual se encontra e da utilização que se quer fazer disso.

Na França a comercialização do E85 com particulares, Iegal- mente chamado superetanol, é oficial a partir de 1 de janeiro de 2007.

Na Europa, os petroleiros continuam a transformar o etanol em ETBE (etil tércio butil éter) que pode ser incorporado à gasolina até a altura de 15%. O ETBE apresenta a vantagem de ser melhor adaptado aos moto- res. Com efeito, a incorporação direta do etanol à gasolina apresenta certas dificuldades técnicas: a mistura gasolina / etanol tem uma pressão de vapor mais elevada e tolera mal a presença de traços de água. Essas dificuldades podem ser superadas por uma reformulação das bases gasolina e pela eli- minação dos traços de água nas cubas. Todavia, o ETBE é menos nocivo para o meio ambiente. O parque automobilístico europeu se caracteriza pela elevada proporção de motorização diesel, resultando daí que o óleo combus- tível é consumido em proporção muito elevada em relação à gasolina. Os biocarburantes incorporáveis ao pool de óleo combustível são, portanto, par- ticularmente apreciados na Europa.

A utilização do etanol é essencialmente destinada à produção de gasolina, e não à produção de óleos combustíveis e querosenes. Uma outra via muito promissora é a utilização do etanol como biocarburante nos moto- res diesel. O biocarburante E-Diesel é uma mistura que se compõe de diesel entre 85% e 95%, de etanol anidro (sem água) e um pacote de aditivos es- pecialmente produzidos para a estabilidade da mistura e a prevenção de determinados dos inconvenientes do bioetanol como, por exemplo, seu baixo índice de cetano, seu baixo poder lubrificante.

Misturar o diesel convencional com o etanol e o aditivo melhora

o funcionamento da combustão e aumenta ligeiramente a volatilidade do combustível. O resultado principal é a redução das emissões de gases polu- entes regulamentados, tais como as partículas (PM10) e as fumaças. Essa diminuição se deve ao conteúdo em oxigênio do biocarburante que limita a formação das partículas, quando da combustão do carburante. Com efeito, essas moléculas oxigenadas permitem uma melhoria sensível da qualidade da combustão pela presença de comburente no lugar mesmo em que a rea- ção de oxidação ocorre. A mistura do bioetanol com o diesel tem também por conseqüência e inconveniente principal a redução do ponto de ilumina- ção.

A transformação do etanol em hidrocarbonetos é, portanto, um caminho interessante para valorizar os recursos renováveis para carburan- tes.

A literatura é muito rica sobre a transformação de alcoóis de tipo metanol em olefinas ou aromáticas para produzir um corte gasolina sobre catalisadores ácidos, freqüentemente zeolíticos. Com efeito, nos anos 80, na seqüência da crise petrolífera, a transformação do metanol em olefinas leves constituiu o objeto de um interesse científico e industrial. Determinadas pa- tentes são orientadas para a produção de olefinas em C2-C3, C3 ou corte gasolina.

Numerosas patentes descrevem a transformação de metanol em olefinas leves sobre diferentes catalisadores ácidos, tal como, por exemplo, as patentes US 4 935 568, US 5 714 662, ou US 4 992 611 ou a transforma- ção do metanol em aromáticos. O processo de transformação de metanol em olefinas leves de-

nominado processo MTO (Methanol to Olefin) opera à temperatura muito elevada e produz uma quantidade não desprezível de aromáticos e de etile- no.

Acoplada a um processo de oligomerização, a transformação a partir de metanol permite obter frações destilados médios (querosene + óleo combustível) em duas etapas (produção de olefinas leves, depois oligomeri- zação para converter as olefinas em um efluente líquido olefínico hidrocar- bonado de peso molecular médio mais elevado correspondente às frações óleo combustível e querosene). Existem diferentes patentes que reivindicam processos diferentes, utilizando freqüentemente a zeólita ZSM-5 nas duas etapas.

As patentes US 4 579 999, US 5 146 032, US 5 177 279 e US 4 .898 717 descrevem o processo MTO+MOGD (metanol para olefina + olefina para gasolina e destilados).

Outras patentes descrevem a transformação de oxigenados em gasolina e destilados (corte C4-C12) em uma única etapa de desidratação - oligomerização. A patente US 6 372 949 descreve essa transformação em uma etapa que utiliza um catalisador compósito que compreende uma zeóli- ta monodimensional 10 MR escolhida no grupo formado pela ZSM 22, ZSM .23, ZSM 35, ZSM 48, ZSM 57 e ferrierita, sozinha ou em mistura, com uma zeólita multidimensional tendo um tamanho de poro médio e, em particular, a zeólita ZSM-5. Todavia, o corte destilado obtido representa um corte destila- dos médios leve, e, por conseguinte, não incorporável ao pool de óleo com- bustível.

As patentes da técnica anterior descrevem, portanto, a transfor- mação de oxigenados, e, em particular, de metanol e/ou de dimetil éter, em olefinas seguida da oligomerização das olefinas obtidas para produzir um efluente olefínico hidrocarbonado de peso molecular médio mais elevado e correspondente às frações óleo combustível e/ou querosene.

Todavia, a transformação de metanol em olefinas leves gera a produção de compostos aromáticos em uma quantidade compreendida entre .8 e 15% em peso em relação à massa total dos compostos hidrocarbonados conforme descrito na patente US 4 506 106 e podendo mesmo ir até 50% em peso, no caso do processo MTG (Methanol to gasoline) descrito na pa- tente US 5 602 289. A formação desses compostos aromáticos é associada à formação de compostos parafínicos que possuem uma cadeia hidrocarbo- nada curta. A presença desses produtos aromáticos e parafínicos prejudica a produção de fração óleo combustível e querosene com rendimentos eleva- dos, pois diminuem o rendimento em olefinas, só os compostos podendo ser transformados, de forma eficaz e interessante nas condições operacionais da etapa de oligomerização.

Um objetivo da presente invenção é de fornecer um processo de produção de bases hidrocarbonadas destilados médios (óleo combustível e/ou querosene), estáveis, incorporável ao pool de carburante e com rendi- mentos elevados, a partir de etanol produzido a partir de fontes renováveis oriunda da biomassa (plantas açucareiras, amiláceas ou ainda biomassa lignocelulósica) também denominado bioetanol.

O processo, de acordo com a reivindicação, utilizando um enca- deamento que compreende uma etapa de transformação de uma carga bioe- tanol aquosa produzido a partir de fonte renovável oriunda da biomassa em olefina seguida de uma etapa de oligomerização, as duas etapas utilizando sistemas catalíticos específicos, permite minimizar a produção de compostos aromáticos ao final da primeira etapa e, portanto, maximizar a produção de bases destilados médios, o que constitui, ao mesmo tempo, um trunfo para o refinador, e uma vantagem do ponto de vista de desenvolvimento durável.

Objeto da invenção

A presente invenção descreve, portanto, um processo de produ- ção de bases hidrocarbonadas destilados médios, a partir de uma carga de etanol produzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa, esse pro- cesso compreendendo pelo menos:

a) uma etapa de purificação dessa carga;

b) uma etapa de transformação dessa carga purificada oriunda da etapa a) em um efluente olefínico leve, compreendendo pelo menos 30%

em peso de olefinas, tendo entre 4 a 6 átomos de carbono em relação à massa total dos compostos hidrocarbonados formados, essa etapa operando em presença de um catalisador compreendendo pelo menos uma zeólita escolhida dentre as zeólitas que apresentam um tipo estrutural que figura na seguinte lista: CHA1 ERI1 MTF1 ΑΕΙ, AEL, FER1 EUO1 MEL, MFS, TON1 MTT e as zeólitas ZBM-30, ZSM-48, IM-5 e IZM-2, consideradas sozinhas ou em mistura;

c) uma etapa de separação do efluente olefínico oriundo da eta- pa b), de maneira a eliminar pelo menos uma parte da água formada, quan- do da etapa b) e a produzir pelo menos um efluente gasoso hidrocarbonado que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 e pelo menos um efluente líquido hidrocarbonado olefínico que tem ma- joritariamente mais de 4 átomos de carbono;

d) uma etapa de oligomerização de pelo menos uma parte dos efluentes hidrocarbonados oriundos da etapa c) em presença de um catali- sador amorfo ou zeolítico tendo pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênios, produzindo bases hidrocarbonadas destilados médios;

e) uma etapa de fracionamento do efluente oriundo da etapa d) de oligomerização.

Na seqüência da descrição, entende-se por efluente olefínico um efluente que compreende um teor em olefinas superior a 50% em peso, de preferência superior a 60% em peso e, de maneira preferida, superior a 70% em peso em relação à massa total dos compostos hidrocarbonados contidos nesse efluente, os outros compostos hidrocarbonados sendo vantajosamen- te parafinas, compostos aromáticos e naftenos.

Descrição detalhada da invenção Carga

A carga tratada no processo, de acordo com a invenção, é uma carga etanol produzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa tam- bém denominada bioetanol.

Trata-se, portanto, de uma carga produzida por via biológica, por fermentação de açúcares oriundos, por exemplo, das culturas de plantas açucareiras (sacarose, glicose, frutose), beterrabas ou ainda plantas amilá- ceas (amido) ou da biomassa lignocelulósica ou celulose hidrolisada (glicose majoritária e xilose, galactose), contendo quantidades variáveis de água.

Essa carga é vantajosamente obtida por fermentação a partir de três fontes: 1) a sacarose de cana ou de beterraba, 2) o amido presente nos cereais e os tubérculos e 3) a celulose e a hemicelulose presente na madei- ra, nas ervas e nas outras biomassas lignocelulósicas, o amido, a celulose e a hemicelulose devendo ser hidrolisadas em açúcares, antes de sofrer uma etapa de fermentação.

A carga bioetanol utilizada, de acordo com a invenção, contém, portanto, majoritariamente o etanol, à altura de mais de 50% em peso e, de preferência, mais de 70% em peso e contém também vantajosamente um teor em água superior a 2% em peso, de preferência, superior a 5% em peso e, de maneira preferida, superior a 10% em peso, um teor em impureza cati- ônica, tal como, por exemplo, os íons Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+, van- tajosamente inferior a 0,5% em peso, um teor em impureza aniônica, tal co- mo, por exemplo, os íons Cl", sulfato, nitrito, nitrato, fosfatos vantajosamente inferior a 0,5% em peso, um teor em outro álcool, tais como, por exemplo, o metanol ou o butanol vantajosamente inferior a 10% em peso, e, de prefe- rência, inferior a 5% em peso, um teor em compostos oxigenados, diferentes dos alcoóis, tais como, por exemplo, os éteres, os ácidos, as cetonas, os aldeídos e/ou os ésteres vantajosamente inferior a 1% em peso e um teor em nitrogênio e em enxofre vantajosamente inferior a 0,5% em peso, as per- centagens em peso sendo expressas em relação à massa total dessa carga.

De acordo com o processo, segundo a invenção, a carga sofre uma etapa de purificação, de maneira a eliminar as impurezas catiônicas e aniônicas, assim como pelo menos uma parte dos compostos oxigenados para limitar a desativação do catalisador colocado a jusante.

A etapa de purificação é vantajosamente utilizada por meios co- nhecidos do técnico, tal como, por exemplo, a utilização de pelo menos uma resina, a adsorção sobre sólido escolhidos dentre as peneiras moleculares, o carvão ativo, a alumina e as zeólitas, a destilação, a hidrogenação em pre- sença de um catalisador à base de metal nobre, por exemplo, o níquel, a fim de obter uma carga purificada correspondente ao nível de impurezas compa- tíveis com o catalisador.

De acordo com a etapa b) do processo, de acordo com a inven- ção, a carga purificada oriunda da etapa a) sofre uma etapa de transforma- ção em um efluente olefínico leve, compreendendo pelo menos 30% em pe- so de olefinas, tendo entre 4 a 6 átomos de carbono em relação à massa total dos compostos hidrocarbonados formados, essa etapa operando em presença de um catalisador, compreendendo pelo menos uma zeólita esco- lhida dentre as zeólitas que apresentam um tipo estrutural que figura na se- guinte lista: CHA, ERI, MTF, ΑΕΙ, AEL, FER, EUO, MEL, MFS, ΤΟΝ, MTT e as zeólitas ZBM-30, ZSM-48, IM-5 e IZM-2, consideradas sozinhas ou em mistura.

No decorrer dessa etapa, os outros compostos oxigenados (éte- res, ácidos, cetonas, aldeídos e/ou ésteres) podendo sempre estar presen- tes na carga bioetanol purificada são também preferencialmente transforma- dos em hidrocarbonetos.

De acordo com a invenção, a etapa b) opera em presença de um catalisador que compreende pelo menos uma zeólita escolhida dentre as zeólitas que apresentam um tipo estrutural que figura na seguinte lista: CHA, ERI, MTF, AEI1 AEL, FER, EUO, MEL, MFS, ΤΟΝ, MTT e as zeólitas ZBM- .30, ZSM-48, IM-5 e IZM-2, consideradas sozinhas ou em mistura, e, de pre- ferência, escolhida dentre as zeólitas que apresentam um tipo estrutural que figura na seguinte lista: FER, EUO, MEL, MFS, ΤΟΝ, MTT e as zeólitas ZBM-30, ZSM-48, IM-5 e IZM-2, consideradas sozinhas ou em mistura e de maneira muito preferida dentre FER, EUO, TON e as zeólitas ZBM-30, ZSM- .48, IM-5 e IZM-2, consideradas sozinhas ou em mistura.

Em particular, dentre as zeólitas de tipo estrutural FER, a zeólita ferrierita é preferida, dentre as zeólitas de tipo estrutural EUO, a zeólita EU-1 é preferida, e dentre as zeólitas de tipo estrutural ΤΟΝ, as zeólitas ZSM-22 e NU-10 são preferidas.

Assim, de maneira preferida, esse catalisador compreende pelo menos uma zeólita 10MR vantajosamente escolhida dentre as zeólitas ferrie- rita, EU-1, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, IM-5, ZSM 48 e IZM-2, consideradas sozinhas ou em mistura, de preferência, dentre as zeólitas ferrierita, EU-1, NU-10, IM-5 e ZBM-30, consideradas sozinhas ou em mistura. De acordo com uma modalidade preferida, a zeólita preferida é a ferrierita. De acordo com uma outra modalidade preferida, a zeólita preferida é a ZBM-30 e de maneira ainda mais preferida, a zeólita é a ZBM-30 sintetizada em presença do estruturador trietilenotetramina.

De acordo com um modo de realização vantajoso, esse catalisa- dor compreende uma zeólita ZBM-30, vantajosamente sintetizada em pre- sença do estruturador trietilenotetramina, em mistura com a NU-10.

Os diferentes tipos estruturais são descritos no Atlas of zeolite framework types, Sixth Revized Edition 2007 (Ch. Baeriocher, L.B. McCus- ker, D.H. Olson).

A zeólita ZBM-30 é descrita na patente EP-A-46 504.

A zeólita ZSM 48 é descrita em Schlenker; J.L. Rohrbaugh, W.J., Chu, P., Valyocsik, E.W. and Kokotalio, G.T. Title: The framewrok topoigy of ZSM-48: a high silica zeolite

Referência: zeólitas, 5, 355-358 (1985) Material *ZSM-48".

A zeólita IM-5 é descrita na patente FR-2 754 809.

A zeólita IZM-2 é descrita no pedido de patente FR-A-2 918 050.

No caso em que a zeólita é escolhida dentre as FER, EUO, MEL, MFS, ΤΟΝ, MTT e as zeólitas ZBM-30, ZSM-48, IM-5 e IZM-2, consi- deradas sozinhas ou em mistura, essa zeólita apresenta, de preferência, uma estrutura de tipo alumino-silicato ou de ferro alumino-silicato, de manei- ra preferida ácido, apresentando uma relação atômica M/Al inferior a 0,15 e, de preferência, inferior a 0,05 na qual M é um metal alcalino e que apresenta uma relação Si/X superior a 5 com X escolhido dentre o ferro e o alumínio. De maneira muito preferida, essa zeólita é uma zeólita 10MR, isto é, que apresenta pelo menos aberturas de poros, contendo 10 átomos de oxigênio.

No caso em que a zeólita é escolhida dentre as CHA, ERI, MTF, AEI, AEL, essa zeólita apresenta, de preferência, uma estrutura de tipo alu- mino fosfato e sílico-alumino fosfato que apresenta uma relação atômica Si/(AI+P) superior ou igual a 1. A zeólita utilizada no catalisador utilizado na etapa b) do proces- so, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser modificada por de- saluminação ou de-silicação, segundo qualquer método de desaluminação ou de-silicação conhecido do técnico.

Esse catalisador utilizado na etapa b) do processo, de acordo com a invenção, compreende também vantajosamente pelo menos uma ma- triz de tipo óxido também denominado ligante. Entende-se por matriz, se- gundo a invenção, uma matriz amorfa ou mal cristalizada.

Essa matriz é vantajosamente escolhida dentre os elementos do grupo formado pelas argilas (tais como, por exemplo, dentre as argilas natu- rais, tais como o caulim ou a bentonita), a magnésia, as aluminas, as sílicas, as sílica-aluminas, os aluminatos, o óxido de titânio, o óxido de boro, o zir- cônio, os fosfatos de alumínio, os fosfatos de titânio, os fosfatos de zircônio, e o carvão. De preferência, essa matriz é escolhida dentre os elementos do grupo formado pelas aluminas, as sílicas e as argilas.

Em um modo preferido, o ligante possui uma textura macroporo- sa conforme descrito na patente US 2009088595.

Os catalisadores utilizados no processo, de acordo com a inven- ção, são vantajosamente enformados sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões. São vantajosamente utilizados sob a forma de extruda- dos cilíndricos ou polilobados tais como bilobados, trilobados, polilobados, de forma reta ou torcida, mas podem eventualmente ser fabricados e em- pregados sob a forma de pó triturados, de tabletes, de anéis, de bolas, de rodas, de esferas. De preferência, esses catalisadores estão sob a forma de extrudados ou de bolas.

A etapa b) do processo, de acordo com a invenção, opera vanta- josamente a uma temperatura compreendida entre 250 e 600°C, de prefe- rência entre 300 e 600°C e de maneira preferida entre 300 e 500°C, a uma pressão compreendida entre 0 e 5MPa, de preferência entre 0 e 2,5 MPa e de maneira preferida entre 0 e 1MPa e a uma velocidade volúmica horária compreendida entre 0,1 e 50 h"1 e, de preferência, entre 0,5 e 15 h"1.

Na etapa b) do processo, de acordo com a invenção, os catali- sadores utilizados e as condições operacionais são escolhidas de maneira a maximizar a produção de olefinas tendo entre 4 e 6 átomos de carbono.

De acordo com a invenção, o efluente olefínico leve, produzido quando da etapa b), compreende pelo menos 30%, de preferência pelo me- nos 40%, e, de maneira preferida, pelo menos 50% em peso de olefinas, tendo entre 4 a 6 átomos de carbono em relação à massa total dos compos- tos hidrocarbonados formados. Além disso, a presença majoritária de olefi- nas tendo entre 4 e 6 átomos de carbono, o efluente olefínico leve compre- ende também vantajosamente menos de 15%, de preferência menos de .12% e, de maneira preferida, menos de 10% em peso de compostos tendo um número de átomos de carbono igual a 3, esse efluente sendo vantajosa- mente constituído de propileno e de propano, e, vantajosamente, menos de .8%, de preferência menos de 6%, de maneira preferida, menos de 5% em peso, e de maneira muito preferida, menos de 4% em peso de compostos aromáticos formados, quando da etapa b), as percentagens sendo expres- sas em percentagens em peso em relação à massa total dos compostos hi- drocarbonados formados.

Por outro lado, uma quantidade de água superior a 30% e, de preferência, superior a 35% em peso em relação à massa total do efluente produzido, quando da etapa b), é vantajosamente produzida.

A conversão da carga bioetanol na etapa b) é vantajosamente superior a 90%, de preferência 95% e, de maneira preferida, superior a 98%.

Entende-se, por conversão da carga bioetanol, a reação da dife- rença entre a vazão mássica de etanol (C2H5OH) em entrada e a vazão mássica de etanol (C2H5OH) em saída da etapa b) sobre a vazão mássica de bioetanol na entrada.

Um diluente à base de água ou de parafinas, provenientes de uma carga externa ao processo, de acordo com a invenção, tal como, por exemplo, parafinas que têm um número de carbono compreendido entre 2 e .8, pode vantajosamente ser acrescentado à carga bioetanol, após purifica- ção, em uma relação molar diluente sobre carga, vantajosamente compre- endida entre 0,5 a 20 com a finalidade de estabilizar o catalisador da etapa b) do processo, segundo a invenção.

A etapa b) de transformação dessa carga purificada, em um e- fluente olefínico leve do processo, de acordo com a invenção, é vantajosa- mente aplicada em pelo menos um reator em camada fixa, em camada mó- vel ou em camada fluidizada.

No caso em que a etapa b) é utilizada em camada fluidizada, o catalisador tomará a forma de bolas, de tamanho vantajosamente inferior a 500 μ e, de preferência, inferior a 300 μ.

No caso em que a etapa b) é utilizada em camada fixa, a rege- neração do catalisador utilizado nessa etapa b) é vantajosamente realizada sob fluxo de ar, por exemplo, utilizando uma recirculação do ar de combus- tão com ou sem água, a fim de diluir o oxigênio e a controlar a exotermia de regeneração. Nesse caso, pode-se vantajosamente ajustar o teor em oxigê- nio em entrada do reator por fornecimento de ar. A regeneração ocorre à pressão entre a pressão atmosférica (0 bária relativo) e a pressão de reação. A temperatura de regeneração é vantajosamente escolhida entre 400 e 600°C; ela pode vantajosamente variar em curso de regeneração. O fim da regeneração é detectado, quando não há mais consumo de oxigênio.

No caso em que a etapa b) é utilizada em camada móvel ou flui- dizada, a regeneração do catalisador é feita em contínuo.

De acordo com a invenção, o efluente olefínico oriundo da etapa b) sofre uma etapa de separação c), de maneira a eliminar pelo menos uma parte da água formada, quando da etapa b) e a produzir pelo menos um e- fluente gasoso tendo majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 e pelo menos um efluente líquido hidrocarbonado olefíni- co que tem majoritariamente mais de 4 átomos de carbono.

A etapa de separação pode vantajosamente ser aplicada por qualquer método conhecido do técnico, tal como, por exemplo, a combina- ção de um ou vários balões separadores alta e/ou baixa pressão e elevada e/ou baixa temperatura, e/ou de etapas de destilação, compreendendo uma ou várias colunas de destilação e/ou de strippage alta e/ou baixa pressão, pela aplicação de etapas de extração por solvente em associação com uma zona de destilação, de * fíash e de decantação, pela utilização de peneiras moleculares ou de adsorventes, visando a eliminação residual de água.

Em uma modalidade preferida, pelo menos uma parte da base destilado médio, coletada antes ou após hidrogenação e, de preferência, após pode vantajosamente ser reciclada na etapa c) de separação.

Uma parte da água eliminada quando da etapa c) é vantajosa- mente reciclada a montante da etapa b) de transformação dessa carga puri- ficada, servindo de diluente da carga bioetanol purificada.

O efluente gasoso que tem majoritariamente um número de á- tomos de carbono inferior ou igual a 3 é um efluente rico em etileno, etano, propileno e propano. Esse efluente compreende vantajosamente um teor em compostos que têm dois e três átomos de carbono (C2 + C3), vantajosamen- te superior a 70%, de preferência superior a 75% e, de maneira preferida, superior a 80% em peso em relação à massa total desse efluente, dos quais pelo menos 50%, de preferência pelo menos 55% e, de maneira preferida, pelo menos 60% em peso são compostos que têm dois átomos de carbonos, eventualmente um teor residual em compostos que têm mais de 4 átomos de carbono vantajosamente inferior a 30%, de preferência inferior a 25%, e, de maneira preferida, inferior a 20% em peso em relação à massa total desse efluente.

Em uma modalidade preferida, pelo menos uma parte e, de pre- ferência, a totalidade desse efluente gasoso é vantajosamente reciclada a montante da etapa b) transformação da carga bioetanol purificada em um efluente olefínico leve.

No caso em que somente uma parte desse efluente gasoso é vantajosamente reciclada a montante da etapa b) de transformação da carga purificada, a outra parte não reciclada é enviada na etapa b) de oligomeriza- ção, de acordo com a invenção, ou é purificada.

Em uma outra modalidade preferida, a totalidade desse efluente gasoso que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 é vantajosamente enviada em uma seção reacional de oligome- rização opcional, diferente da etapa d) de oligomerização, de acordo com a invenção, compreendendo seja um catalisador metálico homogêneo, com- preendendo pelo menos um metal escolhido dentre o níquel, o zircônio, o cromo, o molibdênio, o titânio, e o ferro, esses metais sendo complexados com compostos orgânicos, tais como, por exemplo, derivados piridínico ou acetonato, esses catalisadores homogêneos sendo conhecidos do técnico, seja um catalisador heterogêneo compreendendo pelo menos um metal es- colhido dentre o molibdênio, o cromo e o níquel, considerado sozinho ou em mistura e um suporte escolhido pela alumina, pela sílica alumina, e pelas zeólitas, esses catalisadores homogêneos sendo conhecidos do técnico. No caso em que um catalisador metálico homogêneo é utilizado, esse catalisa- dor é neutralizado e eliminado segundo qualquer método conhecido do téc- nico.

O efluente oriundo dessa seção reacional de oligomerização op- cional é vantajosamente separado em uma etapa de separação opcional, utilizada segundo métodos conhecidos do técnico.

No caso em que a produção majoritária de base hidrocarbonada de tipo querosene é mais particularmente buscada, esse efluente é vantajo- samente separado em um efluente composto majoritariamente de hidrocar- bonetos tendo menos de 9 átomos de carbonos, isto é, tendo mais de 60% em peso, de preferência mais de 70% em peso, de compostos hidrocarbone- tos tendo menos de 9 átomos de carbono, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desse efluente e em um outro efluente composto majoritariamente de hidrocarbonetos tendo mais de 9 átomos de carbonos, isto é, tendo mais de 60% em peso, de preferência mais de 70% em peso, de composto hidrocarbonetos tendo mais de 9 átomos de carbono, as percentagens em peso sendo expressos em relação à massa total desse efluente.

No caso em que a produção majoritária de base hidrocarbonada de tipo óleo combustível é mais particularmente buscada, esse efluente é vantajosamente separado em um efluente composto majoritariamente de hidrocarbonetos, tendo menos de 12 átomos de carbonos, isto é, tendo mais de 60% em peso, de preferência mais de 70% em peso, de composto de hidrocarbonetos tendo menos de 12 átomos de carbono, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desse efluente e em um outro efluente composto majoritariamente de hidrocarbonetos que têm mais de 12 átomos de carbonos, isto é, tendo mais de 60% em peso, de preferên- cia mais de 70% em peso, de compostos hidrocarbonetos tendo mais de 12 átomos de carbono, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desse efluente.

Esse efluente composto majoritariamente de hidrocarbonetos tendo mais de 9 ou 12 átomos de carbonos é vantajosamente enviado na etapa e) de separação e o efluente composto majoritariamente de hidrocar- bonetos tendo menos de 9 ou 12 átomos de carbonos é vantajosamente en- viado na etapa d) de oligomerização do processo, de acordo com a inven- ção.

O efluente líquido hidrocarbonado olefínico tendo majoritaria- mente mais de 4 átomos de carbono oriundo da etapa c) de separação con- tém majoritariamente olefinas que têm entre 4 e 6 átomos com um teor supe- rior a 50% em peso, de preferência superior a 60% em peso e de maneira preferida, superior a 70% em peso e produzidas, quando da etapa b) do pro- cesso, de acordo com a invenção, as percentagens em peso sendo expres- sos em relação à massa total desse efluente.

De acordo com a invenção, pelo menos uma parte dos efluentes hidrocarbonados oriundos da etapa c) de separação é enviada em uma eta- pa de oligomerização d).

De preferência, a totalidade do efluente líquido hidrocarbonado olefínico tendo majoritariamente mais de 4 átomos de carbono, oriundo da etapa c) de separação é enviada na etapa de oligomerização d), eventual- mente em mistura com pelo menos a parte do efluente gasoso hidrocarbo- nado que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3, oriundo da etapa c) e não tendo sido reciclada a montante da eta- pa b).

Pelo menos uma parte do efluente leve que compreende os compostos C3-C4 e/ou pelo menos uma parte do corte gasolina oriundos da etapa de fracionamento e) podem vantajosamente ser também recicladas na etapa d) de oligomerização do processo, de acordo com a invenção, e mistu- rado a pelo menos uma parte dos efluentes hidrocarbonados oriundos da etapa c) de separação.

A eliminação parcial ou total da água, quando da etapa de sepa- ração c) é função da tolerância à água do catalisador de oligomerização utili- zado a jusante, na etapa d) de oligomerização posterior do processo, de a- cordo com a invenção. O teor em água do efluente enviado na etapa d) de oligomerização está vantajosamente compreendida entre 0 e 20000 ppm e, de preferência, entre 5 e 5000 ppm, no caso em que o catalisador colocado a jusante é um catalisador de tipo zeolítico e compreendido entre 5 e 1000 ppm e, de preferência, entre 5 e 500 ppm, no caso em que o catalisador co- locado a jusante é um catalisador amorfo.

De acordo com a invenção, pelo menos uma parte dos efluentes hidrocarbonados oriundos da etapa c) de separação sofre uma etapa d) de oligomerização em presença de um catalisador amorfo ou zeolítico, compre- endendo pelo menos uma zeólita que tem pelo menos aberturas de poros contendo 10 a 12 átomos de oxigênios (10MR ou 12MR), produzindo bases hidrocarbonadas destilados médios.

O objetivo dessa etapa d) de oligomerização é de obter um eflu- ente hidrocarbonado olefínico de peso molecular médio mais elevado cor- respondente às frações destilados médios, esse efluente podendo assim ser facilmente incorporado a um pool de óleo combustível e/ou querosene.

De acordo com a invenção, a etapa d) opera em presença de um catalisador amorfo ou compreendendo pelo menos uma zeólita que tem pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênios (10MR ou 12MR) e vantajosamente escolhida dentre as zeólitas de tipo alumi- no/silicato que tem uma relação atômica global Si/Al superior a 10.

De acordo com uma modalidade preferida, esse catalisador de oligomerização é um catalisador amorfo, compreendendo e, de preferência, constituído de um material amorfo escolhido dentre as sílica-aluminas e aluminas silicadas e, de maneira preferida, as sílica aluminas. De acordo com uma outra modalidade preferida, esse catalisa- dor de oligomerização compreende pelo menos uma zeólita escolhida dentre as zeólitas de tipo alumino - silicato que tem uma relação global Si/Al atômi- ca superior a 10 e uma estrutura de poros 10 ou 12MR, de preferência esco- Ihida dentre as zeólitas ZSM-5, ZSM-12, NU-86, Mordenita, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, IZM-2, ITQ-6 e IM-5, consideradas sozinhas ou em mistura, de preferência dentre as zeólitas ZSM-5, NU-10 e ZBM-30, con- sideradas sozinhas ou em mistura, de maneira muito preferida a zeólita é a ZBM-30 e de maneira ainda mais preferida, a zeólita é a ZBM-30 sintetizada em presença do estruturador trietileno tetramina.

A zeólita utilizada no catalisador utilizado na etapa d) do proces- so, segundo a invenção, pode vantajosamente sofrer vários pós-tratamentos conhecidos do técnico, tal como, por exemplo, ser modificada por desalumi- nação ou dessilicação, segundo qualquer método de desaluminação, passi- vação de superfície externa ou dessilicação conhecido do técnico, com a finalidade de melhorar sua atividade.

Esse catalisador utilizado na etapa d) do processo, de acordo com a invenção, compreende também vantajosamente pelo menos uma ma- triz de tipo óxido também denominado ligante. Entende-se por matriz, se- gundo a invenção, uma matriz amorfa ou mal cristalizado.

Essa matriz é vantajosamente escolhida dentre os elementos do grupo formado pelas argilas (tais como, por exemplo, dentre as argilas natu- rais, tais como o caulim ou a bentonita), a magnésia, as aluminas, as sílicas, as sílica-aluminas, os aluminatos, o óxido de titânio, o óxido de boro, o zir- cônio, os fosfatos de alumínio, os fosfatos de titânio, os fosfatos de zircônio, e o carvão. De preferência, a matriz é escolhida dentre os elementos do gru- po formado pelas aluminas, pelas argilas e pelas sílicas, de maneira mais preferida essa matriz é escolhida dentre as aluminas, e, de maneira ainda mais preferida, essa matriz é a alumina gama.

Os catalisadores utilizados na etapa d) do processo, de acordo com a invenção, são vantajosamente enformados sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões. Eles são vantajosamente utilizados sob a forma de extrudados cilíndricos ou polilobados, tais como bilobados, triloba- dos, polilobados de forma reta ou torcida, mas podem eventualmente ser fabricados e empregados sob a forma de pó triturados, tabletes, anéis, de bolas, de rodas, de esferas. De preferência, esses catalisadores estão sob a forma de extrudados de tamanho compreendido entre 1 e 10 mm.

A etapa d) de oligomerização de pelo menos uma parte dos e- fluentes hidrocarbonados oriundos da etapa c) de separação é vantajosa- mente colocada em pelo menos um reator em camada fixa.

A etapa d) do processo, de acordo com a invenção, opera vanta- josamente a uma temperatura compreendida entre 50 e 400°C, de preferên- cia entre 100 e 350°C, e, de maneira preferida entre 100 e 300°C a uma pressão compreendida entre 2 e 15 MPa, de preferência entre 2 e 8 MPa, e, de maneira preferida entre 3 e 8 MPa e a uma velocidade volúmica horárias compreendida entre 0,1 e 10 h"1 e, de preferência, entre 0,4 e 5 h"1.

De acordo com a invenção, bases hidrocarbonadas destilados médios (óleo combustível e/ou querosene) são produzidas ao final da etapa d) da oligomerização.

O processo, de acordo com a invenção, é um processo flexível no sentido de as condições operacionais e a escolha do catalisador na etapa d) de oligomerização permitem orientar a reação para um ou outro dos pro- dutos alvos, a saber em um caso para a produção majoritária de uma base hidrocarbonada de tipo óleo combustível e no outro de uma base hidrocar- bonada de tipo querosene.

No caso em que a produção majoritária de base hidrocarbonada de tipo óleo combustível é mais particularmente buscada, a etapa d) de oli- gomerização opera vantajosamente em presença de um catalisador com- preendendo pelo menos uma zeólita escolhida dentre as zeólitas de tipo a- lumino-silicato que tem uma relação global Si/Al superior a 10 e uma estrutu- ra de poros 10 ou 12MR e a uma temperatura compreendida entre 200 e . 300°C, a uma pressão compreendida entre 3 e 7MPa e a uma velocidade volúmica horária compreendida entre 0,1 e 5h~1.

No caso em que a produção majoritária de base hidrocarbonada de tipo querosene e mais particularmente buscada, a etapa d) de oligomeri- zação opera vantajosamente em presença de um catalisador amorfo, de pre- ferência que compreende, e, de maneira preferida, constituída de sílica alu- mina a uma temperatura compreendida entre 100 e 300°C, a uma pressão compreendida entre 2 e 8 MPa e a uma velocidade volúmica horária com- preendida entre 0,1 e 5h~1.

As condições operacionais da etapa d) de oligomerização são vantajosamente ajustadas, de maneira a converter entre 50 e 99% por passe do efluente enviado nessa etapa e a obter um rendimento em bases hidro- carbonadas destilados médios superior a 50%.

A conversão por passe é definida pela diferença entre a vazão mássica em entrada das olefinas que possuem entre 4 e 6 átomos de carbo- nos e a vazão na saída dessas mesmas olefinas dividida pela vazão mássi- ca em entrada das olefinas que possuem entre 4 e 6 átomos de carbonos. O rendimento em destilados médios é definido como a relação

entre a vazão mássica na saída dos compostos que possuem um ponto de ebulição superior a 150°C e um ponto de ebulição final inferior a 360°C e a vazão mássica em entrada das olefinas que possuem entre 4 e 6 átomos de carbono.

De acordo com a invenção, o efluente oriundo da etapa d) de o-

ligomerização que compreende as bases hidrocarbonadas destilados médios sofre uma etapa de fracionamento em pelo menos uma coluna de destilação, de maneira a separar essas bases em pelo menos dos cortes corresponden- tes aos cortes gasolina e destilados médios (óleo combustível e/ou querose- ne). Um efluente leve que compreende os compostos C2-C4 pode também ser separado para ser valorizado puro ou em mistura segundo as necessi- dades do refinador. Uma fração pesada que tem um ponto de ebulição inicial superior a 360°C pode também ser vantajosamente separada. Esses produ- tos citados não são, de modo nenhum, restritivos. Pelo menos uma parte do efluente leve, que compreende os

compostos C2-C4, e/ou pelo menos uma parte do corte gasolina, oriunda da etapa de fracionamento, podem vantajosamente ser recicladas na etapa d) de oligomerização do processo, de acordo com a invenção.

Um dos objetivos da presente invenção sendo de maximizar o rendimento em base destilados médios, esse efluente leve e o corte gasoli- na, não desejados, são assim de novo oligomerizados na etapa d) do pro- cesso, de acordo com a invenção, permitindo o aumento de seu peso mole- cular e assim o aumento de seu ponto de ebulição e torná-los compatíveis com a utilização buscada.

De acordo com uma variante do processo, segundo a invenção, pelo menos uma parte do efluente leve separado quando da etapa de fracio- namento e) pode vantajosamente ser reciclada na etapa b) de transformação da carga purificada em um efluente olefínico leve e pelo menos uma parte e, de preferência, a totalidade do corte gasolina oriundo da etapa de fraciona- mento e) é vantajosamente reciclada na etapa d) de oligomerização do pro- cesso, de acordo com a invenção.

Pelo menos uma parte e, de preferência, a totalidade da base destilados médios (óleo combustível e/ou querosene) oriunda da etapa de fracionamento e) do efluente oriundo do reator de oligomerização sofre van- tajosamente uma etapa de hidrogenação das olefinas produzidas, com a finalidade de aumentar o índice de cetano dessas bases destilados médios para torná-los incomparável ao pool de carburante.

De preferência, pelo menos, uma parte e, de preferência, a tota- lidade da base destilados médios (óleo combustível e/ou querosene) oriunda da etapa de fracionamento e) é colocada em contato com um gás rico em hidrogênio em presença de um catalisador que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, vantajosamente escolhido dentre o paládio e o níquel considerado sozinho ou em mistura, e um suporte vantajosamente escolhido dentre a alumina, a sílica ou a sílica-alumina.

O catalisador utilizado na etapa opcional de hidrogenação com- preende um teor em paládio vantajosamente compreendido entre 0,1 e 10% em peso e/ou um teor em níquel, vantajosamente compreendido entre 1 e 60% em peso em relação à massa total do catalisador.

A etapa opcional de hidrogenação opera vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 100 e 250°C em entrada do reator, a uma pressão compreendida entre 2 e 5 MPa e a uma velocidade volúmica horária compreendida entre 0,05 e 8h~1.

Valida-se o desempenho da hidrogenação por uma medida do número de bromo que é vantajosamente de, no máximo, 5 g Br/100g, no caso em que se deseja saturar o conjunto dos compostos insaturados no corte a hidrogenar.

O efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação contém majoritariamente hidrocarbonetos valorizáveis e incorporável ao pool de que- rosene e/ou óleo combustível.

Uma etapa de separação opcional, segundo a etapa de hidroge- nação, é vantajosamente utilizada para permitir o fracionamento em um cor- te querosene e/ou um corte óleo combustível e/ou um corte que tem um pon- to de ebulição superior a 360°C. Pelo menos uma parte da base destilados médios pode vantajo-

samente ser reciclada na etapa c) de separação do processo, de acordo com a invenção, de maneira a melhorar a separação do etileno entre a fase gasosa e a fase líquida.

Descrição das figuras A figura 1 representa esquematicamente o processo de produ-

ção de bases destilados médios a partir de etanol da presente invenção em um modo de realização particular e sem etapa de hidrogenação opcional final.

Na figura 1, a carga etanol, produzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa denominada bioetanol, é introduzida em uma zona rea- cional (A) via o conduto 10 no qual essa carga sofre uma etapa de purifica- ção.

A carga assim purificada (conduto 1) é, em seguida, enviada em uma seção reacional (B), na qual ela sofre uma etapa b) de transformação dessa carga purificada oriunda da etapa a) em um efluente olefínico leve, compreendendo pelo menos 30% em peso de olefinas, que tem entre 4 a 6 átomos de carbono em relação à massa total dos compostos hidrocarbona- dos formados. Esse efluente, oriundo da etapa b), é, em seguida, enviado na seção (C) via o conduto (2) na qual ele sofre uma etapa c) de separação, de maneira a eliminar pelo menos uma parte da água formada, quando da eta- pa b) via o conduto (4) e a separar pelo menos um efluente gasoso hidrocar- bonado que tem um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3, via o conduto (3a), e pelo menos um efluente líquido hidrocarbonado olefínico que tem mais de 4 átomos de carbono via o conduto (3b).

De acordo com uma variante do processo da invenção, repre- sentada em pontilhados, pelo menos uma parte da água eliminada, quando da etapa c) de separação, é reciclada a montante da seção reacional (B), servindo de diluente da carga bioetanol purificada, via o conduto (11).

De acordo com uma outra variante do processo da invenção, também representada em pontilhados, pelo menos uma parte desse efluente hidrocarbonato gasoso que tem um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 é reciclado a montante da etapa b) de transformação da carga purificada em um efluente olefínico leve na seção (B), via o conduto (13).

A outra parte não reciclada desse efluente hidrocarbonado ga- soso (conduto (3a)) e a totalidade do efluente líquido hidrocarbonado olefíni- co tendo mais de quatro átomos de carbono (conduto (3b)), oriundos da eta- pa de separação c) são enviadas em uma seção reacional (D) na qual esses efluentes hidrocarbonados sofrem uma etapa de oligomerização produzindo bases hidrocarbonadas destilados médios. O efluente, oriundo da etapa d) de oligomerização, é, em seguida, enviado em uma seção de fracionamento (E) na qual é separado em um efluente leve que compreende os compostos C2-C4, via o conduto (6), em um corte gasolina via o conduto (7), em um corte destilados médios (querosene via o conduto (8) e o óleo combustível via o conduto (9)) a incorporar ao pool de carburante.

De acordo com um modo de realização representado em ponti- lhados, pelo menos uma parte do efluente leve, que compreende os com- postos C2-C4, e pelo menos uma parte do corte gasolina são recicladas na etapa d) via o conduto (12).

A figura 2 representa esquematicamente uma outra variante do processo da invenção, incluindo a etapa de hidrogenação opcional final, as- sim como um tratamento particular do efluente hidrocarbonado gasoso que tem um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 oriundo da etapa c) de separação.

Até a seção (C) de separação, a descrição da figura 2 é idêntica àquela da figura 1.

A totalidade do efluente líquido hidrocarbonado olefínico tendo mais de 4 átomos de carbono oriundo da seção (C) é enviada, via o conduto (3b), na seção (D) de oligomerização, produzindo bases hidrocarbonadas destilados médios via o conduto (5).

A totalidade do efluente gasoso hidrocarbonado tendo um núme- ro de átomos de carbono inferior ou igual 3 é enviada, via o conduto (3a), em uma seção reacional (H), na qual ele sofre uma etapa de oligomerização sobre um catalisador metálico homogêneo ou sobre um catalisador hetero- gêneo. O efluente, oriundo da seção (H) de oligomerização, é, em seguida, enviado em uma seção (I) de fracionamento, via o conduto (14) no qual é separado em um efluente composto majoritariamente de hidrocarbonetos que tem pelo menos 9 átomos de carbono, via o conduto 15, e em um eflu- ente composto majoritariamente de hidrocarbonetos que têm mais de 9 áto- mos de carbonos via o conduto (16), no caso em que a produção de base hidrocarbonado de tipo querosene é mais particularmente buscada.

O efluente composto majoritariamente de hidrocarbonetos tendo menos de 9 átomos de carbonos é, em seguida, enviado na totalidade, via o conduto (15), na seção (D) de oligomerização e o efluente composto majori- tariamente de hidrocarbonetos que têm mais de 9 átomos de carbonos, via o conduto (16), em mistura com os efluentes bases hidrocarbonadas destila- dos médios (conduto (5)) na seção (E) de fracionamento, na qual é separado em um efluente leve que compreende os compostos C2-C4 via o conduto (6), em um corte gasolina, via o conduto (7), em um corte destilados médios (querosene via o conduto (8) e óleo combustível via o conduto (9)).

Pelo menos uma parte das bases óleo combustível (conduto (18)) e querosene (conduto (17)) são misturadas no conduto (19) e enviadas em uma seção (F) de hidrogenação das olefinas produzidas, essa seção sendo alimentada com hidrogênio via o conduto (20).

O efluente oriundo da etapa opcional de hidrogenação, via o conduto (21), contém majoritariamente hidrocarbonetos valorizáveis e incor- porável ao pool de querosene e óleo combustível.

Esse efluente é enviado, via o conduto (21), em uma seção (G) de separação, permitindo o fracionamento em um corte querosene (conduto .22), em um corte óleo combustível (conduto (23)) e em um corte que tem um ponto de ebulição superior a 360°C (conduto 24).

Os exemplos seguintes ilustram a invenção, sem limitar o seu alcance.

Exemplos

Exemplo 1. de acordo com a invenção.

O encadeamento, de acordo com a invenção, é utilizado no e- xemplo 1, sem reciclagem do efluente gasoso que compreende os compos- tos que têm um número de átomos de carbonos inferior ou igual a 3 (C2+C3) e oriundo da etapa c) de separação.

Descrição da carga bioetanol

A carga utilizada nesses exemplos é uma carga de bioetanol que foi purificada por uma sucessão de etapas de destilação e de passagens sobre uma peneira molecular, a fim de responder às seguintes especifica- ções:

Tabela 1: descrição da carga purificada

<table>table see original document page 25</column></row><table> <table>table see original document page 26</column></row><table>

Etapa b): transformação da carga

A carga purificada sofre, em seguida, uma etapa de transforma- ção em um efluente olefínico leve em presença do catalisador zeolítico C1 descrito abaixo. Ela é misturada com uma parte produzida na etapa c) de separação, de forma a obter-se uma relação molar de dois.

Ao contrário, nenhuma reciclagem do efluente gasoso compre- endendo os compostos que tem um número de átomos de carbonos inferior ou igual a 3 (C2+C3) e oriundo da etapa c) de separação não é utilizada.

Preparo do catalisador C1 utilizado na etapa b) A zeólita ferrierita comercial de relação Si/Al igual a 20 sob a forma NH4+ é introduzida em um reator camada fixa. O catalisador é calci- nado sob ar seco a 450°C durante 3 horas, de forma a decompor o íon amô- nio em amoníaco e H+.

O catalisador C1 é preparado por malaxagem da zeólita ferrieri- ta, assim obtida com uma alumina de tipo SB3 fornecido pela sociedade Condea. A pasta malaxada é, então, extrudada através de uma fieira do di- âmetro 1,4 mm. Os extrudados assim obtidos são secos a 120°C durante 5 horas, depois calcinados sob ar seco a 500°C durante duas horas sob ar. O teor ponderai em zeólita é de 40% em peso.

A etapa b) do processo, de acordo com a invenção, é utilizada, de maneira a maximizar a produção de olefinas, tendo entre 4 e 6 átomos de carbonos.

A etapa b) opera a uma temperatura de 325°C, a uma pressão de 0,5 MPa e a uma velocidade ponderai horária de 2 h-1. A repartição de compostos hidrocarbonados produzidos por nú- mero de carbono, quando da etapa b), e a composição do efluente olefínico leve produzido na etapa b) são medidas por cromatografia em fase gasosa (CPG), e dadas nas tabelas 2 e 3. Tabela 2: repartição dos compostos hidrocarbonados produzidos por número de carbono do efluente olefínico leve na saída da etapa b) <table>table see original document page 27</column></row><table> C2 = compostos hidrocarbonados que têm um número de carbo- nos igual a 2.

C3 = compostos hidrocarbonados que têm um número de carbo- nos igual a 3 (propileno e/ou propano)

C4-C6 = hidrocarbonetos tendo entre 4 e 6 átomos de carbonos C7+ = hidrocarbonetos que têm um número de carbonos superi- orou igual a 7.

Tabela 3: composição do efluente olefínico leve produzido no fi- nal da etapa b)

<table>table see original document page 27</column></row><table> A conversão do etanol é de 99,5%. Etapa c): separação

O efluente olefínico leve oriundo da etapa b) sofre, em seguida, uma etapa de separação, de maneira a eliminar pelo menos uma parte da água formada quando da etapa b).

A etapa de separação é utilizada em dois balões separadores sucessivos. O efluente olefínico leve oriundo da etapa b) sofre em uma pri- meira etapa uma separação flash em um primeiro balão separador a 40°C e 0,57 MPa no final da qual três fase são obtidas: uma fase gasosa, uma fase hidrocarboneto líquido e uma fase aquosa. Uma parte da água obtida é reci- clada na etapa b), de forma a se obter a relação de diluição da carga da eta- pa b). A fase hidrocarbonada líquida é enviada no reator de oligomerização d) e a fase gasosa sofre uma segunda separação flash em um segundo ba- lão separador resfriado a 5°C no final da qual três fases são obtidas: uma fase gasosa, uma fase líquida hidrocarbonada e uma fase aquosa.

A fase gasosa,, que constitui o efluente hidrocarbonado possui principalmente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3, é to- talmente enviada à etapa d) de oligomerização. A fase líquida hidrocarbona- da é também enviada na etapa d) de oligomerização e a fase aquosa é envi- ada para o tratamento de água.

O efluente líquido hidrocarbonado olefínico tendo majoritaria- mente mais de 4 átomos de carbono é, portanto, composto das duas fases hidrocarbonadas líquidas, obtidas no final das separações flash nos balões separadores a 40°C e 5°C.

A carga do reator de oligomerização é composta do efluente hi- drocarbonado gasoso, que tem majoritariamente um número de átomo de carbono inferior ou igual a 3, assim como o efluente líquido hidrocarbonado olefínico, tendo majoritariamente mais de 4 átomos de carbono, após passa- gem sobre peneira molecular de tipo 3A para atingir um teor em água inferior a 10 ppm.

Etapa d): oligomerização

A carga que entra na etapa d) de oligomerização é, portanto, o efluente oriundo da etapa b) e separada da água.

A etapa d) de oligomerização opera em presença de um catali- sador zeolítico C2 descrito abaixo e a uma temperatura de 250°C, a uma pressão de 5 MPa e a uma velocidade ponderai horária de 1 h"1.

Preparo do catalisador C2 utilizado na etapa d)

A zeólita ZSM-5 comercial de relação Si/Al igual a 40 sob sua forma NH4+ são introduzidas em um reator camada fixa. O catalisador é cal- cinado sob ar seco a 450°C durante 3 horas de forma a decompor o íon a- mônio em amoníaco e H+. A temperatura do reator é, em seguida, levada a 150°C, depois uma pressão parcial de 15kPa (0,15 bar) de TEOS (Si(OEt)4) é acrescenta- da em um fluxo de nitrogênio. Após duas horas de reação, a zeólita é strip- pée durante duas horas a 150°C para evacuar o TEOS que não reagiu. A decomposição do TEOS é feita sob ar a 450°C durante 3 horas, o que permi- te a formação de uma camada de sílica amorfa na superfície do catalisador.

O catalisador C2 é preparado por malaxagem da zeólita ZSM-5 assim obtida com uma alumina de tipo SB3 fornecido pela sociedade Con- dea. A pasta malaxada é, então, extrudada através de uma fieira de diâme- tro 1,4 mm. Os extrudados assim obtidos são secos a 120°C durante 5 ho- ras, depois calcinados sob ar seco a 500°C, durante duas horas sob ar. O teor ponderai em zeólita é de 60% em peso.

O efluente oriundo da etapa d) de oligomerização sofre, em se- guida, uma etapa de fracionamento e é, então, expandido a 2,1 MPa e a 150°C onde duas fases é, em seguida, resfriada a 40°C; a parte condensada é, então, misturada com a fase líquida obtida com 2,1 MPa e a 150°C. Essa mistura constitui, então, a carga da coluna a destilar. A fase vapor, que não foi condensada a 40°C, permite eliminar um fluxo rico em compostos C2 (70% em mol). A carga da coluna é então fracionada em vários produtos: um fluxo vapor rico em C2, um efluente leve rico em C3-C4, um corte gasolina e uma base destilados médios óleo combustível e querosene. Os rendimentos dos diferentes produtos obtidos são indicados na tabela 4.

Tabela 4: rendimentos

<table>table see original document page 29</column></row><table> A partir de uma tonelada de etanol puro, 287 kg de bases desti-

lados médios são obtidos, assim como 103 kg de base gasolina. Exemplo 2. de acordo com a invenção:

O encadeamento, conforme a invenção, é utilizado no exemplo 2 com reciclagem de um efluente gasoso que compreende os compostos que têm um número de átomos de carbonos inferior ou igual a 3 (C2+C3) e ori- undo da etapa c) de separação.

A mesma carga bioetanol purificada, conforme na tabela 1 do exemplo 1, sofre uma etapa de transformação em um efluente olefínico leve em presença do mesmo catalisador zeolítico C1 descrito acima. Ela é mistu- rada com uma parte da água produzida na etapa c) de separação, de forma a se obter uma relação molar de 2.

A totalidade de um efluente gasoso compreendendo os compos- 10 tos, que têm um número de átomos de carbonos inferior ou igual a 3 (C2+C3) e oriundo da etapa c) de separação, é também reciclada na etapa b).

Etapa b): transformação da carga

A etapa b) do processo, de acordo com a invenção, é utilizada, de maneira a maximizar a produção de olefinas que têm entre 4 e 6 átomos de carbonos nas mesmas condições que aquelas da etapa b) do exemplo 1 a saber, a uma temperatura de 325°C, a uma pressão de 0,5 MPa e a uma velocidade ponderai horária de 2 h-1.

A repartição dos compostos hidrocarbonados produzidos por número de carbono quando da etapa b) e a composição do efluente olefínico leve produzido no final da etapa b) são medidas por cromatografia em fase gasosa (CPG), e dadas nas tabelas 5 e 6.

Tabela 5: repartição dos compostos hidrocarbonados produzidos por número de carbono do efluente olefínico leve na saída da etapa b)

<table>table see original document page 30</column></row><table> C2 = compostos hidrocarbonados que têm um número de carbo- nos igual a 2.

C3 = compostos hidrocarbonados que têm um número de carbo- nos igual a 3 (propileno e/ou propano)

C4-C6 = hidrocarbonetos que têm entre 4 e 6 átomos de carbo- nos

C7+ = hidrocarbonetos que têm um número de carbonos superi- or ou igual a 7.

Tabela 6: composição do efluente olefínico leve produzido na sa- ida da etapa b)

<table>table see original document page 31</column></row><table>

A conversão da carga etanol na etapa b) é de 99,9%.

Etapa c): separação

O efluente olefínico leve oriundo da etapa b) sofre, em seguida, uma etapa de separação, de maneira a eliminar pelo menos uma parte da água formada, quando da etapa b) e a produzir um efluente gasoso que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 e pelo menos um efluente líquido hidrocarbonado olefínico tendo majoritaria- mente mais de 4 átomos de carbono.

A etapa de separação é utilizada em dois balões separados su- cessivos. O efluente olefínico leve oriundo da etapa b) sofre em uma primei- ra etapa uma separação flash em um primeiro balão separador a 40°C e .0,57 MPa na saída da qual três fases são obtidas: uma fase gasosa, uma fase hidrocarboneto líquida e uma fase aquosa. Uma parte da água obtida é reciclada na etapa b) de forma a se obter a relação de diluição da carga da etapa b). A fase hidrocarbonada líquida é enviada no reator de oligomeriza- ção d) e a fase gasosa sofre uma separação flash em um segundo balão separador resfriada a 5°C na saída da qual 3 fases são obtidas: uma fase aquosa, uma fase líquida hidrocarbonada e uma fase aquosa. A fase gasosa que constitui o efluente hidrocarbonado gasoso que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 é, então, reciclada na etapa reacional b), considerando-se uma purificação muito fraca, fixada em 6% em massa dessa fase gasosa produzida.

A fase líquida hidrocarbonada é também enviada na zona rea- cional de oligomerização d), a fase aquosa é enviada para o tratamento de água.

O efluente líquido hidrocarbonado olefínico que tem majoritaria- mente mais de 4 átomos de carbono é composto das duas fases hidrocarbo- nadas líquidos, obtidos no final das separações flash nos balões separado- res a 40°C e a 5°C.

A composição do efluente hidrocarbonado gasoso que tem majo- ritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 é dada na tabela 7.

Tabela 7: composição do efluente hidrocarbonado gasoso que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3

<table>table see original document page 32</column></row><table>

A totalidade do efluente líquido hidrocarbonado olefínico que tem mais de 4 átomos de carbono é enviada na etapa d) de oligomerização, após passagem sobre peneira molecular de tipo 3A para atingir um teor em água inferior a 10 ppm.

Etapa d): oligomerização

Na tabela 8 é indicada a composição da carga que entra na eta- pa d) de oligomerização. Tabela 8: carga da etapa d)

<table>table see original document page 33</column></row><table> A etapa d) de oligomerização opera em presença do mesmo ca-

talisador zeolítico C2 descrito no exemplo 1 e nas mesmas condições opera- 5 cionais a saber a uma temperatura de 250°C, a uma pressão de 5 MPa e a uma velocidade ponderai horária de 1 h-1.

O efluente oriundo da etapa d) de oligomerização sofre, em se- guida, uma etapa de fracionamento e é, então, distendido com 2,1 MPa e a 150°C na qual duas fases são produzidas: uma fase líquida e uma fase ga- sosa. Esta última obtida é em seguida resfriada a 40°C: a parte condensada é então misturada com a fase líquida obtida com 2,1 MPa e a 150°C. Essa mistura constitui então a carga da coluna a destilar. A fase vapor, que não foi condensada a 40°C, permite eliminar um fluxo rico em compostos C2 (70% em mol). A carga da coluna é, então, fracionada em vários produtos: um flu- xo vapor rico em C2, um efluente leve rico em C3-C4, um corte gasolina e uma base destilados médios óleo combustível e querosene. Os rendimentos dos diferentes produtos obtidos são indicados na tabela 9. Tabela 9: rendimentos

<table>table see original document page 33</column></row><table> A reciclagem do efluente gasoso que compreende os compostos

que têm um número de átomos de carbonos inferior ou igual a 3 (C2+C3) e oriunda da etapa c) de separação permite maximizar o rendimento em desti- lados médios.

Assim, a partir de uma tonelada de etanol puro, 371 kg de bases destilados médios são obtidos, assim como um dos 7 kg de base gasolina. Exemplo 3: comparativo

O exemplo comparativo utiliza um encadeamento, no qual um catalisador C3 à base de zeólita ZSM-5 é utilizado ao mesmo tempo em uma primeira etapa de transformação da carga em efluente olefínico leve, depois em uma segunda etapa de oligomerização do efluente oriundo da etapa pre- cedente, as duas etapas sendo utilizadas nas mesmas condições operacio- nais que aquelas dos exemplos 1 e 2.

Preparo do catalisador C3 utilizado na etapa b)

A zeólita ZSM-5 comercial de relação Si/Al igual a 120 sob sua forma NH4+ são introduzidas em um reator camada fixa. O catalisador é cal- cinado sob ar seco a 450°C durante 3 horas de forma a decompor o íon a- mônio em amoníaco e H+.

O catalisador C3 é preparado por malaxagem da zeólita ZSM-5, assim obtida com uma alumina de tipo SB3 fornecido pela sociedade Con- dea. A pasta malaxada é, então, extrudada através de uma fieira do diâme- tro 1,4 mm. Os extrudados assim obtidos são secos a 120°C durante 5 ho- ras, depois calcinados sob ar seco a 500°C durante duas horas sob ar. O teor ponderai em zeólita é de 40% em peso.

A mesma carga bioetanol purificada, conforme na tabela 1 do exemplo 1, sofre uma etapa de transformação em um efluente olefínico leve em presença do mesmo catalisador zeolítico C3 descrito acima. As condi- ções operacionais são idênticas àquelas da etapa b) dos exemplos 1 e 2.

A repartição dos compostos hidrocarbonados produzidos por número de carbono, quando da etapa b), e a composição do efluente olefíni- co leve produzido na saída da etapa b) são medidas por cromatografia em fase gasosa (CPG), e dados na tabela 10 e 11.

Tabela 10: repartição dos compostos hidrocarbonados produzi- dos por número de carbono do efluente olefínico leve na saída da etapa de transformação b) <table>table see original document page 35</column></row><table>

Tabela 11: composição do efluente olefínico leve produzido na saída da etapa b)

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Constata-se que a utilização do catalisador C3 a base de ZSM 5 provoca a formação de uma quantidade não desprezível de compostos aro- máticos.

Uma etapa de separação, conforme descrita no exemplo 2, é uti- lizada antes de uma etapa de oligomerização do efluente separado em pre- sença do catalisador C3 e em condições idênticas na etapa d) dos exemplos .1 e 2. O efluente oriundo das etapas d) de oligomerização sofre, em seguida, uma etapa de fracionamento e os rendimentos dos diferentes produtos obti- dos são indicadas na tabela 12.

Tabela 12: rendimentos

<table>table see original document page 35</column></row><table>

A partir de uma tonelada de etanol puro, 180 kg de bases desti- lados médios são obtidos, assim como 271 kg de base gasolina.

Constata-se, portanto, que o encadeamento, segundo a inven- ção, que utiliza catalisadores específicos nas diferentes etapas permite ma- ximizar o rendimento em destilados médios obtidos. Em particular, a utiliza- ção de um catalisador, de acordo com a invenção, na etapa b) permite au- mentar notavelmente a quantidade de bases destilados médios obtidos: o ganho conseguido é de 59% no exemplo 1, utilizando um catalisador, se- gundo a invenção, na etapa b) em relação ao exemplo 3 que utiliza em sua etapa b) um catalisador não conforme a invenção à base do ZSM 5.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de produção de bases hidrocarbonadas destilados médios a partir de uma carga de etanol produzida a partir de fonte renovável oriunda da biomassa, esse processo compreendendo pelo menos: a) uma etapa de purificação dessa carga; b) uma etapa de transformação dessa carga purificada oriunda da etapa a) em um efluente olefínico leve, compreendendo pelo menos 30% em peso de olefinas, tendo entre 4 a 6 átomos de carbono em relação à massa total dos compostos hidrocarbonados formados, essa etapa operando em presença de um catalisador, compreendendo pelo menos uma zeólita escolhida dentre as zeólitas que apresentam um tipo estrutural que figura na seguinte lista: CHA, ERI, MTF, ΑΕΙ, AEL, FER1 EUO, MEL, MFS, ΤΟΝ, MTT e as zeólitas ZBM-30, ZSM-48, IM-5 e IZM-2, consideradas sozinhas ou em mistura; c) uma etapa de separação do efluente olefínico oriundo da eta- pa b), de maneira a eliminar pelo menos uma parte da água formada, quan- do da etapa b) e a produzir pelo menos um efluente gasoso hidrocarbonado que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 e pelo menos um efluente líquido hidrocarbonado olefínico que tem ma- joritariamente mais de 4 átomos de carbono; d)uma etapa de oligomerização de pelo menos uma parte dos efluentes hidrocarbonados oriundos da etapa c) em presença de um catali- sador amorfo ou zeolítico tendo pelo menos aberturas de poros contendo 10 ou 12 átomos de oxigênios, produzindo bases hidrocarbonadas destilados médios; e) uma etapa de fracionamento do efluente oriundo da etapa d) de oligomerização.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o catali- sador utilizado na etapa b) compreende pelo menos uma zeólita escolhida dentre as zeólitas ferrierita, Nu-10, EU-1 e ZBM-30, ou o IM-5, consideradas sozinhas ou em mistura.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual a e- tapa b) opera a uma temperatura compreendida entre 250 e 600°C, a uma pressão compreendida entre 0 e 5MPa, e a uma velocidade volúmica horária compreendida entre 0,1 e 50 h-1.

4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, no qual pelo menos uma parte desse efluente gasoso que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 oriunda da etapa de separação é reciclado a montante da etapa b) de transformação da carga purificada em um efluente olefínico leve.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, no qual a totalidade desse efluente gasoso que tem um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 oriundo da etapa de separação é enviado em uma seção reacional de oligomerização, compreendendo um catalisador me- tálico homogêneo ou um catalisador heterogêneo.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, no qual o efluente oriundo dessa seção reacional de oligomerização é separado em uma etapa de separação em um efluente composto majoritariamente de hidrocarbone- tos que têm menos de 9 átomos de carbonos e em um outro efluente com- posto majoritariamente de hidrocarbonetos que têm mais de 9 átomos de carbonos.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, no qual o efluente oriundo dessa seção reacional de oligomerização é separado em uma etapa de separação em um efluente composto majoritariamente de hidrocarbone- tos que têm menos de 12 átomos de carbonos e em um outro efluente com- posto majoritariamente de hidrocarbonetos que têm mais de 12 átomos de carbonos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, no qual esse efluente composto majoritariamente de hidrocarbonetos que têm mais de 9 ou 12 átomos de carbonos é enviado na etapa e) de separação e o efluente composto majoritariamente de hidrocarbonetos que têm menos de 9 ou 12 átomos de carbonos é enviado na etapa d) de oligomerização.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, no qual a totalidade do efluente líquido hidrocarbonado olefínico que tem majori- tariamente mais de 4 átomos de carbono oriundo da etapa c) de separação é enviada na etapa de oligomerização d), em mistura com pelo menos a parte do efluente gasoso hidrocarbonado que tem majoritariamente um número de átomos de carbono inferior ou igual a 3 oriundo da etapa c) e que não foi reciclada a montante da etapa b).

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, no qual o catalisador utilizado na etapa d) de oligomerização é um catalisador amorfo que compreende a sílica alumina.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, no qual esse catalisador utilizado na etapa d) de oligomerização compreende uma zeólita escolhida dentre as zeólitas ZSM-5, NU-10 e ZBM-30, conside- radas sozinhas ou em mistura.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, no qual pelo menos uma parte do efluente leve que compreende os compostos C2-C4 e/ou pelo menos uma parte do corte gasolina oriundos da etapa de fracionamento e) podem vantajosamente ser recicladas na etapa d) de oli- gomerização do processo, de acordo com a invenção.

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, no qual pelo menos uma parte da base destilados médios oriunda da etapa de fracionamento e) do efluente oriundo do reator de oligomerização sofre uma etapa de hidrogenação das olefinas produzidas, em presença de um catali- sador que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, escolhido dentre o paládio e o níquel considerado sozinho ou em mistura, e um suporte esco- lhido dentre a alumina, a sílica ou a sílica-alumina.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, no qual uma etapa de separação, segundo a etapa de hidrogenação, é utilizada para permitir o fracionamento em um corte querosene e/ou um corte óleo com- bustível e/ou um corte que tem um ponto de ebulição superior a 360°C.

15. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, no qual pelo menos uma parte da base destilados médios é reciclada na etapa c) de separação.