BRPI1102666A2

BRPI1102666A2 - eletrodo para a producão eletrolìtica de cloro

Info

Publication number: BRPI1102666A2
Application number: BRPI1102666-9A
Authority: BR
Inventors: Ruiyong Chen; Vinh Trieu; Harald Natter; Rolf Hempelmann; Andreas Bulan; Jurgen Kintrup; Rainer Weber
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2012-11-06
Also published as: EP2397579A1; DE102010030293A1; US20110308939A1; CN102286756A; JP2012007238A; US8430997B2; KR20110139126A

Abstract

ELETRODO PARA A PRODUçãO ELETROLìTICA DE CLORO. A presente invenção refere-se ao eletrodo que inclui um substrato eletricamente condutor baseado em um metal para válvula que possui a proporção principal de titânio, tântalo ou nióbio e um revestimento eletrocataliticamente ativo que compreende até 50 % molar de um óxido de metal nobre ou da mistura de óxido de metal nobre e pelo menos 50 % molar de óxido de titânio. O revestimento inclui uma proporção mínima de óxidos de estrutura anatase determinada por uma proporção da altura do sinal da reflexão mais intensiva de anatase am um difratograma de raios X (radiação de Cu~ Ka~) depois da subtração de um fundo linear para a altura do sinal da reflexão mais intensiva de rutilo no mesmo difratograma, em que a proporção é de pelo menos 0,6.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ELETRODO PARA A PRODUÇÃO ELETROLÍTICA DE CLORO". REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica a prioridade para o Pedido de Patente Alemã N0. 10 2010 031 571.0 depositado em 20 de julho de 2010, que é aqui incorporado como referência em sua totalidade para todas as finalidades úteis.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A invenção se processa com eletrodos conhecidos que consiste pelo menos em um substrato eletricamente condutor baseado em uma metai para válvula e em um revestimento eletrocatalíticamente ativo de um óxido de metal nobre ou de uma mistura de óxido de metal nobre e óxido de titâ- nio.

A produção de cloro da técnica anterior utiliza revestimentos pa- ra eletrodos que consistem em misturas de rutênio-óxido de titânio (por e- xemplo, anodos dimensionalmente estáveis, DSA™). A composição do re- vestimento, isto é, a proporção de rutênio para óxido de titânio, é o fator de- cisivo pelo fato de que ele decide a atividade eletrolítica. O DSA™ comercial consiste em 30 % molar de RuO2 e 70 % molar de TiO2. Como descrito na J. Electrochem, Soe. 124, 500 (1977), o revestimento é composto de uma fase principal que consiste em uma solução sólida de Ti02-óxido de rutênio de estrutura rutilo e de fases secundárias de óxido de rutênio puro e uma fase anatase pura. A US 3 562 008 descreve um revestimento de óxido de titânio predominantemente amorfo com óxido de metal nobre cristalino ou metai nobre. Além disso, como descrito em Russ. J. Eiectrochem, 38, 657 (2002) e Mat. Chem. e Phys. 22, 203 (1989), o óxido de rutênio hidratado pode estar presente ao longo das fases amorfas de óxido hidratado. As publicações impressas de Electrochimica Aeta 40, 817 (1995) e Electrochimica Acta 48, 1885 (2003) demonstram que os revestimentos RuO2-TiO2 produzidos por meio de um processo de decomposição térmica resultam em um produto que possui uma ordem de faixa estrutura curta. Estas camadas construídas heterogeneamente contêm microaglomerados de domínios RuO2 e TiO2, que estão distribuídos desordenadamente na camada. A condutividade eletrônica destas camadas pode ser descrita em termos de teoria da percolação (Jour- nal of Solid State Chemistry 52, 22 (1984)). A teoria explica a condutividade das partículas finamente divididas e condutoras (domínios de RUO2) em uma matriz isolante de domínios de TiO2. De acordo com esta teoria, as proprie- dades eletrônicas são determinadas pela homogeneidade do óxido misto. Qualquer melhoria da atividade e qualquer melhoria na vida útii do revesti- mento pode ser conseguida somente quando o componente ativo de RuO2 pode ser distribuído homogeneamente em uma escala molecular. Tal distri- buição de RuO2 em uma matriz de TiO2 pode ser conseguida, como descrito na matriz do Journal de Sol-Gel Science and Technology 29, 81 (2004) e Colloids and Surface A 157, 269 (1999), pelo uso de um processo de soi-gel. Neste processo de sol-gel, os componentes se tornam distribuídos a um ní- vel molecular como um resultado da hidrólise de substâncias precursoras adequadas. As vantagens do processo de sol-gel são:

.1. A reação a baixas temperaturas torna possível produzir nano- estruturas muito pequenas.

.2. A hidrólise dos materiais de partida dá origem a produtos (RuO2-TiO2) que são divididos homogeneamente e a um nível molecular e são formados por interações químicas (por exemplo, ligações). A distribuição homogênea dos óxidos resultantes no revestimento do eletrodo dá origem aos percursos eletrônicos de condutância que garante fluxo de corrente óti- mo.

Em contraste aos revestimentos produzidos por decomposição térmica dos materiais de partida lábeis, as camadas produzidas pelo proces- so de sol-gel exibem melhor propriedades eletrônicas e mecânicas devido à homogeneidade da operação de misturação. isto fornece adicionalmente maior estabilidade às camadas. Como citado no Journal de Electroanalytical Chemistry 579, 67 (2005), as amostras produzidas pelos processos de sol- gel que a impedância das amostras surge menos no curso da liberação de cloro do que daquela das amostras produzidas por decomposição térmica. Esta observação sugere maior atividade para as amostras produzidas pelos processos de sol-gel. Uma desvantagem da via soi-gei é o âmbito limitado para variar a composição da fase na camada binária de RUO2TÍO2. A com- posição da fase pode ser controlada até uma pequena extensão pela varia- ção do pH, pela composição de partida e pela temperatura de sinterização.

Estas possibilidades são descritas em Materiais Chemistry and Physics 110,256 (2008), Journal of the European Ceramic Society 27, 2369 (2007), Jour- nal of Thermal Analysis and 60, 699 (2000), Chem. Mater. 12, 923 (2000) e J. SoI-GeL Sei, Techn 39, 211 (2006). O comportamento de formação de fase entre RUO2-TÍO2 é descrito no Journal of Electrochemical Society 124, 500 (1977). O TÍO2 ocorre em duas fases polimorfas, rutilo e anatase. Embo- ra a anatase seja estável a baixas temperaturas, o rutilo ocorre somente a altas temperaturas. As fases podem ser convertidas uma na outra por meio de tratamento térmico. Outra possibilidade de conversão é a adição de um segundo componente in na forma de um ativador. Este ativador se adiciona à estrutura de T1O2 e, portanto influencia a coordenação que leva à formação de uma fase homogênea de rutilo ou anatase. Pela combinação muito boa de rede entre o RuÜ2 tetragonal e o T1O2 tetragonal (rutilo), a formação da rede é favorecida. Portanto, os revestimentos convencionais possuem um constituinte principal que consiste em uma mistura sólida de RUO2/TÍO2 com estrutura tetragonal correspondente. Dependendo do processo de produção, as camadas que possuem um teor de RUO2 de 20-40 % molar podem conter pequenas proporções da fase anatase. A estabilidade termodinâmica da es- trutura, isto é, o comportamento de ligação dos octaedros de MO6 de Ru e Ti, depende da energia livre da superfície das nanopartículas, que é influen- ciada pela química da superfície (formação de oxido e hidróxido, adsorção de água) (Nano Letter 5, 1261 (2005)). Em geral, a cristalização de fases amorfas induzida termicamente sob condições de oxidação leva a uma es- trutura de revestimento que possui uma fase de rutilo como uma proporção principal. Este processo é devido à adsorção superficial de oxigênio. Até a- gora não se conheceram sistemas de revestimento eIetrocataIiticamente ati- vos que possua uma proporção principal de fase de anatase.

Surpreendentemente, foi descoberto que os revestimentos que possuem uma maior fração de anatase exibem uma maior atividade eletro- cataliíica para liberação de cloro em comparação com as camadas basea- das em estrutura de rutilo. Esta invenção consequentemente tem por objeti- vo produzir eletrocataiiticamente ativos que possuem uma proporção princi- pai de fase anatase.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Uma modalidade da presente invenção é um eletrodo que com- preende um substrato eletricamente condutor baseado em um metal para válvula que possui uma proporção principal de titânio, de tântalo ou de nióbio e um revestimento eIetrocataIiticamente ativo que compreende até 50 % mo- Iar de um óxido de metal nobre ou da mistura de oxido de metal nobre e pelo menos 50 % molar de óxido de titânio, em que the revestimento compreende uma proporção mínima de óxidos de estrutura anatase determinada por uma proporção da altura do sinal da reflexão mais intensiva de anatase em um difratograma de raios X (radiação de Cuk0) depois da subtração de um fundo linear para a altura do sinal da reflexão mais intensiva de rutilo depois da subtração de um fundo linear no mesmo difratograma, em que a proporção é de pelo menos 0,6.

Outra modalidade da presente invenção é o eletrodo acima, em que o óxido de metal nobre é um óxido de um metal selecionado do grupo que consiste em rutênio, irfdio, platina, ouro, ródio, paládio, prata, rênio e misturas dos mesmos.

Outra modalidade da presente invenção é o eletrodo acima, em que o óxido de metal nobre é um óxido de rutênio ou de irídio.

Outra modalidade da presente invenção é o eletrodo acima, em que a camada eletrocataliticamente ativa compreende desde 10 até 50 % molar do óxido de metal nobre ou de uma mistura de óxido de metal nobre.

Outra modalidade da presente invenção é o eletrodo acima, em que a camada eletrocataliticamente ativa compreende desde 15 até 50 % molar do óxido de metal nobre ou de uma mistura de óxido de metal nobre.

Outra modalidade da presente invenção é o eletrodo acima, em que a proporção do óxido de titânio está na faixa de desde 50 até 90 % mo- lar.

Outra modalidade da presente invenção é o eletrodo acima, em que a proporção do óxido de titânio está na faixa de 50 até 85 % molar.

Outra modalidade ainda da presente invenção é um processo que compreende dissolver um sal de metal nobre em um solvente orgânico; adicionar um composto de titânio solúvei em uma solução orgânica e/ou a- quosa; misturar a solução; hidrolisar os sais de metal nobre usando água, um ácido aquoso ou misturas dos mesmos; aplicar a solução a um substrato eletricamente condutor em um ou mais estágios; remover o solvente; realizar um pós-tratamento térmico a uma temperatura de não mais do que 250°C e a uma pressão de desde 10 até 100 bar na presença de vapor d'água e op- cionalmente de um álcool inferior e calcinação na presença de um gás que contém oxigênio a uma temperatura de mais do que 300°C; para formar o eletrodo que possui um revestimento eIetrocatalIticamente ativo sobre um substrato eletricamente condutor.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que o composto de titânio solúvel é Ti(iOPr)4.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que o ácido aquoso é selecionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido propiônico, HCI1 HNO3 e misturas dos mesmos.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que o pós-tratamento térmico é realizado a uma temperatura de desde 100 até 250°C.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que a calcinação é realizada a uma temperatura de desde 400 até 600°C.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que a calcinação é realizado a uma temperatura desde 450 até 550°C.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que o sal de metal nobre é selecionado do grupo que consiste em um clore- to, um nitrato, um alcóxido, um acetiIacetonato do metal nobre e misturas dos mesmos.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que o sal de metal nobre é um cloreto de metal nobre.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que o solvente orgânico compreende pelo menos um C1 a C8 álcool.

Outra modalidade da presente invenção é o processo acima, em que o solvente orgânico é selecionado do grupo que consiste em metanol, n- propanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol e misturas dos mesmos.

Outra modalidade ainda da presente invenção é o eletrodo obti- do pelo processo acima.

Outra modalidade ainda da presente invenção é um sistema pa- ra eletrólise que compreende o eletrodo acima.

Outra modalidade da presente invenção é o eletrodo acima em que a proporção da altura do sinal da reflexão mais intensiva de reflexão de anatase em um difratograma de raios X (radiação de Cukq) depois da sub- tração de um fundo linear para a altura do sinal da reflexão mais intensiva de rutilo depois da subtração de um fundo linear no mesmo difratograma é de pelo menos 1.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

A FIG. 1 apresenta um difratograma de raios X da amostra pré tratada solvotermicamente do Exemplo 1. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A invenção refere-se à produção do revestimento para eletrodo para a produção eletrolítica de cloro, que compreende um componente óxido de metal nobre e uma mistura de óxido de titânio com anatase-rutilo que possui uma fração mínima de anatase em particular. Um eletrodo em particular é caracterizado pelo fato de que o re- vestimento inclui uma proporção de estrutura de anatase, caracterizado pelo fato de que, em cada caso depois da subtração de um fundo linear, a altura do pico da reflexão mais intensiva de anatase (reflexão (101)) difratograma de raios X (radiação de CuKa) possui pelo menos 60 % da altura da reflexão mais intensiva de rutilo (reflexão (110)) do difratograma de raios X. O ajuste específico da composição e a influência da microestrutura do revestimento do eletrodo é conseguido por meio de um processo em dois estágios, por exemplo. Neste processo em dois estágios, uma fase iniciai termicamente estabilizada e amorfa, que é produzida em uma operação sol-gel, é primeiro cristalizada em um tratamento solvotérmico e então se usando um pós- tratamento térmico.

Um material com estrutura anatase é aqui qualquer material que possui uma estrutura do tipo de estrutura anatase.

Um tratamento solvotérmico para as finalidades da invenção é um tratamento a pressão elevada, comparado com a pressão ambiente e temperatura elevada, comparada com a temperatura ambiente.

Em contraste com a técnica anterior, o processo aqui descrito fornece um revestimento que possui uma fração anatase superior que leva a uma melhoria direta da eficiência na produção de cloro.

Para isso, para cristalizar uma mistura de partida amorfa, pro- vou-se que foram adequados um processo solvotérmico que possuí uma temperatura do um processo de não mais do que 250°C, de preferência na faixa de desde 100 até 250°C e uma pressão do processo de 1 a 10 MPa.

A invenção fornece o eletrodo que consiste em pelo menos um substrato eletricamente condutor baseado em um metai para válvula, mais particularmente um metai selecionado entre titânio, tântaio, nióbio ou uma liga dos mesmos, que possui uma proporção principal de titânio, tântaio ou nióbio e um revestimento eletrocatalitica mente ativo com até 40 % molar de um óxido de metai nobre ou de uma mistura de oxido de metal nobre e pelo menos 60 % molar de óxido de titânio, caracterizado pelo fato de que o re- vestimento inclui uma proporção mínima de óxidos de estrutura anatase, a dita proporção mínima sendo determinada peia proporção da altura do sinal da reflexão mais intensiva de anatase (101) em um difratograma de raios X (radiação de CuKo) para a altura do sinal da reflexão mais intensiva de rutilo (110) depois de cada subtração de um fundo no mesmo difratograma, em que a proporção tem um valor de pelo menos 0,6 e de preferência de pelo menos 1.

É dada preferência ao eletrodo que é caracterizado pelo fato de que o óxido de metal nobre é um óxido de um ou more metais selecionados do grupo que consiste em rutênio, irídio, platina, ouro, ródio, paládio, prata, rênío. Os óxidos de rutênio ou de irídio são particularmente preferidos para uso como óxido de metal nobre.

De preferência a camada eletrocataliticamente ativa inclui 10 a 50 % molar do óxido de metal nobre ou da mistura de óxido de metal nobre, mais preferível mente de 15 a 50 % molar.

Em uma modalidade preferida do eletrodo, a proporção do com- ponente óxido de titânio está na faixa de 50 to 90 % molar de preferência na faixa de 50 a 85 % molar.

A invenção também fornece um processo para a produção do eletrodo que possui um revestimento eIetrocataliticamente ativo sobre um substrato eletricamente condutor, mais particularmente um novo eletrodo descrito acima, que possui as etapas de

Dissolução dos sais de metal nobre, mais particularmente de clo- retos de metal nobre, em um solvente aquoso, adição de um composto de titânio solúvel, mais particularmente, Ti(iOPr)4 em solução orgânica e/ou a- quosa, misturar a solução, hidrolisar os sais usando-se água e/ou ácidos aquosos, mais particularmente ácido acético, ácido propiônico, HCI ou HNO3, aplicando-se uma solução a um substrato eletricamente condutor em um ou mais estágios, remoção do solvente, pós-tratamento térmico da ca- mada resultante á temperatura de não mais do que 250°C, de preferência de 100 a 250°C e a uma pressão de 10 a 100 bar (1 a 10 MPa) na presença de vapor d'água e opcionalmente de álcoois inferiores e subsequente calcina- ção da camada resultante na presença de gases contendo oxigênio a uma temperatura de mais do que 300°C, de preferência de 400 a 600°C e mais preferivelmente de 450°C a 550°C.

O processo de acordo com a invenção fornece, por exemplo, camadas eletrocataIiticamente ativas que consiste em um componente 15-40 % molar de metal nobre (por exemplo, RuO2 ou misturas de Ru02/lr02) e uma fase de TÍO2 que possui uma estrutura anatase proporcionada principal.

Uma proporção principal de estrutura anatase está presente quando, em cada caso depois da subtração de um fundo linear, a altura da reflexão mais intensiva da estrutura anatase (reflexão (101)) difratograma de raios X, dividida pela altura da reflexão mais intensiva da estrutura rutilo (re- flexão (110)), possui um valor igual ou maior do que 0,6.

As soluções para revestimento são obtidas, por exemplo, por um processo de sol-gel, em que os sais precursores usados são de preferência cloretos, nitratos, alcóxidos ou acetiiacetonatos dos metal nobres menciona- dos antes, que são dissolvidos em um solvente selecionado entre Ci a Cg álcoois, mais particularmente metanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol ou t- butanol sob agitação e tratamento com uitrassom. Para evitar hidrólises e condensações espontâneas entre os materiais de partida, são adicionados agentes de formação de complexos tal como acetilacetona ou 4-hidróxi-4- metii-2-pentanona. Água e/ou ácidos tais como ácido acético, ácido propiô- nico, HCl ou HNO3 são adicionados para hidrólise e condensação dos pre- cursores. A solução para revestimento preparada desta maneira é usada para materiais eletronicamente condutores para revestimentos, tais como, por exemplo, titânio, tântalo e nióbio ou ligas dos mesmos. Estes materiais podem estar presentes em diferentes geometrias, por exemplo: folhas; fios ou redes. Um tratamento mecânico, químico ou eletroquimico dos substratos é possivelmente necessário para que quaisquer camadas de óxido presen- tes possam ser removidas e para que possa ser conseguida resistência de ligação mecânica do revestimento por aumento da área superficial do subs- trato. A solução para revestimento pode ser aplicada usando-se processos tais como gotejamento, revestimento por rotação, borrifação, imersão ou a- plicação com pincel. A camada resultante é seca ao ar e então estabilizada termicamente a 100 - 250°C. Podem ser obtidas camadas mais espessas por meio de múltipla repetição das etapas descritas até agora. Depois da estabilização térmica, os revestimentos exibem uma estrutura amorfa, que é cristalizada pelo processo de acordo com a invenção.

O processo solvotérmico é realizado, por exemplo, em um cilin- dro de aço que pode ser selado hermeticamente e aquecido. O processa- mento de processamento Necessário é conseguido por um líquido vaporizá- vel em um encaixe de Teflon no interior do cilindro de aço. A própria amostra está pendente ou depositada dentro de um recipiente de vidro no encaixe de Teflon. A pressão de processamento pode ser ajustada pela quantidade de líquido e pela temperatura aplicada. Água, solventes ou soluções diluídas de sol podem ser usados como líquidos. O cilindro de aço selado é aquecido, por exemplo, a uma taxa de 107minuto, a 150 - 200°C durante um período de 3-24 horas. Isto dá origem a uma pressão de 1-10 MPa no interior do ci- lindro de aço. Depois que a amostra revestida foi resfriada até a temperatura ambiente, é realizado um pós-tratamento térmico durante 1 - 2 horas a mais do que 300°C de preferência de 400 a 600°C, de preferência a 450°C até 550ºC.

Testes eletroquímicos (voltametria cícíica, por exemplo) podem então ser realizados para caracterizar a liberação de cloro por meio do ele- trodo formado.

Foi descoberto durante tais testes que o pós-tratamento térmico fornece uma melhoria distinta no desempenho de tais eletrodos em relação aos eletrodos conhecidos. Como demonstram os exemplos de modalidades, as amostras com pré-tratamento solvotérmíco possuem atividade eletrocata- liticamente distintamente mais alta em comparação com as amostras trata- das puramente termicamente.

A invenção é responsável também pelo o uso do eletrodo de a- cordo com a invenção como anodo em sistemas para eletrólise para a eletró- Iise de soluções (aquosas) de cloreto de sódio ou de cloreto de hidrogênio na produção eletroquímica de cloro.

A invenção também fornece um sistema para eletrólise para a eletrólise de soluções que compreendem cloreto de sódio ou de cloreto de hidrogênio, caracterizado pelo fato de que o eletrodo de acordo com a in- venção é fornecido como anodo.

A presente invenção é ilustrada com referência aos exemplos de modalidades a seguir, que de maneira alguma restringem a invenção.

A Figura 1 apresenta um difratograma de raios X da amostra pré tratada soIvotermicamente do Exemplo 1

Os significados são: A: reflexão (101) da fase de estrutura do tipo anatase R: reflexões (110) da fase da estrutura do tipo rutilo Todas as referências descritas acima são incorporadas por refe- rência em suas totalidades para todas as finalidades úteis.

Embora sejam apresentadas e descritas certas estruturas espe-

cificas que incorporam a invenção, será evidente para os peritos na técnica que várias modificações e rearranjos das peças podem ser feitos sem sair do espirito e do âmbito do conceito básico da invenção e que a mesma não é limitada às formas em particular aqui apresentadas e descritas. Exemplos Exemplo 1

Discos de titânio que possuem um diâmetro de 15 mm (espessu- ra: 2 mm) são submetidos a jateamento com areia e então ao ataque em ácido oxálico a 10 % a 80°C durante 2 horas. Depois disso, as plaquetas são removidas do ácido e lavadas com 2-propanol. Elas são secas em uma cor- rente de nitrogênio. Para preparar o primeiro componente (solução A) da solução de sol, 168,5 mg de RuCl3XH2O (36 % de Ru) são dissolvidos em6 ml de 2-propanol e agitados durante 12 horas. A Solução B é preparada par- tindo de 333,1 μΙ de Ti(I-OPr)4 e 561,5 μΙ de 4-hidróxi-4-metil-2 pentanona dissolvidos anteriormente em 7,52 ml de 2-propanol. A homogeneização é feita por agitação durante 30 minutos. As soluções AeB são combinadas sob ultrassonicação. O resultado é uma solução transparente. Depois disso,12,9 μΙ de ácido acético e 27 μΙ de água deionizada são adicionadas para hidrolise. A mistura resultante é agitada à temperatura ambiente durante 12 horas. Antes que esta mistura possa ser usada como uma solução para re- vestimento, ela é diluída com 26,67 ml de 2-propanol. 50 μΙ desta solução são gotejados sobre as plaquetas de titânio descritas antes, seguido por se- cagem ao ar. Esta operação é repetida 24 vezes com estabilização térmica a200°C durante 10 minutos depois de cada quarta aplicação. O resultado é um revestimento amorfo que possui uma composição química de 40 % molar de RuO2 e 60 % molar de TiO2. Isto corresponde a um carregamento de ru- tênio de 10.3 g/m2. O tratamento solvotérmico é efetuado na autoclave de aço descrita acima que possui um encaixe de Teflon de 250 ml cheio com 30 ml de solução para revestimento (37,5 mmoies). A amostra revestida é de- positada em um recipiente de vidro, que é colocado no encaixe de Teflon. A autoclave selada é aquecida a IO0C /minuto até 150°C e deixada a 150°C durante 24 horas. Depois do resfriamento até a temperatura ambiente, o substrato revestido é pós-tratado termicamente ao ar a 450°C durante 1 ho- ra. A amostra de controle sem pré-tratamento soivotérmico é simplesmente submetida ao tratamento térmico em ar a 450°C durante 1 hora. A análise de fase é feita por difratometria com raios X. A Fig. 1 apresenta o difratograma de raios X de uma amostra com pré tratamento soivotérmico. É evidente que o revestimento predominantemente contém um teor de estrutura anatase. Depois da subtração de um fundo linear, a proporção da altura da reflexão mais intensiva da estrutura anatase {reflexão (101)) difratograma de raios X para a altura da reflexão mais intensiva da estrutura rutilo (reflexão (110)) é de 3,96. Sem pré tratamento soivotérmico, ocorre somente a fase rutilo. A atividade eletrocatalítica para liberação de cloro foi investigada por crono- amperometria (eletrodo de referência: Ag/AgCI, 3,5 mol/l de NaCI1 pH: 3, T:25°C). Foi aplicada uma densidade de corrente de 1 kA/m2 e o potencial foi determinado. O potencial encontrado é de 1,18 V para a amostra pré tratada solvotermicamente e de 1,32 V a amostra tratada puramente termicamente. Exemplo 2

Os substratos de titânio são tratados como descrito no Exemplo1. Para preparar o primeiro componente (solução A) da solução sol, 105,3 mg de RuCI3H2O (36 % Ru) são dissolvidos em 488 ml de 2-propanol e agi- tados durante 12 horas. A Solução B é preparada partindo de 333,1 de Ti(i- OPr)4 e 561,5 μΙ de 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona dissolvidos anteriormente em 7,52 ml de 2-propanol. A homogeneização é por agitação durante 30 mi- nutos. As soluções AeB são combinadas sob ultrassonicação. O resultado é uma solução transparente. Depois disso, 12,9 μΙ de ácido acético e 27 μΙ de água deionizada são adicionados para hidrólise. A mistura resultante é agitada à temperatura ambiente durante 12 horas. Antes que esta mistura possa ser usada como uma solução para revestimento, ela é diluída com .26,67 ml de 2-propanol. 50 μΙ desta solução são gotejados sobre as plaque- tas de titânio descritas acima, seguida por secagem ao ar. Esta operação é repetida 24 vezes com estabilização térmica a 100°C durante 10 minutos depois de cada quarta aplicação. O resultado é um revestimento amorfo que possui uma composição química de 25 % molar de RuO2 e 75 % molar de TiO2. Isto corresponde a um carregamento de rutênio de 6,4 g/m2. O pré tra- tamento solvotérmico e o pós-tratamento térmico são realizados como des- crito no Exemplo 1. A amostra de controle sem pré tratamento solvotérmico é simplesmente submetida a um tratamento térmico com ar a 450°C durante1 hora. A análise de fase é feita por uma difratometría de raios X.

É evidente pelo difratograma de raios X da amostra sem pré tra- tamento solvotérmico que há uma mistura de estrutura rutilo-anatase que possui um teor predominante de rutilo. Depois da dedução de um fundo line- ar a proporção da altura do difratograma de raios X da reflexão mais intensi- va da estrutura anatase (reflexão (101)) para uma altura da reflexão mais intensiva da estrutura rutilo (reflexão (110)) é de 0,18. O difratograma de rai- os X da amostra com pré tratamento solvotérmico demonstra que o revesti- mento contém predominantemente um teor de estrutura anatase. Depois da subtração de um fundo linear a proporção da altura do difratograma de raios X da reflexão mais intensiva da estrutura anatase (reflexão (101)) para uma altura da reflexão mais intensiva da estrutura rutilo (reflexão (110)) é de 1,81. A atividade eletrocatalítica para liberação de cloro foi investigada por meio de cronoamperometria (eletrodo de referência: Ag/AgCI, 3,5 moles/ litro de NaC!, pH: 3, T: 25°C). Uma densidade de corrente de 1 kA/m2foi aplicada e foi determinado o potencial. O potencial encontrado é de 1,23 V para a a- mostra pré tratada solvotermicamente e de 1,42 V para a amostra tratada puramente termicamente. Exemplo 3

Os substratos de titânio são tratados como descrito no Exemplo1. Para preparar o primeiro componente (solução A) da solução sol, 105,3 mg de RuCI3-XH2O (36 % de Ru) são dissolvidos em 4,88 ml de 2-propanol e durante 12 horas. A Solução B é preparada partindo de 333,1 de Ti(I-OPr)4 e .561,5 μl de 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona dissolvidos anteriormente em 7,52 ml de 2-propanol. A homogeneização é por agitação durante 30 minutos. As soluções AeB são combinadas sob ultrassonicação. O resultado é uma so- lução transparente. 12,9 μΙ de ácido acético e 27 μΙ de água deionizada são adicionados para hidrólise. A mistura resultante é agitada à temperatura am- biente durante 12 horas. Antes esta mistura pode ser usada como uma solu- ção para revestimento, ela é diluída com 26,67 ml de 2-propanol. 50 μΙ desta solução são gotejados sobre as plaquetas de titânio descritas acima, segui- do por secagem ao ar. Esta operação é repetida 24 vezes com estabilização térmica a 250°C durante 10 minutos a cada quarta aplicação. O resultado é um revestimento amorfo que possui uma composição química de 25 % molar de RuO2 e 75 % molar de TiO2- Isto corresponde a um carregamento de ru- tênio de 6,4 g/m2. O tratamento solvotérmico é efetuado como descrito no Exemplo 1 em uma autoclave de aço que possui um encaixe de Teflon de 250 ml cheio com 30 ml de solução para revestimento (37,5 mMoles). A a- mostra revestida é depositada em um recipiente de vidro, que é colocado no encaixe de Teflon. A autoclave selada é aquecida a IO0C /minuto até 150°C e deixada a 150°C durante 24 horas. Depois do resfriamento até a tempera- tura ambiente, o substrato revestido é pós tratado termicamente em ar a 450°C durante 1 hora. A amostra de controle sem pré tratamento solvotérmi- co é simplesmente a tratamento térmico em ar a 450°C durante 1 hora. A análise de fase é feita por difratometria com raios X. O difratograma de raios X da amostra sem pré tratamento solvotérmico demonstra que apenas uma fase de rutilo está presente. O difratograma de raios X da amostra com pré tratamento solvotérmico demonstra que o revestimento contém um teor de estrutura anatase além do teor de rutilo. Depois da subtração de um fundo linear, a proporção da altura do difratograma de raios X da reflexão mais in- tensiva da estrutura anatase (reflexão (101)) para uma altura da reflexão mais intensiva da estrutura rutilo (reflexão (110)) é de 0,21. A atividade eie- trocatalítica para liberação de cloro foi investigada por meio de cronoampe- rometria (eletrodo de referência: Ag/AgCI, 3,5 moles/ litro de NaCi, pH: 3, T: 25°C). Uma densidade de corrente de 1 kA/m2foi aplicada e foi determinado o potencial. O potencial encontrado é de 1,32 V para a amostra pré tratada solvotermicamente e de 1,41 V para a amostra tratada puramente termíca- mente

Exemplo 4

Os substratos de titânio são tratados como descrito no Exemplo 1. Para preparar o primeiro componente (solução A) da solução sol, 63,2 mg de RuCl3-xH2O (36 % de Ru) são dissolvidos em 1,26 ml de 2-propanoi e agitados durante 12 horas. A Solução B é preparada partindo de 377,5 de Ti(i-OPr)4 e 561,5 μl de 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona dissolvidos anterior- mente em 11,1 ml de 2-propanol. A homogeneização é por agitação durante 30 minutos. As soluções AeB são combinadas sob ultrassonicação. O re- sultado é uma solução transparente. Depois disso, 12,9 μl de ácido acético e 27 μl de água deionizada são adicionados para hidrólise. A mistura resultan- te é agitada à temperatura ambiente durante 12 horas. Antes desta mistura poder ser usada como uma solução para revestimento, ela é diluída com 26,67 ml de 2-propanol. 50 μl desta solução são gotejados sobre as plaque- tas de titânio descritos acima, seguido por secagem ao ar. Esta operação é repetida 8 vezes com estabilização térmica a 200°C durante 10 minutos de- pois de cada aplicação. O resultado é um revestimento amorfo que possui uma composição química de 15 % molar de RuÜ2 e 85 % molar de T1O2. Isto corresponde a um carregamento de rutênio de 3,86 g/m2. O tratamento sol- votérmico é efetuado como descrito no Exemplo 1 em uma autoclave de aço que possui um encaixe de Teflon de 250 ml cheio com 30 ml de solução pa- ra revestimento (37,5 mMoles). A amostra revestida é depositada em um recipiente de vidro, que é colocado no encaixe de Teflon. A autoclave selada é aquecida a 10°C /minuto até 150°C e deixada a 150°C durante 3 horas. Depois do resfriamento até a temperatura ambiente, o substrato revestido é pós-tratado termicamente em ar a 250, 300, 350, 400 e 450°C durante 10 minutos em cada caso. O difratograma de raios X da amostra revela que está presente uma mistura de rutilo-anatase que possui uma grande propor- ção de fase de rutilo. Depois da subtração de um fundo linear, a proporção da altura do difratograma de raios X da reflexão mais intensiva da estrutura anatase (reflexão (101)) para uma altura da reflexão mais intensiva da estru- tura rutiio (reflexão (110)) é de 0,10. A atividade eletrocatalítica para libera- ção de cloro foi investigada por meio de cronoamperometria (eletrodo de referência: Ag/AgCI, 3,5 moles/ litro de NaCI1 pH: 3, T: 25°C). Uma densida- de de corrente de 1 kA/m2foi aplicada e foi determinado o potencial. Foi en- contrado um potencial de 1,27 V.

Claims

1. Eletrodo que compreende um substrato eletricamente condutor baseado em um metal para válvula que possui a proporção principal de titânio, tântalo ou nióbio, e um revestimento eletrocataiitícamente ativo que compreende até 50 % molar de um óxido de metal nobre ou da mistura de ó- xido de metal nobre e pelo menos 50 % molar de óxido de titânio, em que o revestimento compreende uma proporção mínima de óxidos de estrutura anatase determinada por uma proporção da altura do sinal da reflexão mais intensiva de anatase em um difratograma de raios X (radiação de Cuka) depois da subtração de um fundo linear para a altura do sinal da reflexão mais intensiva de rutilo depois da subtração de um fundo linear no mesmo difratograma é de pelo menos 0,6.

2. Eletrodo de acordo com a Reivindicação 1, em que o óxido de metal nobre é um óxido de a metal selecionado do grupo que consiste em rutênio, irídio, platina, ouro, ródio, paládio, prata, rênio e misturas dos mes- mos.

3. Eletrodo de acordo com a Reivindicação 2, em que o óxido de metal nobre é um óxido de rutênio ou de irídio.

4. Eletrodo de acordo com a Reivindicação 1, em que a camada eletrocataiitícamente ativa compreende desde 10 até 50 % molar do óxido de metal nobre ou da mistura de óxido de metal nobre.

5. Eletrodo de acordo com a Reivindicação 4, em que a camada eletrocataiitícamente ativa compreende desde 15 até 50 % molar do óxido de metal nobre ou da mistura de óxido de metal nobre.

6. Eletrodo de acordo com qualquer Reivindicação 1, em que a proporção do óxido de titânio está na faixa de 50 até 90 % molar.

7. Eletrodo de acordo com a Reivindicação 6, em que a propor- ção do óxido de titânio está na faixa de 50 até 85 % molar.

8. Processo que compreende dissolver um sal de metal nobre em um solvente orgânico; adicionar um composto de titânio solúvel em uma solução orgâ- nica e/ou aquosa; misturara solução; hidroíisar os sais de metal nobre usando água, um ácido aquoso ou misturas dos mesmos; aplicar a solução a um substrato eletricamente condutor em um ou mais estágios; remover o solvente; pós-tratar termicamente a uma temperatura de não mais do que .250°C e a uma pressão de desde 10 até 100 bar na presença de vapor d'água e opcionalmente de um álcool inferior e calcinar na presença de um gás que contém oxigênio a uma temperatura de mais do que 300°C; para formar o eletrodo que possui um revestimento eIetrocataliti- camente ativo sobre um substrato eletricamente condutor.

9. Processo de acordo com a Reivindicação 8, em que o com- posto de titânio solúvel é Ti(IOPr)4-

10. Processo de acordo com a Reivindicação 8, em que o ácido aquoso é selecionado do grupo que consiste em ácido acético, ácido propiô- nico, HCL, HNO3 e misturas dos mesmos.

11. Processo de acordo com a Reivindicação 8, em que o pós- tratamento térmico é realizado a uma temperatura de 100 até 250°C.

12. Processo de acordo com a Reivindicação 8, em que a calci- nação é realizada a uma temperatura de desde 400 até 600°C.

13. Processo de acordo com a Reivindicação 12, em que a cal- cinação é realizada a uma temperatura de desde 450 até 550°C.

14. Processo de acordo com a Reivindicação 8, em que o sal de metal nobre é selecionado do grupo que consiste em um cloreto, um nitrato, um aicóxido, um acetiIacetonato do metal nobre e misturas dos mesmos.

15. Processo de acordo com a Reivindicação 14, em que o sal de metal nobre é um cloreto de metal nobre.

16. Processo de acordo com a Reivindicação 8, em que o sol- vente orgânico compreende pelo menos um Ci a Cs álcool.

17. Processo de acordo com a Reivindicação 16, em que o sol- vente orgânico é selecionado do grupo que consiste em metanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol e misturas dos mesmos.

18. Eletrodo obtido pelo processo de acordo com a Reivindica- ção 8.

19. Sistema para eietrólise que compreende o eletrodo de acor- do com a Reivindicação 1 como um anodo.

20. Eletrodo de acordo com a Reivindicação 1, em que a propor- ção é de pelo menos 1.