BRPI1102794A2 - composiÇço de plastificantes primÁrios isenta de ftalatos, processo de obtenÇço e seus usos - Google Patents

Abstract

CONPOSIÇçO DE PLASTIFICANTES PRIMÁRIOS ISENTA DE FTALATOS, PROCESSO DE OBTENÇçO E SEUS USOS. A presente invenção objetiva proporcionar composições plastificantes contendo como componente majoritário o monoacetato de óleos vegetais isentas de ftalato para uso em processamento de polímeros contendo halogênio, preferencialmente poli(cloreto de vinila), para melhorar a sua processabilidade. Uma primeira concretização da invenção diz respeito a uma composição plastificante compreendendo derivados de óleos vegetais, sendo ditos derivados produtos de esterificação de óleos vegetais epoxidados, majoritariainente monoacetatos de óleos vegetais epoxidados. Uma segunda concretização da invenção se refere a um processo de obtenção de um plastificante contendo como componente majoritário o monoacetato de óleo vegetal epoxidado, dito processo compreendendo a reação de óleo vegetal epoxidado, ou mistura de óleos vegetais epoxidados, com triacetato de glicerina, presentes na massa reacional em uma razão molar na faixa de cerca de 2:1 a 4:1. Em uma terceira concretização, a invenção refere-se ao uso da composição plastificante isenta de ftalato para a preparação de fios, cabos ou calçados.

Description

COMPOSIÇÃO DE PLASTIFICANTES PRIMÁRIOS ISENTA DE FTAIiATOS, PROCESSO DE OBTENÇÃO E SEUS USOS

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a plastificantes primários (ou principais) isentos de ftalatos. Mais particularmente, os plastificantes da invenção são composições plastificantes de monoacetatos e/ou diacetatos de óleos vegetais epoxidados utilizados em polímeros de cloreto de vinila (PVC) para reduzir a sua elevada rigidez.

Fundamentos Da Invenção

No processamento de plásticos orgânicos contendo halogênio, mais particularmente de poli(cloreto de vinila) (PVC), em geral, são incorporados a tais plásticos aditivos com a intenção de conferir determinadas funções ao produto resultante. Tais aditivos podem ter a função de desenvolver certos efeitos durante o processamento do plástico ou podem resultar em determinadas propriedades conferidas aos produtos obtidos. Os plastificantes são um exemplo de aditivos incorporados aos polímeros termoplásticos.

Plastificantes são substâncias que melhoram a processabilidade de produtos acabados, reduzindo a viscosidade do sistema e aumentando a mobilidade das macromoléculas. Em termos físico-químicos, os plastificantes provocam um deslocamento da Tg para temperaturas mais baixas. O polímero que aceita maior concentração de plastificante é o PVC. Basicamente, a ação do plastificante consiste em diminuir a intensidade de ligação entre as moléculas do polímero. Estas ligações (conhecidas como forças de Van der Walls) podem conferir ao polímero, por exemplo, PVC, uma rigidez extremamente alta. 0 plastificante diminui estas forças, reduzindo a atração intermolecular e, consequentemente, aumentando a flexibilidade da cadeia polimérica e causando interferência nas condições de processamento e propriedades do produto final, tais como dureza, temperatura de amolecimento Vicat, flexibilidade, etc.

As principais características de um plastificante adequado são: pureza; compatibilidade no processamento da massa termoplástica; alto índice de permanência, ou seja, baixa migração; baixa toxicidade, melhoramento das propriedades conferidas ao polímero em função de seu teor na mistura; ausência de cor, ou seja, não alteração da cor do polímero; estabilidade ao calor e à luz; resistência à lixiviação (extração por água) e serem insípidos e inodoros.

Os plastificantes são amplamente usados na melhoria da processabilidade de polímeros termoplásticos. Os tipos de plastificantes comumente usados são os: ésteres de ácido ftálico (ftalatos), trimetilatos, epoxídicos e poliméricos (poliésteres termoplásticos lineares). Os ftalatos, por exemplo, dioctil ftalato (DOP), diisononil ftalato (DINP), diisobutil ftalato (DIBP), diisodecil ftalato (DIDP) são os mais baratos e, portanto, os mais utilizados. Apesar do uso freqüente de plastificantes tradicionais, tal como o DOP, há relatos de problemas relacionados com a saúde humana ou com o meio ambiente. Em particular, os ftalatos são biocumulativos, sendo introduzidos no meio ambiente através de processo de lixiviação. Nesse sentido, várias soluções têm sido propostas para se obter um plastificante com boas propriedades, especialmente para polímeros de PVC, e que não apresentem os problemas dos plastificantes tradicionais.

No documento BRPI0705276 são descritos compostos de ésteres etílicos e/ou isoamílicos de ácidos graxos de óleos vegetais como plastificantes primários de PVC. Esses compostos são obtidos a partir a reação de transesterificação de pelo menos um tipo de óleo vegetal com etanol ou álcool isoamílico e posterior epoxidação, sendo que os plastificantes resultantes apresentam um índice oxirânico igual ou menor que 8.

No documento BRPI0705621 são revelados bioésteres epoxidados obtidos por transesterificação parcial de óleos vegetais com álcool etílico ou glicerina, seguida de acetilação e epoxidação, resultando em plastificantes primários para PVC com índice oxirânico igual ou menor que 8.

No documento BRPI0802148 é descrita uma composição

plastificante obtida de óleos vegetais compreendendo um composto de fórmula R1-0-R2 obtido por um processo consistindo das etapas de: (1) interesterificação, com metanol e/ou etanol, dos mono-, di- e triglicerídeos presentes em óleos vegetais com índice de iodo maior que 100; (2) interesterificação dos ésteres etílico e/ou metiIico assim obtidos com ciclo-hexanol e (3) epoxidação dos ésteres ciclo-hexílicos assim obtidos, sendo que Rl corresponde à porção acila dos mono-, di- e triglicerídeos dos óleos vegetais com índice de iodo maior do que 100, epoxidada nas suas insaturações e R2 corresponde ao radical ciclo-hexil.

É conhecido o fato de que óleos vegetais não modificados são amplamente incompatíveis com resina de PVC, no entanto, certas modificações de óleos vegetais, tal como epoxidação de óleo de soja, torna esses compostos compatíveis com a resina de PVC. Assim, o óleo de soja epoxidado vem sendo usado como um plastificante secundário de PVC. Em outras palavras, ainda há necessidade da presença de um plastificante primário convencional, tal como aqueles do tipo ftalato. A fraca compatibilidade de óleo de soja parcialmente esterificado e epoxidado com resina de PVC tem sido atribuída à baixa solubilidade do óleo de soja parcialmente epoxidado na dita resina e à diferença de polaridades entre plastificante e resina. Assim, para que seja possível a substituição de ftalatos por óleos vegetais modificados para uso como plastificantes primários, é necessário atender ao compromisso de melhorar a compatibilidade entre o plastificante e a resina e manter as propriedades de estabilização térmica dos óleos vegetais modificados.

No documento US6797753 é proposto o aumento da quantidade de plastificante derivado de óleos vegetais a ser incorporado à resina de PVC em uma concentração acima de 15%, por exemplo, até cerca de 7 0%, tornando tal derivado de óleos vegetais um plastificante primário. Para alcançar esse objetivo, neste documento são providas combinações de plastificantes formados de ácidos graxos esterificados e epoxidados de modo substancialmente completo a partir de ácidos graxos derivados de óleos vegetais comumente disponíveis. Para tanto, é utilizado um processo compreendendo (1) a criação de ligações éster ligando ácidos graxos derivados de óleos vegetais (por exemplo, ácidos oléico, linoléico, palmítico) a monoálcoois ou poliálcoois por meio de esterif icação direta e (2) epoxidação os produtos assim esterifiçados (contendo ácidos graxos saturados ou insaturados) para aumentar a polaridade e a compatibilidade desses produtos de reação em resina de PVC.

As propostas do estado da técnica para tornar derivados de óleos vegetais plastificantes primários para PVC não satisfazem completamente esse objetivo. Tais propostas apresentam desvantagens relacionadas ou com efeitos danosos ao homem ou meio ambiente ou com propriedades de produto não satisfatórias para os usos a que se destinam, dada a larga faixa de utilizações, tais como mangueiras, solados de calçado e embalagens de produtos alimentícios. A presente invenção revela uma composição plastificante contendo como componente majoritário o monoacetato de óleos vegetais isenta de ftalatos.

Sumário da Invenção A presente invenção objetiva proporcionar composições plastificantes contendo como componente majoritário o monoacetato de óleos vegetais isentas de ftalato para uso em processamento de polímeros contendo halogênio, preferencialmente poli(cloreto de vinila), para melhorar a sua processabilidade.

Uma primeira concretização da invenção diz respeito a uma composição plastificante compreendendo derivados de óleos vegetais, sendo ditos derivados produtos de esterificação de óleos vegetais epoxidados,

majoritariamente monoacetatos de óleos vegetais epoxidados. Preferencialmente, as composições da invenção apresentam um índice oxirânico na faixa de 5,0 a 5,8 %, e um índice de acidez na faixa de 0,3 a 0,6 mg/g de amostra.

Uma segunda concretização da invenção se refere a um

processo de obtenção de um plastificante contendo como componente majoritário o monoacetato de óleo vegetal epoxidado, dito processo compreendendo a reação de óleo vegetal epoxidado, ou mistura de óleos vegetais epoxidados, com triacetato de glicerina, presentes na massa reacional em uma razão molar na faixa de cerca de 2:1 a 4:1. O produto resultante não precisa ser necessariamente homogêneo no sentido de uma única estrutura molecular. Na verdade, dito produto é, preferencialmente, uma mistura mais ou menos complexa de diferentes ésteres de óleos vegetais epoxidados, apresentando, preferencialmente, o monoacetato de óleo vegetal epoxidado como componente majoritário. Em uma terceira concretização, a invenção refere-se ao uso da composição plastificante isenta de ftalato para a preparação de fios, cabos ou calçados.

Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 apresenta um gráfico mostrando a deformação

especifica na ruptura (%) de composições de PVC contendo 100 PCR (Partes por Cem de Resina), 80 PCR, 60 PCR e 40 PCR do plastificante da invenção XYK.

A Figura 2 apresenta um gráfico mostrando a tensão máxima (Kgf/mm2) de composições de PVC contendo 100 PCR (Partes por Cem de Resina) , 80 PCR, 60 PCR e 40 PCR do plastificante da invenção XYK.

Descrição Detalhada da Invenção

O processo de acordo com a invenção é uma reação de transesterificação de ésteres de óleo vegetal epoxidado com triacetato de glicerina, preferencialmente na presença de um catalisador apropriado, sendo que na reação de transesterificação os anéis de oxirana (grupos epóxido) dos ésteres de óleo vegetal epoxidado permanecem intactos. A transesterificação é realizada a uma temperatura na faixa de 50 a 1802C, preferencialmente na faixa de 60 a 1502C, e mais pref erivelmente na faixa de 75 a 13 0aC, e por um período de tempo variando de 1 hora a 5 horas, mais preferencialmente variando de 1 hora e meia a 3 horas, sendo ainda usada agitação da massa reacional a uma velocidade na faixa de 80 a 250 rpm, mais pref erivelmente na faixa de 100 a 200 rpm. Os catalisadores de transesterificação utilizados na presente invenção são conhecidos do estado da técnica e podem ser selecionados do grupo consistindo de compostos básicos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de litio, metóxido de sódio, etilato de sódio; ou compostos de estanho (IV), tais como dibutil estanho butirato. Os catalisadores preferidos do processo da invenção são o metóxido de sódio e hidróxido de sódio. As quantidades de catalisador utilizadas no processo da invenção estão, preferencialmente, na faixa de 0,05 a 1,0% (p/p), mais preferencialmente na faixa de 0,1 a 0,5%, com base na quantidade total de ésteres de óleo vegetal epoxidado e triacetato de glicerina usados.

Os ésteres de óleo vegetal epoxidado preferencialmente usados no processo da presente invenção são ésteres epoxidados de ácidos graxos e alcoóis mono-hidroxílicos, sendo que, nos ditos ésteres de óleo vegetal epoxidado, a porção ácido graxo epoxidado é selecionada do grupo consistindo de epóxido de óleo de soja, epóxido de óleo de linhaça, epóxido de óleo de girassol, epóxido de óleo de semente de colza, epóxido de óleo de mamona, epóxido de óleo de canola, epóxido de óleo de palma, epóxido de óleo de amendoim e epóxidos de outros óleos vegetais apropriados. As pessoas versadas na técnica conhecem o significado do termo "alcoóis mono-hidroxílicos" como aqui utilizado, não sendo necessária definição adicional. Em uma concretização preferida da invenção pode-se usar uma mistura de óleos vegetais epoxidados na transesterificação com triacetato de glicerina. A razão molar entre os reagentes ésteres de óleo vegetal epoxidado e triacetato de glicerina, de acordo com a invenção, é preferencialmente ajustada para valores na faixa de 2:1 até 4:1. Quando a razão dos ésteres de óleo vegetal epoxidado para triacetato de glicerina estiver na faixa de 4:1 a 2:1, a espécie predominante será a de monoacetato de óleo vegetal epoxidado, concretização preferida da presente invenção.

As composições plastificantes isentas de ftalato da presente invenção são aplicadas em formulações de polímeros termoplásticos, preferencialmente de PVC. Adicionalmente, as formulações podem conter aditivos normalmente utilizados na preparação de polímeros plastificados, tais como estabilizantes, agentes antiestáticos, retardantes de chama, pigmentos e corantes, modificadores de impacto, agentes de reforço, entre outros.

As composições plastificantes da invenção são caracterizadas por serem isentas de ftalatos e compreenderem uma mistura de ésteres de óleo vegetal epoxidado, sendo que o componente majoritário dessa mistura é o monoacetado de óleo vegetal epoxidado.

Nas Figuras 1 e 2 é demonstrada a substancial melhoria das propriedades de PVC contendo a composição plastificante da presente invenção, especificamente a deformação específica na ruptura (%) e a tensão máxima suportada pelo PVC plastificado medida em Kgf/mm2. As tabelas 1 e 2 abaixo mostram a comparação dessas propriedades em composições de PVC contendo os plastificantes da invenção (XYK) e os plastificantes usuais do estado da técnica DOP (ftalato de dioctila), DlNP (ftalato de diisononila). A melhoria da deformação específica na ruptura (%) e da tensão máxima (kgf/mm2) da composição de PVC com o plastif icante da presente invenção é significativamente superior às das composições de PVC com os plastificantes do estado da técnica.

TABELA 1: Deformação específica na Ruptura (%)

100 PCR de plastifica rttes 80 PCR de plastif icantes

Original DOP 423,5 DINIP 424,4 XYK

€0 PCRde plastif icantes

Original DOP 407,9 DIMP 417,7 XYK 418,9

40 PCR de plastificantes

Original DOP 345,3 DINP 339 XYK 358

Original DOP 290,9 DINP 293,6 XYK 310,7

TABELA 2: Tensão Máxima (kgf/mm2)

100 PCR de plastif icantes 80 PCR de plastif icantes

Originai DOP 0,8505 DINP 0,997 XYK 1,167

Original DOP 1,227 DINP 1,221 XYK 1,404

60 PCR de plastif icantes

Original DOP 1,701 DINP 1,746 XYK 1,801

40 PCR de plastif icantes

Original DOP 2,172 DINP 2,233 XYK 2,432

A seguir são apresentadas, a título de exemplo, concretizações da preparação das composições plastificantes de acordo com a invenção. No entanto, deve ser entendido que tais exemplos são providos somente para finalidade ilustrativa e que várias modificações ou mudanças, à luz das concretizações aqui reveladas, serão sugestivas aos especialistas na técnica e devem estar incluídas dentro do espírito e alcance desta descrição e escopo das reivindicações que a acompanham.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Transesterificação de óleo vegetal epoxidado com triacétato de glicerina

54,5 g de triacetato de glicerina foram transesterifiçadas com 472 g de óleo vegetal de soja epoxidado, na presença de 2,1 g de metóxido de sódio, sendo a mistura aquecida a 809C. A mistura foi permitida reagir por 2 horas.

0 monoacetato de óleo vegetal epoxidado obtido tem as seguintes características:

índice de oxirana 5,72% índice de acidez 0,46 mg KOH/g de amostra Cor APHA 200

EXEMPLO 2

Aplicação ao Produto Final

Foram preparadas as Formulações F0R1-F0R15 constantes da Tabela 1 abaixo para verificação do desempenho dos produtos resultantes. As formulações F0R1-F0R5 compreendem, como plastificante primário, as composições plastificantes da presente invenção; as formulações FOR6-FORlO compreendem, como plastificante primário, o dioctil ftalato (DOP); e as formulações F0R11-F0R15 compreendem, como plastificante primário, o diisononil ftalato. As quantidades dos ingredientes na Tabela 1 estão em PCR (PARTES POR 100 DE RESINA DE PVC) . 0 teste de dureza Shore A foi realizado como conhecido dos técnicos no assunto: em num becker, foram pesados e misturados os materiais que compõem a fórmula. A seguir, a mistura foi calandrada a 160 2C, prensada com 6 mm de espessura a 165 aC, e climatizada a 232C por 24 horas. Em seguida foram feitas as medições no durômetro BAREISS conforme norma ASTM D-2240.

Tabela 1: Formulações para obtenção de PVC plastificado e dureza resultante

Formulação Quantidade de componente/ Dureza Shore A Resina PVC SP- 1000 (Brasken ) Plastifi cante da presente invenção Estabili- z ante Ba/Zn DOP DIN Dureza Shore A FORl 100 20 1 _ _ 97 F0R2 100 40 1 _ 90 F0R3 100 60 1 _ _ 73 F0R4 100 80 1 — 58 F0R5 100 100 1 _ 50 F0R6 100 _ 1 20 _ 94 F0R7 100 - 1 40 _ 86 F0R8 100 _ 1 60 _ 71 F0R9 100 _ 1 80 _ 57 FORlO 100 _ 1 100 _ 49 FORll 100 _ 1 __ 20 96 FORl 2 100 — 1 _ 40 88 FORl 3 100 _ 1 _ 60 72 FORl 4 100 _ 1 _ 80 61 FORl 5 100 - 1 — 100 50

Como pode ser verificado nos resultados de dureza Shore A, o desempenho das composições plastificantes isentas de ftalato da invenção foi equivalente, e até mesmo (na maior parte dos testes) superior ao dos plastificantes primários convencionais, como por exemplo, a carga de ruptura e o alongamento que apresentaram valores superiores. Por exemplo, na utilização de PVC com o plastificante em cristais para calçados, onde a carga de ruptura foi 11,56% maior e o alongamento foi 7,1% maior num cristal de dureza 65 SHORE A quando comparados com PVC contendo plastificantes do estado da técnica; na utilização em compostos de fios e cabos, o desempenho do PVC com o plastificante da invenção teve uma carga de ruptura 2,5% maior e um alongamento 1,85% maior quando comparado com PVC contendo plastificantes do estado da técnica.

Os Artigos moldados com PVC plastificado com a composição plastificante isenta de fatalatos da presente invenção revelaram bom desempenho e atendimento às normas técnicas brasileiras para cada um desses artigos, como mostrado na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2: Artigos produzidos com plástico de PVC contendo as composições plastificantes da invenção

Artigo Norma técnica/teste Cabos de isolamento, classe térmica 702C Atende à norma NBR NM- 247/3 Cabo PP Atende à norma NBR 13249/NM- 247-5 Filme esticável de PVC livre de ftalatos Teste de migração total não ocorreu Produto para cristal para mangueiras Atende aos requisitos Produto para solado de calçados Atende aos requisitos Produto para artigos que requeiram ausência de exsudação Teste de exsudação a 502C por 1 semana - não ocorreu

Todas as publicações e pedidos de patente mencionados

na presente descrição são indicativos do nível daqueles especialistas na técnica à qual a invenção se refere. Todas as publicações e pedidos de patente são aqui incorporados a título de referência na mesma extensão como se cada publicação individual ou cada pedido de patente fosse especificamente e individualmente indicado para ser incorporado a título de referência.

Apesar de certas concretizações terem sido descritas, elas foram apresentadas como um modo exemplificativo somente, e não há intenção de limitar o escopo das invenções. De fato, as novas concretizações aqui descritas podem ser concretizadas em uma variedade de outras formas; mais que isso, várias omissões, substituições e mudanças na forma das concretizações aqui descritas podem ser feitas sem se afastar do espírito das invenções. As reivindicações que acompanham esta descrição e suas equivalentes são consideradas como cobrindo tais formas ou modificações na medida em que elas podem estar dentro do escopo e espírito das invenções.

Claims (14)

1. Composição de plastificantes primários isenta de ftalatos, caracterizada por compreender derivados de óleos vegetais, sendo ditos derivados produtos de esterificação de óleos vegetais epoxidados, majoritariamente monoacetatos de óleos vegetais epoxidados.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por apresentar um índice oxirânico na faixa de 5,0 a 5,8 %, e um índice de acidez na faixa de 0,3 a 0,6 mg/g de amostra.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por dito de óleo vegetal ser o óleo de soja.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por ser utilizada na plastificação de poli (cloreto de vinila) .

5. Processo de obtenção de um plastificante contendo como componente majoritário o monoacetato de óleo vegetal epoxidado, dito processo sendo caracterizado por compreender a reação de transesterificação entre um óleo vegetal epoxidado, ou mistura de óleos vegetais epoxidados, com triacetato de glicerina, presentes na massa reacional em lima razão molar na faixa de cerca de 2:1 a 4:1.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que dita reação é realizada na presença de um catalisador de transesterificação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que dito catalisador é usado em uma proporção na faixa de 0,05 a 1,0% (p/p) com base na quantidade total de ésteres de óleo vegetal epoxidado e triacetato de glicerina usados.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que dita reação de transesterif icação é realizada a uma temperatura na faixa de 50 a 180eC.

9. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que dita reação de transesterificação é realizada por um período de tempo variando de 1 hora a 5 horas.

10. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de dita razão molar estar na faixa de cerca de 4:1 a 2:1.

11. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do catalisador de transesterif icação ser selecionado do grupo consistindo de compostos básicos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, metóxido de sódio, etilato de sódio; ou compostos de estanho (IV), tais como dibutil estanho butirato.

12. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do óleo vegetal epoxidado ser selecionado do grupo consistindo de epóxido de óleo de soja, epóxido de óleo de linhaça, epóxido de óleo de girassol, epóxido de óleo de semente de colza, epóxido de óleo de mamona, epóxido áé' óleo de canola, epóxido de óleo de palma, epóxido de óleo de amendoim ou misturas dos mesmos.

13. Uso da composição da reivindicação 1 caracterizado por ser na plastificação de poli(cloreto de vinila) para melhorar sua processabilidade.

14. Uso da composição da reivindicação 1 caracterizado por ser na preparação de fios, cabos ou calçados.