BRPI1102980A2 - tubos dutos ou risers de aÇo À base de grafeno, mÉtodo de fabricaÇço dos mesmos e sua utilizaÇço para o transporte de petràleo, gÁs e biocombustÍveis - Google Patents

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Abstract

TUBOS, DUTOS OU RISERS DE AÇO À BASE DE GRAFENO, MÉTODO DE FABRICAÇçO DOS MESMOS E SUA UTILIZAÇçO PARA O TRANSPORTE DE PETRàLEO, GÁS E BIOCOMBUSTÍVEIS. A presente invenção refere-se a novos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, cujos produtos são obtidos por um método de fabricação que consiste na adição de nanofolhas de grafeno, tratamento térmico, conformação da geometria tubular e acabamento superficial. Além da exclusiva composição química à base de grafeno, com teores de carbono que variam entre 0.01 e 21.0%, tais produtos apresentam a espessura da parede (6) entre 800 nm e 80 mm (de ultra fina a robusta), diâmetro entre 10 e 5000 mm, e são dotados de resistência à tração não inferior a 2000 MPa, podendo atingir até 50 GPa, com características muito superiores às obtidas por outros métodos. Tais produtos podem ser utilizados no transporte de petróleo, gás natural e biocombustíveis, incluindo sistemas risers submarinos de águas profundas (>1500 m), com aplicação direta na indústria do petróleo.

Description

\
DESCRIQAO
TUBOS, DUTOS OU RISERS DE AQO A BASE DE GRAFENO, METODO DE FABRICAQAO DOS MESMOS E SUA UTILIZAQAO PAF^A O TRANSPORTE DE PETR0LEO, GAS E BIOCOMBUSTIVEIS
S
CAMPO DA INVENQAO 、
A presente invengao refere-se a novos tubos, dutos ou risers de ago a base de grafend, cujas especificidades de geometria, composigao quimica, microestrutura e propriedades mecanicas possibilitam a sua utilizagao para ο transporte de petraleo, gas e biocombustiveis. Esta solugao tecnica visa melhorar a integridade estrutural de tais tubos, dutos ou risers, produzidos de acordo com um exclusivo metodo de fabricagao, e que apresentam qualidades muito superiores do que —aqueles sem grafeno. Os produtos desta invengao produzem impacto no transporte de energia, produgao e utilizagao de equipamentos no campo do petroleo, em sistemas risers submarinos de aguas profundas (>1500 m), ou sistemas terrestres. A presente invengao possui aplicabilidade direta nas indCistrias sideriirgica, metaliirgica, petroleo, gas e biocombustiveis, e estendida a sistemas construtivos, uso medico, biomedico e hospitalar.
ESTADO DA TiCNICA
Grafeno e, por definigao, um nanomaterial bi-dimensional (2D) que consiste em uma camada atomica de atomos de carbono (C) Iigada quimicamente por Iigagoes C-C do tipo sp2. No grafeno, os atomos de C estao densamente embalados em um reticulo planar composto por aneis aromaticos C6 formando uma "nanofolha" (do ingles, "nanosheets"). O grafeno apresenta excepcionais propriedades fisicas e eletronicas.
I
Entretanto, as diversas potencialidades dp grafeno ainda nao foram totalmente exploradas, uma vez que as primeiras folhas de grafeno foram sintetizadas experimentalmente somente em 2004 [1a], obtidas atraves da redugao do grafite. 、2/45 \
Nanomateriais a base de carbono (e.g. grafite, tubos, grafeno ou diamante) possuem pelo menos uma dimensao a nanoescala (<100 nm) [1-8]. Estes materials tem atraido uma enorme atengao devido as suas propriedades unicas [1-9] e potenciais aplicagdes nas areas de eletronica, sfensores, bem como em armazenamento de energia. Note que uma folha planar de grafeno forma uma base para a origem de nanotubos de carbono e do grafite [9]. Tratam-se, portanto,
S
de materials alotropos de carbono, dotados Clet estruturas e propriedades bem distintas.
A autoridade IUPAC (do ingles, "International Union of Pure and Applied Chemistry') define os estados de tecnologia relacionados ao grafeno [9c]:
"Anteriormente, descrigdes tais como camadas de grafite, as camadas de carbono, ou folhas de carbono tem sido utilizados para ο grafeno (...) nao e correto utilizar um termo que inclui ο grafite para uma Cinica camada, ο que implicaria uma estrutura tridimensional; ο termo grafeno deve ser usado apenas quando as reagoes, as relagoes estruturais ou outras propriedades das camadas individuals sao discutidos".
Refira-se, especialmente, que ο grafeno e pelo menos IOOvezes mais resistente que ο ago.
A resistencia intrinseca (Oint) do grafeno e de 130 GPa [9b].
Os processos de obten^ao de grafeno ainda apresentam algumas limitagoes, devido ao baixo rendimento do produto final obtido. Entretanto, trata-se de um processo relativamente simples em que, na maioria dos casos, as nanofolhas de grafeno sao geradas a partir da delaminapao de materials precursores (e.g. grafite) com estruturas em camadas.
Estudos correlatos tem provocado grande interesse em nanofolhas 2D para alem do grafeno, tais como nanofolhas de calcogenetos de metais de transigao [9], perovskitas [10], e oxido de manganes [11-12]. A produgao em Iarga escala de nanofolhas 2D de grafeno continua a ser um grande desafio. Algumas tecnicas para a obten?ao de nanofolhas de grafeno foram reportadas [13], e podem ser: por crescimento epitaxial; deposigao de vapor quimico _ CVD (sigla do ingles, "chemical vapor deposition")； redugao quimica ou esfoliagao do grafite na fase liquida.
Dos metodos supracitados para a obtengao do grafeno, 6 redugao e a esfoliagao do grafite permitem produzir grafeno em Iarga escala de forma confiavel e reprodutivel. O rapido desenvolvimento de novos materials a base de grafeno vem sendo amplamente identificado na Iiteratura [13-14].
Pelo conteCido exposto no estado da arte, ο uso do grafeno na fabricapao de um tubo, duto ou riser de ago e desconhecido.
O Instituto Americano do Petroleo _ API (sigla do ingles, "American Petroleum —Institute") estabelece uma padronizagao de agos da serie com grau 'X' (e.g. X40, X50, X60, X70, X80, XIOOe X120) para aplicagao em sistemas de tubulagoes e gasodutos (do ingles, "risers", cujo termo tecnico e tambem aplicavel sem tradugao na lingua portuguesa) para transporte de oleo e gas natural [15].
Por exemplo, ο termo 'X80' define uma tensao normal de escoamento (do ingles, "yield strength", YS) de um ago API 5L com valor nao inferior a 80 ksi (aproximadamente 551 MPa) {15]. O ago de alta qualidade API X120 apresenta valores de YS nao inferior a 850 MPa. Neste caso, a resistencia a tragao (do ingles, "tensile strength", TS) do ago e na ordem de aproximadamente 900 MPa ou superior.
Varias normas nacionais e internacionais ajudam a definir a constituigao e especificagao de tubos de ago existentes no estado da tecnica.
Nos Estados Unidos, a Sociedade Ameritana para Teste e Materials — ASTM (sigla do ingles, "American Society for Testing and Materials") [16] tambem define importantes normas sobre a constituigao, dimensoes e caracteristicas de tubos de ago, tais como: ASTM A-53; ASTM A-36; ASTM A-135; ASTM A-178; ASTM A- 214; ASTM A-285; ASTM A-387; ASTM A ASTM A-440; ASTM A-515; ASTM A- 516; ASTM A-517; ASTM A-500; ASTM A-633; e ASTM A-656; cujas principals definigoes sao consensualmente adotadas no mundo todo.
i>
Mais especificamente em relagao a composigao do a^p (teores de carbono e elementos de liga), ο Instituto Americano de Ferro e Ago _ AISI (sigla do ingles, "American Iron and Steel Institute") [17] define significativas padronizagoes sobre a classificagao de a^os, que sao adotadas muridialmenfe. Por exemplo, um ago da classe 1XXX e um ago carbono simples, ou com quantidade insignificante de outros elementos, cuja numeragao seqiiencial indica ο seu teor de carbono, tais como: AISI 1045, ago com 0,45% de carbono; ou ago AISI 1095, ago com 0.95% de carbono. Assim, os seguintes agos de produgao comercial, cuja composigao quimica e conhecida e padronizada, podem ser citados: AISI 1010; AISI 1020; AISI 1040; AISI 1080; e AISI 1095.
No Brasil, a Associagao Brasileira de Normas Tecnicas _ ABNT define diversas normas referentes a tubos de a?o (e.g. de carbono, eletrodutos, soldados), das quais se destacam [18】：NBR 5580; NBR 5585; NBR 5590; NBR 5595; NBR 5596; NBR 5597; NBR 5599; e NBR 8261.
Na Alemanha1 ο Instituto Alemao para a Normalizapao 一 DIN (sigla do alemao, “Deutsches Instjtut fiir Normung") [19] define normas com especificagdes de tubos de a?o carbono, tais como: DIN 1615; DIN 1626; DIN 1628; DIN 2393; DIN 2394; DIN 2440; DIN 2441 ； e DIN 2458.
Na lngiaterra, a Instituigao Britanica de Normalizagao — BSI [20] (sigla do ingles, "British Standards Institution") tambem revela normas tecnicas referentes a tubos de ago, dentre as quais se podem citar: BS 1387; BS 6363; e BS 1139.
Entretanto, ate ο presente, no que consta do estado da tecnica, as principals referencias supracitadas de normalizagao de tubos de ago, das quais se
I
destacam as especifica^oes provenientes da API 5L, ASTM, AISI1 ABNT, DIN, ou BSI1 nao mencionam qualquer caracteristica ou rela?ao a existencia de tubos, dutos ou risers de ago a base de grafeno. 、5/45 \
Refira-se que alguns produtos de ago para utiIizagao em tubulagoes, nomeadamente os de niveis mais elevados de resistencia, ainda carecem de um uso pratico, embora ο seu desenvolvimento esteja em estagios iniciais.
Para uma melhor compreensao da presente invengao, alguns conceitos ajudam a elucidar ο estado da tecnica relacionado a tubos, dutos e sistemas risers.
t
Mais especificamente, as seguintes terminologias, na macroescala, sao utilizadas:
"Tubo" (do ingles, "pipe" ou "tube") e aqui definido como referencia a uma estrutufa oca, de forma tubular, dotada de um furo longitudinal, sendo caracterizado quanto as dimensoes por um diametro interno (DI) e/ou diametro externo (DE) com valores padronizados, e que apresenta caracteristicas de propriedades mecanicas especificadas para uso em diversas aplicagoes; tubo e a unidade basica para a construgao de dutos, onde sao geralmente unidos um ao outro por solda circunferencial. Tubulagao" (do ingles, "pipeline") e aqui definida como um componente industrial, um tubo, flexivel ou rigido, prevista para ο transporte de Iiquidos e gases, ou passagem de estruturas; sistemas de tubulagdes podem incluir as conexoes do tipo "T", do tipo "J", mudangas angulares na dire^ao dos tubos, bem como do seu diametro; tubula^ao represents um conjunto de dutos, valvulas, bombas, controladores de fluxo e similares.
"Duto" e aqui denominado um tubo, ou uma tubulagao, funcionalizado para a passagem de solidos, Iiquidos ou gases (e.g. gasoduto, i.e., tubulagao funcionalizada para transportar gas natural de um Iugar para outro); duto constitui um equipamento industrial formado pela montagem sucessiva de varios tubos, resultando em uma Iinha de condugao.
"Riser" e aqui definido como um tubo, uma tubulagao ou uma configuragao de dutos, flexiveis ou rigidos, usado para a transferencia de petroleo, oleo e
ι
derivados de petroleo, petroquimicos, gas natural, hidrocarbonetos, biocombustiveis, agua e demais fluidos; ο riser tambem denominado "tubo ascendente" serve para a transferencia e injegao de fluidos desde a cabega do pogo ate a Unidade Estacionaria de Produ^ao (UEP). β / 45 \
"Risers submarinos" sao constituidos de dutos de agos, geralmente rigidos, que conectam uma unidade flutuante a pogos no fundo do mar, e transportam oleo, agua, gas ou misturas, aplicados em sistemas "offshore", podendo atingir sistemas de aguas profundas (do ingles, "deepwater"), em distancias superiores a 1.500 metros, ja ultrapassando os 2.500 metros de profundidade; os risers
submarinos sao componentes criticos, devido a elevada pressao hidrostatica,
t
cargas de IanQamento, cargas ciclicas de opera^So e ao peso proprio a que estao submetidos.
"R/sers terrestres" sao constituidos basicamente de dutos de agos que conectam uma unidade de explora^ao a pogos no fundo do subsolo, em terra, e transportam oleo, agua, gas ou misturas, aplicados em sistemas "onshore".
"Linha de fluxo" (do ingles, "flowline") e denominada a configura^ao dos risers quando aplicados ao transporte de Iiquidos e de injegao.
"Gas natural" e uma mistura de gases altamente inflamavel e inodora, send。ο metano mais comum (CH4), e contem outros gases, como ο etano (C2H5), propano (C3H8) e butano (C4H10)； normalmente nao e contaminado com enxofre e por isso e 0 mais Iimpo dos combustiveis fosseis durante a queima; apos a recuperagao, 0 propano e ο butano sao removidos, e ο gas natural e transformado em gas de petroljso Iiquefeito (GPL); GLP e transportado em tanques pressurizados especial como fonte de combustivel para as areas nao servidas por dutos de gas natural.
"Αςο API" e aqui definido como uma composi9ao metalica padronizada do sistema ferro-carbono (Fe-C) que inclui elementos de liga, determinada pelo Institute» Americano do Petroleo (API) para uso pratico em gasodutos no transporte de petroleo e gas [15]; ο conceito de ago API e usado como principal referencia para ο desenvolvimento da composi^ao dos, tubos, dutos e risers de ago desta invengao.
Para efeitos de nomenclatura e abrangencia desta invengao, os termos "tubos, dutos ou risers de ago" incluem todos os tipos de estruturas tubulares {e.g. 、-7/45 \
gasodutos, eletrodutos), sejam soldados (e.g. obtidos pelo processo U-O-E) ou sem costura (e.g. obtidos pelo processo Mannesmann), de diferentes formatos e tamanhos, e que podem ser utilizados em qualquer aplicagao, desde que satisfagam aos requisitos minimos de utiIizagao para ο trahsporte de petroleo.
"Conexao" e um termo que denota uma pega de ago utilizada para a jungao de duas estruturas, em que pelo menos uma das estruturas έ um tubo de a?o.
"Conexao soldada" e aqui definida como uma zona afetada pelo calor (em ingles, "heat affected zone" _ HAZ) de jungao de um tubo a outro, incluindo ο chamado "composto de solda" e ο metal soldado; uma estrutura de ago soldado deve apresentar Iimites toleraveis de defeitos em juntas soldadas; apesar de uma conexao soldada estar sujeita a fratura fragil, ο metal de base pode inibir a propagagao da trinca fragil.
"Coluna" e aqui definida como a estrutura resultante da soldagem de tubos, dutos e sistemas risers ate atingirem determinado comprimento.
"Fratura fragil" e aquela que ocorre ao final do regime de deformagao elastica.
"Fratura dijctil" e aquela que ocorre ao final do regime de deformagao plastica.
"Resistencia a fratura" em estruturas de ago e produtos sidemrgicos e a propriedade de impedir que ocorra uma separagao de partes do material mediante a aplicagao de uma carga; a resistencia a fratura em a^os e diretamente afetada pelo tamanho do grao.
Importa salientar que dentre as iniimeras utilizagoes de risers de ago para transporte de petroleo, a sua aplicagao em aguas ultra profundas revela-se particularmente critica, uma vez que os risers estao expostos a condigoes ambientais severas em servigo, tais como: a forgas compressivas, a corrosao, varia^oes ambientais extremes de temperatura (entre 50 e -40 0C) e de pressao (entre 50 e 250 bars).
Varios documentos publicados no estado da tecnica reportam ο desenvolvimento de tubos de ago e de Iigas metalicas [21]. Tais produtos e materials foram obtidos, ate ο presente, com diferentes composiQ5es quimicas e por processos diversos, mas que diferem da presente invengao por esta revelar novos tubos, dutos ou risers de ago que sao obtidos por um exclusivo metodo de fabricagao envolvendo a adigao de folhas de grafeno, que proporciona propried'ades superiores do que aqueles sem grafeno.
Os metodos de instalagao de dutos submarinos sofreranfmudangas significativas nos Liltimos 20 anos [22]. Os metodos de Iangamentos de sistemas risers submarinos dependem basicamente do tipo de fabricagao dos risers e do ambiente [22c]. Dependendo das caracteristicas do local de instalagao e do metodo de Iangamento escolhido, diferentes unidades flutuantes podem ser utilizadas, como navios, balsas ou unidades semi-submersiveis. As semi- submersiveis apresentam vantagem em relagao aos navios e balsas, pela maior estabilidade em condigao de mar revolto, enquanto os navios e balsas sao mais -restritos a condi^oes de mar calmo [22d]·
Quanto a sua estrutura, os risers podem ser flexiveis ou rigidos [22], ou mesmo uma combinagao entre os dois tipos e constituem uma parte consideravel dos custos totais nos campos de exploragao de petroleo. Estes custos estao relacionados as etapas de fabricagao, instalagao e manuten^ao de tais estruturas.
Risers rigidos possuem uma parede homogenea de material rigido, como por exemplo, ago ou titanio [22].
Risers flexiveis possuem suas paredes formadas pela combinagao de diversas camadas com fungoes diferentes, que empregam materials como ago carbono, ago inoxidavel, polimeros e fibra de aramida [22].
No caso de risers rigidos de agos, ο custo do ago em si esta essencialmente relacionado as suas dimensoes, ou mais especificamente, a sua espessura (para
I
um dado material e diametros definidos). A redugao na espessura reduz os custos de a^o, logo a espessura almejada deve ser a minima possivel, mas que fornega
a resistencia necessaria ao duto. Adicionalmente a redugao de custos, as Iinhas mais esbeltas sao mais Ieves e, em conseqiiencia disto, apresentam maior agiiidade na instalagao.
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Tanto os risers rigidos como os flexiveis podem ser instal尹dos apresentando uma variedade de configuragoes [22a]. As mais comuns de configuragoes risers sao: "free hanging" (catenaria livre), "steep S", "lazy S', "steep wave", 'lazy wave' ou "pliant wave". Os sistemas de risers de ago em catenarian— SCR (sigla do ingles, "steel catenary riser3、e a mais viavel dentre todas as configuragoes usualmente praticadas.
Os risers de ago em catenaria superam a utilizagao onde pode nao ser possivel ο uso de risers flexiveis (e.g. em condi95es de temperatura, pressao ou diametros em condigoes adversas).
No cenario nacional, por exemplo, a companhia Petroleo Brasileiro S.A. _ —PETROBRAS manteve ο uso de risers flexiveis como uma solug;ao tradicional. Entretanto, desde a recente descoberta de uma fonte gigantesca de petroleo na camada de Pre-Sal brasileiro, mais especificamente na regiao da Bacia de Santos, em aguas ultra profundas (5000-7000 m) [23], ha a Iimitagao tecnica para ο uso de risers flexiveis. Tal Iimitagao tem despertado a modificagao de projeto dos dutos existentes. De acordo com F. Nepomuceno (2008)，ο petroleo encontrado nessa ar^a esta a profundidades que superam os 5 mil metros, abaixo de uma extensa camada de sal [23].
Nos terminals terrestres e terminals submarinos offshore, os risers rigidos de ago sao indicados como tecnologia mais promissora para ο transporte de oleo e gas a grandes distancias e a temperaturas sub-zero. Alem disso, maior resistencia e/ou maior espessura dos materials sao requeridas nos dutos offshore, devido ao aumento da pressao a grandes profundidades [22a].
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No cenario do Pre-sal, portanto, ο maior desafio esta em produzir agos com alta resistencia, tenacidade e boa soldabilidade de modo que possa diminuir a espessura de parede do duto e, conseqtlentemente, obter uma economia de material e um menor custo de produgao de petroleo. ,10 / 45 \
No ambito da exploragao do gas natural, esta e feita mediante um refinamento para remover impurezas e vapor de agua, e depois transportado em tubulagoes pressurizadas. Os Estados Unidos tem mais de 300.000 quilometros de gasodutos. O cheiro caracteristico associado com ο ^as natural e devido a minusculas quantidades de compostos de enxofre (etil mercaptana), adicionados
durante ο refino, para advertir os consumidores sobre vazamento de gas.
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.-v.
No estado da tecnica, revela-se consensual que ο uso do gas natural esta crescendo rapidamente. Alem de ser uma fonte de combustivel limpo, ο transporte de gas natural e facil e barato, tao logo que os gasodutos estejam em funcionamento operacional. Nos paises desenvolvidos, ο gas natural e usado principalmente para aquecimento, cozinha, alimentagao e veiculos. Ele tambem e usado em um processo para fazer fertilizante amoniacal. A estimativa atual das reservas de gas natural e de cerca de 100 milhoes de toneladas. Nos niveis 一-atuais de utilizagao, esta fonte vai durar cerca de 100 anos. A maioria das reservas mundiais de gas natural esta situada na Europa Oriental e Oriente Medio.
Para maior seguranga na utilizagao dos tubos, dutos ou sistemas risers, a avalia^ao da integridade estrutural e feita utilizando criterios simplificados. Esta avaliagao incorpora os mecanismos de colapso plastico e as propriedades mecanicas (tensao dfe escoamento e Iimite de resistencia) do material [24].
Aqos estruturais utilizados em sistemas risers, em particular agos para vasos de pressao, exibem substancial aumento de tenacidade a fratura, caracterizada pela integral J sobre os milimetros iniciais de propagagao estavel (extensao diictil) de uma trinca [24]. Este crescimento de trinca e freqiientemente acompanhado por grande aumento da plasticidade do material em relagao a uma trinca estacionaria. O aumento da zona plastica na regiao da trinca com ο aumento de carregamento da estrutura represents, em Iermos mais gen6ricos, a dissipagao do trabalho das forgas externas na forma de energia de deformagao plastica. \
Consequentemente, uma estrutura constituida de material dCictil contendo um defeito continua a suportar elevados niveis de carga mesmo apos a iniciagao e propagagao estavel da fratura.
Adicionalmente, filosofias de projeto recentes abordam a operagao de estruturas sob regime plastico, uma vez que a propagagao estavel de defeitos contribui para a redistribuigao de esforgos e sua detecgaov em operates posteriores de inspepao e manutengao.
Estruturas tubulares com pressurizagao interna apresentam relative singularidade na zona plastica formada a frente da trinca. Tubos de aIta pressao, entretanto, apresentam baixa restrigao plastica porque sao estruturas de paredes finas, que nao favorecem ο estabelecimento de estado piano de deformagao. Alem disso, tem-se a formagao de uma condigao de baixa triaxialidade resultantes do predominio de carregamentos da tensao de membrana (consequencia da pressao interna).
E salutar, neste context。，que ο desempenho final de tubos de a?o e sistemas risers seja uma fungao da combinagao de diversos parametros, conforme descrito por Bai-Bai (2005) [22a], dos quais se destacam:
• Diametro da parede do tubo (razao de espessura);
• Relagao material χ tensao de servigo; · Imperfeig5es do material;
• Soldagem (longitudinals e circunferenciais);
• Corrosao e derivada redugao da espessura da parede do tubo;
• Trincas e rachaduras (na tubulagao e/ou soldagem);
• Local de concentragao de tens5es; · Cargas adicionais e sua amplitude.
Varios autores desenvolveram esquemas de analise [24] para a predigao de propriedades mecanicas de tubos de ago e sistemas risers. Por exemplo, um metodo de normalizapao de curvas J-R de tubulagdes de ago API 5L X80 foi desenvolvido por Zhu-Leis (2008) [24c]. A determinagao experimental da 、12 / 45 \
tenacidade e curvas de resistencia a fratura (curvas J-R) e, sobretudo, importante na avaliagao da integridade dos dutos [24].
A norma ASTM E1820 estabelece as praticas tecni^as para determinar a tenacidade, resistencia a fratura e ao trincamento atraves da curva integral J-R e do deslocamento de abertura da ponta da trinca (em ingles, "crack mouth opening displacement', CTOD) de uma amostra padrao de tubos de aco [16a]·
Note-se, entretanto, que a propagagao da trinca na tubulagao de ago nao e somente devida a partir da pressao (interna ou externa) em um ambiente submarino de aguas profundas, mas tambem uma conseqiiencia da fadiga e dos defeitos estruturais do componente metalico.
Por esta razao, ο desenvolvimento de solugoes, que aperfeigoem a composigao quimica e a resistencia a fadiga, para alem de minimizar os defeitos estruturais, e especialmente desejavel para melhorar a integridade de dutos e sistemas risers para ο transporte de petroleo.
De modo geral, a fabricagao de agos caracteriza-se por efetuar uma mistura de compostos e carvao, gerando ο coque inicial.
A seguir, efetua-se um aquecimento da mistura, que pode conter elementos de liga, definida em peso (%)’ de modo que ocorra a sinteriza^ao com uma fusao redutora e homogeneiza^ao fina de minerios de ferro, quando ο sinter e obtido. E bem conhecido que parte deste processo de sinterizagao consiste na mistura de compostos (mistura parcial + coque + retorno) e aquecimento em uma faixa de temperatura a partir de cerca de 60 a 1200-1350 0C, cujo processo esta compreendido por uma evaporagao da umidade (~100 0C) e secagem; desidratapao de hidroxidos (-150 e 200°C); combustao e reagoes exotermicas (entre 500 e 700°C), com a decomposigao de carbonatos; e uma zona de
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sinterizagao (a partir de 900°C), quando varias rea?5es ocorrem na mistura, formando ο sinter (a cerca de 1350°C), com possivel (re)oxidagao de oxidos.
Apos a sinterizaQao, a mistura fica sujeita ao resfriamento. Ao Iongo deste processo, a transformagao destes compostos em ago ocorre atraves da redugao do teor de carbono pela injegao de oxigenio, com contaminagao minima, mediante um tratamento termico (ex. utilizando forno eletrico de arco, ou forno de plasma ou a vacuo). Esta etapa e tambem denominada de refino, quando ocorre uma solidificagao controlada do ago produzido, que pode ^er vertido em moldes metalicos na forma de Iingotes (e.g. formato de bloco, de tarugo retangular ou redondo, pre-forma, placas grossas ou finas, ou em chapas).
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Os principals elementos de uma Iiga de a^o do sistema Fe—C sao: silicio (Si); aluminio (Al); nitrogenio (N); niobio (Nb); manganes (Mn); niquel (Ni); calcio (Ca); titanio (Ti); vanadio (V); molibdenio (Mo); cromo (Cr); cobre (Cu); e inevitaveis impurezas.
Teores reduzidos de elementos de liga, i.e. baixos teores de carbono equivalente (Ceq)1 sao desejaveis para que ο a^o apresente boa soldabilidade e baixo custo. Ao mesmo tempo, estes teores devem ser suficientemente balanceados, de modo a produzir um endurecimento do material por formagao de precipitados.
Em relagao a geometria de um tubo de ago, ο seu perfil e derivado de calculos que Ievam em conta a pressao de trabalho do tubo e a tensao a que estara sujeito em servipo, podendo alcangar ο correspondente a 60% do Iimite de escoamento do material a temperatura ambiente. Ha uma relagao entre os valores do diametro externo do tubo e a espessura de parede. Estes valores sao geralmente pre- estabelecidos para a espessura e ο diametro do tubo, devidamente tabulados e convencionados para determinadas aplicagoes por normas correspondentes (e.g. API 5L, BS 1387, e DIN 1615).
Definida a geometria desejada, a fabricagao de tubos de ago envolve ο processamento termomecanico de Iaminagao controlada, que possibilita um refino da microestrutura (e.g. duplex de ferrita-martensita, ou ferrita de morfologia nao poligonal). Em geral, a microestrutura dos agos API 5L dos graus X50 a X120 utilizados em tubos situa-se entre 2.0 e 30 μηη ο diametro medio de grao, embora muitas controversias ainda existam na Iiteratura no que respeita ao tamanho de grao [25】.A Iamina^ao visa a obtengao da chapa com determinada espessura, simultaneamente a um aumento da resistencia mecanica do ago. Nos agos microligados, a tecnica de Iaminagao produz efeitos na microestrutura de tal forma que, durante ο processo de ruptura do ago, ocorre formagao de cavidades que correm paralelas a direpao de Iaminagao da chapa original e se formam perpendicularmente a dire9ao de solicitagao m^canica. Tais cavidades sao chamadas de delaminagoes (do ingles, "splits'), e ocorrem durante ο processo de fratura e rasgamento dCictil, em conseqiiencia de tensoes
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perpendiculares a diregao de propagagao da ffatura, as quais geram restrigao plastica na ponta da trinca (do ingles, "out-of-plane constraint') durante ο rasgamento. Esta tensao perpendicular a tensao principal atua durante ο processo de falha, favorecendo a clivagem de graos grandes ou a fratura de decoesao de interfaces fracas na matriz metalica.
A morfologia das delaminafdes pode variar em fungao do carregamento, da temperatura e ο estado de tensoes atuantes [25-26], Como a restrigao plastica e --conseqiientemente a tensao perpendicular a tensao principal atuante e maior no centra do especime de ago, sugere que as tensoes de delaminagoes no centra do esp6cime sejam mais severas.
A ocorrencia de delamina^oes no interior do material altera a resposta mecanica do ago, uma vez que modifies ο estado de tensoes local na ponta da trinca [27]· A densidade de mCiltiplas delaminagdes que ocorrem proximo a ponta da trinca pode aumentar sigriificativamente a tenacidade έι fratura e a resistencia ao trincamento (J-R) nos agos de dutos de alta tenacidade da classe API 5L X.
Quando a conformagao do tubo e feita pelo processo de lamina9§o por "trabalho a frio", a deformagao esta associada ao aumento da tensao interna, ou a energia armazenada, no material e tende a diminuir a ductiiidade. As tensoes internas eventualmente devem ser aliviadas atraves de varios metodos de tratamento termico ou recozimento de modo a restaurar a ductiiidade. Na fabricagao de agos,
I
fica claro que tanto a composigao quimica (elementos de liga), como ο processamento de laminagao, sao aspectos que influenciam nas propriedades finais de tubos, dutos ou risers de ago para melhor qualidade e desempenho em servifo. 、15 / 45 \
Refira-se que ο processo de Iamina^ao possibilita tambem a formagao da estrutura tubular sem costura (em ingles, "seamless"). Uma tecnica eficaz para controlar a distribuigao de tensoes superficiais e sub-superficiais do ago consiste no processo de jateamento da superficie (em ingles, uStiot peening") [28]. Neste processo mecanico de tratamento de superficie, uma tensao de compressao e
introduzida na superficie metalica, por exposi^ao a um jato de granalha (em
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ingles, “shots"), em alta velocidade, ocasionand& uma Iigeira depressao, ou seja, uma deformagao plastica superficial. Consequentemente, ο referido processo introduz tensdes compressivas na superficie e nas camadas sub-superficiais, de modo a retardar a nucleagao e propaga^ao de trincas de fadiga, melhorando assim, a resistencia a fadiga dos materials revestidos [28]. De acordo com Ohji- Niihara (2006), este jateamento e utilizado para modificar as camadas superficiais de materials e melhorar a resistencia dos componentes metalicos [28a].
No estado da tecnica, foi reportado um processo de jateamento sobre a superficie ceramica, usando granalhas de tungstenio [28]. Um estudo relatou ο desenvolvimento de um ago AISI 4340 revestido com carboneto de tungstenio [28b]. Outro processo de aperfei^oamento de tratamentos superficiais foi relatado por Ko-Yoo (2010) utilizando granalhas de nanotubos de carbono (CNT) com diametros de cerca de 100 nm [28c], Iangados a alta velocidade a superficie do material para melhorar as suas propriedades superficiais. Devido a alta velocidade das granalhas de pequeno tamanho, a regiao jateada sofre maior deformagao plastica que ο jateamento com granalhas maiores.
Em outro exemplo, a superficie de um ago AISI 1045 foi jateada com granalhas sob pressao de 0.4 MPa, em um intervalo de tempo de 10 a 300 s, cujas granalhas sao caracterizadas por um diametro medio de 80 micrometros, dureza de cerca de 850 HV. A distancia entre ο bico de jato e a amostra foi de cerca de 100 mm. Embora ο processo de jateamento reportado na Iiteratura tenha sido adequado em determinadas aplicapoes [28], faz-se necessario ajustar ο tratamento superficial de um tubo de a?o com granalhas bem menores e que promovam um acabamento de alta qualidade compativel com a especificagao de
servi^o. documentaqAo tecnica especializada
Os principals avangos do estado da tecnica relacionados a esta invengao podem
”
ser consultados nos seguintes documentos [29]: CN 1,01462219 (2009); WO 2010/053/270 (2008); WO 2011/025/671 (2011); WO 2011/025/045 (2011); US 2011051316 (2011); US 2011045347 (2011); CN 101837972 (2010); e US 20110049437 (2009). As caracteristicas majs...、relevantes dos mesmos estao discutidas a seguir.
Mais especificamente, ο documento CN 101,462,219 (2009) inserido como referenda [29a], reporta um metodo de repara^ao de trincas utiiizando ο grafeno, que pode ser usado para restaurar rachaduras de um ago, vidro, ceramica, quartzo, ou um material de carbono, cujo metodo envolve a preparagao de uma solugao (aquosa ou organica) a base de grafeno, aplicagao da dita solugao em fendas, seguida de secagem e aquecimento do produto sob elevada temperatura para restaurar as trincas. No entanto, ο referido metodo difere da presente invengao porque esta adiciona ο grafeno na composipao qutmica do ago utilizado na fabricagao dos tubos, dutos e risers para ο transporte de petroleo.
O documento WO 2010/053/270 (2010), inserido como referencia [29b], relaciona ο uso do grafeno na composigao de uma resina para ο tratamento de superficie de uma chapa de a^o, que compreende uma resina aglutinante, ο grafeno e um solvente; errtretanto, ο referido metodo difere da presente invengao porque aquele adiciona ο grafeno na composigao de uma resina, enquanto a presente invengao revela uma nova composigao de ago a base de grafeno utilizada em tubos, dutos e sistemas risers, cujas estruturas tubulares sao obtidas por um metodo diverso que inclui a Iaminagao e ο tratamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno.
O documento US 2011/0049437 (2009), inserido como referencia [29c], reporta ο desenvolvimento de revestimentos que utiliza ο grafeno e a adigao de pelo menos um Iigante ativado em uma superficie, mas que se diferencia da presente invengao porque aqui ο grafeno e utilizado na composigao quimica dos. tubos, \
dutos e risers de ago e como granalhas para ο jateamento superficial dos mesmos.
No Brasil, um sistema de riser hibrido auto-sustentado aperfeigoado e respectivo metodo de instalagao foram reportados no document。BR 08056331 (2008) [30a]. Um riser auto-suportado de curvatura controlada por sistema de amarragao com interligagoes miiltiplas foi tambem desenvolvido [30b^, conforme consta no documento BR 04577 (2008).
Pelo conteCido divulgado ate ο presente, no que consta do estado da tecnica, demonstra-se que nao ha nenhuma solugao tecnologica existente, em termos de composigao quimica, microestrutura, geometria, acabamento superficial ou utilizapao, que resulte nos objetos da presente invenpao.
PROBLEMA TECNICO
Em suma, ο setor industrial identifica um problema tecnico que consiste em como melhorar a integridade estrutural dos dutos e sistemas risers de a^o no transporte de petroleo, com vistas a seguranga ambiental, menores custos e maior durabilidade de tais estruturas em sistemas offshore e onshore.
Importa referir a necessidade de desenvolver solugoes adequadas ao incremento e melhorias do comportamento mecanico (e.g. resistencia a trafao, resistencia a propaga9ao de trincas ou tenacidade) dos tubos, dutos e risers de ago, a fim de promover a integridade dos mesmos, abordando os seguintes aspectos:
a) minimizar riscos de vazamento de petroleo para ο meio ambiente;
b) aumentar a vida Cltil da malha de dutos ja existentes com confiabilidade operacional;
c) possibilitar ο reparo e reduzir ο tempo de manuten^ao durante a reabilita9§o de dutos.
Contudo, nenhuma solugao desenvolvida ate ο presente foi identificada a fazer uso do grafeno na fabricagao de tubos, dutos e risers de apo para ο transporte de
petroleo. \
DESCRIQAO DA INVENgAO
A presente invengao foi desenvolvida no ambito de'. investiga^ao cientifica avangada de pos-doutorado no Programa de Pos-Gradiiiagao de Engenharia e Ciencias de Materials da Universidade Estadual de Ponta Grossa, sob
financiamento do Governo Brasileiro (MCT/PNPD/CAPES). Com ο objetivo de
t
solucionar ο problems tecnico mencionado ^anteriormente1 e melhorar a integridade estrutural dos sistemas risers existentes, foi desenvolvida a invengao «TUBOS, DUTOS OU RISERS DE AQO A BASE DE GRAFENO, METODO DE FABRICAQAO DOS MESMOS E SUA UTILIZAgAO PARA O TRANSPORTE DE PETR0LEO, GAS E BlOCOMBUSTiV日S», cujos produtos sao caracterizados por compreender uma exclusiva composigao quimica a base de nanofolhas de grafeno de area superficial entre 60 e 2630 m2/g, onde os atomos de carbono estao densamente embalados em um reticulo 2D com Iigagoes de carbono (C) do tipo sp2，com teor que varia entre 0.01 e 21.0% (C, percentual em peso,0/。), dotados de uma configuragao geometrica singular, tanto da espessura da parede (de ultra fina a ultra robusta) como do seu diametro, resistencia a tragao nao inferior a 2000 MPa, podendo atingir ate 50 GPa1 dotados de uma superficie jateada e camada de recobrimento multifuncional, ditas estruturas tubulares com caracteristicas muito superiores as obtidas por outros metodos.
Nesta invengao, ο exclusivo metodo de fabricagao de tubos, dutos ou risers de ago a base de grafeno cumpre as seguintes etapas principals:
a) Efetuar a mistura de pos com adigao de nanofolhas de grafeno, minerios de ferro e de elementos de liga, para prepara^ao da composipao quimica do ago
a base de grafeno; ou adicionar ο grafeno no ago em estado liquido;
b) Efetuar ο tratamento termico de sinterizagao da referida mistura a base de grafeno sob faixa de temperatlira entre 1000 e 3773 K, mais preferencialmente entre 1573 e 1773、K, quando ο ago a base de grafeno e obtido, ou vertido na forma de lingotes;
c) Efetuar a conformagao da geometria tubular, com padrdes exclusivos de espessura da parede e diametro do tubo; d) Efetuar ο acabamento superficial dos tubos, dutos ou risers obtidos, por jateamento com granalhas de grafeno e obtengao de uma camada de recobrimento multifuncional.
V
No caso de conformagao de pegas tubulares por processo de fundigao por centrifugapao, a etapa (c) precede a etapa de sinterizapao (b).
ί
O presente metodo de fabricagao aceita qud diferentes parametros sejam ajustados ao Iongo do processo sideriirgico e metaliirgico, tendo por referencia as normas tecnicas vigentes e as respectivas utilizagoes de tais estruturas. Tais parametros podem ser modificados, desde que satisfagam a obtengao dos tubos, dutos ou risers a base de grafeno com as exclusivas caracteristicas relatives a: (i) composigao quimica e microestrutura, (ii) geometria tubular, (iii) propriedades mecanicas, e ao (iv) acabamento superficial dos produtos obtidos nesta invengao.
BREVE DESCRigAO DAS FIGURAS
FIG. 1: ilustra as etapas do metodo de fabrica^ao dos tubos, dutos ou risers de a^o a base de grafeno, compreendendo: (1) preparagao do ago por mistura de nanofolhas de grafeno, minerios de ferro e elementos de liga; (2) tratamento termico da mistura a base de grafeno; (3) conformapao da geometria tubular; os produtos tubulares sao obtidos ao final das etapas (1)，(2) e <3), independentemente da ordem das mesmas; (4) acabamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno, aceitando a adigao de outras granalhas particuladas (ex. AI2O3, SiO2, "ΠΟ2, Cr〇3, Cr2O3, WC1 WO3, WO4, ou diamante), e obtengao de uma camada de recobrimento a base de grafeno combinado com: ZrN, CrN, TiN, TiAIN, TiC1 TiCN1 TiBN1 VC1 Li3BO3, TiB2, TiO2, AgNO3, Ag, MgBr2, CaF2, SiO2, CrO3, Cr2O3, WC1 WO3, WO4, Al2〇3’ aluminatos dopados com ions Iaritanideos (Ln)1 tais como MAI2O4:Ln1 M3AI2O6ILn1 M4AI14C^in (M consiste em Be, Mg, Sr, Ba, ou Ca), diamante, ouro, ou por uma combina^ao de tais compostos.
FIG. 2: vista geral de um tubo, duto ou riser de ago a base de grafeno, mostrando a (5) superficie externa do tubo, cuja espessura da parede (6) pode variar 、20 / 45 \
entre 800 nm e 80 mm, contendo na sua composigao quimica nanofolhas de grafeno conforme imagem obtida por microscopia eletronica de varredura (7), de area superficial de cerca de 60 e 2630 m2/g, conforme indicado no detalhe (7a), ditas nanofolhas que podem estar funcionalizadas e apresentar Iigagoes perifericas (7b), sendo
estruturalmente arranjadas em aneis hexagonais C_C (7c).
t ‘v.
FIG. 3: corte transversal de um tubo, duto ou riser de ago a base de grafeno, que mostra a sua superficie externa (5), cuja espessura da parede (6) aceita valores compreendidos entre 800 nm e 80 mm, podendo ser submetido a um jateamento superficial por granalhas de (7) grafeno, dito tubo que
apresenta um diametro externo (DE) entre 10 e 5000 mm.
FIG. 4: secgao da parede de um tubo, duto ou riser de ago a base de grafeno, utilizada como corpo de prova (CP) para ensaios mecanicos e de -- integridade estrutural, compreendida por: (9) uma pre-trinca (a); (10)
Iargura do CP de 55 mm; (11) distancia entre eixos (H) de 114 mm;
apresentando um (12) raio.de curvatura do CP de 10 mm; (13) Iargura da parede (W) de 32 mm; (14) com distancia da borda do CP ao centro do furo de 31 mm; (15) apresentando uma secgao reta ate ο centro do furo igual a 19 mm; (16) comprimento da base de 50 mm; dito (17) comprimentp total do CP sendo igual a 176 mm; que apresenta (18) uma
secgao reta do centro da trinca de 28 mm; (19) e um raio de curvatura da base de 10 mm; sendo que este tipo de CP pode apresentar uma espessura (20) entre 2.0.0e 25,4 mm.
vista da utilizapao de risers de aQO a base de grafeno para ο transporte de petroleo, a partir de uma piataforma de exploragao (21), Iangados no mar em catenaria Iivre (22) e (23), dito riser revestido com camada de recobrimento Iuminescente que serve de "geo-marcador" da profundidade
ι
(24), por exemplo, atravessando as camadas de aguas profundas do p0s- sal (25), sal (26) e pre-sal (27), ate atingir ο petroleo na camada de pre- sal entre 5000 e 7000 metros de profundidade (ex. na Bacia de Santos,
FIG. 5:
25
Brasil). DESCRigAO DETALHADA DA INVENQAO
A descrigao detalhada da invengao esta compreendida por uma materia inventiva
Ii
intrinsecamente correlacionada, que consiste em: um mptodo de fabricagao de tubos, dutos ou risers de ago a base de grafeno; os exclusivos produtos obtidos pelo referido metodo; e a preferida utilizagao dos ditos produtos obtidos, com costura (soldados) ou sem costura. Os topico^ (1), (2) e (3), sucessivamente descritos ao Iongo deste document。，revelam em detalhe a materia inventiva supracitada.
1) Metodo de fabricagao dos tubos, dutos ou risers
As diferentes etapas que compreendem ο metodo de fabricagao de tubos, dutos ou risers de ago a base de grafeno, sucintamente descritas na FIGURA 1, estao particularizadas nos itens seguintes.
a) Mistura de pos de composigao quimica do a?o a base de grafeno
Na FIGURA 1, a primeira etapa do metodo de fabricagao (1) consiste em efetuar a adi^ao de nanofolhas de grafeno na composi^ao quimica do ago atraves da mistura dos seguintes compostos:
Nanofolhas de grafeno: ajuste do teor de carbono de 0:01 ate 21.0% (C, % em peso) com Iigagoes interatomicas C~C a 0.142 nm de distancia, em estrutura de anel hexagonal C6, area superficial de 60 a 2630 m2/g, tamanho medio de particulas (lateral) entre 3.0 e 100 μιτι, estruturadas em uma camada atomica planar, ou em n-camadas (para 1<n<10), formadas por Iigagoes do tipo sp2’ regular ou em "ZIG-ZAG", cujos atomos de carbono estao densamente embalados em um reticulo 2D; alotropos de carbono podem ser adicionados como complement。ao teor de carbono do ago; Minerios de ferro: hematita, magnetita, limonita, siderita, pirita, ilmenita e/ou olivinas, adicionados para balancear a composi^ao quimica com Fe; Elementos de liga: podem ser adicionados atomos ligantes, tais como Al, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Ni, Si1WeV.
20
ii) iii) ν 22/45 \
Mais especificamente na etapa (i), a presente invenção inclui a necessidade de funcionalização das nanofolhas de grafeno, a ser previamente efetuada antes dos mesmos serem adicionados na composição química do' aço, com o objetivo de melhorar a sua ligação aos elementos de liga. A FIGURÂ 2(b) indica a presença de grafeno nanofuncionalizado com ligações periféricas originadas na superfície das nanofolhas.
i ■
Esta funcionalização do grafeno pode ser efetuada mediante ligações químicas tônicas, covalentes ou interações de van der Waals1 por diferentes grupos funcionais, tais como: -COOH; -NO; -NH2; -CN; -CCH; -CH3; -CaC6; -YbC6; -C60H2 (fuloreno hidrogenado); -OH; -H; -F; -H-CI; -H-F; -F2; -NHNH2; ou por uma combinação de tais grupos funcionais.
Na adição de grafeno nanofuncionalizado, um tratamento térmico deve ser realizado a baixas temperaturas entre 120 e 400°C.
Mais especificamente na etapa (iii), os elementos de liga presentes na composição química dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são adicionados nos seguintes teores (% em peso):
de 0.01 a 0.3%, atua como desoxidante e no controle do crescimento de grão.
de 0.01 a 2.0%, serve para melhorar a dureza sob altas temperaturas.
de 0.01 a 2.0%, serve para melhorar a resistência à corrosão em ambientes submarinos.
de 0.1 a 18.0%, serve para melhorar a resistência à corrosão, à tração, a altas temperaturas e ao desgaste, para além de facilitar a têmpera.
de 0.1 a 3.0%, serve para melhorar a resistência à tração (incremento de 100 MP^ por 1% Mn) e a dureza, de 0.1 a 0.6%,melhora a resistência à corrosão, a altas temperaturas, ao desgaste e à dureza.
Alumínio (Al): Cobalto (Co):
20
Cobre (Cu): Cromo (Cr):
25
Manganês (Mn): Molibdênio (Mo): \
Níquel (Ni): de 0.1 a 3.0%, serve para melhorar a resistência à tração (incremento de 40 MPa por 1% Ni), à corrosão e o limite de elasticidade. ><
Silício (Si): de 0.01 a 0.8%, atua como desokidante, e melhora a
resistência à corrosão e tração, e dificulta a soldagem.
Tungstênio (W): de 0.1 a 3.0%, serve para melhorar a resistência à tração e a
Jt
dureza a altas temperaturas. x Vanádio (V): de 0.01 a 0.1%, refina a estrutura do aço e impede o crescimento dos grãos. Os seguintes elementos podem sem adicionados, a baixos teores: Nitrogênio (N): até 0.8%; Nióbio (Nb): até 0.25%;
Cálcio (Ca): até 0.006%;
Titânio (Ti): até 0.03%;
aceitando a presença de inevitáveis impurezas (ex. P, Pb e S).
A adição de grafeno exerce significativa influência nas propriedades mecânicas dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno. Tanto o tamanho (lateral) das nanofolhas, quanto o teor de carbono proveniente do grafeno adicionado, afetam a sua ductilidade. Desta forma, para um uso mais específico dos referidos tubos, dutos ou risers para o transporte de petróleo em águas profundas, é aceitável que a composição química da mistura à base de grafeno apresente teores de carbono e demais elementos de liga de acordo com as seguintes especificações:
• Aços API 5L: escolhida entre os graus X50, X52, X60, X65, X70, X80, X90, X100 e X120, ou API 2H, ou API 2Y;
• Aços AISI: escolhida entre os graus 1010, 1020, 1040, 1080,1095, A36, A516, A440, A633, A656, 4063, 4340, 6150;
• Aços ASTM: escolhida entre os graus A285, A387, A515, A516, A517;
• Aços BSI 4360;
· Aços DIN EN 10208-2;
• ou a partir de qualquer outra especificação de aço. V 24 / 45 \
Os referidos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por conter um máximo de carbono equivalente (Ceq) no valor de 4.00%, que satisfaz a seguinte equação (1):
v
Ceq = C + (Mn / 6) + {(Cr + Mo + V) / 5} + {(Cu + Ni) /15} Eq. (1).
Teores reduzidos de elementos de liga, i.e. baixos teores de Ceq, são desejáveis para que o aço apresente boa Soldabilidadev e baixo custo, e devem ser suficientemente balanceados, de modo a produzir um endurecimento do material.
Assim, as misturas à base de grafeno compreendem, preferencialmente, os seguintes teores (% em peso):
0.01 a 0.03% C; 0.17% Si; 0.021% Al; 0.63% N; 0.052% Nb; 0.56% Mn; 0.20% Ni; 0.013% Ti; 0.03% V; 0.13% Mo; 0.12% Cr; 0.002% Cu; e balanceamento com Fe.
b) Tratamento térmico da mistura à base de grafeno
Na FIGURA 1, a segunda etapa do método de fabricação (2) consiste no tratamento térmico da mistura à base de grafeno obtida na etapa (1). Esta etapa pode ser efetuada preferencialmente por metalurgia do pó, aceitando quaisquer outros processos metalúrgicos, tais como fundição e Iingotamento contínuo. O tratamento térmico pode ser efetuado sob faixa de temperatura entre 1000 e 3773 K (e.g. utilizando forno elétrico de arco, ou forno de plasma e/ou a vácuo). O ciclo térmico (ex. tempo, taxa de aquecimento, patamar de queima) deve ser suficiente para que ocorra a sinterização da mistura e, pelo menos, a formação da fase austenita (AR3). A seguir, efetua-se um resfriamento rápido da mistura sinterizada.
Mais especificamente, efetua-se um aquecimento da mistura a partir de 323 K, preferencialmente até atingir uma faixa de temperatura entre 1573 e 1773 K, de modo que ocorra a sinterização e a fusão redutora com homogeneização fina dos minérios de ferro.
Este tratamento térmico apresenta características típicas do processo de sinterização de aços convencionais (e.g. evaporação da umidade, desidratação ν 25 / 45 \
de hidróxidos e decomposição de carbonatos). Entretanto, a metalurgia do pó aqui se diferencia por gerar ligações periféricas de átomos de carbono provenientes do grafeno funcionalizado, durante o processo de sinterização, sob altas temperaturas, ligando as nanofolhas de grafeno aíbs íons insaturados dos elementos de liga do aço e aos átomos de ferro.
c) Conformação da geometria tubular v *
De acordo com a FIGURA 1, a terceira etapa do método de fabricação (3) consiste em efetuar a conformação da geometria do tubo, duto ou riser de aço à base de grafeno. Conforme indicada na FIGURA 2, esta geometria pode ser definida considerando o seu perfil e espessura da parede (6), bem como a (5) superfície externa do tubo. O dimensionamento da geometria deve ser determinado de acordo com a pressão de trabalho e a tensão de serviço.
O processo de conformação de tal geometria é caracterizado por obter tubos, dutos ou rísers à base de grafeno com valores de espessura da parede (6) compreendidos entre 800 nm (parede ultrafina) e 80 mm (parede grossa).
Estes valores extremos de geometria somente são possíveis devido à boa solubilidade dos átomos de carbono provenientes das (7) nanofolhas de grafeno na mistura do aço (FIGURA 2). A excepcional resistência mecânica produzida pelo grafeno permite obter um tubo com a espessura da parede (6) ultrafina, por exemplo, semelhante à de uma lata de refrigerante, em relação ao seu diâmetro externo (8) (FIGURA 3).
A conformação da geometria tubular pode ser efetuada através dos seguintes processos, por exemplo: laminação; ou extrusão; ou forjamento; ou trefilação; ou estampagem profunda; ou estiramento; ou dobramento; ou cisalhamento; ou repuxamento; ou fundição; ou moldagem por injeção; ou centrifugação; ou usinagem ou por uma combinação de tais processos.
Mais especificamente, a laminação controlada é desejável por possibilitar simultaneamente a conformação da geometria tubular a partir de um chapa com ν 26/45 \
determinada espessura e a obtenção de um refino da microestrutura. Outra vantagem consiste na obtenção de tubos, dutos ou risers de aço sem costura.
O método de fabricação dos tubos, dutos ou risers de ,aço à base de grafeno exerce influência direta nas propriedades finais dos mesmos, na qualidade e desempenho em serviço, tanto pela etapa de mistura de pós do aço (grafeno, minérios de ferro e elementos de liga e/ou fusão dos mesmos), como de conformação da geometria tubular.
Por exemplo, os tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno sujeito a carregamento cíclico e ou meio corrosivo. Nesta invenção, este efeito indesejado é evitado pelo tratamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno, que serve para introduzir tensões compressivas nas camadas superficiais e sub- superficiais dos mesmos, conforme descrito a seguir.
d) Acabamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno
A última etapa (4) do presente método de fabricação (FIGURA 1) consiste no processo mecânico por jateamento superficial com granalhas de grafeno. Este jateamento está exemplificado na FIGURA 3, no qual uma um fluxo de granalha de grafeno, sob condições controlada de pressão, distância de colisão, e diâmetro médio da esfera de grafeno introduzirá deformações plásticas na superfície externa (5) da parede dos tubos, dutos ou risers, cuja rugosidade na espessura externa (6) pode ser modificada, após a exposição ao jato com granalhas de grafeno (7). O jateamento da superfície metálica serve para introduzir tensões residuais compressivas nas camadas superficiais e/ou sub-superficiais nas referidas estruturas tubulares, e retardar a nucleação e propagação de trincas, aumentando assim, a resistência à fadiga e a corrosão.
Uma vantagem dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno submetidos ao jato de granalhas consiste na melhora da resistência à fadiga destes produtos, com um aumento da resistência mecânica e da vida em fadiga, e conseqüentemente, da sua integridade estrutural.
15
20 ν 27 / 45 \
O tratamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno aceita a adição de outras granalhas particuladas.
No caso de se utilizar a combinação com outras granalhas, para além do grafeno,
'l
pode-se obter uma modificação superficial diferénciada dos referidos componentes metálicos. Assim, as seguintes granalhas podem ser utilizadas:
i) granalhas de alumínio (e.g. AI2O3 ou alumina); f
χ
ii) granalhas de silício (e.g. SiO2 ou sílica);
iii) granalhas de titânio (e.g.Ti02 ou titânia);
iv) granalhas de cromo (e.g. CrO3Ou Cr2O3);
v) granalhas de tungstênio (e.g. WC, WO3, ou WO4); vi) granalhas de diamante.
Nesta patente, a etapa de jateamento com granalhas de grafeno é caracterizada por ser efetuada com os seguintes parâmetros:
• Velocidade (depende da espessura da parede do tubo) é dependente da pressão utilizada;
• Pressão: de 0.3 a 1.0 MPa;
• Intervalo de tempo: de 10 a 300 s;
• Tamanho médio das granalhas (lateral): entre 3 e 30 μπι;
• Área superficial das granalhas: de 60 a 2630 m2/g;
· Distância (de colisão) entre o bico de jato e o aço: entre 70 e 100 mm.
Embora o processo de jateamento reportado na literatura tenha sido adequado em determinadas aplicações, faz-se necessário ajustar o tratamento superficial de um tubo de aço com granalhas bem menores e que promovam um acabamento de alta qualidade compatível com a especificação de serviço.
As modificações de superfície resultantes do tratamento de jateamento envolvem a formação de rugosidades da superfície, um encruamento da parede do tubo próximo à superfície do aço, e distribuição ,de tensões residuais compressivas. Os parâmetros de processo de jateamento da superfície devem ser suficientemente ajustados (velocidade, pressão, tempo de jateamento, tamanho e dureza das granalhas, e a distância entre o bico de jato e o tubo), a fim de não causar danos ν 28 / 45 \
na superfície dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno. Por exemplo, uma intensidade muito intensa ou excessiva de jateamento pode induzir a formação excessiva de crateras, sulcos e trincas na superfície e acelerar a nucleação e propagação precoce de trincas. '
As vantagens do jateamento nos tubos, dutos e risers de aço à base de grafeno consistem na melhora das suas características finais, tais como:
i) aumento da resistência à deformação plástica e do perfil de tensão residual, com redução da força motriz para propagação de trincas;
ii) limpeza da superfície dos mesmos, em etapa anterior ao recobrimento;
iii) aumento da rugosidade superficial para melhor adesão da camada de recobrimento, se for o caso.
Em particular, o aumento da resistência à fadiga associado ao jateamento com granalhas de grafeno está relacionado com a capacidade de tensões residuais para resistirem à propagação da trinca.
Neste método de fabricação, o acabamento superficial dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno inclui a obtenção de uma camada de recobrimento superficial da parede (exterior ou interior) jateada anteriormente. Este acabamento consisté na formação de uma camada de recobrimento de espessura compreendida entre 30 nm e 5.0 mm, preferencialmente entre 100 nm 50 μιτι, com propriedades multifuncionais, ao conjugar diferentes propriedades, tais como:
i) uma camada de recobrimento isolante térmica;
ii) uma camada de recobrimento resistente à corrosão e a ataques químicos;
iii) uma camada de recobrimento antibacteriana;
iv) uma camada de recobrimento luminescente.
As ditas camadas de recobrimento podem ser produzidas à base dos seguintes compostos, sempre combinados com grafeno: ZrN; ou CrN; ou TiN; ou TiAIN; ou TiC;ou TiCN; ou TiBN; ou VC; ou Li3BO3; ou TiB2; ou TiO2; ou AgNO3; ou Ag; ou
15
20
25 ν. 29 / 45 \
MgBr2; ou CaF2; ou SiO2; ou CrO3; ou Cr2O3; ou WC; ou WO3; ou WO4; ou AI2O3; ou aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln)1 tais como MAI204:Ln, M3AI2O6ILn1 M4AI14O25ILn (M consiste em Be1 Mg1 Sr1 Ba1 ou Ca); ou diamante; ou ouro; ou por uma combinação de tais compostos. '
As técnicas que podem ser utilizadas para o recobrimento de tais estruturas tubulares de aço à base de grafeno são: •v.
1) recobrimento por deposição química em fase de vapor (do inglês, CVD - "chemical vapor depositiorí'), por exemplo, CVD assistida por plasma;
ii) recobrimento por deposição física em fase de vapor (do inglês, PVD - "physical vapor depositiorí'), por exemplo, PVD "magnetron sputtering"·,
iii) recobrimento por jateamento com pistola de ar, por exemplo, por aspersão térmica, nomeadamente por plasma ou laser.
- Mais especificamente, o recobrimento pela técnica de deposição física em fase de vapor pode ser realizado com os seguintes parâmetros:
· Distância entre a superfície tubular e o alvo: entre 40 e 120 mm, preferencialmente a 50 mm;
• Tensão bias alternada na superfície tubular: de -200 a +200 V, preferencialmente de -180 V;
• Intervalo de tempo: de 0.5 a 4 h, preferencialmente por 1 h;
· Intensidade da corrente: de 0.7 a 2.0 A, preferencialmente a 1.0 A;
• Atmosfera de deposição: Argon (inerte), N2-H2 (redutora), ou de ar (oxidante).
No caso do recobrimento dos tubos, dutos ou risers ser efetuado por jateamento com pistola de ar, o uso do grafeno e/ou dos compostos supracitados, com mistura à uma resina epóxi, é recomendado. 0 jateamento com pistola permite obter a camada de recobrimento com maior espessura que pode variar de 50 nm a 5.0 mm, preferencialmente na ordem de 500 μιτι.
2) Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno
a) Composição química e microestrutura ν. 30 / 45 \
Nesta invenção, os tubos, dutos ou risers à base de grafeno são caracterizados por apresentar a exclusiva composição química, incluindo o grafeno, elementos de liga e respectivos teores (% em peso): *
Ί
Carbono (C): de 0.01 até 21.0%, na forma de grafeno;
Alumínio (Al): de 0.01 a 0.3%;
Cobalto (Co): de 0.01 a 2.0%; v *
Cobre (Cu): de 0.01 a 2.0%;
Cromo (Cr): de 0.1 a 18.0%;
Manganês (Mn): de 0.1 para 3.0%;
Molibdênio (Mo): de 0.1 a 0.6%;
Níquel (Ni): de 0.1 a 3.0%;
Silício (Si): de 0.01 a 0.8%;
Tungstênio (W): de 0.1 a 3.0%;
Vanádio (V): de 0.01 a 0.1%;
Os seguintes elementos podem sem adicionados, a baixos teores:
Nitrogênio (N): até 0.8%; Nióbio (Nb): até 0.25%;
Cálcio (Ca): até 0.006%;
Titânio (Ti): até 0.03%;
aceitando a presença de inevitáveis impurezas (ex. P, Pb e S).
Os referidos produtos tubulares de aço à base de grafeno são caracterizados por conterem uma microestrutura de grãos composta das seguintes fases cristalinas:
i) ferrita (a- ou γ-ferro cúbico de corpo centrado, ccc);
ii) austenita (γ-ferro cúbico de face centrada, cfc); iii) cementita ou carbeto de ferro (Fe3C);
iv) perlita (ferrita + cementita);
v) martensita e/ou bainita;
vi) ou uma combinação das mesmas.
A microestrutura resultante apresenta tamanho médio de grãos variando entre 500 nm e 50 μηη, cujos grãos podem apresentar borda regular ou irregular, nos V. 31 / 45 \
quais os elementos de ferro estão atomicamente ligados às nanofolhas de grafeno. Além disso, os tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por apresentar uma microestrutura com estruturas alotrópicas de carbono, que podem ser: 7
i) nanotubos de carbono (de parede singular ou múltipla);
ii) fibras de carbono (nanofios, nanobastões ou nanoaramfes);
iii) nanodiamante;
iv) fulerenos;
v) grafite;
vi) ou uma combinação das mesmas;
ditas estruturas que podem estar ligadas ao Fe3C disponível em concentração até 0.01% (C, % em peso). Por exemplo, apresentar compostos Fe3C confinados no interior dos nanotubos de carbono.
As estruturas tubulares da presente invenção apresentam a vantagem de possuir maior integridade estrutural devida à melhor distribuição de tensões internas, na parede do tubo, ao longo das interfaces do grafeno.
b) Geometria tubular
Mais especificamente, os tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por apresentarem os seguintes valores limites: Diâmetro exterior do tubo: entre 50 mm (por exemplo, tubos estreitos para
uso convencional), variando até 5000 mm (tubos de bitola alargada para o transporte de petróleo); Espessura da parede do tubo: a partir de 800 nm (tubos leves com paredes
ultrafinas, por exemplo, para a passagem de fibras ópticas), variando até 80 mm (tubos com
parede grossa, de elevada resistência, por exemplo, para transporte de petróleo).
Na TABELA 1, στ representa a mínima resistência à tração e σΜ consiste na máxima resistência à tração (escoamento) dos novos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno obtidos pelo referido método. \
TABELA 1 —
UTILIZAÇÃO
GEOMETRIA
Diâmetro exterior, mm (perfil circular ou circunscrito)
Espessura da parede (ultra fina à ultra robusta)
Normas de referência Exemplos de classes e > especificações de referência
Transporte de petróleo, gás e biocombustíveis
στ > 2000 MPa σΜ ~ 50 GPa
100- -5000 800 nm- mm -80 Ref. API 5L e ISO 3183 t A, Β, X42-X120 500- -1500 800 nm- mm -25 Ref. DIN EN 10208-2 Encanamento de aço para substâncias inflamáveis L245MB, L290MB, L450MB, L485MB, L550MB 500—1000 800 nm- mm -20 Ref. Norma 20295-85 Tubos de aço soldados para gasodutos e oleodutos K34, K42, K50, K52, K55, K60 500- -2000 800 nm- mm -30 Ref. Norma 52079-2003 Tubos de aço soldados para a rede de gás, dutos de óleo e petróleo K34, K38, K42, K48, K50, K52, K54, K56, K60
500—1500
300—1500
800 nm—20 mm
Ref. TU 1104-138100-357- 17G1S, 17G1S U-
02-96
Tubos de aço em espiral OD 720, 820, 1020 e 1220 mm resistente à corrosão, com revestimento externo de pressão de até 7.4 MPa
K52, K55, K60
800 nm—20 mm
Ref. TU 14-3-1976-99 Tubos de aço em espiral resistente à corrosão, com revestimento externo de pressão de até 7.4 MPa
17G1S, 17G1S 13G1S-Y-Y1 10G2FB, K56, K60
Uso convencional 10—3000
800 nm—40 mm
Ref. Norma 8696-74 Tubos de aço com solda espiral para uso geral
Padrão 2SP, 3SP, de baixa liga
Usina nucleares 500—5000 800 nm—80
mm
Ref. TU 13.03-011- 00212179-2003 Tubos de aço carbono espiral elétrica 20 para os gasodutos de usinas nucleares
20
Redes térmicas 500—1700
800 nm—25 mm
Ref. TU 14-3-954-2001 Tubos de aço em espiral diâmetro de 530-1420 mm para a rede de gasodutos de calor
Padrão 3SP5, 20, 17G1S, 17G1SU- 17GS
500—1500
800 nm—20 mm
Ref. TU 14-3R-69-2003 Tubos de aço em espiral bom aumento da resistência contra a corrosão para as redes de calor
Padrão 3SP5, 20, 7G1S, 17G1S-Y (K42, K50, K52, K60)
1000—2000 800 nm—30 mm
Ref. TU 14-156-76-2007 K60, X70 Tubos de aço em espiral 1420 milímetros de pressão a 9.8 MPa , 33 / 45 \
As especificações limites de geometria de tais estruturas, i.e. espessura da parede (6) e diâmetro externo (8) estão definidas com base no perfil circular, ou circunscrito para as demais geometrias. Tais valores superam os padrões convencionados nas principais normas técnicas vigentes'(e.g. API 5L, BS 1387, ISO 3183 e DIN 1615), pré-estabelecidos para aços convencionais sem grafeno.
Nesta invenção, a obtenção da referida geometria, sem prejuízo ao atendimento dos critérios já estabelecidos nas normas vigentes, apresenta a vantagem de fabricar tubos, dutos ou rísers mais robustos, ou muito mais esbeltos e leves com parede ultrafina na ordem de 800 nm, com simultâneo aumento de resistência mecânica, superior aqueles que não apresentam nanofolhas de grafeno.
A secção transversal (perfil) da estrutura tubular pode apresentar geometrias diversas, cujas medidas são especificadas a partir da parede externa (ex. tubo quadrado 20x20 mm), tais como:
• elíptica; · triangular;
• quadrada;
• retangular;
• pentagonal;
• hexagonal;
· ou outra geometria poliédrica.
c) Propriedades físicas e mecânicas
A elevada resistência mecânica de ao menos 2000 MPa1 podendo atingir 50 GPa1 e a sua apreciável resistência à corrosão, tornam os novos tubos, dutos ou rísers de aço à base de grafeno fabricados pelo presente método uma vantagem competitiva para o segmento industrial metalúrgico. O exclusivo método permite obter tais estruturas com valores diferenciados de geometria, mais esbeltos, ou necessariamente muito mais robustos, dos que os produtos usualmente praticados no estado da técnica. V 34 / 45 ν
Os referidos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por apresentarem um recobrimento superficial que atribui propriedades diferenciadas, ao serem dotados, por exemplo, de:
7
i) uma camada resistente à corrosão, a ataques químicos, e/ou isolante térmica, nomeadamente composta à base de grafeno combinado com ZrN, ou CrN, ou VC, ou Li3BO3, ou MgBr2, ou PaF2, ou SiO2, ou CrO3, ou Cr2O3, ou WC, ou WO3, ou WO4, ou AI2O3, ou diamante;
ii) e/ou uma camada luminescente, nomeadamente composta à base de grafeno combinado com aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln), tais como MAI204:Ln, M3AI2O6ILn1 M4AIi4O25ILn (M consiste em Be, Mg, Sr, Ba, ou Ca);
iii) e/ou uma camada antibacteriana, nomeadamente composta à base de grafeno combinado com TiN, ou TiAIN, ou TiC, ou TiCN, ou TiBN1 ou TiB2, ou TiO2, ou AgNO3, ou Ag, ou ouro, ou por uma combinação de tais compostos.
Para além de considerar que as nanofolhas de grafeno apresentam a propriedade de luminescência [31], tais tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por apresentarem a propriedade física de luminescência na superfície dos mesmos. Tal propriedade é excepcionalmente derivada à exclusiva camada de revestimento superficial, nomeadamente composta por grafeno e óxidos dopados com íons lantanídeos (ex. SrAI204:Ce, Dy), que produz emissões de luminescência na região UV-VIS do espectro eletromagnético acima do limite de visibilidade ao olho humano.
Tais estruturas tubulares, Iuminescentes1 possuem a capacidade de absorver a energia luminosa na claridade e emitir luz no escuro, de curta ou longa duração, e podem ser úteis como "geo-marcadores" de profundidade em sistemas submarinos (FIGURA 5), durante inspeções periódicas, utilizados de forma intercalada.
Mais preferencialmente, a exclusiva camada de recobrimento multifuncional luminescente confere a vantagem dos tubos, dutos ou risers de aço à base de
10 S 35 / 45 \
grafeno serem utilizados com maior segurança no transporte de gás, petróleo ou biocombustíveis, por exemplo, no escuro, em sistemas subterrâneos.
Os referidos tubos, dutos ou risers também aceitam a aplicação de adesivos
ν
indicativos de gases perigosos ou produtos inflamáveis sobre a camada de recobrimento, o que lhes confere uma completa auto-funcionalidade de sinalização Iuminescente1 seja em ambientes marítimos, §éreos ou terrestres.
3) Utilização dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno
a) Utilização para ensaios mecânicos para avaliação de integridade estrutural
Uma utilização dos tubos, dutos ou risers à base de grafeno obtidos pelo referido método de fabricação é caracterizada por compreenderem corpos de prova (CP) para a realização de ensaios mecânicos para avaliação de integridade estrutural (e.g. ensaios de fadiga, de tração, deformação cíclica), sejam padronizados (e.g. de acordo com a norma ASTM E 1820), ou não padronizados (e.g. SE(T)).
Para esta utilização, os mesmos devem ser seccionados a constituir CP, preferencialmente de três tipos: [SE(B)], [C(T)] ou [DC(T)].
As dimensões dé cada um dos CP variam de acordo como o teste de tenacidade à fratura, utilizando parâmetros tais como: fator Kic de intensidade do material [MPa-m1/2], integral Jjic de resistência à fratura [kJ/m2] e deslocamento na abertura da ponta da trinca, CTOD [mm].
Conforme indicado na FIGURA 4, esta utilização é caracterizada pelos ditos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno compreender CP, por exemplo, com as seguintes particularidades:
• Uma pré-trinca (9);
• Largura do CP (10), por exemplo, de 55 mm;
· Distância entre eixos (11), i.e. "H", por exemplo, de 114 mm;
• Raio de curvatura (12) do CP, por exemplo, de 10 mm;
• Largura da parede (13), i.e. "W", por exemplo, de 32 mm;
• Distância da borda do CP ao centro do furo (14), por exemplo, 31 mm;
• Secção reta até o centro do furo (15), por exemplo, igual a 19 mm; • Comprimento da base (16), por exemplo, de 50 mm;
• Comprimento total do CP (17), por exemplo, igual a 176 mm;
• Secção reta do centro da trinca (18), por exemplo, iguál a 28 mm;
• Raio de curvatura da base (19), por exemplo, igual a 10 mm; · Espessura do CP (20), por exemplo, entre 2.0 e 15 mm.
Mais especificamente, a FIGURA 4 ilustra uma>jjtilizaçãío de um tubo de aço à base de grafeno para ensaios mecânicos para avaliação de integridade estrutural, por exemplo, de tenacidade à fratura, caracterizada por compreender uma secção da parede do tubo, cujo corpo de prova (CP), não-padronizado, apresenta as seguintes características: (9) uma pré-trinca; (10) largura do CP de 55 mm; (11) distância entre eixos (H) de pode variar de 128 a 224 mm; apresentando um (12) raio de curvatura do CP de 10 mm; (13) largura da parede (W) de 32 mm; (14) com distância da borda do CP ao centro do furo de 31 mm; (15) apresentando uma secção reta até o centro do furo igual a 19 mm; (16) comprimento da base de 50 mm; dito (17) comprimento total do CP sendo igual a 176 mm; que apresenta (18) uma secção reta do centro da trinca de 28 mm; (19) e um raio de curvatura da base de 10 mm; sendo que este tipo de CP pode apresentar uma espessura (20) entre 2.0 e 15 mm.
b) Utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis
Nesta patente, a utilização preferencial dos tubos, dutos ou risers à base de grafeno é caracterizada por serem aplicados para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis, conforme ilustrado na FIGURA 5. Esta utilização inclui o uso dos referidas estruturas à base de grafeno na perfuração, completação, produção, injeção ou exportação de petróleo, gás ou biocombustíveis. Outra exclusiva utilização, quando revestidos com camada luminescente, refere-se ao uso como "geo-marcadores" de distância e/ou profundidade.
A utilização também é caracterizada por serem aplicados como parte de um produto ou componente mais complexo, tais como: oleodutos; gasodutos; risers rígidos ou flexíveis; risers submarinos de águas ultra profundas (>1500 m); conexões submarinas; conexões tubulares em formato "T", "J", "L", "H", ou "U"; roscas usinadas; componentes submarinos; colunas; instalações submarinas; poços tubulares; tanques de armazenamento de petróleo; estruturas de produção de petróleo; plataformas de perfuração; semi-submersíveis; alojamentos; helipontos; umbilicais; componentes de navios e petroleiros; torres; plataformas revestidas; unidades móveis de perfuração.
c) Utilização para uso médico, biomédico e/ou hospitalar '
Outra utilização dos tubos ou dutos de aço à base de grafeno consiste em serem aplicados como parte de instrumentos, equipamentos ou dispositivos médicos, biomédicos, ou para uso hospitalar, incluindo uso como biomaterial. Por exemplo, um tubo de aço à base de grafeno revestido com uma camada antibacteriana à base de T1O2, dita camada obtida por deposição física em fase de vapor (PVD), pode ser utilizado para o transporte de gás oxigênio, em canalizações exteriores ou equipamentos médicos, em salas cirúrgicas de ambientes hospitalares, para melhor controle de higiene em uso anti-séptico.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Para além da utilização preferida na indústria do petróleo, gás e biocombustíveis, a presente invenção apresenta aplicabilidade nas indústrias siderúrgica e metalúrgica. Desde que satisfeitos os requisitos de qualidade e níveis de segurança característicos dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, os mesmos apresentam aplicação industrial estendida a várias outras utilizações, tais como:
• Tubos de aço à base de grafeno para condução de fluídos (e.g. água, gás, vapor, ar comprimido, fluídos não corrosivos);
• Tubos de aço à base de grafeno para eletrodutos (e.g. condução de fios e cabos elétricos, incluindo o recobrimento de fibras ópticas);
• Tubos de aço à base de grafeno para uso estrutural (e.g. sistema predial na construção civil, andaimes, cercas, gaiolas);
• Tubos de aço à base de grafeno para uso mecânico (e.g. em trefiladores industriais); \
• Tubos de aço à base de grafeno de elevada precisão (e.g. uso na indústria automobilística, aeronáutica ou aeroespacial);
• Tubos de aços à base de grafeno para troca térmica' (e. gr. uso em caldeiras, condensadores e permutadores de calor); '
· Tubos de aços à base de grafeno para condução de produtos alimentares (e.g. uso em silos, no transporte de bebidas e farelos). Os ditos produtos, salvaguardando as referidas especificações de composição química, geometria, acabamento superficial e resistência mecânica definidas na presente invenção, apresentam ampla utilização no uso geral.
Alguns exemplos foram elaborados para facilitar o entendimento da presente invenção. Salienta-se que a invenção não se limita ao objecto descrito e ilustrado, mas nomeadamente ao que é reivindicado.
EXEMPLOS
Exemplo 1. Método de fabricação de um riser de aço à base de grafeno com superfície cromada, que cumpre as seguintes etapas:
i) efetuar a mistura precursora das folhas de grafeno 0.2% (C, % em peso) de área superficial média 2300 m2/g, e tamanho médio (lateral) de 30 μιη, adicionar (% em peso) 0.08% Si; 0.02% Al; 0.2% N; 0.03% Nb; 2.0 % Mn; 0.8% Ni; 0.01% Ti; 0.07% V; 0.1% Mo; 0.8% Cr; 0.001% Cu; e balanceamento
com Fe;
ii) tratar termicamente a mistura do aço à base de grafeno em forno de arco, à temperatura de 1200-3000 K, dito tratamento térmico que produz, pelo menos, a austenita;
iii) efetuar a conformação da geometria tubular por laminação a quente com diâmetro de 2000 mm (parede externa), espessura da parede com 3.0 mm;
iv) efetuar o jateamento superficial do tubo com granalhas de grafeno (tamanho médio 30 μιη) e de CrC>3 (tamanho médio 50 μιη) combinadas na razão (1:1), ν 39 / 45 \
cujos jatos são lançados sob pressão de 1.0 MPa1 por 200 s, a uma distância de 70 mm entre o bico de jato e o tubo;
v) efetuar o recobrimento da superfície jateada com camada de CrO3 por
ν
deposição química em fase de vapor (CVD)1 a uma distância entre a superfície tubular e o alvo de 100 mm, sob tensão bias alternada de +180 V, por 4 h, a 0.7 A, em atmosfera de redutora. ( "V.
Resultado: riserde aço à base de grafeno cromado com teor de 0.2% de carbono (% em peso).
Utilização: utilização para o transporte de petróleo em sistema offshore submarino de águas profundas a 5000 metros de profundidade.
Exemplo 2. Método de fabricação de um (gaso) duto de aço à base de grafeno luminescente, que cumpre as seguintes etapas:
i) efetuar a mistura precursora das folhas de grafeno 0.90% (C, % em peso) de área superficial média 1200 m2/g, e tamanho médio (lateral) de 15 μηι,
adicionar (% em peso) 0.03% Si; 0.02% Al; 0.2% N; 0.03% Nb; 2.0 % Mn; 0.8% Ni; 0.01% Ti; 0.06% V; 0.1% Mo; 0.8% Cr; 0.001% Cu; e balanceamento com Fe;
ii) tratar termicamente a mistura do aço à base de grafeno em forno de arco, à temperatura de 1500-1773 K;
iii) efetuar a conformação da geometria tubular circular, por laminação a quente com diâmetro de 150 mm (parede externa), espessura da parede com 1.27 mm;
iv) efetuar o jateamento superficial do tubo com granalhas de grafeno (tamanho médio 50 μητι), cujos jatos são lançados sob pressão de 1.0 MPa, por 150 s, a
uma distância de 60 mm entre o bico de jato e o tubo;
v) efetuar o recobrimento da superfície jateada com camada de SrAI2O^Ce1 Dy, por deposição química em fase de vapor (CVD), a uma distância entre a superfície tubular e o alvo de 70 mm, sob tensão bias alternada de +90 V, por 2 h, a 0.5 A, em atmosfera inerte. V 40 / 45 \
Resultado: (gaso) duto de aço à base de grafeno Iuminescente com teor de 0.90% de carbono (% em peso).
Utilização: gasoduto Iuminescente para o transporte de gases em ambientes subterrâneos (ex. garagens de edifícios). '
Exemplo 3. Método de fabricação de um tubo de aço à base de grafeno "v.
antibacteriano ultrafino com superfície jateada com TiO2, que cumpre as seguintes etapas:
i) efetuar a mistura precursora das folhas de grafeno 0.03% (em peso) de área superficial média 2000 m2/g, e tamanho médio (lateral) de 10 μηι, adicionar (% em peso) 0.17% Si; 0.021% Al; 0.63% N; 0.052% Nb; 0.56% Mn; 0.20% Ni; 0.013% Ti; 0.03% V; 0.13% Mo; 0.12% Cr; 0.002% Cu; e balanceamento com Fe;
ii) tratar termicamente a mistura do aço à base de grafeno em forno de plasma de arco, à temperatura de 1200-2500 K1 dito tratamento térmico que produz, pelo menos, a austenita;
iii) efetuar a conformação da geometria tubular em perfil quadrado 300x300 mm (parede externa), espessura da parede com 500 μιτι por Iaminagem a quente e dobramento;
iv) efetuar o jateamento superficial do tubo com granalhas de grafeno (tamanho lateral médio de 20 μηι) e TiO2 (tamanho médio de 30 μηι), combinadas na razão (1:1), cujos jatos são lançados sob pressão de 0.5 MPa, por 200 s, a 100 mm de distância entre o bico de jato e o tubo;
v) efetuar o recobrimento da superfície jateada com uma camada de TiO2, por deposição física em fase de vapor (PVD), a uma distância entre a superfície tubular e o alvo de 60 mm, sob tensão bias alternada de +150 V, por 2 h, a 0.9 A, em atmosfera de Argon.
Resultado: tubo de aço à base de grafeno antibacteriano ultrafino de perfil quadrado 300x300 mm e teor de 0.03% de carbono (% em peso).
Utilização: gasoduto para o transporte de gás oxigênio em ambiente hospitalar. , 41/45 \
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V
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Claims (20)

1. Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafèno, caracterizados por apresentarem resistência à tração não inferior a 2000 MPa1 atingindo valores até 50 GPa1 e as seguintes particularidades: (a) composição química à base de grafeno (7), com teor de carbono entre 0.01 e 21.0% (C, % em peso), dito grafeno presente em nanofolhas, com área superficial de 60 a 2630 m2/g e tamanho (lateral) entre 3.0 e 100 μΐη, que podem estar funcionalizadas por diferentes grupos funcionais, tais como -COOH, -NO, -NH2, -CN, -CCH, -CH3, -CaC6, -YbC6, -C60H2, -OH, - H, -F1 -HCI, -HF, -F2l ou -NHNH2l e ligadas aos elementos de liga do aço, tais como Al, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Ni, Si, W e V, ou aos átomos de Fe; e contendo inevitáveis impurezas; (b) microestrutura com tamanho médio de grãos variando entre 500 nm e 50 μιτι formada por nanofolhas de grafeno, ferrita, e/ou austenita, e/ou carbeto de ferro (Fe3C), e/ou perlita, e/ou martensita, e/ou nanotubos de carbono, e/ou fibras de carbono, e/ou nanodiamante, e/ou fulerenos, e/ou grafite, ou uma combinação de tais estruturas; (c) geometria tubular com espessura da parede (6) compreendida entre 800 nm e 80 mm, e diâmetro exterior (8) variando entre 10 e 5000 mm, cuja secção transversal (perfil) pode ser elíptica, triangular, quadrada, retangular, pentagonal, hexagonal, ou outra com geometria poliédrica; (d) dotados de uma superfície jateada por granalhas de grafeno, ou por uma combinação com outras granalhas, tais como alumínio (e.g. AI2O3 ou alumina), silício (e.g. SiO2 ou sílica); titânio (e.g.Ti02 ou titânia), cromo (e.g. Cr2O3, ou CrO3), tungstênio (e.g. WQ1WO3, ou WO4), ou diamante.
2. Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizados por a superfície jateada ser revestida por uma camada de recobrimento multifuncional, de espessura compreendida entre 30 nm e 5.0 mm, que pode ^er composta à base de grafeno e/ou por uma combinação dos seguintes compostos: i) ZrN, CrN, VC, Li3BO3, MgBr2, CaF2, SiO2, CrO3rfCr2O3, WC, WO3, WO4, AI2O3, e/ou diamante, dita camada resistente à corrosão, a ataques químicos, e/ou isolante térmica; ii) aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln), tais como MAI204:Ln, M3AI2O6^n, M4AIi4O25-Ln (M consiste em Be, Mg, Sr, Ba, ou Ca), dita camada luminescente; iii) TiN, TiAIN1 TiC, TiCN1 TiBN1 TiB2l TiO2l AgNO3, Ag, e/ou ouro, dita camada antibacteriana;
3. - Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizados por os elementos de liga essenciais estarem presentes nos seguintes teores (% em peso): 0.01—0.3% Al; 0.01—2.0% Co; 0.01—2.0% Cu; 0.1—18.0% Cr; 0.1—3.0% Mn; 0.1—0.6% Mo; 0.1—3.0% Ni; 0.01—0.8% Si; 0.1—3.0% W; 0.01—0.1% V; cujos teores podem variar a partir de especificações de aço API 5L X50, X52, X60, X65, X70, X80, X90, X100 e X120, 2H, 2Y, AISI 1010, 1020, 1040, 1080, 1095, A36, A516, A440, A633, A656, 4063, 4340, 6150, ASTM graus A285, A387, A515, A516, A517, BSI grau 4360, DIN EN 10208-2, e/ou escolhidos a partir de outra especificação; aceitando adicionais elementos de liga até 0.8% N; até 0.25% Nb; até 0.006% Ca; até 0.03% Ti.
4. Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicações de 1 a 3, caracterizados por apresentarem máximo teor de carbono equivalente (CEQ) igual a 4.00%, que satisfaz a equação: CEQ = C + (Mn/6) + {(Cr + Mo + V) / 5} + {(Cu + Ni)/15}.
5. - Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicações de 1 a 4, caracterizados por apresentarem, especificamente, teor de carbono entre 0.01 e 0.20% (% em peso).
6. - Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicações de 1 a 5, caracterizados por apresentarem, especificamente, os seguintes teores (% em peso): 0.17% Si; 0.021% Al; 0,63% N; 0.052% Nb; 0.56% Mn; 0.20% Ni; 0.013% Ti; 0.03% V; 0.13% Mo; 0.12% Cr; 0.002% Cu; balanceados por Fe; e podem conter alguma impureza.
7. - Método de fabricação de tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno referidos nas reivindicações anteriores, caracterizado por efetuar o cumprimento das seguintes etapas: a) mistura de pós de composição química do aço, que contém entre 0.01 e 21.0% de carbono (C, % em peso) na forma de nanofolhas de grafeno de área superficial de 60 a 2630 m2/g e tamanho (lateral) entre 3.0 e 100 μπι, ditas nanofolhas funcionalizadas por grupos funcionais, tais como -COOH, -NO, -NH2, -CN, -CCH1-CH3, -CaC6, -YbC6, -C60H2, -OH, -H, -F, -HCI, -HF, -F2, ou -NHNH2, e ligadas aos elementos de liga essenciais, dos quais 0.01-0.30% Al, 0.01-2.00% Co, 0.01-2.00% Cu, 0.1-18.00% Cr, 0.01-0.80% Si, 0.10-3.00% Mn1 0.10-0.60% Mo, 0.10-3.00% Ni, cuja mistura é balanceada com minérios de ferro (hematita, magnetita, limonita, siderita, pirita, ilmenita e/ou olivinas), e pode conter impurezas; b) tratamento térmico da mistura à base de grafeno obtida em (a), sob faixa de temperatura entre 1000 e 3773 K, preferencialmente entre 1573 e 1773 K1 que efetua a sinterização e produz, pelo menos, a formação da fase austenita, seguido de um resfriamento; c) conformação da geometria tubular por processo a frio ou a quente, com espessura da parede (6) entre 800 nm e 80 mm, e diâmetro externo (8) entre 10 e 5000 mm; d) acabamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno, e/ou por uma combinação com outras granalhas, tais como alumínio (AI2O3), silício (SiO2)1 titânio (TiO2), cromo (Cr2O3 ou CrO3'), tungstênio (WC, WO3, ou WO4), ou diamante, cujos jatos são lançados por intervalo de tempo de 10 a 300 s, à distância de 70 a 100 mm, sob pressão de 0.3 a 1.0 MPa. κ
8. - Método de fabricação de tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por efetuar o recobrimento da superfície jateada com camada multifuncional de espessura compreendida entre 30 nm e 5.0 mm, que pode ser composta à base de grafeno e/ou por uma combinação dos seguintes compostos: ZrN, CrN, VC, Li3BO3, MgBr2, CaF2, SiO2, CrO3, Cr2O3, WC, WO3l WO4, AI2O3, diamante, aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln)1 tais como MAI204:Ln, M3AI2Oe^n1 M4AIi4O25ILn (M consiste em Be, Mg, Sr1 Ba, ou Ca), TiN, TiAIN, TiC, TiCN, TiBN, TiB2, TiO2, AgNO3, Ag, e/ou ouro.
9. - Método de fabricação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por efetuar a nanofunçionalização das nanofolhas de grafeno antes dos mesmos serem adicionados na composição química do aço, por um tratamento térmico entre 120 e 400°C.
10. - Método de fabricação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os teores dos elementos de liga indicados em (a) serem escolhidos a partir das seguintes especificações: API 5L X50, X52, X60, X65, X70, X80, X90, X100, X120, 2H, ou 2Y, AISI 1010, 1020, 1040, 1080, 1095, A36, A516, A440, A633, A656, 4063, 4340, 6150, ASTM graus A285, A387, A515, A516, A517, BSI grau 4360, DIN EN 10208-2, e/ou escolhidos a partir de outra especificação.
11. Método de fabricação, de acordo com as reivindicações 7 e 10, caracterizado por acrescentar, em baixos teores, elementos de liga adicionais, que podem ser (%, em peso): 0.00-0:8% N; 0.00-0.25% Nb; 0.00-0.03% Ti; 0.00-0.006% Ca. ''
12. Método de fabricação, de acordo com* as reivindicações de 7 a 11, caracterizado por obter uma microestrutura com tamanho médio de grãos variando entre 500 nm e 50 μηι formada por nanofolhas de grafeno, ferrita, e/ou austenita, e/ou carbeto de ferro (Fe3C), e/ou perlita, e/ou martensita, e/ou nanotubos de carbono, e/ou fibras de carbono, e/ou nanodiamante, e/ou fulerenos, e/ou grafite, ou uma combinação de tais estruturas; até 0.01% de C proveniente de Fe3C ligado ao grafeno e/ou a alótropos do carbono (ex. Fe3C ligada no interior de nanotubos).
13. Método de fabricação, de acordo com as reivindicações de 7 a 12, caracterizado por efetuar a sinterização ou fundição da mistura de pó, indicada em (b), a partir do estado sólido, ou de uma fase líquida.
14. Método de fabricação, de acordo com as reivindicações de 7 a 13, caracterizado por efetuar a conformação da geometria tubular por laminação, ou extrusão, ou forjamento, ou trefilação, ou estampagem profunda, ou estiramento, ou dobramento, ou cisalhamento, ou repuxamento, ou usinagem, fundição, ou centrifugação, ou moldagem por injeção, ou por uma combinação de tais processos.
15. Método de fabricação, de acordo com as reivindicações de 7 a 14, caracterizado por obter tubos, dutos ou risers sem costura, ou com costura (soldados), com uma região de deformação elástica e/ou plástica.
16.- Utilização dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno referidos nas reivindicações de 1 a 6, caracterizados por serem utilizados para o transporte de petróleo, gás ou biocombustíveis, na perfuração, completação, produção, injeção ou exportação' de combustíveis em sistemas onshore ou offshore (21), (22), (23), (24), (25), (26) e (27), e como "geo-marcadores" de distância e profundidade, por exemplo, de águas t submarinas (e.g. na camada pré-sal, na Bâcia de Santos no Brasil).
17. - Utilização dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizados por serem utilizados como parte de um produto ou componente mais complexo, tais como: oleodutos; gasodutos; risers rígidos ou flexíveis; conexões submarinas; conexões tubulares em formato "T", "J", "L", "H", ou "U"; roscas usinadas; componentes submarinos; colunas; instalações submarinas; poços tubulares; tanques de armazenamento de petróleo; estruturas de produção de petróleo; plataformas de perfuração; semi-submersíveis; alojamentos; helipontos; umbilicais; componentes de navios e petroleiros; torres; plataformas revestidas; e/ou unidades móveis de perfuração.
18.
- Utilização dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com as reivindicações 16 e 17, caracterizados por serem seccionados, a constituir corpos de prova (CP) padronizados ou não-padronizados, para ensaios mecânicos para avaliação de integridade estrutural, por exemplo, com as seguintes particularidades: pré-trinca (9); largura do CP (10) de 55
mm; distância entre eixos (11) de 114 mm; raio de curvatura (12) do CP de 10 mm; largura da parede (13) de 32 mm; distância da borda do CP ao centro do furo (14) de 31 mm; secção reta até o centro do furo (15) igual a 19 mm; comprimento da base (16) d,e 50 mm; comprimento total do CP (17) igual a 176 mm; secção reta do centro da trinca (18) igual a 28 mm; raio de curvatura da base (19) igual a 10 mm; e espessura (20) entre 2.0 e 15 mm.
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