BRPI1103449B1 - processo de produção de nanopartículas de lubrificante sólido e dispersões lubrificantes em óleo e em água - Google Patents

Abstract

processo de produção de nanopartículas de lubrificante sólido e dispersoes lubrificantes estáveis em óleo e em água. o processo compreende, basicamente: dissolver um dissulfeto lamelar, como fonte do lubrificante sólido, em um solvente aquoso, formando uma primeira solução aquosa; dissolver um agente redutor como hidroxilamina, hipofosfito de sódio ou borohidreto de sódio, em um solvente aquoso, formando uma segunda solução aquosa; misturar a primeira e a segunda soluções aquosas, formando uma terceira solução aquosa; neutralizar o ph da terceira solução aquosa; dissolver uma fonte de enxofre, em um solvente aquoso, formando uma quarta solução aquosa; misturar a terceira e a quarta soluções aquosas, formando uma quinta solução aquosa, que é contida e aquecida em uma autoclave; resfriar a quinta solução aquosa, para a temperatura ambiente; e retirar, da autoclave, as nanopartículas em forma de pó.

Description

(54) Título: PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE LUBRIFICANTE SÓLIDO E DISPERSÕES LUBRIFICANTES EM ÓLEO E EM ÁGUA (73) Titular: WHIRLPOOL S.A., Empresa Brasileira. CGC/CPF: 59105999000186. Endereço: AV. NAÇÕES UNIDAS, N°12.995 - 32° ANDAR, BROOKLIN NOVO, SÃO PAULO, SP, BRASIL(BR), 04578-000; UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA (UFSC). CGC/CPF: 83899526000182. Endereço: AUTARQUIA FEDERAL DE REGIME ESPECIAL, VINCULADA AO MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO, COM SEDE NO CAMPUS UNIVERSITÁRIO REITOR JOÃO DAVID FERREIRA LIMA, TRINDADE, FLORIANÓPOLIS, SC, BRASIL(BR) (72) Inventor: ROBERTO BINDER; FERNANDO WITHERS TORRES; VALDERES DRAGO; CRISTIAN BERNARDI; ALOISIO NELMO KLEIN; CRISTIANO BINDER; ANDRÉ MESSIAS TEIXEIRA.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 12/07/2011, observadas as condições legais

Expedida em: 04/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE LUBRIFICANTE SÓLIDO E DISPERSÕES LUBRIFICANTES EM ÓLEO E EM ÁGUA. Campo da invenção

Refere-se a presente invenção a um processo para a produção de nanopartículas de um lubrificante sólido como, por exemplo, o dissulfeto de molibdênio (M0S2) , na forma de nanoflores ou de nanoesferas, as quais após um tratamento superficial conveniente, apresentam um comportamento lipofílico ou hidrofílico. As partículas lipofílicas são usadas como aditivos para fazer dispersões com óleos lubrificantes e as hidrofílicas para dispersões com água. Em ambos os casos forma-se um lubrificante misto com ganhos tribológicos. As dispersões aquosas são apropriadas para regimes tribológicos mais brandos, enquanto as dispersões com óleos são para regimes mais severos.

Antecedentes da invenção

O custo crescente dos produtos de petróleo, juntamente com a cobrança da sociedade por práticas industriais que não agridam ao meio ambiente, impõem constante evolução do mercado de lubrificantes. Nesse sentido, a incorporação, a um óleo lubrificante, de nanopartículas Sólidas de um material lamelar lubrificante, faz com que ditas nanopartículas atuem como um aditivo modificador de fricção e melhorador da sua lubricidade e da longevidade do óleo lubrificante.

A referida incorporação de nanopartículas de lubrificante sólido a um óleo lubrificante pode dispensar o uso de outros aditivos químicos sintéticos, que são normalmente usados para elevar a viscosidade e a estabilidade química de óleos lubrificantes, permitindo usar óleos de baixa viscosidade e conduzindo a ganhos econômicos.

O dissulfeto de molibdênio (M0S2) é um material lamelar com uma fraca interação entre suas camadas, o que faz com que venha sendo muito utilizado em lubrificação sólida em vácuo ou na ausência de agentes oxidantes, como vapor

19/04/2018, pág. 61/79 '2 d'água e oxigênio, e também misturado em graxas e óleos (A.R. Lansdown, Molybdenum Disulphide Lubrification, Tribology Series 35, Elsevier 1999) .

O dissulfeto de molibdênio (MoS₂) , na sua forma 5 microcristalina, não se dispersa nem em óleo nem em água.

Por isso, a sua aplicabilidade como aditivo em lubrificação mista, tem que superar esta dificuldade tecnológica. Quando na dimensão nanométrica, esta dificuldade pode ser vencida pela funcionalização (às vezes também caracterizada como capeamento) das nanopartículas de dissulfeto de molibdênio (MoS₂) por um segundo reagente, da família dos tióis, das fosfinas, dos ditiocarbamatos e outros, quase todos nocivos ao meio ambiente. Com isso, pode-se formar suspensões bastante estáveis de nanopartículas de MoS₂ em óleos, constituindo um produto de lubrificação mista com ganhos significativos na lubricidade. Entretanto, esses reagentes, ao envelhecerem sob atrito, irão quase sempre produzir reações secundárias com o óleo lubrificante, provocando a sua consequente degradação precoce. A presente invenção vem trazer uma nova abordagem da dispersão de nanopartículas de MoS₂ em óleo sem a necessidade destes capeantes agressivos.

A transformação das nanopartículas de MoS₂ em hidrofílicas feita com capeantes amigáveis, torna possível utilizá-las com aditivo em água pura, formando um novo tipo de lubrificante misto apropriado para regimes brandos, onde não ocorra o desacoplamento do capeante.

Estado da técnica

O dissulfeto de molibdênio tem aplicações em lubrificação sólida e mista, como catalisador na hidrodesulfurização de hidrocarbonetos, mas também em baterias de estado sólido e em dispositivos de conversão de luz em energia elétrica (Wypych F., Dissulfeto de molibdênio, um material multifuncional e surpreendente’, Química Nova 25,p. 83-88, 2002). Por isso, existe uma abundante literatura que relata a produção de nanoestruturas de MoS₂, para evidenciar como suas propriedades se modificam em função das dimensões e também em função das diferentes morfologias produzidas. Com relação â área da lubrificação mista, podem ser citadas os seguintes documentos de patente:

W02002/034959 e US7641886 descrevem a produção de nanopartículas de MoS₂ com a forma de fulereno, pela redução, na fase gasosa, de compostos de molibdênio com

H₂S, e ainda o uso de ditas nanopartículas em lubrificação mista. Mas como é bem conhecido, o H₂S é um gás de extrema toxicidade.

- W02001/94504 A2 e US6878676 tratam da produção, pelo método da micro emulsão, de nanopartículas esféricas de

MoS₂ modificadas por funcionalizantes que promovem a solubilidade delas em hidrocarbonetos, possibilitando a sua aplicação como aditivo em lubrificação mista. Entretanto esse método não é aplicável em escala industrial e utiliza insumos dispendiosos e que geram uma grande quantidade de rejeitos de produtos orgânicos.

- W02007/082299 A2, US2008/0234149 Al e US2008/0312111

Al, tratam da produção, pelo método de moagem mecânica reativa ou não, de nanopartículas de MoS₂ estruturadas ou não, com uma camada capeante de compostos orgânicos e em geral fazendo o uso de emulsificadores, surfactantes ou dispersantes. Portanto essas soluções anteriores exigem a provisão de agentes adicionais, quase sempre nocivos ao meio ambiente e que tendem a gerar rejeitos orgânicos.

É também conhecido o método de sínteses hidrotérmico que compreende reações químicas que ocorrem em solução aquosa em um sistema fechado (autoclave), em temperaturas acima da ambiente e sob pressões autógenas. Nesse método, as pressões de trabalho são da ordem de 2 0 atmosferas e as temperaturas são moderadas de 100°C a 400°C. Quando o solvente normalmente utilizado no processo é misto ou não aquoso, usa-se o termo solvotérmico.

Os métodos hidrotérmico e solvotérmico têm várias vantagens em relação aos processos convencionais de produção de materiais nanoestruturados, tais como:

economia de energia, simplicidade, custo de moderado para baixo, melhor controle da nucleação, altas taxas de reação (maiores rendimentos), possibilidade de controle da forma das nanopartículas, aplicabilidade em grande escala, e operação em temperaturas moderadas. Entre as desvantagens estão a não possibilidade de observar o andamento das reações e também um maior tempo de reação. Existem vários relatos na literatura de produção de nanopartículas e microesferas de dissulfeto de molibdênio pelo método hidrotérmico (Peng, Y. Meng Z. , Zhong C., Lu J., Weichao Y., Hydrothermal Synthesis of MoS₂ and it's Pressure-Related Crystallization, Journal of Solid State Chemistry, 159, p. 170-173, 2001; Bokhimi X., Toledo J.

Sun X.C., Portilla M., Thermal and argon of nanocrystalline MoS₂ synthesized under hydrothermal conditions, International Journal of Hydrogen Energy, 26, p. 1271-1277, 2001; Li

Q., Li M., Chen Z., Li C., Simple solution route to uniform MoS₂ particle with randomly stacked layers, Materials Research Bulletin, 39, p. 981-986, 2004; Tian

Y., He Y., Zhu Y., Low temperature synthesis and characterization of molybdenum disulfide nanotubes and nanorods, Materials Chemistry and Physics, 87, p. 87-90, 2 0 04; Tian Y., Zhao J. , Fu W., Liu Y., Zhu Y., Wang Z., A facile route to synthesis

Letters, 59, p. 3452-3455, 2005

L. , Meng F . , Tang L . , Deng Y. amorphous MoS₂ nanospheres by

Materials Letters, 60, p. 527-529, 2006;

Tang H., Cao K., Chen J., Wang F., Jin Y., Synthesis and characterization of hollow MoS₂ microspheres grown from Mo0₃ precursors, Journal of Alloys and Compounds, 501, p. 275-281, 2010).

Muitos desses estudos utilizam, como fonte de molibdênio, reagentes feitos em laboratório, como o caso do

A. , Navarrete J. evolution in air of nanorods, Materials Tian Y., Zhao X., Shen Wang Z., Synthesis of hydrothermal reaction, Li G. , Li C., tiomolibdato cuja preparação é laboriosa, utiliza reagentes caros e tóxicos e deve ser feita em laboratório devido a sua instabilidade físico-química, que o torna industrialmente inviável. Como fonte de enxofre, utilizam o sulfito de sódio, ou a tioacetamida, ou o tiocianeto de potássio, todos os três dispendiosos e agressivos ao meio ambiente. Algumas dessas propostas utilizam a hidrazina como agente redutor, cuja manipulação é perigosa por ser um agente mutagênico. Uma revisão atualizada destes processos pode ser encontrada em Afanasiev P., Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materiais, C. R. Chimie, 11, p. 159-182, 2008.

Na proposta de Wei R., Yang H., Du K., Fu W., Tian Y., Yu

Q., Liu S., Li M., Zou G., A facile method to prepare

MoS₂ with nanoflowers-like morphology, Materials Chemistry and Physics 108, p. 188-191, 2008, os autores apresentam a produção de nanoflores de MoS₂ utilizando o molibdato de amônio como fonte de molibdênio, a tioacetamida como fonte de enxofre e o ditionito de sódio como redutor. Essa produção é conduzida em autoclave a 180°C e, apesar de mencionar a obtenção de nanoflores de MoS₂, define as dimensões dessas últimas como variando de 1,0 a 0,1 microns. Além disso, a julgar pelas micrografias apresentadas, as partículas produzidas apresentam um elevado grau de agregação e aparentemente não se dispersam em óleos ou outro meio orgânico, já que esta propriedade não é mencionada pelos autores.

Os documentos que tratam do método solvotérmico, para a produção de nanoestruturas de dissulfeto de molibdênio,

0 são bem menos frequentes (Zhan J. H., Zhang Z. D., Qian X. F. , Wang C., Xie Y., Qian Y.T., Solvothermal Synthesis of Nanocrystalline MoS₂ from Mo0₃ and Elemental Sulfur, Journal of Solid State Chemistry, 141, p. 270273. 1998), e referem-se à formação de esferas de MoS₂ com diâmetros de 100 a 200 nm a partir do trióxido de molibdênio, enxofre elementar e hydrazina usando piridina como solvente a 300°C.

Já o documento Peng Y. , Meng Z. , Zhong C. , Lu J. , Yang Z., Qian Y., Tube-and Ball-like amorphous MoS₂ prepared by solvothermal method , Materials Chemistry and Physics, 73, p. 327-329, 2002, utilizando também a piridina como solvente mas em temperatura de 190°C, obtém esferas com diâmetros de 1,0 microm misturadas com tubos com diâmetros de 0,60 microns, ambos bastante disformes, mas com dimensões bem maiores do que na referência anterior. Por fim, a solução de Danmei Zhou X., Fu X., Shi H., Wang D., Hu Z. W. , Synthesis and characterization of molybdenum disulfido micro-sized solid spheres, J. Mater Sei, 41, p. 5682-5686, 2006, usando um solvente misto de 50% água e 50% etanol e os reagentes tóxicos, hidrazina e tiosemicarbazida, produz esferas de MoS₂ também com diâmetros na faixa de 0,5 a 2,0 microns e bastante dispersivos.

Pode ser assim observado que o método hidrotérmico é uma opção melhor para produzir nanoestruturas com dimensões e formas mais controláveis.

Dispensar o capeamento das nanopartículas é muito interessante por causa dos inconvenientes que ele pode trazer ao longo do envelhecimento sob trabalho severo das dispersões lubrificantes e que são agora evidenciados.

O mecanismo de ação tribológica do dissulfeto de molibdênio é fortemente determinado pelas propriedades da camada capeante, a qual complica os estágios iniciais da adsorção físico-química do aditivo modificador de fricção, o que é determinante para a formação do tribo filme sobre a superfície a ser lubrificada. Além disso, o enxofre é um componente indesejável em óleos lubrificantes. Em altas temperaturas e sob condições severas, mesmo as formas menos agressivas de enxofre podem, por decomposição, formar enxofre livre que reage negativamente com as moléculas do óleo, podendo também causar corrosão nas paredes metálicas e em alguns casos, o endurecimento das borrachas de vedação das máquinas. Por isso, pode ser problemático o capeamento das

7' nanopartículas, com reagentes que contenham enxofre como os das famílias dos tióis e dos ditiocarbamatos, que são largamente citados em estudos acadêmicos (Paranengo O.P., Bakunin V. N. , Kuz'mina, Suslov A. Yu. , Vedeneeva L. M. Molybdenum sulfide nanoparticles as new-type additives to hydrocarbon lubricants, Chemical Technology, 383, p. 84-86 2002) . Já os capeantes que contém fósforo em sua constituição, como as fosfinas que além de tóxicas, sob trabalho severo originam produtos de decomposição que podem produzir efeitos deletérios nos sistemas catalíticos automotivos de controle de emissão de poluentes e também devem ser evitados.

Podem ser encontrados, na literatura, outros tipos de capeantes que são utilizados em nanopartículas de MoS₂ (Tahir N. M. , Zínk N., Marc E., Therese Η. A., Kolb U. , Theato P., Tremei W. Overcoming the Insolubity of molybdenum disulphide nanoparticles through a high degree of sidewall functionalization using polymeric chelating ligands, Angewandte Chemie, 118, p. 4927-4933, 2006), para funcionalizar as referidas nanopartículas de disulfeto de molibdênio com ácido nitrilotriacético.

A solução técnica citada na referência Zhou X., Wu D., Shi H., Hu Z., Wang X., Yan F. Study on tribological properties of surfactant-modified MoS₂ micrometer spheres as an additive in liquid paraffin, Tribology International, 40, p. 863-868, 2007, funcionaliza o disulfeto de molibdênio com um sal de amônia (não comercial) que é preparado em laboratório.

Já a solução descrita na referência Hu K. H. , Liu M. , Wang Q. J. , Xu F. Y., Scharaube S., Hu X. G. Tribological properties of mollybdenum disulfide nanosheets by monolayer restaking process as additive in liquid parafin, Tribology International, 42, p. 33-39, 2009, funcionaliza as nanofolhas de MoS₂ com lítio utilizando lítio n-butil em uma solução de hexano. Os agentes capeantes acima citados possuem uma toxidade alta, custo elevado ou não são comerciais.

Assim, os processos conhecidos para a produção de nanopartículas de dissulfeto de molibdênio fazem uso de reagentes não comerciais, tóxicos e de custo elevado, tornando industrialmente inviável sua aplicação.

Além disso, os processos conhecidos não são efetivos para produzir nanopartículas funcionalizadas para permitirem a produção de dispersões em óleo lubrificante e ainda dispersões aquosas lubrificantes estáveis e outras dispersões lubrificantes utilizando diferentes veículos líquidos.

Os comentários acima evidenciam ainda o fato de os conhecidos agentes de capeamento, funcionalização das nanopartículas de molibdênio, apresentarem custos e grau inaceitáveis, necessitando ainda de laboratório, pois alguns não comercializados.

necessários a dissulfeto de de toxicidade produção em são produtos

Objetivo da invenção A presente invenção tem, processo de fabricação individuais de dissulfeto dissulfeto de tungstênio como objetivo genérico, um massiva de nanopartículas de molibdênio (MoS₂) ou de (WS₂) , com morfologia em nanoesfera ou em nanoflor, com aspecto de um pó sólido e solto, para facilitar o seu processamento, e capaz de permitir, após devidas funcionalizações, a formação de composições lubrificantes estáveis, em óleo ou em água.

De modo mais específico, a presente invenção tem como um de seus objetivos formar uma emulsão estável com óleos lubrificantes, a partir de nanopartículas em nanoesferas ou em nanoflores, de dissulfeto de molibdênio, funcionalizadas para tornarem-se lipofílicas, não requerendo o uso de emulsificadores ou de surfactantes. Através de um processo solvotérmico, as nanopartículas, com morfologia em nanoesfera ou em nanoflor, tornam-se lipofílicas, definindo um ótimo agente modificador de fricção para ser incorporado em óleos lubrificantes, muito úteis em diferentes aplicações como, por exemplo, em compressores herméticos, dispensando a adição de outros aditivos químicos que são normalmente adicionados, para elevar a viscosidade e a durabilidade dos óleos lubrificantes. O processo de produção das nanopartículas é escalável e utiliza insumos de baixo custo e amigáveis ao meio ambiente.

Ainda de modo específico, a presente invenção tem também o objetivo de tornar, hidrofílicas, as nanopartículas de MoS₂, ou de WS₂ com morfologia em nanoesfera ou em nanoflor, por meio de sua funcionalização com produtos amigáveis ao meio ambiente, para com isso formar uma dispersão estável em água, originando um novo tipo de composição lubrificante onde a base não é mais o óleo, mas sim a água.

Conforme acima mencionado, a invenção permite a obtenção de uma composição lubrificante fluida e inorgânica, constituída apenas de água e das novas nanopartículas de MoS₂, com morfologia em nanoesfera ou em nanoflor. Nesse caso, a invenção inclui ainda a provisão de uma nova técnica de funcionalização de ditas nanopartículas com agentes capeantes econômicos e amigáveis, tais como o etileno glicol (EG), o polietileno glicol (PEG), a polivinil pirolidona (PVP) e seus semelhantes, bem com a goma laca e seus semelhantes, permitindo a obtenção de novas nanopartículas funcionalizadas, apresentando características hidrofílicas necessárias uma composição lubrificante aquosa na dispersão estável de ditas nanopartículas em água.

Estas dispersões de MoS₂ em água, quando usadas como elemento lubrificante, irão apresentar ganhos nas propriedades tribológicas; nesta invenção, elas estão sendo propostas como um segundo campo de aplicação, constituindo um novo tipo de fluído para lubrificação mista aquosa, especialmente aplicável para regimes tribológicos não severos.

Na presente invenção, é utilizado um método do tipo hidrotérmico para a produção de nanoestruturas de MoS₂ à produção de forma de uma com novas rotas de sínteses, onde o molibdato de amônio., ou o molibdênio metálico, ou o trióxido de molibdênio (Mo0₃) , podem ser utilizados como fonte de molibdênio. Tanto a tiouréia como o enxofre elementar (S₈) são usados como fontes de enxofre, e, como agentes redutores, podem ser usados a hidroxilamina, ou o hipofosfito de sódio, ou o ditionito de sódio, ou o borohidreto de sódio. Todos estes reagentes são mais econômicos e menos agressivos do que os acima citados.

Fazendo o uso destes reagentes, esta invenção apresenta a fabricação de nanopartículas, com a morfologia de nanoflores e nanoesferas, com diâmetros que podem variar de 2 0 a mais de 1000 nanômetros, não agregadas, para alguns casos quase monodispersivas, e com a forma de um pó sólido e solto.

Em uma forma de realização da invenção, quando voltada à produção de composições lubrificantes em óleo, este pó é submetido a uma funcionalização por meio de tratamento solvotérmico em um solvente adequado, para transformar as nanopartículas, na forma de nanoflores ou nanoesferas, em nanopartículas lipofílicas, as quais propriedade de formar dispersões dispersadas em óleos e outros meios orgânicos. Ou seja, as nanopartículas de MoS₂ ou de WS₂ produzidas, em bateladas, pelo processo de produção da presente invenção podem ser utilizadas, após a funcionalização para a condição lipofílíca, como lubrificantes, dispensando até aditivos, potencializando os ganhos econômicos.

Em uma outra forma de realização da invenção, voltada à produção de composições lubrificantes em água, este pó é submetido a um capeamento adequado, para transformar as nanopartículas, na forma de nanoflores ou nanoesferas, em nanopartículas hidrofílicas, as quais adquirem então a propriedade de formar dispersões aquosas estáveis. Ou seja, as nanopartículas de MoS₂ ou de WS₂ produzidas, em bateladas, pelo processo de produção da adquirem então a estáveis quando aditivo mesmo o para uso de óleos outros quando presente invenção podem ser utilizadas, após a funcionalização para a condição hidrofílica, como aditivo para lubrificantes mistos em base aquosa, para diferentes aplicações.

Breve descrição dos desenhos;

A figura IA representa uma micrografia (MEV) da amostra do exemplo 1 e na qual pode ser observada a formação de nanoflores com diâmetro médio de 250 nm;

A figura 1B representa o difratograma de raios-X, com a radiação do cobre, da mesma amostra representada na figura IA;

A figura 2 representa uma micrografia (MEV) da amostra do exemplo 2, sintetizada com ditionito de sódio que atua como redutor e fonte de enxofre, e na qual pode ser observada a formação de nanoesferas de MoS₂ com diâmetros médios de 20 nm;

A figura 3 representa uma micrografia (MEV) da amostra do exemplo 3, sintetizada com o agente modificador sacarina sódica e na qual pode ser observada a formação de partículas esféricas de MoS₂ com diâmetros médios de 830 nm; e

A figura 4 representa uma micrografia (MEV) da amostra do exemplo 4, sintetizada com o agente modificador PVP e na qual pode ser observada a formação de nanoesferas de MoS₂ com diâmetros médios de 100 nm.

Descrição da invenção

Processo de produção de nanopartículas

O processo de produção de nanopartículas com a morfologia de nanoflores ou de nanoesferas constituídas de dissulfetos metálicos lamelares tais como, por exemplo, o dissulfeto de molibdênio e o dissulfeto de tungstênio, para formação posterior de composições lubrificantes fluidas a base de óleo (para uso, por exemplo, em compressores herméticos) ou de água, consiste das seguintes etapas:

a- dissolver, sob agitação, uma fonte do elemento metálico definidor do lubrificante sólido, selecionada dos dissulfetos metálicos lamelares acima comentados e contendo o dito elemento metálico em concentrações de 10 milimolar até 1,0 molar, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma primeira solução aquosa;

b- dissolver, sob agitação, um agente redutor selecionado de hidroxilamina, hipofosfito de sódio (NaH₂PO₂) e borohidreto de sódio (NaBH₄) , em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma segunda solução aquosa;

c- misturar a primeira e a segunda soluções aquosas, formando uma terceira solução aquosa, contendo o elemento metálico definidor do lubrificante sólido e o agente redutor;

d- ajustar o pH da terceira solução aquosa, para uma condição neutra, ou seja, para um valor entre 7,0 e 7,5; e- dissolver, sob agitação, uma fonte de enxofre, preferivelmente selecionada de tiouréia e enxofre elementar, em concentrações preferivelmente variando de 20 milimolar até 2,20 molar, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50 °C e 90°C, formando uma quarta solução aquosa;

f- misturar a terceira e a quarta soluções aquosas, formando uma quinta solução aquosa, contendo o elemento metálico, o agente redutor e o enxofre;

g- conter a quinta solução aquosa em uma autoclave, geralmente de aço inoxidável e revestida de teflon, e submeter a quinta solução aquosa a aquecimento, por exemplo, em um forno tipo mufla, por um período de 3h a 150h, e a uma temperatura de 100°C a 350°C;

h- resfriar a quinta solução aquosa, ainda contida na autoclave, por exemplo, por ventilação forçada, para a temperatura ambiente e em um tempo determinado em função das características morfológicas das nanopartículas a serem obtidas; e i- retirar, da autoclave, as nanopartículas obtidas em forma de pó, e submetê-las a operações de lavagem em água

13' e de secagem.

No caso de ser utilizado o dissulfeto de molibdênio, as temperaturas de formação da primeira, da segunda e da quarta solução aquosa são, preferivelmente, de 70°C.

No presente relatório, a água utilizada para as dissoluções e para a formação da composição lubrificante aquosa deve ser considerada como sendo preferivelmente água destilada.

O processo em questão pode ser realizado utilizando-se, 10 como fonte do elemento metálico definidor do lubrificante sólido, qualquer um dos compostos selecionados de molibdato de amônio ( (NH₄) ₆Mo₇0₂₄-4:H₂0) , molibdênio metálico (Mo), dióxido de molibdênio (Mo0₂) e trióxido de molibdênio (Mo0₃) , ou para o caso do tungstênio, selecionados de tungstato de sódio (Na₂WO₄-2H₂O) , ácido tungstico (H₂W0₄) , anidrido tungstico (W0₃) e óxido de tungstênio IV (WO₂) , em concentrações que podem variar de 8,0 milimolar até 1,0 molar. No caso do molibdato de amônio utiliza-se preferencialmente a concentração de 16 milimolar. Também pode-se utilizar combinações em diferentes proporções, dos citados compostos de molibdênio e tungstênio.

O agente redutor utilizado no processo em questão e anteriormente definido, está presente em concentrações que podem variar de 20 milimolar até 2,20 molar. No caso da hidroxilamina utiliza-se, preferencialmente, a concentração de 224 milimolar.

Em uma forma de realização do processo em questão, o agente redutor e a fonte de enxofre são definidos por ditionito de sódio, nas mesmas concentrações acima citadas para o agente redutor e para a fonte de enxofre.

O material nanoparticulado na forma de um pó negro é retirado da autoclave e coletado por centrifugação e lavado em ultrassom por ciclos sucessivos, por exemplo, três, com água e etanol. Por último, o material é seco em forno a vácuo em uma ou duas fases, a primeira delas por um período de 2h a 120°C podendo esta fase ser seguida de outra com mais duas horas em temperaturas que podem ser definidas entre 400°C e 1000°C.

Processo de produção de nanoflores

Caso as nanopartículas a serem obtidas devam apresentar a morfologia de nanoflores, o tratamento térmico acima mencionado na etapa g deve ser realizado a uma temperatura na grandeza de 160°C, por um período de 24h e, preferivelmente, em um forno com geometria cilíndrica de eixo geométrico vertical, para minimizar os gradientes de temperatura no interior da autoclave. Nesse caso, a quinta solução aquosa deve ser mantida sob agitação por um período de 8 a 12 min e a uma temperatura de 50°C a 90°C, preferivelmente, de 70°C, para sua homogeneização antes de ser conduzida à autoclave, para a produção de nanopartículas com morfologia de nanoflores.

Processo de produção de nanoesferas

A metodologia para a produção das nanopartículas na forma de nanoesferas é semelhante ao descrito acima para as nanoflores. Uma diferença relevante resulta da introdução de um agente modificador na solução reacional.

Para a produção de nanoesferas, o processo em questão compreende ainda a etapa de dissolver um agente modificador de morfologia em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, preferivelmente 70°C, formando uma sexta solução aquosa e adicionar essa última à quinta solução aquosa, antes de ser conduzida à autoclave, para a produção de nanopartículas com morfologia de nanoesferas.

De acordo com a invenção, o agente modificador de morfologia pode ser definido por sacarina sódica (C₇H₄NNaO₃S-2H2O) em concentrações que podem variar de 1 milimolar a 150 milimolar.

Em uma variante do processo, usando um outro agente modificador de morfologia, é provida ainda a etapa de adicionar, sob agitação e diretamente na quinta solução aquosa, um agente modificador de morfologia selecionado de: PVP, PEG, etileno diamina pura ou misturada com água, dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecil benzeno de sódio (DBS) , e brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) , em concentrações que podem variar de 1 milimolar a 150 milimolar, preferivelmente 15 milimolar, antes de dita quinta solução aquosa ser conduzida à autoclave, para a produção de nanopartículas com morfologia de nanoesferas. A etileno diamina, quando usada pura, dispensa o uso do agente redutor.

Funcionalização das nanopartículas para formação de composição lubrificante a base de óleo

Para a formação de composições lubrificantes a base de óleo, as nanopartículas (nanoesferas e nanoflores) devem ser submetidas a uma funcionalização por processo solvotérmico, que compreende as etapas de:

- dispersar as nanopartículas secas, obtidas na etapa i do processo de obtenção de nanopartícuals, em um solvente selecionado de etanol e seus assemelhados, isopropanol e seus assemelhados, acetona e seus assemelhados, clorofórmio, diclorometano e tetraclorometano e seus assemelhados, puros ou em combinações mútuas, dita dispersão sendo formada em concentrações de 0,100 a 1,000 gramas de nanopartículas, para 100 ml de solvente, preferivelmente em concentrações de 0,400g de nanopartículas para 100 ml de solvente;

- conter a dispersão em uma autoclave, com construção conforme acima já definida, e que é levada a um forno elétrico ou de micro-ondas, para que a dispersão seja submetida a um aquecimento de 100°C a 200°C, preferivelmente 120°C, por um período de tempo de lh a

12h, preferivelmente de 2h, tornando as nanopartículas lipofílicas; e resfriar a dispersão, coletar as nanopartículas lipofílicas (nanoesferas ou nanoflores), geralmente por centrifugação, e secá-las, por exemplo, em estufa a vácuo, em temperatura de 100°C a 200°C por um período de tempo de 2h a 6h, para obter nanopartículas na forma de um pó negro fino e solto e que pode ser armazenado e que está pronto para ser disperso em diferentes tipos de óleos lubrificantes como, por exemplo, aqueles utilizados em compressores herméticos de refrigeração.

A primeira função deste tratamento solvotérmico é a 5 retirada das moléculas de água residual que ficam presas em armadilhas microscópicas do material nanoestruturado, tratamento esse que pode ser acompanhado pelo seu espectro de infravermelho. Uma outra função desse tratamento solvotérmico é a de prover uma modificação superficial das nanopartículas, possivelmente pela quimisorção ou funcionalização com o solvente orgânico, funções essas que somadas, permitem dar às nanopartículas, uma característica lipofílica.

As nanopartículas lipofílicas obtidas pelo tratamento solvotérmico acima descrito podem ser usadas para formar uma composição lubrificante compreendendo de 0,01% a 5%, em peso total da composição, de ditas nanopartículas lipofílicas dispersas em um óleo lubrificante definido em função de cada aplicação específica para a referida composição lubrificante.

Para a formação da composição lubrificante, o pó negro de nanopartículas, nas morfologias de nanoflores e de nanoesferas, é adicionado a um óleo lubrificante adequado a cada aplicação, na concentração apropriada. A dispersão do pó de nanopartículas é feita, inicialmente, com o auxílio de um dispersor mecânico tipo centrífugo, em rotações da ordem de 1.000 rpm a 15.000 rpm e em seguida a dispersão é finalizada em um processador ultrassônico com ponteira de titânio por pelo menos 10 minutos com potência de 10W a 120W, a depender do volume processado. As dispersões em óleos de interesse tribológico têm de 0,01% a 5% em peso de nanopartículas. Dispersões com aditivos acima de 2% em peso apresentam custo mais elevado, podendo ser consideradas apropriadas para casos específicos. As dispersões com as nanoflores são mais estáveis do que com as nanoesferas. A estabilidade das dispersões com as nanoflores, bem como o seu ser submetidas a compreende a etapa comportamento tribológico, apresenta significativa dependência do tipo de óleo lubrificante utilizado. Capeamento das nanopartículas para formação de composição lubrificante a base de água

Para a formação de composições lubrificantes a base de água, as nanopartículas (nanoesferas e nanoflores) devem um processo de capeamento, que de acrescentar, à quinta solução aquosa, definida na etapa f do processo de produção de nanopartículas, um agente capeante, na concentração de 1,0 milimolar a 1,0 molar, selecionado de goma laca ou assemelhados, PVP, um surfactante catiônico como o brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) e qualquer um da família das aminas terciárias, de modo a tornar as nanopartículas hidrofílicas.

Em uma variante do tratamento hidrofílico acima comentado, dito tratamento pode ser feito por meio das etapas de:

- redispersar, em água, as nanopartículas secas obtidas na etapa i do processo de produção de nanopartículas;

- adicionar à dispersão aquosa de nanopartículas secas, um agente capeante, na concentração de 1,0 milimolar a 1,0 molar, selecionado de goma laca ou assemelhados, PVP, um surfactante catiônico como o brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) e qualquer um da família das aminas terciárias;

- submeter a dispersão aquosa de nanopartículas secas e agente capeante a um tratamento térmico na sua temperatura de ebulição em um aparelho de refluxo, por um intervalo de tempo de 1,0 h a 4,0 h, de modo a tornar as nanopartículas hidrofílicas; e

- conduzir as nanopartículas hidrofílicas a qualquer uma das etapas de: dispersão diretamente em uma base aquosa para formação de uma composição lubrificante aquosa; ou secagem para armazenamento para uso posterior.

As nanopartículas hidrofílicas obtidas pelo tratamento hidrotérmico acima descrito podem ser usadas para formar uma composição lubrificante compreendendo de 0,05% a 5%, em peso total da composição, de ditas nanopartículas hidrofílicas dispersas em água.

As concentrações para lubrificação aquosa podem variar de 0,05% até 5,00% em peso, a depender do regime tribológico. A lubrificação aquosa é empregada para regimes tribológicos mais brandos.

EXEMPLOS

Exemplo 01: produção de nanoflores

a) 0,880 g de molibdato de amônio ( (NH₄) ₆Mo₇0₂₄-4H₂0) foi dissolvido em 15 ml de água destilada que estava a 70°C, sob agitação;

b) 0,700 g de hidroxilamina cloridrato (NH₂OH-HC1) foi dissolvido em 15 ml de água destilada que estava a 70°C e misturado com a solução do item (a), sob forte agitação;

c) O pH da solução foi ajustado em 7,0 com hidróxido de amônio (NH₄OH);

d) 0,760 g de tiouréia (NH₂CSNH₂) foi dissolvido em 15 ml de água destilada que estava a 70°C e misturado com a solução obtida no item (c), sob forte agitação;

e)	A solução é	mantida	por 10	min a 70°C,	sob
agitação, para que	ocorra uma	perfeita	homogeneização	dos
reagentes.
f)	A solução do	item (e)	foi transferida para	uma

autoclave de aço inox revestida com teflon com capacidade de 55 ml que após ser selada hermeticamente é conduzida ao forno a 160°C por 24h.

g) A autoclave foi retirada do forno e deixada esfriar sob ventilação forçada até a temperatura ambiente.

h) O procedimento para lavar a amostra é descrito a seguir:

O material foi centrifugado (4000 rpm) em tubos de ensaio para decantar todo o sólido em suspensão.

- A seguir é lavado com água destilada, re-disperso em ultrassom por 3 mim e novamente centrifugado para separar a fração sólida. Por se tratar de uma dispersão muito fina, o ciclo acima de lavagem em água é repetido três vezes, seguido de mais três ciclos onde troca-se a água destilada por etanol.

i) ’ Após os ciclos de lavagem as nanopartículas foram secas a 150°C/2h em vácuo.

A figura IA mostra a micrografia MEV com aumento de 20.000 vezes, da amostra do Exemplo 1; a amostra se apresenta uniforme, na morfologia de nanoflores com diâmetro médio de 250nm. Estas nanoflores são formadas t

pelo estaqueamento de nanoplacas com espessuras médias 10 estimadas em 15 nm. A difração de raios X correspondente apresentada na figura 1B mostra um perfil de linhas alargadas, devido à presença de grande número de defeitos e tensões de rede, típico de um material nanoestruturado; ele pode ser identificado através do cartão ICDD 00-00615 0097 como referente à fase 2H-M0S2, sendo esta a única fase presente. Nota-se um significativo deslocamento do pico mais intenso que corresponde do plano (002), de 14,4° na estrutura 2H, para 9,5° na figura 1B, o que nos informa que está ocorrendo uma considerável expansão do parâmetro de rede ao longo do eixo c. Como conseqüência, a distância entre as lamelas, que na fase cristalina 2HM0S2 é de 0, 615nm, expande para 0, 951 nm nas nanoflores desta amostra. Com isso pode ser estimado que cada nanoplaca que forma as nanoflores é formada pelo empilhamento em média de apenas 15,8 lamelas de dissulfeto de molibdênio.

Exemplo 2: produção de nanoesferas

a) 0,440 g de molibdato de amônio ( (NH₄) ₆Μθ7θ24·4Η₂0) foi dissolvido em 17 ml de água destilada que estava a 70 °C, sob agitação;

b) 0, 475 g de ditionito de sódio (Na₂S2O₄) foi dissolvido em 17 ml de água destilada que estava a 70°C e misturado com a solução do item (a), sob forte agitação;

c) O pH da solução foi ajustado em 7,0 com hidróxido de amônio (NH₄OH) .

d) 1,0 ml de PEG 400 foi dissolvido em 10 ml de água destilada que estava a 70°C e misturada à solução do item (Ο .

e) A solução do item (d) foi transferida para uma autoclave de aço inox de 55 ml, revestida com teflon que é selada e conduzida ao forno a 160°C/24h. Neste Exemplo não é adicionado a tiouréia, pois o ditionito de sódio faz o papel de redutor e de fonte de enxofre;

f) Segue o protocolo a partir do item (g) do Exemplo

1.

A figura 2, anexa, é uma micrografia MEV com 75.000 vezes de aumento da amostra do exemplo 2, onde podem ser observadas nanopartículas esféricas com diâmetros de 2 0nm.

Exemplo 3: produção de nanoesferas

a) 0,880 g de molibdato de amônio ( (NH₄) ₆Mo₇0₂₄-4H₂0) foi dissolvido em 15 ml de água destilada que estava a 70°C, sob agitação;

b) 0,700 g de hidroxilamina cloridrato (NH₂OH-HC1) foi dissolvido em 15 ml de água destilada que estava a 70°C e misturado com a solução do item (a) , sob forte agitação;

c) O pH da solução foi ajustado em 7,0 com hidróxido de amônio (NH₄OH).

d) 0,760 g de tiouréia (NH₂CSNH₂) foi dissolvido em 10 ml de água destilada que estava a 70°C e misturado com a solução obtida no item (c), sob forte agitação;

e) 0,133 g de sacarina sódica foi dissolvido em 5 ml de água destilada que estava a 70°C e adicionado a solução.

f) Segue o protocolo a partir do item (e) do Exemplo

1.

A figura 3, anexa, é uma micrografia MEV com 10.000 vezes de aumento da amostra do Exemplo 3, onde pode ser observada a influência da sacarina como agente modificador. As partículas agora são esféricas com diâmetro médio de 830 nm.

Exemplo 4: produção de nanoesferas

a) 0,900 g de molibdato de amônio ( (NH₄) ₆Mo₇0₂₄-4H₂0) foi dissolvido em 15 ml de água destilada que estava a 70°C, sob agitação;

b) 0,72 0 g de hidroxilamina cloridrato (NH₂OH-HC1) foi dissolvido em 15 ml de água destilada que estava a 70°C e misturado com a solução do item (a), sob forte agitação;

c) 0 pH da solução foi ajustado em 7,0 com hidróxido de amônio (NH₄OH);

d) 0,764 g de tiouréia (NH₂CSNH₂) foi dissolvido em 15 ml de água destilada que estava a 70°C e misturado com a solução obtida no item (c), sob forte agitação;

e) 0,130 g de PVP foi adicionado a solução obtida no item (d), sob forte agitação.

f) Segue o protocolo a partir do item (e) do Exemplo 1.

A figura 4, anexa, é uma micrografia MEV com 8.000 vezes 15 de aumento da amostra do exemplo 4, onde podem ser observadas nanopartículas esféricas com diâmetros de lOOnm.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1- Processo de produção de nanopartículas de lubrificante sólido, obtidas a partir de compostos de molibdênio ou tungstênio para formar dissulfetos metálicos lamelares, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a- dissolver, sob agitação, uma fonte do elemento metálico definidor do lubrificante sólido, selecionada de dissulfetos lamelares contendo o dito elemento metálico, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90 °C, formando uma primeira solução aquosa;

   b- dissolver, sob agitação, um agente redutor selecionado de hidroxilamina, hipofosfito de sódio, ditionito de sódio e borohidreto de sódio, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma segunda solução aquosa;

   c- misturar a primeira e a segunda soluções aquosas, formando uma terceira solução aquosa, contendo o elemento metálico definidor do lubrificante sólido e o agente redutor;

   d- ajustar o pH da terceira solução aquosa, para uma condição neutra;

   e- dissolver, sob agitação, uma fonte de enxofre, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma quarta solução aquosa;

   f- misturar a terceira e a quarta soluções aquosas, formando uma quinta solução aquosa, contendo o elemento metálico, o agente redutor e o enxofre;

   g- conter a quinta solução aquosa em uma autoclave e submetê-la a aquecimento por um período de 3h a 150h, e a uma temperatura de 100°C a 350°C;

   h- resfriar a quinta solução aquosa, ainda contida na autoclave, para a temperatura ambiente e em um tempo determinado em função das características morfológicas das nanopartículas a serem obtidas;i- retirar, da autoclave, as nanopartículas obtidas em forma de pó, e submetê-las a operações de lavagem em água e de secagem; j- dispersar as nanopartículas secas, obtidas na etapa i, em um solvente selecionado de etanol absoluto,

   19/04/2018, pág. 69/79 acetona, clorofórmio, diclorometano e tetraclorometano, puros ou em combinações mútuas, dita dispersão sendo formada em concentrações de 0,100 a 1,000 grama de nanopartículas para 100 ml de solvente; e k- conter a dispersão em uma autoclave e submetê-la a um aquecimento de 100°C a 200°C por um período de tempo de lh a 12h, tornando as nanopartículas lipofílicas.
2. 2Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o lubrificante sólido ser selecionado de dissulfeto de molibdênio e dissulfeto de tungstênio.
3. 3- Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a fonte do elemento metálico definidor do lubrificante sólido, ser selecionada de molibdato de amônio, molibdênio metálico, dióxido de molibdênio e triôxido de molibdênio, tungstato de sódio, ácido tungstico, anidrido tungstico e óxido de tungstênio IV, em concentrações que variam de 8,0 milimolar até 1,00 molar.
4. 4- Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a fonte de enxofre ser selecionada de tiouréia e enxofre elementar, em concentrações que variam de 20 milimolar até 2,20 molar.
5. 5- Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente redutor estar presente em concentrações que variam de 20 milimolar até 2,20 molar.
6. 6- Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente redutor e de a fonte de enxofre serem definidos por ditionito de sódio, em concentrações que variam de 20 milimolar até 2,20 molar.
7. 7- Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quinta solução aquosa ser mantida sob agitação por um período de 8 a 12 min e a uma temperatura de 50°C a 90°C, para sua homogeneização antes de ser conduzida à autoclave, no interior do qual a quinta solução é mantida a uma temperatura na grandeza de 160°C e durante um período de 24h, para a produção de nanopartículas com morfologia de nanoflores.

   19/04/2018, pág. 70/79
8. 8- Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de dissolver um agente modificador de morfologia em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma sexta solução aquosa e adicionar essa última à quinta solução aquosa, antes de ser conduzida à autoclave, para a produção de nanopartículas com morfologia de nanoesferas.
9. 9- Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o agente modificador de morfologia ser sacarina sódica em concentrações que variam de 1 milimolar a 150 milimolar.
10. 10- Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de adicionar, sob agitação e diretamente na quinta solução aquosa, um agente modificador de morfologia selecionado de: PVP, PEG, etileno diamina pura ou misturada com água, dodecil sulfato de sódio, dodecil benzeno de sódio, brometo de cetiltrimetil amônio e sacarina em concentrações que variam de 1 milimolar a 150 milimolar, antes de dita quinta solução aquosa ser conduzida a autoclave, para a produção de nanopartículas com morfologia de nanoesferas.
11. 11- Processo de produção de nanopartículas de lubrificante sólido, obtidas a partir de compostos de molibdênio ou tungstênio para formar dissulfetos metálicos lamelares, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

    a- dissolver, sob agitação, uma fonte do elemento metálico definidor do lubrificante sólido, selecionada de dissulfetos lamelares contendo o dito elemento metálico, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma primeira solução aquosa;

    b- dissolver, sob agitação, um agente redutor selecionado de hidroxilamina, hipofosfito de sódio, ditionito de sódio e borohidreto de sódio, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma segunda solução aquosa;

    19/04/2018, pág. 71/79 c- misturar a primeira e a segunda soluções aquosas, formando uma terceira solução aquosa, contendo o elemento metálico definidor do lubrificante sólido e o agente redutor;

    d- ajustar o pH da terceira solução aquosa, para uma condição neutra;

    e- dissolver, sob agitação, uma fonte de enxofre, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90 °C, formando uma quarta solução aquosa;

    f- misturar a terceira e a quarta soluções aquosas, formando uma quinta solução aquosa, contendo o elemento metálico, o agente redutor e o enxofre; acrescentar, à quinta solução aquosa, um agente capeante, na concentração de 1,0 milimolar a 1,0 molar, selecionado de goma laca, PVP, um surfactante catiônico e qualquer um da família das aminas terciárias, de modo a tornar as nanopartículas hidrofílicas;

    g- conter a quinta solução aquosa em uma autoclave e submetê-la a aquecimento por um período de 3h a 150h, e a uma temperatura de 100°C a 350°C;

    h- resfriar a quinta solução aquosa, ainda contida na autoclave, para a temperatura ambiente e em um tempo determinado em função das características morfológicas das nanopartículas a serem obtidas; e i- retirar, da autoclave, as nanopartículas obtidas em forma de pó, e submetê-las a operações de lavagem em água e de secagem.
12. 12- Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o surfactante catiônico ser brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB).
13. 13- Processo de produção de nanopartículas de lubrificante sólido, obtidas a partir de compostos de molibdênio ou tungstênio para formar dissulfetos metálicos lamelares, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

    a- dissolver, sob agitação, uma fonte do elemento metálico definidor do lubrificante sólido, selecionada de dissulfetos lamelares contendo o dito elemento metálico,

    19/04/2018, pág. 72/79 em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma primeira solução aquosa; b- dissolver, sob agitação, um agente redutor selecionado de hidroxilamina, hipofosfito de sódio, ditionito de sódio e borohidreto de sódio, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma segunda solução aquosa;

    c- misturar a primeira e a segunda soluções aquosas, formando uma terceira solução aquosa, contendo o elemento metálico definidor do lubrificante sólido e o agente redutor;

    d- ajustar o pH da terceira solução aquosa, para uma condição neutra;

    e- dissolver, sob agitação, uma fonte de enxofre, em um solvente compreendendo água e aquecido entre 50°C e 90°C, formando uma quarta solução aquosa;

    f- misturar a terceira e a quarta soluções aquosas, formando uma quinta solução aquosa, contendo o elemento metálico, o agente redutor e o enxofre;

    g- conter a quinta solução aquosa em uma autoclave e submetê-la a aquecimento por um período de 3h a 150h, e a uma temperatura de 100°C a 350°C;

    h- resfriar a quinta solução aquosa, ainda contida na autoclave, para a temperatura ambiente e em um tempo determinado em função das características morfológicas das nanopartículas a serem obtidas;

    i- retirar, da autoclave, as nanopartículas obtidas em forma de pó, e submetê-las a operações de lavagem em água e de secagem;

    j- redispersar, em água, as nanopartículas secas obtidas na etapa i;

    k- adicionar à dispersão aquosa de nanopartículas secas, um agente capeante, na concentração de 1,0 milimolar a 1,0 molar, selecionado de goma laca, PVP, um surfactante catiônico e qualquer um da família das aminas terciárias; 1- submeter a dispersão aquosa de nanopartículas secas e agente capeante a um tratamento térmico na sua temperatura de ebulição em um aparelho de refluxo por um

    19/04/2018, pág. 73/79 intervalo de tempo de 1,0 h a 4,0 h, de modo a tornar as nanopartículas hidrofílicas; e m- conduzir as nanopartículas hidrofílicas a qualquer uma das etapas de: dispersão diretamente em uma base aquosa

    5 para formação de uma composição lubrificante aquosa; e secagem para armazenamento para uso posterior.
14. 14- Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o surfactante catiônico ser brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB).

    10 15- Dispersão lubrificante em óleo lubrificante, caracterizada pelo fato de compreender de 0,01% a 5% em peso total da composição, de nanopartículas lipofílicas obtidas pelo processo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, dispersas em um óleo lubrificante.
15. 15 16- Dispersão lubrificante em água, caracterizada pelo fato de compreender de 0,05% a 5% em peso total da composição, de nanopartículas hidrofílicas obtidas pelo processo definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 14, dispersas em água.

    Petição 870180032017, de 19/04/2018, pág. 74/79

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