BRPI1103528A2

BRPI1103528A2 - adsorvente

Info

Publication number: BRPI1103528A2
Application number: BRPI1103528-5A
Authority: BR
Inventors: Seiichiro Tabata; Hironori Iida; Machiko Minatoya; Shinichiro Yamada; Shun Yamanoi
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2012-12-11
Also published as: JP2012045538A; EP2412432A1; US20120028796A1; EP2412432B1; CN102343255A; RU2011130843A

Abstract

ADSORVENTE. Um adsorvente de nicotina inclui um material de carvão poroso tendo uma área superficial específica da 10 m2/g ou mais, de acordo com o método BET de nitrogênio e um volume de poro de 0,2 cm3/g ou mais, de acordo com o método BJH.

Description

"ADSORVENTE" CAMPO

A presente invenção diz respeito a um adsorvente de nicotina, um adsorvente de quinolina, um adsorvente de benzopireno, um adsorvente de toluidina e um adsorvente de carcinogênio produzidos de um material de carvão poroso.

FUNDAMENTOS

O carvão ativado produzido de materiais tais como cascas de nozes e breu de petróleo tem sido amplamente usado como um adsorvente para componentes de alcatrão incluídos nos cigarros (por exemplo, ver a JP- A-61-05423 6). As partes não usadas de canteiros tais como de vegetais e cereais são na maior parte utilizadas, e existem fortes demandas quanto à utilização eficaz de tais partes não usadas de materiais para os fins de preservar e melhorar o ambiente global. Um exemplo de utilização eficaz dos materiais não usados é um processo de carbonização.

SUMÁRIO

Em geral, o carvão ativado tem apenas poros microscópicos de 2 nm ou menos, e é difícil absorver os componentes de alcatrão incluídos nos cigarros com a utilização eficaz de um tal material. Além disso, nenhuma técnica se acha disponível ainda para carbonizar materiais à base de plantas suficientemente, e outros melhoramentos na funcionalidade são desejáveis para materiais de carvão na produção.

Assim sendo, é, portanto, desejável prover um adsorvente produzido de um material de carvão poroso que absorva eficazmente os componentes de alcatrão e os carcinogênios incluídos nos cigarros.

Uma modalidade da presente invenção é dirigida a um adsorvente de nicotina que inclua um material de carvão poroso tendo uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais, de acordo com o método BET de nitrogênio e um volume de poros de 0,2 cm3/g ou mais, de acordo com o método BJH.

Outra modalidade da presente invenção é dirigida a um adsorvente de quinolina que inclui um material de carvão poroso tendo uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais, de acordo com o método BET

Λ

de nitrogênio e um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais, de acordo com o método BJH.

Outra modalidade ainda da presente invenção é dirigida a um adsorvente de benzopireno que inclui um material de carvão poroso tendo uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais, de acordo com o método

Λ

BET de nitrogênio e um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais, de acordo com o método BJH.

Outra modalidade ainda da presente invenção é dirigida a um adsorvente de toluidina que inclui um material de carvão poroso tendo uma área superficial específica de 10 m /g ou mais, de acordo com o método BET

•5

Outra modalidade ainda da presente invenção é dirigida a um adsorvente de carcinogênio que inclui um material de carvão poroso tendo

Λ

uma área superficial específica de 10 m /g ou mais, de acordo com o método

__ "1

BET de nitrogênio e um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais, de acordo

com o método BJH.

O adsorvente de nicotina, o adsorvente de quinolina, o adsorvente de benzopireno, o adsorvente de toluidina e o adsorvente de carcinogênio de acordo com as modalidades da presente invenção, incluem um material de carvão poroso tendo uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais medida com o uso do método BET de nitrogênio, e um volume de poros de 0,2 cm3/g ou mais, medido de acordo com o método BJH. Os poros têm tamanhos no domínio mezzo (2 a 50nm) que são difíceis de se obter no carvão ativado na técnica relacionada. De acordo com as modalidades da presente invenção, tais tamanhos de poros tornam possível obter excelentes características de absorção, incluindo a capacidade de seletiva e eficazmente absorver os componentes de alcatrão e os carcinogênios incluídos nos cigarros, tais como nicotina, quinolina, benzopireno e toluidina, e a supressão da absorção dos componentes aromáticos dos cigarros.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 apresenta um gráfico mostrando os resultados da medição das distribuições dos diâmetros dos poros obtidas de acordo com a teoria funcional de densidade não localizada em uma modalidade da presente invenção, e um exemplo comparativo;

A Figura 2 apresenta gráficos que mostram os volumes de nicotina, quinolina, benzopireno e toluidina absorvidos pelos adsorventes na modalidade e no exemplo comparativo; e A Figura 3 apresenta gráficos que mostram os resultados da

medição de GC-MS dos efeitos dos adsorventes na modalidade e o exemplo comparativo sobre a nicotina e o benzopireno.

DESCRIÇÃO DETALHADA

As modalidades da presente invenção serão agora descritas com referência aos desenhos. A presente invenção não se limita às modalidades, e os vários valores numéricos e os materiais mencionados na descrição das modalidades são meramente exemplos. Os seguintes itens serão descritos na ordem listada.

1. Descrição Geral do Adsorvente de Nicotina, do Adsorvente de Quinolina, do Adsorvente de Benzopireno, do Adsorvente de Toluidina e

do Adsorvente de Carcinogênio, De Acordo com a Modalidade da Presente Invenção

2. Modalidade 1 do Adsorvente de Nicotina, do Adsorvente de Quinolina, do Adsorvente de Benzopireno, do Adsorvente de Toluidina e do Adsorvente de Carcinogênio, De Acordo com a Modalidade da Presente Invenção

[Descrição Geral do Adsorvente de Nicotina, do Adsorvente de Quinolina, do Adsorvente de Benzopireno, do Adsorvente de Toluidina e do Adsorvente de Carcinogênio, De Acordo com a Modalidade da Presente Invenção]

Por exemplo, um adsorvente de nicotina, um adsorvente de quinolina, um adsorvente de benzopireno, um adsorvente de toluidina e um adsorvente de carcinogênio de acordo com as modalidades da presente invenção (esses materiais podem daqui por diante ser referidos como "adsorvente(s) de acordo com a presente invenção") podem ser usados como um filtro. Especificamente, um adsorvente de acordo com a presente invenção pode ser depositado sobre um material fibroso que faça parte de um filtro de cigarro. Alternativamente, um adsorvente de acordo com a presente invenção pode ser misturado em um tal material fibroso. Um tal adsorvente pode ser usado de várias formas exemplares, isto é, na forma de uma película, em uma forma desejada formada com o uso de um aglutinante ou coisa parecida, ou na forma de um pó.

Quando um material de carvão poroso que constitua um adsorvente de acordo com uma modalidade da presente invenção (daqui por diante, um tal material de carvão poroso pode ser referido como "um material de carvão poroso de acordo com a presente invenção") for um material à base de plantas que inclua o silício (Si), o material de carvão poroso especificamente incluirá 5 % em peso ou mais de silício, não obstante a presente invenção não se limite a um tal conteúdo de silício. O conteúdo de silício do material é desejavelmente de 5 % em peso ou menos. O conteúdo de silício é preferivelmente de 3 % em peso ou menos e, mais preferível, de 1 % em peso ou menos.

Por exemplo, o material de carvão poroso de acordo com a presente invenção pode ser obtido pela carbonização de um material com base vegetal em uma temperatura na faixa de 400 0C a 1400 0C e daqui por diante tratando-se o material com o uso de um ácido ou álcali. O material obtido pela carbonização de um material com base em uma planta em uma temperatura na faixa de 400 0C a 1400 0C de acordo com o método de fabricação do material de carvão poroso de acordo com a presente invenção (daqui por diante o método pode ser simplesmente referido como "o método de fabricação do material de carvão poroso") é referido como "precursor do material de carvão poroso" ou "substância carbônica" antes que o material seja tratado com o uso de um ácido ou álcali.

O método de fabricação do material de carvão poroso pode incluir uma etapa de ativação que siga o tratamento com o uso de um ácido ou álcali. O tratamento com o uso de um ácido ou álcali pode ser realizado após o processo de ativação. Quando o método de fabricação do material de carvão poroso inclua uma tal etapa preferida, um processo de aquecimento (processo de carbonização preliminar) pode ser realizado sobre o material à base de plantas com o oxigênio eliminado da atmosfera em uma temperatura (por exemplo, uma temperatura na faixa de 400 0C a 700 °C) mais baixa do que temperatura de carbonização antes que o material à base de plantas seja carbonizado. Desde que o processo de aquecimento extraia componentes de alcatrão do material, é possível reduzir a quantidade de componentes de alcatrão gerada na etapa de carbonização ou impedir a geração dos componentes de alcatrão no processo de carbonização. Por exemplo, o oxigênio pode ser eliminado pela realização do processo em uma atmosfera de gases inertes tal como a atmosfera nitrogênio gasoso ou de argônio gasoso ou em uma atmosfera de vácuo. A eliminação do oxigênio pode ser também alcançada pela colocação do material à base de plantas em uma espécie de estado cozido. De acordo com o método de fabricação do material de carvão poroso, o material com base nas plantas pode ser imerso em álcool (por exemplo, o álcool metílico, o álcool etílico ou o álcool isopropílico) para reduzir os minerais e a umidade incluídos no material à base de plantas ou para impedir a geração de uma pequena agressão durante o processo de carbonização, não obstante o processo dependa do tipo do material à base de plantas. De acordo com o método de fabricação do material de carbono poroso, o processo de carbonização preliminar pode ser, daí em diante, realizado. Por exemplo, os materiais para os quais o processo de aquecimento em um gás inerte preferivelmente funcione incluem plantas que emitam uma grande quantidade de ácido pirolignoso (componente de alcatrão ou de óleo leve). Os materiais para os quais o pré-processo com o uso de álcool preferivelmente funcione, inclui, por exemplo, algas marinhas ricas em minerais de vários tipos, tais como o iodo.

De acordo com o método de fabricação do material de carvão poroso, um material à base de plantas é carbonizado em uma temperatura na faixa de 400 0C a 1400 °C. Em geral, o termo "carbonização" significa o ato de converter uma substância orgânica (uma substância à base de plantas quando a substância deva ser processada no material de carvão poroso de acordo com a presente invenção) em uma substância carbônica através de um tratamento térmico (por exemplo, ver JIS MO104-1984). A carbonização pode ser realizada em uma atmosfera da qual o oxigênio seja eliminado. Especificamente, o processo pode ser realizado em uma atmosfera de vácuo, uma atmosfera de gás inerte tal como o nitrogênio gasoso ou uma atmosfera de argônio gasoso, ou uma atmosfera na qual um material à base de plantas possa ser colocado em uma espécie de estado cozido. A temperatura de uma tal atmosfera é aumentada a uma temperatura de carbonização em uma proporção de 1 °C/minuto, ou mais. A proporção é preferivelmente de 3 0CVminuto ou mais, e mais preferível de 5 °C/minuto ou mais, não obstante a modalidade não fique limitada a essas proporções. O limite superior do tempo de carbonização pode ser de 10 horas. Um limite superior preferível é de 7 horas, e um limite superior mais preferível é de 5 horas, embora a modalidade não fique limitada a tais valores. O limite inferior do tempo de carbonização pode ser um período de tempo durante o qual um material à base de planta possa ser confiantemente carbonizado. Um material à base de planta pode ser pulverizado até um tamanho de partícula desejado, ou classificado, conforme requeira a ocasião. Um material à base de planta pode ser lavado de antemão. Um material de carvão poroso precursor ou material de carvão poroso como assim descrito pode ser pulverizado até um tamanho de partícula desejado ou classificado, conforme o indique a ocasião. Alternativamente, um material de carvão poroso que tenha recebido um processo de ativação pode ser pulverizado a um tamanho de partícula desejado ou classificado, como demande a ocasião. Além disso, um material de carvão poroso obtido através de processos como aqui descritos pode finalmente ser submetido a um processo de esterilização. Nenhuma limitação é colocada sobre o tipo, a configuração e a estrutura de uma fornalha a ser usada para a carbonização, a fornalha podendo ser ou fornalha contínua ou fornalha de bateladas.

De acordo com o método de fabricação do material de carvão poroso, conforme descrito acima, o número de poros microscópicos que tenha um diâmetro de menos do que 2 nm pode ser aumentado pela realização de um processo de ativação sobre o material de interesse. O processo de ativação pode ser um processo tal como a ativação gasosa ou a ativação química. A ativação gasosa é um processo de aquecer um material de carvão poroso em uma atmosfera gasosa tal como de oxigênio, vapor, ácido carbônico gasoso, ou ar servindo como um ativador em uma temperatura na faixa de 700 0C a 1400 °C, de preferência na faixa de 700 0C a 1000 °C, e mais preferível na faixa de 800 0C a 1000 0C por várias dezenas de minutos ou várias horas até formar estruturas finas no material com a utilização de componentes voláteis e moléculas de carbono incluídas no material de carvão poroso. Mais especificamente, uma temperatura de aquecimento apropriada pode ser selecionada com base no tipo do material à base de planta processado e do tipo e da concentração do gás. A ativação química é um processo de ativar um material de carvão poroso com o uso de um cloreto de zinco, cloreto de ferro, fosfato de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de magnésio, carbonato de potássio ou ácido sulfurico, lavando-se o material com o uso de ácido clorídrico, ajustando-se o pH do material com o uso de uma solução alcalina, e secando-se o material.

A superfície do material de carvão poroso de acordo com a presente invenção pode ser submetida a um tratamento químico ou modificação molecular. Por exemplo, o tratamento químico pode ser um tratamento com o uso de um ácido nítrico para gerar grupos carboxila sobre a superfície. Um tratamento semelhante à ativação com o uso de vapor, oxigênio ou álcali pode ser realizado para gerar vários grupos funcionais tais como os grupos de hidroxila, os grupos de carboxila, os grupos de cetona e os grupos de éster sobre a superfície do material de carvão poroso. Além disso, a modificação molecular pode ser realizada causando-se uma reação química entre o material de carvão poroso e uma espécie química que inclua grupos de hidroxila, grupos de carboxila ou grupos de amino, ou entre o material e a proteína.

De acordo com o método de fabricação do material de carvão

poroso, um componente de silício em um material com base em plantas carbonatadas é removido pelo tratamento do material com o uso de um ácido ou álcali. O componente de silício pode ser um óxido de silício tal como o dióxido de silício, óxido de silício ou sal de óxido de silício. Um material de carvão poroso tendo uma grande área superficial específica pode ser obtido pela remoção de um componente de silício de um material à base de planta carbonizada. Alternativamente, um componente de silício em um material à base de planta carbonizada pode ser removido com o uso de um processo de cauterização a seco conforme o exija a ocasião. Na modalidade da presente invenção, um material de carvão poroso é preferivelmente produzido de um material à base de planta, incluindo o silício (Si). Quando o material à base de planta seja convertido em um precursor do material de carvão poroso ou uma substância carbônica, o material é carbonizado em uma alta temperatura (por exemplo, uma temperatura na faixa de 400 0C a 1400 °C). Como resultado, o silício incluído no material à base de planta se torna um componente de silício (um oxido de silício), tal como o dióxido de silício (S1O2), o óxido de silício, ou sal de óxido de silício ao invés de se tornar carboneto de silício (SiC). Um componente de silício (um óxido de silício) incluído no material à base de plantas antes que a carbonização experimente qualquer mudança substancial quando o material seja carbonizado na alta temperatura (por exemplo, uma temperatura na faixa de 400 0C a 1400 0C). Portanto, o componente de silício (óxido de silício) tal como o dióxido de silício, o óxido de silício ou sal de óxido de silício, é removido por um tratamento realizado em uma etapa subsequente com o uso de um ácido ou álcali (base). Como um resultado, um material tendo uma grande área superficial específica pode ser obtido com o uso do método BET de nitrogênio. Além disso, o material de carvão poroso preferível da modalidade de acordo com a presente invenção é um material compatível com o ambiente, e as estruturas microscópicas do material são obtidas pelo tratamento e remoção de um componente de silício (um óxido de silício) incluído no material à base de plantas do qual o material poroso é produzido com o uso de um ácido ou álcali. Portanto, a regularidade biológica da planta permanece na disposição dos poros do material assim obtido.

Como descrito acima, o material de carvão poroso pode ser produzido de um material à base de plantas. O material à base de plantas pode ser um cereal tal como o arroz, a cevada, trigo, centeio, painço de quintal e painço de rabo de raposa, palhas, grãos de café, folhas de chá (por exemplo, folhas de chá verde e de chá preto), canas de açúcar (mais especificamente, canas de açúcar comprimidas), amendoins (mais especificamente núcleos de amendoins), cascas de frutas (por exemplo, cascas de laranjas, de bananas, e outras), juncos, ou hastes de plantas marinhas Wakame. A modalidade não fica limitada a esses materiais, e outros materiais que podem ser usados incluem as plantas vasculares terrestres, pteridófitas, briófitas, algas e algas marinhas. Aqueles materiais podem ser usados isoladamente e, alternativamente, tipos múltiplos de tais materiais podem ser usados em combinação. Não existe nenhuma limitação específica sobre a conformação ou a forma em que um material à base de planta seja usado. Por exemplo, feno ou palhas podem ser usados como tais, e esses materiais alternativamente podem ser usados após terem sido secados. Além disso, materiais de alimentação e bebidas tais como a cerveja e licores podem ser usados após a realização de vários processos como a fermentação, torrefação e extração sobre os materiais. Em particular, é desejável usar palhas e feno que tenham recebido processos tais como a debulha do ponto de vista de utilização dos resíduos industriais como recursos. Tais palhas e feno podem ser facilmente obtidos em uma grande quantidade, por exemplo, das cooperativas agrícolas, das companhias de produção de alimentos e das companhias de processamento de alimentos.

O material de carvão poroso de acordo com a presente invenção pode incluir elementos não metálicos tais como o magnésio (Mg), potássio (K), cálcio (Ca), fósforo (P) e enxofre (S) e elementos metálicos tais como os elementos de transição. Por exemplo, o material pode ter um conteúdo de magnésio (Mg) na faixa de 0,01 % em peso a 3 % em peso inclusive, um conteúdo de potássio (K) na faixa de 0,01 % em peso a 3 % em peso inclusive, um conteúdo de cálcio (Ca) na faixa de 0,05 % em peso a 3 % em peso inclusive, um conteúdo de fósforo (P) na faixa de 0,01 % em peso a 3 % em peso inclusive, e um conteúdo de enxofre (S) na faixa de 0,01 % em peso a 3 % em peso inclusive. Embora os conteúdos desses elementos dependam da aplicação de interesse do adsorvente de acordo com a presente invenção, é preferível manter os conteúdos pequenos para prover o material com uma maior área superficial específica. O material de carvão poroso pode conter outros elementos que não os elementos listados acima, e as faixas listadas acima dos conteúdos dos elementos podem obviamente ser mudadas, dependendo da aplicação do adsorvente de interesse de acordo com a presente invenção.

Por exemplo, os vários elementos mencionados na presente invenção podem ser analisados com o uso de um analisador de raios-X de dispersivo de energia (por exemplo, JED-2200F fabricado pela JEOL Ltd.) de acordo com a espectroscopia dispersiva de energia (EDS). Com referência às condições de medição, a análise pode ser realizada, por exemplo, em uma voltagem de exploração de 15 kV e uma corrente de irradiação de 10 μ A.

O material de carvão poroso de acordo com a presente invenção tem muitos poros. Os poros incluem "mesoporos" com um diâmetro na faixa de 2 nm a 50 nm e "microporos" com um diâmetro menor do que 2 nm. Especificamente, a maioria dos poros no material é constituída de poros que têm um diâmetro de 20 nm ou menos. Em particular, os poros que tenham um diâmetro de 10 nm ou menos são predominantes. A maior parte dos microporos é de poros que têm um diâmetro de cerca de 1,9 nm, poros que têm um diâmetro de cerca de 1,5 nm, e poros que têm um diâmetro na faixa de cerca de 0,8 nm a cerca de 1 nm. Os poros de um material de carvão poroso de acordo com a presente invenção têm um volume de 0,2 cm /g ou

Λ

mais de acordo com o método BJH. O volume é preferivelmente de 0,4 cm /g

o β

ou mais e, mais preferível, de 0,6 cm /g ou mais.

O material de carvão poroso de acordo com a presente

invenção preferivelmente tem uma área superficial específica BET de

nitrogênio de 50 m2/g ou mais (daqui por diante um tal valor pode ser

simplesmente referido como "uma área superficial específica"). A área

2 · ·

superficial específica é mais especificamente de 100 m /g e ainda mais preferivelmente de 400 m /g.

O método BET de nitrogênio é um método que inclui as etapas

de medir uma isoterma de absorção por fazer com que um adsorvente (um material de carvão poroso, neste caso) absorva e dessorva nitrogênio como admoléculas e dados de análise obtidos pela medição com base em uma equação de BET apresentada abaixo como Expressão (1). A área superficial específica e o volume de poros do material de carvão poroso podem ser calculados com o uso do método. Especificamente, quando a área superficial específica do material de carvão poroso é calculada de acordo com o método de BET de nitrogênio, o material primeiramente produzido para absorver e dessorver nitrogênio como admoléculas, por meio de um isoterma de absorção, é obtido. [p/{Va(po-p)}] é calculada a partir do isoterma de absorção obtido como descrito com base na Expressão (1) ou na Expressão (Γ) obtida pela mudança da Expressão (1), e [p/{Va(po-p)}] é traçada em relação a uma pressão relativa em equilíbrio (p/po). O gráfico é traçado como uma linha reta, e uma declividade s (= [(C-I) / (C-Vm)]) e uma intercepção i (= [1/(C-Vm)]) são calculadas com base no método dos quadrados mínimos. Os valores de Vm e C são calculados da declividade s e da intercepção i de acordo com as Expressões (2-1) e (2-2). Além disso, uma área superficial específica asBET é calculada do valor Vm de acordo com a Expressão (3) (ver páginas 62 a 66 do Manual de Instrução para os programas de análise BELSORP-mini e BELSORP fabricado pela BEL JAPAN, INC.). O método BET de nitrogênio é um método de medição em conformidade com JIS R 1626-1996 "Métodos de Medição para a Área Superficial Específica dos Pós Cerâmicos Finos mediante Absorção de Gás com o uso do Método BET".

Va = (Vm-C-P) / [(po-p){ l+(C-l)(p/po)}] [p/ (Va(Po-P)] = {(C-I) / (C-Vm)] (p/po) + [1 / (C-Vm)] Vm = 1/ (s+i) C = (s/i) + 1

(1) (!') (2-1) (2-2) ^bct = (Vii1-Lo)/22414 (3)

Nas expressões, Va representa o volume de nitrogênio absorvido; Vm representa o volume de uma camada monomolecular absorvida; ρ representa uma pressão de nitrogênio em equilíbrio; po representa uma pressão de vapor de nitrogênio saturado; L representa o número de Avogadro; e σ representa uma seção transversal de absorção de nitrogênio.

Para calcular um volume de poros Vp com o uso do método BET de nitrogênio, por exemplo, os dados da absorção de um isoterma de absorção obtidos como assim descrito são linearmente interpolados, e um valor absorvido V em uma pressão relativa ajustada para calcular o volume de poros é obtido. O volume de poros Vp pode ser calculado do volume absorvido V de acordo com a Expressão (4) (ver páginas 62 a 65 do Manual de Instruções para os programas de análises BELSORP-mini e BELSORP fabricado por BEL JAPAN, INC.). Um volume de poros obtido com base no método BET de nitrogênio pode ser simplesmente referido como "volume de poros".

Vp = (V/22414) χ (Mg/pg) (4)

Nas expressões, V representa o volume de nitrogênio absorvido em uma pressão relativa; Mg representa o peso molecular do nitrogênio; e pg representa a densidade do nitrogênio.

Por exemplo, o diâmetro de um mesoporo pode ser calculado como uma distribuição de poros do índice de mudança do volume de poros em relação ao diâmetro de poros de acordo com o método BJH. O método BJH é amplamente usado como um método de análise da distribuição dos poros. Quando a análise da distribuição dos poros é realizada com o uso do método BJH, um material de carvão poroso é primeiramente levado a absorver e dessorver nitrogênio como admoléculas para se obter uma isoterma de dessorção. Quando as admoléculas (por exemplo, nitrogênio) que enchem os poros são gradualmente dessorvidas do poro, a espessura da camada de absorção e o diâmetro interno do orifício formado como um resultado da dessorção são calculados com base no isoterma de dessorção (o diâmetro interno é duas vezes o raio do núcleo do poro). O raio do poro (rp) é calculado de acordo com a Expressão (5), e o volume do poro é calculado de acordo com a Expressão (6). O índice da mudança do volume do poro (dVp/drp) em relação ao diâmetro do poro (2rp) é calculado do raio do poro e do volume do poro e plotado, por meio do que uma curva de distribuição de poros é obtida (ver as páginas 85 a 88 do Manual de Instrução para os programas de análise BELSORP-mini e BELSORP fabricado pela BEL JAPAN, INC.).

raio do núcleo (diâmetro interno/2) de uma camada de absorção tendo uma espessura t absorvida sobre uma parede interna de um poro tendo o raio de poro rp naquela pressão; Vpn representa o volume de poro no tempo de uma enésima dessorção de nitrogênio; dV representa a quantidade da mudança de volume na enésima dessorção; dtn representa a quantidade da mudança na espessura tn da camada de absorção na enésima dessorção de nitrogênio; ^cn representa o raio do núcleo no momento da enésima dessorção; c representa um valor fixo; e rpn representa o raio do poro após a enésima dessorção do nitrogênio. ZApj representa um valor integrado da área superficial da parede do poro quando j = 1,... η-1.

como uma distribuição de poros da proporção de mudança do volume de poros em relação ao diâmetro de poros de acordo com o método MP. Quando a análise da distribuição de poros é realizada com o uso do método MP5 um material de carvão poroso é primeiro levado a absorver nitrogênio como admoléculas para se obter um isoterma de absorção. Depois, o isoterma de

rp = t + rk

Vpn = Rn-dYn-Rn-dtn-C-EApj

Rn = rpn2/(rkn-l+dtn)2

(5)

(6) (7)

10

Nas expressões, rp representa um raio de poro; rk representa o

Por exemplo, o diâmetro de um microporo pode ser calculado absorção é convertido em um diagrama do volume de poros em relação à espessura t da camada de absorção (diagrama de t). Uma curva de distribuição de poros pode ser obtida com base na curvatura do diagrama (a quantidade de uma mudança no volume de poros em relação à quantidade de uma mudança na espessura t da camada de absorção). Ver as páginas 72, 73 e 82 do Manual de Instrução para os programas de análise BELSORP-mini e BELSORP fabricado pela BEL JAPAN, INC.).

A teoria funcional da densidade não localizada (NLDFT) apresentada em JIS Z8831-2:2010 iiPore Size Distribution and Porosity of Powders (Solid Materials) - Parte 2: Method of Measuring Mesopoes and Macropores using Gas Absorption'''' e JIS Z8831-3:2010 iiPore Size Distribution and Porosity of Powders (Solid Materials) - Parte 3: Method of Measuring Micropores using Gas Absorption" emprega um programa que acompanha o aparelho "BELSORP-MAX fabricado pela BELL JAPAN, INC. de medição específica automática da área superficial/distribuição de poros como um programa de análise. Uma análise é realizada com o uso de um modelo tendo uma conformação cilíndrica e negro de fumo (CB), como pré- requisitos para a análise. Nenhuma suposição é feita sobre a função da distribuição quanto aos parâmetros de distribuição de poros, e a retificação é realizada dez vezes sobre os dados de distribuição assim obtidos.

Vamos definir agora um esterilizador constituído pelo material de carvão poroso de acordo com a presente invenção, com base na teoria funcional de densidade não localizada. O esterilizador tem uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais de acordo com o método BET de

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nitrogênio e poros com um diâmetro na faixa de 1 χ 10" a 5 χ 10" m obtidos de acordo com a teoria funcional de densidade não localizada, os poros tendo um volume de poros de 0,1 cm /g ou mais no total. Alternativamente, o esterilizador tem uma área superficial específica de 10 m /g ou mais de acordo com o método BET de nitrogênio, e uma distribuição do diâmetro de poros obtida de acordo com a teoria funcional de densidade não localizada que inclui pelo menos um pico dentro da faixa de 3 nm a 20 nm. A relação do volume de poros tendo um diâmetro de poros dentro da faixa de 3 nm a 20 nm para o volume de poros total de todos os poros, é de 0,2 ou mais.

Um precursor do material de carvão poroso é tratado com um

ácido ou álcali. Métodos específicos usados para o tratamento incluem, por exemplo, imergir o precursor do material de carvão poroso em uma solução em água de um ácido ou álcali e ocasionando uma reação entre o precursor do material de carvão poroso com o ácido ou álcali na fase de vapor. Mais especificamente, o tratamento com um ácido pode ser realizado com o uso de um composto de flúor acídico, tal como um fluoreto de hidrogênio, ácido fluorídrico, fluoreto de amônio, fluoreto de cálcio ou fluoreto de sódio. Quando um composto de flúor é usado, a quantidade de flúor é preferivelmente quatro vezes a quantidade de silício nos componentes de silício incluídos no precursor material de carvão poroso, e uma solução em água do composto de flúor preferivelmente tem uma concentração de 10 % em peso ou mais. Quando os componentes de silício (por exemplo, o dióxido de silício) incluídos no precursor material de carvão poroso são removidos com o uso de ácido fluorídrico, o dióxido de silício reage com o ácido fluorídrico como indicado pelas Fórmulas A ou B, e o silício pode ser eliminado como hexafluorossilicato de hidrogênio (H2SiFe) ou tetrafluoreto de silício (SiF4) para se obter um material de carvão poroso. O material pode, depois disso, ser lavado e secado.

Si02+6HF -» H2SiF6+2H20 (A)

Sí02+4HF -» SiF4+2H20 (B)

Quando o precursor é tratado com álcali (base), o álcali pode ser hidróxido de sódio. Quando uma solução em água de álcali é usada, o pH da solução em água pode ser de 11 ou mais. Quando os componentes de silício (por exemplo, dióxido de silício) incluídos no precursor material de carvão poroso são removidos com o uso de uma solução em água de hidróxido de sódio, o dióxido de silício é levado a reagir conforme indicado pela Fórmula C pelo aquecimento da solução em água de hidróxido de sódio. O silicato de sódio (Na2SiOs) resultante da reação é eliminado para se obter um material de carvão poroso. Quando o precursor é processado por ocasionar hidróxido de sódio na fase de vapor, o hidróxido de sódio em um estado sólido é aquecido para levá-lo a reagir conforme indicado pela Fórmula C. O silicato de sódio (Na2SiOs) resultante da reação é eliminado para se obter um material de carvão poroso. O material pode depois disso ser lavado e secado.

Si02+2Na0H Na2Si03+H20 (C)

O material de carvão poroso de acordo com a presente

invenção pode ser um material de carvão poroso que inclua orifícios que tenham regularidade tridimensional, por exemplo, como apresentado na JP-A- 2010-106007 (um material de carvão poroso tendo o que é denominado de uma estrutura de opala inversa). Especificamente, os orifícios esféricos do material de carvão poroso em uma disposição tridimensional tendo um diâmetro médio na faixa de 1 χ IO"9 m a 1 χ IO"5 m e tendo uma área superficial de 3 χ 10 m/g ou mais. Preferivelmente, os orifícios são dispostos em uma disposição semelhante a uma estrutura cristalina em uma sua percepção macroscópica. Alternativamente, os orifícios do material de carvão poroso são dispostos sobre uma sua superfície em uma disposição semelhante ao alinhamento de um plano (111) de uma estrutura cúbica de centralização de face em um ponto de vista macroscópico.

MODALIDADE 1

A modalidade 1 da presente invenção é dirigida a um adsorvente de nicotina, um adsorvente de quinolina, um adsorvente de benzopireno, um adsorvente de toluidina, ou um adsorvente de carcinogênio. Especificamente, um adsorvente da Modalidade 1 inclui um material de carvão poroso produzido de um material à base de plantas, incluindo o silício. Mais especificamente, o adsorvente inclui um material de carvão poroso tendo um conteúdo de silício de 1 % em peso ou menos produzido de um material à base de plantas tendo um conteúdo de silício de 5 % em peso ou

mais. O adsorvente tem uma área superficial específica de 10 m /g ou mais de

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acordo com o método BET de nitrogênio, e um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais de acordo com o método BJH.

O adsorvente pode alternativamente ter uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais de acordo com o método BET de nitrogênio, e

Λ

um volume de poros total de 0,1 cm /g ou mais calculado dos poros com

O 7

diâmetros na faixa de 1 χ 10 a 5 χ 10" m de acordo com a teoria funcional de densidade não localizada. O adsorvente pode alternativamente ter uma área superficial específica de 10 m /g ou mais, de acordo com o método BET de nitrogênio e uma distribuição dos diâmetros dos poros obtida de acordo com a teoria funcional de densidade não localizada que inclua pelo menos um pico dentro da faixa de 3 nm a 20 nm. A relação do volume de poroso tendo um diâmetro de poros dentro da faixa de 3 nm a 20 nm para o volume de poros total de todos os poros é de 0,2 ou mais.

O material à base de plantas do qual o material de carvão poroso da modalidade 1 é produzido, é a palha do arroz. O material de carvão poroso da modalidade 1 é obtido pela carbonização da palha para convertê-la em uma substância carbônica (precursor material de carvão poroso) e, depois disso, tratar a substância com um ácido. Um método de produzir o adsorvente da modalidade 1 será descrito abaixo.

No processo de produzir o adsorvente da modalidade 1, um material à base de plantas foi carbonizado em uma temperatura na faixa de 400 0C a 1400 °C, e o material, posteriormente, foi tratado com um ácido ou álcali para se obter um material de carvão poroso. Primeiro, um processo de aquecimento (um processo preliminar de carbonização) foi realizado sobre palha pulverizada [palha do arroz "Isehikari" produzida na prefeitura de Kagoshima tendo um conteúdo de silício (Si) de 10 % em peso] em um gás inerte. Especificamente, a palha foi carbonizada pelo seu aquecimento em 500 0C por 5 horas em um fluxo de nitrogênio gasoso para se obter um carboneto. Um tal processo torna possível reduzir ou eliminar componentes de alcatrão que de outra forma serão gerados em uma etapa subsequente de carbonização. Depois disso, 10 g do carboneto foram colocados em um cadinho feito de alumina, e a temperatura do carboneto foi elevada a 800 0C em uma velocidade de 5 °C/minuto, em um fluxo de nitrogênio gasoso (10 litros/minuto). Ò carboneto foi carbonizado em 800 0C por uma hora para converter-se em uma substância carbônica (precursor material de carvão poroso), e a substância foi esfriada até a temperatura ambiente. O nitrogênio gasoso foi mantido em circulação durante a carbonização e o esfriamento. A seguir, o precursor material de carvão poroso foi tratado em ácido pela sua imersão em uma solução aquosa de ácido fluorídrico de 46 % em volume por uma noite, e o precursor foi lavado com o uso de água e álcool etílico até que ele ficasse com um pH de 7. Em seguida, o precursor foi secado em 120 0C e foi ativado pelo seu aquecimento em 900 0C por 3 horas em um fluxo de vapor d'água. O material de carvão poroso da presente modalidade 1 foi obtido como assim descrito. Os filtros de cigarros usados de carvão ativado de casca de

nozes disponíveis no mercado foram usados como exemplo comparativo 1.

As áreas superficiais específicas e os volumes de poros dos materiais de carvão poroso da modalidade Ieo exemplo comparativo 1 foram medidos, e os resultados de acordo com a Tabela 1 foram obtidos. Na Tabela 1, a expressão "área superficial específica" significa uma área superficial específica em m /g obtida de acordo com o método BET de nitrogênio. A unidade dos volumes de poros que foram obtidos de acordo com o método

Λ

BJH e o método MP é em cm /g. A Figura 1 mostra os resultados da medição das distribuições do diâmetro de poros obtidos de acordo com a teoria funcional de densidade não localizada. As relações dos volumes totais dos poros tendo um diâmetro dentro da faixa de 3 nm a 20 nm para os volumes totais de todos os poros foram conforme mostrado abaixo.

Modalidade 1: 0,407 (volume total de todos os poros: 2,16

cm3/g)

Exemplo Comparativo 1: 0,134 (volume total de todos os

Λ

poros: 0,756 cm /g)

TABELA 1

Áreas superficiais Específicas Volumes de poros de acordo com o método BJH Volume de poros de acordo com o método MP Modalidade 1 1370 0,60 0,56 Exemplo Comparativo 1 1099 0,10 0,48

Um teste de absorção/dessorção de nitrogênio foi realizado para se encontrar as áreas superficiais específicas e os volumes de poros com o uso de um aparelho de medição BELSORP-mini (fabricado pela BELL JAPAN, INC.). A medição foi realizada em uma pressão relativa de medição em equilíbrio (p/po) de 0,01 a 0,99. As áreas superficiais específicas e os volumes de poros foram calculados com o uso do programa de análise BELSORP. As distribuições dos diâmetros de poros dos mesoporos e dos microporos foram obtidas pela condução de um teste de absorção/dessorção de nitrogênio com o uso do aparelho de medição acima mencionado e realizando-se os cálculos com o uso do programa de análise BELSORP com base no método BJH e no método MP. Além disso, a medição com base na teoria funcional da densidade não localizada (NLDFT) foi realizada com o uso de um aparelho "BELSORP-MAX" de medir a área superficial específica automática/ distribuição de poros, fabricado pela BELL JAPAN, INC. Antes da medição, as amostras foram submetidas à secagem em 200 0C por 3 horas como um pré-processo. Foi revelado que o material de carvão poroso da modalidade 1

incluía um grande número de mesoporos de cerca de 3 a 20 nm, em comparação com o carvão ativado do exemplo comparativo 1. A medição foi realizada para se encontrar os volumes de componentes de alcatrão ou carcinogênios tais como a nicotina, quinolina, benzopireno e toluidina absorvidos por peso unitário do material de carvão poroso. Os volumes absorvidos foram medidos pelo preparo em primeiro lugar de soluções aquosas com o uso dos quatro tipos de substâncias tendo diferentes pesos moleculares médios numéricos, isto é, nicotina (peso molecular médio numérico: 162), quinolina (peso molecular médio numérico: 129), benzopireno (peso molecular médio numérico: 252), e toluidina (peso molecular médio numérico: 107) e um tampão de ácido fosfórico tendo um pH de 7,3. Uma quantidade predeterminada do material de carvão poroso foi adicionada a cada uma das soluções aquosas de 40,0 mililitros cada, assim preparadas, e as soluções aquosas foram sacudidas em 37 ± 2 0C por uma hora. Após sacudir as soluções, o material de carvão poroso foi removido das soluções com o uso de um filtro de membrana produzido de politetrafluoroetileno tendo poros de 500 μηι. A absorbância das soluções filtradas foi medida pela realização da medição absorbância em UV/luz visível para identificar as concentrações molares das soluções aquosas. As concentrações molares foram comparadas com as concentrações molares iniciais das soluções aquosas medidas antes da absorção para calcular os volumes absorvidos. Os volumes absorvidos por um grama do material de carvão poroso foram calculados com o uso da expressão apresentada abaixo.

(o volume absorvido por um grama do material de carvão poroso) = (o peso molecular do soluto) χ (a concentração molar da solução em água antes da absorção) - (a concentração molar da solução em água após a absorção) / (a quantidade do material de carvão poroso por 1000 mililitros)

Os volumes (em miligramas) da nicotina, da quinolina, do benzopireno e da toluidina absorvidos por um grama do material de carvão poroso e do carvão ativado são apresentados na Figura 2. O adsorvente de acordo com a modalidade 1 (indicado por pontos na Figura 2) adsorveu quantidades muitíssimo mais elevadas dos carcinogênios tais como a nicotina, a quinolina, o benzopireno e a toluidina em comparação com o adsorvente do exemplo comparativo 1 (indicado por círculos na Figura 2).

As amostras foram preparadas pela adição de 50 miligramas do material de carvão poroso da modalidade 1, e 50 miligramas do carvão ativado do exemplo comparativo 1, a 5 mililitros de soluções de etanol incluindo 0,01 % em peso de nicotina, toluidina e benzopireno nele misturados e dissolvidos. As amostras foram filtradas quando 30 segundos se haviam passado após a adição dos adsorventes, e os componentes nas soluções foram medidos com o uso de GC-MS (cromatografia gasosa- espectroscopia de massa) para comparar os volumes absorvidos pelos adsorventes. Os volumes de nicotina absorvido e a seletividade de absorção dos outros materiais foram identificadas da equação apresentada abaixo. Na Tabela 2, a expressão "volume absorvido" representa valores calculados das áreas de pico de acordo com o método de GC-MS, e os volumes podem ser calculados em qualquer unidade. Os valores mostrados entre parênteses na Tabela 2 são índices de absorção seletiva, e os valores que precedem os parênteses representam as áreas superficiais de pico de acordo com o método de GC-MS.

(índice de absorção seletiva) = (volume de carcinogênio

absorvido) χ (volume de nicotina absorvido)

TABELA 2

Modalidade 1 Exemplo Comparativo 1 Nicotina 73 54 Toluidina 20(0,27) 11(0,20) Benzopireno 153(2,1) 65(1,2)

A Tabela 2 indica que o adsorvente da modalidade 1 absorve carcinogênios com seletividade superior em comparação com o adsorvente do exemplo comparativo 1. A Figura 3 é constituída de gráficos que apresentam os resultados da medição de CG-MS realizada sobre a nicotina e o benzopireno. A adição dos adsorventes da modalidade 1 e do exemplo comparativo 1 não resultou substancialmente em nenhuma mudança no pico da quantidade de nicotina identificada com o uso do método de GC-MS. Ao contrário, o pico da quantidade de benzopireno identificado com o uso do método de GC-MS decresceu após os adsorventes da modalidade 1 e do exemplo comparativo 1 terem sido adicionados, e o adsorvente da modalidade obteve uma redução mais elevada na quantidade de benzopireno.

A presente invenção foi descrita com base na sua modalidade, e a presente invenção não fica limitada àquela modalidade e pode ser modificada de várias maneiras. Embora a modalidade tenha sido descrita como um exemplo no qual um material de carvão poroso tenha sido produzido da palha do arroz, outras plantas podem ser usadas. Por exemplo, outras plantas utilizáveis incluem palhas, juncos, hastes de plantas marinhas Wakame, plantas vasculares terrestres, samambaias, briófitas, algas e algas marinhas. Essas plantas podem ser usadas isoladamente, e tipos múltiplos de tais plantas podem alternativamente ser usados em combinação. Especificamente, um material de carvão poroso pode ser produzido de palha de arroz (por exemplo, Isehikari produzida na prefeitura de Kagoshima) que é um material à base de plantas. A palha pode ser carbonizada em uma substância carbônica (um precursor material de carvão poroso), e a substância carbônica pode ser tratada com um ácido para se obter um material de carvão poroso. Alternativamente, um material de carvão poroso pode ser produzido dos juncos que sejam um material gramíneo. Os juncos gramíneos podem ser carbonizados em uma substância carbônica (um precursor do material de carvão poroso), e a substância carbônica pode ser tratada com um ácido para se obter um material de carvão poroso. Vantagens semelhantes àquelas descritas acima foram alcançadas por um material de carvão poroso obtido pelo tratamento de um material com o uso de álcali (base), tal como uma solução de hidróxido de sódio em água ao invés de uma solução de ácido fluorídrico em água. Alternativamente, um material de carvão poroso pode ser produzido das hastes de plantas marinhas Wakame (colhidas em Sanriku, prefeitura de Iwate), que um material à base de plantas. As hastes de plantas marinhas Wakame podem ser carbonizadas em um precursor de material de carvão poroso de substância carbônica, e a substância carbônica pode ser tratada com um ácido para se obter um material de carvão poroso. Especificamente, as hastes das plantas marinhas Wakame são aquecidas a uma temperatura de, por exemplo, 500 0C e carbonizadas. As hastes de plantas marinhas Wakame podem ser tratadas com álcool antes do seu aquecimento. Especificamente, o material pode ser imerso em álcool etílico ou coisa parecida. Como um resultado, a umidade incluída no material é reduzida, e o processo também permite a eluição de elementos outros que não os componentes de carvão e minerais que de outra forma serão incluídos no material de carvão poroso finalmente obtido. O tratamento com álcool suprime a geração de gases durante o processo de carbonização. Mais especificamente, as hastes de plantas marinhas Wakame são imersas em álcool etílico por 48 horas. É preferível realizar um processo ultra-sônico sobre o material no álcool etílico. As hastes de plantas marinhas Wakame são então carbonizadas pelo seu aquecimento em 500 0C por 5 horas em um fluxo de nitrogênio gasoso para se obter um carboneto. Um tal processo (processo preliminar de carbonização) pode reduzir ou eliminar os componentes de alcatrão que serão de outra forma gerados na subsequente etapa de carbonização. Depois disso, 10 gramas do carboneto são colocados em um cadinho de alumina, e a temperatura do carboneto é elevada a 1000 0C à razão de 5 °C/minuto, em um fluxo de nitrogênio gasoso (10 litros/minuto). O carboneto é carbonizado nos 1000 0C por 5 horas para convertê-lo em uma substância carbônica (precursor material de carvão poroso), e a substância é esfriada até a temperatura ambiente. O nitrogênio gasoso é mantido em circulação durante a carbonização e o esfriamento. A seguir, o precursor material de carvão poroso é tratado com ácido pela sua imersão em uma solução aquosa de ácido fluorídrico de 46 % em volume por uma noite, e o precursor é lavado com o uso de água e álcool etílico até que ele alcance um pH de 7. Finalmente, o precursor é secado para se obter um material de carvão poroso.

A presente invenção contém assunto relacionado com aquele apresentado no Pedidos Japoneses de Patentes Prioritários JP 2010-170713 e JP 2011-012875 depositados no Escritório de Patentes Japonesas em 29 de julho de 2010 e em 25 de janeiro de 2011, respectivamente, cujos teores inteiros são por este meio incorporados como referência.

Deve ficar entendido por aqueles versados na técnica, que várias modificações, combinações, subcombinações e alterações podem ocorrer, dependendo das exigências do projeto e de outros fatores na medida em que eles se enquadrem dentro do escopo das reivindicações anexas ou dos seus equivalentes.

Claims

1. Adsorvente de nicotina caracterizado pelo fato de que compreende um material de carvão poroso que tenha uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais, de acordo com o método BET de nitrogênio, e um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais, de acordo com o método BJH.

2. Adsorvente de quinolina caracterizado pelo fato de que compreende um material de carvão poroso que tenha uma área superficial específica de 10 m /g ou mais, de acordo com o método BET de nitrogênio, e -2 um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais, de acordo com o método BJH.

3. Adsorvente de benzopireno caracterizado pelo fato de que compreende um material de carvão poroso que tenha uma área superficial específica de 10 m /g ou mais, de acordo com o método BET de nitrogênio, e um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais, de acordo com o método BJH.

4. Adsorvente de toluidina caracterizado pelo fato de que compreende um material de carvão poroso que tenha uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais, de acordo com o método BET de nitrogênio, e um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais, de acordo com o método BJH.

5. Adsorvente de carcinogênio caracterizado pelo fato de que compreende um material de carvão poroso que tenha uma área superficial específica de 10 m2/g ou mais, de acordo com o método BET de nitrogênio, e o um volume de poros de 0,2 cm /g ou mais, de acordo com o método BJH.