BRPI1104032A2 - Promotores de adesão com base em carbodiimidas, dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex, método para fabricação de dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex, formulação de promotores de adesão, método para a melhoria da adesão de fibras de reforço à borracha reticulada e/ou elastômeros, fibras com adesão melhorada, uso das dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex e uso de um promotor de adesão - Google Patents
Promotores de adesão com base em carbodiimidas, dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex, método para fabricação de dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex, formulação de promotores de adesão, método para a melhoria da adesão de fibras de reforço à borracha reticulada e/ou elastômeros, fibras com adesão melhorada, uso das dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex e uso de um promotor de adesão Download PDFInfo
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Abstract
Promotores de adesão com base em carbodiimidas, dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex, método para fabricação de dispersões aquosas de resorcinaformaldeído-látex, formulação de promotores de adesão, método para a melhoria da adessão de fibras de reforço à borracha reticulada e/ou elastômeros, fibras com adesão melhorada, uso das dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex e uso de um promotor de adesão. A presente invenção se refere a novos promotores de adesão à base de carbodiimidas, dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex contendo promotores de adesão, fibras com adesão melhorada, métodos para suas fabricação e seu uso para a melhoria de adesão no pneu
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “PROMOTORES DE ADESÃO COM BASE EM CARBODIIMIDAS, DISPERSÕES AQUOSAS DE RESORCINA-FORMALDEÍDO-LÁTEX, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS DE RESORCINA-FORMALDEÍDO-LÁTEX, FORMULAÇÃO DE PROMOTORES DE ADESÃO, MÉTODO PARA A MELHORIA DA ADESÃO DE FIBRAS DE REFORÇO À BORRACHA RETICULADA E/OU ELASTÔMEROS, FIBRAS COM ADESÃO MELHORADA, USO DAS DISPERSÕES AQUOSAS DE RESORCINA-FORMALDEÍDO-LÁTEX E USO DE UM PROMOTOR DE ADESÃO”. A presente invenção se refere a novos promotores de adesão à base de carbodiimidas, dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex contendo promotores de adesão, fibras com adesão melhorada, métodos para sua fabricação e seu uso para a melhoria de adesão no pneu.
Carbodiimidas são frequentemente usadas para o tratamento de cordas para pneus, ver US-A-3867181 e DE-A-1770495. Esses tratamentos são executados para a melhoria da estabilidade à hidrólise de fibras de PET. Em DE-A-2326540 são descritos poliisocianatos que contêm policarbodiimidas. Esses métodos se baseiam, entretanto, em solventes orgânicos indesejados e não são economicamente interessantes.
Dispersões de resorcina-formaldeído-látex (imersão RFL) conseguiram se impor especialmente no ramo de pneus, uma vez que essas melhoram a adesão do tecido de plástico (corda) à borracha.
No caso de poliéster como material para a corda, existe, entretanto, a desvantagem de que as características da imersão RFL que conferem a adesão não são suficientes.
Tentou-se, por esse motivo, eliminar essa desvantagem através da adição de isocianatos diméricos, o que, aliás, fracassou por conta do baixo desempenho e da baixa estabilidade ao armazenamento.
Para melhorar a adesão na utilização de corda de poliéster ao pneu/borracha, são adicionados à imersão RFL isocianatos bloqueados com caprolactamas (ver US A 20080300347). Esses possuem, por sua vez, a desvantagem de que, na sequência do processo, são separados isocianatos monoméricos tóxicos.
Além disso, é conhecido de EP-A 2159241 o emprego de 4,4'-difenilmetano diisocianato e 2,4-difenilmetano diisocianato (MDI) microencapsulado dimérico para a melhoria das características que conferem adesão. As substâncias descritas ali, no entanto, têm a desvantagem de que são caras e que não estão disponíveis comercialmente e que igualmente podem separar diisocianatos monoméricos tóxicos Objeto da presente invenção é, portanto, prover promotores de adesão empregáveis especialmente e dispersões de resorcina-formaldeído-látex para melhorar a adesão e que não apresentam as desvantagens do estado da técnica Os novos promotores de adesão contendo isocianatos carbodiimizados e/ou seus produtos de reação com agentes de desativação superficial como aminas, proporcionam uma excelente adesão. Esses possuem a vantagem de que, no processamento, na seqüência do processo, não separam isocianatos monoméricos tóxicos e podem ser fabricadas através de métodos de fabricação simples.
Objetos da presente invenção são, portanto, promotores de adesão, contendo pelo menos uma carbodiimida à base de compostos da fórmula (I) (I), em que m corresponde a um número ihteiro de 1 a 500, R = alquileno Ci-Ci8, cicloalquileno C5-C18, arileno e/ou aralquileno C7-C18, R’ = R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2 ou R-NHCOOR3 e R”= -NCO, -NHCONHR1, -NBCONR1R2 ou -NHCOOR3, em que em R\ independentes entre si, R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam um resto de alquila Ci-C6, cicloalquila C6-Ci0 ou aralquila C7-Ci8 e R3 possui um dos significados de R1 ou significa um resto de poliéster ou um resto de poliam ida ou - R4 = H ou alquila C1-C4, os quais foram desativados superficialmente através da transformação com pelo menos uma amina.
Igualmente empregáveis são também misturas de carbodiimidas da fórmula (I), inclusive dos correspondentes oligômeros e/ou polímeros.
Em uma modalidade especialmente preferencial da invenção, as carbodiimidas correspondem às fórmulas (II) a (IV) e/ou com R = alquileno C^-C-ie, cicloalquileno C5-C18, arileno e/ou aralquileno C7-Ci8 e com j igual ou diferente dentro da molécula e significando 1 a 5 e com p = 0 a 500, e/ou carbodiimidas estericamente impedidas da fórmula (IV) com x = 1 a 500, preferencialmente 1-50, os quais foram desativados superficialmente através da transformação com pelo menos uma amina.
Dependendo da fabricação, as carbodiimidas freqüentemente aparecem na forma de misturas de carbodiimidas monoméricas, oligoméricas e/ou poliméricas. Essas misturas também são compreendidas pelo objeto da invenção.
Igualmente empregáveis são compostos das fórmulas (I) a (IV) que são bloqueadas com, por exemplo, lactamas, especialmente preferencial caprolactama, fenóis, novolacas, resorcina, oxima, polietilenoglicóis e/ou epóxidos. O contexto da invenção compreende todas as definições de restos, índices, parâmetros e esclarecimentos acima e a seguir mencionados entre si, gerais ou em faixas preferenciais, ou seja, também entre as respectivas faixas e faixas preferenciais em qualquer combinação.
Os compostos de acordo com as fórmulas (I) a (IV), antes da desativação superficial, são obteníveis comercialmente, por exemplo, da empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH ou podem ser fabricados através de métodos conhecidos do especialista, como descrito, por exemplo, em DE-A-11 30594 ou US 2 840 589 ou através de condensação de diisocianatos mediante a separação de dióxido de carbono a elevadas temperaturas, por exemplo, a 40°C até 200°C, na presença de catalisadores. Como catalisadores mostraram-se eficientes, por exemplo, bases fortes ou compostos fosfóricos. Preferencialmente são empregados óxidos de fosfoleno, fosfolidinas ou óxidos de fosfolina, bem como os respectivos sulfuretos. Além disso, podem ser empregados como catalisadores aminas terciárias, compostos metálicos de reação básica, sais metálicos de ácido carboxílico e compostos organometálicos não básicos.
Para a fabricação das carbodiimidas e/ou policarbodiimidas empregadas são apropriados todos os diisocianatos, em que, no contexto da presente invenção, são utilizadas, preferencialmente, carbodiimidas e/ou policarbodiimidas à base de isocianatos aromáticos substituídos por alquila Ci a C4 como, por exemplo, 2,4-diisocianato de toluileno, 2,6-diisocianato de toluileno, uma mistura de 2,4-diisocianato de toluileno e 2,6-diisocianato de toluileno, diisocianato de hexametileno, ciclohexano-1 ,4-diisocianato, xilileno diisocianato, isoforona diisocianato, 2,6-diisopropilfenil isocianato, 2,4,6-triisopropilfenii-1,3-diisocianato, 2,4,6-trietilfeniM ,3-diisocianato, 2,4,6 trimetilfenil-1,3-diisocianato, 2,4'-difenilmetano diisocianato, 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diisocianato de difenilmetano, 3,3',5,5'-tetraetila-4,4'-diisocianatodifenilmetano, tetrametildiisocianato de xilol, 1,5-naftaleno diisocianato, 4,4'-difenilmetano diisocianato, 2,4'-difenilmetano diisocianato, 2,2'- difenilmetano diisocianato, 4,4'-difenildimetilmetano diisocianato, 1,3-fenileno diisocianato, 1,4-diisocianato de fenileno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-2,2'-diisocianato, metilciclohexano diisocianato, tetrametilxilileno diisocianato, 2,6-diisopropilfenil isocianato e 1,3,5- triisopropilbenzeno-2,4-diisocianato, ou suas misturas, ou à base de aralquileno substituído, como 1,3-bis(1-metil-1-isocianato-etil). Especialmente preferencial é quando as carbodiimidas e/ou policarbodiimidas são à base de 2,4-diisocianato de toluileno e 2,6-diisocianato de toluileno ou uma mistura de 2,4-diisocianato de toluileno e 2,6-diisocianato de toluileno.
Em uma modalidade adicional da presente invenção também é possível empregar uma mistura de diferentes carbodiimidas.
As carbodiimidas sólidas empregadas possuem, de forma especialmente preferencial, um tamanho de partículas < 50pm.
Em uma modalidade da invenção os promotores de adesão de acordo com a invenção podem estar presentes na forma de solução aquosa e/ou dispersão aquosa e conter ainda outros aditivos, como, por exemplo, adjuvantes reológicos (agentes anti-sedimentação), como, por exemplo, Borchi®Gel ALA (OMG Borchers GmbH) ou Kelzan®S, obtenível da empresa Monsanto, ou também Tragacanth, obtenível da empresa R.T. Vanderbilt, estabilizadores, emulsificadores, agentes molhantes e/ou dispersantes, como, por exemplo, Tamol® NN 9104 da empresa BASF AG ou Aerosol® OT45 da empresa Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen® HR da empresa Clariant International Ltd.
As parcelas de carbodiimidas na dispersão aquosa são de, preferencialmente, 1-80%, especialmente preferencial de 40 - 60%.
As carbodiimidas no promotor de adesão de acordo com a invenção são, aqui, de acordo com as fórmulas (I) a (IV) desativadas superficialmente por transformação com pelo menos uma amina.
Para a desativação superficial (microencapsulamento) são empregáveis como amina todos os compostos aminofuncionais. Preferencialmente se trata aqui de aminas multifuncionais primárias e secundárias, especialmente preferencial de aminas alifáticas multifuncionais. Aminas apropriadas de acordo com a invenção são, especialmente, selecionadas do grupo constituído de cíclicas e alifáticas, de cadeia linear ou ramificada (C2-C14)- alquilaminas, -diaminas e -poliaminas, especialmente (C2-C10)- alquilaminas, -diaminas e -poliaminas, preferencialmente (C2-C6)- alquilaminas, -diaminas e -poliaminas, em que a cadeia de amina pode ser pelo menos parcialmente ou também integralmente interrompida por heteroátomos, especialmente oxigênio ou enxofre, e/ou em que a cadeia de amina pode conter outros substituintes como, por exemplo, grupos hidroxila, grupos carboxila, halogênio ou similares.
Como exemplos de aminas apropriadas de acordo com a invenção, podem ser mencionados os seguintes compostos: 2-metil-pentametileno-1,5-diamina e seus isômeros e homólogos como, por exemplo, 1,6-hexametilenodiamina; di-sec-butilamina; etilenodiamina; 1,3-propilenodiamina; dietilenotriamina; trietilenotetramina; 3,3’-dimetil-4,4’-diaminodicíclohexilmetano; metilnonanodiamina; isoforonadiamina; 4,4’- diaminodiciclohexilmetano; alcanolaminas e alcanoldiaminas como etanolamina e dietanolamina e/ou amidoaminas. Aqui, são muito especialmente preferenciais 2-metii-pentametileno-1,5-diamina e seus isômeros e homólogos como, por exemplo, 1,6-hexametilenodiamina.
De forma especialmente preferencial se trata, aqui, de aminas multifuncionais primárias ou secundárias, especialmente preferenciais aminas multifuncionais alifáticas como, por exemplo, Jeffamine® T 403 da empresa Huntsman, diisopropanolamina da empresa BASF AG ou amidoaminas, como Versamid® 140 da empresa Cognis ou Euretek 505 da empresa Witco. Aqui se trata, especialmente, de compostos com grupos hidrófilos, como, especialmente, grupos amino ou hidroxila que podem reagir com os grupos isocianato livres do diisocianato sólido e, assim, formar uma cobertura superficial sobre os isocianatos, a qual, primeiramente, desativa os isocianatos, assim, por exemplo, aminas, diaminas e poliaminas.
Em uma modalidade preferencial da invenção, é usado como agente de desativação superficial uma mono, di ou poliamina de baixo peso molecular com um ou mais grupos amino primários ou secundários, e em tais quantidades que o grau de desativação (DG), calculado como relação de equivalência de grupos amino do agente de desativação superficial para a carbodiimida a ser desativada (n NH2/n NCO), fica entre 0,28 e 8 % de equivalência. O agente de desativação superficial pode, especialmente, apresentar um peso molecular de até MG 600 g/mol.
Nesse caso, são preferenciais concentrações de agente de desativação superficial (amina, relativas à quantidade de promotor de adesão, de 1 a 10% em peso e especialmente preferenciais de 2 a 5% em peso. A desativação superficial ocorre, preferencialmente, por adição da amina a uma dispersão aquosa da carbodiimida, a qual eventualmente ainda contém agente de dispersão e agentes anti-sedimentação, por agitação e/ou moagem. Entretanto, também é possível executar a desativação superficial através da adição da amina em uma dispersão orgânica, por exemplo, em álcool, tolueno etc., da carbodiimida.
Para o processo de agitação/moagem podem ser empregadas máquinas usuais de mercado, como, por exemplo, moinho de esferas, dissolvedor e/ou misturador de palhetas. A desativação das carbodiimidas ocorre de forma em si conhecida, ver, especialmente, EP 0 205 970 A e US-A-4 888 124, cujo conteúdo está compreendido pela presente em sua integridade, por exemplo, através de: a. dispersão da carbodiimida sólida pulverulenta em uma solução da amina ou b. adição da amina ou de uma solução da amina a uma dispersão da carbodiimida sólida de finas partículas. A desativação superficial pode, aqui, ocorrer em água e/ou em solventes orgânicos.
Outro objeto da presente invenção são dispersões de resorcina-formaldeído-látex contendo os promotores de adesão das fórmulas (I) a (IV) de acordo com a invenção.
No caso das dispersões de resorcina-formaldeído-látex, no contexto da invenção, se trata de pelo menos uma dispersão dos componentes individuais resorcina e formaldeído e/ou formaldeído juntamente com um pré-condensado de resorcina e formaldeído (por exemplo, Rhenosin® T da empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH e Penacolite® 50 obtenível da empresa Indspec Chemical Corp.) e uma ou mais das dispersões de látex descritas a seguir.
Como dispersão de látex, no contexto da invenção, devem ser considerados todos os látex conhecidos do estado da técnica, como, por exemplo, látex XSBR (copolímeros carboxilados de estireno butadieno), látex HS-SBR (copolímeros de estireno butadieno), copolímeros de nitrilo butadieno (látex NBR), látex CR (policloropreno), látex PSBR (copolímeros de piridina estireno butadieno) e/ou copolímeros de acrilato (copolímeros de acrilato puro e/ou de acrilato de estireno (látex acrílico) e/ou látex de copolímero de estireno butadieno vinil piridina, em que látex de copolímero de estireno butadieno vinil piridina (por exemplo, Pliocord VP 106, obtenível da empresa Eliochem) são preferenciais. Aqui se trata de substâncias usuais de mercado, por exemplo, obteníveis da empresa Polymer Latex GmbH ou da empresa Eliokem. A dispersão de resorcina-formaldeído-látex é, aqui, obtida preferencialmente por mistura de uma mistura básica aquosa de resorcina e formaldeído ou, preferencialmente, de uma mistura básica aquosa de formaldeído e o pré-condensado de resorcina e formaldeído em uma mistura de látex básica aquosa. A relação de resorcina para formaldeído é de, preferencialmente, 1:1a 2,5:1. A relação de látex, em relação à sua parcela de sólidos, para o condensado de resorcina e formaldeído é de, preferencialmente, 10:1 a 4:1, especialmente de 6:1.
No caso das soluções básicas aquosas empregadas se trata, preferencialmente, de soluções aquosas de hidróxido de sódio e/ou hidróxido de amônio. Aqui são preferenciais valores de pH de 10 - 11.
Nesse caso, as carbodiimidas e/ou carbodiimidas desativadas superficialmente são empregadas, preferencialmente, em quantidades de 0,5 a 10%, especialmente preferencial de 5-8%, relativa à parcela de sólidos na dispersão de resorcina-formaldeído-látex.
Objeto da presente invenção é, além disso, um método para a fabricação das dispersões de resorcina-formaldeído-látex de acordo com a invenção, pelo qual pelo menos um dos promotores de adesão de acordo com a invenção, contendo pelo menos um composto da fórmula (I) a (IV), é misturado com a dispersão de resorcina-formaldeído-látex.
Objeto da presente invenção é, além disso, outro método para a fabricação das dispersões de resorcina-formaldeído-látex de acordo com a invenção, contendo pelo menos um dos promotores de adesão desativados superficialmente de acordo com a invenção, pelo qual, para a desativação superficial, é fabricada pelo menos uma carbodiimida de acordo com as fórmulas (I) a (IV) com pelo menos uma amina ou a. por dispersão de pelo menos uma carbodiimida pulverulenta de acordo com as fórmulas (I) a (IV) em uma solução de pelo menos uma amina ou b. por adição de pelo menos uma amina ou de uma solução de pelo menos uma amina a uma dispersão de pelo menos uma das carbodiimidas de acordo com as fórmulas (I) a (IV), e que, subseqüentemente, é adicionada por mistura na dispersão de resorcina-formaldeído-látex ou que a dispersão de resorcina-formaldeído-látex é adicionada por mistura a essas soluções de a) ou b). A mistura por adição dos promotores de adesão de acordo com a invenção, contendo as carbodiimidas e/ou carbodiimidas desativadas superficialmente, na dispersão de resorcina-formaldeído-látex ou da dispersão de resorcina-formaldeído-látex no promotor de adesão de acordo com a invenção com as carbodiimidas e/ou carbodiimidas desativadas ocorre, aqui, com equipamentos de mistura usuais de mercado como, por exemplo, tanques de agitação e dispersores.
Objetos da presente invenção são, além disso, formulações de promotores de adesão contendo pelo menos uma dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-látex de acordo com a invenção e, adicionalmente, pelo menos um agente de ativação.
Agentes de ativação, no contexto da invenção, são, por exemplo, epóxidos como o éter glicidílico GE 500 da empresa Raschig, bisfenol A epóxi-novolaca da empresa Editya Birla Chemical etc.
Para a fabricação das formulações de promotores de adesão são aqui, preferencialmente, misturados por adição os promotores de adesão de acordo com a invenção, contendo carbodiimidas das fórmulas (I) a (IV) ou as carbodiimidas desativadas superficialmente por transformação com pelo menos uma amina, na dispersão de resorcina-formaldeído-látex e, depois, é adicionado o agente de ativação, em que não se exclui uma outra seqüência de dosagem.
Objeto da presente invenção é, além disso, um método para a melhoria da adesão de fibras de reforço sobre borracha reticulada ou elastômeros, pelo qual as fibras de reforço (fibras, cordas) são inseridas na formulação de promotores de adesão de acordo com a invenção e depois são secadas ou as fibras de reforço (fibras, cordas) são tratadas em uma ou mais etapas com um e/ou mais dos componentes da formulação de promotores de adesão de acordo com a invenção.
Especialmente no caso do acima citado tratamento em várias etapas com, inicialmente, um ou mais componentes da formulação de promotores de adesão de acordo com a invenção, a fibra pode ser secada também intermediariamente.
Na medida em que o método de acordo com a invenção acima citado for executado em várias etapas com um ou mais componentes da formulação de promotores de adesão de acordo com a invenção, são possíveis, por exemplo, as seguintes modalidades: Assim, por exemplo, a fibra de reforço pode ser inicialmente inserida em pelo menos um epóxido, eventualmente secada e, na seqüência, ser inserida na dispersão de resorcina-formaldeído-látex de acordo com a invenção, a qual contém pelo menos um promotor de adesão de acordo com a invenção, ou seja, pelo menos uma carbodiimida das fórmulas (I) a (IV) após a transformação com uma amina ou a fibra de reforço é, inicialmente, inserida em uma dispersão de pelo menos um epóxido e pelo menos um promotor de adesão de acordo com a invenção, o qual contém pelo menos uma carbodiimida das fórmulas (I) a (IV) após transformação com uma amina, eventualmente secada e, na seqüência, inserida em uma dispersão de látex que também contém resorcina e formaldeído ou formaldeído e um pré-condensado de resorcina-formaldeído.
No caso da borracha reticulada ou elastômero se trata, preferencialmente, de borracha de estireno butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR), borracha natural (NR), borracha natural sintética (IR), elastômeros de poliuretano ou misturas desses.
Nos casos acima citados podem ser empregadas tanto fibras de reforço pré-ativadas (pré-tratadas) quanto também fibras de reforço não pré-ativadas.
No caso das fibras de reforço pré-ativadas (pré-tratadas) se trata, por exemplo, de fibras à base de poliéster ou aramida, as quais, durante a sua fabricação (fiação), foram tratadas com uma goma. Produtos comercialmente obteníveis são, por exemplo, os da empresa KoSa sob o nome KoSa Type 793 e KoSa Type 748. As gomas contêm, em muitos casos, epóxidos.
No caso das fibras de reforço não pré-tratadas se trata, por exemplo, de fibras à base de poliéster ou aramida. Produtos comercialmente obteníveis são, por exemplo, KoSa Type 792.
Igualmente compreendido pela presente invenção é um método para a melhoria da adesão de fibras de reforço sobre borracha reticulada ou elastômeros, pelo qual fibras de reforço pré-ativadas (pré-tratadas) são inseridas na dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-látex e depois são secadas.
Sob o termo fibras são compreendidas, no contexto da invenção, além de fibras também linhas, cordas, como também tecidos de reforço, à base de, por exemplo, poliéster ou aramida como, dentre outras, fibras à base de tereftalato de polietileno.
Objetos da presente invenção são, além disso, fibras com adesão melhorada, obteníveis a partir da colocação em contato das fibras pré-tratadas com agente de ativação com pelo menos uma dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-látex de acordo com a invenção ou a partir da colocação em contato de uma fibra não pré-tratada com pelo menos uma formulação de promotores de adesão de acordo com a invenção e uma subseqüente secagem (fixação) a temperaturas de 180 a 260°C.
Objeto da presente invenção é, além disso, o uso da dispersão de resorcina-formaldeído-látex de acordo com a invenção eventualmente na presença de agentes de ativação para a melhoria da adesão entre fibras de reforço e elastômeros em pneus, correias de tração/transmissão, esteiras de transporte e/ou mangueiras, assim como o uso do promotor de adesão de acordo com a invenção eventualmente na presença de agentes de ativação para a melhoria da adesão entre fibras de reforço e elastômeros em pneus, correias de tração/transmissão, esteiras de transporte e/ou mangueiras.
Os exemplos a seguir servem à explicação da invenção sem, no entanto, ter efeito limitante.
Exemplos de execução (modalidades): Produtos químicos utilizados: TDI-carbodiimida, uma carbodiimida da fórmula (II), a qual pode conter eventualmente partes de oligômero, Addolink® CBM, MDI (4,4-difenilmetano diisocianato) bloqueado com caprolactama, obtenível da empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH, Tamol®NN 9104, agente molhante/dispersante, obtenível da empresa BASF AG, Borchi Gel ® L 75, obtenível da empresa OMG Borchers GmbH, Aerosol® OT 75, agente molhante/dispersante, obtenível da empresa Cytec Surface Specialties GmbH, Kelzan® S, agente anti-sedimentação obtenível da empresa Monsanto Jeffamin® T 403, obtenível da empresa Huntsman International LLC, Penacolite® 50, um pré-condensado de resorcina-formaldeído, obtenível da empresa Indspec Chemical Corp. e Pliocord® VP 106, um látex de copolímero de estireno butadieno vinil piridina com 41% de sólidos, obtenível da empresa Eliokem. A Tabela 1 resume as quantidades utilizadas para fabricação de uma dispersão aquosa: Tabela 1: As quantidades utilizadas estão indicadas em partes em peso.
As dispersões aquosas foram aqui fabricadas como segue: Água e agente molhante/dispersante (Aeroson® OT 75 ou Tamol®NN 9104) foram postos juntos e dissolvidos/misturados. Na seqüência, foram adicionadas a TDI-carbodiimida e o Addolink® CBM e homogeneizados no dissolvedor. No exemplo 1, na seqüência, foi adicionado Jeffamin® T 403 e misturado mediante evitação de forças de cisalhamento. Depois, Borchi Gel®L 75 ou o preparado fresco de Kelzan® S foi adicionado em mistura e homogeneizado. A Tabela 2 reproduz as composições de formulações de promotores de adesão para o tratamento de fibras de poliéster pré-ativadas: Tabela 2: W = exemplo comparativo, erf = de acordo com a invenção;
As quantidades utilizadas estão indicadas em partes em peso. A pré-secagem das fibras tratadas ocorreu a aproximadamente 135°C por aproximadamente 60 s, a fixação a 230°C por 120 s.
Vulcanização e teste de adesão foram executados de acordo com a norma ASTM D4393. Como mistura de elastômeros de teste foram utilizados Dunlop SP 5320, obtenível da empresa Dunlop, e um fio de PET ativado. Os resultados do teste de adesão estão resumidos na Tabela 3: Tabela 3: * valor médio de 10 medições Dos ensaios infere-se claramente que os promotores de adesão de acordo com a invenção mostram uma adesão extremamente boa e, simultaneamente, em comparação ao estado da técnica, são fabricáveis de modo visivelmente mais simples e, assim, economicamente mais interessantes e, além disso, não separam isocianatos monoméricos tóxicos na secagem no contexto da fixação térmica. Desse modo, os promotores de adesão de acordo com a invenção apresentam claras vantagens ecológicas e de processabilidade técnica em relação aos compostos conhecidos do estado da técnica.
Claims (14)
1. Promotores de adesão, caracterizados pelo fato de que contêm pelo menos uma carbodiimida à base de compostos da fórmula (I) (I), em que; m corresponde a um número inteiro de 1 a 500, R = alquileno Ci-Ci8, cicloalquileno C5-C18, arileno e/ou aralquileno C7-C18, R’ = R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2 ou R-NHCOOR3 e R”= -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2 ou -NHCOOR3, em que em R’, independentes entre si, R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam um resto de alquila Ci-C6, cicloalquila C6-Ci0 ou aralquila C7-C18 e R3 possui um dos significados de R1 ou significa um resto de poliéster ou um resto de poliamida ou - e R4 = H ou alquila C1-C4, os quais foram desativados superficialmente através da transformação com pelo menos uma amina.
2. Promotores de adesão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que, no caso da carbodiimida, se trata de compostos das fórmulas II, III e IV e/ou com R = alquileno Ci-C18, cicloalquileno C5-C18, arileno e/ou aralquileno C7-Ci8 e com j igual ou diferente dentro da molécula e significando 1 a 5 e com p = 0 a 500, e/ou com x = 1 a 500, os quais foram desativados superficialmente através da transformação com pelo menos uma amina.
3. Promotores de adesão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que, no caso das aminas, se trata de 1,6-hexametilenodiamina; di-sec-butilamina; etilenodiamina; 1,3-propilenodiamina; dietilenotriamina; trietilenotetramina; 3,3-dimetil-4,4’-diaminodiciclohexilmetano; metilnonanodiamina; isoforonadiamina; 4,4’-diaminodiciclohexilmetano; alcanolaminas e alcanoldiaminas.
4. Dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-látex, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos um promotor de adesão de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3.
5. Dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-látex, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que, no caso da dispersão de resorcina-formaldeído-látex, se trata de uma dispersão dos componentes individuais resorcina e formaldeído e/ou formaldeído juntamente com um pré-condensado de resorcina e formaldeído e uma ou mais dispersões de látex, selecionadas do grupo: copolímeros carboxilados de estireno butadieno (látex XSBR), copolímeros de nitrilo butadieno (borracha NBR), policloropreno (látex CR), copolímeros de piridina estireno butadieno (látex PSBR) e/ou copolímeros de acrilato puro e/ou de acrilato de estireno (látex acrílico) e/ou látex de estireno butadieno vinil piridina.
6. Método para fabricação de dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um promotor de adesão de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3 é misturado na dispersão de resorcina-formaldeído-látex.
7. Método para fabricação de dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que, para a desativação superficial, é fabricada pelo menos uma carbodiimida de acordo com as fórmulas (I) a (IV) com pelo menos uma amina ou a. por dispersão de pelo menos uma carbodiimida pulverutenta de acordo com as fórmulas (I) a (IV) em uma solução de pelo menos uma amina ou b. por adição de pelo menos uma amina ou de uma solução de pelo menos uma amina a uma dispersão de pelo menos uma das carbodiimidas de acordo com as fórmulas (I) a (IV), e que, subseqüentemente, é adicionada por mistura na dispersão de resorcina-formaldeído-iátex ou que a dispersão de resorcina-formaldeído-iátex é adicionada por mistura a essas soluções de a) ou b).
8. Formulação de promotores de adesão, caracterizada pelo fato de que contém uma dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-iátex de acordo com a reivindicação 4 ou 5 e, adicionalmente, pelo menos um agente de ativação.
9. Formulação de promotores de adesão, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o agente de ativação é pelo menos um epóxido.
10. Método para a melhoria da adesão de fibras de reforço à borracha reticulada e/ou elastômeros, caracterizado pelo fato de que - as fibras são inseridas em uma formulação de promotores de adesão de acordo com a reivindicação 8 ou 9 e depois são secadas ou - as fibras são tratadas em uma ou mais etapas com um e/ou mais do(s) componente(s) da formulação de promotores de adesão de acordo com a reivindicação 8 ou 9.
11. Método para a melhoria da adesão de fibras de reforço à borracha reticulada e/ou elastômeros, caracterizado pelo fato de que as fibras pré-ativadas são inseridas na dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-iátex de acordo com a reivindicação 4 ou 5 e depois são secadas.
12. Fibras com adesão melhorada, caracterizadas pelo fato de que são obteníveis a partir da colocação em contato das fibras pré-tratadas com agente de ativação com pelo menos uma dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-iátex de acordo com a reivindicação 4 ou 5 ou a partir da colocação em contato de uma fibra não pré-tratada com pelo menos uma formulação de promotores de adesão de acordo com a reivindicação 8 ou 9 e uma subseqüente secagem (fixação) a temperaturas de 180 a 260°C.
13. Uso das dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-iátex, caracterizado pelo fato de ser de dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-iátex de acordo com a reivindicação 4 ou 5, eventualmente na presença de agentes de ativação para a melhoria da adesão entre fibras de reforço e elastômeros em pneus, correias de tração/transmissão, esteiras de transporte e/ou mangueiras.
14. Uso de um promotor de adesão, caracterizado pelo fato de ser de promotor de adesão de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, eventualmente na presença de agentes de ativação e em uma dispersão aquosa de resorcina-formaldeído-iátex para a melhoria da adesão entre fibras de reforço e elastômeros em pneus, correias de tração/transmissão, esteiras de transporte e/ou mangueiras. Resumo da Patente de Invenção para: “PROMOTORES DE ADESÃO COM BASE EM CARBODIIMIDAS, DISPERSÕES AQUOSAS DE RESORCINA-FORMALDEÍDO-LÁTEX, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS DE RESORCINA-FORMALDEÍDO-LÁTEX, FORMULAÇÃO DE PROMOTORES DE ADESÃO, MÉTODO PARA A MELHORIA DA ADESÃO DE FIBRAS DE REFORÇO À BORRACHA RETICULADA E/OU ELASTÔMEROS, FIBRAS COM ADESÃO MELHORADA, USO DAS DISPERSÕES AQUOSAS DE RESORCINA-FORMALDEÍDO-LÁTEX E USO DE UM PROMOTOR DE ADESÃO”. A presente invenção se refere a novos promotores de adesão à base de carbodiimidas, dispersões aquosas de resorcina-formaldeído-látex contendo promotores de adesão, fibras com adesão melhorada, métodos para sua fabricação e seu uso para a melhoria de adesão no pneu.
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