BRPI1104627A2

BRPI1104627A2 - processos para produÇço de lÁtex de poliÉster com estabilidade hidrolÍtica aprimorada

Info

Publication number: BRPI1104627A2
Application number: BRPI1104627-9A
Authority: BR
Inventors: Valerie M Farrugia; Kimberly D Nosella; Rosa M Duque
Original assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2013-01-22
Also published as: GB201115522D0; JP5635465B2; GB2483559B; US20120064453A1; CA2751781C; CA2751781A1; RU2547012C2; JP2012057155A; GB2483559A; RU2011133306A; US8247156B2

Abstract

PROCESSOS PARA PRODUÇçO DE LÁTEX DE POLIESTER COM ESTABILIDADE HIDROLÍTICA APRIMORADA. A presente invenção refere-se a um processo para fabricação de uma emulsão de látex adequada para uso em uma composição de toner que inclui contato de pelo menos uma resina de poliéster cristalino com um solvente orgânico e um agente de estabilização para formar uma mistura de resina, adição de um agente de neutralização e água desionizada à mistura de resina, remoção do solvente do látex formado e recuperação contínua de partículas de látex.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS PARA PRODUÇÃO DE LÁTEX DE POLIÉSTER COM ESTABILIDADE Hl- DROLÍTICA APRIMORADA".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a processos para produção de emul-

sões de resina úteis em produção de toner. Mais especificamente, processos baseados em solvente mais eficientes são proporcionados para emulsificação de resinas de poliéster.

ANTECEDENTES

Técnicas de agregação de emulsão (EA) para a produção de toner

podem envolver a formação de uma emulsão de poliéster por meio de aqueci- mento de um monômero e realizando uma polimerização de emulsão descontí- nua ou semicontínua.

Toners de poliéster têm sido preparados utilizando resinas de poli- éster amorfo e cristalino. A incorporação desses poliésteres requer que os po- límeros sejam formulados em emulsões preparadas por meio de processos descontínuos contendo solvente, por exemplo, emulsificação rápida em solven- te e/ou emulsificação por inversão de fase baseada em solvente (PIE). Em am- bos os casos, solventes orgânicos, tais como cetonas ou alcoóis, têm sido usa- dos para dissolver as resinas.

Emulsões de poliéster feitas via PIE podem mostrar degradação do polímero com o tempo. Polímeros contendo grupos hidrolisáveis, por exemplo, grupo éster carboxílico, têm pobre estabilidade de vida útil em virtude do ambi- ente aquoso, biocidas, condições de pH, resistência iônica e outros aditivos, tais como tensoativos e tampões. Monômeros residuais hidrolisados e/ou gru- pos ácidos pendentes sobre a parte principal polimérica resultante de hidrólise e/ou polimerização de monômero hidrolisado podem se tornar um facilitador para hidrólise adicional à medida que a emulsão se torna mais e mais instável.

Um processo de ajuste de pH de emulsões de poliéster têm sido utilizado para estabilizar a emulsão e deter a degradação polimérica com o tempo, Publicação U.S. No. 2010/0143839.

Métodos os quais minimizam a degradação e aprimoram a vida útil de uma emulsão de resina antes de fabricação de toner permanecem desejá- veis.

Processos da presente descrição incluem contato de pelo menos uma resina de poliéstercom pelo menos um solvente orgânico e um agente de estabilização compreendendo uma carbodi-imida para formar uma mistura; composição da mistura; contato da mistura com um agente de neutralização para formar uma mistura neutralizada; contato da mistura neutralizada com á- gua desionizada (DIW) para formar uma emulsão; e recuperação de partículas de látex a partir da emulsão. Processos da presente descrição também incluem contato de pelo

menos uma resina de poliéster cristalino e uma resina amorfa opcional com pe- lo menos um solvente orgânico e um agente de estabilização selecionado do grupo consistindo em poli(nitrilometanotetrailnitrila (2,4,6-tris(1-metiletil)-1,3- fenileno)), tetraisopropildifenilcarbodi-imida, 2,2',6,6'-tetraisopropildifenil carbo- di-imida, Ν,Ν'-diciclo-hexilcarbodi-imida, N,N'-di-isopropilcarbodi-imida, 1 -etil-3- (3-dimetilaminopropil) carbodi-imida, tetrametilxilileno carbodi-imida, di- isopropilcarbodi-imida, metil-terc-butil-carbodi-imida, diciclo-hexil-carbodi-imida, difenil-carbodi-imida, di-p-tolil-carbodi-imida, 2,2'-dimetil-difenil carbodi-imida, 2,2'-di-isopropil-difenil carbodi-imida, 2-dodecil-2'-n-propil-difenil carbodi-imida, 2,2'-dietóxi-difenil carbodi-imida, 2-0-dodecil-2'-0-etil-difenil carbodi-imida, 2,2'- diclorodifenil carbodi-imida, 2,2'-ditolil-difenil carbodi-imida, 2,2'-dibenzildifenil carbodi-imida, 2,2'-dinitro-difenil carbodi-imida, 2-etil-2'-isopropil-difenil carbodi- imida, 2,6,2',6,-tetraetil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetra-secundário-butil- difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraetil-3,3'-dicloro-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'- tetraisopropil-3,3'-dinitro-difenil carbodi-imida, 2-etil-ciclo-hexil-2-isopropil-fenil carbodi-imida, 2,4,6,2',4',6'-hexaisopropil-difenil carbodi-imida, 2,2 '-d ieti l-d i ciclo- hexil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraisopropil-diciclo-hexil carbodi-imida, 2,6,2',6'- tetra-etil-diciclo-hexil carbodi-imida e 2,2'-diclorodiciclo-hexil carbodi-imida, 2,2'- dicarbetóxi-difenil carbodi-imida, 2,2'-diciano-difenil carbodi-imida e combina- ções dos mesmos, para formar uma mistura de resina; mistura por fusão da mistura; contato da mistura com um agente de neutralização para formar uma mistura neutralizada; contato da mistura neutralizada com DIW para formar uma emulsão; recuperação contínua de partículas de látex a partir da emulsão; e contato das partículas de látex com um colorante opcional, uma cera opcional e uma resina de envoltório para formar partículas de toner.

A presente descrição proporciona um processo de toner o qual in- clui contato de pelo menos uma resina de poliéster cristalino e resinas amorfas opcionais com pelo menos um solvente orgânico e um agente de estabilização incluindo uma carbodi-imida e é selecionado de poli(nitrilometanotetrailnitrila (2,4,6-tris(1 -metiletil)-1,3-fenileno)), tetraisopropildifenilcarbodi-imida, 2,2',6,6'- tetraisopropildifenil carbodi-imida, Ν,Ν'-diciclo-hexilcarbodi-imida, N,N'-di- isopropilcarbodi-imida, 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodi-imida, tetrametilxi- Iileno carbodi-imida, di-isopropilcarbodi-imida, metil-terc-butil-carbodi-imida, di- ciclo-hexil-carbodi-imida, difenil-carbodi-imida, di-p-tolil-carbodi-imida, 2,2'- dimetil-difenil carbodi-imida, 2,2'-di-isopropil-difenil carbodi-imida, 2-dodecil-2'-n- propil-difenil carbodi-imida, 2,2'-dietóxi-difenil carbodi-imida, 2-0-dodecil-2'-0- etil-difenil carbodi-imida, 2,2'-diclorodifenil carbodi-imida, 2,2'-ditolil-difenil car- bodi-imida, 2,2'-dibenzildifenil carbodi-imida, 2,2'-dinitro-difenil carbodi-imida, 2- etil-2'-isopropil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraetil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6,-tetra-secondário-butil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraetil-3,3'-dicloro- difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraisopropil-3,3'-dinitro-difenil carbodi-imida, 2- etil-ciclo-hexil-2-isopropil-fenil carbodi-imida, 2,4,6,2',4,,6,-hexaisopropil-difenil carbodi-imida, 2,2'-dietil-diciclo-hexiI carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraisopropil- diciclo-hexil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetra-etil-diciclo-hexil carbodi-imida e 2,2'- diclorodiciclo-hexil carbodi-imida, 2,2'-dicarbetóxi-difenil carbodi-imida, 2,2'- diciano-difenil carbodi-imida e combinações dos mesmos, para formar uma mis- tura estabilizada; composição da mistura; contato da mistura estabilizada com um agente de neutralização para formar uma mistura neutralizada; contato da mistura neutralizada com DIW para formar uma emulsão; destilação do solvente orgânico da emulsão; recuperação de partículas de látex da emulsão; e contato das partículas de látex com um colorante opcional, uma cera opcional, um aditi- vo opcional e uma resina de envoltório opcional para formar partículas de toner.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Várias modalidades da presente descrição serão descritas aqui a- baixo com referência às figuras, em que:

A figura 1 é um gráfico representando a estabilidade hidrolítica de emulsões de poliéster cristalino baseado na alteração percentual no pH de a- cordo com o Exemplo 1 da presente descrição;

Afigura 2 é um gráfico representando a alteração percentual de pe- so molecular de emulsões de poliéster cristalino insaturado contendo uma car- bodi-imida de acordo com a presente descrição comparado com uma emulsão comparativa; e

A figura 3 é um gráfico representando o tamanho de partícula de emulsões de poliéster cristalino insaturado contendo uma carbodi-imida de acor- do com a presente descrição quando comparado com uma emulsão comparativa.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Em modalidades, a presente descrição proporciona processos ba- seados em solvente para formação de látex de poliéster de alto rendimento os quais podem ser utilizados na formação de um toner tendo uma vida útil apri- morada.

Em modalidades, a presente descrição proporciona métodos para estabilização de emulsões aquosas de composições de látex de poliéster para toner EA contra degradação, o qual inclui a adição de pelo menos um agente de estabilização. Em modalidades, a presente descrição proporciona um toner EA incluindo um agente de estabilização tal como, por exemplo, uma carbodi-imida.

De acordo com a presente descrição, um método para a emulsifica- ção de resinas de poliéster é proporcionado, em que um agente de estabilização é dissolvido em um solvente com a resina de poliéster e água. Adição de pelo menos dois solventes, por exemplo, metil etil cetona (MEK) e isopropanol (IPA), permite que a resina de poliéster seja emulsificada em um processo de solvente. Solventes permitem a reorientação de términos de cadeia para estabilizar e for- mar partículas, o que leva à formação de látex estáveis sem tensoativo.

O agente de estabilização pode ser adicionado puro na forma fundi- da do polímero e esfriada e triturada para PIE. O agente de estabilização pode ser adicionado em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso, baseado nos sólidos poliméricos, de cerca de 0,1 a cerca de 10,0% em peso. Resinas

Qualquer resina pode ser utilizada na formação de uma emulsão de látex da presente descrição. As resinas podem ser uma resina amorfa, uma resina cristalina e/ou uma combinação das mesmas. A resina pode ser uma resina de poliéster.

A resina pode ser uma resina de poliéster formada através de rea- ção de um diol com um diácido na presença de um catalisador opcional. Para formação de um poliéster cristalino, dióis orgânicos adequados incluem dióis alifáticos com de cerca de 2 a cerca de 36 átomos de carbono, tais como 1,2- etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetilpropano- 1,3-diol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10- decanodiol, 1,12-dodecanodiol e similares, incluindo seus isômeros estruturais. O diol alifático pode ser, por exemplo, selecionado em uma quantidade de cer- ca de 40 a cerca de 60 porcento em mois, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 porcento em mois, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 53 porcento em mois e um segundo diol pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 10 porcento em mois, em modalidades de cerca de 1 a cerca de 4 porcento em mois da resina.

Exemplos de diácidos ou diésteres orgânicos, incluindo diácidos de vinila ou vinil diésteres selecionados para o preparo das resinas cristalinas in- cluem ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subé- rico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, fumarato de dimetila, itaco- nato de dimetila, eis, 1,4-diacetóxi-2-buteno, fumarato de dietila, maleato de dietila, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6- dicarboxílico, ácido naftaletano-2,7-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicarboxíli- co, ácido malônico e ácido mesacônico, um diéster ou anidrido do mesmo. O diácido orgânico pode ser selecionado em uma quantidade, por exemplo, em modalidades, de cerca de 40 a cerca de 60 porcento em mois, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 52 porcento em mois, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 50 porcento em mois e um segundo diácido selecionado em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 10 porcento em mois da resina.

Exemplos de resinas cristalinas incluem poliésteres, poliamidas, po- li-imidas, polioiefinas, polietileno, polibutileno, poli-isobutirato, copolímeros de etileno-propileno, copolímero de etileno-acetato de vinila, polipropileno, mistu- ras dos mesmos e similares. Resinas cristalinas específicas podem ser basea- das em poliéster, tais como poli(etileno-adipato), poli(propileno-adipato), po- li(butileno-adipato), poli(pentileno-adipato), poli(hexileno-adipato), poli(octileno- adipato), poli(etileno-succinato), poli(propileno-succinato), poli(butileno- succinato), poli(pentileno-succinato), poli(hexileno-succinato), poli(octileno- succinato), poli(etileno-sebacato), poli(propileno-sebacato), poli(butileno- sebacato), poli(pentileno-sebacato), poli(hexileno-sebacato), poli(octileno- sebacato), poli(decileno-sebacato), poli(decileno-decanoato), poli(etileno- decanoato), poli(etileno dodecanoato), poli(nonileno-sebacato), poli(nonileno- decanoato), copoli(etileno-fumarato-copoli(etileno-sebacato), copoli(etileno- fumarato)-copoli(etileno-decanoato), copoli(etileno-fumarato)-copoli(etileno- dodecanoato), copoli(2,2-dimetilpropano-1,3-diol-decanoato)-copoli(nonileno- decanoato), poli(octileno-adipato). Exemplos de poliamidas incluem poli(etileno- adipamida), poli(propileno-adipamida), poli(butilenos-adipamida), poli(pentileno- adipamida), poli(hexileno-adipamida), poli(octileno-adipamida), poli(etileno- succinimida) e poli(propileno-sebecamida). Exemplos de poli-imidas incluem poli(etileno-adipimida), poli(propileno-adipimida), poli(butileno-adipimida), po- li(pentileno-adipimida), poli(hexileno-adipimida), poli(octileno-adipimida), po- li(etileno-succinimida), poli(propileno-succinimida) e poli(butileno-succinimida).

A resina cristalina pode estar presente, por exemplo, em uma quan- tidade de cerca de 1 a cerca de 85% em peso dos componentes do toner, de cerca de 5 a cerca de 50%. A resina cristalina pode possuir vários pontos de fusão, por exemplo, de 30° C a cerca de 120° C, em modalidades de cerca de 50° C a cerca de 90° C. A resina cristalina pode ter um peso molecular numéri- co médio (Mn), conforme medido através de cromatografia por permeação de gel (GPC), por exemplo, de cerca de 1.000 a cerca de 50.000, de cerca de 2.000 a cerca de 25.000; e um peso molecular gravimétrico médio (Mw) , por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 100.000, de cerca de 3.000 a cerca de 80.000, conforme determinado através de GPC usando padrões de poliestireno. A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) da resina cristalina pode ser, por e- xemplo, de cerca de 2 a cerca de 6, de cerca de 3 a cerca de 4.

Exemplos de diácidos ou diésteres, incluindo diácidos de vinila ou vinil diésteres utilizados para o preparo de poliésteres amorfos incluem ácidos ou diésteres dicarboxílicos, tais como ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isof- tálico, ácido fumárico, ácido trimelítico, fumarato de dimetila, itaconato de dime- tila, eis, 1,4-diacetóxi-2-buteno, fumarato de dietila, maleato de dietila, ácido maleico, ácido succínico, ácido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido glutárico, anidrido glu- tárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, dodecano- diácido, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isofta- Iato de dietila, ftalato de dimetila, anidrido ftálico, ftalato de dietila, succinato de dimetila, furamato de dimetila, maleato de dimetila, glutarato de dimetila, adipa- to de dimetila, dodecilsuccinato de dimetila e combinações dos mesmos. Os diácidos ou diésteres orgânicos podem estar presentes, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 porcento em mois da resina, em mo- dalidades de cerca de 42 a cerca de 52 porcento em mois da resina, em moda- lidades de cerca de 45 a cerca de 50 porcento em mois da resina.

Exemplos de dióis os quais podem ser utilizados na geração do po- liéster amorfo incluem 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,3-trimetil-hexanodiol, heptanodiol, dodecanodiol, bis(hidroxietil)-bisfenol A, bis(2-hidroxipropil)-bisfenol A, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo- hexanodimetanol, xilenodimetanol, ciclo-hexanodiol, dietileno glicol, óxido de bis(2-hidroxietila), dipropileno glicol, dibutileno e combinações dos mesmos. A quantidade de dióis orgânicos selecionados pode variar e pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 porcento em mois da resina, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 porcento em mois da resina, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 53 porcento em mois da resina.

Catalisadores de policondensação os quais podem ser utilizados na

formação dos poliésteres cristalinos ou amorfos incluem titanatos de tetra- alquila, óxidos de dialquilestanho, tais como óxido de dibutilestanho, tetra- 10

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alquilestanhos, tais como dilaurato de dibutilestanho e hidróxidos de óxido de dialquilestanho, tais como hidróxido de óxido de butilestanho, alcóxidos de alu- mínio, alquil zinco, dialquil zinco, óxido de zinco, óxido estanoso ou combina- ções dos mesmos. Tais catalisadores podem ser utilizados em quantidades, por exemplo, de cerca de 0,01 % em mol a cerca de 5 % em mois, baseado no diá- cido ou diéster de iniciação usado para gerar a resina de poliéster.

Em modalidades, conforme notado acima, uma resina de poliéster amorfo insaturado pode ser utilizada como uma resina de látex. Exemplos de tais resinas incluem aquelas divulgadas na Patente U.S. No. 6.063.827, a des- crição da qual é aqui incorporada por referência em sua totalidade. Resinas de poliéster amorfo insaturado incluem, mas não estão limitados a,

poli(bisfenol propoxilado cofumarato), poli(bisfenol etoxilado cofu- marato), poli(bisfenol butiloxilado cofumarato), poli(bisfenol copropoxilado bisfe- nol coetoxilado cofumarato), poli(1,2-propilenofumarato), poli(bisfenol propoxi- lado comaleato), poli(bisfenol etoxilado comaleato), poli(bisfenol butiloxilado comaleato), poli(bisfenol copropoxilado bisfenol coetoxilado comaleato), po- li(1,2-propileno maleato), poli(bisfenol propoxilado coitaconato), poli(bisfenol etoxilado coitaconato), poli(bisfenol butiloxilado coitaconato), poli (bisfenol co- propoxilado bisfenol coetoxilado coitaconato), poli(1, 2-propileno itaconato), e combinações dos mesmos.

Em modalidades, uma resina de poliéster pode ser um poliéster amorfo, tal como uma resina de cofumaratopoli(bisfenol A propoxilado cofuma- rato) tendo a fórmula (I) a seguir:

(!)

em que m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1000. Exemplos de tais resinas e processos e sua produção incluem aqueles descritos na Patente U.S. No. 6.063.827, a descrição da qual é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Um exemplo de uma resina de fumarato de bisfenol A propoxilado linear o qual pode ser utilizada como uma resina de látex está disponível sob a marca comercial SPARII da Resana S/A Indústrias Químicas, São Paulo, Brasil. Outras resinas de fumarato de bisfenol A propoxilado que podem ser utilizadas e estão comercialmente disponíveis incluem GTUF e FPESL-2 da Kao Corpora- tion, Japão e EM181635 da Reichhold1 Research Triangle Park1 Carolina do Norte e similares.

Resinas cristalinas adequadas as quais podem ser utilizadas, op- cionalmente em combinação com uma resina amorfa conforme descrito acima, incluem aquelas descritas na Publicação de Pedido de Patente U.S. No.

2006/0222991, a descrição da qual é aqui incorporada por referência na ínte- gra. Em modalidades, uma resina cristalina adequada pode incluir uma resina formada de etileno glicol e uma mistura de comonômeros de ácido dodecanodi- oico e ácido fumárico com a fórmula a seguir:

o O

O

(II)

em que b é de cerca de 5 a cerca de 2000 e d é de cerca de 5 a

cerca de 2000.

A resina amorfa pode estar presente, por exemplo, em uma quanti- dade de cerca de 5 a cerca de 95% em peso dos componentes do toner, em modalidades de cerca de 30 a cerca de 80 porcento em peso dos componentes

de toner. A resina amorfa ou combinação de resinas amorfas utilizada no látex pode ter uma Tg de cerca de 30°C a cerca de 80°C, em modalidades de cerca de 35°C a cerca de 70°C. As resinas combinadas podem ter uma viscosidade de fusão de cerca de 10 a cerca de 1.000.000 Pa*S a cerca de 130°C, em mo- dalidades de cerca de 50 a cerca de 100.000 Pa*S.

Uma, duas ou mais resinas podem ser usadas em várias propor-

ções como uma escolha de design. Em modalidades, onde duas ou mais resi- nas são usadas, as resinas podem estarem qualquer proporção adequada (por exemplo, proporção em peso) tal como, por exemplo, de cerca de 1% (primeira resina)/99% (segunda resina) a cerca de 99% (primeira resina)/1% (segunda resina), em modalidades de cerca de 10% (primeira resina)/90% (segunda resi- na) a cerca de 90% (primeira resina)/10% (segunda resina).

Por exemplo, em modalidades, uma resina de poli(bisfenol A pro- poxilado cofumarato) de fórmula I, conforme descrito acima, pode ser combina- da com uma resina cristalina de fórmula Il para formar uma emulsão de látex.

A resina pode possuir grupos ácidos os quais podem estar presen- tes, por exemplo, em um término da resina. Grupos ácidos os quais podem es- tar presentes incluem grupos ácido carboxílico e similares. O número de grupos ácido carboxílico pode ser controlado mediante ajuste dos materiais utilizados para formar a resina e condições de reação.

Em modalidades, a resina amorfa pode ser uma resina de poliéster tendo um número ácido (AV) de cerca de 2 mg de KOH/g de resina a cerca de 200 mg de KOH/g de resina, de cerca de 5 mg de KOH/g de resina a cerca de 50 mg de KOH/g de resina. A resina contendo ácido pode ser dissolvida em uma solução de tetra-hidrofurano. O número ácido pode ser detectado através de titulação com uma solução de KOH/ metanol contendo fenolftaleína como o indicador. O número ácido pode, então, ser calculado baseado na quantidade equivalente de KOH/metanol requerida para neutralizar todos os grupos ácidos sobre a resina identificada como o ponto final de titulação. Em modalidades, uma resina de poliéster cristalino pode possuir

grupos ácidos tendo um número ácido de cerca de 1 mg de KOH/g de polímero a cerca de 200 mg de KOH/g de polímero, em modalidades de cerca de 5 mg de KOH/g de polímero a cerca de 50 mg de KOH/g de polímero.

Solvente

Qualquer solvente orgânico adequado pode ser usado para dissol-

ver a resina, por exemplo, alcoóis, ésteres, éteres, cetonas, aminas e combina- ções dos mesmos, em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 1 % em peso a cerca de 100 % em peso da resina, de cerca de 10 % em peso a cerca de 90 % em peso, de cerca de 25 % em peso a cerca de 85 % em peso. Solventes orgânicos adequados, algumas vezes referidos como

agentes de inversão de fase incluem, por exemplo, a metanol, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, pentanol, etileno glicol, propileno glicol, acetato de etila, metil etil cetona e combinações dos mesmos. O solvente orgânico pode ser isopropanol, metil etil cetona e combinações dos mesmos, em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 1 % em peso a cerca de 25 % em peso da resina, de cerca de 2 % em peso a cerca de 20 % em peso, de cer- ca de 3 % em peso a cerca de 15 % em peso.

Em modalidades, o solvente orgânico pode ser imiscível em água e pode ter um ponto de ebulição de cerca de 30°C a cerca de 150°C.

Em modalidades, uma emulsão formada de acordo com a presente descrição pode também incluir água, tal como DIW, em quantidades de cerca de 30% a cerca de 95%, de cerca de 30% a cerca de 60%, em temperaturas que fundem ou derretem a resina, de cerca de 20°C a cerca de 120°C, de cerca de 30°C a cerca de 100°C.

Agente de Estabilização

Pode ser vantajoso incluir um agente de estabilização, também re- ferido como um estabilizante, quando de formação das partículas de látex. Es- tabilizantes adequados incluem aqueles os quais são úteis na estabilização de polímeros ou sistemas poliméricos contendo um grupo éster, funcionalidade éster ou os quais liberam ácidos quando de envelhecimento. Os estabilizantes podem proteger os grupos éster das resinas de poliéster a partir de hidrólise e/ou neutralizar ácidos livres. Os polímeros ou sistemas poliméricos podem in- cluir as resinas de poliéster descritas acima, opcionalmente dissolvidas em um solvente orgânico.

Sistemas estabilizantes adequados da presente descrição podem incluir um grupo funcional da fórmula RN=C=NR, isto é, uma carbodi-imida. Um sistema estabilizante pode incluir uma ou mais carbodi-imidas. As carbodi- imidas podem ser alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas, monocarbodi-imidas e combinações das mesmas, carbodi-imidas alifáticas adequadas podem incluir di-isopropilcarbodi-imida, metil-terc-butil-carbodi-imida e combinações das mesmas. Carbodi-imidas cicloalifáticas adequadas podem incluir diciclo-hexil- carbodi-imida. Carbodi-imidas aromáticas adequadas podem incluir difenil- carbodi-imida, di-p-tolil-carbodi-imida e combinações dos mesmos. Em modali- dades, carbodi-imidas adequadas podem incluir carbodi-imidas aromáticas ou cicloalifáticas tais como, por exemplo monocarbodi-imidas cicloalifáticas ou aromáticas, as quais são substituídas nas posições 2 e 2' por um grupo alquila tendo de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono tais como, por exemplo metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, dodecil, octadecila, alila, crotila, oleíla, combinações dos mesmos e similares; grupos aralquila tais como, por exemplo benzila, β-fenil etila, xilila, combinações dos mesmos e similares; gru- pos arila tais como, por exemplo fenila, tolila, naftila, combinações dos mesmos e similares; grupos alcóxi com resíduos alquila tendo de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono tais como, por exemplo metóxi, etóxi, butóxi, combina- ções dos mesmos e similares; átomos de halogênio tais como, por exemplo cloro, bromo, flúor, iodo, combinações dos mesmos e similares; grupos nitro; grupos carbalcóxi tais como, por exemplo, carbometóxi, carbetóxi, combinações dos mesmos e similares; grupos ciano, combinações dos mesmos e similares. Carbodi-imidas as quais contêm outros substituintes que não os tipos antes mencionados sobre os anéis aromático ou cicloalifático podem ser usadas tais como, por exemplo, tetrassubstituídas sobre o anel aromático ou cicloalifático nas posições 2,2' e 6,6'. Outras podem incluir carbodi-imidas aromáticas ou ci- cloallifáticas 2,2' e 6,6'-substituídas em que o substituinte é alquila ou alcóxi. Exemplos de carbodi-imidas aromáticas e cicloalifáticas substituídas são: 2,2'- dimetil-difenil carbodi-imida, 2,2'-di-isopropil-difenil carbodi-imida, 2-dodecil-2'-n- propil-difenil carbodi-imida, 2,2'-dietóxi-difenil carbodi-imida, 2-0-dodecil-2'-0- etil-difenil carbodi-imida, 2,2'-diclorodifenil carbodi-imida, 2,2'-ditolil-difenil car- bodi-imida, 2,2'-dibenzildifenil carbodi-imida, 2,2'-dinitro-difenil carbodi-imida, 2- etil-2'-isopropil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraetil-difenil carbodi-imida, 2,2',6,6'-tetraisopropildifenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetra-secundário-butil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraetil-3,3'-dicloro-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'- tetraisopropil-3,3'-dinitro-difenil carbodi-imida, 2-etil-ciclo-hexil-2-isopropil-fenil carbodi-imida, 2,4,6,2,,4',6'-hexaisopropil-difenil carbodi-imida, 2,2'-dietil-diciclo- hexil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraisopropil-diciclo-hexil carbodi-imida, 2,6,2',6- tetra-etil-diciclo-hexil carbodi-imida e 2,2'-diclorodiciclo-hexil carbodi-imida, 2,2'- dicarbetóxi-difenil carbodi-imida, 2,2'-diciano-difenii carbodi-imida, combinações das mesmas e similares. As carbodi-imidas podem ser miscíveis ou dispersíveis em água. carbodi-imidas adequadas incluem aquelas que são estericamente impedidas, miscíveis em água e contêm pouco ou nenhum solvente orgânico. Carbodi-imidas comercialmente disponíveis as quais podem ser usadas incluem STABAXOL®P 200 (produto da reação de di-isocianato de tetrametilxileno; dis- perso em água, Rhein Chemie), STABAXOL®P (poli(nitrilometanotetrailnitrilo (2,4,6-tris(1 -metiletil)-1,3-fenileno)) (Rhein Chemie), STABAXOL®l (tetraisopro- pildifenilcarbodi-imida) (Rhein Chemie) e UCARINK®XL-29SE (Union Carbide). Outras carbodi-imidas adequadas incluem Ν,Ν'-diciclo-hexilcarbodi-imida, N1N'- di-isopropilcarbodi-imida, 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodi-imida, tetrame- tilxilileno carbodi-imida e combinações das mesmas.

Carbodi-imidas podem reagir com água para produzir uréia.

Σ^',δ,δ'-ΤΕΤβΑΙΒΟΡίΙΟΡΙΙ. DIFENIL CABODIIMIDA

H2O O subproduto de uréia contendo nitrogênio pode servir para intensi- ficar adicionalmente a estabilidade da emulsão de poliéster.

Em modalidades, uma carbodi-imida adequada, tais como carbodi- imidas aromáticas ou cicloalifáticas substituídas nas posições 2 e 2', incluindo 2,2',6,6'-tetraisopropildifenil carbodi-imida, podem ser utilizadas.

O agente de estabilização pode ser dissolvido em um solvente or- gânico com pelo menos uma resina de poliéster e água ou pode ser adicionado puro na forma fundida do polímero e esfriado e triturado para PIE.

O estabilizante pode ser adicionado em quantidades de cerca de 0,01 a cerca de 20 % em peso baseado nos sólidos poliméricos ou partículas de látex, de cerca de 0,1 a cerca de 10 % em peso, de cerca de 1 a cerca de 7 % em peso.

Agente de Neutralização

A resina pode ser misturada com uma base fraca ou agente de neu- tralização para neutralizar grupos ácidos nas resinas. Um agente de neutraliza- ção pode também ser referido como um "agente de neutralização básico". Qualquer reagente de neutralização básico adequado pode ser usado, tal como agentes básicos inorgânicos e agentes básicos orgânicos. Agentes básicos a- dequados podem incluir hidróxido de amônio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de lítio, carbonato de potássio, combinações dos mesmos e similares. Agentes básicos adequa- dos também podem incluir compostos monocíclicos e compostos policíclicos tendo pelo menos um átomo de nitrogênio tais como, por exemplo, aminas se- cundárias, as quais incluem aziridinas, azetidinas, piperazinas, piperidinas, piri- dinas, bipiridinas, terpiridinas, di-hidropiridinas, morfolinas, N-alquilmorfolinas, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octanos, 1,8-diazabicicloundecanos, 1,8-

diazabicicloundecenos, pentilaminas dimetiladas, pentilaminastrimetiladas, pi- rimidinas, pirróis, pirrolidinas, pirrolidinonas, indois, indolinas, indanonas, ben- zindazonas, imidazois, benzimidazois, imidazolonas, imidazolinas, oxazois, iso- xazóis, oxazolinas, oxadiazóis, tiadiazóis, carbazóis, quinolinas, isoquinolinas, naftiridinas, triazinas, triazóis, tetrazóis, pirazóis, pirazolinas e combinações dos mesmos. Os compostos monocíclicos e policíclicos podem ser não substituídos ou substituídos em qualquer posição de carbono sobre o anel.

O agente básico pode ser utilizado em uma quantidade de cerca de 0,001 % em peso a 50 % em peso da resina, de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 25 % em peso, de cerca de 0,1 % em peso a 5 % em peso. O agente de neutralização pode ser adicionado na forma de uma solução aquosa ou um sólido.

Utilizando o agente de neutralização básico acima com uma resina possuindo grupos ácidos, uma proporção de neutralização de cerca de 25% a cerca de 500% pode ser obtida, de cerca de 50% a cerca de 300%. A propor- ção de neutralização pode ser calculada como a proporção molar de grupos básicos fornecida com o agente de neutralização básico para os grupos ácidos presentes na resina, multiplicado por 100%.

Conforme mencionado acima, o agente de neutralização básico po- de ser adicionado a uma resina possuindo grupos ácidos. A adição do agente de neutralização básico pode, assim, elevar o pH de uma emulsão incluindo uma resina possuindo grupos ácidos de cerca de 5 a cerca de 12, de cerca de 6 a cerca de 11. A neutralização dos grupos ácidos pode intensificar a formação da emulsão.

Tensoativos

O processo da presente descrição pode, opcionalmente, incluir a

adição de um tensoativo, antes ou durante a mistura por fusão, à resina em uma temperatura elevada. Em modalidades, o tensoativo pode ser adicionado antes de mistura por fusão da resina em uma temperatura elevada.

Quando utilizada, uma emulsão de resina pode incluir um, dois ou mais tensoativos podem seu utilizados. Os tensoativos podem ser selecionados de tensoativos iônicos e tensoativos não iônicos. Tensoativos aniônicos e ten- soativos catiônicos são abrangidos pelo termos "tensoativos iônicos". Em mo- dalidades, o tensoativo pode ser adicionado como um sólido ou como uma so- lução com uma concentração de cerca de 5% a cerca de 100% (tensoativo pu- ro) em peso, de cerca de 10% a cerca de 95 % em peso. Em modalidades, o tensoativo pode ser utilizado em uma quantidade de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 20 % em peso da resina, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 16 % em peso, em outras modalidades, de cerca de 1 porcento em peso a cerca de 14 porcento em peso da resina.

Tensoativos aniônicos os quais podem ser utilizados incluem sulfa- tos e sulfonatos, dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio, dodecilnaftaleno sulfato de sódio, dialquil benzenoalquil sulfatos e sulfo- natos, ácidos, tal como ácido abítico disponível da Aldrich, NEOGEN R™, NE- OGEN SC™ obtido da Daiichi Kogyo Seiyaku, combinações dos mesmos e si- milares. Outros tensoativos aniônicos adequados incluem, em modalidades, DOWFAX™™ 2A1, um alquildifenilóxido dissulfonato da The Dow Chemical Company, e/ou TAYCA POWER BN2060 da Tayca Corporation (Japão), os quais são dodecilbenzeno sulfonatos de sódio ramificados. Combinações des- ses tensoativos e qualquer um dos tensoativos aniônicos precedentes podem ser utilizadas em modalidades.

Exemplos dos tensoativos catiônicos os quais são usualmente car- regados positivamente incluem, por exemplo, cloreto de alquilbenzil dimetil a- mônio, cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, cloreto de Iauril trimetil amônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, brometos de C12, C15, C17 tri- metil amônio, sais de haleto de polioxietilalquilaminas quaternizadas, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio, MIRAPOL™ e ALKAQUAT™, disponíveis da Alkaril Chemical Company, SANIZOL™ (cloreto de benzalcônio), disponível da Kao Chemicals e similares e misturas dos mesmos.

Exemplos de tensoativos não iônicos que podem ser utilizados para os processos ilustrados aqui incluem por exemplo, ácido poliacrílico, metalose, metil celulose, etil celulose, propil celulose, hidróxi etil celulose, carbóxi metil celulose, Iauril éter de polioxietileno, cetil éter de polioxietileno, octil éter de po- lioxietileno, octilfenil éter de polioxietileno, oleil éter de polioxietileno, monolau- rato de sorbitano de polioxietileno, estearil éter de polioxietileno, nonilfenil éter de polioxietileno, dialquilfenóxi poli(etilenóxi) etanol, disponível da Rhone- Poulenccomo IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGE- PAL CO-890™, IGEPAL C0-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ e ANTAROX 897™. Outros exemplos de tensoativos não iô- nicos podem incluir um copolímero em bloco de óxido de polietileno e oxido de polipropileno, incluindo aqueles comercialmente disponíveis como SYNPERO- NIC PE/F, em modalidades SYNPERONIC PE/F 108. Combinações desses tensoativos e qualquer um dos tensoativos precedentes podem ser utilizadas em modalidades.

Processamento

Conforme mencionado acima, o presente processo inclui mistura por fusão de uma mistura em uma temperatura elevada contendo pelo menos uma resina de poliéster, um solvente orgânico, um agente de estabilização, op- cionalmente um tensoativo e um agente de neutralização para formar uma e- mulsão de látex. As resinas podem ser pré-misturadas antes de mistura por fusão. O agente de estabilização pode ser adicionado à resina pré-misturada. O agente de estabilização de carbodi-imida pode ser adicionado após a mistura de resina ser misturada por fusão. Mais de uma resina pode ser utilizada na formação do látex. Con-

forme mencionado acima, a resina pode ser uma resina cristalina. Em modali- dades, a resina pode ser uma resina cristalina e a temperatura elevada pode ser uma temperatura acima da temperatura de cristalização da resina cristalina. Em outras modalidades, a resina pode ser uma resina amorfa ou uma mistura de resinas amorfas e cristalinas e a temperatura pode estar acima da tempera- tura de transição do vidro da mistura.

Assim, em modalidades, um processo da presente descrição pode incluir contato de pelo menos uma resina com um solvente orgânico e um agen- te de estabilização para formar uma mistura de resina, aquecimento da mistura de resina para uma temperatura elevada, agitação da mistura, adição de um agente de neutralização para neutralizar os grupos ácidos da resina, adição de água gota a gota na mistura até que inversão de fase ocorra para formar uma emulsão de látex de fase invertida, destilação do látex para remover do mesmo uma mistura de água/solvente no destilado e produção de um látex, separação do solvente da água no destilado e opcionalmente adição de sal à fase aquosa para extrair água adicional da fase orgânica.

Um processo da presente descrição pode incluir contato de pelo menos uma resina com um solvente orgânico para formar uma mistura de resi- na, aquecimento da mistura de resina para uma temperatura elevada, agitação da mistura, adição de um agente de estabilização à mistura de resina e adição de um agente de neutralização para neutralizar os grupos ácidos da resina, adi- ção de água gota a gota na mistura até que inversão de fase ocorra para formar uma emulsão de látex de fase invertida, destilação do látex para remover do mesmo uma mistura de água/solvente no destilado e produção de um látex, separação do solvente da água no destilado e opcionalmente adição de sal à fase aquosa para extrair água adicional da fase orgânica.

No processo de inversão de fase, as resinas de poliéster podem ser dissolvidas em um solvente orgânico de baixo ponto de ebulição, solvente o qual é miscível em água, tal como IPA, acetato de etila, MEK e combinações dos mesmos ou qualquer outro solvente mencionado acima, em uma concen- tração de cerca de 1 % em peso a cerca de 85 % em peso de resina em solven- te, de cerca de 5 % em peso a cerca de 60 % em peso.

A mistura de resina é, então, aquecida para uma temperatura de cerca de 25°C a cerca de 90°C, de cerca de 30°C a cerca de 85°C. O aqueci- mento não precisa ser mantido em uma temperatura constante, mas pode ser variado. Por exemplo, o aquecimento pode ser lenta ou incrementalmente au- mentado até que uma temperatura desejada seja obtida.

De acordo com a presente descrição, um iátex de poliéster cristali- no e/ou amorfo pode ser obtido usando um processo PIE com dois solventes o qual requer as etapas de dispersão e extração de solvente. Nesse processo, a resina de poliéster pode ser dissolvida em uma combinação de dois solventes orgânicos, por exemplo, MEKe IPA, para produzir uma fase orgânica homogê- nea. O agente de estabilização é adicionado aos solventes com a resina de po- liéster ou a mistura de resina dissolvida. Uma quantidade de solução de base (tal como hidróxido de amônio) é, então, adicionada a essa fase orgânica para neutralizar grupos terminais ácidos sobre a cadeia de poliéster, seguido pela adição de DIW para formar uma dispersão uniforme de partículas de poliéster em água através de inversão de fase. Os solventes orgânicos e agente de es- tabilização permanecem nas partículas de poliéster e fase aquosa nesse está- gio. Através de destilação a vácuo, os solventes são extraídos.

Em modalidades, o agente de neutralização ou solução de base a qual pode ser utilizada no processo da presente descrição inclui os agentes mencionados aqui acima. Em modalidades, o tensoativo opcional utilizado pode ser qualquer um dos tensoativos mencionados aqui acima para assegurar que neutralização apropriada da resina ocorra e leve a um látex de alta qualidade com baixo teor de espessos.

O agente de estabilização pode ser adicionado a um ou mais ingre- dientes da composição de resina antes, durante ou após mistura por fusão. Em modalidades, o tensoativo pode ser adicionado a um ou mais

ingredientes da composição de resina antes, durante ou após mistura por fu- são. Em modalidades, o tensoativo pode ser adicionado antes, durante ou após a adição do agente de neutralização. Em modalidades, o tensoativo pode ser adicionado antes da adição do agente de neutralização. Em modalidades, um tensoativo pode ser adicionado à mistura pré-misturada antes de mistura por fusão.

A temperatura da mistura por fusão pode ser cerca de 25°C a cerca de 200°C, de cerca de 50°C a cerca de 100°C, de cerca de 55°C a cerca de 90°C.

Uma vez que as resinas, agente de estabilização, agente de neutra-

lização e tensoativo opcional são misturados por fusão, a mistura pode, então, ser contatada com água para formar uma emulsão de látex. Água pode ser adi- cionada para formar um látex com um teor de sólidos de cerca de 5% a cerca de 50%, de cerca de 10% a cerca de 45%. Enquanto maiores temperaturas da água podem acelerar o processo de dissolução, látex podem ser formados em temperaturas tão baixas quanto a temperatura ambiente. Temperaturas da á- gua podem ser de cerca de 40°C a cerca de 110°C, de cerca de 50°C a cerca de 100°C.

Uma emulsão de fase invertida contínua pode ser formada. Inver- são de fase pode ser realizada através de adição contínua de uma solução al- calina aquosa ou agente básico, tensoativo opcional e/ou composições aquosas para criar uma emulsão de fase invertida a qual inclui uma fase dispersa, inclu- indo gotículas possuindo os ingredientes fundidos da composição de resina e do agente de estabilização e uma fase contínua incluindo o tensoativo e/ou composição aquosa.

Mistura por fusão pode ser conduzida utilizando qualquer meio den- tro da visão daqueles versados na técnica, por exemplo, mistura por fusão pode ser conduzida em um cadinho de vidro com um impelidor tipo âncora laminar, uma extrusora, isto é, uma extrusora rosca dupla, um amassador, tal como um misturador Haake, um reator descontínuo ou qualquer outro dispositivo capaz de misturar intimamente materiais viscosos para criar misturas quase homogê- neas.

Agitação, embora não necessária, usando qualquer dispositivo de agitação adequado, pode ser utilizada para intensificar a formação do látex. Qualquer dispositivo de agitação adequado pode ser utilizado. Em modalida- des, a agitação pode ser em uma velocidade de cerca de cerca de 10 revolu- ções por minuto (rpm) a cerca de 5.000 rpm, de cerca de 20 rpm a cerca de 2.000 rpm, de cerca de 50 rpm a cerca de 1.000 rpm. A agitação não precisa ser em uma velocidade constante, mas pode ser variada. Por exemplo, à medi- da que o aquecimento da mistura se torna mais uniforme, a taxa de agitação pode ser aumentada. Um homogeneizador (isto é, um dispositivo de alto cisa- lhamento) pode ser utilizado para formar a emulsão de fase invertida mas, em outras modalidades, o processo da presente descrição pode ocorrer sem o uso de um homogeneizador. Onde utilizado, um homogeneizador pode operar em uma taxa de cerca de 3.000 rpm a cerca de 10.000 rpm.

Embora o ponto de inversão de fase possa variar dependendo dos componentes da emulsão, a temperatura de aquecimento, a velocidade de agi- tação e similares, inversão de fase pode ocorrer quando o agente de neutrali- zação básico, tensoativo opcional e/ou água tenha sido adicionado, de modo que a resina resultante esteja presente em uma quantidade de cerca de 5 % em peso a cerca de 70 % em peso da emulsão, de cerca de 20 % em peso a cerca de 65 % em peso, de cerca de 30 % em peso a cerca de 60 % em peso.

Após inversão de fase, tensoativo adicional, água e/ou solução al- calina aquosa pode opcionalmente ser adicionada para diluir a emulsão de fase invertida, embora não requerido. Estabilizante adicional pode ser opcionalmente adicionado após inversão de fase. Após inversão de fase, a emulsão com fase invertida pode ser esfriada para a temperatura ambiente, por exemplo, de cerca de 20°C a cerca de 25°C.

Destilação com agitação do solvente orgânico pode ser realizada para proporcionar partículas de emulsão de resina com um diâmetro médio de partícula, por exemplo, de cerca de 10 nm a cerca de 500 nm, de cerca de 120 nm a cerca de 250 nm.

As emulsões de látex da presente descrição podem, então, ser uti- lizadas para produzir partículas que são adequadas para processos de agrega- ção de emulsão de fusão ultrabaixa.

As partículas de resina emulsificadas no meio aquoso podem ter um tamanho de submícron, por exemplo, de cerca de 1 μιτι ou menos, cerca de 500 nm ou menos, tal como de cerca de 10 nm a cerca de 500 nm, de cerca de 50 nm a cerca de 400 nm, de cerca de 100 nm a cerca de 300 nm, em algumas modalidades cerca de 200 nm. Ajustes no tamanho de partícula podem ser fei- tos modificando-se a proporção de água para resina, a proporção de neutraliza- ção, concentração de solvente e composição de solvente.

A distribuição de tamanho de partícula de um látex da presente descrição pode ser de cerca de 30 nm a cerca de 500 nm, em modalidades, de cerca de 125 nm a cerca de 400 nm.

O teor de espessos do látex da presente descrição pode ser de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 5 % em peso, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 3 % em peso. O teor de sólidos do látex da presente descrição pode ser de cerca de 10 % em peso a cerca de 50 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 40 % em peso.

O processo da presente descrição para a produção de emulsões de látex de poliéster utilizando agentes de estabilização, tais como carbodi-imidas, estabiliza o polímero contra hidrólise em seu ambiente aquoso. Carbodi-imidas atuam como agentes de desidratação para estabilizar o polímero hidrolisável, uma vez que elas reagem quimicamente com a umidade o que, assim, aumenta a vida útil de um produto de resina emulsificada antes de preparo do toner. A estabilidade hidrolítica de emulsões de resina da presente descri- ção pode ser medida baseado na alteração percentual no pH ou peso molecular da emulsão de resina quando armazenada.

A alteração percentual no pH das emulsões de resina de carbodi- imida da presente descrição pode ser de cerca de 0 a cerca de 10%, de cerca de 0,01 a cerca de 5%, de cerca de 0,1 a cerca de 2%, quando armazenadas durante um período de tempo de cerca de 0 a cerca de 38 dias, de cerca de 1 a cerca de 28 dias, de cerca de 2 a cerca de 14 dias.

O pH das emulsões de resina de carbodi-imida da presente descri- ção pode ser de cerca de 7,1 a cerca de 7,8, de cerca de 7,3 a cerca de 7,7, de cerca de 7,5 a cerca de 7,6, quando armazenadas durante um período de tem- po de cerca de 0 a cerca de 38 dias, de cerca de 1 a cerca de 28 dias, de cerca de 2 a cerca de 14 dias, comparado com partículas de látex sem agente de es- tabilização as quais exibem uma alteração percentual no pH de mais de 10% quando armazenadas durante um período de tempo de cerca de 0 dias a cerca de 38 dias.

A alteração percentual de peso molecular das partículas de emul- são de resina da presente descrição pode ser de cerca de 0 a cerca de 30%, de cerca de 0,01 a cerca de 20%, de cerca de 0,1 a cerca de 10%, quando arma- zenadas durante um período de tempo de cerca de 0 a cerca de 70 dias, de cerca de 1 a cerca de 21 dias, de cerca de 2 a cerca de 10 dias, comparado com partículas de látex sem agente de estabilização as quais exibem uma alte- ração percentual no peso molecular de maior de 30% quando armazenadas durante um período de tempo de cerca de 0 dias a cerca de 70 dias. O peso molecular das partículas de emulsão de resina da presente

descrição pode ser de cerca de 18.000 a cerca de 26.000, de cerca de 21.500 a cerca de 25.000, de cerca de 23.000 a cerca de 24.000, quando armazenadas durante um período de tempo de cerca de 0 a cerca de 70 dias, de cerca dela cerca de 21 dias, de cerca de 2 a cerca de 10 dias. Toner

Uma vez que a mistura de resina tenha sido contatada com água para formar uma emulsão e o solvente removido dessa mistura conforme des- crito acima, o látex resultante pode, então, ser utilizado para formar um toner através de qualquer método dentro da visão daqueles versados na técnica. A emulsão de látex pode ser contatada com um colorante, opcionalmente em uma dispersão, e outros aditivos para formar um toner de fusão ultrabaixo através de um processo adequado, em modalidades, um processo de agregação e coales- cência de emulsão.

Os ingredientes adicionais opcionais de uma composição de toner, incluindo colorantes, ceras e outros aditivos, podem ser adicionados antes, du- rante ou após mistura por fusão da resina para formar a emulsão de látex da presente descrição. Os ingredientes adicionais podem ser adicionados antes, durante ou após formação da emulsão de látex. O colorante pode ser adiciona- do antes da adição do tensoativo.

Colorantes

Vários colorantes adequados conhecidos, tais como corantes, pig- mentos, misturas de pigmentos, misturas de corantes e pigmentos e similares, podem ser incluídos no toner em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 35 % em peso do toner, de cerca de 1 a cerca de 15 % em peso, de cerca de 3 a cerca de 10 % em peso.

Como exemplos de colorantes adequados, menção pode ser feita ao negro de fumo, tal como REGAL 330®; magnetitas, tais como magnetitas da Mobay M08029™, M08060™; magnetitas da Columbian; MAPICO BLACKS™ e magnetitas com superfície tratada; magnetitas da Pfizer CB4799™, CB5300™, CB5600™, MCX6369™; magnetitas da Bayer, BAYFERROX 8600™, 8610™; magnetitas da Northern Pigments, NP-604™, NP-608™; mag- netitas da Magnox TMB-100™ ou TMB-104™; e similares. Como pigmentos coloridos, podem ser selecionados ciano, magenta, amarelo, vermelho, verde, marrom, azul ou misturas dos mesmos. Geralmente, pigmentos ou corantes ciano, magenta ou amarelo ou misturas dos mesmos são usados. O pigmento ou pigmentos são, em geral, usados como dispersões de pigmento baseadas em água.

Exemplos específicos de pigmentos incluem dispersões de pigmen- to baseadas em água SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE e AQUATONE da SUN Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, Pl- LAM OIL BLUE™, PILAM OIL YELLOW™, PIGMENT BLUE 1 ™ disponíveis da Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1™, PIGMENT RED 48™, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026™, E.D. TOLUIDINE RED™ e BON RED C™ disponíveis da Dominion Color Corporation, Ltda., Toronto, Ontário, NOVAPERM YELLOW FGL™, HOSTAPERM PINK E™ da Hoechst e CIN- QUASIA MAGENTA™ disponíveis da E.l. DuPont de Nemours & Company e similares. Geralmente, colorantes que podem ser selecionados são preto, da- no, magenta ou amarelo e misturas dos mesmos. Exemplos de magentas são corantes de quinacridona 2,9-dimetil-substituída e antraquinona identificados no Color Index como Cl 60710, Cl Dispersed Red 15, corante diazo identificado no Color Index como Cl 26050, Cl Solvent Red 19 e similares. Exemplos ilustrati- vos de cianos incluem tetra(octadecil sulfonamido) ftalocianina de cobre, pig- mento de ftalocianina de x-cobre listado no Color Index como Cl 74160, Cl Pigment Blue, Pigment Blue 15:3 e Anthrathrene Blue, identificado no Color In- dex como Cl 69810, Special Blue X-2137 e similares. Exemplos ilustrativos de amarelos são amarelo de diarilida 3,3-diclorobenzideno acetoacetanilidas, um pigmento de monoazo identificado no Color Index como Cl 12700, Cl Solvent Yellow 16, uma nitrofenil amina sulfonamida identificada no Color Index como Foron Yellow SE/GLN, Cl Dispersed Yellow 33 2,5-dimetóxi^-sulfonanilida feni- lazo-4'-cloro-2,5-dimetóxi acetoacetanilida e PermanontYeIIow FGL. Magneti- tas coloridas, tal como misturas de MAPICO BLACK™ e componentes ciano também podem ser selecionados como colorantes. Outros colorantes conheci- dos podem ser selecionados, tais como Levanil Black A-SF (Miles, Bayer) e Sunsperse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals) e corantes coloridos, tais como Neopen Blue (BASF), Sudan Blue OS (BASF), PV Fast Blue B2G01 (A- merican Hoechst), Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite Blue BCA (Ciba-Geigy), Paliogen Blue 6470 (BASF), Sudan Ill (Matheson, Coleman, Bell), Sudan Il (Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudan Orange G (Aldrich), Sudan Orange 220 (BASF), Paliogen Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen Yellow 152, 1560 (BASF), Lithol Fast Yellow 0991K (BASF), Paliotol Yellow 1840 (BASF), Neopen YeIIow(BASF), NovopermYeIIowFG 1 (Hoechst)1 PermanontYeIIowYE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen Yellow D0790 (BASF), Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb L1250 (BASF), Suco-Yellow D1355 (BASF), Hos- taperm Pink E (American Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Ma- genta (DuPont), Lithol Scarlet D3700 (BASF), Toluidine Red (Aldrich), Searlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann of Canada), E.D. Toluidine Red (Aldrich), Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scarlet 4440 (BASF), Bon Red C (Dominion Color Company), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink RF (Ciba-Geigy), Paliogen Red 3871K (BASF), Paliogen Red 3340 (BASF), Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF), combinações dos precedentes e si- milares.

Cera

Opcionalmente, uma cera pode ser usada na formação de partícu- las de toner. A cera pode ser proporcionada em uma dispersão de cera, a qual pode incluir um único tipo de cera ou uma mistura de duas ou mais ceras dife- rentes. Uma cera pode ser adicionada às formulações de toner, por exemplo, para aprimorar propriedades de toner particulares, tais como formato das partí- culas de toner, presença e quantidade de cera sobre a superfície das partículas de toner, características de carregamento e/ou fusão, brilho, extração, proprie- dades de offset e similares. Alternativamente, uma combinação de ceras pode ser adicionada para conferir múltiplas propriedades à composição de toner.

Quando incluída, a cera pode estar presente em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 1 % em peso a cerca de 25 % em peso das partículas de toner, de cerca de 5 % em peso a cerca de 20 % em peso.

Quando uma dispersão de cera é usada, a dispersão de cera pode incluir qualquer uma das várias ceras convencionalmente usadas em agrega- ção de emulsão de composições de toner. Ceras que podem ser selecionadas incluem ceras tendo, por exemplo, um peso molecular médio de cerca de 500 a cerca de 20.000, de cerca de 1.000 a cerca de 10.000. Ceras que podem ser usadas incluem, por exemplo, poliolefinas, tal como polietileno, incluindo ceras de polietileno linear e ceras de polietileno ramificado, polipropileno, incluindo ceras de polipropileno linear e ceras de polipropileno ramificado, polietile- no/amida, polietilenotetrafluoroetileno, polietilenotetrafluoroetileno/amida e poli- buteno, tal como comercialmente disponível da Allied Chemical and Petrolite Corporation, por exemplo, ceras de polietileno POLIWAX™, tal como comerci- almente disponível da Baker Petrolite, emulsões de cera disponíveis da Micha- elman, Inc. e Daniels Products Company, EPOLENE N-15™ comercialmente disponível da Eastman Chemical Products, Inc. e VISCOL 550-P™, um polipro- pileno de baixo peso molecular médio disponível da Sanyo Kasei K. K.; ceras baseadas em planta, tais como cera de carnaúba, cera de arroz, cera candelila, cera Sumacs e óleo de jojoba; ceras baseadas em animal, tal como cera de abelha; ceras baseadas em mineral e ceras baseadas em petróleo, tais como cera Montana, ozoquerita, ceresina, cera de parafina, cera microcristalina, tais como ceras derivadas a partir de destilação de óleo bruto, ceras de silicone, ceras mercapto, cera de poliéster, ceras de uretano; ceras de poliolefina modifi- cadas (tais como cera de polietileno terminada em ácido carboxílico ou uma cera de polipropileno terminada em ácido carboxílico); cera de Fischer-Tropsch; ceras de éster obtidas de ácido graxo superior e álcool superior, tais como es- tearato de estearila e beenato de beenila; ceras de éster obtidas de ácido graxo superior e álcool inferior monovalente ou multivalente, tais como estearato de butila, oleato de propila, monoestearato de glicerídeo, diestearato de glicerídeo e tetra beenato de pentaeritritol; ceras de éster obtidas de ácido graxo superior e multímeros de álcool multivalente, tais como monoestearato de dietileno gli- col, diestearato de dipropileno glicol, diestearato de diglicerila e tetraestearato de triglicerila; ceras de sorbitano éster de ácido graxo superior, tal como mono- estearato de sorbitano e ceras de colesterol éster de ácido graxo superior. E- xemplos de ceras funcionalizadas que podem ser usadas incluem, por exemplo, aminas, amidas, por exemplo, AQUA SUPERSLIP 6550™, SUPERSLIP 6530™ disponível da Micro Powder Inc., ceras fluoradas, por exemplo, POLIFLUO 190™, POLIFLUO 200™, POLISiLK 19™, POLISILK 14™ disponíveis da Micro Powder Inc., ceras de amida mistas fluoradas, tais como ceras funcionalizadas de amida polar alifática; ceras alifáticas consistindo de ésteres de ácidos graxos insaturados hidroxiladas, por exemplo, MICROSPERSION 19™ também dispo- nível da Micro Powder Inc., imidas, ésteres, aminas quaternárias, ácidos carbo- xílicos ou emulsão de polímero acrílico, por exemplo, JONCRIL 74™, 89™, 130™, 537™ e 538™, todas disponíveis da SC Johnson Wax e polipropilenos e polietilenos clorados disponíveis da Allied Chemical and Petrolite Corporation e cera da SC Johnson. Misturas e combinações das ceras precedentes também podem ser usadas em modalidades. Ceras podem ser incluídas, por exemplo, como agentes de liberação de rolo fusor. Em modalidades, as ceras podem ser cristalinas ou não cristalinas.

Em modalidades, a cera pode ser incorporada no toner na forma de uma ou mais emulsões ou dispersões aquosas de cera sólida em água, onde o tamanho de partícula de cera sólida pode ser de cerca de 100 a cerca de 300 nm.

Preparo de Toner

Qualquer método adequado de preparo de partículas de toner pode ser usado, incluindo processos mecânicos, tais como processos de suspensão e encapsulação. Composições de toner e partículas de toner podem ser prepa- radas através de processos de agregação e coalescência nos quais partículas de resina de pequeno tamanho são agregadas ao tamanho de partícula de to- ner apropriado e, então, coalescidas para obter o formato e morfologia de partí- culas de toner finais.

Em modalidades, composições de toner podem ser preparadas a- través de processos de agregação de emulsão, tal como um processo que in- clui agregação de uma mistura de um colorante opcional, uma cera opcional e quaisquer outros aditivos desejados ou requeridos e emulsões incluindo as re- sinas descritas acima, opcionalmente em tensoativos conforme descrito acima e, então, coalescência da mistura agregada. Uma mistura pode ser preparada através de adição de um colorante e opcionalmente uma cera ou outros materi- ais, os quais também podem estar opcionalmente em (uma) dispersão(ões) in- cluindo um tensoativo, à emulsão, o qual pode ser uma mistura de duas ou mais emulsões contendo a resina. O pH da mistura resultante pode ser ajusta- do através de um ácido tal como, por exemplo, ácido acético, ácido nítrico ou semelhante. O pH da mistura pode ser ajustado para de cerca de 2 a cerca de 5. A mistura pode ser homogeneizada através de quaisquer meios adequados, tal como mistura a cerca de 600 a cerca de 6.000 rpm. Homogeneização pode ser realizada através de qualquer meio adequado incluindo, por exemplo, um homogeneizador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Após o preparo da mistura acima, qualquer agente de agregação adequado pode ser adicionado à mistura. Qualquer agente de agregação pode ser utilizado para formar um toner. Agentes de agregação adequados incluem, por exemplo, soluções aquosas de um cátion divalente ou um material de cátion divalente ou um material de cátion multivalente. O agente de agregação pode ser, por exemplo, um agente de agregação catiônico inorgânico, tal como hale- tos de polialumínio, tal como cloreto de polialumínio (PAC) ou o brometo, fluore- to ou iodeto correspondente, silicatos de polialumínio, tal como sulfossilicato de polialumínio (PASS) e sais de metal solúveis em água, incluindo cloreto de a- lumínio, nitrito de alumínio, sulfato de alumínio, sulfato de potássio alumínio, acetato de cálcio, cloreto de cálcio, nitrito de cálcio, oxilato de cálcio, sulfato de cálcio, acetato de magnésio, nitrato de magnésio, sulfato de magnésio, acetato de zinco, nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco, brometo de zinco, brometo de magnésio, cloreto de cobre, sulfato de cobre e combinações dos mesmos. O agente de agregação pode ser adicionado à mistura em uma tem- peratura que está abaixo da Tg da resina. Exemplos adequados de agentes de agregação catiônicos orgâni-

cos incluem, por exemplo, cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, cloreto de Iauril trimetil amônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, brome- tos de C-I2, C15, Ci7 trimetil amônio, sais de haleto de polioxietilalquilaminas quaternizadas, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio, combinações dos mes- mos e similares.

Outros agentes de agregação adequados também incluem, mas não estão limitados a, titanatos de tetra-alquila, oxido de dialquilestanho, hidró- xido de óxido de tetra-alquilestanho, hidróxido de óxido de dialquilestanho, al- cóxidos de alumínio, alquil zinco, dialquil zinco, óxidos de zinco, óxido estano- so, óxido de dibutilestanho, hidróxido de óxido de dibutilestanho, tetra-alquil estanho, combinações dos mesmos e similares. Onde o agente de agregação é um agente de agregação de poli-íons, o agente pode ter qualquer número dese- jado de átomos de poli-íon presentes. Por exemplo, compostos de polialumínio adequado têm de cerca de 2 a cerca de 13, de cerca de 3 a cerca de 8 íons de alumínio.

O agente de agregação pode ser adicionado à mistura utilizada pa-

ra formar um toner em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 0,001 a cerca de 10 % em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 8 % em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 5 % em peso, da resina na mistura.

As partículas podem ser deixadas agregar até que um tamanho de partícula desejado predeterminado seja obtido. Um tamanho desejado prede- terminado refere-se ao tamanho de partícula desejado a ser obtido conforme determinado antes de formação e o tamanho de partícula sendo monitorado durante o processo de crescimento até que tal tamanho de partícula seja atingi- do. Amostras podem ser tomadas durante o processo de crescimento e anali- sado, por exemplo, com um Coulter Counter, para o tamanho médio de partícu- la. A agregação, assim, pode se processar mantendo a temperatura elevada ou elevando lentamente a temperatura, por exemplo, para cerca de 40 0C a cerca de 100 0C e mantendo a mistura nessa temperatura durante um tempo de cerca de 0,5 horas a cerca de 6 horas, em modalidades de cerca de 1 hora a cerca de 5 horas, enquanto se mantém a agitação, para proporcionar as partículas agre- gadas. Uma vez que o tamanho de partícula desejado predeterminado seja a- tingido, o processo de crescimento é cessado. O pH da mistura pode ser ajus- tado com uma base para um valor de cerca de 3 a cerca de 10, de cerca de 5 a cerca de 9. A base utilizada para cessar o crescimento do toner pode incluir qualquer base adequada tal como, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino tais como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, combinações dos mesmos e similares. Em modalidades, ácido etileno diamina tetra-acético pode ser adicionado para ajudar a ajustar o pH para valo- res desejados.

O crescimento e formatação das partículas após a adição do agen-

te de agregação podem ser realizados sob quaisquer condições adequadas. Por exemplo, o crescimento e formatação podem ser conduzidos sob condições nas quais agregação pode ocorrer distinta da coalescência. Para os estágios de agregação e coalescência distintos, o processo de agregação pode ser condu- zido sob condições de cisalhamento em uma temperatura elevada, por exem- plo, de cerca de 40°C a cerca de 90°C, de cerca de 45°C a cerca de 80°C, a qual pode estar abaixo da Tg da resina.

Uma vez que o tamanho final desejado das partículas de toner seja obtido, o pH da mistura pode ser ajustado com uma base para um valor de cer- ca de 3 a cerca de 10 e, em modalidades, de cerca de 5 a cerca de 9. O ajuste do pH pode ser utilizado para congelar, isto é, cessar o crescimento de toner. A base utilizada para cessar o crescimento de toner pode incluir qualquer base adequada tal como, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino tais como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, com- binações dos mesmos e similares. Em modalidades, ácido etileno diamina tetra- acético (EDTA) pode ser adicionado para ajudar a ajustar o pH para os valores desejados mencionados acima.

O tamanho final das partículas de toner pode ser de cerca de 2 pm a cerca de 12 pm, de cerca de 3 pm a cerca de 10 pm.

Resina de Envoltório

Após agregação, mas antes de coalescência, um revestimento de resina pode ser aplicado às partículas agregadas para formar um envoltório sobre as mesmas. Em modalidades, o núcleo pode, assim, incluir uma resina cristalina, conforme descrito acima. Qualquer resina descrita acima pode ser utilizada como o envoltório. Em modalidades, um látex de resina amorfa de po- liéster descrita acima pode ser combinada com uma resina diferente e, então, adicionada às partículas como um revestimento de resina para formar um en- voltório.

Após agregação, mas antes de coalescência, o revestimento de re- sina pode ser aplicado às partículas agregadas para formar um envoltório sobre a mesma. Em modalidades, o núcleo pode, assim, incluir uma resina cristalina, conforme descrito acima. Qualquer resina descrita acima pode ser utilizada co- mo o envoltório. Em modalidades, um látex de resina amorfa de poliéster, con- forme descrito acima, pode ser incluído no envoltório. Em modalidades, o látex de resina amorfa de poliéster descrito acima pode ser combinado com uma re- sina diferente e, então, adicionado às partículas como um revestimento de resi- na para formar um envoltório.

Resinas as quais podem ser utilizadas para formar um envoltório incluem, mas não estão limitadas a, um látex de resina cristalina descrito acima e/ou uma resina amorfa descrita acima. Em modalidades, uma resina amorfa a qual pode ser utilizada para formar um envoltório de acordo com a presente invenção inclui um poliéster amorfo, opcionalmente em combinação com um látex de resina de poliéster cristalino descrito acima. Múltiplas resinas podem ser utilizadas em quaisquer quantidades adequadas. Um tensoativo pode ser utilizado. Em modalidades, uma primeira resina de poliéster amorfa, por exem- plo, uma resina amorfa de fórmula I acima, pode estar presente em uma quan- tidade de cerca de 20 porcento em peso a cerca de 100 porcento em peso da resina do envoltório total, em modalidades de cerca de 30 porcento em peso a cerca de 90 porcento em peso da resina do envoltório total. Assim, em modali- dades, uma segunda resina pode estar presente na resina de envoltório em uma quantidade de cerca de 0 porcento em peso a cerca de 80 porcento em peso da resina do envoltório total, em modalidades de cerca de 10 porcento em peso a cerca de 70 porcento em peso a resina do envoltório. A resina do envoltório pode ser aplicada às partículas agregadas a-

través de qualquer método dentro da visão daqueles versados na técnica. Em modalidades, as resinas utilizadas para formar o envoltório podem estar em uma emulsão incluindo qualquer tensoativo descrito acima. A emulsão possuin- do as resinas, opcionalmente o látex de resina de poliéster cristalino baseada em solvente neutralizada com NaOH descrito acima, pode ser combinada com as partículas agregadas descritas acima de modo que o envoltório se forme sobre as partículas agregadas.

Formação do envoltório sobre as partículas agregadas pode ocorrer enquanto se aquece para uma temperatura de cerca de 30°C a cerca de 80°C, em modalidades de cerca de 35°C a cerca de 70°C. A formação do envoltório pode ocorrer durante um período de tempo de cerca de 5 minutos a cerca de 10 horas, em modalidades de cerca de 10 minutos a cerca de 5 horas. O envoltório pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 80% em peso dos componentes do toner, de cerca de 10% em peso a cerca de 40%, de cerca de 20% em peso a cerca de 35%.

Coalescência

Após agregação ao tamanho de partícula desejado e aplicação de

qualquer envoltório opcional, as partículas podem, então, ser coalescidas ao formato final desejado, a coalescência sendo obtida, por exemplo, através de aquecimento da mistura para uma temperatura de cerca de 45°C a cerca de 100°C, em modalidades de cerca de 55°C a cerca de 99°C, a qual pode estar em ou acima da Tg das resinas utilizadas para formar as partículas de toner e/ou reduzir a agitação, por exemplo, de cerca de 1000 rpm a cerca de 100 rpm, em modalidades de cerca de 800 rpm a cerca de 200 rpm. A coalescência pode ser realizada durante um período de cerca de 0,01 a cerca de 9 horas, em modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 4 horas. Após agregação e/ou coalescência, a mistura foi ser esfriada para a

temperatura ambiente, tal como de cerca de 20°C a cerca de 25°C. O resfria- mento pode ser rápido ou lento, conforme desejado. Um método de resfriamen- to adequado pode incluir introdução de água gelada a uma camisa em torno do reator. Após esfriar, as partículas de toner podem ser opcionalmente lavadas com água e, então, secas. Secagem pode ser realizada através de qualquer método adequado para secagem incluindo, por exemplo, liofilização.

Aditivos

As partículas de toner também podem conter outros aditivos opcio- nais, conforme desejado ou requerido. Por exemplo, o toner pode incluir agen- tes de controle de carga positiva ou negativa, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 % em peso do toner, em modalidades de cerca de 1 a cerca de 3 porcento em peso do toner. Exemplos de agentes de controle de carga adequados incluem compostos de amônio quaternário; compostos de alquil piridínio; bissulfatos; compostos de alquil piridínio; composições de sulfato e sulfonato orgânicos; tetrafluoroboratos de cetil piridínio; sulfato de metil dies- tearil dimetil amônio; sais de alumínio, tais como BONTRON E84™ ou E88™ (Orient Chemical Industries, Ltda.); combinações dos mesmos e similares. As partículas de toner também podem conter aditivos auxiliares de fluxo, tais como óxidos de metal, óxido de titânio, oxido de silício, óxidos de a- lumínio, óxidos de cério, óxido de estanho, misturas dos mesmos e similares; sílicas coloidais e amorfas, tal como AEROSIL®, sais de metal e sais de metal de ácidos graxos, inclusive de estearato de zinco, estearato de cálcio ou alcoóis de cadeia longa, tal como UNILIN 700 e misturas dos mesmos.

Sílica pode ser aplicada à superfície do toner para fluxo de toner, tribo intensificação, controle de mistura, desenvolvimento aprimorado e estabili- dade de transferência e maior temperatura de bloqueio de toner. TiO2 pode ser aplicado para estabilidade à umidade relativa aprimorada, tribo controle e de- senvolvimento aprimorado e estabilidade de transferência. Estearatos podem ser usados como um aditivo externo para conferir propriedades de lubrificação, condutividade do revelador, tribo intensificação, permitir maior carga do toner e estabilidade de carga mediante aumento do número de contatos entre o toner e partículas veículo. Em modalidades, um estearato de zinco comercialmente disponível, conhecido como Zinc Stearate L, obtido da Ferro Corporation, pode ser usado. Os aditivos de superfície externa podem ser usados com ou sem um revestimento.

Cada um desses aditivos externos podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso do toner, de cerca de 0,25% a cerca de 3% em peso, embora a quantidade de aditivos pos- sa estar fora dessas faixas. Em modalidades, os toners podem incluir, por e- xemplo, de cerca de 0,1 porcento em peso a cerca de 5 porcento em peso de titânia, de cerca de 0,1 porcento em peso a cerca de 8 porcento em peso de sílica e de cerca de 0,1 porcento em peso a cerca de 4 porcento em peso de estearato de zinco.

Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar modalidades da presente descrição. Esses exemplos se destinam a ser ilustrativos apenas e não se destinam a limitar o escopo da presente descrição. Também, partes e percentuais estão em peso a menos que de outro modo indicado. Conforme usado aqui, "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 25°C. EXEMPLOS

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Emulsificação baseada em solvente de uma resina de poliéster cris- talina. Um cadinho de vidro de 11 foi carregado com 58 g de IPA1 70 g de MEK e 200 g de uma resina de poliéster cristalino insaturado (UCPE) com um AV de 10,5 mg de KOH/g de polímero. O cadinho de vidro foi colocado dentro de um banho de água ajustado a 76°C com cobertura, uma gaxeta, um condensadore um impelidortipo âncora laminar. Cerca de 600 g de DIWforam aquecidos a- través de uma serpentina para 96°C.

A resina foi aquecida para 76°C com agitação a 60 rpm. A mistura foi deixada agitar durante 100 min para dissolver substancialmente a resina na mistura de solvente. Uma vez que a resina tenha fundido/dissolvido, a tempera- tura do banho foi diminuída para 70°C e 6,04 g de solução de NH4OH a 10% (calculada como NH3 a 10%) (proporção de neutralização de cerca de 95%) foram adicionados ao vaso de reação e a agitação foi aumentada para 100 rpm.

A mistura foi deixada agitar durante 10 min. Após o que, 400 g da DIW pré-aquecida foram bombeados no cadinho em uma taxa de fluxo de 4,4 g/min durante cerca de 90 min.

Então, mais 200 g de DIW quente foram adicionados em uma taxa de 10 g/min durante 20 min. A mistura foi, então, esfriada para a temperatura ambiente e peneirada através de uma peneira de 20 pm. A emulsão de resina resultante incluía 30% de sólidos em peso e tinha um diâmetro volumétrico mé- dio de 113 nm, conforme medido com o analisador de tamanho de partícula NANOTRAC®

A solução de emulsão/solvente foi entornada em uma panela de vi- dro e mantida em uma coifa e agitada durante 24 horas através de uma barra de agitação magnética para evaporar o MEK e IPA da emulsão de resina.

EXEMPLO 1

Emulsificação baseada em solvente de uma resina de poliéster cris- talino conforme no Exemplo Comparativo 1 com um agente de estabilização. Cerca de 200 g de um UCPE com um AV de 10,5 mg de KOH/g de polímero, 58 g de IPA, 70 g de MEKe 3 g detetraisopropildifenilcarbodi-imida (1,5 % em pe- so) (Rhein Chemie como STABAXOL®!), foram carregados em um vaso de rea- ção de vidro de U. O cadinho de vidro foi colocado dentro de um banho de á- gua ajustado a 76°C com cobertura, uma gaxeta, um condensadore um impeli- dortipo âncora laminar para agitação. Cerca de 600 g de DIWforam aquecidos através de uma serpentina para uma temperatura de 96°C.

A resina foi aquecida para 76°C com agitação a 60 rpm. A mistura foi deixada agitar durante 120 min para dissolver substancialmente a resina. Uma vez que a resina tenha fundido/dissolvido, a temperatura do banho foi di- minuída para 70°C e 6,04 g de solução de NH4OH a 10% (calculada como NH3 a 10%) (proporção de neutralização de 95%) foram adicionados ao vaso de re- ação e a agitação foi aumentada para 100 rpm.

A mistura foi deixada agitar durante 10 min. Após o que, 400 g da DIW pré-aquecida foram bombeados no cadinho em uma taxa de fluxo de 4,4 g/min durante cerca de 90 min. Então, mais 200 g de DIW quente foram adicionados em uma taxa de

13,7 g/min durante 15 min. A mistura foi, então, esfriada para a temperatura am- biente e peneirada através de uma peneira de 20 μηι. A emulsão de resina resul- tante incluía 30% de sólidos e tinha um diâmetro volumétrico médio de 148,5 nm, conforme medido com o analisador de tamanho de partícula NANOTRAC®. EXEMPLO 2

Emulsificação baseada em solvente de uma resina de poliéster cris- talino conforme no exemplo 1 com outro agente de estabilização. Uma emulsão de resina foi formada conforme no Exemplo 1 com 3,15 g de uma 2,2',6,6'- tetraisopropildifenil carbodi-imida (1,5 % em peso) (Rhein Chemie como STA- BAXOL®l LF) como o agente de estabilização.

A emulsão de resina resultante incluía 30% de sólidos em peso e tinha um diâmetro volumétrico médio de 137 nm, conforme medido com o anali- sador de tamanho de partícula NANOTRAC®.

EXEMPLO 3

Emulsificação baseada em solvente de uma resina de poliéster cris-

talina conforme no exemplo 1 com outro agente de estabilização. Uma emulsão de resina foi formada conforme no exemplo 1 com 4 g de uma carbodi-imida di- isocianato de tetrametilxileno (cerca de 2 % em peso) (Rhein Chemie como STABAXOL®P200) como o agente de estabilização.

A emulsão de resina incluía 30% de sólidos em peso e tinha um di- âmetro volumétrico médio de 214,9 nm, conforme medido com o analisador de tamanho de partícula NANOTRAC®.

EXEMPLO 4

Emulsificação baseada em solvente de uma resina de poliéster cris- talino conforme no Exemplo 1 com outro agente de estabilização. Uma emulsão de resina foi formada, conforme no exemplo 1, com 10 g de uma tetraisopropil- difenilcarbodi-imida (5 % em peso) (Rhein Chemie como STABAXOL®l) como o agente de estabilização.

A resina resultante incluía 30% de sólidos em peso e tinha um diâ- metro médio em volume de 1,081 μιη conforme medido com o analisador de tamanho de partícula NANOTRAC®. O controle (Exemplo Comparativo 1) e emulsões contendo carbodi-

imida (exemplos 1-4) foram envelhecidas a 22 0C (72 ° F) durante 38 dias e a 38 0C (100 °F) durante 155 dias. O pH foi medido para as emulsões envelheci- das a 22 °C, enquanto que o peso molecular foi medido para as emulsões com envelhecimento acelerado (aquecida para 38 °C). A Tabela 1 abaixo mostra alterações no pH de emulsões de poliéster contendo várias carbodi-imidas.

Tabela 1

pH- Dia pH- Dia pH- Dia pH- Dia pH- Dia pH- Dia 0 7 14 21 28 38 Exemplo Comparativo 1 7,40 7,25 7,17 6,94 6,94 6,62 Exemplo 1 7,53 7,37 7,27 7,07 7,07 6,78 Exemplo 2 7,63 7,53 7,41 7,19 7,19 6,97 Exemplo 3 7,66 7,61 7,57 7,37 7,37 7,15

A figura 1 representa a estabilidade hidrolítica de emulsões aquo- sas de poliéster cristalino insaturado da presente descrição baseado na altera- ção percentual no pH durante um período de tempo de cerca de 38 dias. Con- forme ilustrado na figura 1 e tabela 1 mostrada acima, a emulsão do exemplo comparativo 1 resultou na maior alteração no pH durante 38 dias em temperatu- ra ambiente. O pH do controle diminuiu de cerca de 7,40 para cerca de 6,62, indicando degradação do poliéster via hidrólise. As unidades de éster na cadeia polímero foram hidroliticamente clivadas, o que resultou na geração de grupos ácido carboxílico livres, assim, causando uma diminuição no pH. O exemplo 3 (contendo 2,0% de STABAXOL® P200) resultou em estabilidade acentuada.

A figura 2 ilustra a degradação significativa da emulsão do exemplo comparativo 1 armazenada sob condições aquecidas quando comparado com as emulsões contendo carbodi-imida também envelhecida sob condições aque- cidas. As emulsões contendo carbodi-imida foram coletadas das seções superi- or e inferior para assegurar que nenhum assentamento significativo ocorra. As- sentamento foi evidente no exemplo comparativo 1 o qual, em virtude da deses- tabilização de partículas e era indicativa de degradação da emulsão. Esse fe- nômeno foi confirmado através de medição do peso molecular; onde a diminui- ção no peso molecular era consistente com a clivagem hidrolítica das unidades de éster do polímero.

A figura 3 mostra que o tamanho de partícula da emulsão do exem- plo comparativo 1 e das emulsões contendo carbodi-imida não altera significati- vamente o curso do estudo de envelhecimento em temperatura ambiente. To- davia, os dados de pH mostraram uma alteração no ambiente aquoso, indican- do um aumento nos grupos ácido carboxílico livres da hidrólise das cadeias de poliéster UCPE quando não emulsificadas com a carbodi-imida.

Será apreciado que variações das características e funções divul- gadas acima e outras ou alternativas das mesmas podem, desejavelmente, ser combinadas com muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Também, várias alternativas, modificações, variações ou aprimoramento presentemente imprevistos ou inesperados na mesma podem ser subseqüentemente feitos por aqueles versados na técnica, os quais também se destinam a ser abrangidos pelas reivindicações a seguir. A menos que especificamente mencionado em uma reivindicação, etapas ou componentes das reivindicações não serão en- volvidos ou importados do relatório descritivo ou quaisquer outras reivindica- ções como qualquer ordem, número, posição, tamanho, formato, ângulo, cor ou material em particular.

Claims

1. Processo compreendendo: contato de pelo menos uma resina de poliéster com pelo menos um solvente orgânico e um agente de estabilização compreendendo uma carbodi- imida; mistura da mistura de resina; contato da mistura com um agente de neutralização para formar uma mistura neutralizada; contato da mistura neutralizada com água desionizada para formar uma emulsão; e recuperação de partículas de látex da emulsão.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o pelo menos um solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em ésteres, éteres, cetonas, alcoóis, aminas e combinações dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a carbodi- imida é selecionada do grupo consistindo em poli(nitrilometanotetrailnitrila (2,4,6-tris(1 -metiletil)-1,3-fenileno)), tetraisopropildifenilcarbodi-imida, 2,2',6,6'- tetraisopropildifenil carbodi-imida, Ν,Ν'-diciclo-hexilcarbodi-imida, Ν,Ν'-di- isopropilcarbodi-imida, 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodi-imida, tetrametilxi- Ieno carbodi-imida, di-isopropilcarbodi-imida, metil-terc-butil-carbodi-imida, dici- clo-hexil-carbodi-imida, difenil-carbodi-imida, di-p-tolil-carbodi-imida, 2,2-dimetil- difenil carbodi-imida, 2,2'-di-isopropil-difenil carbodi-imida, 2-dodecil-2'-n-propil- difenil carbodi-imida, 2,2'-dietóxi-difeniI carbodi-imida, 2-0-dodecil-2'-0-etil-difenil carbodi-imida, 2,2'-diclorodifenil carbodi-imida, 2,2'-ditolil-difenil carbodi-imida, 2,2'-dibenzildifenil carbodi-imida, -2,2'-dinitro-difenil carbodi-imida, 2-etil-2'- isopropil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraetil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'- tetra-secundário-butil-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraetil-3,3'-dicloro-difenil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraisopropil-3,3'-dinitro-difenil carbodi-imida, 2-etil- ciclo-hexil-2-isopropil-fenil carbodi-imida, 2,4,6,2',4',6'-hexaisopropil-difenil car- bodi-imida, 2,2'-dietil-diciclo-hexil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetraisopropil-diciclo- hexil carbodi-imida, 2,6,2',6'-tetra-etil-diciclo-hexil carbodi-imida e 2,2'- diclorodiciclo-hexil carbodi-imida, 2,2'-dicarbetóxi-difenil carbodi-imida, 2,2'- diciano-difenil carbodi-imida e combinações dos mesmos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que as partículas de látex tendo um agente de estabilização compreendendo uma carbodi-imida exibem uma alteração percentual no pH de cerca de 0 a cerca de menos de 10% quando armazenadas durante um período de tempo de cerca de 0 dias a cerca de 38 dias, comparado com partículas de látex não tendo agente de estabilização as quais exibem uma alteração percentual no pH maior do que 10% quando ar- mazenadas durante um período de tempo de cerca de 0 dias a cerca de 38 dias.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que as partículas de látex tendo um agente de estabilização compreendendo uma carbodi-imida exibem uma alteração percentual no pH de cerca 0 a cerca de 30% quando ar- mazenadas durante um período de tempo de cerca de 0 dias a cerca de 70 di- as, comparado com partículas de látex não tendo agente de estabilização as quais exibem uma alteração percentual no pH maior do que 30% quando arma- zenadas durante um período de tempo de cerca de 0 dias a cerca de 70 dias.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, ainda compreenden- do contato da mistura de resina com um colorante opcional, uma cera opcional e uma resina de poliéster para formar um envoltório sobre as partículas de látex para formar partículas de toner.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pelo menos uma resina de poliéster compreende uma resina cristalina incluindo grupos áci- dos com um número ácido de cerca de 1 mg de KOH/g de polímero a cerca de 200 mg de KOH/g de polímero.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que as partículas de látex têm um teor de sólidos de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em pe- so, um tamanho de partícula de cerca de 10 nm a cerca de 500 nm ou ambos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, ainda compreenden- do destilação do solvente orgânico da emulsão.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido agente de neutralização é hidróxido de amônio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de lítio ou carbo- nato de potássio.