BRPI1104742A2 - mÉtodo de inibiÇço do envelhecimento (intemperismo) de pelotas de minÉrio de ferro durante estocagem - Google Patents
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Abstract
MÉTODO DE INIBIÇçO DO ENVELHECIMENTO (INTEMPERISMO) DE PELOTAS DE MINÉRIO DE FERRO DURANTE ESTOCAGEM. A presente invenção se refere a um método eficaz para minimizar os problemas de degradação das pelotas de minério de ferro por intemperismo durante a sua fase de estocagem, ou seja, prevendo através de um método adequado um aperfeiçoamento do estado da técnica em relação à resistência de pelotas de minério de ferro somente relacionado ao processo de hidratação da fase escória. Desse modo, no intuito de minimizar a hidratação da fase escória são introduzidos estabilizantes na mistura para produção de pelotas de minério de ferro, antes do seu tratamento térmico.
Description
Relatório descritivo de patente de invenção para "MÉTODO DE INIBIÇÃO DO ENVELHECIMENTO (INTEMPERISMO) DE PELOTAS DE MINÉRIO DE FERRO DURANTE ESTOCAGEM"
Campo da Invenção
A presente invenção destina-se ao uso de aditivos para evitar perda de
resistência de pelotas de minério de ferro durante a sua estocagem.
Antecedentes da Invenção
Sabe-se que pelotas de minério de ferro são produzidas por processos em que o minério de ferro é misturado com determinados aditivos que preparam a composição química de forma adequada para a pelotização em discos ou tambores rotativos. As pelotas resultantes são levadas a fornos por onde passam por processos de queima para se tornarem resistentes ao manuseio e adequadas à sua aplicação em reatores de redução. Na realidade, inúmeras são as vantagens da utilização das pelotas de minério de ferro como carga metálica, principalmente em relação à sua menor geração de finos durante o seu manuseio e no interior dos reatores de redução e menor volume de fase escória em relação a outros componentes da carga metálica, principalmente sínteres. No entanto, no que se refere à geração de finos, o monitoramento da qualidade física de alguns tipos de pelotas de minério de ferro tem evidenciado historicamente uma perda da resistência física crescente a partir de sua produção até sua utilização, incluindo o tempo de empilhamento, permanência nos pátios e transporte. A degradação da qualidade física das pelotas de minério de ferro acarreta:
□ maior geração de finos no recebimento pelo cliente; □ queda de desempenho da pelota no processo de redução; □ risco de não atendimento a cláusulas contratuais;
□ restrição da produtividade das plantas de pelotização, com perda significativa de receita.
É bastante conhecido do estado da técnica que uma das principais causas da degradação da qualidade física das pelotas de minério de ferro é o fenômeno do intemperismo, resultante da interação da pelota com a umidade e outros agentes do meio ambiente. Por esta razão, há grande influência da água de chuva e da água empregada para minimizar a emissão de particulados na periodicidade dos ciclos de envelhecimento. No entanto, até o presente momento não se conseguiu um mecanismo realmente eficaz que pudesse minimizar o processo de hidratação da pelota com conseqüente solubilização da fase escória durante o período de estocagem de pelotas de minério de ferro.
Breve Descrição da Invenção
Portanto, com o objetivo de minimizar os problemas conforme acima mencionados, existentes no estado da técnica, é objetivo da presente invenção introduzir na mistura para produção de pelotas de minério de ferro, antes do seu tratamento térmico em atmosfera oxidante, inibidores do processo de envelhecimento para minimizar a hidratação da fase escória.
Mais especificamente, a presente invenção tem como objetivo minimizar os problemas de degradação das pelotas de minério de ferro por intemperismo durante a sua fase de estocagem, ou seja, prevendo através de um método adequado um aperfeiçoamento do estado da técnica em relação à perda de resistência de pelotas de minério de ferro devido ao processo de hidratação da fase escória durante a sua estocagem. Assim, a presente invenção compreende um método de proteção ao envelhecimento de pelotas de minério de ferro em fase escória, incluindo uma etapa de adição de inibidores às reações de hidratação da fase escória de aglomerados de minério de ferro produzidos a quente.
Na concretização preferida do método da presente invenção, os inibidores são adicionados à polpa antes do processo de aglomeração a frio (pelotamento ou microaglomeração), e os inibidores de envelhecimento compreendem óxidos metálicos.
Os óxidos metálicos introduzidos são preferencialmente selecionados do grupo de materiais que consiste de alumina, caulinita (AI2O3.2Si02.2H20), sílica fina, óxidos de titânio, Mg e Zn, mas podem ser selecionados dentre quaisquer outros óxidos que reduzam o teor de K, Na e Ca no silicato.
Os óxidos metálicos podem ser introduzidos e testados em proporções crescentes até um limite máximo em função da estabilidade química desejada para o produto. Preferencialmente, os óxidos metálicos devem ser introduzidos e testados em proporções crescentes até um limite mínimo para que a composição da escória no aglomerado pós queima atenda preferencialmente simultaneamente as condições de (Ca0+Na20+K20)<45% e
(Si O,/60) + (AI203/102)
-2->0,6
(CaO/56) + (Na20/62) + (K20/9 4)
Os materiais inibidores devem ser aplicados como material particulado <45um ou preferencialmente em 80% <20um, de modo a garantir maior reatividade e integração dos elementos estabilizantes na escória.
Além disso, os materiais inibidores podem ser adicionados em pó ou diluídos em polpa. Finalmente, o método da presente invenção pode ser aplicado em outros tipos de aglomerado de minério de ferro cuja resistência seja dependente de fase escória do tipo silicato de cálcio e ferro.
Descrição das Figuras Figuras 1a e 1b ilustram resultados de análise microestrutural de pelotas
de minério de ferro submetidas ao processo de hidratação em água objeto da presente invenção:
- Figura 1a ilustra efeito da hidratação sobre a superfície da
pelota;
- Figura 1 b ilustra evolução da hidratação com o tempo;
Figura 2 mostra mecanismos de corrosão de vidros sódicos em água.
Figura 3 ilustra etapas do processo de ataque químico de lixiviação e dissolução da rede de escórias sintéticas de um tipo de pelota de minério de ferro.
Figuras 4a e 4b mostram efeito de incorporações e óxidos na corrosão
de vidros sódicos com água.
Figura 5 ilustra efeito da composição química de fase escória sintética de alguns tipos de pelotas de minério de ferro sobre o processo de dissolução.
Figura 6 mostra variação da resistência à compressão de alguns tipos de pelotas de minério de ferro produzidas industrialmente.
Figura 7 ilustra fluxograma do processo de pelotização.
Figura 8 ilustra distribuição granulométrica dos materiais fontes de óxidos inibidores de envelhecimento de pelotas de minério de ferro produzidas em escala piloto. Figura 9 mostra incorporações de óxidos metálicos por meio dos materiais adicionados para inibição do processo de hidratação de pelotas de minério de ferro produzidas em escala piloto.
Figura 10 ilustra variações de resistência a compressão de pelotas queimadas de minério de ferro produzidas sem e com adição de óxidos metálicos inibidores do processo de hidratação.
Descrição Detalhada da Invenção
A seguinte descrição detalhada não pretende, de modo nenhum, limitar o escopo, aplicabilidade, ou configuração da invenção. Mais exatamente, a descrição a seguir fornece entendimentos para implementar as modalidades exemplares. Ao usarem o ensinamento proporcionado aqui, aqueles versados na técnica reconhecerão alternativas adequadas que podem ser utilizadas, sem com isso extrapolar o escopo da presente invenção.
O fenômeno da degradação por intemperismo durante estocagem e transporte de pelotas de minério de ferro tem sido visto como um grave problema enfrentado por algumas empresas produtoras de pelotas de minério de ferro. Sendo assim, a presente invenção tem como objetivo avançar em relação ao estado da técnica, propondo soluções até então não alcançadas em relação ao processo de envelhecimento de pelotas de minério de ferro, especificamente no que tange à fase de escória, onde a hidratação proveniente da umidade ambiente ou das chuvas tem se constituído um grande desafio a ser enfrentado, devido à perda acentuada de resistência das pelotas de minério de ferro.
As primeiras pesquisas foram centradas no entendimento do mecanismo do processo de envelhecimento da fase escória. Para tal, foram investigadas pelotas industriais coletadas na camada sobre a grelha, nas regiões de topo e fundo. Estas pelotas foram cortadas e submersas na água destilada deionizada à temperatura ambiente durante até 60 dias. Pelotas com ataque em menores intervalos de tempo também foram investigadas para avaliar a evolução do fenômeno. A partir daí foram analisados: os efeitos da hidratação sobre a superfície da pelota, a evolução da hidratação com o tempo e o resíduo da reação de hidratação.
Os resultados desta análise são sumarizados na tabela 01 abaixo que se refere a caracterização do resíduo da reação de hidratação e nas figuras 1a a 1b:
TABELA 01
15
I Analisado o resíduo obtido pela iinersão XPS (%) em água da pelota inteira e evaporação d 1 água.
j Analisada a solução aquosa na qual ficou EAIP (rnÇj/l)f imersa a pelota inteira. Não houve, \ portanto, precipitação de compostos.
C 21,68 Ca 1,81 Mg - O 55,50 Cl - Fe - Si 19,18 K 1,82 Al -
C - Ca 24,50 Mg 0,138 O - Cl 1,16 Fe < 0,013 Si 90,70 K 1,15 Al < 0,035
A solução aquosa: Si (90,70 mg/1); Ca (24,50 mg/l), Cl(l,16 mg/l), K (l,15mg/l) e Mg (0,138mg/l). Os íons Fe e Al aparecem em quantidades insignificantes em termos de concentração.
Os compostos formados pela evaporação da solução aquosa: SiO2, CaCO3, Na2CO3, SixCayOz e SixCayO2Hw. _
** Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS)* determina compostos atômicos em nano-materiais Espectroscopia de Emissão Atômica Induzida pov Plasma (EAIP)
E tais resultados mostram que:
□ O produto do processo de hidratação era um composto à base de Si e Ca (Torbemorita) sem a presença de íons de Fe, indicando a hipótese de que ele foi originado pela hidratação do Silicato de Ca e não dos Ca-ferritos.
□ Os cristais de calcita seriam formados pela reação do hidróxido de Ca gerado desta reação com o CO2, de acordo com a reação abaixo: 3[2(Ca0.Si02)] + 3,5H20 —> 5Ca0.2Si02.2,5H20 + Ca(OH)2 Ca(OH)2 + CO2 —> CaCO3 + H2O
□ A lixiviação parcial do silicato de Ca aumentou a porosidade intergranular da pelota potencializando a evolução do processo de
fragilização física da pelota ou de perda de resistência mecânica.
□ O processo de crescimento e nucleação dos cristais de carbonato de cálcio foi mais acentuado nos primeiros 10 dias de contato com a umidade.
Uma vez detectados os mecanismos de dissolução da escória, ou seja, de que o envelhecimento é causado pela decomposição ou lixiviação parcial da fase Iigante vítrea, incluindo todas as variedades de silicatos de cálcio, quando exposta à umidade ambiente ou exposição à chuva passou-se a investigar os fatores que influenciariam estes mecanismos.
Publicações acadêmicas produzidas nas últimas décadas para a indústria de vidros sugerem que os mecanismos de corrosão por água de vidros sódicos ocorrem de acordo com o desenho esquemático da figura 2. No primeiro estágio - reação (a) - ocorrem trocas entre os íons sódio (Na+) e potássio (K+) do vidro e íons hidrogênio da solução e no segundo estágio - reação (b) - ocorre a quebra das ligações principais (Si-O-Si), ocasionando a dissolução da estrutura do vidro.
A figura 3 mostra a evolução do processo de lixiviação de um silicato sintético, de composição similar a de um tipo de pelota de minério de ferro. Nesta figura 3, há:
- um pico destacado como A que indica S-peak, ou seja, ligação O-Si-O- Si-O que se refere ao aumento da rugosidade superficial indicando ataque químico da superfície do vidro sem formação de camada protetiva (dissolução da rede);
- um pico destacado como B relativo a NS-peak, ou seja, indica o aumento do teor de cations modificadores na superfície do vidro que pode estar
relacionada a deposição de sais tais como Na2CO3 e CaCO3 advindo da corrosão severa;
- um pico destacado como C relacionado com banda de hidratação, ou seja, indica a presença de agua na estrutura do vidro desde o primeiro dia, bem desenvolvida no terceiro dia.
Nota-se que este vidro tem a tendência de ser continuamente dissolvido
pela presença de solução aquosa, uma vez que não foi identificada a formação de camada rica em SiO2 que é o mecanismo protetor contra a corrosão.
No caso de vidros sódicos, a incorporação ao vidro de óxidos alcalinos terrosos ou outros óxidos divalentes ou trivalentes, aumenta consideravelmente a resistência química frente à água, conforme figuras 4a e 4b.
Este mesmo perfil de evolução pode ser constatado no ensaio de envelhecimento de pelotas de minério de ferro. Neste ensaio ficou também evidente o efeito da composição da fase escória sintética de pelotas de minério de ferro sobre o processo de hidratação ou envelhecimento, conforme mostra a figura 5. Dos resultados obtidos nota-se que:
□ A escória da pelota do tipo C apresentou maior resistência à dissolução desde o 1o dia.
□ A dissolução do vidro da pelota do tipo B apresentou um comportamento inicial similar à do tipo C, com provável desenvolvimento de camada protetora nos dias subseqüentes, se aproximando do comportamento da pelota do tipo C.
Estes resultados estão de acordo com a prática industrial como mostra a figura 6 e apresentam forte correspondência com a perda relativa de resistência das pelotas, confirmando a forte influência da composição da escória no fenômeno de degradação pelo envelhecimento.
Assim sendo, o objetivo da presente invenção é atuar justamente na fase escória, no sentido de minimizar o seu processo de hidratação que ocorre durante o processo de estocagem das pelotas de minério de ferro. Ou seja, é o principal objetivo da presente invenção apresentar um método eficiente de estabilizar a composição na fase escória da pelota de minério de ferro minimizando as reações de hidratação e, assim, estabilizando-a nos processos de intemperismo, inibindo, desse modo, o envelhecimento e conseqüente perda de resistência física das pelotas de minério de ferro. Desse modo, no intuito de minimizar a hidratação da fase escória de
pelotas de minério de ferro desenvolveu-se o processo de adicionar compostos estabilizantes na mistura, antes do seu tratamento térmico. Mais especificamente, são introduzidos na composição da fase escória inibidores do processo de envelhecimento. Mais especificamente ainda, os inibidores do processo de envelhecimento consistem basicamente de óxidos metálicos selecionados de acordo com as indicações da figuras 4a e 4b, especificamente Ba, B, Si, Zr, Al e Zn. Mais preferivelmente, recomendam-se os óxidos metálicos que impliquem em o menor impacto possível na qualidade requerida para a utilização da pelota de minério de ferro em reatores de redução, tais como Al e, Si. Teoricamente não existem limites de quantidade destes aditivos uma vez que entrarão na composição do silicato como elementos modificadores. Na literatura existem vidros com até 18% de AI2O3. Deste modo, a quantidade máxima a ser dosada para inibir o envelhecimento da fase escória será limitada pela qualidade química desejada da pelota. Ou seja, as quantidades destes óxidos devem ser as menores possíveis, de maneira a não implicar em modificações significativas das composições químicas das pelotas de minério de ferro. O resultado irá depender basicamente do teor dos óxidos metálicos indicados nos materiais como fonte de tais óxidos e da cinética de assimilação destes óxidos pela fase escória, e também principalmente da distribuição granulométrica dos materiais utilizados como fonte dos tais óxidos, no sentido de garantir a reatividade e integração na escória. Idealmente, os materiais fontes dos óxidos metálicos inibidores da hidratação da fase escória devem estar 100% abaixo de 10pm para reduzir ao máximo a quantidade de material a ser utilizado. Mas nada impede que este tamanho seja maior do que isto, dependendo de outras características que podem influenciar esta reatividade, tais como, porosidade, tamanho de grão e outros, e das especificações finas das pelotas de minério de ferro em relação aos elementos adicionados.
Os materiais fontes dos óxidos metálicos inibidores do envelhecimento podem ser adicionados a mistura de minérios de ferro em qualquer forma, em solução aquosa ou como material seco (pó). A dosagem deve ser feita utilizando equipamentos usuais para este tipo de aplicação. Considerando-se que materiais particulados ultrafinos possam ser parcialmente eliminados da polpa nos processos de espessamento e filtragem, recomenda-se que sejam adicionados no processo entre as etapas de filtragem e do pelotamento (figura 7). Destaca-se ainda que, devido à pequena proporção do aditivo com relação à massa de minérios, é fundamental que a etapa de homogeneização garanta uma boa distribuição do aditivo na mistura de modo a garantir um menor desvio no efeito de inibição do envelhecimento.
A solução proposta foi testada em escala piloto e os resultados
confirmaram aqueles obtidos em escala de bancada. Nestes testes foi avaliado o desempenho de 4 tipos de materiais, 3 (três) ricos em óxido de Si e Al e 1 (um) rico em Si como mostra na tabela 02 abaixo, em duas séries de experimentos. A tabela 02 mostra a composição química dos materiais fontes
de óxidos inibidores de envelhecimento de pelotas de minério de ferro produzidas em escala piloto:
SHA1 SHA2 SHA3 SHA4 SI1 Fe2O3 2,14 1,27 1,32 - 1,36 SiO2 45,6 45,3 46,1 43,93 92,3 AI2O3 36,3 36,9 37,4 36,63 0,55 CaO 0,057 0,057 0,057 0,020 1,12 MgO 0,017 0,017 0,020 0,040 0,26 P2O5 0,199 0,3 0,32 - 0,22 TiO2 2,32 1,69 1,95 - - MnO - - - - - Na2O 0,054 0,180 0,161 - - K2O 0,041 0,041 0,041 - - PF 13,8 14,3 14,1 13,17 -
A distribuição granulométrica destes materiais é apresentada na figura 8. A figura 9 mostra as incorporações de óxidos metálicos por meios dos materiais adicionados para inibir o processo de hidratação. Afigura 10 mostra a variação da resistência da pelota queimada após estocagem com e sem adição das matérias fontes dos inibidores. Pode-se concluir destes resultados que o uso de silicato de alumínio hidratado (SHA) na dosagem entre 0,3 a 0,7% mostrou-se efetivo para inibir o processo de envelhecimento de pelotas de minério de ferro e que o uso destes inibidores tiveram como efeito negativo o aumento dos teores de SiO2 e AI2O3 da pelota queimada e que foi da ordem de 0,10 a 0,3% nas dosagens empregadas.
Na descrição detalhada acima, a invenção foi descrita com referência a modalidades específicas. Contudo, pode ser apreciado que várias modificações e alterações podem ser feitas sem se afastar do escopo da invenção conforme estabelecida nas reivindicações acima.
Enquanto várias modalidades dos aparelhos, sistemas e método para a confirmação do uso de um dispositivo oral foram descritas, será aparente para um técnico no assunto que muitas outras modalidades e implementações são possíveis dentro do escopo das reivindicações acompanhantes. Assim, por conseguinte, os aparelhos, sistemas e métodos para a confirmação do uso de um dispositivo oral não devem se restringir além das reivindicações anexadas e suas equivalentes.
Claims (11)
1. Método de proteção ao envelhecimento de pelotas de minério de ferro em fase escória CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a etapa de adição de inibidores às reações de hidratação da fase escória de aglomerados de minério de ferro produzidos a quente.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os inibidores são adicionados à polpa antes do processo de aglomeração a frio (pelotamento ou microaglomeração),
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os inibidores de envelhecimento compreendem óxidos metálicos.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que os óxidos metálicos introduzidos são selecionados do grupo de materiais que consiste de alumina, caulinita (AI2O3.2Si02.2H20), sílica fina, óxidos de titânio, Mg e Zn.
5. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que os óxidos metálicos são preferencialmente selecionados dentre quaisquer outros óxidos que reduzam o teor de K, Na e Ca no silicato.
6. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que os óxidos metálicos devem ser introduzidos e testados em proporções crescentes até um limite máximo em função da estabilidade química desejada para o produto.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que os óxidos metálicos devem ser introduzidos e testados em proporções crescentes até um limite mínimo preferencialmente para que a composição da escória no aglomerado pós queima atenda preferencialmente simultaneamente as condições de (Ca0+Na20+K20)<45% e <formula>formula see original document page 15</formula>
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que no final do processo as pelotas apresentam qualidade química aceitável no mercado siderúrgico.
9. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que os materiais inibidores devem ser aplicados como material particulado <45um ou preferencialmente em 80% <20um, de modo a garantir maior reatividade e integração dos elementos estabilizantes na escória.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que os materiais inibidores podem ser adicionados em pó ou diluídos em polpa.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do método poder ser aplicado em outros tipos de aglomerado de minério de ferro cuja resistência seja dependente de fase escória do tipo silicato de cálcio e ferro.
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