BRPI1105476A2 - Processo de sinterização por superfície ativada para a densificação de corpos compósitos cerâmicos e metálicos em baixas temperaturas - Google Patents

Abstract

Processo de sinterização por superfície ativada para a densificação de corpos compósitos cerâmicos e metálicos em baixas temperaturas. A invenção descreve uma nova técnica de engenharia de materiais que promove a sinterização de pós conformados cerâmicos e compósitos cerâmica-metal (cermets) e cerâmica-cerâmica em menores temperaturas que as usuais. O processo pode ser empregado em uma infinidade de materiais, entre os quais aqueles contendo cerâmica como alumina, zircônia, titânia, urânia e óxidos mistos como titanatos, zirconatos e outros. Diversos modos de operação são incluídos e exemplificados, cujas bases teóricas e práticas repousam no recobrimento das partículas originais da cerâmica de interesse com aditivos metálicos ou cerâmicos, segundo morfologias projetadas, levando ao bloqueio da difusão superficial nessas partículas. O processo assim efetuado preserva a superfície específica durante a fase de aquecimento da sinterização, promovendo a densificação em menores temperaturas. Os aditivos são retirados posteriormente, no decorrer do aquecimento, expondo as superfícies cerâmicas originais preservadas, com alta sinterabilidade, capazes de ativar a densificação em menores temperaturas, no intervalo de 600<198>c a 1300<198>c. O processo de sinterização por superfície ativada ssa utiliza atmosferas preferencialmente oxidantes, impostas à câmara de sinterização, bem como aditivos que formam fases líquidas protetoras durantes o processo. Os processos de obtenção e as composições desses pós compósitos são integradas às técnicas de sinterização.

Description

"Processo de Sinterização por Superfície Ativada para a Densificação de Corpos Compósitos Cerâmicos e Metálicos em Baixas Temperaturas" Breve Síntese da Invenção A invenção descreve um novo processo que promove a sinterização de pós conformados cerâmicos e compósitos cerâmica-metal (cermets) e cerâmica-cerâmica em menores temperaturas que as usuais. Corpos densos de cerâmica técnica ou avançada são fabricados através de processos de sinterização em altas temperaturas de compactos ou peças conformadas a partir de pós e suspensões desses compostos. As principais cerâmicas desta classe envolvem alumina, zircônia, titânia, urânia e óxidos mistos como titanatos, zirconatos e outros, invariavelmente exigindo temperaturas mínimas de sinterização de 1500°C em processos industriais, de laboratório e artesanais. A presente invenção descortina um novo processo com diversos modos de operação possíveis, cujas bases repousam na utilização de recobrimentos metálicos ou cerâmicos sobre as partículas originais da cerâmica de interesse de modo a bloquear a difusão superficial nessas partículas, mantendo assim uma alta superfície específica durante a fase de aquecimento da sinterização. Os recobrimentos são selecionados de forma a sofrer evaporação, coalescimento, reação ou solubilizaçâò limitados durante a progressão do aquecimento ao longo do processo de sinterização, expondo as superfícies cerâmicas originais preservadas, com alta sinterabilidade, capazes de ativar a densificação em menores temperaturas, no intervalo de 600°C a 1300°C. O assim chamado processo de sinterização por superfície ativada SSA utiliza atmosferas preferencialmente oxidantes, impostas à câmara de sinterização ou geradas internamente aos corpos conformados, que reagem com os revestimentos metálicos produzindo óxidos cerâmicos voláteis, as quais podem sofrer fusão prévia e se distribuir sobre as superfícies das partículas. A evolução do gás volatilizado para o exterior dos corpos cerâmicos e a aproximação e exposição de superfícies cerâmicas originais das partículas engaja o processo SSA. As técnicas de obtenção e composições desses pós compósitos e as técnicas de sinterização são integradas entre si, em função do tipo de compósito e de cerâmica e das condições de processamento. As técnicas e os modos de operação, desde os critérios de seleção dos recobrimentos, processamento para a obtenção de microestruturas projetadas e processos de sinterização associados, são descritas e exemplificadas.

Antecedentes da Invenção: Processos de sinterização ativada ou por ativação, onde alguns aditivos são misturados em pequenos teores, foram desenvolvidos para cerâmicas como alumina (Hu, S.C., De Jonghe, S.C., Ceramics International, 1983, vol.9, 123) e metais (Germân, R.M., Munir, Z.A. Metallurgical Transactions A 1973, vol.7A, 1873) como uma forma de aumentar a retração e densificação de corpos conformados a partir de pós.

Em geral, os processos estão relacionados à formação de novas fases e líquido eutéticos, ou mesmo à segregação de aditivos nos contornos de grãos onde causam reações ou alteram de forma positiva o comportamento de difusão dos componentes (M.N.

Rahaman, Ceramic Processing and Sintering, 2nd Ed., CRC press, 2003, pg. 677).

As patentes WO 9406585 e BR 9307067-5A2 relatam técnicas de preparação de cermets compostos de cerâmicos porosos infiltrados com metais a partir de pré-formas cerâmicas sinterizadas desde 1400°C em atmosferas contendo HCI e HF.

Esta técnica é indicada para cermets porosos e densos com elevados teores de metais.

Entretanto, a manipulação de insumos perigosos como os ácidos citados, o grande número de operações de pré-conformação, sinterização, infiltração e outros, além da restrição em termos de tipos de produtos são desvantagens desta técnica em relação à presente invenção. A patente BR 0301862-8A relata um processo de obtenção de cermets de alumínio com cerâmicas à base de sílica pela técnica de infiltração. A patente BR 8604662 descreve um processo com múltiplas facetas onde elementos individuais são postos a reagir em um solvente metálico não reativo proximamente ao ponto de fusão deste, sendo que compostos cerâmicos são formados em forma dispersa. Exemplos são apresentados quanto à fabricação de cermets de alumínio contendo diboreto de titânio, carbetos e outras cerâmicas. Nesse caso, não há referência à ação da atmosfera, potencial de oxigênio, morfologias de partículas e outros detalhes discutidos na invenção atual. A sinterização ativada de compactos de pós metálicos é tratada em diversas patentes, como por exemplo, US 4626406, onde ligas de níquel são ativadas com compostos contendo boro, elevando a densidade final até cerca de 90% da densidade teórica. A patente US 5017217 aproveita a energia liberada por reações peritéticas de ligas dos grupos IVB, VB e VIB com metais e cerâmicas dos elementos Al, Cr, Ni, Fe, Co para elevar a temperatura e provocar a sinterização reativa do compósito em temperaturas relativamente baixas.

Diversas patentes tratam de processos e aparatos baseados na sinterização ativada por plasma — spark plasma sintering — como U.S. Pat. Nos. 3,250,892; 3,340,052; 3,598,566; 3,670,137; 4,005,956; 5,084,088; 5,427,660; 5,529,746; 5,794,113; 6,383,446; 7,393,559. 0 custo do equipamento e o consumo energético são elevados, enquanto que a quantidade de pecas produzidas é, em geral, pequena, desmotivando o emprego abrangente do processo na indústria. A patente US 6,607,835 considera o contato de duas fases incluindo um cermet, onde o objetivo é obter uma estrutura ordenada através da manipulação de uma das fases, em geral de dimensões bem superiores a 1 micron. A patente US 5,767,029 utiliza prata na forma de AgN03 misturada a hidróxido de magnésio e nitrato de cobre, onde, após tratamentos químicos e térmicos, obtém o compósito CuO-MgO com 15 moles% de prata metálica. O compósito é sinterizado na faixa 980-1100°C atingindo densidades aparentes maiores que 95% em relação à densidade teórica. A presente invenção, por outro lado, prioriza a proteção da superfície específica das partículas cerâmicas através do recobrimento com filmes metálicos segundo morfologias projetadas, sendo que o produto final é uma cerâmica preferencialmente de baixo teor metálico com propriedades semelhantes às cerâmicas monolíticas. A citada patente não pressupõe a retirada do metal protetor durante o processo, argumentando que deve ser evitada a evaporação da prata, contrariamente a presente invenção, nem tão pouco aborda as morfologias de partículas adequadas ao método. Ao contrário, a presente invenção engloba outros fundamentos e mecanismos extensíveis a quaisquer materiais cerâmicos e metálicos, e não apenas compósitos contendo cobre e magnésio.

Uma importante referência considerada no desenvolvimento de parte do processo da presente invenção, notadamente quanto à morfologia de partículas e agregados recobertos com filmes metálicos, é o texto de 0'Cone, A. Mechanical Coating. In: Metals Handbook, vol. 5, 9th ed, ASM, 1982. A presente invenção emprega algumas bases deste texto, que trata de revestimentos de peças, em geral metálicas, com camadas de pós metálicos de baixo ponto de fusão, como o zinco, através de meios mecânicos. A presente invenção, em um de seus aspectos, translada o conceito de recobrimento com filmes metálicos através de meios mecânicos para partículas cerâmicas a nível micrométrico e nanométrico, embora as técnicas sejam substancialmente diferentes.

Conclui-se, portanto, que inexiste, tanto na literatura como em documentos de patentes, um processo onde recobrimentos de partículas cerâmicas com morfologia projetada são designados para promover a sinterização em baixas temperaturas em condições de potencial de oxigênio ou hidrogênio controlado, ou através de fases voláteis de sacrifício.

Descrição Detalhada da Invenção: A presente invenção trata de um novo processo de densificação ou consolidação de materiais cerâmicos e compósitos cerâmica-metal (cermets), onde a técnica de preparação de pós compósitos é integrada em relação ao processo de sinterização do compacto posterior - sendo assim denominado como sinterização por superfície ativada - SSA - que, por sua vez, exige parâmetros de operação específicos para a aplicação dos referidos pós. O presente processo determina a preparação de pós compósitos cerâmica- metal ou cerâmica-cerâmica cujas partículas ou agregados são dotados de morfologia microestrutural projetada, denominada morfologia tipo vagem ou wafer ("pod-like; wafer-like", mostrados na Figura 1), onde partículas cerâmicas — as ervilhas — são recobertas com filmes finos ou lamelas finas metálicas — as vagens — sendo que os agregados podem apresentar dimensões desde uma dezena de nanometros até dezenas de micrometros. O recobrimento de partículas cerâmicas individuais por filmes metálicos também é incluído na invenção, podendo ocorrer alternativamente ou em conjunto com o recobrimento de agregados. Os filmes metálicos considerados possuem propriedades reativas e comportamentos selecionados de forma a promover, a densificação do corpo cerâmico durante a sinterização em temperaturas menores que as usuais no intervalo de 600°C a 1300°C. O recobrimento obtido de forma uniforme no pó compósito e com alta aderência entre superfícies metálicas e cerâmicas quando se trata do cermet, recobrimento este que reveste os defeitos superficiais de dimensões micrométricas ou nanométricas existentes nas partículas cerâmicas. As técnicas de obtenção de microestruturas de pós com morfologias aderentes tipo vagem, onde filmes ou camadas revestem as superfícies cerâmicas, incluem a moagem de alta energia "mechanical alloying", técnicas de metalização química ou autocatalítica "electroless plating", técnicas de precipitação, deposição por vapor em leito fluidizado, infiltração de metais ou compostos líquidos, não estando limitado a essas técnicas como modo de efetuar a presente invenção. Com relação à técnica de moagem de alta energia, a invenção preconiza utilizar pós metálicos originais de alta dutilidade de forma que possam se deformar suficientemente para conformar filmes metálicos por microforjamento sobre toda a superfície das partículas cerâmicas, recobrindo assim defeitos superficiais de tamanhos micrométricos ou nanométricos. Uma das técnicas empregadas com vantagens é o tratamento térmico prévio dos pós metálicos para obter a recuperação de defeitos cristalinos, como as discordâncias do metal e recristalização, obtendo, assim, pós metálicos de alta dutilidade para o processamento em moinho, sendo este aspecto uma parte integrante da técnica, muito embora outros métodos de elevar a dutilidade dos ditos pós não estejam excluídos da presente invenção. Ainda sobre a técnica de moagem de alta energia, a ação de impacto e cisalhamento de elevada intensidade causa, por si só, uma elevação adicional na sinterabilidade dos pós compósitos e cerâmicos devido ao aumento do número de defeitos cristalinos e superficiais. Esta técnica pode ser conduzida em moinho vibratório, planetário, atritor ou outro equivalente, empregando potes e esferas de moagem do mesmo material ou equivalente em relação ao compósito preparado, ou mesmo utilizando aços de alta dureza, nos casos onde a contaminação dos elementos constituintes do aço não se interponha ao processamento e propriedades do produto final. O objetivo do recobrimento metálico é bloquear a difusão superficial nas partículas cerâmicas durante o aquecimento até a temperatura de sinterização, mantendo assim a alta atividade ou sinterabilidade do pó cerâmico. A difusão superficial nas partículas cerâmicas é impedida pelo recobrimento metálico que preenche os defeitos superficiais de dimensões micrométricas ou nanométricas, o que os toma inacessíveis, impossibilitando os saltos atômicos dos íons componentes da cerâmica a partir dos defeitos, ou em direção aos mesmos, que tem lugar durante a elevação da temperatura. É fato bem conhecido que a difusão superficial é a causa da diminuição da atividade superficial de pós cerâmicos e conseqüente redução da sinterabilidade do mesmo, exigindo, assim, altas temperaturas para que se atinja alta densidade de corpos cerâmicos. A sequência da fabricação dos compósitos segundo a presente invenção exige a conformação de corpos a partir dos pós através de técnicas de compactação ou outra técnica de conformação de cerâmicas e cermets, que podem variar desde 30% até 70% em relação à densidade teórica dos pós compósitos, ou seja, desde 70% até 30% de porosidade total. A consolidação dos corpos compósitos é obtida submetendo-os a um ciclo térmico de sinterização por superfície ativada, incluindo uma ou mais etapas de aquecimento e uma ou mais etapas isotérmicas, processo esse que emprega, preferivelmente, mas não exclusivamente, atmosferas controladas, reativas ou não, de modo a engajar retrações elevadas. Os filmes metálicos ou óxidos utilizados na invenção sofrem evaporação ou coalescimento parciais em temperaturas medianas entre 600°C e 1300°C, durante o ciclo de sinterização, desta forma expondo as superfícies cerâmicas preservadas de alta atividade, quando tem inicio uma alta taxa de retração que conduz à densificação em baixa temperatura. A exposição de superfícies cerâmicas é obtida a partir da evolução de gás evaporado do material do recobrimento através dos poros do compacto, ou ainda através do coalescimento dos filmes recobertos em algumas regiões da microestrutura.

No caso da evaporação do constituinte metálico, um modo preferível da invenção é utilizar recobrimentos metálicos de metais oxidáveis e cujos óxidos formados são voláteis, como Ni, Cr, Mo, Y e W e suas ligas com outros metais, não limitado aos elementos citados. A oxidação desses constituintes metálicos é efetuada pela admissão à atmosfera de sinterização de teores controlados de oxigênio, ou outros gases que geram oxigênio, ou mantenham-se em equilíbrio com o oxigênio, em pressões parciais de mesma ordem de grandeza ou próximas das pressões parciais de oxigênio para a formação dos respectivos óxidos. No modo de operação com recobrimentos de filmes de Mo e V e suas ligas com outros metais, os óxidos formados M0O3 e V2O5 sofrem fusão a 801 °C e 670°C, respectivamente, provendo um meio ainda mais eficiente de recobrimento e proteção das superfícies cerâmicas através da distribuição do líquido produzido por processos de capilaridade e preenchimento de vazios, além de propiciar um fácil rearranjo de partículas cerâmicas que, por si só, produz densificação. A partir das respectivas temperaturas de fusão, os ditos óxidos passam a evaporar devido à elevada pressão de vapor, expondo as superfícies das partículas cerâmicas de alta atividade superficial, preservadas até então pelo recobrimento dos defeitos superficiais, ativando, assim, a densifícação.

Em um segundo modo de operação da invenção, onde atmosferas oxidantes de sinterização de origem externa ou interna não são imprescindíveis, metais voláteis misturados à cerâmica, segundo as técnicas de obtenção do pó compósito descritas, são empregados para obter recobrimentos na forma de filmes finos de morfologia tipo vagem ou wafer, dentre as quais Ag, Zn, Cu, Mg e outros, não limitados aos citados, cujas pressões de vapor sejam de, no mínimo, 100 Pa na faixa de temperatura entre 600°C e 1300°C, sendo que esses recobrimentos metálicos sofrem evaporação causando a exposição de superfícies cerâmicas preservadas de alta atividade segundo o princípio da sinterização por superfície ativada.

Em um terceiro modo de operação, onde atmosferas oxidantes de sinterização de origem externa não são imprescindíveis, carbonatos, hidratos ou outros compostos, não limitados aos citados, cujas decomposições ocorrem na faixa de temperaturas entre 600°C e 1300°C, e cujo produto de decomposição é CO2, H2O ou outro gás oxidante, são empregados na mistura com os pós cerâmicos ou compósitos, seja para promover atmosferas oxidantes internamente aos corpos conformados durante o ciclo de sinterização e oxidar os referidos recobrimentos metálicos a óxidos voláteis e, conseqüentemente, expor as superfícies cerâmicas, seja para expor as próprias superfícies cerâmicas a partir de evolução dos produtos gasosos de decomposição dos compostos, permitindo o engajamento do processo de sinterização por superfície ativada. Ainda sobre o terceiro modo de operação, os compostos que sofrem decomposição são, preferivelmente, mas não exclusivamente, compostos dos mesmos cátions de cujo material cerâmico ou compósito se procura densificar, ou liberam produtos de decomposição iguais ou compatíveis com a cerâmica ou o compósito.

Em um quarto modo de operação, onde atmosferas oxidantes de sinterização de origem externa não são imprescindíveis, carbonatos, hidratos ou outros compostos cujo produto de decomposição CO2, H2O ou outro gás oxidante, não limitados aos citados, cujas decomposições ocorrem na faixa de temperaturas entre 600°C e 1300°C, são empregados na mistura com os pós cerâmicos provendo atmosferas oxidantes internas aos corpos conformados em nível suficiente para oxidar o cátion metálico da cerâmica que se deseja sinterizar, cátion este que sofre diminuição de raio iônico devido à perda de um ou mais elétrons e, desta feita, eleva sua difusividade em mais de uma ordem de grandeza, promovendo assim a densiíicação em baixa temperatura. Ainda sobre o quarto modo de operação, os compostos que sofrem decomposição são, preferivelmente, mas não exclusivamente, compostos dos mesmos cátions de cujo material cerâmico ou compósito se procura sinterizar, ou liberam produtos de decomposição iguais ou compatíveis com a cerâmica ou compósito, Em um quinto modo de operação, corpos compósitos cerâmicos de dois ou mais óxidos, entre os quais o óxido principal o qual se procura densificar, e ainda pelo menos um óxido de metal volátil, cuja pressão de vapor do metâl seja de, no mínimo, 50 Pa 11a faixa de temperatura entre 600°C e 1300°C, e submetido a uma atmosfera redutora contendo hidrogênio ou outro gás redutor que provoca a redução total ou parcial do óxido de metal volátil nessa faixa de temperatura, sendo que o metal reduzido funde, molha e protege as superfícies das partículas cerâmicas, evitando a difusão superficial, e sofre evaporação ou sublimação subseqüente, procedendo assim exposição das superfícies ativas das partículas cerâmicas e engajando a sinterização por superfície ativada.

Em todas as técnicas citadas onde ocorre a evolução de fase gasosa ou líquida pelos poros do corpo compactado para a superfície e exterior da peça durante a sinterização, a densificação elevada pode ser auxiliada por uma estrutura de poros específica composta de canais interconectados de diâmetros da ordem de alguns microns que se ramificam em inúmeros canais de menor diâmetro, da ordem de 1 micron ou nanométricos. A referida estrutura de poros, denominada estrutura de poros venular, é obtida através de técnicas de granulação dos pós preparados pelos processos descritos nesta invenção, ou outras técnicas empregando aditivos formadores de poros em forma de canais, como microfibras, microtubos e nanotubos de algum material que sofre decomposição, oxidação ou redução, deixando vazios tubulares em seu lugar, não limitadas a essas técnicas. No caso de técnicas de granulação, o pó preparado pelos processos descritos na invenção é pré-compactado com pressões preferivelmente elevadas na faixa 100-700 MPa, em seguida desagregados através de alguma técnica de cominuição e, por último, compactados em pressões preferivelmente inferiores aquelas da pré - compactação, na faixa 50-500 MPa, promovendo a estrutura de poros venular. A estrutura de poros venular é deste modo, estabelecida, contendo canais espessos entre os agregados, sendo esses conectados a ramificações de canais finos no interior dos agregados. Esta estrutura de poros venular promove a densificação na medida em que as fases líquidas ou gasosas são expelidas dos agregados, os quais sinterizam rapidamente durante o início da retração, escoando até os canais intergranulares de maior diâmetro que, por sua vez, se conectam com o exterior do corpo conformado, sendo que os canais intergranulares são fechados em etapas posteriores da sintetização, quando a porosidade total atinge valores na faixa 15 - 5% em volume. Essa seqüência de escoamento de fases líquidas ou gasosas através da estrutura de poros venular garante a integridade do corpo sintetizado e eleva adicional mente a densidade final do produto. As técnicas de obtenção de estruturas de poros venulares descritas e seu efeito de favorecimento da densificação durante o processo de sintetização por superfície ativada SSA são parte integrante da presente invenção.

Uma técnica adicional para favorecer a alta densidade sinterizada dos materiais processados segundo o processo integrado de sinterização por superfície integrada de corpos conformados contendo estrutura de poros venular ou convencional é baseado no conceito de gradiente de densificação decrescente do interior para o exterior do corpo sinterizado, em função da temperatura ou tempo da etapa de sinterização. Tal gradiente negativo de densificação é estabelecido pelo controle da atmosfera de sinterização e suas implicações na atmosfera reinante no interior dos poros. A obtenção de um gradiente negativo de densificação na direção exterior do corpo conformado emprega as atmosferas que promovem a sinterização por superfície ativada SSA, em função do tipo de aditivo e processo adotado, como descrito nos modos de operação da presente invenção, sendo que o fluxo dessas atmosferas promotoras é interrompido ou alterado em certa etapa da sinterização, o qual é substituído total ou parcialmente por fluxo de gases inertes, ou estabelecida pressão reduzida ou vácuo na câmara do forno de sinterização. A substituição ou alteração da atmosfera causa a interrupção total ou parcial da reação promotora da sinterização por superfície ativada SSA, seja ela de oxidação a óxido ou redução a metal, segundo a composição empregada e método de preparação. A interrupção da reação se dá inicialmente ao longo de seções mais externas da peça, onde a porosidade é mais aberta e o gás reativo pode fluir para o exterior com maior facilidade, enquanto que as seções mais internas do corpo conformado mantêm ainda certa quantidade de gás reativo aprisionado devido à maior distância de difusão gasosa necessária e à ação de forças viscosas interpostas ao escoamento, dependendo do tempo necessário para ocorrer o escoamento. Posto isso, um gradiente de composição gasosa se estabelece, onde o gás reativo promotor da sinterização por superfície ativada se encontra mais concentrado no interior do corpo conformado, promovendo, assim, uma maior densificação interna, enquanto que o escoamento da parcela do volume não reagido desse gás se dá em direção ao exterior do corpo, reagindo paulatinamente durante o caminho percorrido através dos poros durante o processo de sinterização, causando, deste modo, um gradiente de densificação negativo do interior para o exterior do corpo sinterizado. O gradiente de densifícação negativo permite que as fases líquidas ou voláteis permeiem o corpo até o exterior, garantindo a integridade do corpo sinterizado e elevando adicionalmente a densidade final do produto. As técnicas de estabelecimento de gradientes de densifícação negativos do interior para o exterior de corpos conformados são parte integrante da presente invenção.

Os processos aqui referidos empregam, em geral, compostos e metais de sacrifício, que são retirados total ou parcialmente do sistema compósito durante o ciclo de sinterização, provocando o efeito de sinterização por superfície ativada SSA, cujos teores variam desde 0,1% em volume ate 50% em volume, dependendo do produto final desejado. A aplicação da presente invenção de forma adequada permite fabricar peças cerâmicas e compósitos cerâmica-metal e cerâmica-cerâmica com porosidades na faixa 0 a 70% em volume, sendo mais comumente empregado para materiais contendo 1 a 30% de porosidade.

Exemplo: Material compósito de cerâmica zircônia-8 moles% ítria contendo 10 % vol (16,24 % em massa) de prata metálica, preparado via moagem de alta energia dos pós originais: pó zircônia-ítria Tosoh YSZ de diâmetro media de partícula inferior a 1 pme pó de prata com diâmetro médio de partícula de 5 pm, cujas impurezas são menores que 0,5 % em massa. Os pós misturados foram processados em moinho vibratório de alta energia a 19 hertz durante 10 horas utilizando a razão massa de esferas pela massa do pó de 20:1, em potes e esferas de aço ferramenta 52100. O pó resultante foi retirado e peneirado em malha 125pm e compactado em matriz de duplo efeito de diâmetro 7 mm. A sintetização da pastilha utilizou ciclo de aquecimento de 10°C/min até 1200°C, permanecendo por 1 hora e resfriamento em mesma taxa, sob atmosfera de argônio com 5 % de vapor d'agua (PO2 = 0,59 Pa). Os dados resultantes da pastilha estão apontados na Tabela 1.

Tabela 1. Dados de retração da pastilha YSZ-10%vol Ag a 1200°C/ lh. ensidade a "{Densidade sintetizada Porosidade Variação . de^ „ .....

Retração linear (%) ;rde (g/cc/ %DT) (g/cc/%DT) total (%) massa (%) 53/ 54,3 5.51/ 86,0 ..... 14 ..." 3,0 ... .. Í5 A Figura 2 compila resultados quanto a densificação de diversos materiais processados segundo o método de moagem de alta energia para recobrimento de partículas cerâmicas de zircônia-ítria estabilizada YSZ fornecida pela Tosoh Co, sinterizados em forno tubular a 1200°C por 1 hora sob argônio 99,999% em volume contendo pressões parciais de oxigênio distintas. As amostras consideradas são: • YSZ-2.5% vol.Mo: processada por 4 h no moinho com relação esferas 20:1 em aço 52100, » YSZ-5% vol.Mo: igual ao anterior • YSZ-10% vol.Ag: processada por 10 h no moinho com relação esferas 20:1, aço 52100, detalhada no Exemplo 1, • YSZ-5%vol.(Ni,Mo): processada por 4 h no moinho com relação pó/ esferas 20:1 em aço 52100, • YSZ Tosoh: como recebido, • ELNP4: amostra de zircônia-ítria Tosoh recoberta via processo de deposição autocatalítica de Ni com cerca de 30% de Ni metálico onde o pó de zircônia-ítria foi adicionado no seguinte banho de deposição a 90°C por 1 hora: • 120 tnL NiSO4.6H20 90 g/L contendo 20,1 g/L de Ni, total 2,4 g Ni • 120 mL NaH2P02.H20 45 g/L

• 120 mL NaC2II402 45 g/L

Os potenciais de oxigênio foram impostos pela umidificação do gás em frasco borbulhador contendo água desmineralizada em temperatura controlada, e ainda pelo controle da vazão de ar sintético adicionado na linha de entrada do forno tubular por meio de fluxômetro mássico digital. Altas pressões parciais de oxigênio de cerca de 0,2 bar foram obtidas através da sinterização ao ar. For sua vez, o menor potencial de oxigênio estudado corresponde a atmosfera de argônio puro através da inclusão de barca a montante contendo nióbio metálico a 1200°C, onde o valor de P02=10"19 atm é obtido pelo equilíbrio: 4/5Nb + 02 <-> 2/5Nb205.

Todos os materiais foram compactados conforme descrito, atingindo densidades a verde de cerca de 55 % da teórica, exceto a amostra ELNP4, a qual atingiu densidades de 40% na mesma base. Os materiais processados mostram um ganho de densidade, nas mesmas condições de sinterização, em comparação a zircônia-ítria como recebida, na faixa de 8 a 24% da densidade teórica, ou seja, porosidades totais da ordem de 30 a 14 % em volume em relação à zircônia-ítria, cujas porosidades totais foram registradas entre 38 a 35%. A densificação dos pós assim processados depende fortemente do potencial de oxigênio estabelecido, sendo que os potenciais mais adequados em termos de elevação da densidade se encontram próximos a 10’5 atm, exceto para o material YSZ-2.5% vol Mo, onde a maior densidade é atingida ao ar com cerca de 20% de oxigênio.

Claims (26)

1- Processo de sinterização por superfície ativada SSA para densifícação de corpos compósitos cerâmicos e metálicos em baixas temperaturas, caracterizado por compreender as seguintes etapas: (a) preparação de pós cerâmicos ou compósitos cerâmica-metal e cerâmica- cerâmica pelo emprego de pós com aditivos, processados em conjunto com a fase cerâmica matriz, que atuam como revestimentos primários na forma de filmes finos, onde, dentre esses, pelo menos uma fase metálica ou cerâmica reativa em atmosferas oxidantes ou redutoras sofre fusão e evaporação ou se decompõe fornecendo metais e compostos voláteis, formando novos revestimentos nas partículas ou agregados cerâmicos, na forma de filmes finos, preservando assim a superfície específica das partículas cerâmicas pelo bloqueio dos defeitos superficiais em níveis micrométrico e nanométrico; (b) conformação de corpos compósitos ou compactos a partir dos pós em quaisquer formatos; (c) consolidação dos corpos compósitos por sinterização em temperaturas na faixa de 600 a 1300°C, onde a densifícação è engajada pela exposição das superfícies ativas da cerâmica reveladas por decomposição, evaporação, solubilização ou deslocamento dos filmes de recobrimento; e (d) remoção total ou parcial ou diminuição do volume da fase metálica ou cerâmica do revestimento durante a sinterização conduzindo à densifícação do compacto, em condições de atmosfera contendo gases oxidantes, redutores ou inertes, as quais podem sofrer comutação durante o processo, complementada ou não pela imposição de ciclos de sinterização compostos de diferentes taxas de aquecimento e patamares.

2- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os pós compósitos cerâmica-metal compreenderem metais oxidáveis que formam óxidos voláteis de sacrifício, preferencialmente não reativos com a matriz cerâmica.

3- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por os metais oxidáveis revestirem as partículas cerâmicas, sendo o referido metal escolhido segundo seu comportamento e de seus óxidos em temperaturas na faixa de 600 a 1300°C.

4- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado por os metais oxidáveis terem pressões de vapor que atinjam ao menos 50 Pa, sendo suficientes para a retirada dos mesmos através dos poros do corpo compósito conformado.

5- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicações 2, 3 e 4, caracterizado por os metais oxidáveis serem selecionados dos Grupos IA, IIA, ΠΙΑ, IB, IIB, VB, VIB, VI1B, VIIIB, dentre os quais Mo, Ni, Cr, Cu, Zn, Ag, V, W.

6- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os pós compósitos cerâmica-metal conterem metais reativos em atmosferas oxidantes em temperaturas na faixa de 20 a 1300°C.

7- Processo de sinterização por superfície . ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1 e 6, caracterizado por os metais reàtivos em atmosferas oxidantes, ao sofrerem oxidação, produzirem óxidos com temperaturas de fusão ou de volatilização na faixa de 600 a 1300°C.

8- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 6 e 7, caracterizado por os óxidos produzidos formarem filmes óxidos líquidos durante o ciclo de sinterização que permeiam e molham o corpo poroso do compósito e protegem a superfície específica das partículas cerâmicas da matriz.

9- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 6 e 7, caracterizado por os metais reativos em atmosferas oxidantes serem selecionados dos Grupos IA, IIA, ΠΙΑ, IB, IIB, VB, VIB, VIIB e VIIIB, dentre os quais Mo e V.

10- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os pós compósitos cerâmica-cerâmica conterem fases cerâmicas aditivas à matriz cerâmica de interesse que sejam reativas em atmosfera redutora, sendo assim reduzidas a metais durante o ciclo de sinterização em temperaturas na faixa de 600 a 1300°C.

11- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 8 e 10, caracterizado por os metais reduzidos serem voláteis para garantir sua total retirada do corpo poroso ou sua permanência parcial no compósito, em função das características do produto final desejado.

12- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a consolidação dos corpos compósitos por sinterização ter características integradas de modo que a composição de um determinado pó cerâmico ou compósito, em termos de metais e/ou óxidos aditivos e seus teores, dita os parâmetros do processo de sinterização a ser especificamente empregado para o mesmo pó.

13- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por os referidos parâmetros compreenderem ciclos de aquecimento e tipos de atmosferas de sinterização que definem assim os pós cerâmicos como matérias-primas ou produtos dotados de instruções de uso especificadas.

14- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 2, 6, 10 el2, caracterizado por a preparação dos pós cerâmicos ou compósitos cerâmica-metal compreender o revestimento das partículas cerâmicas originais com filmes finos metálicos que protege a superfície ativa das partículas cerâmicas, em níveis micrométricos ou nanométricos, evitando a difusão superficial e elevando assim a sinterabilidade do compósito em temperaturas na faixa de 600 a 1300°C.

15- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 2, 6, 10 e 12, caracterizado por a preparação dos pós cerâmicos ou compósitos cerâmica-metal compreender técnicas adequadas que produzam filmes finos metálicos conforme uma morfologia de partículas e agregados tipo vagem ou wafer.

16- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por as partículas cerâmicas serem envolvidas nos filmes metálicos ou incrustadas neles e, por conseguinte, engajarem o processo de sinterização por superfície ativada SSA.

17- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 14, 15 e 16, caracterizado por a preparação dos pós compósitos compreender a utilização da técnica de moagem de alta energia em moinhos vibratórios, atritores ou planetários e outros equivalentes, empregando vasos e corpos de moagem de material semelhante ou dessemelhante.

18- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 14, 15 e 16, caracterizado por a preparação dos pós compósitos compreender o emprego de técnicas de deposição autocatalítica de metais sobre pós cerâmicos (electroless plating), utilizando banhos contendo reagentes redutores para a obtenção do metal de recobrimento das partículas ou agregados.

19- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 14, 15 e 16, caracterizado por a preparação dos pós compósitos compreender o emprego de técnicas de deposição por vapor metálico ou cerâmico em leito fluidizado do pó da matriz cerâmica.

20- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 14, 15 e 16, caracterizado por a preparação dos pós compósitos compreender o emprego de técnicas convencionais de mistura, seja em suspensão dos componentes, seja por mistura seca.

21- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 14, 15, 16 e 17, caracterizado por os pós metálicos aditivos receberem um pré-tratamento na preparação dos pós compósitos, que envolve recozimentos em temperaturas adequadas para promover a recuperação e/ou recristalização das partículas, elevando assim a dutilidade dos mesmos e promovendo uma maior deformação e, consequentemente, permitindo que filmes mais finos, em níveis micrométricos e nanométricos e conformáveis aos defeitos superficiais das partículas cerâmicas, sejam formados como revestimento das mesmas.

22- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a promoção da densificação via sinterização por superfície ativada empregar técnicas de granulação de pós para estabelecer uma estrutura de poros venular.

23- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a estrutura de poros venular permitir o escoamento das fases de sacrifício líquidas ou gasosas para o exterior do corpo sinterizado no sentido de elevar a densidade final e manter a integridade de forma do produto.

24- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a promoção da densificação via sinterização por superfície ativada através da obtenção der um gradiente de densificação negativo do volume interior para o exterior do corpo conformado durante a progressão do ciclo de sinterização.

25- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1 e 24, caracterizado pelo gradiente de densificação negativo ser resultante da comutação da atmosfera reinante da câmara do forno que, por sua vez, causa um gradiente negativo de concentração de gás reativo promotor da sinterização por superfície ativada, tendo como objetivo elevar a densidade final e manter a integridade de forma do produto.

26- Processo de sinterização por superfície ativada SSA, de acordo com as reivindicações 1, 22 e 24, caracterizado por a consolidação dos materiais cerâmicos ou compósitos cerâmica-metal compreender o emprego de técnicas de promoção da densificação de corpos cerâmicos ou compósitos durante processos de sinterização convencional.