BRPI1106661A2

BRPI1106661A2 - processo para produÇço de resinas À base de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), resinas À base de poli (2,5-furanodicarboxilato de etileno) e uso das referidas resinas

Info

Publication number: BRPI1106661A2
Authority: BR
Inventors: Jose Carlos Costa Da Silva Pinto; Frederico Wegenast Gomes; Santos Jorge Guimaraes Franca Dos Jr; Jorge Fernandes Sinfitele Jr; Carolinne Ragazzi Piombini; Paulo Luiz De Andrade Coutinho; Augusto Teruo Morita
Original assignee: Univ Rio De Janeiro; Ideom Tecnologia Ltda
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-08-27
Also published as: WO2013044338A1; BR112014007693A2

Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇçO DE RESINAS Á BASE DE POLI(2,5-FURANODICARBOXILATO DE ETILENO), RESINAS Á BASE DE POLI(2,5-FURANODICARBOIXLATO DE ETILENO) E USO DAS REFERIDAS RESINAS. A presente invenção refere-se a um processo para produção de resinas á base de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) na presença de etilenoglicol, á resinas á base de poli (2,5-furanodicarboxilato de etileno), bem como ao uso das referidas resinas na fabricação de filmes, embalagens, fibras e peças extrusadas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE RESINAS À BASE DE POLI(2,5- FURANODICARBOXILATO DE ETILENO), RESINAS À BASE DE PO- LI(2,5-FURANODICARBOXILATO DE ETILENO) E USO DAS REFERIDAS RESINAS".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a processos para produção de re- sinas à base de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) (PEF)1 modificadas ou não através da incorporação de comonômeros. A presente invenção refe- re-se, particularmente, à produção das referidas resinas utilizando monôme- ros e comonômeros obtidos a partir de rotas químicas sustentáveis. Antecedente da Invenção

A crescente preocupação com a escassez de matérias-primas não renováveis, como o petróleo, e com o impacto ambiental causado por produtos e processos, tem resultado em aumento contínuo do interesse pela produção de polímeros a partir de fontes renováveis (Gandini e Belgacem, 1999; Belgacem e Ganini, 2009; Gandini et al, 2009). Nesse contexto, uma importante classe de polímeros é aquela que utiliza compostos furânicos como matérias-primas. A partir da biomassa é possível produzir dois impor- tantes compostos furânicos de primeira geração: o furfural (F) e o hidroxime- til furural (HMF). Ambos os produtos podem ser obtidos a partir da desidra- tação em meio ácido de pentoses e hexoses, respectivamente. A partir des- ses compostos de primeira geração é possível criar uma série de derivados furânicos que simulam diversos outros compostos que hoje são produzidos a partir de matérias-primas de origem fóssil, constituindo, assim, uma impor- tante alternativa aos reagentes fósseis produzidos atualmente.

Ainda na década de 70, Moore e Kelly (1978) desenvolveram es- tudos a respeito do uso de comonômeros furânicos para a produção de poli- ésteres, já preocupados com a futura diminuição da oferta de petróleo. Em seus estudos, Moore e Kelly utilizaram diversos compostos furânicos como monômeros, incluindo o ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA), que é o pro- duto químico mais importante derivado da oxidação do HMF. A perspectiva de produção em grande escala do FDCA fez au- mentar o interesse pela produção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) (PEF), que é sintetizado a partir do FDCA e do etilenoglicol. O PEF é um polímero com propriedades comparáveis às do poli(tereftalato de etileno) (PET) e pode ser produzido totalmente a partir de matéria-prima sustentável, tendo em vista os muitos estudos sobre o aproveitamento do glicerol para a produção de diversos compostos, incluindo o etilenoglicol. O interesse pela química do glicerol é devido, principalmente, à crescente disponibilidade desse produto e ao baixo custo provocado pelo constante crescimento da indústria de biodiesel. O FDCA é ainda bastante versátil, sendo possível produzir a partir dele uma série de derivados através de transformações químicas relativamente simples (Gomes, 2009).

O ácido 2,5-furanodicarboxílico e seus derivados furânicos têm sido muito utilizados na produção de poliamidas, sendo registrados ganhos apreciáveis de desempenho mecânico e térmico nos materiais finais, quando comparados às resinas convencionais (Hoheisel et al, 1975; Toyoda et al, 1983; Mitiakoudis e Gandini, 1989; Benecke et al, 2008; Grosshardt et al, 2009). O FDCA também tem sido usado como matéria-prima para a produ- ção de polipirróis, polifuranos e poliureias por reações de radicais livres e de policondensação (Reebu, e Shiyooberu, 1986; Abid et al, 2006; Reynolds e Walczak, 2007; Henry et al, 2008).

Gandini et al (2009) apresentam duas rotas para a produção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), PEF. A primeira tem seu início com a preparação do derivado diclorado através da reação com excesso de cloreto de tionila na presença de Ν,Ν-dimetilformamida, seguida da purificação por sublimação a vácuo. O produto purificado é, então, reagido com etilenoglicol em um meio de 1,1,2,2-tetracloroetano à temperatura ambiente e na presen- ça de piridina. A segunda rota tem seu início com a produção do bis(hidroxietil)-2,5-furanodicarboxilato pela esterificação do FDCA, na pre- sença de HCI aquoso, com um grande excesso de etilenoglicol. Ao término da reação, realiza-se a neutralização do diéster formado e o excesso de eti- lenoglicol é removido por redução da pressão do sistema. Segue-se, então, para a etapa de policondensação catalisada por Sb2Ü3 em um sistema sob forte vácuo, a fim de retirar continuamente o etilenoglicol formado como sub- produto de reação. Os autores apresentam também a preparação do po- li(2,5-furanodicarboxilato de propileno) por um esquema reacional análogo à segunda rota supracitada. Para tanto, partem do 1,3-propanodiol e geram o bis(hidroxipropil)-2,5-furanodicarboxilato, utilizado como monômero na tran- sesterificação. Gandini et al (2008) descrevem processos extremamente si- milares para obtenção do PEF. Nos referidos trabalhos, o grande excesso de etilenoglicol, relatado em Gandini et al (2008) como sendo de 100 vezes a quantidade estequiometricamente necessária, e a necessidade de neutrali- zação/purificação constituem, certamente, grandes dificuldades operacionais para a produção industrial do material estudado. Associado a isso, a utiliza- ção de HCI1 do cloreto de tionila, da Ν,Ν-dimetilformamida, do 1,1,2,2- tetracloroetano e da piridina, é altamente questionável do ponto de vista am- biental, não condizendo com uma rota sustentável de produção do polímero. É importante observar que os artigos apresentados por Gandini et al (2008, 2009) estão fortemente embasados nos resultados apresentados por Mónica Domingues Gomes em sua tese de mestrado intitulada "Síntese de poliéste- res a partir do ácido 2,5- furanodicarboxílico" e Bruno Manuel Almeida Reis em sua tese de mestrado intitulada "Síntese de poliésteres derivados do áci- do 2,5-furanodicarboxílico e de dióis naturais", ambas apresentadas à Uni- versidade de Aveiro em 2009 e sob orientação dos Professores Armando Silvestre e Alessandra Gandini.

O pedido de patente W02007/052847, de titularidade da Canon Kabushiki Kaisha, descreve um processo de produção de PEF a partir de ácido 2,5-furanodicarboxílico e etilenoglicol. O método inclui duas etapas: conduzir a esterificação catalisada do ácido 2,5-furanodicarboxílico com o etilenoglicol, em atmosfera inerte, a fim de obter o bis(hidroxietil)-2,5- furanodicarboxilato; em seguida realizar a transesterificação do éster obtido sob vácuo. O excesso de etilenoglicol adotado nas reações varia entre 1 e 3 vezes a quantidade estequiometricamente necessária para a reação. Os au- tores reportaram três exemplos, relacionados à síntese do poli(2,5- furanodicarboxilato de butileno), do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) e do poli(2,5-furanodicarboxilato de trimetileno). As reações foram sempre conduzidas em pequena escala, em reações em batelada e com remoção do excesso de álcool por complexas operações seguido de purificação por re- cristalização em hexafluorisopropanol (HFIP) com metanol. Polimerizações em estado sólido foram conduzidas em estufa após a etapa de purificação.

O pedido de patente W02009/104780, de titularidade da Canon Kabushiki Kaisha, descreve um processo no qual há a copolimerização do etilenoglicol e do dietilenoglicol, com o ácido 2,5-furanodicarboxílico. O dieti- Ienoglicol é utilizado na proporção de 50,1 a 300% em relação à quantidade molar estequiometricamente necessária. O método inclui a esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico com etilenoglicol e dietilenoglicol catalisada por catalisadores de estanho e titânio, sob atmosfera inerte. Em seguida, é feita a policondensação do produto formado sob vácuo ou destilação azeotrópica. Novamente, o excesso de um dos monômeros representa um grande pro- blema operacional. A patente W02009/104780 reconhece que a etapa de esterificação pode ser realizada eventualmente na ausência de um catalisa- dor, mas não recomenda esse procedimento, porque o efeito autocatalítico dos grupamentos carboxílicos é reduzido com o avanço da reação. O pedido de patente W02010/077133, de titularidade da Furanix

Technologies B.V., compara dois processos de produção de poli(2,5- furanodicarboxilato de etileno) de acordo com a coloração apresentada pela resina. O primeiro processo utiliza como monômeros o ácido 2,5- furanodicarboxílico e o etilenoglicol: primeiramente o FDCA e o etilenoglicol sofrem uma esterificação catalisada por titânio na presença de uma solução de tolueno sob atmosfera inerte; em seguida é feita a policondensação, dan- do origem ao PEF. No segundo processo é feita a transesterificação do 2,5- furanodicarboxilato de dimetila com etilenoglicol catalisada por estanho, se- guida da policondensação à pressão reduzida. Na primeira rota de síntese, há o uso do tolueno como solvente, na segunda rota há a liberação de me- tanol como subproduto reacional, compostos sabidamente tóxicos. Dessa forma, nenhuma das rotas descritas é viável em um empreendimento indus- trial ecologicamente consciente.

Um dos ramos da indústria que absorve grande quantidade de glicerol é a indústria de polímeros. A produção de resinas alquídicas já ab- sorve 6% do glicerol do mercado, o que mostra que esse componente tem uso potencial nessa área. Na literatura podem ser encontrados diversos tra- balhos que visam à utilização do glicerol na produção de polímeros, como na produção de poliésteres hiper-ramificados a partir da reação do glicerol com ácido adípico (Stumbe & Bruchmann, 2004), de copolímero reticulado de ácido cítrico e glicerol (Pramanick & Ray, 1988), de poliésteres de glicerol e ácidos dicarboxílicos (Nagata, 1997), de resinas resultantes da policonden- sação do glicerol com ácido oxálico (Alksnis et al, 1975), de poliesteramidas ramificadas a partir de ácido adípico, hexametilendiamina, 1,4-butanodiol e caprolactama usando o glicerol como agente ramificante (Zhang et al, 2005), entre outros.

No entanto, o uso do glicerol e de seus derivados, como o 1,2-

propanodiol, o 1,2-butanodiol, o 1,2-pentanodiol, o 1,2-hexanodiol e demais dióis homólogos de maior massa molar, o 1-ol-2-metilol-propano, o 1-ol-2- metilol-butano, o 1-ol-2-metilol-pentano e demais dióis homólogos de maior massa molar, o 3-oxialil-1,2-propanodiol, o 2-oxialil-1,3-propanodiol, o 3- oxiacetil-1,2-propanodiol, o 2-oxiacetil-1,3-propanodiol, e demais ésteres resultantes da reação parcial de um ácido orgânico com o glicerol, como comonômeros, não apenas como aditivos, na produção de resinas à base de PET não é relatado na literatura, sendo, apenas recentemente, documenta- do por Pinto et al (2010) no pedido de patente PI1003219-3, o qual refere-se ao processo para produção de resinas à base de poli(tereftalato de etileno), a resinas à base de poli(tereftalato de etileno) e ao uso das referidas resinas.

Uma forma muito eficiente de promover mudanças nas proprie- dades finais dos materiais e aumentar o número de possíveis aplicações é realizar a modificação da arquitetura macromolecular. Essas modificações podem ser feitas através do uso de comonômeros (Li et al, 2005). Por e- xemplo, a utilização de comonômeros multifuncionais pode levar à formação de polímeros ramificados. Essas ramificações podem promover mudanças extraordinárias das características reológicas, do comportamento cristalino e das demais propriedades de processamento (Yin et al, 2007; Hess et ai, 1999; Li et al, 2005). Os polímeros ramificados apresentam diferença nas propriedades em que o emaranhamento entre as cadeias é um fator deter- minante, quando comparados com os seus lineares análogos, uma vez que as cadeias de polímeros ramificados apresentam uma menor mobilidade que as cadeias de polímeros lineares (Mckee et al, 2005).

O aumento do teor de ramificações dificulta a interação entre as cadeias poliméricas, mostrando como pode ser complexo o efeito da pre- sença dos comonômeros sobre as propriedades finais dos polímeros. O au- mento do número de ramificações não é a única mudança que ocorre com a adição do comonômero multifuncional, pois o surgimento das ramificações pode provocar aumento expressivo na massa molar.

A presença de ramificações apresenta efeitos sobre as proprie- dades térmicas dos polímeros. Nesse sentido, a temperatura de fusão dos materiais ramificados apresenta a tendência de diminuir com o aumento das ramificações, uma vez que, como mencionado acima, há uma menor intera- ção entre as cadeias, devido ao impedimento estérico oriundo das ramifica- ções, o que facilita a fusão. Entretanto, o resultado contrário também poderia ser esperado, uma vez que o aumento das ramificações provoca aumento também na massa molar, que exerce efeito contrário sobre essa propriedade (Hudson et al, 2000). Em polímeros amorfos, a temperatura de transição ví- trea (Tg) tende a diminuir com o aumento do teor de ramificações, devido ao maior volume livre criado pelas irregularidades em volta das ramificações (Hudson et al, 2000). Já a temperatura de cristalização (Tc) pode ser afetada de duas formas, como exposto a seguir.

A presença das ramificações provoca dois efeitos distintos sobre a cristalização: i) as ramificações reduzem a taxa de nucleação e a densida- de de nucleação, o que diminui a taxa de cristalização, pois é necessário tempo mais longo para excluir os pontos de ramificações dos núcleos; e ii) as ramificações também resultam em aumento do volume livre, o que favo- rece a cristalização devido à maior liberdade de movimento das cadeias po- 10

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liméricas (Li et al, 2005).

Neste contexto, o glicerol e seus derivados, se apresentam co- mo comonômeros multifuncionais promissores. Entretanto, como menciona- do anteriormente, na literatura aberta, poucos trabalhos estudam a utilização do glicerol como agente modificador do PET. Nesses trabalhos o glicerol é utilizado como aditivo, em média abaixo de 1,5%, em peso, atuando como agente ramificante e/ou reticulante. A inserção do glicerol no meio reacional promove o surgimento de ramificações na cadeia polimérica, como mostrado no Esquema (1). Essas ramificações são responsáveis por mudanças impor- tantes nas propriedades finais do PET (Rosu et al, 1999; Yin et al, 2007; Hess et al, 1999; Hudson et al, 2000, Li et al, 2005).

HjCO- O

C-QCHj + tereftalato de dimetila

catalisador calor e vácuo

HQeH2CH2OH etilenogEcol

HOCH2CH(OH)CH2Oli

glicerol

í? /-\ 9

4— QCH2CH2O- C—(' N>- C- OCH2CHCH3C

PET ramificado

+ CHjOH

metanol

etilenogficol

Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para produção de resinas à base de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) que compreende uma etapa de esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico na presença de etilenoglicol, na qual o ácido 2,5-furanodicarboxílico sólido é adicionado ao etilenoglicol, para permitir a formação de uma suspensão sólido-líquido está- vel. Preferencialmente a etapa de esterificação é realizada na presença de glicerol, seus derivados ou de suas misturas. Opcionalmente o processo da presente invenção compreende uma etapa de esterificação do ácido 2,5- furanodicarboxílico na presença de etilenoglicol, seguida de uma etapa de transesterificação.

A presente invenção também se refere a resinas à base de po- li(2,5-furanodicarboxilato de etileno) assim obtidas, bem como ao uso das referidas resinas na fabricação de filmes, embalagens, fibras e peças extru- sadas.

Breve Descrição das Figuras

Figura 1 - Esquema da unidade experimental utilizada para realizar as rea- ções de esterificação.

Figura 2 - Esquema da unidade experimental utilizada para realizar as rea- ções de esterificação-transesterificação.

Figura 3 - Espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) da amostra obtida por esterificação a refluxo total. Figura 4 - Curva de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) da amostra obtida por esterificação a refluxo total.

Figura 5 - Curva de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) da amostra obtida por esterificação com retirada de subprodutos.

Figura 6 - Análise Termogravimétrica (TGA) da amostra obtida por esterifica- ção a refluxo total.

Figura 7 - Análise Termogravimétrica (TGA) da amostra obtida por esterifica- ção com retirada de subprodutos.

Figura 8 - Curva comparativa de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) das amostras obtidas por esterificação a refluxo total e com retirada de subprodutos.

Figura 9 - Curva de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) da amostra obtida por transesterificação à pressão atmosférica.

Figura 10 - Análise Termogravimétrica (TGA) da amostra obtida por transes- terificação à pressão atmosférica. Figura 11 - Curva de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) da amos- tra obtida por transesterificação à pressão atmosférica. Figura 12 - Curva de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) da amostra obtida por esterificação direta.

Figura 13 - Análise Termogravimétrica (TGA) da amostra obtida por esterifi- cação direta.

Figura 14 - Difratograma de RaiosX (DRX) da amostra de PEF obtida por esterificação direta.

Figura 15 - Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra de PEF obtida por esterificação.

Figura 16 - Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra de PEF obtida por esterificação.

Figura 17 - Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra de PEF obtida por esterificação.

Figura 18 - Curva de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) da amostra de PEF obtida por esterificação-transesetrificação.

Figura 19 - Análise Termogravimétrica (TGA) da amostra de PEF obtida por esterificação-transesetrificação.

Figura 20 - Difratograma de RaiosX (DRX) da amostra de PEF obtida por esterificação-transesterificação.

Figura 21 - Curva de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) da amostra de PEF com incorporação de 1,2-propanodiol obtida por esterificação. Figura 22 - Análise Termogravimétrica (TGA) da amostra de PEF com incor- poração de 1,2-propanodiol obtida por esterificação.

Figura 23 - Difratogramas de RaiosX (DRX) da amostra de PEF com incor- poração de 1,2-propanodiol obtida por esterificação.

Figura 24 - Curva de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) da amostra de PEF com incorporação de 1,2-propanodiol obtida por esterificação- transesterificação.

Figura 25 - Análise Termogravimétrica (TGA) da amostra de PEF com incor- poração de 1,2-propanodiol obtida por esterificação-transesterificação. Figura 26 - Difratograma de RaiosX (DRX) da amostra de PEF com incorpo- ração de 1,2-propanodiol obtida por esterificação-transesterificação. Descrição Detalhada da Invenção

O processo da presente invenção em suas diferentes concreti- zações é caracterizado pela utilização de monômeros obtidos por rotas quí- micas sustentáveis, para a produção de resinas à base de poli(2,5- furanodicarboxilato de etileno).

A presente invenção refere-se a um processo de produção de resinas à base de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) que compreende a esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) na presença de etile- noglicol, sendo que o FDCA é adicionado em estado sólido ao etilenoglicol. Em uma rota alternativa, o processo da invenção compreende a esterifica- ção do ácido 2,5-furanodicarboxílico na presença de etilenoglicol como aci- ma descrito, seguida da transesterificação do diéster obtido.

O processo da presente invenção é caracterizado ainda pela re- ação emlama ao longo de uma ou mais etapas de polimerização, em regime de operação contínuo, semi-batelada ou batelada, sem perda de generalida- de.

De acordo com o processo da presente invenção para produção

de resinas à base de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) a esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico é realizada na presença do etilenoglicol, com conseqüente liberação de água como subproduto reacional. Este pro- cesso foi desenvolvido de maneira que a adição do reagente sólido (FDCA) ao etilenoglicol permite um resultado mais eficiente, pois evita a formação e/ou adição de líquidos durante o processo, o que acarretaria na necessida- de de sua retirada do produto final.

De forma usual a esterificação é conduzida em uma faixa de temperaturas de 120°C a 300°C, mais preferencialmente entre 170°C e 230°C, que pode ser mantida constante ou, preferencialmente, variável e crescente, para aumentar a velocidade da reação. A reação também é prefe- rencialmente conduzida em uma faixa de pressão de 50,66 KPa a 506,63 KPa (0,5 atm a 5 atm), mais preferencialmente na faixa de 101,33 KPa a 151,99 KPa (1 atm a 1,5 atm). Quando o processo da invenção compreende apenas a etapa de esterificação, a mistura reacional inicial contém uma mis- tura de ácido 2,5-furanodicarboxílico com etilenoglicol com razões molares de OH:COOH que variam de 1:1 a 4:1, mais preferencialmente na faixa de 1:1 a 2:1. A razão molar 10H: 1COOH final pode ser obtida por uma adição única ou ainda por uma adição em etapas do FDCA ao etilenoglicol, sendo esta última preferencial, pois como a quantidade de reagente sólido a ser adicionada é grande, adiciona-se o FDCA, em etapas, ao etilenoglicol, de maneira a tornar possível a formação de uma dispersão sólido-líquido está- vel, viabilizando a operação industrial do processo.

Foi verificado que o processo da presente invenção torna o uso de catalisadores e de solventes desnecessário. Opcionalmente, com o obje- tivo de acelerar a reação e/ou reduzir a temperatura de reação, podem ser utilizados catalisadores numa faixa de concentração que varia de 0,01 a 1%, em massa, mais preferencialmente de 0,05 a 0,2%, em massa. Catalisado- res possíveis são sais e óxidos metálicos, compostos organometálicos como estanho, chumbo, titânio, antimônio dentre outros. Opcionalmente, a reação pode ser conduzida na presença de um gás inerte, preferencialmente o ni- trogênio, para facilitar a remoção de água obtida como subproduto de rea- ção. O grau de avanço da reação pode ser monitorado com auxílio da quan- tidade de condensado removido do reator. Porém o processo da invenção pode ser realizado apropriadamente sem a presença dos referidos catalisa- dores.

Em uma concretização preferida da invenção, o processo de

produção de resinas à base de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) com- preende duas etapas: a esterificação do FDCA na presença do etilenoglicol, como acima descrita, com conseqüente liberação de água como subproduto reacional, seguida de uma etapa de transesterificação catalisada do diéster obtido, sob pressão reduzida.

Quando o processo compreende esta etapa adicional de tran- sesterificação, diferentemente da concretização em que apenas uma etapa de esterificação é realizada, as proporções molares OH:COOH utilizadas na mistura reacional variam de 5:1 a 1,5:1, mais preferencialmente de 4:1 a 2:1. A etapa de transesterificação corresponde à politransesterifica-

ção do diéster obtido na etapa de esterificação. Esta etapa adicional é usu- almente conduzida na seqüência da etapa de esterificação, mas não neces- sariamente precisa ser conduzida em um reator distinto, nem com a adição de novos reagentes. De forma usual a transesterificação é conduzida em uma faixa de temperaturas de 180°C a 300°C, mais preferencialmente entre 190°C e 240°C, que pode ser mantida constante ou, preferencialmente, vari- ável e crescente, para aumentar a velocidade da reação. A reação é condu- zida em uma faixa de pressão de 0 KPa a 101,33 KPa (0 atm a 1 atm), mais preferencialmente na faixa de 1,01 KPa a 10,13 KPa (0,01 atm a 0,1 atm), para eficiente remoção de voláteis. Os catalisadores podem ser adicionados à mistura reacional, em uma faixa de concentração que varia de 0 a 1%, em massa, mais preferencialmente de 0,02 a 0,2%, em massa. Catalisadores à base de óxidos ou sais orgânicos de manganês, estanho, zinco, antimônio, dentre outros, podem ser usados, mais preferencialmente o óxido de anti- mônio ou o glicolato de antimônio. Nesse caso, pode-se adicionar uma quan- tidade estequiométrica de um ácido forte, preferencialmente ácido fosfórico, para inativar o catalisador da etapa de esterificação, caso tenha-se optado pelo uso do mesmo. Opcionalmente, a reação pode ser conduzida na pre- sença de um gás inerte, preferencialmente o nitrogênio, para facilitar a re- moção dos compostos voláteis resultantes da reação. Novamente, o grau de avanço da reação pode ser monitorado com auxílio da quantidade de con- densado removido do reator.

Como uma concretização preferencial da presente invenção, as resinas obtidas por qualquer um dos processos anteriores podem passar por uma segunda etapa adicional de resfriamento, solidificação, pulverização e peletização. O material sólido resultante pode ser tratado como produto final ou ainda, ser submetido a uma terceira etapa adicional de polimerização em estado sólido. De forma usual a polimerização em estado sólido é conduzida em uma faixa de temperaturas de 80°C a 210°C, mais preferencialmente entre 150°C e 190°C e sempre abaixo da temperatura de fusão do material produzido. A temperatura pode ser mantida constante ou preferencialmente variável e crescente, para aumentar a velocidade da reação. Opcionalmente, a reação pode ser conduzida na presença de um gás inerte, preferencial- mente o nitrogênio, para facilitar a remoção dos compostos voláteis resultan- tes da reação. Na ausência do gás inerte, a reação deve ser conduzida em uma faixa de pressão de 0 KPa a 101,33 KPa (0 atm a 1 atm), mais prefe- rencialmente na faixa de 1,01 KPa a 10,13 KPa (0,01 atm a 0,1 atm), para eficiente remoção de voláteis. Na presença do gás inerte, a reação é condu- zida em uma faixa de pressão de 10,13 KPa a 506,63 KPa (0,1 atm a 5 atm), mais preferencialmente na faixa de 101,33 KPa a 151,99 KPa (1 atm a 1,5 atm), para eficiente remoção de voláteis. O período de tempo para realiza- ção da etapa de polimerização não é determinante da invenção e dependerá dos objetivos específicos relacionados com o produto final a ser obtido. Como uma concretização preferencial da presente invenção, ao

longo das etapas de esterificação e transesterificação acima descritos, po- dem ser utilizados glicerol e/ou derivados do glicerol como fontes de hidroxi- Ia alternativas para a polimerização do PEF, substituindo em parte o etileno- glicol usado na formulação tradicional da resina. Entendem-se como deriva- dos do glicerol aqueles compostos que podem ser obtidos por transforma- ções químicas diretas do glicerol através da reação com outros compostos oriundos de rotas sustentáveis de produção. Como exemplos, podem ser citadas rotas de transformação do glicerol por desidratação, hidrogenólise e esterificação na presença de água, hidrogênio ou ácidos orgânicos oriundos de atividades sustentáveis, como o ácido acrílico, o ácido acético, o ácido lático e outros derivados homólogos de maior massa molar. Por exemplo, enquadram-se nessa família de compostos o 1,2-propanodiol ou isopropileno glicol (IPG), que pode ser obtido diretamente do glicerol por hidrogenólise (Dasari et al, 2005), e o 3-oxialil-1,2-propanodiol, que pode ser obtido da es- terificação do glicerol na presença do ácido propenóico (ácido acrílico), que também pode ser produzido por rotas sustentáveis. Outros exemplos simila- res incluem o 1,2-butanodiol, o 1,2-pentanodiol, o 1,2-hexanodiol e demais dióis homólogos de maior massa molar, o 1-ol-2-metilol-propano, o 1-ol-2- metilol-butano, o 1-ol-2-metilol-pentano e demais dióis homólogos de maior massa molar, o 2-oxialil-1,3-propanodiol, o 3-oxiacetil-1,2-propanodiol, o 2- oxiacetil-1,3-propanodiol, e demais ésteres resultantes da reação parcial de um ácido orgânico com o glicerol. O uso do glicerol e seus derivados em resinas à base de po- li(2,5-furanodicarboxilato de etileno) promove, simultaneamente, o aumento da massa molar e da transparência (redução da cristalinidade) do material final. E foi agora verificado que ele pode ser incorporado em um processo de esterificação tal como o descrito para a presente invenção sem a necessida- de de adição de um catalisador.

A presente invenção refere-se também a resinas à base de po- li(2,5-furanodicarboxilato de etileno) obtidas pelo processo da presente in- venção. Quando glicerol e/ou seus derivados é utilizado, a quantidade des- ses componentes que pode estar presente na resina varia de 0,1 a 100%, mais preferencialmente entre 10 a 25%. As resinas de acordo com a presen- te invenção apresentam um grau de cristalinidade na faixa de 0 a 50%, uma temperatura característica de fusão na faixa de 50 a 270°C e ainda são transparentes à luz visível. A diferença entre as resinas da presente invenção e aquelas do

estado da técnica, não reside única e exclusivamente em seu processo de obtenção, como, também, na estrutura final do copolímero. Não existem an- terioridades no estado da técnica que descrevem o uso de glicerol e seus derivados como comonômeros modificadores da estrutura molecular do po- li(2,5-furanodicarboxilato de etileno). Esses derivados inserem grupamentos laterais na cadeia do PEF1 reduzindo a cristalinidade e aumentando a trans- parência do produto final.

Em face de todo o exposto acima, conclui-se que a presente in- venção supera os problemas do estado da técnica, através de rotas susten- táveis, uma vez que:

- utiliza o FDCA como monômero para a produção do PEF;

- dispensa o uso de monômeros em excesso;

- em sua rota contendo a etapa de transesterificação, não há uti- lização de um excesso considerável de etilenoglicol;

- a etapa de esterificação pode ser realizada eficientemente na

ausência de catalisadores, seja para a produção de polímeros, ou copolíme- ros baseados no poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), e em tempos de reação compatíveis com os tempos de reação de interesse industrial, resul- tando em polímeros com altas massas molares;

- dispensa o uso de qualquer solvente;

- não há a formação de nenhum composto tóxico como subpro- duto de reação;

- propõe ainda um mecanismo de obtenção do PEF sem que ha- ja a necessidade de purificação do produto obtido, o que representa um ga- nho operacional expressivo, além de aumentar o caráter ecologicamente correto do processo produtivo, principalmente ao se considerar a grande to-

xicidade de um solvente orgânico como o hexafluorisopropanol e, em menor escala, o metanol; e

- dispensa a etapa prévia de produção do diéster a ser utilizado como monômero para a produção do polímero.

EXEMPLOS

As reações realizadas segundo o primeiro procedimento propos-

to, ou seja, via de esterificação, foram conduzidas em uma unidade constitu- ída por um reator de vidro, com capacidade de 1L, que se encontrava imerso em um banho térmico operando com fluido de silicone. A tampa do reator apresentava uma entrada acoplada a uma linha de alimentação de nitrogê-

nio, uma entrada para adição de reagentes e uma saída acoplada a uma coluna de separação. Por sua vez, a coluna estava conectada a um conden- sador que tinha sua saída ligada a um coletor. A homogeneização do meio reacional era obtida por meio de um impelidor tipo âncora.

A temperatura do banho foi controlada por meio de uma placa de

aquecimento microprocessada da fabricante IKA, que contava com um ter- mopar imerso no fluido de silicone, para aquisição da temperatura.

O fluxo de nitrogênio teve por objetivo manter a atmosfera inerte, além de exercer o papel de carreador de água, subproduto resultante da re- ação.

Uma vez que a temperatura do banho podia ultrapassar a tem-

peratura de ebulição dos monômeros, a coluna de separação foi mantida a 120°C, com auxílio de um segundo banho térmico. Dessa forma, os monô- meros eram refluxados ao sistema, ao passo que a água ascendia a coluna, era condensada e então coletada. Um esquema ilustrativo da unidade expe- rimental pode ser visualizado na Figura 1.

As reações realizadas de acordo com o segundo processo pro- posto, ou seja, via esterificação com posterior transesterificação, foram con- duzidas em uma unidade contendo um balão de duas bocas de fundo re- dondo com capacidade de 50mL que se encontrava imerso em um banho térmico operando com fluido de silicone, com uma das bocas conectada a uma coluna de separação, que por sua vez era acoplada a um condensador. À segunda boca foi conectada uma linha de nitrogênio e a homogeneização do meio reacional foi obtida por meio de agitação magnética.

A temperatura do banho foi controlada por meio de uma placa de aquecimento microprocessada da fabricante IKA que contava com um ter- mopar imerso no fluido de silicone para aquisição da temperatura. O fluxo de nitrogênio teve por objetivo manter a atmosfera inerte,

além de exercer o papel de carreador de água, subproduto resultante da e- tapa de esterificação, do excesso de monômeros presentes no meio reacio- nal, e de voláteis formados como subprodutos da etapa de transesterifica- ção.

A fim de promover a maior remoção de monômeros e voláteis, a

unidade contava com um sistema de vácuo. Ao final do condensador foi a- coplado um divisor de fluxo em forma de "T". À sua saída inferior era ligado o coletor, enquanto à sua saída superior era conectada uma bomba de vá- cuo da marca Edwards. A pressão do sistema era monitorada através de um manômetro instalado no topo da coluna de separação. Um esquema ilustra- tivo da unidade experimental pode ser visualizado na Figura 2.

As polimerizações em estado sólido foram conduzidas em estufa a vácuo, mantida na temperatura desejada e controlada de reação. O mate- rial polimérico obtido era triturado e espalhado sobre uma bandeja de alumí- nio, que era então inserida na estufa e mantida na temperatura de reação pelo período desejado. Após o período de reação, o material polimérico era removido, esfriado e submetido às análises. Os materiais poliméricos obtidos em cada experimento foram submetidos a diversas técnicas, com o objetivo de caracterizar as resinas obtidas e identificar os efeitos causados pelo uso dos comonômeros nas dis- tribuições de massa molar, na composição e nas características térmicas do produto final.

Os materiais obtidos nas reações foram analisados por espec- troscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com o obje- tivo de verificar a composição química das cadeias e confirmar a incorpora- ção dos comonômeros nos produtos finais. Nas análises, foi utilizado um espectrômetro com transformada de Fourier da marca Thermo Scientific1 modelo Nicolet 6700. As análises foram realizadas em condições ambientes em amostras de prensadas na forma de pastilhas, usando 128 varreduras e resolução 4 em modo de transmitância na faixa de número de onda de 500- 4000 cm"1.

As análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram

realizadas com o objetivo de determinar as características térmicas dos po- límeros produzidos. As análises foram realizadas em um equipamento Per- kin-Elmer, modelo DSC-7. Para a realização das análises, as amostras fo- ram pulverizadas e analisadas em cadinhos de alumínio fechados. Como referência, utilizou-se um cadinho de alumínio vazio. Os termogramas foram obtidos do segundo ciclo de aquecimento e resfriamento na faixa de tempe- ratura de 0-260°C, usando uma taxa de resfriamento e aquecimento cons- tante de 10°C/min sob atmosfera de nitrogênio. O primeiro ciclo de aqueci- mento teve como objetivo padronizar a história térmica das amostras. As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas com o

objetivo de estudar a degradação térmica dos materiais poliméricos obtidos, em função da temperatura. Para isso, mede-se a variação de massa de uma amostra em função do aumento continuado da temperatura do meio a que a amostra está sujeita. A perda de massa está relacionada à eliminação de produtos voláteis originados do processo de degradação térmica (Lucas et al, 2001). Para conduzir as análises de TGA, foi utilizado um equipamento Perkin-Elmer, modelo TGA-7. As amostras foram submetidas a valores cres- centes de temperatura, na faixa de 50°C até 900°C, a uma taxa de aqueci- mento constante de 10°C/min e sob atmosfera inerte de nitrogênio.

A técnica de DR-X foi utilizada para medir o grau de cristalinida- de dos polímeros produzidos. Essa técnica analisa o espalhamento coerente da radiação de RaiosX por estruturas organizadas, permitindo realizar estu- dos morfológicos e determinar a estrutura cristalina dos materiais (Bau- mhardt Neto, 2004). A determinação da cristalinidade é possível através da relação entre as áreas dos picos cristalinos e a área total do difratograma, como mostrado na Equação (1). Para realizar a decomposição dos difrato- gramas, foi utilizado o programa Fityk. As análises foram feitas utilizando o polímero na forma de pó em um equipamento da marca Rigaku, modelo Mi- niflex, com anodo de Cu. O ângulo de difração foi variado de 2o a 80°, mu- dando 0,05° a cada segundo.

_ _ ,. Área ■ dos ■ pi cos· cristalino s ·

Xc(%) = —---

Area · total ■ do · difratogra ma ^ ^

A morfologia dos materiais foi caracterizada por meio de um mi- croscópio eletrônico de varredura (MEV) (Fei Company, modelo Quanta 200, com tensão máxima de 30 kV, alto vácuo e elétrons secundários) e por um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FEG-MEV) (Fei Company, modelo Quanta 400, com tensão máxima de 30 kV, alto vácuo e elétrons secundários). As fotomicrografias foram processadas em um anali- sador de imagens (Fei Company) e as amostras foram metalizadas com ou- ro.

As análises de cromatografia de permeação em gel (GPC) foram realizadas em um cromatógrafo de permeação em gel da marca Viscotek, modelo: VE 2001 GPC SOLVENT/SAMPLE MODULE, com um detector re- fratométrico Viscotek, modelo: VE 3580 e com um conjunto de quatro colu- nas (marca Phenogel) em fase estacionária de poli(estireno-divinilbenzeno) com tamanho de partícula 5μ e porosidade 102, 104, 105 e 106Â. A fase móvel usada foi o tetra-hidrofurano (THF), obtido da Tedia Brasil com no mí- nimo 99,8% de pureza. Durante a análise, a vazão da fase móvel foi mantida constante em 1.OmUmin e sob temperatura de 40°C. O sinal da CDPM foi obtido através de um detector de índice de retração (modelo Rl 2000F), sen- do a aquisição e tratamento dos dados realizados pelo programa EZChrom®. Uma curva de calibração foi construída a partir de padrões de po- li(metacrilato de metila) (PMMA) fornecidos pela American Polymer Stan- dards com pesos moleculares na faixa de 102 a 2.2x106 Da. Exemplo 1

As reações foram conduzidas via esterificação do ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) com etilenoglicol (EG). O etilenoglicol foi adicio- nado ao reator que já se encontrava imerso no banho térmico e, em seguida, iniciou-se o aquecimento do banho entre 200 e 230°C. Adicionou-se o ácido 2,5-furanodicarboxílico a fim de se atingir a razão molar de 2EG:1FDCA, marcando o início da reação. Um dos sistemas foi mantido a refluxo total, enquanto que no outro houve a retirada de subprodutos por arraste em ni- trogênio.

O fim das reações foi marcado pela mudança de aspecto do

meio reacional, passando de uma suspensão branca e opaca, para uma so- lução homogênea amarelada translúcida. Os produtos obtidos foram, então, resfriados à temperatura ambiente e foram separadas amostras para carac- terização.

O espectro obtido por FTIR para o produto da reação a refluxo

total pode ser visualizado na Figura 3. Pode-se perceber o surgimento de um pico aproximadamente em 1740 cm"1, característico de um grupamento és- ter, confirmando que houve reação.

Analisando-se o DSC do produto da reação a refluxo total, visua- Iizado na Figura 4, percebe-se a presença de uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 59,73°C e uma temperatura de fusão (Tm) de 190,57°C. O DSC do produto da reação com remoção de subprodutos, visualizado na Figura 5, demonstra a presença de uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 54,48°C e uma temperatura de fusão (Tm) de 181,87°C. Os compostos sintetizados apresentam temperaturas de fusão bem inferiores à Tm do FD- CA (Tm > 300°C), confirmando a reação.

Analisando-se as curvas de TGA1 apresentadas na Figura 6 e na Figura 7, percebe-se que a perda de massa ocorre desde o início do ciclo de aquecimento.

A figura 8 demonstra uma comparação entre o GPC para ambas as reações. Percebe-se o deslocamento das curvas em relação ao padrão de FDCA, indicando o surgimento de compostos com massas molares ligei- ramente maiores em ambas as reações. Entretanto, nota-se que a reação a refluxo total apresentou menor formação de produtos e com massas molares menores, indicando que a reação avança menos quando não há retirada dos subprodutos de reação, sendo, então, indispensável sua remoção. Tal resul- tado já era esperado, uma vez que a reação de esterificação é uma reação reversível. Exemplo 2

A reação foi conduzida via esterificação do ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) com etilenoglicol (EG) seguida da transesterifi- cação do produto obtido. O banho térmico foi preaquecido até 240°C. Em seguida, o etilenoglicol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razão molar de 4EG:1FDCA, primeiramente adicionando-se o etilenogli- col e em seguida o FDCA. O balão foi, então, imerso no banho, marcando o início da etapa de esterificação. Assim que houve a mudança de aspecto do meio reacional, passando de uma suspensão branca e opaca, para uma so- lução homogênea, amarelada e translúcida, houve uma nova adição de FD- CA, de forma a levar a razão molar inicial dos monômeros para 2EG:1FDCA. Ao longo de toda esta etapa, o fluxo de nitrogênio garantia a retirada da á- gua obtida como subproduto reacional. O fim desta etapa foi marcado, no- vãmente, pela mesma mudança de aspecto do meio reacional.

Para dar início à etapa de transesterificação, uma solução a 2% p/p de óxido de antimônio em etilenoglicol foi adicionada ao meio, de forma que a razão mássica Sb/FDCA fosse igual a 0,00026. O fluxo de nitrogênio foi mantido de forma a carrear o EG obtido como subproduto. O término des- ta etapa e, consequentemente, da reação, ocorreu quando a viscosidade do meio se tornou tão alta que impediu a sua homogeneização. O produto da reação foi, então, resfriado à temperatura ambiente e foram separadas a- mostras para posterior caracterização.

Analisando-se o DSC do produto da reação, visualizado na Figu- ra 9, percebe-se a presença de uma Tg 64,88°C e uma temperatura de fu- são de 193,70°C.

Analisando-se a curva de TGA1 apresentada na Figura 10, per-

cebe-se que a perda de massa ocorre, mesmo que discretamente, desde o início do ciclo de aquecimento.

A curva de GPC, apresentada na Figura 11, representa apenas os compostos de massas molares mais baixas, uma vez que parte da amos- tra a ser analisada não foi solúvel em nenhum dos solventes testados (THF e HFIP). Mesmo assim, é possível perceber que a curva apresenta-se bem- ampla, indicando a coexistência de compostos de diferentes massas mola- res.

Percebe-se, então, que a operação à pressão reduzida na etapa de transesterificação é indispensável para que ocorra a remoção do EG ge- rado como subproduto de forma eficiente e, consequentemente, para que compostos de mais alta massa molar sejam obtidos.

Exemplo 3: Síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) - PEF - via esterificação direta

A reação foi conduzida via esterificação direta do ácido 2,5-

furanodicarboxílico (FDCA) com etilenoglicol (EG). O etilenoglicol foi adicio- nado ao reator (o qual já se encontrava imerso no banho térmico) e, em se- guida, iniciou-se o aquecimento do banho até a temperatura de 190°C. Ao se atingir tal temperatura adicionou-se o ácido 2,5-furanodicarboxílico a fim de se atingir a razão molar de 2EG:1FDCA, marcando o início da reação. Assim que o meio tornou-se mais fluido, dado o avanço da reação, adicio- nou-se mais ácido 2,5-furanodicarboxílico, até que a razão molar dos rea- gentes chegasse a 1EG:1FDCA.

Ao longo de toda a reação, a água obtida como subproduto, foi constantemente removida do meio reacional com o auxílio de um fluxo cons- tante de nitrogênio. Conforme a reação avançou e os efeitos viscosos torna- ram-se mais pronunciados, impedindo a homogeneização do meio reacional e dificultando a saída da água, a temperatura do banho térmico foi aumenta- da, em degraus de 10°C, até que se atingisse 210°C.

O fim da reação foi determinado quando a viscosidade do meio reacional impediu sua homogeneização, mesmo operando a 210°C. O pro- duto da reação foi então resfriado à temperatura ambiente e foram separa- das amostras para posterior caracterização.

Analisando-se o DSC do produto da reação, visualizado na Figu- ra 12, percebe-se a presença de uma Tg 60,77°C e uma temperatura de fu- são de 188,93°C.

Analisando-se a curva de TGA, apresentada na Figura 13, per-

cebe-se que o produto apresenta-se estável termicamente até 300°C.

A figura 14 mostra o difratograma de DRX obtido. As curvas ob- tidas são típicas de polímeros semicristalinos, apresentando picos relaciona- dos às regiões cristalinas e halos largos relacionados às regiões amorfas.

Imagens da microscopia eletrônica de varredura são expostas

na Figura 15, na Figura 16 e Figura 17. Percebe-se que o material apresen- ta-se de forma bastante cristalina, sendo constituído por camadas nanomé- tricas sobrepostas como em um "mil-folhas". Pode-se notar também que o material não apresenta regiões contendo monômero FDCA não reagido.

A curva de GPC não pôde ser obtida, uma vez que o produto da

reação não se apresentou solúvel em nenhum dos solventes testados (THF e HFIP), o que indica que o polímero apresenta altas massas molares. Exemplo 4: Síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) - PEF - via transesterificação

A reação foi conduzida via esterificação do ácido 2,5-

furanodicarboxílico (FDCA) com etilenoglicol (EG) seguida da transesterifi- cação do produto obtido. O banho térmico foi preaquecido até 190°C, em seguida, o etilenoglicol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razão molar de 4EG:1FDCA, primeiramente adicionando-se o etilenogli-

col e, em seguida, o FDCA. O balão foi, então, imerso no banho, marcando o início da etapa de esterificação. Ao longo de toda esta etapa, o fluxo de ni- trogênio garantia a retirada da água obtida como subproduto reacional. O fim desta etapa foi marcado pela mudança de aspecto do meio reacional, pas- sando de uma suspensão branca e opaca, para uma solução homogênea, amarelada e translúcida.

Para dar início à etapa de transesterificação, uma solução a 2% p/p de óxido de antimônio em etilenoglicol foi adicionada ao meio, de forma que a razão mássica Sb/FDCA fosse igual a 0,00026. Em seguida, a pres- são foi reduzida gradualmente até atingir, aproximadamente,-0,10 MPa (-755 mmHg). A redução gradual de pressão teve por objetivo garantir a remoção do excesso de etilenoglicol do meio, mas sem que houvesse o arraste de oligômeros. O término desta etapa e, consequentemente, da reação, ocorreu quando a viscosidade do meio se tornou tão alta que impediu a sua homo- geneização. O produto da reação foi, então, resfriado à temperatura ambien- te e foram separadas amostras para posterior caracterização.

Analisando-se o DSC do produto da reação, visualizado na Figu- ra 18, percebe-se a presença de uma Tg 50°C e uma temperatura de fusão de 184,23°C.

Analisando-se a curva de TGA, apresentada na Figura 19, per- cebe-se que o produto apresenta-se estável termicamente até 300°C.

A figura 20 mostra o difratograma de DRX obtido. As curvas ob- tidas são típicas de polímeros semicristalinos, apresentando picos relaciona- dos às regiões cristalinas e halos largos relacionados às regiões amorfas.

A curva de GPC não pôde ser obtida, uma vez que o produto da reação não se apresentou solúvel em nenhum dos solventes testados (THF e HFIP), o que indica altas massas molares. Exemplo 5: Síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno-co-isopro- pileno) - via esterificação direta

A reação foi novamente conduzida via esterificação direta do á- cido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) com etilenoglicol (EG) e 1,2-propanodiol (IPG). O etilenoglicol e o 1,2-propanodiol foram adicionados ao reator (o qual já se encontrava imerso no banho térmico) e, em seguida, iniciou-se o aque- cimento do banho até a temperatura de 190°C. Ao se atingir tal temperatura adicionou-se o ácido 2,5-furanodicarboxílico a fim de se atingir a razão molar de 4(50%EG:50%IPG):1 FDCA1 marcando o início da reação. Assim que o meio tornou-se mais fluido, dado o avanço da reação, adicionou-se mais á- cido 2,5-furanodicarboxílico,atéquearazãomolardosreagenteschegassea 2(50%EG:50%IPG):1 FDCA.

Ao longo de toda a reação, a água obtida como subproduto foi

constantemente removida do meio reacional, com o auxílio de um fluxo constante de nitrogênio. Conforme a reação avançou e os efeitos viscosos tornaram-se mais pronunciados, impedindo a homogeneização do meio rea- cional e dificultando a saída da água, a temperatura do banho térmico foi aumentada, em degraus de 10°C, até que se atingisse 210°C.

O fim da reação foi determinado quando a viscosidade do meio reacional impediu sua homogeneização, mesmo operando a 210°C. O pro- duto da reação foi então resfriado à temperatura ambiente e foram separa- das amostras para posterior caracterização. Analisando-se o DSC do produto da reação, visualizado na Figu-

ra 21, percebe-se a presença de uma Tg 59,22°C e uma temperatura de fu- são de 248,53°C.

Analisando-se a curva de TGA, apresentada na Figura 22, per- cebe-se que o produto apresenta-se estável termicamente até 300°C. A figura 23 mostra o difratograma de DRX obtido. As curvas ob-

tidas são típicas de polímeros semicristalinos, apresentando picos relaciona- dos às regiões cristalinas e halos largos relacionados às regiões amorfas.

A curva de GPC não pode ser obtida, uma vez que o produto da reação não se apresentou solúvel em nenhum dos solventes testados (THF e HFIP), indicando altas massas molares.

Exemplo 6: Síntese do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno-co- isopropileno) - via transesterificação

A reação foi conduzida via esterificação do ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) com etilenoglicol (EG) e 1,2-propanodiol (IPG), seguida da transesterificação do produto obtido. O banho térmico foi prea- quecido até 190°C, em seguida, o etilenoglicol, o 1,2-propanodiol e o ácido 2,5-furanodicarboxílico foram adicionados sob razão molar de 4(50%EG:50%IPG):1FDCA, primeiramente adicionando-se o etilenoglicol e o 1,2-propanodiol e, em seguida, o FDCA até a proporção molar desejada. O balão foi, então, imerso no banho, marcando o início da etapa de esterifica- ção. Ao longo de toda esta etapa, o fluxo de nitrogênio garantia a retirada da água obtida como subproduto reacional. O fim desta etapa foi marcado pela mudança de aspecto do meio reacional, passando de uma suspensão bran- ca e opaca, para uma solução homogênea, amarelada e translúcida.

Para dar início à etapa de transesterificação, uma solução a 2% p/p de óxido de antimônio em etilenoglicol foi adicionada ao meio, de forma que a razão mássica Sb/FDCA fosse igual a 0,00026. Em seguida, a pres- são foi reduzida gradualmente até atingir, aproximadamente, -0,10 MPa (- 755 mmHg). A redução gradual de pressão teve por objetivo garantir a re- moção do excesso de etilenoglicol do meio, mas sem que houvesse o arras- te de oligômeros. O término desta etapa e, consequentemente, da reação, ocorreu quando a viscosidade do meio se tornou tão alta que impediu a sua homogeneização. O produto da reação foi, então, resfriado à temperatura ambiente e foram separadas amostras para posterior caracterização.

Analisando-se o DSC do produto da reação, visualizado na Figu- ra 24, percebe-se a presença de uma Tg 58,49°C e uma temperatura de fu- são acima de 260°C.

Analisando-se a curva de TGA, apresentada na Figura 25, per- cebe-se que o produto apresenta-se estável termicamente até 300°C.

A figura 26 mostra o difratograma de DRX obtido. As curvas ob- tidas são típicas de polímeros semicristalinos, apresentando picos relaciona- dos às regiões cristalinas e halos largos relacionados às regiões amorfas.

A curva de GPC não pôde ser obtida, uma vez que o produto da reação não se apresentou solúvel em nenhum dos solventes testados (THF e HFIP), o que indica altas massas molares.

Exemplo 7: Comparação das propriedades apresentadas pelos polímeros sintetizados

Análises de DSC dos produtos finais obtidos mostraram que a incorporação do comonômero na cadeia polimérica provocou mudanças nas temperaturas características das transições térmicas. A Tabela 1 mostra que as temperaturas de fusão aumentam com a incorporação do 1,2- propanodiol. Esse comportamento demonstra que o efeito do aumento de massa molar sobre a temperatura de fusão foi preponderante frente ao im- pedimento espacial gerado com a inserção das ramificações. Tabela 1: Propriedades térmicas das amostras, obtidas através de análises de DSC.

Amostra Tm(0C) PEF Esterificação Direta 188,93 PEF+IPG Esterificação Direta 248,53 PEF Transesterificação 184,28 PEF+IPG Transesterificação >260

As cadeias poliméricas lineares, como as do PEF homopolímero, possuem maior facilidade de empacotamento e de formação de regiões cris- talinas, quando comparadas às cadeias poliméricas ramificadas. As ramifi- cações diminuem a regularidade da molécula e podem limitar ou até impedir totalmente a formação desses cristais (Odian, 2004). O efeito das ramifica- ções sobre a cristalinidade (Xc)1 medida por DRX1 pode ser visto na Tabela 2. A Tabela 2 mostra que a cristalinidade diminui com a incorporação de IPG na cadeia polimérica, como já poderia ser esperado. Do ponto de vista práti- co, a maior dificuldade de cristalização do polímero pode ser interessante para aplicações que exijam grande transparência do produto final. Tabela 2: Cristalinidade dos produtos, avaliados por DRX.

Amostra

Xc

PEF

Esterificação Direta PEF+IPG

Esterificação Direta PEF

Transesterificação

PEF+IPG

Transesterificação

52% (mais cristalino que o PET) 0% (Amorfo)

51% (mais cristalino que o PET) 0% (Amorfo)

A Tabela 3 mostra que a incorporação de IPG afeta pouco a es- tabilidade térmica do material.

Tabela 3: Estabilidade Térmica dos Produtos, analisada por TGA.

Amostra Estabilidade Térmica PEF Esterificação Direta 300°C PEF+IPG Esterificação Direta 300°C PEF Transesterificação 300°C PEF+IPG Transesterificação 300°C

Claims

1. Processo para a produção de resinas à base de poli(2,5- furanodicarboxilato de etileno), caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico na presença de etilenoglicol, na qual o ácido 2,5-furanodicarboxílico sólido é adicionado ao etilenoglicol.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de esterificação ocorre em uma faixa de temperatura de 120°C a 300°C, preferencialmente entre 170°C e 230°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de transesterificação cata- lisada após a referida etapa de esterificação.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de transesterificação ocorre em uma faixa de temperatura de 180°C a 300°C, preferencialmente entre 190°C e 240°C, e em uma faixa de pressão de 0 KPa a 101,33 KPa (0 atm a 1 atm), preferencialmente na faixa de 1,01 KPa a 10,13 KPa (0,01 atm a 0,1 atm).

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que a mistura reacional inicial usada na etapa de esterifica- ção contém uma mistura de FDCA com etilenoglicol, com razões molares de OH:COOH que variam de 1:1 a 4:1, preferencialmente na faixa de 1:1 a 2:1.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracteriza- do pelo fato de que a mistura reacional inicial usada na etapa de esterifica- ção contém uma mistura de FDCA com etilenoglicol, com razões molares de OH:COOH que variam de 5:1 a 1,5:1, mais preferencialmente na faixa de 4:1 a 2:1.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que são utilizados catalisadores na etapa de esterificação em uma faixa de concentração de 0,01 a 1 %, em massa, pre- ferencialmente de 0,05 a 0,2 % em massa.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os catalisadores na etapa de transesteri- ficação são usados em uma faixa de concentração de 0 a 1 %, em massa, preferencialmente de 0,02 a 0,2 % em massa.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores usados são catalisadores à base de óxidos ou sais orgânicos de manganês, estanho, zinco, antimônio, mais pre- ferencialmente o óxido de antimônio ou o glicolato de antimônio.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender a adição de glicerol e/ou derivados de glicerol durante a etapa de esterificação ou de transesterificação, ou de ambas

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o derivado de glicerol é selecionado do grupo compreen- dendo 1,2-propanodiol (IPG)1 o 1,2-butanodiol, o 1,2-pentanodiol, o 1,2- hexanodiol, o 1-ol-2-metilol-propano, o 1-ol-2-metilol-butano, o 1-ol-2-metilol- pentano, o 3-oxialil-1,2-propanodiol, o 2-oxialil-1,3-propanodiol, o 3-oxiacetil- 1,2-propanodiol, o 2-oxiacetil-1,3-propanodiol, ou suas misturas.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracte- rizado pelo fato de que é usado o 1,2-propanodiol.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende ainda etapas adicionais de resfriamento, solidificação, pulverização e peletização da resina resultante.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a resina resultante é submetida a uma etapa adicional de polimerização em estado sólido.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa adicional de polimerização ocorre em uma faixa de temperaturas de 80°C a 2100C, preferencialmente entre 150°C e 190°C.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 30 a 15, caracterizado pelo fato de que em todas as etapas é usado um gás inerte, preferencialmente nitrogênio.

17. Resina à base de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), ca- racterizada pelo fato de serem obtidas pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicagoes 1 a 16.

18. Uso de uma resina como definida na reivindicagao 17, carac- terizado pelo fato de ser na fabricagao de filmes, embalagens, fibras e pegas extrusadas.