BRPI1106761A2 - Poliuretano com blocos de poliéster e poliéter e grupo terminal de alcoxissilano - Google Patents
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Abstract
poliuretano com blocos de poliéster e poliëter e grupo terminal de alcoxissilano 1) método de preparação de um poliuretano com blocos de poliuretano-poliéter e poliuretano-poliéster com pelo menos 2 blocos terminais de poliuretano-poliéster unidos a um grupo final de alcoxissilano, o referido método compreendendo: (i) reação de um poliol de poliéter (a) com um excesso estequiométrico de um diisocianato alifático (b), então (ii) reação do poliuretano formado na etapa (i) com um excesso estequiométrico de um poliol de poliéster (c), então (iii) reação do poliuretano formado na etapa (ii) com uma quantidade estequiométrica de um isocianatossilano (d). 2) poliuretano formado pelo referido método. 3) composição de adesivo correspondente, que também compreende um catalisador de entrecruzamento. 4) método de montagem de dois substratos que emprega a referida composição.
Description
POLIURETANO COM BLOCOS DE POLIÉSTER E POLIÉTER E GRUPO TERMINAL DE ALCÓXISSILANO
A presente invenção relaciona-se a um poliuretano com blocos de poliéter e poliéster e grupo final de alcoxissilano, que depois de entrecruzamento apresenta alta coesão, adequada para uso como adesivo ou mástique, principalmente como adesivo de fusão por calor.
São conhecidos polímeros com grupo terminal de alcoxissilano, aos quais o referido grupo é ligado, diretamente ou indiretamente, a uma cadeia principal que consiste em uma cadeia de poliéter.
Geralmente conhecidos no campo de adesivos pela designação polímeros de MS (para Silano modificado), os referidos polímeros são disponíveis comercialmente principalmente pela companhia Kaneka. Com um peso molecular geralmente entre 10 e 50 kDa, esses polímeros, geralmente líquidos, são amplamente usados em vários campos de indústria e vida diária para montagem por colagem de uma grande variedade de objetos (também chamados substratos) que podem ser constituídos dos materiais mais variados.
Tal polímero é primeiramente aplicado, junto com um catalisador e na forma de uma camada de adesivo, em pelo menos uma das duas superfícies que pertencem respectivamente aos dois substratos a serem montados e que devem entrar em contato um com o outro durante a montagem. Depois de os dois substratos entrarem em contato e de aplicação de pressão, se necessário, em sua superfície de contato, o polímero reage com água, que é o ambiente na forma de umidade atmosférica ou umidade suprida pelos referidos substratos.
Essa reação, chamada entrecruzamento, leva, depois de estar completa, à formação de uma união adesiva entre os dois substratos que é constituída do polímero entrecruzado em uma trama tridimensional formado pelas cadeias de polímero unidas por ligações do tipo siloxano. Essa união assegura a solidez da montagem dos dois substratos assim obtidos.
No entanto, as propriedades mecânicas dos polímeros de MS entrecruzados, especialmente sua coesão, são geralmente insuficientes para várias aplicações, que correspondem àqueles para os quais a união do adesivo deve ser capaz de suportar grandes estresses.
Além disso, a coesão definitiva da união do adesivo é apenas obtida depois do final da reação de entrecruzamento, ou seja, depois de um certo tempo (chamado o tempo para aumento na coesão ou tempo de ajuste), durante o qual a montagem não pode ser confortavelmente manipulada ou mesmo deve ser algumas vezes mantida por meio de grampos mecânicos (por exemplo, grampos ou braçadeiras) . Os polímeros de MS possuem, consequentemente, a desvantagem de ausência de resistência em verde ou de resistência em verde muito inadequada. O termo resistência em verde significa a capacidade de um adesivo de fornecer imediatamente, uma vez que os dois substratos são colocados em contato durante sua montagem por colagem, coesão adequada da união de adesivo que evita as desvantagens observadas durante o tempo de ajuste.
Para sobrepor essas desvantagens, é necessário na prática, portanto, empregar polímeros de MS na forma de composições de adesivo que também compreendem aditivos com efeito de reforço (por exemplo, preenchedores minerais), ou devem melhorar a resistência em verde (por exemplo ceras).
O objetivo da invenção é, portanto, propor polímeros com grupo final de alcoxissilano que levam, depois de entrecruzamento, a uma união adesiva que apresenta propriedades mecânicas aprimoradas, e que apresenta maior coesão.
Outro objetivo da invenção é o de propor polímeros com grupo final de alcoxissilano, que possuem resistência em verde aprimorada.
Foi agora constatado que esses objetivos podem ser atingidos, completamente ou parcialmente, com os poliuretanos para os quais o método de produção é abaixo descrito.
A invenção relaciona-se, portanto, primeiramente a um método de preparação de um poliuretano com blocos de poliuretano-poliéter e poliuretano-poliéster que compreendem pelo menos 2 blocos terminais cada um consistindo em um bloco de um bloco de poliuretanopoliéster unido a um grupo final de alcoxissilano, o referido método compreendem as etapas sequenciais de:
(i) reação de uma mistura de álcoois que compreendem um poliol de poliéter (A) com um excesso estequiométrico de um diisocianato alifãtico (B) , para formar um bloco de poliuretano-poliéter que possui pelo menos 2 grupos terminais -NCO, então (ii) reação do poliuretano da etapa (i) com um excesso estequiométrico de um poliol de poliéster (C), para formar um poliuretano cora blocos de poliuretano-poliéter e poliuretano-poliéster que compreendem pelo menos 2 blocos terminais cada um consistindo em um bloco de poliuretanopoliéster unido a um grupo terminal -OH, então (iii) reação do poliuretano com grupo terminal -OH da etapa (ii) com uma quantidade estequiométrica de um isocianatossilano (D).
Foi constatado agora que a aplicação do método de acordo com a invenção leva à formação de um poliuretano que é homogêneo e termicamente estável.
O poliuretano assim obtido forma, depois de entrecruzamento por umidade atmosférica na presença de um catalisador adequado, uma união de adesivo que possui valores de coesão maiores que aqueles obtidos para os polímeros de MS entrecruzados, e geralmente acima de 3 MPa. Tais valores de coesão significam que eles podem ser usados como adesivo estrutural ou semi-estrutural, por exemplo, como selos nos substratos usuais (concreto, vidro, mármore) na indústria de construção, ou para colar janelas na indústria automotiva e náutica.
Além disso, o poliuretano assim obtido é um polímero termoplástico (em um ambiente anidro) cujo ponto de fusão (medido por calorimetria de varredura diferencial) é entre 30 e 120°C, preferivelmente entre 30 e 90°C. Ele pode ser usado, portanto, como adesivo de fusão por calor e aplicado quente na interface dos substratos a serem montados. Como um resultado da solidificação em temperatura ambiente, é assim criada imediatamente uma união adesiva entre os substratos, fornecendo o adesivo com propriedades vantajosas de resistência em verde.
A mistura de álcoois usada na etapa (i) compreende um ou mais polióis de poliéter (A).
Os polióís de poliéter (A) são geralmente selecionados de poliõis de poliéter alifático e aromáticos.
Preferivelmente, seu peso molecular é entre 0,5 e 20 kDa e sua funcionalidade de hidroxil é entre 2 e 4,6. A funcionalidade de hidroxil é o número médio de funções de hidroxil por mol de poliol de poliéter. 0 peso molecular determinado é a média numérica de peso molecular (geralmente designada Mn) ; o mesmo se aplica a todos os pesos moleculares determinados para polímeros no presente texto, a menos que determinado em contrário.
Como exemplos de polióis de poliéter alifático, nós podemos mencionar os derivados alcoxilados de:
dióis (como etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol), de
- trióis (como glicerol, trimetilolpropano e hexano1,2,6-triol), ou de
- tetróis (como pentaeritritol),
Esses produtos são amplamente comercialmente disponíveis.
De acordo com uma variante preferida, o poliol de poliéter (A) usado na etapa (i) é um poliéter diol isolado ou misturado com até 30% por peso de um poliéter triol.
poliol de poliéter (A) é selecionado, mais preferivelmente, dos polipropileno glicóis (ou PPG) de funcionalidade de hidroxil igual a 2 ou 3 entre os quais nós podemos mencionar:
- Voranol® EP 1900 que é um PPG bifuncional com um peso molecular de cerca de 3.800 Da, e de valor de hidroxil Ioh igual a 2 8 mg KOH/ g ;
- Voranol® CP 755 que é um PPG trifuncional com um peso molecular de cerca de 700 Da e com valor de hidroxil
Ioh igual a 237 mg KOH/g,- ambos disponíveis da companhia Dow.
De acordo com uma variante particularmente vantajosa, um polipropileno glicol diol ou triol cujo índice de polimolecularidade varia de 1 a 1,4 é usado como poliol de poliéter (A).
O índice de polimolecularidade é a proporção da média de peso de peso molecular à média numérica de peso molecular, Esses polipropileno glicóis são disponíveis comercialmente sob o nome comercial ACCLAIM® da companhia Bayer. Nós podemos mencionar, como exemplos desses PPGs trifuncionais, ACCLAIM0 6300 que possui um peso molecular de cerca de 6.000 Da e um I0H igual a 28,3 mg KOH/g, e como exemplos de PPGs bifuncionais:
- ACCLAIM0 8200 N com um peso molecular de 8.000 Da e Ioh igual a 13,5 mg KOH/g,
- ACCLAIM0 12200 com um peso molecular de 12,000 Da, e Ioh igual a 10 mg KOH/g,
- ACCLAIM0 18200 com um peso molecular de 18.000 Da, e Ioh igual a 6,5 mg KOH/g,
A mistura de álcoois usada na etapa (i} também pode compreender um ou mais extensores de cadeia, selecionados de dióis e poliaminas com um peso molecular entre 60 e 500 Da,
Como exemplos dos referidos dióis, nós podemos mencionar etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, metil-3-propanodiol-l,5, 1,4butanediol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-l,3-hexanodiol,
N,N-bis(hidroxi-2-propil)anilina, 3-metil-l,5-pentanodiol.
Como exemplos das referidas poliaminas, nós podemos mencionar etileno diamina, difenil metano diamina, isoforona diamina, hexametileno diamina, dietiltolueno diamina.
De acordo com a etapa (i) do método de acordo com a invenção, pelo menos um poliol de poliéter acima descrito reage com um diisocianato (B) de fórmula:
NCO-Rí-NCO (I) em que R1 representa um radical de hidrocarboneto divalente alifático ou aromático que compreende de 5 a 15 átomos de carbono, que pode ser linear, ramificado ou cíclico.
R1 é vantajosamente selecionado de um dos seguintes radicais divalentes cujas fórmulas dadas abaixo mostram as 2 valências livres:
a) o radical divalente derivado de isoforona:
- bt
-(CH2)6- (ou radical hexametileno)
Na presente etapa (i) do método de acordo com a invenção, o poliol de poliéter (A) reage com um excesso, em termos de grupo funcional equivalente, do diisocianato alifático (B), de fórmula (I). Isso significa que as quantidades dos 2 reagentes usados na etapa (i) correspondem a um excesso do número equivalente de grupos NCO (presentes na quantidade de diisocianato) em relação ao número equivalente de grupos -OH aumentado (presentes na quantidade de poliol de poliéter(s) (A)), se necessário, pelo número equivalente de -OH, -NH2 e/ou grupos -NHpresentes no diol e/ou diamina usados como extensores de cadeia.
PreferiveImente, essas quantidades correspondem a uma proporção equivalente de -NCO/-OH entre 1,3 e 5. A referida proporção é definida como sendo igual ao número equivalente de grupos -NCO dividido pelo número equivalente de grupos OH, -NHa e/ou -NH- que age como os grupos funcionais carregados pelas quantidades correspondentes dos 2 reagentes, ou seja, diisocianato por um lado e por outro lado a mistura de polióis de poliéter que compreendem um extensor de cadeia. As quantidades por peso dos reagentes a serem colocados no reator são determinadas com base nessa proporção, bem como no caso de polióis de poliéter, com base em seu índice de hidroxil I0H· 0 índice de hidroxil Iqh é o número de funções de hidroxil por grama de poliol de poliéter, o referido número sendo expresso, em particular no presente texto, na forma do número equivalente de miligramas de KOH usado na determinação das funções de hidroxil.
Ê preferível realizar a etapa (i) na presença de um catalisador, selecionado, por exemplo, dos estanhos orgânicos ou carboxilatos de bismuto/zinco, e pela introdução da quantidade adequada de diisocianato (B) na quantidade adequada de poliol de poliéter (A) já carregado no reator. A reação é realizada em uma temperatura entre 70 e 100°C.
O bloco de poliuretano-poliéter com grupos terminais NCO formados ao final da etapa (i) reage com um poliol de poliéster (C) , de acordo com a etapa (ii) do método de acordo com a invenção.
Os poliéster polióis (C) são selecionados a partir de polióis de poliéster alifáticos e aromáticos, e as misturas desses compostos. Preferivelmente, seu peso molecular é entre 1 e 10 kDa, preferivelmente entre 2 e 6 kDa, e sua funcionalidade de hidroxil pode variar de 2 a 4. Como exemplos, nós mencionamos:
- polióis de poliéster de origem natural como óleo de rícino;
- polióis de poliéster que resultam da condensação:
de um ou mais polióis alifáticos (lineares, ramificados ou cíclicos) ou polióis aromáticos como etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, butenodiol, sacarose, glicose, sorbitol, pentaeritritol, manitol, trietanolamina, N-metildietanolamina e as misturas desses compostos, com
- um ou mais ácidos policarboxílicos ou o éster ou derivado de anidrido destes como ácido 1,6-hexanodióico, ácido dodecanedióico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido 1,18-octadecanodióico, ácido itálico, ácido succínico e as misturas desses ácidos, um anidrido insaturado como anidrido maleico ou ftálico, ou uma lactona como caprolactona.
Vários desses produtos são comercialmente disponíveis.
Entre os polióis de poliéster (C) que podem ser usados, nós podemos mencionar os seguintes produtos com funcionalidade de hidroxil igual a 2:
- TONE® 0240 (disponível por Union Carbide) que é uma policaprolactona com um peso molecular de cerca de 2.000 Da, com IOh igual a 56, tendo um ponto de fusão de cerca de 50°C,
- DYNACOLL® 7381 com um peso molecular de cerca de 3.500 Da, com IOh igual a 30, tendo um ponto de fusão de cerca de 65°C,
- DYNACOLL® 7360, que resulta da condensação de ácido adípico com hexanodiol, com um peso molecular de cerca de 3.500 Da, um I0H igual a 30 e um ponto de fusão de cerca de 55°C,
- DYNACOLL® 73 30 com um peso molecular de cerca de 3.500 Da, com I0H igual a 30, tendo um ponto de fusão de cerca de 85°C,
- DYNACOLL® 7363, que também resulta da condensação de ácido adípico com hexanodiol, com um peso molecular de cerca de 5.500 Da, um I0H igual a 21 e um ponto de fusão de cerca de 57°C.
Os produtos de DYNACOLL® anteriormente mencionados são comercializados pela companhia EVONIK.
Preferivelmente, uma policaprolactona, óleo de rícino ou um poliol de poliéster que resulta da condensação de etanodiol, 1,3-propanodiol e/ou 1,6-hexanodiol com ácido adípico e/ou ácido ftálico são usados como poliol de poliéster.
Na etapa (ii) do método de acordo com a invenção, é preferível empregar um ou mais polióis de poliéster que possuem uma funcionalidade -OH na faixa de 2 a 3, uma funcionalidade de 2 sendo mais particularmente preferida.
Na presente etapa (ii) do método de acordo com a invenção, o poliuretano formado na etapa (i) reage com um excesso de poliol de poliéster (C) em termos de grupo funcional equivalente. Preferivelmente, as quantidades de reagentes usadas correspondem a uma proporção equivalente de -NCO/-OH entre 0,10 e 0,80, a referida proporção equivalente sendo definida como acima. As quantidades por peso de reagentes a serem carregadas no reator são determinadas com base nessa proporção, bem como, no caso dos polióis de poliéster, com base em seu índice de hidroxil IOh cuja definição é idêntica, mutatis mutandis, àquela dada acima para os polióis de poliéter.
Na etapa (ii), é preferível empregar um poliol de poliéster (C) que possui um ponto de fusão maior que ou igual a 55°C, que corresponde a uma cristalinidade marcada. A resistência em verde do poliuretano obtido ao final do método de acordo com a invenção é então aprimorado vantajosamente.
A etapa (ii) é preferivelmente realizada pela adição da quantidade adequada de poliol de poliéster (C) ã quantidade adequada de poliuretano formado na etapa (i) já carregado no reator. A reação é realizada em uma temperatura entre 70 e 110°C.
De acordo com a etapa (iii) do método de acordo com a invenção, o poliuretano com grupo terminal -OH que é formado ao final da etapa (ii) reage com um isocianatossilano (D) de fórmula:
NCO-R2-Si (R3)p(OR4)3.p (II) em que:
- R2 representa um radical alquileno linear divalente que compreende 1 a 3 átomos de carbono;
- R3 e R4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical alquil linear ou ramificado com 1 a 4 átomos de carbono, com a possibilidade de que, quando houver vários radicais R3 (ou R4), os últimos sejam idênticos ou diferentes;
-pé um número inteiro igual a 0, 1 ou 2.
Os isocianatossilanos de fórmula (II) sao comercialmente disponíveis. Nós podemos mencionar, como exemplos, o gama-isocianato-n-propil-trimetoxiasilano que é disponível sob a designação Geniosil® GF 4 0 ou o alfaisocianato-metil-dimetoximetilsilano que é disponível sob o nome comercial Geniosil® XL 42, ambos da companhia Wacker,
As quantidades de isocianatossilano e de poliuretano com grupo terminal -OH formado na etapa (ii) que são usadas na presente etapa (iii) correspondem a uma proporção equivalente de -NCO/-OH entre 0,95 e 1,05. A Etapa (iii) é realizada em uma temperatura de cerca de 100°C.
Ao final da etapa (iii), é obtido um poliuretano final com blocos de poliuretano-poliéter e poliuretano-poliéster que compreende pelo menos 2 blocos terminais que consistem em, cada um, um bloco de poliuretano-poliéster unido a um grupo final de alcoxissilano. O referido poliuretano final tem um peso molecular (Mn) na faixa de 10 a 40 kDa, preferivelmente de 15 a 30 kDa, correspondendo a um índice de polimolecularidade que varia de cerca de 2 a 5. A viscosidade a 100°C (medida com um Brookfield RTV viscosimeter) do referido poliuretano final pode variar em uma ampla escala, entre 3 e 300 Pa.s.
De acordo com uma variante preferida do método de acordo com a invenção, a mistura de álcoois usados na etapa (i> compreende pelo menos 80% por peso de um polipropileno glicol diol ou triol (A) cujo índice de polimolecularidade varia de 1 a 1,4; e o poliol de poliéster (C) usado na etapa (ii) tem um ponto de fusão maior que ou igual a 55°C.
No caso dessa variante, depois de entrecruzamento na presença de um catalisador adequado, é obtido um produto que apresenta, em teste de tensão, um alongamento de quebra pelo menos igual a 250%, correspondendo a uma união adesiva particularmente elástica, capaz, por exemplo, de resistir a estresses mecânicos vibratórios em uma montagem. Tais propriedades são adequadas para uso na área de meios de transporte (como veículos motores, ônibus, caminhões, ou trens ou navios).
A invenção também se relaciona a um poliuretano com blocos de poliuretano-poliéter e poliuretano-poliéster que compreende pelo menos 2 blocos terminais que consistem em um bloco de poliuretano-poliéster unido a um grupo final de alcoxissilano, o referido poliuretano sendo obtido pelo método que é também um objeto da invenção, como acima descrito.
A invenção também se relaciona a uma composição de adesivo que compreende poliuretano de acordo com a invenção e de 0,01% a 3% de um catalisador de entrecruzamento, preferivelmente de 0,1 a 1%.
O catalisador de entrecruzamento usável na composição de acordo com a invenção pode ser qualquer catalisador conhecido por uma pessoa habilitada na técnica para a condensação de silanol. Nós podemos mencionar como exemplos de tais catalisadores:
- derivados orgânicos de titânio como acetilacetonato de titânio (comercialmente disponíveis sob a designação TYZOR® AA75 da companhia DuPont), derivados orgânicos de alumínio como quelato de alumínio (comercialmente disponíveis sob a designação KKAT® 5218 da companhia King Industries), derivados orgânicos de estanho como laurato de dibutil estanho (ou DBTL),
- aminas como 1,8-diazobiciclo (5.4.0) undeceno-7 ou DBU.
Estabilizantes de UV como aminas, antioxidantes ou resinas de pegajosidade compatíveis também podem ser incluídos na composição de acordo com a invenção.
Os antioxidantes podem incluir antioxidantes primários que prendem radicais livres e são geralmente fenóis substituídos como Irganox® 1010 de CIBA, Os antioxidantes primários podem ser usados isoladamente ou em combinação com outros antioxidantes como fosfitos como Irgafos® 168 também de CIBA,
Com relação à resina de pegajosidade ou resinas opcionalmente incluídas na composição de acordo com a invenção, o termo resina de pegajosidade compatível significa uma resina de pegajosidade que, quando misturada em proporções de 50%/50% com o polímero de acordo com a invenção, gera uma mistura substancialmente homogênea.
Essas resinas de pegajosidade são selecionadas de:
(i) resinas obtidas por polimerização de hidrocarbonetos de terpeno e de fenóis, na presença de catalisadores de Friedel-Crafts;
- (ii) resinas obtidas por um método que compreende a polimerização de alfa-metilestireno, em que o referido método também pode compreender uma reação com fenóis;
- (iii) resinas de origem natural ou modificada, por exemplo, a resina extraída de goma de pinho, resina de madeira extraída de raízes de árvore e derivados destas que foram hidrogenados, dimerizados, polimerizados ou
| esterificados | por álcoois monoídricos ou | polióis, como | |
| glicerol ou pentaeritritol,- | |||
| (iv) | resinas obtidas | por | hidrogenação, |
| polimerização | ou copolimerizaçao | (com ura | hidrocarboneto |
aromático) de misturas de hidrocarbonetos alifáticos insaturados que possuem cerca de 5, 9 ou 10 átomos de carbono obtido de corte de petróleo;
- (v) resinas de terpeno, geralmente que resultam da polimerização de hidrocarbonetos de terpeno, por exemplo, mono-terpeno (ou pineno) na presença de catalisadores de Friedel-Crafts;
- (vi) copolímeros baseados em terpenos naturais, por exemplo, estireno/terpeno, alfa-etilestireno/
| terpeno e vinil tolueno/terpeno; | que | possuem | uma | |
| - | (vii) resinas | acrílicas | ||
| viscosidade a 100°C de | menos que 100 | Pa.s, | ||
| A | composição de | acordo com a | invenção também | pode |
compreender outros (co)polímeros selecionados, por exemplo, de:
- copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA), polímeros acrílicos,
- poli-alfa olefinas amorfas (comumente chamadas de APAO), e preferivelmente as poli-alfa olefinas amorfas reativas (chamadas APAOR) enxertadas com grupos alcoxissilil, copolímeros em bloco de estireno como estirenoIsopreno-estireno (SIS),
| polietileno, | polipropileno, | poliamidas | ou |
| poliésteres. | |||
| A compos ição | de acordo com | a invenção | é |
| preferivelmente, antes | i de seu uso final, | embalada em | uma |
embalagem selada ao ar para protegê-la da umidade ambiental. A referida embalagem pode consistir vantajosamente em alumínio, de polietileno de alta densidade coberto com filha de alumínio. Um cartucho cilíndrico é uma modalidade da referida embalagem,
A invenção finalmente está relacionada a um método de montagem de dois substratos que compreende:
a fusão da composição de adesivo como acima definido, por aquecimento em uma temperatura entre 30 e 120°C, então revestimento dela, na forma de uma camada com espessura entre 0,3 e 5 mm, preferivelmente entre 1 e 3 mm, em pelo menos uma das duas superfícies que pertencem respectivamente aos dois substratos a serem montados e que são colocados em contato um com o outro durante a montagem em uma superfície de contato, então, sem exceder um período de tempo que corresponde ao tempo de montagem aberta máximo da composição de adesivo,
- colocação dos dois substratos em contato efetivo em sua superfície de contato.
O tempo de montagem aberta máximo é o intervalo de tempo depois do qual uma camada de adesivo aplicada em um substrato perde sua capacidade de anexar o referido substrato a outro substrato por colagem.
Os substratos adequados são, por exemplo, substratos inorgânicos como vidro, cerâmica, concreto, metais ou ligas (como alumínio, aço, metais não ferrosos, metais galvanizados) ; ou substratos orgânicos como madeira, plásticos como PVC, policarbonato, PMMA, polietileno, polipropileno, poliésteres, resinas epóxi; substratos de metal e compâsitos revestidos com tinta (como na indústria automotiva) .
Os exemplos a seguir são dados puramente para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitantes de seu escopo.
Exemplo 1:
A) Preparação de um poliuretano de acordo com a invenção:
Etapa (i): Síntese de um poliuretano que compreende dois grupos terminais -NCO e um ou mais blocos de poliéter:
38,96 g de poliol de poliéter Acclaim® 8200 N tendo um número de hidroxil de 13,5 mg KOH por g (correspondendo a um número equivalente de funções -OH igual a 0,241 mmol/g) são colocados em um reator fechado de 250 ml, equipado com um agitador, meio de aquecimento, um termômetro e conectado a uma bomba de vácuo, O todo é aquecido a 80®C e mantido em pressão reduzida de 2 kPa por 1 hora para desidratar o poliol de poliéter.
Então 4,2 mg de um catalisador de carboxilato de bismuto/zinco (Borchi® Kat VP0244 da companhia Borchers GmbH) e 2,95 g de isoforona diisocianato (titulação a 37,6% w/w de grupos -NCO), as quantidades introduzidas assim correspondendo a uma proporção de NCO/OH igual a 2,8, são introduzidos no reator mantido em pressão atmosférica e aquecido a uma temperatura de 90°C. A reação de poliadição é continuada por 4 horas até que 41,94 g de um poliuretano sejam obtidos tendo um teor de -NCO (monitorado por titulação potenciométrica com uma amina) igual a 0,406 mmol/g, que corresponde ao consumo completo das funções hidroxil do poliol de poliéter.
Etapa (ii): Síntese de um poliuretano com blocos de poliéter e poliéster que compreendem 2 blocos terminais de poliéster sendo cada um conectado a um grupo terminal -OH:
58,90 g de um poliéster diol cristalino Dynacoll® 7330 com média numérica de peso molecular de 3.500 Da tendo um número de hidroxil de 30,9 mg KOH por g (que corresponde a um número equivalente de funções -OH igual a 0,551 mmol/g) são colocados em um reator fechado de 250 ml, equipado com um agitador, meio de aquecimento, um termômetro e conectado a uma bomba de vácuo. 0 todo é aquecido a 105°C e mantido em pressão reduzida de 2 kPa por 1 hora para desidratar o poliol de poliéster.
O reator é então devolvido a pressão atmosférica e
| mantido sob | atmosfera | inerte | para | carga | de | 0,5 | g de |
| antioxidante | (Irganox® | 245 de | Ciba) | , 4,2 | mg | do | mesmo |
catalisador como na etapa (i) e finalmente 41,90 g do poliuretano obtido na etapa (i) , As quantidades de poliéster diol e prepolímero obtidas na etapa a) correspondem a uma proporção de NCO/OH igual a 0,63.
reator é então colocado sob pressão reduzida de 2 kPa novamente e aquecido a uma temperatura de 100°C, e a reação de poliadição é continuada por 2,5 horas até o consumo completo das funções -NCO do poliuretano da etapa a) (detectado por desaparecimento da banda de -NCO em análise de infravermelho).
101,30 g de poliuretano são obtidos tendo um teor de funções -OH de 0,153 mmol/g.
Etapa (iii): Síntese de um poliuretano com blocos de poliéter e poliéster que compreendem 2 blocos de poliéster terminais unidos a um grupo terminal de alcoxisilil:
3,16 g de gama-isocianato-n-propil-trimetoxissilano (titulação a 19,9% w/w de grupos -NCO), que correspondem a uma proporção de NCO/OH igual a 1, são colocados no reator da etapa b).
| 0 reator é | então mantido sob atmosfera inerte a | 100°C | ||||
| por 1,5 hora | até | o fim | da | reação ( | detectado | por |
| desaparecimento | da | banda | de | -NCO em | análise | de |
| infravermelho). |
104,57 g de um produto branco, sólido em temperatura ambiente, são obtidos.
Sua viscosidade no estado fundido, medida com um Brookfield RTV viscosimeter (a 100°C para uma velocidade rotatória de 20 rev/minutos e uma agulha No. 29) é de 32.000 mPa.s.
Seu ponto de fusão medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) é 81°C.
Sua media numérica de peso molecular é 19.596 Da e sua média de peso de peso molecular é 44.523 Da, medidos por cromatografia de exclusão por tamanho ou GPC (cromatografia de permeação de gel).
B) Composição correspondente:
0,2% por peso de um catalisador de entrecruzamento que consiste em dibutil estanho dineodecanoato (disponível, por exemplo, da companhia TIB Chemicals) é colocado no reator da etapa iii),
A composição obtida é agitada em pressão reduzida de 2 kPa por 15 minutos antes de ser embalada em um cartucho de alumínio para evitar umidade.
A composição é então submetida aos seguintes testes. Medição da resistência e alongamento ã quebra no teste de tensão:
princípio da medição consiste em esticar um espécime de teste padrão que consiste na composição de adesivo entrecruzado, em um testador de tensão, cujo movimento é em uma velocidade constante de 100 mm/minuto, e em registrar, no momento em que ocorre o rompimento do espécime de teste, o estresse de tensão aplicado (em MPa) e o alongamento do espécime de teste (em %),
O espécime de teste padrão é de forma peso pequeno (dumb-bell), como ilustrado em padrão internacional ISO 37. A parte estreita do peso pequeno usada tem comprimento de 20 mm, largura de 4 mm e espessura de 500 μπι.
Para preparar o peso pequeno, a composição embalada como acima descrito é aquecida a 100°C, então a quantidade necessária para formar um filme que possui uma espessura de 500 μπι é extrusada em uma folha A4 de papel siliconizado, e é deixada por 2 semanas a 23 °C e 55% de umidade relativa para entrecruzamento. O peso pequeno é então obtido por corte simples do filme entrecruzado.
Os resultados obtidos da medição são apresentados na Tabela 3.
Teste para medição da solidificação da composição de adesivo:
Esse teste é usado para quantificar a resistência em verde da composição de adesivo previamente preparada.
Dois pedaços idênticos de Madeira (comprimento 10 cm, largura 2 cm e espessura 1 cm) são montados por arranj o deles perpendicularmente em uma zona de contato quadrada com um lado localizado a 2-cm em sua extremidade. Para isso, o seguinte procedimento é seguido.
A composição embalada como acima descrito é aquecida a 10 0 ° C, de modo a ext rusar um filamento de cola com um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 2 cm, que é depositado em paralelo com a largura de um dos dois pedaços mais ou menos no centro do quadrado com 2-cm de lado que deverá estar em contato com o outro pedaço.
Depois de depositar o referido filamento, os 2 pedaços são colocados em contato e pressionados manualmente de modo a formar, em sua zona de contato (definida como acima), uma camada de composição de adesivo de espessura entre 200 e 250 μτπ.
Uma vez que a montagem tenha sido realizada, o operador segura a extremidade livre dos 2 pedaços em cada mão, e aplica um movimento de rotação de pequena amplitude sobre a montagem, tendendo a abrir e fechar o ângulo reto formado pelos 2 pedaços em alguns graus.
O tempo de solidificação é definido como sendo a duração de tempo, contada a partir da execução da montagem, depois do qual a coesão obtida pela união adesiva que liga os 2 pedaços não permite mais o movimento de rotação acima mencionado.
resultado é mostrado na Tabela 3.
Exemplos 2 a 12:
O Exemplo 1 A) é repetido, para preparar um poliuretano de acordo com a invenção:
- mas com substituição na etapa (i) de Acclaim® 8200 N por uma mistura de álcoois que compreende pelo menos um poliol de poliéter (A), com a natureza e teor dos ingredientes (como % w/w) mostrados na Tabela 1,
- também com substituição na etapa (ii) , Dynacoll® 7330 com a mistura de polióis de poliéster com a natureza e teor dos ingredientes (como % w/w) mostrados na Tabela 1, e
- uso para as proporções de NCO/OH nas etapas (i) e (ii) dos valores mostrados na Tabela 1.
Os valores obtidos para viscosidade de fusão, ponto de fusão e média de peso de peso molecular são mostrados na Tabela 2.
O Exemplo 1 B) é repetido com cada um dos poliuretanos assim obtidos.
Os resultados do teste obtidos para as composições correspondentes são apresentados na Tabela 3.
Exemplo 13 (comparativo):
É usado um polímero de MS que compreende 2 grupos terminais de n-propil dimetoximetilssilano unidos diretaraente a uma cadeia principal do tipo polipropileno glicol, o referido polímero sendo obtido sob a designação S
03H da companhia Kaneka.
Uma composição que consiste em 99,8% desse polímero e 0,2% do catalisador de entrecruzamento do exemplo 1 B) é preparada por mistura simples, e é então embalada em um 5 cartucho de alumínio.
Os testes descritos no exemplo 1 B) são então repetidos e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3.
Exemplo 14 (comparativo):
O Exemplo 13 é repetido com o uso de um polímero de MS que consiste em 2 grupos terminais de metoxissilano conectados indiretamente a uma cadeia principal do tipo polipropileno glicol por uma unidade que compreende uma função de uretano. Esse polímero é obtido sob a designação
Geniosil ® STP-E35 da companhia Wacker.
Os resultados obtidos também são mostrado na Tabela 3.
Tabela
| CN rH | 1 | 1 | 100 | 1 | 1 | <T1 H |
| rH | í | 1 | 100 | 1 | 1 | σ |
| o | 1 | 1 | 100 | 1 | 1 | 1,8 |
| 1 | 1 | 100 | 1 | l | 00 f—1 | |
| CO | o CT1 | 1 | > | o | 1 | rri |
| Γ- | 98,6 | 1 | 1 | 1 | K | |
| 10 | o o | 1 | 1 | 1 | 1 | kD CN |
| in | o σ> | o r-í | 1 | I | 1 | 2,3 |
| 100 | 1 | 1 | 1 | » | ||
| m | 100 | 1 | 1 | I | í | 00 tM |
| CN | 1 100 | 1 | 1 | 1 | t | CN |
| i—1 | 00T | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,8 |
| Exemplo | Ss 53 9 o ri ° ri Μ 3 « | gi O o C o Π O < | Voranol’ EP 1900 | Voranol CP 755 | metil-3 propano diol-1,5 | Proporção de NCO/OH |
| (¾ uia) stoooiç sorqno 3 (v) Jaq^Ttod ap xoTfod ap e^ngsTH | ||||||
| (t) ede^a |
| 1 | I | 1 | 100 | 1 | 0,53 | |
| 1 | ι | 1 | o LO | o LH | <Ti ÍTi O | |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 100 | 0,32 | |
| 1 | 1 | 1 | o LD | o m | 0,13 | |
| 1 | 1 | 1 | 100 | 1 | 0,39 | |
| 1 | 1 | t | 100 | 1 | 0,29 | |
| 1 | 1 | 1 | o 03 | o 00 | 0,75 | |
| 1 | ι | 1 | 100 | 1 | in o | |
| 100 | r | 1 | 1 | 1 | o | |
| 1 | 100 | 1 | 1 | 1 | 0,52 | |
| 1 | 1 | o o | 1 | 1 | 0,52 | |
| 1 | t | 1 | 100 | 1 | CN in o | |
| e ω ο g Ο <ν Η ο | ed Q rd g 00 S m —β> | g J£ ÍM (Ί —0> | • DYNACOLL 7330 | |s _â__r- | Proporção de NCO/OH | |
| (% uia) (ο) jagsaTjod, ap ιοτχοά ap BJinqsTw | ||||||
| (ττ) edeqa |
| CN | 30,2 |
| rd | 31,5 |
| 10 | | 19,7 |
| CD | n* U> |
| 00 | 55 |
| 17,5 | |
| U) | 280 |
| in | 39,8 |
| 19,4 | |
| m | in cn CN |
| CN | CN |
| H | 32 |
| Exemplo | Viscosidade Brookfield RTV a iooc (em Pa.s) |
| g | g | g |
| g | KD tN | |
| g | g | g |
| g | g | g |
| ND | Q 2 | g |
| ND | KD tN CH | 'tf |
| Q 2 | g | |
| § | g | |
| VD | g | g |
| m kD | g | § |
| CN in | g | g |
| CO | KD 01 LTi σκ | C4 |
| Ponto de fusão (em °C) | Φ e -o f nJ ( u £ -H J? □ ! ” B «XJ H 0 τί ω ---. 'φ Φ Φ Q | <§ *H 0) 8 Ό Φ Φ 0 ü g •Η Η Ό rH a |
| 8'0 | 140 | 1,5 hora | |
| 13 | m o | o | > 24 horas |
| CM | CN Φ | m tn | ω |
| rd | o | n | tn |
| o | CO | CO | w o ΓΊ |
| σκ | 00 CQ | rd rd | w |
| CO | Ttf σι | 379 | 12 s |
| KD | m K£> | 12 s | |
| kd | m cn | 287 | ω in m |
| in | in 00 | 668 | cn |
| ^tf | 00 kD | 00 lD in | 35 min |
| m | *tf in | 554 | 17 s |
| n | 00 | 582 | ω |
| |—1 | n 00 | σι KD | 01 CM |
| Exemplo | ” s (ΰ S o f <φ D (β ω i-l •Η Λ W Φ (U 5 tó & | Alongamento em quebra (em %) | Tempo de solidificação |
Claims (15)
1. Método de preparação de um poliuretano com blocos de poliuretano - poliéter e poliuretano - poliéster compreendendo pelo menos 2 blocos terminais, cada um consistindo em um bloco de poliuretano-poliéster unido a um grupo final de alcoxissilano, o referido método caracterizado por compreender as etapas de:
(i) reação de uma mistura de álcoois que compreende um poliol de poliéter (A) com um excesso estequiométrico de um diisocianato alifático (B) , para formar um bloco de poliuretano-poliéter que possui pelo menos 2 grupos terminais -NCO, então (ii) reação do poliuretano da etapa (i) com um excesso estequiométrico de um poliol de poliéster (C), para formar um poliuretano com blocos de poliuretano-poliéter e poliuretano-poliéster que compreendem pelo menos 2 blocos terminais, cada um consistindo em um bloco de poliuretanopoliéster unido a um grupo terminal -OH, então (iii) reação do poliuretano com grupo terminal -OH da etapa (ii) com uma quantidade estequiométrica de um isocianatossilano (D).
2. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol de poliéter (A) usado na etapa (i) é um poliéter diol isolado ou misturado com até 30% por peso de um poliéter triol.
3. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o poliol de poliéter (A) é selecionado de polipropileno glicóis com funcionalidade de hidroxil igual a 2 ou 3.
4. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que um polipropileno glicol diol ou triol cujo índice de polimolecularidade varia de 1 a 1,4 é usado como poliol de poliéter (A).
5. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o diisocianato (B) tem a fórmula:
NCO-J?2-NCO (I) em que R1 representa um radical de hidrocarboneto divalente alifático ou aromático que compreende de 5 a 15 átomos de carbono, que pode ser linear, ramificado ou cíclico.
6. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado de um dos seguintes radicais divalentes cujas fórmulas dadas abaixo mostram as 2 valências livres:
- a) o radical divalente derivado de isoforona:
- (CH2)6- (ou radical hexametileno)
7. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que as quantidades dos 2 reagentes usados na etapa (i) correspondem a uma proporção de - NCO/-OH equivalente entre 1,3 e 5.
usados na etapa (ii>.
9. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que as quantidades de reagentes usados na etapa (ii) correspondem a uma proporção de NCO/-OH equivalente entre 0,10 e 0,80.
10 substratos a serem montados e que devem entrar em contato um com o outro durante a montagem em uma superfície de contato, então sem exceder um período de tempo que corresponda ao tempo máximo de montagem aberta da composição de adesivo,
10. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que um poliol de poliéster (C) que possui um ponto de fusão maior que ou igual a 5 5°C é usado na etapa (ii).
11. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o isocianatossilano (D) tem a fórmula:
NCO-R2-Si (R3)p(OR4) 3.p (II) em que:
- R2 representa um radical alquileno linear divalente que compreende 1 a 3 átomos de carbono;
- R3 e R4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical alquil linear ou ramificado com 1 a 4 átomos de carbono, com a possibilidade de que, quando houver vários radicais R3 (ou R4) , os últimos sejam idênticos ou diferentes;
- p é um número inteiro igual a 0, 1 ou 2.
12. Método de preparação de um poliuretano, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a mistura de álcoois usada na etapa (i) compreende pelo menos 80% por peso de um polipropileno glicol diol ou triol (A) cujo índice de polimolecularidade varia de 1 a 1,4; e o poliol de poliéster (C) usado na etapa (ii) tem um ponto de fusão maior que ou igual a 55°C,
13. Poliuretano com blocos de poliuretano-poliéter e poliuretano-poliéster caracterizado por compreender pelo menos 2 blocos terminais que consistem, cada um, em um bloco de poliuretano-poliéster unido a um grupo final de alcoxissilano, o referido poliuretano sendo obtido pelo método como definido em uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12.
14. Composição de adesivo caracterizada por compreender o poliuretano como definido na reivindicação 13 e de 0,01% a 3% de um catalisador de entrecruzaraento.
revestimento dele, na forma de uma camada de espessura entre 0,3 e 5 mm, em pelo menos uma das duas superfícies que pertencem respectivamente aos dois
15 - colocar os dois substratos em contato efetivo em sua superfície de contato.
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