BRPI1107079A2 - copolÍmeros de monâmeros de trieno conjugados para interaÇço melhorada com enchimento - Google Patents

Abstract

COPOLÍMEROS DE MONâMEROS DE TRIENO CONJUGADOS PARA INTERAÇçO MELHORADA COM ENCHIMENTO. A presente invenção atinge a interação de enchimento aumentada incorporando uma pequena quantidade (algumas unidades por cadeia de polímero emborrachado) de um monômero de trieno conjugado, tal como aloocimeno, aleatoriamente em todas as partes da cadeia de polímero de um polímero emborrachado ou nas extremidades de cadeia de polímero emborrachado. A incorporação do monômero de trieno conjugado leva à formação de um polímero unidades de dieno conjugadas contendo altamente reativas. Estas unidades de dieno conjugadas podem reagir quimicamente com o negro de fumo levando a reforço superior. Alternativamente, estas unidades de dieno conjugadas pode ser usado funcionalização do polímero com sílica grupos interativos/reativos usando reações de diels alder. Esta funcionalização de polímero emborrachado podem ser convenientemente conduzida em um misturador, tal como um misturador Banbury, um misturador de moegam, ou assemelhados. A presente invenção mais especificamente divulga um polímero emborrachado possuindo unidades repetidas que são compreendidas de (1) um monômero de olefina selecionado do grupo consistindo de monômeros de diolefina conjugadas e monômeros de monolefina e (2) um monômero de trieno conjugado. A invenção exposta também revela uma composição emborrachada que é compreendida do produto de reação de (I) um polímero emborrachado possuindo unidades repetidas que são compreendidas de (1) um monômero de olefina selecionado do grupo consistindo de menômeros de diolefina e monômeros de monoolefina e (2) um monômeros de trieno conjugado e (II) um dienófilo e/ou dienófilo que é funcionalizado com um grupo que é capaz da reação com um echimento selecionado do grupo consistindo de negro de fumo, sílica, amido, e celulose.

Description

«COPOLÍMEROS DE MONÔMEROS DE TRIENO CONJUGADOS PARA INTERAÇÃO MELHORADA COM ENCHIMENTO"

O presente Pedido reivindica o benefício do Pedido da Patente Provisório dos Esta- dos Unidos N0. de Série 61/378.894, arquivado no dia 31 de agosto de 2010. Os ensinamen- tos do Pedido da Patente Provisório dos Estados Unidos N0. Série 61/378.894 são incorpo- rados aqui pela referência na sua integridade.

Antecedentes da Invenção

As composições de borracha utilizadas em artigos feitos de borracha são tipicamen- te carregadas de negro de fumo e/ou sílica para alcançar as características físicas e quími- cas desejadas. A interação entre a borracha e o enchimento em tais composições de borra- cha tem um efeito profundo sobre as propriedades físicas de vulcanizados. De fato, a intera- ção entre a borracha e o enchimento regula o grau da dispersão do enchimento, a formação da interface de enchimento do elastômero, e a rede de enchimento do enchimento. Todas destas interações têm um efeito significante das propriedades físicas da composição de bor- racha curada, tais como propriedades de tensão de stress, perda de energia carga sob cícli- ca, resistência de abrasão, e resistência de propagação de lágrima. A interação aumentada de enchimento de polímero permite a dispersão do enchimento a um grau mais perfeito para atingir um nível mais alto de reforço. Ele também permite a incorporação da quantidade mais elevada do enchimento e/ou para a incorporação de enchimentos que não podem ser

adequadamente dispersados na borracha convencional.

A importância de alcançar a melhor interação de borracha/enchimento foi apreciada por muitos anos e foi o assunto de numerosos projetos de pesquisa em toda a indústria de borracha e dentro de colocações acadêmicas. Alcançar a interação melhorada de borra- cha/enchimento tem um interesse particular para fabricantes de produtos de borracha, tais como pneumáticos, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, limpador de pára-brisa, e uma grande quantidade de outros produtos de borracha industriais e produ- tos para o consumidor. Uma aproximação reconhecida para alcançar a melhor compatibili- dade entre polímero emborrachado e enchimentos é funcionalizar o polímero emborrachado com partes que melhoraram a interação com o enchimento. Por exemplo, o polímero embor- rachado pode ser funcionalizado com aminas para alcançar uma melhor interação com o

negro de fumo e a sílica.

A Patente dos Estados Unidos 4.935.471 divulga um processo de preparar um poli-

dieno possuindo um alto nível da afinidade para o negro de fumo compreendendo a reação de um polidieno terminado em um metal com um agente capeador selecionado do grupo consistindo de (a) nitrilas halogenadas possuindo a fórmula estrutural X-A-CeN, em que X representa um átomo de halogênio e em que A representa um grupo alquileno contendo de 1 a 20 átomos de carbono, (b) compostos aromáticos heterociclos contendo nitrogênio, e (c) benzoatos de alquila. Os agentes capeadores divulgados pela Patente dos Estados Unidos N0. 4.935.471 reagem com polidienos terminados em metal e substituem o metal com um grupo cianeto terminal, um grupo aromático heterociclo contendo nitrogênio ou um grupo terminal que é derivado de um benzoato de alquila. Por exemplo, se o polidieno terminado em um metal é capeado com uma nitrila, ele resultará em cadeias de polidieno que são ter- minadas com grupos cianeto. O uso de compostos aromáticos heterociclos contendo nitro- gênio como agentes capeadores pode resultar nas cadeias de polidieno que são terminadas com um grupo pirrolil, um grupo imidazolil, um grupo pirazolil, um grupo piridil, um grupo pirazinil, um grupo pirimidinil, um grupo piridazinil, um grupo indolizinil, um grupo isoindolil, um grupo indolil 3-H-, um grupo cinolinil, um grupo pteridinil, um grupo beta-carbolinil, um grupo perimidinil, um grupo fenantrolinil ou assemelhados.

A Patente dos Estados Unidos N0. 4.935.471 também divulga que as amidas de lítio são iniciadores altamente preferidos porque elas podem ser usadas para preparar polidienos que são terminados com grupos polares em ambos as extremidades das suas cadeias de polímero. A funcionalidade polar extra fornecida por amidas de lítio resulta na interação au- mentada com o negro de fumo resultando em uma melhor dispersão do negro de fumo do polímero. As amidas de lítio divulgadas pela Patente dos Estados Unidos N0. 4.935.471 in- cluem o pirrolidídeo de lítio. A Patente dos Estados Unidos N0. 4.935.471 também indica que os iniciadores preferidos incluem compostos de amino alquila de lítio da fórmula estrutural:

R1

Λ

N-A—Li

/

OU

\-A-Li /~Α_ϋ

OU

/

em que A representa um grupo alquileno contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e em que R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferentes e representar grupos alquila contendo

de 1 a 20 átomos de carbono.

É também desejável para a borracha sintética exponha níveis baixos de histerese.

Isto é particularmente importante no caso da borracha que é usada em compostos de banda de rodagem de pneumático. Tal polímero é normalmente composto com enxofre, negro de fumo, aceleradores, antidegradantes e outros produtos químicos de borracha desejados e são então posteriormente vulcanizados ou curados na forma de um artigo útil. Foi estabele- cido que as propriedades físicas de tal borracha curada dependem do grau ao qual o negro de fumo é homogêneamente dispersado em todas as partes da borracha de polidieno. Isto é por sua vez referido ao nível da afinidade que o negro de fumo tem para a borracha. Isto pode ter importância prática na melhoria das características físicas de artigos de borracha que são feitos utilizanda borracha de polidieno. Por exemplo, a resistência ao rolamento e as características de uso da banda de rodagem de pneumáticos podem ser melhoradas au- mentando a afinidade do negro de fumo ao polímero emborrachado utilizado na mesma. Por isso, seria altamente desejável melhorar a afinidade de uma dada borracha de polidieno ao negro de fumo e/ou à sílica. Isto é porque uma melhor dispersão do negro de fumo em todas as partes da borracha de polidieno que é utilizada em compostos da composição de banda de rodagem de pneumático resultando em um valor de histerese mais baixo e consequen- temente pneumáticos feitos desse modo possuem uma resistência de rodagem mais baixa. Também se conhece que uma fonte principal de histerese é devido às extremidades da ca- deia de polímero que não são capazes da recuperação elástica completa. Consequente- mente, melhorar a afinidade das extremidades de uma cadeia de borracha ao enchimento é extremamente importante na redução de histerese.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.080.835 divulga um elastômero funcionalizado

compreendendo um grupo funcional definido pela fórmula:

onde R1 é um selecionado do grupo consistindo de um grupo alquileno divalente, um grupo oxialquileno, um grupo amino alquileno, e um grupo alquileno substituído, cada grupo possuindo de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R2 é covalentemente ligado ao elastômero e é selecionado do grupo consistindo de um grupo alquileno linear, um grupo alquileno ramificado, e um grupo cicloalquileno, cada grupo pos- suindo de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono.

A Patente dos Estados Unidos N0 5.932.662 divulga um método de preparar um po- límero compreendendo: preparação de uma solução de um ou mais monômeros anionica- mente polimerizáveis em um solvente; e, polimerizando sob condições eficazes de polimeri- zação, os ditos monômeros na presença de um iniciador de polimerização possuindo a fór- mula:

(R3)t, R^ VR2-Li

W

em que R1 é um alquileno divalente, um oxi- ou amino-alquileno possuindo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono; e, R2 é um alquileno linear, alquileno ramificado, ou cicloalquileno possuindo de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de car- bono, Li é um átomo de lítio ligado diretamente a um átomo de carbono de R2; e R3 é uma amina terciária, uma alquila possuindo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 áto- mos de carbono; um aril possuindo de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono; um alcaril possuindo de aproximadamente 7 à aproximadamente 20 átomos de carbono; um alquenil possuindo de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono; um cicloalquil possuindo de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono; um cicloalquenil possuindo de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono; um bicicloalquil possuindo de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 áto- mos de carbono; e, um bicicloalquenil possuindo de aproximadamente 6 a aproximadamente átomos de carbono; onde η é um número inteiro de 0 à aproximadamente 10.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.084.025 divulga um polímero funcionalizado preparado por um processo compreendendo a etapa de: preparando uma solução de um composto de amina cíclica, um composto de organolítio, e de 3 à aproximadamente 300 equivalentes, com base em um equivalente de lítio, de um monômero selecionado de mo- nômeros aromáticos de vinila, e misturas dos mesmos, onde dito o composto de amina cícli- ca é definido pela fórmula:

O

R2 N-H

W

onde R2 é selecionado do grupo consistindo de um alquileno, alquileno substituído, bicicloalcano, e um grupo oxi- ou N-alquilamino-alquileno possuindo de aproximadamente 3 à aproximadamente 16 grupos metileno, N é um átomo de nitrogênio, e H é um átomo de hidrogênio, formando assim um iniciador de polimerização possuindo a fórmula A(SOL)iIi1 onde Li é um átomo de lítio, o SOL é um grupo hidrocarboneto divalente possuindo de 3 à aproximadamente 300 unidades monoméricas polimerizadas, o y é de 0,5 à aproximada- mente 3, e A é um radical de amina cíclica derivado da dita amina cíclica; carregando a so- lução contendo A(SOL)Hi com de aproximadamente 0,01 à aproximadamente 2 equivalentes por equivalente do lítio de um reagente quelante, e um composto de metal alcalino orgânico selecionado de compostos possuindo a fórmula R4OM, R5C(O)OM, R6R7NM, e R8SO3M, onde R4, R5, R6, R7, e R8 são cada um selecionados de alquilas, cicloalquilas, alquenilas, aeilas, ou fenilas, possuindo de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono; e onde o M é Na, K, Rb ou Cs, e monômero suficiente para formar uma estrutura polimérica viva; e extin- guindo a estrutura polimérica viva.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.344.538 divulga monômeros funcionalizados e monômeros funcionalizados polimerizados selecionados do grupo consistindo de 2-(N, N- dimetilaminometil)-1,3-butadieno, 2-(N, N-dietilaminometil)-1,3-butadieno, 2-(N, N-di-n- propilaminometil)-1,3-butadieno, 2-(cianometil)-1,3-butadieno, 2-(aminometil)-1,3-butadieno, 2-(hidroximetil)-1,3-butadieno, 2-(carboximetil)-1,3-butadieno, 2-(acetoximetil)-1,3-butadieno, 2-(2-alcoxi-2-oxoetil)-1,3-butadieno, 2,3-bis(cianometil)-1,3-butadieno, 2,3-

bis(dialquilaminometil)-1,3-butadieno, 2,3-bis(4-etoxi-4-4-oxobutil)-1,3-butadieno e 2,3-bis(3- cianopropil)-1,3-butadieno, e métodos para preparar tais monômeros e polímeros de dieno funcionalizados.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.211.321 divulga uma borracha diênica compre- endendo de 40 a 99,99 % em peso de unidades combinadas de um monômero de dieno conjugado, 0 a 50 % em peso de unidades combinadas de um monômero de vinila aromáti- co, e 0,01 a 20 % em peso de unidades combinadas de outro monômero de vinila compre- endendo pelo menos um monômero de vinila contendo amina terciária e monômero de vinila contendo halogênio e em que pelo menos a parte do dito outro monômero de vinila combi- nado é quaternizado para formar unidades de monômero de vinila contendo amina terciária quaternizada, com a condição que quando dito outro monômero de vinila compreende uni- dades de monômero de vinila contendo amina terciária combinadas é quaternizado com um hidrocarboneto de mono-halogenado e quando o dito outro monômero de vinila compreende unidades de monômero de vinila contendo halogênio combinadas é quaternizado com uma amina terciária, e possuindo uma viscosidade Mooney ML1+4 a 100°C de 10 a 200, em que o monômero de vinila contendo amina terciária é um composto da fórmula CH2=CR11A2NR12R13 onde R11 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil inferior, R12 e R13 são cada um, independentemente, um grupo alquil, um grupo aril ou um grupo aralquil, A2 é um grupo alquileno, um grupo arileno, um grupo arileno-alquileno, um grupo alquileno- arileno, ou um grupo que se liga da fórmula geral-C(=0)-M-R14-, no qual o M é um grupo oxi ou um grupo NH, e R14 é um grupo alquileno, um grupo arileno, um grupo arileno-alquileno ou um grupo alquileno-arileno, e R12 ou R13 pode ser combinado com A2 para formar um anel heterocíclico, e em que as unidades combinadas do monômero de vinila contendo ami- na terciária quaternizado têm a fórmula:

—(CH2-CR1-)

A1-N+R2R3R4X"

onde R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil inferior, R2, R3 e R4, são ca- da um, independentemente, um grupo alquil, um grupo aril ou um grupo aralquil, A1 é um grupo alquileno, um grupo arileno, um grupo arileno-alquileno, um grupo alquileno-arileno, ou um grupo que se liga da fórmula geral-C(=0)-M-R5-, no qual o M é um grupo oxi ou um grupo NH1 e R5 é um grupo alquileno, um grupo arileno, um grupo arileno-alquileno ou um grupo alquileno-arileno, e R2 ou R3 pode ser combinado com A1 para formar um anel hetero- cíclico, e X é um átomo de halogênio. A Patente dos Estados Unidos N0 6.057.397 divulga uma composição de borracha

diênica contendo sílica que é relatada como sendo superior na elasticidade (que é uma indi- cação da resistência rolante), pelo menos igual, em força elástica e resistência de abrasão, composições de borracha diênica contendo negro de fumo, e bom em características de processabilidade e dureza. A composição de borracha diênica contendo sílica divulgada na Patente dos Estados Unidos N0 6.057.397 é caracterizada por conter, como o componente de borracha diênica, uma borracha diênica contendo grupos hidroxila possuindo um peso molecular ponderai médio de 50.000 ou mais, ou mistura da borracha diênica contendo gru- pos hidroxila e outra borracha diênica. Esta composição é produzida por um processo que usa como o componente de borracha diênica, uma borracha diênica contendo grupos hidro- xila possuindo um peso molecular ponderai médio de 50.000 ou mais, ou combinação da borracha diênica contendo grupos hidroxila e outra borracha diênica e em que a mistura de componentes é conduzida misturando o componente de borracha diênica com pelo menos a parte de uma quantidade necessária da sílica e depois misturando a mistura resultante com o resto da sílica e outros agentes da composição.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.114.432 é uma composição de borracha diêni- ca compreendendo 100 partes em peso de um componente de borracha diênica composto de 10 a 100 por cento em peso de uma borracha de copolímero de dieno contendo grupo amina (A) possuindo uma composição (baseado na quantidade ligada) de 40 a 99,95 por cento em peso de um monômero de dieno conjugado, 0,05 a 20 por cento em peso de um monômero contendo grupo amina e 0 a 55 por cento em peso de um monômero de vinila aromático, e 0 a 90 por cento em peso de outra borracha diênica (B), e 10 a 150 partes em peso da sílica possuindo uma área superficial específica de 50 a 220 m2/g como determina- do pela absorção de nitrogênio (método BET), e possuindo excelente resistência ao aumen- to de calor, propriedades elásticas, propriedades de abrasão e processabilidade, e um mé- todo preparação dos mesmos. a Patente dos Estados Unidos N0 6.627.721 divulga um polímero emborrachado

que é compreendido de unidades de repetição que são derivadas de (1) pelo menos um monômero de diolefina conjugada, e (2) pelo menos um monômero funcionalizado possuin- do da fórmula estrutural:

R

I

C=CH2

em que R representa um grupo alquil contendo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e em que R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferen- tes e representar átomos de hidrogênio ou uma parte selecionada do grupo consistindo de

(CH2)x (CH2)x (CH2)x (CH2)x

' ' N

.-N-x N N I

QJ i ι

em que os grupos R3 podem ser os mesmos ou diferentes e representar grupos alquila contendo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, grupos aril, grupos alil, e grupos al- quiloxi da fórmula estrutural-(CH2) y-0-(CH2) Z-CH3, em que o Z representa um nitrogênio con- tendo composto heterocíclico, em que R4 representa um membro selecionado do grupo consis- tindo de grupos alquila contendo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, grupos aril, e os grupos alil, e em que η e χ representam números inteiros de 1 a aproximadamente 10, com a condição que R1 e R2 não podem ser ambos átomos de hidrogênio.

A Patente dos Estados Unidos N0 7.108.033 divulga um polímero emborrachado que é compreendido de unidades de repetição que são derivadas de (1) pelo menos um monômero de diolefina conjugada, e (2) pelo menos um monômero carregando um grupo de saída possuindo a fórmula estrutural:

R R'

I I

C=C-H

R1

em que R representa um grupo alquil contendo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, em que R' representa um grupo metil contendo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, com a condição que se R representar um grupo alquil depois R1 representa um átomo de hidrogênio, em que R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferentes, em que R1 representa um grupo alquil que é funcio- nalizado com um grupo de saída, em que R2 representa uma parte selecionada do grupo consistindo de átomos de hidrogênio, grupos alquila contendo de 1 a 18 átomos de carbono, grupos aril contendo do 6 a 18 átomos de carbono, grupos alcaril contendo de 7 para 18 átomos de carbono, e grupos alquila que são funcionalizados com um grupo de saída.

R R'

I I

C=C-H

R1-

A Patente dos Estados Unidos N0 7.108.033 também divulga um pneumático que é compreendido geralmente de uma carcaça de forma toroidal com uma banda de rodagem circunferencial exterior, dois talões espaçados, pelo menos uma lona que se estende de um talão ao outro talão e costados que se estendem radialmente das mesmas e conectando a dita banda de rolagem com os ditos talões, em que a dita banda de rodagem é adaptada para contatar o solo, e em que a dita banda de rodagem é compreendida de (I) um enchi- mento, e (II) polímero emborrachado que é compreendido de unidades de repetição que são derivadas de (1) pelo menos um monômero de diolefina conjugada, e (2) pelo menos um monômero possuindo a fórmula estrutural:

R R1

ι ι

C=C-H

R1

I-

em que R representa um grupo alquil contendo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, em que R' representa um grupo metil ou um átomo de hidrogênio, com a condição que se R representar um grupo alquil então R' representa um átomo de hidrogênio, em que R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferentes, em que R1 re- presenta um grupo alquil que é funcionalizado com um grupo de saída, em que R2 represen- ta uma parte selecionada do grupo consistindo de átomos de hidrogênio, grupos alquila con- tendo de 1 a 18 átomos de carbono, grupos aril contendo do 6 a 18 átomos de carbono, grupos alcaril contendo de 7 para 18 átomos de carbono, e grupos alquila que são funciona- Iizados com um grupo de saída.

Sumário da Invenção

1 o A presente invenção atinge a interação de enchimento aumentada incorporando uma

pequena quantidade (algumas unidades por cadeia de polímero emborrachado) de um monô- mero de trieno conjugado, tal como aloocimeno, aleatoriamente em todas as partes da cadeia de polímero de um polímero emborrachado ou nas extremidades de cadeia de polímero embor- rachado. A incorporação do monômero de trieno conjugado leva à formação de um polímero unidades de dieno conjugadas contendo altamente reativas. Estas unidades de dieno conjuga- das podem reagir quimicamente com o negro de fumo levando a reforço superior. As unidades de dieno conjugadas no polímero emborrachado da presente invenção também podem reagir com fulerenos para fazer novos compostos de polímero-enchimento. Alternativamente estas unidades de dieno conjugadas podem ser usadas para funcionalização do polímero com grupos interativos/reativos de sílica usando reações de Diels Alder. Esta funcionalização de polímero emborrachado pode ser convenientemente conduzida em um misturador, tal como um misturador Banbury, um misturador de moagem, ou assemelhados.

A presente invenção mais especificamente divulga que um polímero emborrachado possuindo unidades de repetição que são compreendidas de (1) um monômero de olefina selecionado do grupo consistindo de monômeros de diolefina conjugadas e monômeros de monoolefina e (2) um monômero de trieno conjugado.

A invenção exposta também revela uma composição emborrachada que é compre- endida do produto de reação de (I) um polímero emborrachado possuindo unidades de repe- tição que são compreendidas de (1) um monômero de olefina selecionado do grupo consis- tindo de monômeros de diolefina conjugadas e monômeros de monoolefina e (2) um monô- mero de trieno conjugado e (II) um dienófilo e/ou dienófilo que é funcionalizado com um gru- po que é capaz da reação com um enchimento selecionado do grupo consistindo de negro de fumo, sílica, amido, e celulose.

A presente invenção também divulga um polímero emborrachado possuindo unidades de repetição que são compreendidas de (1) pelo menos um monômero de diolefi- na conjugada e (2) unidades de repetição reativas de acordo com a fórmula estrutural: ou de acordo com a fórmula estrutural:

em que η é um número inteiro que representa o número de unidades de repetição no políme- ro.

A presente invenção também divulga um polímero emborrachado possuindo unidades de repetição que são compreendidas de (1) pelo menos um monômero de diolefi- na conjugada e (2) unidades de repetição reativas de acordo com a fórmula estrutural:

em que η é um número inteiro que representa o número de unidades de repetição no políme- ro.

A invenção exposta também divulga uma composição polimérica que é compreen- dida de um polímero emborrachado e sílica, em que a sílica é ligada ao polímero emborra- chado através de unidades de repetição da fórmula: H3C CH3

e/ou através de unidades de repetição da fórmula:

em que η é um número inteiro que representa o número de unidades de repetição no polímero que são ligadas à sílica, e em çt^ffica) representa partículas de sílica.

A presente invenção também divulga uma composição polimérica que é compreen- dida de um polímero emborrachado e sílica, em que a sílica é ligada ao polímero emborra- chado através de unidades de repetição da fórmula:

em que η é um número inteiro que representa o número de unidades de repetição no polímero que são ligadas à sílica, e em ç(siça) representa partículas de sílica.

A invenção exposta também revela um processo para produzir uma composição po- limérica de enchimento compreendendo (1) reação o polímero emborrachado de acordo com a reivindicação 1 com um dienófilo, em que o dienófilo é funcionalizado com um grupo que é capaz da reação com um enchimento selecionado do grupo consistindo do negro de fumo, sílica, amido, e celulose, para produzir um polímero reativo, e (2) reação o polímero reativo com a sílica para produzir a composição polimérica de enchimento. a presente invenção também divulga um processo para produzir uma composição

polimérica de enchimento compreendendo (1) reação um polímero emborrachado possuindo unidades de repetição que são compreendidas de (1) um monômero de olefina selecionado do grupo consistindo de monômeros de diolefina conjugadas e monômeros de monoolefina e (2) um monômero de trieno conjugado com um dienófilo, em que o dienófilo contém gru- pos trialcoxissilano, para produzir um polímero reativo, e (2) reação o polímero reativo com a sílica para produzir a composição polimérica de enchimento. Em tal processo o dienófilo pode ser ácido trietoxissililpropilmaleâmico.

A invenção exposta também revela um pneumático radial que é compreendido ge- ralmente de uma carcaça de forma toroidal com uma banda de rodagem circunferencial ex- terior, pelo menos dois talões espaçados, pelo menos uma lona que se estende de um talão ao outro talão e costados que se estendem de e conectando a dita banda de rolagem com os ditos latões, em que a dita banda de rodagem é adaptada para contatar o solo, e em que a dita banda de rodagem é compreendida de polímero emborrachado possuindo unidades de repetição que são compreendidas de (1) um monômero de olefina selecionado do grupo consistindo de monômeros de diolefina conjugadas e monômeros de monoolefina e (2) um monômero de trieno conjugado.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 mostra a conversão medida dos dois monômeros durante o experimento de copolimerização.

A figura 2 mostra a representação gráfica η - ξ gerada com o uso dos dados de conversão.

A figura 3 mostra a prova da presença de unidades de dieno conjugadas no copo-

límero.

A figura 4 mostra a conversão medida dos dois monômeros durante o experimento de copolimerização.

A figura 5 mostra a representação gráfica η - ξ gerada com o uso dos dados de

conversão.

A figura 6 mostra os espectros HNMR de uma amostra seca em tambor.

A figura 7 mostra a prova da presença de unidades de dieno conjugadas no copo-

límero

A figura 8 mostra as curvas de cura registradas do copolímero IP/Alo, copolímero

de IP/Alo misturado com 2 phr BMAAc, o polímero de controle misturado com 2 phr BMAAc, e o polímero de controle misturado com 2,8 phr Alo monômero e 2,0 phr BMAAc.

A figura 9 mostra que o aumento da dureza (S') composto de controle de sílica de enchimento e o copolímero de IP-aloocimeno medido em uma baixa tensão como a função do Iog to tempo.

A figura 10 mostra o efeito de BMMAc e a funcionalização MAAc do copolímero IP/Alo na dependência de tensão de G' e tan δ. A figura 11 mostra o efeito de BMMAc e a funcionalização MAAc do copolímero BD/Alo na taxa da aglomeração de enchimento.

A figura 12 mostra a redução de G' na baixa tensão bem como tan δ na tensão mais alta.

A figura 13 mostra a dependência de tensão de G' e tan δ de compostos de sílica

feitos com o polímero de controle de PBD misturado com MAAc e uma mistura de MAAc e monômero Alo.

A figura 14 mostra a taxa da aglomeração de enchimento obtida com o polímero de controle de PBD que após o mistura com MAAc e uma mistura de MAAc e monômero Alo.

A figura 15 mostra o efeito da funcionalização de copolímero IP/Alo na taxa da a-

glomeração de enchimento.

A figura 16 mostra que além da aglomeração de enchimento retardada do MA- nh/APT tratou o copolímero IP/Alo o tratamento também resultou em um efeito de Payne significativamente reduzido.

A figura 17 mostra que a perda de energia pode ser significativamente reduzida pe-

lo tratamento MAnh/APT do copolímero IP/Alo.

A figura 18 mostra a curva de torque obtida junto com aquele do copolímero BD/Alo e controle de BD.

A figura 19 mostra o aumento da dureza (S') do composto de controle e o copolíme-

ro de BD-aloocimeno medido em uma baixa tensão como a função do Iog to tempo.

A figura 20 mostra o efeito das unidades de aloocimeno incorporadas sobre a de- pendência da tensão de G'.

A figura 21 mostra o efeito das unidades de aloocimeno incorporadas sobre a de- pendência da tensão de G".

A figura 22 mostra o efeito de unidades de aloocimeno incorporadas sobre a de-

pendência da tensão de tan δ.

A figura 23 mostra a curva de cura de controle de BD e copolímero de BD-

aloocimeno.

A figura 24 mostra o efeito das unidades de aloocimeno incorporadas sobre a de-

pendência da tensão de G'.

A figura 25 mostra o efeito das unidades de aloocimeno incorporadas sobre a de- pendência da tensão de G".

A figura 26 mostra o efeito de unidades de aloocimeno incorporadas sobre a de- pendência da tensão de tan δ.

A figura 27 mostra o tratamento cinético dos dados de conversão.

A figura 28 mostra o aumento linear de Mn com a ausência de indicação de conver- são da terminação. A figura 29 mostra as curvas de GPC de amostras mostrando aumento de peso mo- lecular com o tempo.

A figura 30 mostra os traços de UV e Rl da última amostra.

A figura 31 mostra o 1HNMR da amostra que comprova a presença de unidades de

Dieno conjugadas no polímero.

A Figura 32 pode ser usada na determinação rápida do teor de dieno conjugado da

amostra obtida.

A figura 33 mostra traços de GPC do núcleo ArbPIB e o ArbPIB-b-(IB-co-Alo) polí- mero em tempos da reação de 81 e 119 minutos.

A figura 34 mostra a um copolímero possuindo braços de aloocimeno de poliisobuti- Ieno que são ligados a um núcleo de poliisobutileno arborescente.

A figura 35 mostra os traços de UV de amostras tomadas antes e após a adição da mistura de monômero IB/Alo tão executada pela polimerização catiônica como descrito no Exemplo 7.

A figura 36 mostra que os traços de UV do copolímero IB/Alo capeado ArbPIB como descrito no Exemplo 7.

Descrição Detalhado da Invenção

De acordo com o trieno conjugado da presente invenção os monômeros podem ser copolimerizados em praticamente qualquer tipo de borracha sintética. Os monômeros de trieno conjugados utilizados de acordo com a presente invenção conterão tipicamente de 6 a átomos de carbono e conterão mais tipicamente de 8 para 12 átomos de carbono. Tais monômeros de trieno conjugados podem ser de cadeia reta, ramificados, cíclicos, ou acícli- cos. Por exemplo, o trieno conjugado pode ser o 6,6-dimetil fulveno que é de acordo com a fórmula estrutural:

e que é particularmente acessível à polimerização catiônica possuindo a capacida- de de formar carbocátion alílico terciário na etapa de propagação. O aloocimeno é um e- xemplo de um monômero de trieno conjugado preferível comercialmente disponível que po- de ser usado de acordo com a presente invenção. Com objetivos da presente invenção, os monômeros de trieno conjugados são destinados para incluir monômeros possuindo pelo menos três e ligações duplas possivelmente mais conjugadas. Na maioria dos casos, o mo- nômero de trieno conjugado conterá só três ligações duplas conjugadas e nos casos mais extremos conterá não mais do que cinco ligações duplas conjugadas.

Na maioria dos casos o monômero de trieno conjugado será copolimerizado com pelo menos um monômero de diolefina conjugada, tal como 1,3-butadieno ou isopreno. Op-

H3C. /.CH3 cionalmente, outros monômeros que são copolimerizável com monômeros de diolefina con- jugadas, tal como monômeros aromáticos de vinila, também podem estar incluídos na poli- merização. Em todo o caso, tipicamente de aproximadamente 0,01 fm (partes em peso por 100 partes em peso de monômeros) à aproximadamente 30 fm do monômero de trieno con- jugado estarão incluídos na polimerização. Mais tipicamente, de aproximadamente 0,02 fm à aproximadamente 20 fm do monômero de trieno conjugado estarão incluídos nos polímero emborrachado. Os bons resultados podem ser normalmente alcançados pelo incluindo de 0,1 fm a 10 fm do monômero de trieno conjugado nos polímero emborrachado. É tipicamen- te preferido para incorporar de aproximadamente 0,2 fm à aproximadamente 5 fm do monô- mero de trieno conjugado no polímero emborrachado com ele mais preferido para incorporar 0,25 fm a 2,5 fm do monômero de trieno conjugado nos polímero emborrachado. Por exem- plo, 0,3 fm a 2,0 fm do monômero de trieno conjugado podem ser incorporados nos polímero emborrachado.

Em casos onde os monômeros aromáticos de vinila, tal como estireno ou a-metil estireno, são copolimerizados no copolímero emborrachado eles estarão tipicamente incluí- dos a um nível de 1 fm à aproximadamente 50 fm. Os monômeros aromáticos de vinila se- rão mais tipicamente incorporados no polímero emborrachado a um nível que está dentro da faixa de variação de aproximadamente 10 fm à aproximadamente 40 fm e o mais tipicamen- te estar incluído a um nível de aproximadamente 15 fm à aproximadamente 30 fm. Por e- xemplo, o polímero emborrachado pode ser compreendido de unidades de repetição que são derivadas de aproximadamente 58 por cento em peso à aproximadamente 90 por cento em peso 1,3-butadieno, de aproximadamente 8 por cento em peso à aproximadamente 40 estireno de por cento em peso, e de aproximadamente 0,2 fm à aproximadamente 5 fm do monômero de trieno conjugado. Um polímero tão emborrachado é mais tipicamente com- preendido de unidades de repetição que são derivadas de aproximadamente 69 por cento em peso à aproximadamente 85 por cento em peso 1,3-butadieno, de aproximadamente 14 por cento em peso à aproximadamente 30 estireno de por cento em peso, e de aproxima- damente 0,3 fm à aproximadamente 2,5 fm do monômero de trieno conjugado.

De acordo com a presente invenção, a polimerização e a recuperação do polímero são adequadamente executadas de acordo com vários métodos adequados para processos de polimerização de monômero de dieno. Isto inclui operações do tipo batelada, semi- contínuas, ou contínuas sob condições que excluem o ar e outra impureza atmosférica, par- ticularmente o oxigênio e a umidade. A polimerização dos monômeros de trieno conjugados no polímero emborrachado também pode ser executada em um número de sistemas de rea- tor de polimerização diferentes, incluindo, mas não limitada a sistemas de polimerização volumétrica, polimerização em fase de vapor, polimerização em solução, polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, e polimerização por precipitação. Os métodos co- mercialmente preferíveis de polimerização são a polimerização em solução e a polimeriza- ção em emulsão.

A reação de polimerização pode usar um iniciador via radical livre, um iniciador re- dox, um iniciador aniônico, um iniciador catiônico ou um catalisador de coordenação, tal co- mo um catalisador de Ziegler-Natta. O sistema de iniciação preferível depende dos monô- meros particulares que são polimerizados e as características desejadas do polímero em- borrachado que é sintetizado. Em polimerizações em emulsão os iniciadores via radicais livres são tipicamente utilizados. Em polimerizações em solução os iniciadores aniônicos, tal como compostos de alquil lítio, são tipicamente empregados para iniciar a polimerização. Uma vantagem da polimerização via radical livre consiste em que as reações podem ser tipicamente executadas condições sob menos rigorosas do que polimerizações iônicas. Os sistemas de iniciação via radicais livres também expõem uma maior tolerância a traços de impurezas.

Os exemplos de iniciadores via radicais livres que são úteis na prática da presente invenção são aqueles conhecidos como "redox" iniciadores, tal como combinações dos sais de ferro quelatados, sulfoxilato de formaldeído de sódio, e hidroperóxido orgânico. O repre- sentante do hidroperóxido orgânico é o hidroperóxido de cumeno, o hidroperóxido de para- mentano, e o hidroperóxido de butil terciário. O hidroperóxido de butil terciário (t-BHP), pera- cetato de butil terciário (t-BPA) e iniciadores "azo", tal como azo-bis-isobutironitrila (AIBN), é preferido.

Tipicamente, exceto no caso de polimerizações catiônicas (que será discutido pos- teriormente), a temperatura de reação é tipicamente mantida variando de O 0C a 150 0C. Temperatures entre aproximadamente 20 0C e 120 0C é geralmente preferido e temperatu- ras dentro do faixa de variação de 60 0C a 100 0C é normalmente mais preferido. A pressão de reação não é crítica. É tipicamente só suficientemente alta para manter condições de reação em fase líquida; ela pode ser uma pressão autogênica, que variará dependendo dos componentes da mistura de reação e a temperatura, ou ela pode ser mais alta, por exemplo, até 6,89 MPa.

Em operações de batelada, o tempo de polimerização de monômeros de dieno fun- cionalizados pode ser variado como desejado; ele pode variar, por exemplo, de alguns minu- tos a vários dias. A polimerização na batelada processa pode ser terminado quando o mo- nômero não é mais absorvido, ou antes, se desejado, por exemplo, se a mistura de reação ficar demasiado viscosa. Em operações contínuas, a mistura de polimerização pode ser passou por um reator de qualquer desenho adequado. As reações de polimerização em tais casos são adequadamente ajustadas variando o tempo de residência. Os tempos de resi- dência variam com o tipo de sistema de reator e faixa de variação, por exemplo, de 10 a 15 minutos a 24 ou mais horas. A concentração do monômero na mistura de reação pode variar para cima de 5 por cento em peso a tão alto como 35 por cento em peso da mistura de rea- ção, dependendo das condições empregadas. O nível de monômero na mistura de polimeri- zação será tipicamente dentro do faixa de variação de aproximadamente 10 a 20 por cento em peso.

As reações de polimerização de acordo com a presente invenção podem ser execu-

tadas em um solvente adequado que é líquido sob as condições da reação e relativamente inerte. O solvente pode ter o mesmo número de átomos de carbono por molécula como o reagente de dieno ou ele pode ser em um faixa de variação de ebulição diferente. Os sol- ventes preferíveis são o hidrocarboneto de cicloalcano e o alcano. Os solventes adequados são, por exemplo, hexano, cicloexano, metilcicloexano, ou várias misturas de hidrocarboneto saturadas. O hidrocarboneto aromático, tal como benzeno, tolueno, isopropilbenzeno, xileno, ou compostos de aromático de halogenado, tal como clorobenzeno, bromobenzeno, ou or- todiclorobenzeno também pode ser empregado. Outros solventes polares úteis que podem ser utilizados incluem tetraidrofurano, dioxano, dimetoxietano, diclorometano, cloreto de me- tila, e misturas dos mesmos para obter a polaridade desejada.

As receitas de emulsão convencionais também podem ser empregadas com a pre- sente invenção; contudo, algumas restrições e as modificações podem surgir do próprio mo- nômero de polimerizável, ou de parâmetros de polimerização. Os tensoativos iônicos conhe- cidos na técnica, incluindo detergentes de sulfonato e carboxilato, sulfato, e sabões de fosfa- to são úteis na presente invenção. O nível do tensoativo iônico é computado com base em o peso total dos componentes orgânicos e pode variar de aproximadamente 2 a 30 partes em peso do tensoativo iônico por 100 partes em peso de componentes orgânicos.

Preferivelmente, a polimerização é executada para concluir a conversão de monô- mero de trieno conjugada para incorporar essencialmente todo do monômero de trieno con- jugado no polímero. A adição incrementai, ou cadeia transfere o agente, pode ser uso para evitar a formação excessiva de gel. Tais modificações menores são dentro da habilidade do técnico. Após a polimerização estar terminada, o polímero é recuperado de uma lama ou da solução do polímero. Uma filtração simples pode ser adequada para separar o polímero do diluente. Contudo, em aplicações industriais coagulação em água quente seguida por técni- cas de esgotamento a vapor são geralmente implementadas na recuperação do polímero. Outros meios para separar o polímero do diluente podem ser empregados. O polímero pode ser tratado, separadamente ou enquanto suspenso, na mistura de reação, para separar re- síduos. Tal tratamento pode ser com álcoois, tal como metanol, etanol, ou isopropanol, com álcoois acidificados, ou com outros líquidos polares semelhantes. Em muitos casos o polí- mero é obtido em soluções de hidrocarboneto e o polímero pode ser recuperado pela coagu- lação com o álcool acidificado, por exemplo, o metanol rapidamente agitado ou o isopropa- nol contendo ácido clorídrico a 2 %. Depois desta coagulação inicial, o polímero pode ser lavado mais várias vezes em um álcool.

Os monômeros de trieno conjugados serão, naturalmente, polimerizados com um ou mais comonômeros. Alguns ajustes na receita de polimerização ou condições de reação pode ser necessárias para obter uma taxa satisfatória da formação de polímero, dependen- do da quantidade do monômero funcionalizado incluído e outros monômeros envoltos. Os exemplos de comonômeros que são úteis na prática da presente invenção são monômeros de dieno tal como 1,3-butadieno, isopreno, e hexadienos. Cada um, além dos monômeros de dieno, pode usar um monômero de vinila, tal como estireno, α-metilestireno, divinil ben- zeno, cloreto de vinila, acetato de vinila, cloreto de vinilideno, metacrilato de metila, acrilato de etila, vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrila, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido acrílico. As misturas de monômeros funcionalizados diferentes e as misturas de comonôme- ros diferentes pode ser uso.

Os monômeros de trieno conjugados podem copolimerizar aleatoriamente com mo- nômeros de diolefina conjugadas em polimerizações de solução que são conduzidas em temperaturas de 20 0C ou mais alta. Os monômeros de trieno conjugados podem ser incor- porados em praticamente qualquer tipo de polímero emborrachado que é capaz de ser feito pela polimerização em solução com um iniciador aniônico. A polimerização empregada na síntese de polímero emborrachado será normalmente executada em um solvente de hidro- carboneto. Tais solventes de hidrocarboneto são compreendidos de um ou mais compostos aromático, parafínico ou cicloparafínico. Estes solventes conterão normalmente de aproxi- madamente 4 à aproximadamente 10 átomos de carbono por molécula e serão líquido sob as condições da polimerização. Alguns exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem pentano, isooctano, cicloexano, metilcicloexano, isoexano, n-heptano, n- octana, n-hexano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, dietilbenzeno, isobutilbenzeno, éter de petróleo, querosene, espíritos de petróleo, nafta de petróleo, e assemelhados, sozinho ou na mistura.

Na polimerização em solução, haverá normalmente de 5 a 30 por cento em peso de monômero no meio de polimerização. Tal meio de polimerização é, naturalmente, compre- endido do solvente orgânico e monômeros. Na maioria dos casos, será preferido para o meio de polimerização contendo de 10 a 25 por cento em peso de monômero. É geralmente mais preferido para o meio de polimerização contendo 15 para 20 por cento em peso de monômero. Na condução de polimerizações em um lama, os monômeros podem estar pre- sentes na quantidade mais elevada de até 35 por cento em peso. Por exemplo, tal slurries pode conter de 20 à aproximadamente 35 por cento em peso de monômero.

A borracha sintética feita pelo processo da presente invenção pode ser feita pela copolimerização aleatória do monômero funcionalizado com um monômero de diolefina con- jugada ou pela terpolimerização aleatória do monômero funcionalizado com um monômero de diolefina conjugada e um monômero de aromático de vinil. É, naturalmente, também pos- sível fazer tal polímero emborrachado polimerizando uma mistura de monômeros de diolefi- na conjugadas com um ou mais o monômeros etilenicamente insaturados, tal como monô- meros aromáticos de vinila. Os monômeros de diolefina conjugadas que podem ser utiliza- dos na síntese de polímero emborrachado que pode ser ligado de acordo com a presente invenção geralmente contêm de 4 a 12 átomos de carbono. Aqueles contendo de 4 a 8 car- bono átomos são geralmente preferidos com objetivos comerciais. Por razões semelhantes, 1,3-butadieno e isopreno são os monômeros de diolefina conjugadas o mais comumente utilizados. Alguns monômeros de diolefina conjugadas adicionais que podem ser utilizados incluem o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, o piperileno, o 3-butil-1,3-octadieno, o 2-fenil-1,3- butadieno, e assemelhados, sozinho ou em mistura.

Alguns exemplos representativos de monômeros etilenicamente insaturados que podem ser potencialmente polimerizados no polímero emborrachado que contém monôme- ros de trieno conjugados incluem acrilatos de alquila, tal como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila e assemelhados; monômeros de vinilideno pos- suindo um ou mais grupos terminais CH2=CH-; aromáticos de vinila, tal como estireno, a- metilestireno, bromoestireno, cloroestireno, fluoroestiremo e assemelhados; α-olefinas, tal como etileno, propileno, 1-butene e assemelhados; haletos de vinila, tal como brometo de vinila, cloroeteno (cloreto de vinila), fluoreto de vinila, iodeto de vinila, 1,2-dibromoetenos, 1,1-dicloroetenos (cloreto de vinilideno), 1,2-dicloroetenos e assemelhados; ésteres de vini- la, tal como acetato de vinila; nitrilas α,β-olefinicamente insaturadas, tal como acrilonitrilo e metacrilonitrila; amidas α,β-olefinicamente insaturadas, tal como acrilamida, N-metil acrila- mida, N, N-dimetilacrilamida, metacrilamida e assim por diante.

Os polímeros emborrachados que são os copolímeros de um ou mais os monôme- ros de dieno com um ou mais outro monômeros etilenicamente insaturados conterá normal- mente de aproximadamente 50 por cento em peso à aproximadamente 99 por cento em pe- so monômeros conjugados de diolefina e de aproximadamente 1 por cento em peso à apro- ximadamente 50 por cento em peso de outro monômeros etilenicamente insaturados além dos monômeros de diolefina conjugadas. Por exemplo, os copolímeros de monômeros de diolefina conjugadas com monômeros vinilaromáticos, tais coma borracha de estireno- butadieno que contém de 50 a 95 por cento em peso de monômeros conjugados de diolefina e de 5 a 50 por cento em peso monômeros vinilaromáticos, são úteis em muitas aplicações.

Os monômeros aromáticos de vinila são provavelmente o grupo mais importante do monômeros etilenicamente insaturados que são comumente incorporados na borracha de polidieno. Tais monômeros aromáticos de vinila são, naturalmente, selecionados para ser copolimerizável com os monômeros de diolefina conjugadas que são utilizados. Geralmente, qualquer monômero de vinila aromática que é conhecido por polimerizar com iniciadores de organolítio pode ser usado. Tais monômeros aromáticos de vinila tipicamente contêm de 8 a átomos de carbono. Normalmente, o monômero de vinila aromática conterá de 8 a 14 átomos de carbono. O monômero de vinila aromática mais amplamente usado é estireno. Alguns exemplos de monômeros aromáticos de vinila que podem ser utilizados incluem esti- reno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, α-metilestireno, 4-fenilestireno, 3-metilestireno e as- sim por diante.

Alguns exemplos representativos de polímero emborrachado no qual os monôme- ros de trieno conjugados podem ser incorporados incluem o polibutadieno, o poliisopreno, a borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de α-metilestireno-butadieno, borracha de α-metilestireno-isopreno, borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de esti- reno-isopreno (SIR), borracha de isopreno butadieno (IBR), borracha de a-metilestireno- isopreno-butadieno e borracha de α-metilestireno-estireno-isopreno-butadieno. Em casos onde o polímero emborrachado é compreendido de unidades de repetição que são deriva- das de dois ou mais monômeros, as unidades de repetição que são derivadas de monôme- ros diferentes, incluindo os monômeros de trieno conjugados, serão normalmente distribuí- das de uma maneira essencialmente casual. As unidades de repetição que são derivadas dos monômeros diferenciam-se do monômero pelo fato de que uma ligação dupla é nor- malmente consumida em pela reação de polimerização. Contudo, em uma modalidade dife- rente da presente invenção as unidades de repetição que são derivadas dos monômeros de trieno conjugados são principalmente incorporadas nas extremidades das cadeias poliméri- cas do polímero emborrachado.

O polímero emborrachado pode ser feito pela polimerização em solução em um processo de batelada por em um processo contínuo carregando continuamente pelo menos um monômero de diolefina conjugada, o monômero de trieno conjugado, e qualquer monô- mero adicional em uma zona de polimerização. A zona de polimerização será tipicamente um reator de polimerização ou uma série de reatores de polimerização. A zona de polimeri- zação fornecerá normalmente a agitação para manter os monômeros, polímero, iniciador, e modificador bem dispoersos em todas as partes do solvente orgânico na zona de polimeri- zação. Tais polimerizações contínuas são tipicamente conduzidas em sistema de reator múl- tiplo. O polímero emborrachado sintetizado é continuamente retirado da zona de polimeriza- ção. A conversão de monômero alcançada na zona de polimerização será normalmente pelo menos de aproximadamente 85 por cento. É mais típico para a conversão de monômero ser de pelo menos aproximadamente 90 por cento e é preferível para a conversão de monôme- ro ser pelo menos de 95 por cento. É mais preferido para a conversão de monômero alcan- çada ser de pelo menos 98 por cento.

Os monômeros de trieno conjugados também podem ser copolimerizados no polí- mero emborrachado que utiliza sistemas de polimerização de coordenação, tal tão aqueles que emprega catalisadores de Zeigler-Natta. Por exemplo, os monômeros de trieno conju- gados podem ser copolimerizados com monômeros de diolefina conjugadas pela polimeri- zação em solução com um sistema de catalisador de Ziegler Natta que é compreendido do tetracloreto de titânio (TiCI4) e um composto de organoalumínio, tal como alumínio de trietil, AI-(CH2-CH3)3. Tais catalisadores de polimerização são do benefício particular na copolime- rização de isopreno com um monômero de diolefina conjugada. A Patente dos Estados Uni- dos N0 3.931.136 divulga um sistema de catalisador que pode ser utilizado na copolimeriza- ção de isopreno com monômeros de trieno conjugados de acordo com a presente invenção. O catalisador descrito pela Patente dos Estados Unidos N0 3.931.136 é uma mistura de três componentes de (A) um tetracloreto de titânio, (B) um composto de organoalumínio da fór- mula AIR3, onde cada R representa um grupo alquil, preferivelmente um grupo alquil conten- do de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo aril, preferivelmente um grupo fenil, ou um grupo cicloalquil, preferivelmente um grupo cicloexil, e (C) uma beta-dicetona da fórmula:

O o

, Il Il „

R-C—CH2-C-R

onde R' e R" podem ser os mesmos ou diferentes e representar um grupo alquil ou um grupo aril. O R1 e R" representarão preferivelmente um grupo alquil contendo de 1a 5 átomos de carbono ou um grupo fenil. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 3.931.136 são incorporados aqui pela referência com o objetivo de ensinar sistemas de ca- talisador e técnicas de polimerização que podem ser usados na copolimerização de monô- meros de trieno conjugados com monômeros de diolefina conjugadas. Uma técnica de polimerização em solução que pode ser usada de acordo com a

presente invenção da copolimerização de monômeros de trieno conjugados com monôme- ros de dieno conjugados, tal como isopreno, com um sistema de catalisador que é compre- endida de uma mistura do tetracloreto de titânio e um composto de trialquialumínio é divul- gada pela Patente dos Estados Unidos 4.430.487. Os ensinamentos da Patente dos Esta- dos Unidos N0 4.430.487 são incorporados aqui pela referência com o objetivo de ensinar sistemas de catalisador e técnicas de polimerização que podem ser usados na síntese de polímero emborrachado de acordo com a presente invenção.

A síntese do cis-1,4-poliisopreno polimerizando isopreno com um sistema de catali- sador que é compreendido de um tetraaleto de titânio, um composto de trialquialumínio e difeniléter pode resultar na formação do gel não desejado. A Patente dos Estados Unidos N0 5.919.876 divulga que a formação de gel pode ser reduzida conduzindo tais polimerizações na presença de uma diarilamina, tal como difenilamina para-estirenada. A Patente dos Esta- dos Unidos N0 5.919.876 mais especificamente divulga um processo de síntese do cis-1,4- poliisopreno possuindo um baixo teor de gel compreendendo o isopreno que polimeriza em um solvente orgânico inerte com um sistema de catalisador pré-formado que é feito reagindo um composto de organoalumínio com o tetraaleto de titânio, tal como tetracloreto de titânio, na presença de pelo menos um éter, em que a dita polimerização é conduzida em uma tem- peratura que está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0 0C à aproximadamente 100 0C, e em que a dita polimerização é conduzida na presença de uma diarilamina. Os en- sinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 5.919.867 são incorporados aqui pela refe- rência com o objetivo de ensinar sistemas de catalisador e técnicas de polimerização em solução que podem ser usadas na síntese de polímero emborrachado de acordo com a pre- sente invenção.

Os monômeros de trieno conjugados podem ser copolimerizados com monômeros de diolefina conjugadas pela polimerização em fase de vapor que utiliza um catalisador pré- formado que é feito reagindo um composto de organoalumínio com o tetracloreto de titânio. A Patente dos Estados Unidos N0 6.066.705 divulga um método do isopreno de polimerizan- do de fase de vapor no cis-1,4-poliisopreno em um processo compreendendo a etapa de: (1) a carga em uma zona de reação o dito isopreno e um sistema de catalisador pré-formado que é feito reagindo um composto de organoalumínio com o tetracloreto de titânio, preferi- velmente na presença de pelo menos um éter; em que o isopreno é mantido na fase de va- por na zona de reação de dito por uma combinação adequada de temperatura e pressão; (2) isopreno de dito que permite para polimerizar no cis-1,4-poliisopreno em uma temperatura dentro do faixa de variação de aproximadamente 35 0C à aproximadamente 70 0C; e (3) cis- 1,4-poliisopreno de dito que retira de zona de reação de dito. Foi determinado que a forma- ção de gel pode ser reduzida em tais polimerizações de fase de vapor conduzindo a polime- rização do monômero de isopreno na presença de uma diarilamina, tal como difenilamina para-estirenada. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 6.066.705 são incor- porados aqui pela referência com o objetivo de ensinar a sistemas de catalisador e técnicas de polimerização em fase de vapor que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero emborrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

A borracha de poliisopreno que é clara (transparente) e da alta pureza pode ser sin- tetizada utilizando um sistema de catalisador de neodímio. A Patente dos Estados Unidos N0 6.780.948 se referem a tal processo da síntese de borracha de poliisopreno compreendendo o monômero de isopreno que polimeriza na presença de um sistema de catalisador de neo- dímio, em que o sistema de catalisador de neodímio está preparado (por 1) reação um car- boxilato de neodímio com um composto de organoalumínio na presença de isopreno durante um período de aproximadamente 10 minutos à aproximadamente 30 minutos para produzir o componente de catalisador de neodínio-alumínio, e (2) posteriormente reação o componente de catalisador de neodínio-alumínio com um cloreto de alumínio de dialquil durante um perí- odo de pelo menos 30 minutos para produzir o sistema de catalisador de neodímio. Os ensi- namentos de 5.919.867 Patente dos Estados Unidos N0 são incorporados aqui pela referên- cia com o objetivo de ensinar a sistemas de catalisador e técnicas de polimerização que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero emborrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

A Patente dos Estados Unidos N0 7.091.150 e a Patente dos Estados Unidos N0 7.199.201 divulgam o uso de um sistema de catalisador de neodímio para polimerizar o mo- nômero de isopreno na borracha de poliisopreno sintética possuindo uma microestrutura-cis extremamente alta regularidade estérea contente e alta. Esta borracha de poliisopreno cris- talizará sob a tensão e pode ser composta em formulações de borracha de uma maneira semelhante à borracha natural. Esta técnica mais especificamente divulga um processo da síntese de borracha de poliisopreno compreendendo o monômero de isopreno que polimeri- za na presença de um sistema de catalisador de neodímio, em que o sistema de catalisador de neodímio está preparado por um processo compreendendo (1) reação um carboxilato de neodímio com um composto de organoalumínio em um solvente orgânico para produzir o componente de catalisador de neodínio-alumínio, e (2) posteriormente reação o componente de catalisador de neodínio-alumínio com um halogênio elementar para produzir o sistema de catalisador de neodímio. Na prática deste processo, o sistema de catalisador de neodímio é tipicamente nulo de contendo níquel compostos. Em todo o caso, os ensinamentos da Pa- tente dos Estados Unidos N0 7.091.150 e Patente dos Estados Unidos N0 7.199.201 são incorporados pela referência aqui com o objetivo de divulgar técnicas de polimerização que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero emborrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

A borracha de poliisopreno sintética feita por este processo é compreendida de unidades de repetição que são derivadas do isopreno, em que a borracha de poliisopreno sintética tem um teor de microestrutura-cis que está dentro da faixa de variação de 98.0 % a 99.5 %, um teor de 3,4 microestruturas que está dentro da faixa de variação de 0,5 % a 2,0 %, e um teor de trans-microestrutura que está dentro da faixa de variação de 0,0 % a 0,5 %. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 7.091.150 e Patente dos Estados Uni- dos N0 7.199.201 são incorporados aqui pela referência com o objetivo de ensinar a siste- mas de catalisador de neodímio e técnicas de polimerização que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero emborrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

Os catalisadores de lantanídio componentes únicos, tal como lantanídio diiodides, também podem ser uso na síntese de poliisopreno teores de microestrutura-cis possuindo extremamente altos. Por exemplo, o thulium diiodide, dysprosium diiodide, e neodímio diio- dide pode iniciar a polimerização de isopreno na alta borracha de cis-1,4-poliisopreno sem a necessidade de qualquer componente de catalisador adicional. O lantanídio diiodides pode ser consequentemente uso para iniciar a copolimerização de monômero de isopreno e mo- nômeros de trieno conjugados sob condições de polimerização em solução no polímero em- borrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

A Patente dos Estados Unidos N0 4.894.425 divulga um processo de síntese de o poliisopreno que pode possuir grupos funcionais e isto contém mais de 70 por cento de uni- dades estruturais 1,2 e 3,4. Este processo envolve a polimerização aniônica de isopreno em um solvente hidrocarboneto inerte na presença de um composto organolítio como o catali- sador e um éter como o co-catalisador, em que o co-catalisador usado é um éter de dialquil de etilenoglicol da fórmula R1-0-CH2-CH2-0-R2 em que R1 e R2 são grupos alquila os nú- meros possuindo diferentes dos átomos de carbono, selecionados do grupo consistindo de metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, sec-butil, e terc-butil, e em que a soma dos á- tomos de carbono nos dois grupos alquila que R1 e R2 são dentro do faixa de variação de 5 a 7. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 4.894.425 são incorporados aqui pela referência com o objetivo de ensinar a sistemas de catalisador e técnicas de polimeri- zação que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero em- borrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

Poliisopreno 3,4 cristalizável de pode ser sintetizado em solventes orgânicos a ren- dimentos quantitativos após curtos tempos de polimerização utilizando os sistemas de cata- lisador descritos pela Patente dos Estados Unidos N0 5.082.906. A utilização feita de 3,4- poliisopreno deste sistema de catalisador é tensão cristalizável e pode ser empregada em bandas de rolagem de pneumático que fornecem a tração melhorada e a resistência de crescimento de corte melhorada. A Patente dos Estados Unidos N0 5.082.906 especifica- mente divulga um processo da síntese de 3,4-poliisopreno compreendendo o monômero de isopreno que polimeriza em um solvente orgânico em uma temperatura que está dentro da faixa de variação de aproximadamente-10 0C à aproximadamente 100 0C na presença de um sistema de catalisador que é composto de (a) um composto de organoferro, (b) um com- posto de organoalumínio, (c) uma amina aromática quelante, e (d) um composto protônico; em que a razão de molar da amina quelante ao composto de organoferro está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0,1:1 à aproximadamente 1:1, em que a razão de molar do composto de organoalumínio ao composto de organoferro está dentro da faixa de variação de aproximadamente 5:1 à aproximadamente 200:1, e em que a razão de molar do composto protônico ao composto de organoalumínio está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0,001:1 à aproximadamente 0,2:1. Os ensinamentos da Patente dos Es- tados Unidos N0 5.082.906 são incorporados aqui pela referência com o objetivo de ensinar a sistemas de catalisador e técnicas de polimerização que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero emborrachado que conjugou monômeros de trie- no incorporados no mesmo. A Patente dos Estados Unidos N0 5.356.997 também se referem a um processo da síntese da tensão cristalizável de 3,4-poliisopreno. Isto de 3,4-poliisopreno tem um teor de microestruturas 3,4 que está dentro da faixa de variação de aproximadamente 65 % à apro- ximadamente 85 %, um teor de cis-1,4-microestrutura que está dentro da faixa de variação de aproximadamente 15 % à aproximadamente 35 %, e essencialmente nenhuma trans-1,4- microestrutura ou de 1,2 microestruturas. Pode ser sintetizada em solventes orgânicos a rendimentos quantitativos tempos de polimerização após curtos. A Patente dos Estados U- nidos N0 5.356.997 especificamente divulga um processo da síntese de 3,4-poliisopreno compreendendo o monômero de isopreno que polimeriza em um solvente orgânico em uma temperatura que está dentro da faixa de variação de aproximadamente-10 0C à aproxima- damente 100 0C na presença de um sistema de catalisador que é compreendido de um composto de organoferro que é solúvel no solvente orgânico, em que o ferro no composto de organoferro está no +3 estado de oxidação, (b) um parcialmente composto de organoa- lumínio de hidrolisado que esteve preparado acrescentando um composto protônico selecio- nado do grupo consistindo de água, álcoois e ácidos carboxílicos ao composto de organoa- lumínio, e (c) uma amina aromática quelante; em que a razão de molar da amina quelante ao composto de organoferro está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0,1:1 à aproximadamente 1:1, em que a razão de molar do composto de organoalumínio ao com- posto de organoferro está dentro da faixa de variação de aproximadamente 5:1 à aproxima- damente 200:1, e em que a razão de molar do composto protônico ao composto de orga- noalumínio está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0,001:1 à aproximada- mente 0,2:1. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 5.356.997 são incorpora- dos aqui pela referência com o objetivo de ensinar a sistemas de catalisador e técnicas de polimerização que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polí- mero emborrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

A Patente dos Estados Unidos N0 5.677.402 divulga um processo de preparar a borracha de 3,4-poliisopreno compreendendo o monômero de isopreno que polimeriza com um iniciador de organolítio em uma temperatura que está dentro da faixa de variação de aproximadamente 30 0C à aproximadamente 100 0C na presença de um alcóxido de sódio e um modificador polar, em que a razão de molar do alcóxido de sódio ao iniciador de organo- lítio está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0,05:1 à aproximadamente 3:1; e em que a razão de molar do modificador polar ao iniciador de organolítio está dentro da fai- xa de variação de aproximadamente 0,25: de 1 a aproximadamente 5:1. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 5.677.402 são incorporados aqui pela referência com o objetivo de ensinar a sistemas de catalisador e técnicas de polimerização que pode ser usa- do de acordo com a presente invenção na síntese de polímero emborrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo. A Patente dos Estados Unidos N0 6.576.728 divulga um processo da copolimeriza- ção de estireno e isopreno para produzir a borracha de estireno-isopreno de vinila baixa possuindo uma distribuição aleatória de unidades de repetição que são derivadas do estire- no. Os sistemas de iniciador empregados nestas polimerizações são compreendidos da um iniciador de lítio e (b) um membro selecionado do grupo consistindo de (1) um alcóxido de sódio, (2) um sal de sódio de um ácido sulfônico, e (3) um sal de sódio de um éter de glicol. É importante para o sistema de iniciador uso nestas polimerizações ser sem modificadores polares, tal como Lewis baseia-se. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 6.576.728 são incorporados aqui pela referência do objetivo de descrever sistemas de inici- ador que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero embor- rachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.313.216 divulga um processo de síntese de o compreendendo de borracha de estireno-isopreno casual: (1) continuamente carregando isopreno, estireno, um iniciador, e um solvente em uma primeira zona de polimerização, (2) permissão do isopreno e estireno copolimerizar na primeira zona de polimerização à conver- são total de 60 para 95 por cento a produzir um cimento de polímero contendo cadeias de estireno-isopreno vivas, (3) continuamente carga do cimento de polímero as cadeias de esti- reno-isopreno contendo vivas e o monômero de isopreno adicional em uma segunda zona de polimerização, em que de 5 a 40 por cento da soma total de isopreno modificado são acusados na segunda zona de polimerização, (4) permissão da copolimerização para conti- nuar na segunda zona de polimerização a uma conversão do monômero de isopreno de pelo menos 90 por cento em que a conversão total de estireno e isopreno na segunda zona de polimerização é limitada a um máximo de 98 por cento, (5) retirada de um cimento de polímero de borracha de estireno-isopreno aleatória que possuindo vive extremidades da cadeia da segunda zona de reação, (6) matança das extremidades de cadeia vivos na bor- racha de estireno-isopreno casual, e (7) recuperação da borracha de estireno-isopreno alea- tória do cimento de polímero, em que as copolimerizações na primeira zona de polimeriza- ção e a segunda zona de polimerização são executadas em uma temperatura que está den- tro da faixa de variação de 70 0C a 100 0C, e em que a quantidade do estireno acusado na primeira zona de polimerização é pelo menos 2 por cento mais do que a soma total do esti- reno ligado na borracha. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 6.313.216 são incorporados aqui pela referência das técnicas de ilustração de objetivo que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero emborrachado que conjugou monômeros de trieno incorporados no mesmo.

Os copolímeros de isopreno butadieno possuindo altos teores de vinila podem ser síntese de em solventes orgânicos a altos rendimentos tempos de polimerização após cur- tos utilizando o processo divulgado na Patente dos Estados Unidos 5.061.765. A utilização feita dos copolímeros de isopreno butadieno deste processo tem uma temperatura de transi- ção vítrea que está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0 0C à aproximada- mente-60 0C e pode ser empregado em bandas de rolagemde pneumático que fornecem a tração melhorada e a resistência de crescimento de corte melhorada. A Patente dos Estados Unidos N0 5.061.765 mais especificamente divulga um processo da síntese de copolímeros de isopreno butadieno possuindo um alto teor de vinila compreendendo o monômero de iso- preno que copolimeriza e o monômero de butadieno em um solvente orgânico em uma tem- peratura que está dentro da faixa de variação de aproximadamente-10 0C à aproximada- mente 100 0C na presença de um sistema de catalisador que é compreendido da um com- posto de organoferro, (b) um composto de organoalumínio, (c) uma amina aromática quelan- te, e (d) um composto protônico; em que a razão de molar da amina quelante ao composto de organoferro está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0,1:1 à aproximada- mente 1:1, em que a razão de molar do composto de organoalumínio ao composto de orga- noferro está dentro da faixa de variação de aproximadamente 5:1 à aproximadamente 200:1, e em que a razão de molar do composto protônico ao composto de organoalumínio está dentro da faixa de variação de aproximadamente 0,001:1 à aproximadamente 0,2:1. Os en- sinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 5.061.765 são incorporados aqui pela refe- rência das técnicas de descrição de objetivo que pode ser usado de acordo com a presente invenção na síntese de polímero emborrachado que conjugou monômeros de trieno incorpo- rados no mesmo. Tal polímero emborrachado pode ser feito utilizando 1,3-butadieno ou iso- preno como o monômero de dieno conjugado e pode incluir também monômeros aromáticos de vinila, tal como metil estireno alfabético ou estireno.

As polimerizações de aniônico podem ser iniciadas com compostos de alquil lítio que tipicamente contêm de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, tal como lítio de n- butil. Tais polimerizações de aniônico pode ser usado para copolimerizar 1,3-butadieno ou isopreno com o monômero de trieno conjugado. A quantidade do iniciador de lítio utilizado variará com os monômeros que são polimerizados e com o peso molecular que é desejado para o polímero que é sintetizado. Contudo, como uma regra geral, de 0,01 a 1 fm (partes por 100 partes em peso do monômero) do iniciador de lítio será utilizado. Na maioria dos casos, de 0,01 a 0,1 fm do iniciador de lítio será utilizado com ele preferido para utilizar 0,025 a 0,07 fm do iniciador de lítio.

O processo de polimerização da presente invenção pode ser conduzido na presen- ça de modificadores polares, tal como éteres de alquiltetraidrofurfuril. Os modificadores pola- res são do valor particular em casos onde a polimerização é uma polimerização de aniônico. Alguns exemplos representativos de modificadores polares específicos que pode ser usado incluem o éter metiItetraidrofurfuriI, etiitetraidrofurfuriI éter, propiltetraidrofurfuril éter, butilte- traidrofurfuril éter, hexiltetraidrofurfuril éter, octiltetraidrofurfuril éter, dodeciltetraidrofurfuril éter, éter de dietil, di-n-propil éter, éter de diisopropil, di-n-butil éter, tetraidrofurano, dioxano, éter de dimetil de etilenoglicol, éter de dietil de etilenoglicol, éter de dimetil de glicol de dieti- leno, éter de dietil de glicol de dietileno, trietileno glicol éter de dimetil, trimetilamine, trietila- mina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamine, N-metil morfolina, N-etil morfolina, ou N-fenil morfo- lina.

O modificador polar será tipicamente empregado a um nível em que a razão de mo- Iar do modificador polar ao iniciador de lítio está dentro da faixa de variação de aproxima- damente 0,01:1 à aproximadamente 5:1. A razão de molar do modificador polar ao iniciador de lítio será mais tipicamente dentro do faixa de variação de aproximadamente 0,1:1 à apro- ximadamente 4:1. É geralmente preferido para a razão de molar do modificador polar ao iniciador de lítio para ser dentro do faixa de variação de aproximadamente 0,25:1 à aproxi- madamente 3:1. É geralmente mais preferido para a razão de molar do modificador polar ao iniciador de lítio para ser dentro do faixa de variação de aproximadamente 0,5:1 à aproxima- damente 3:2.

a polimerização pode ser opcionalmente conduzida utilizando um alcano de oxolanil

oligomérico como o modificador. Tais alcanos de oxolanil oligoméricos são descritos no maior detalhe na Patente dos Estados Unidos 6.927.269. Os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos N0 6.927.269 são incorporados aqui pela referência com o objetivo de ensi- nar alcano de oxolanil oligoméricos que pode ser usado como modificadores de polimeriza- ção de acordo com a presente invenção.

A temperatura de polimerização utilizada pode variar mais de uma ampla faixa de variação de aproximadamente-20 0C à aproximadamente 180 0C. Na maioria dos casos, uma temperatura de polimerização dentro do faixa de variação de aproximadamente 30 0C à aproximadamente 125 0C será utilizado. É tipicamente preferido para a temperatura de poli- merização para ser dentro do faixa de variação de aproximadamente 45 0C à aproximada- mente 100 0C. É tipicamente mais preferido para a temperatura de polimerização para ser dentro do faixa de variação de aproximadamente 60 0C à aproximadamente 90 0C. A pres- são usada será normalmente suficiente para manter uma fase substancialmente líquida sob as condições da reação de polimerização. A polimerização é conduzida por um longo período de tempo suficiente para permi-

tir a polimerização substancialmente completa de monômeros. Em outras palavras, a poli- merização é normalmente executada até altas conversões de pelo menos aproximadamente 85 por cento são alcançados. A polimerização é depois terminada pela adição de um agen- te, tal como um álcool, um agente que termina, ou um agente de união. Por exemplo, um haleto de estanho e/ou haleto de silício pode ser usado como um agente de união. O haleto de estanho e/ou o haleto de silício são continuamente acrescentados em casos onde a uni- ão assimétrica é desejada. Esta adição contínua de agente de união de estanho e/ou o rea- gente de união de silício é normalmente feita em uma zona de reação separada da zona onde a maior parte da polimerização está ocorrendo. Os agentes de união serão normal- mente acrescentados em um vaso de reação separado após o grau desejado da conversão foi alcançado. Os agentes de união podem ser acrescentados em uma solução de hidrocar- boneto, por exemplo. Em cicloexano, à mistura de polimerização com mistura adequada de distribuição e reação. Em outras palavras, a união será tipicamente acrescentada só após um alto grau da conversão já foi alcançado. Por exemplo, o agente de união será normal- mente acrescentado só após uma conversão de monômero de maior do que aproximada- mente 85 por cento foram percebidos. Será tipicamente preferido para a conversão de mo- nômero para atingir pelo menos aproximadamente 90 por cento antes que o agente de união seja acrescentado.

Os haletos de estanho uso como agentes de união serão normalmente tetraaletos de estanho, tal como tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tetrafluoreto de es- tanho ou tetraiodeto de estanho. Contudo, os trialetos de estanho também podem ser opcio- nalmente uso. O polímero ligou com trialetos de estanho possuindo um máximo de três bra- ços. Isto é, naturalmente, em contraste com o polímero ligado com tetraaletos de estanho que têm um máximo de quatro braços. Para induzir um nível mais alto do ramo, os tetraale- tos de estanho são normalmente preferidos. Gomo uma regra geral, o tetracloreto de esta- nho é mais preferido.

Os reagentes de união de silício que pode ser usado serão normalmente tetraaletos de silício, tal como tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetrafluoreto de silício ou tetraiodeto de silício. Contudo, os trialetos de silício também podem ser opcionalmente uso. O polímero ligou com trialetos de silício possuindo um máximo de três braços. Isto é, natu- ralmente, em contraste com o polímero ligado com tetraaletos de silício que têm um máximo de quatro braços. Para induzir um nível mais alto do ramo, os tetraaletos de silício são nor- malmente preferidos. Como uma regra geral, o tetracloreto de silício é mais preferido dos reagentes de união de silício.

Uma combinação de um haleto de estanho e um haleto de silício pode ser opcio- nalmente uso para ligar o polímero emborrachado. Ao uso de tal combinação de estanho e reagentes de união de silício melhorou propriedades da borracha de pneumático, tal como histerese mai baixo, pode ser alcançado. É particularmente desejável utilizar uma combina- ção de estanho e reagentes de união de silício em compostos de banda de rodagem de pneumático que contêm tanto a sílica como o negro de fumo. Em tais casos, a razão de mo- Iar do haleto de estanho ao haleto de silício empregado na união o polímero emborrachado será normalmente dentro do faixa de variação de 20:80 a 95:5. A razão de molar do haleto de estanho ao haleto de silício empregado na união o polímero emborrachado será mais tipicamente dentro do faixa de variação de 40:60 a 90:10. A razão de molar do haleto de estanho ao haleto de silício empregado na união o polímero emborrachado será preferivel- mente dentro do faixa de variação de 60:40 a 85:15. A razão de molar do haleto de estanho ao haleto de silício empregado na união o polímero emborrachado será o mais preferivel- mente dentro do faixa de variação de 65:35 a 80:20.

Amplamente, e exemplar, um faixa de variação de aproximadamente 0,01 a 4.5 mi-

Iiequivalentes de agente de união de estanho (haleto de estanho e haleto de silício) é em- pregado por 100 gramas de polímero emborrachado. É normalmente preferido para utilizar aproximadamente 0,01 à aproximadamente 1.5 miliequivalentes do agente de união por 100 gramas do polímero para obter a viscosidade Mooney desejada. As quantidades maioras tendem a resultar na produção do polímero contendo no fim grupos reativos ou união insufi- ciente. Um equivalente de agente de união de estanho por equivalente do lítio considera-se uma quantidade ótima do ramo máximo. Por exemplo, se uma mistura de tetraaleto de esta- nho e tetraaleto de silício é uso como o agente de união, um molhe do agente de união seria utilizado por quatro molhes de fins de lítio vivos. Em casos onde uma mistura de trialeto de estanho e trialeto de silício é uso como o agente de união, um molhe do agente de ligação será otimamente utilizado para cada três molhes de fins de lítio vivos. O agente de ligação pode ser acrescentado em uma solução de hidrocarboneto, por exemplo, no cicloexano, à mistura de polimerização no reator com a mistura adequada de distribuição e reação.

Após a ligação foi concluída, uma alquila quelante terciária a diamina de 1,2 etile- nos ou um sal metálico de um álcool cíclico podem ser opcionalmente acrescentados ao cimento de polímero para estabilizar o polímero emborrachado ligado. As aminas quelantes terciárias que pode ser usado são diaminas de alquila normalmente quelantes de acordo com a fórmula estrutural:

R2

1 I

RlN-I

R3

I

A-N-

em que η representa um número inteiro de 1 a aproximadamente 6, em que A re- presenta um grupo alquileno contendo de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono e em que R1, R2, R3 e R4 pode ser o mesmo ou diferente e representar grupos alquila contendo de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. O grupo alquileno A é da fórmula-(-CH2-) m em que o m é um número inteiro de 1 a aproximadamente 6. O grupo alquileno conterá tipica- mente de 1 a 4 átomos de carbono (o m será de 1 a 4) e conterá preferivelmente 2 átomos de carbono. Na maioria dos casos, N será um número inteiro de 1 a aproximadamente 3 com o preferido para η para ser 1. É preferido para R1, R2, R3 e R4 representar grupos alqui- la que contêm de 1 a 3 átomos de carbono. Na maioria dos casos, R1, R2, R3 e R4 represen- tarão grupos metil.

Na maioria dos casos, de aproximadamente 0,01 phr (partes em peso por 100 par- tes em peso da borracha seca) à aproximadamente 2 phr da alquila quelante a diamina de 1,2 etilenos ou o sal metálico do álcool cíclico serão acrescentados ao cimento de polímero para estabilizar os polímero emborrachado. Tipicamente, de aproximadamente 0,05 phr à aproximadamente 1 phr da alquila quelante a diamina de 1,2 etilenos ou o sal metálico do álcool cíclico serão acrescentados. Mais tipicamente, de aproximadamente 0,1 phr à apro- ximadamente 0,6 phr da alquila quelante a diamina de 1,2 etilenos ou o sal metálico do ál- cool cíclico serão acrescentados ao cimento de polímero para estabilizar os polímero embor- rachado.

Os agentes terminam que pode ser usado para parar a polimerização e "terminar" o polímero emborrachado vivo incluem monohaletos de estanho, monohaletos de silício, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetradialquildiamino-benzofenonas (tal como tetrametildiaminobenzofenona e as- semelhados), N, N-dialquilamino-benzaldeidos (tal como dimetilaminobenzaldeido e asse- melhados), 1,3-dialquil-2-imidazolidinonas (tal como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona e asseme- lhados), a 1-alquil-pirrolidinonas substituído; o 1 aril pirrolidinona substituído, dialquil- dicicloalquil-carbodiimides contendo de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono, e dicicloalquil-carbodiimidas contendo de aproximadamente 5 a aproximada- mente 20 átomos de carbono.

Após a etapa de terminação, e opcionalmente a etapa de estabilização, foram con- cluídas, o polímero emborrachado podem ser recuperado do solvente orgânico, tal como pelo esgotamento do vapor. O polímero emborrachado ligado pode ser recuperado do sol- vente orgânico e resíduo por meios tal como químico (álcool) coagulação, desolventization térmico, ou outro método adequado. Por exemplo, é muitas vezes desejável precipitar o po- límero emborrachado do solvente orgânico pela adição do inferior álcoois contêm de apro- ximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono à solução de polímero. Adequado mais baixo álcoois para a precipitação da borracha do cimento de polímero incluem o meta- nol, o etanol, o álcool de isopropil, o álcool de propil normal e o álcool de t-butil. A utilização do inferior álcoois para precipitar o polímero emborrachado do cimento de polímero também "termina" qualquer resto que vive polímero por grupos fim de lítio de inativante. Após o polí- mero emborrachado ligado é recuperado da solução, o esgotamento do vapor pode ser em- pregado para reduzir o nível de compostos orgânicos voláteis no polímero emborrachado ligado. Adicionalmente, o solvente orgânico pode ser removido de polímero emborrachado por secagem de tambor, secagem de extrusora, secagem de vácuo, e assim por diante.

O polímero da presente invenção pode ser usado sozinho ou na combinação com outros elastômeros para preparar compostos de borracha, tal como um pneumático treads- tock, estoque de costado ou outros compostos de estoque de componente de pneumático. Em um pneumático da invenção, pelo menos um tal componente é produzido de uma com- posição elastomérica ou de borracha vulcanizável. Por exemplo, o polímero emborrachado feito pelo processo da presente invenção pode ser misto com algum convencionalmente empregou a borracha treadstock que inclui borracha de borracha, sintética natural e mistu- ras dos mesmos. Tal borracha é bem conhecida àqueles versado na técnica e inclui a borra- cha de poliisopreno sintética, a borracha de estireno/butadieno (SBR), polibutadieno, borra- cha de butil, Neoprene, borracha de etileno/propileno, borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM), borracha de acrilonitrilo/butadieno (NBR), borracha de silicone, o fluoroelastomers, borracha de acrílico de etileno, copolímero de acetato de vinila de etileno (EVA)1 epicloridri- na borracha, borracha de polietileno clorada, clorosulfonated borracha de polietileno, borra- cha de nitrila hirogenada, tetrafluoroetileno/propileno borracha e assim por diante.

Os monômeros de trieno conjugados também podem ser incorporados na borracha de butil. Isto é realizado por incluindo simplesmente um monômero de trieno conjugado na composição de carga de monômero empregada na criação os copolímeros de trieno de bu- til/conjugar. As técnicas de polimerização que pode ser usado em tal processo de copolime- rização são descritas na Patente dos Estados Unidos 6.841.642. Os ensinamentos da Pa- tente dos Estados Unidos N0 6.841.642 são incorporados aqui pela referência. Tal polímero de butil é derivado de uma mistura de monômero compreendendo o monômero de trieno conjugado, um C4 ao monômero de monoolefina C7 e um C4 ao monômero de multiolefina Ci4 ou β-pineno.

A borracha de butil estará tipicamente preparada utilizando uma composição de carga de monômero que contém de aproximadamente 80 à aproximadamente 99,99 % em peso de um C4 ao monômero de monoolefina C7 e de aproximadamente 0,01 à aproxima- damente 20 % em peso de um monômero de trieno conjugado. Tais copolímeros serão mais tipicamente feitos utilizando uma carga de monômero que inclui aproximadamente 90 em 99,5 % em peso de um C4 ao monômero de monoolefina C7 e de aproximadamente 0,5 % em peso a 10 % em peso do monômero de trieno conjugado. Opcionalmente, a borracha de butil também pode incluir um C4 no monômero de multiolefina C14- Tal mistura de monômero compreende de aproximadamente 60 % à aproximadamente 99 % em peso de um C4 ao monômero de monoolefina C7, de aproximadamente 1,0 % à aproximadamente 20 % em peso de um C4 ao monômero de multiolefina Ci4 ou β-pineno e aproximadamente 0,01 % à aproximadamente 20 % em peso de um monômero de trieno conjugado. Mais preferivelmen- te, a mistura de monômero compreende de aproximadamente 80 % à aproximadamente 99 % em peso de um C4 ao monômero de monoolefina C7, de aproximadamente 1,0 % à apro- ximadamente 10 % em peso de um C4 ao monômero de multiolefina C14 ou β-pineno, e 0,02 a 10 % em peso de um monômero de trieno conjugado. O mais preferivelmente, a mistura de monômero compreende de aproximadamente 90 % à aproximadamente 99 % em peso de um C4 ao monômero de monoolefina C7 e de aproximadamente 1.0 % à aproximadamen- te 5.0 % em peso de um C4 ao monômero de multiolefina C14 ou β-pineno e 0,02 % a 5 % em peso de um monômero de trieno conjugado. O C4 preferível a monômero de monoolefina C7 pode ser selecionado do grupo compreendendo isobutileno, de 2 metil-1-butene, 3-metil-1-butene, 2-metil-2-butene, de 4 metil-1-pentene e misturas dos mesmos. O C4 mais preferível ao monômero de monoolefina C7 compreende isobutileno. O C4 preferível a monômero de multiolefina Ci4 pode ser selecionado do grupo

compreendendo isopreno, butadieno, 2-metilbutadiene, 2,4-dimetilbutadiene, piperiline, 3- metil 1, 3-pentadiene, 2,4 hexadienos, 2-neopentilbutadiene, 2-metil-1, de 5 hexadienos, 2,5- metil-2,4 hexadienos, 2-metil-1, 4-pentadiene, 2-metil-1, 6-heptadiene, ciclopenta-dieno, me- tilciclopentadiene, ciclohexadiene, 1-vinil-ciclohexadiene e misturas dos mesmos. O C4 mais preferível ao monômero de multiolefina Cu compreende o isopreno.

Como discutido em cima, a mistura de monômero pode conter a quantidade menor do polimerizável um ou mais adicional co-monômeros. Por exemplo, a mistura de monômero pode conter uma pequena quantidade de um monômero estirênico.

O monômero estirênico preferível pode ser selecionado do grupo compreendendo p-metilestireno, estireno, "metil", p-cloroestireno, p-metoxistyrene, indene (incluindo indene derivados) e misturas dos mesmos. O monômero estirênico mais preferível pode ser sele- cionado do grupo compreendendo estireno, p-metilestireno e misturas dos mesmos.

Se presente, é preferido para uso o monômero estirênico em uma quantidade de à aproximadamente 5,0 % em peso da mistura de monômero. O uso de outros monômeros na mistura de monômero é possível contanto que, naturalmente, isto eles sejam copolimerizá- vel com outros monômeros na mistura de monômero. Tais copolimerizações são tipicamente executadas em um solvente adequado, tal como hexano ou isopentane, ou em um lama que utiliza um meio de polimerização, tal como um hidrocarboneto clorado ou fluorinated, por exemplo cloreto de metil, diclorometano ou dicloroethane, em uma temperatura que está dentro da faixa de variação de 0 a-120°C e mais preferivelmente dentro do faixa de variação de-50 a-100°C para eliminar a possibilidade do nível indesejável da transferência de cadeia que limita o peso molecular do polímero último.

Como afirmado mais acima, o polímero de butil pode ser halogenado. Preferivel- mente, o polímero de butil de halogenado é brominated ou clorado. Preferivelmente, a quan- tidade do halogênio é variando de aproximadamente 0,1 à aproximadamente 8 %, mais pre- ferivelmente de aproximadamente 0,5 % à aproximadamente 4 %, o mais preferivelmente de aproximadamente 1,0 % à aproximadamente 3,0 %, em peso do polímero. O polímero de butil de halogenado também pode ser produzido pela halogenação um derivado de polímero de butil anteriormente produzido da mistura de monômero descrita mais acima. Os monômeros de trieno conjugados também podem ser incorporados no polímero

arborescente como seqüências de fim terminais. Isto pode ser realizado na síntese do polí- mero arborescente que utiliza técnicas conhecidas. Isto pode ser feito utilizando o procedi- mento descrito na Patente dos Estados Unidos 6.747.098, os ensinamentos do qual são incorporados aqui pela referência. A técnica da Patente dos Estados Unidos N0 6.747.098 envolve o síntese de um copolímero arborescente em bloco ramificado de uma poliisoolefina e um trieno conjugado por um processo compreendendo: (a) polimerização de uma isoolefi- na na presença de pelo menos um inímero e um haleto de ácido de Lewis coiniciador, em uma temperatura de entre aproximadamente-20°C e-100°C para produzir um polímero de poliisoolefina ramificada elastomérica arborescente possuindo mais de um ponto ramo, o inímero incluindo pelo menos um grupo (da companhia) que polimeriza em uma polimeriza- ção catiônica da isoolefina e pelo menos um grupo para iniciar a polimerização catiônica da isoolefina; e depois disso acrescentando trieno conjugado ou uma mistura do trieno conju- gado com outro monômero copolimerizável cationicamente para a produção de uma se- qüência de poli-trieno ou trieno conjugado contendo a seqüência de copolímero com alguns ou todo do ramo do elastomérico arborescente supracitado ramo o polímero poliisoolefina que é terminado com uma seqüência de polímero contendo conjugou ligações duplas que surgem forma a incorporação do trieno conjugado.

No processo de síntese de o polímero arborescente o inímero é um composto que transporta tanto um iniciador como uma funcionalidade de monômero (1m), que é copolime- rizado com um ou mais olefinas. MW muito altos arborescente PIBs são produzidos uso A- (2-hidroxi-isopropil) estireno e 4-(2-metoxi-isopropil) estireno como 1m em um sistema de polimerização de tipo da vida "de um pote". As extremidades de cadeia reativos de arbores- cente PIB são bloqueados com o trieno conjugado ou por exemplo uma mistura trie- ne/isobutileno conjugada para formar blocos de PIB-Alo.

Quando o polímero emborrachado feito pelo processo da presente invenção é misto com a borracha convencional, a quantidade pode variar amplamente tal como entre 10 e 99 por cento em peso. Em todo o caso, os pneumáticos fizeram com a borracha sintética que é sintetizado utili- zando a técnica da resistência ao rolamento reduzida de exposição da presente invenção. Os maiores benefícios são percebidos em casos onde o composto de banda de rodagem de pneumá- tico é feito com o polímero emborrachado síntese de utilizando a técnica da presente invenção. Contudo, os benefícios podem também por alcançado em casos onde pelo menos um elemento estrutural do pneumático, tal como subpasso, costados, a lona de corpo desliza, ou cobre o en- chimento de pérolas, é compreendido do emborrachado.

A borracha sintética feita de acordo com a presente invenção pode ser composta com o negro de fumo na quantidade nos limites de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 phr (partes em peso por 100 partes em peso da borracha), com aproximadamente de 5 a aproximadamente 80 phr ser preferida, e com aproximadamente 40 à aproximadamente 70 phr ser mais preferida. Os negros de fumo podem incluir algum dos negros de fumo co- mumente disponíveis, comercialmente produzidos mas aqueles possuindo uma área super- ficial (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e mais preferivelmente pelo menos 35 m2/g até 200 m2/g ou mais alto são preferidos. Os valores de área superficiais uso no presente Pedido são aqueles determinados por D-1765 de experiência de ASTM uso do brometo de cetiltri- metil-amônio (CTAB) técnica. Entre os negros de fumo úteis são negro de forno, negro de canal e negro de lâmpada. Mais especificamente, os exemplos dos negros de fumo incluem o negro de abrasão de super forno (SAF), negro de abrasão de alto forno (HAF)1 negro de forno de extrusão rápido (FEF), negro de forno perfeito (FF), servem de intermediário para o negro de super forno de abrasão (ISAF), negro de forno semi-reforçado (SRF), negro de canal de processamento médios, negro de canal de processamento intenso e negro de ca- nal de condução. Outros negros de fumo que podem ser utilizados incluem negros de aceti- leno. Misturas de dois ou mais dos negros acima podem ser usadas na preparação dos pro- dutos de negro de fumo de acordo com a invenção. Os valores típicos de áreas superficiais de negros de fumo utilizáveis são resumidos na seguinte tabela.

Negros de Fumo Designação ASTM (D-1765-82a) Área Superficial do Negro de Fumo (D-3765) N-110 126 m2/g N-220 111 m2/g N-330 83 rn^/g N-339 95 m2/g N-550 42 m2/g N-660 35 m%

Os negros de fumo utilizados na preparação de compostos de borracha podem ser formados peletizados ou não peletizados. Preferivelmente, para a mistura mais uniforme, negro de fumo não peletizado é preferido. Os compostos de borracha reforçados podem ser curados de uma maneira convencional com aproximadamente 0,5 à aproximadamente 4 phr de agentes vulcanizam conhecidos. Por exemplo, o enxofre ou os sistemas de conservação baseados no peróxido podem ser empregados. Para uma divulgação geral de agentes vul- canizantes adequados, cada um pode referir a Kirk-Othmer, a Enciclopédia de Tecnologia Química, edição 3o, Interciência de Wiley, a Nova York 1982, volume 20, páginas 365-468, particularmente "Agentes de Vulcanização e Materiais Auxiliares" páginas 390-402. Agentes de vulcanização podem ser, naturalmente, usados sozinho ou em combinação. Composi- ções vulcanizáveisl elastoméricas ou de borracha pode ser preparado por composição ou mistura do polímero dos mesmos com o negro de fumo e outros aditivos de borracha con- vencionais, tal como enchimentos, plastificantes, antioxidantes, curando agentes e asseme- lhados, uso equipamento de mistura de borracha padrão e procedimentos e quantidade convencional de tais aditivos. A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que são simplesmente com o objetivo da ilustração e não devem ser considerados como limitação do alcance da invenção ou a maneira na qual pode ser praticado. A menos que especificamente seja indi- cado de outra maneira, as partes e as percentagens são dadas em peso.

Exemplo 1

Neste experimento o aloocimeno foi copolimerizado com o monômero de isopreno para fazer uma borracha de copolímero de aloocimeno do isopreno. Em hexanos uso do procedimen- to (Ashland, Grau de Polimerização) foi refeito circular através de gel de sílica durante 4 horas antes do uso. O isopreno (Grau de Li) foi destilado antes do uso e o n-butil-lítio (Aldrich, solução de 1,6 m em hexanos) foi uso como recebido. O aloocimeno (AIo) monômero, 2,6-dimetil-2,4,6- octatriene, de Aldrich (grau técnico 80 %, CofA GC pureza 95,6 %) foi passado através de uma coluna de oxido de alumínio (Aldrich, neutral, Brockmann I atividade), purgado com o nitrogênio e guardado mais de hidreto de cálcio (Aldrich, grau de reagente, grânulos grossos, <20 mm). Di- (tetraidrofuril)-o propano (DTP) primeiro foi o gel de sílica de seco sobre mistura de peneiras molecular, purgada com o nitrogênio e guardou mais de CaH2.

As medições de SEC foram conduzidas uso uns Laboratórios de Polímero PL-GPC 50 mais o sistema equipado de quatro descobridores (45 e 90 descobridores de raio laser de grau (650 comprimento de onda nm), Rl e descobridores UV) e duas colunas Mixed-C (5 pm PL-gel Variado-C 300x7,5 mm). Afase móvel foi THF em 1 mL / taxa de fluxo de minuto. As medições foram feitas em 40°C. Os cálculos de MW foram executados uso 0,14 valor de dn/dc da PI.

As polimerizações foram executadas em um 10 reator de batelada USG em 65 0C uso de 15 por cento em peso mistura para bolo de IP/hexano, 0,276 n-butil-lítio mmfm (n- BuLi) como o iniciador, e 3 mol DTP/mol iniciador como um modificador. O tempo da reação foi 100 minutos no caso do controle e 230 minutos no caso do copolímero de IP-aloocimeno. O teor de aloocimeno inicial dos alimentos de monômero foi 1.28 por cento mol. As conver- sões medidas por gravimetry foram 99 por cento em peso do controle e 91 por cento em peso do copolímero IP-Alo. A polimerização foi terminada pela adição do isopropanol e es- tabilizada acrescentando 0,25 phr BHT dissolvido no tolueno.

Incorporação de Monômero-Razões de Reatividade

A incorporação de monômero foi monitorada por medições GC. A figura 1 mostra a conversão medida dos dois monômeros durante o experimento de copolimerização. A con- versão de IP atingiu aproximadamente 98 % dentro de 2,5 horas. De outro lado, a conversão de Alo foi só aproximadamente 16-17 por cento em peso. O produto final conteve só 0,27 por cento mol Alo incorporado.

O cálculo das razões de reatividade forneceu um pouco de compreensão quanto a porque a incorporação Alo não aumentou com o extra tempo da reação. As razões de Reati- vidade foram determinadas uso o método Turcsanyi-Kelen-Tudos recomendado para con- versões mais altas (ver Tudõs, F.; Kelen, T.; Fõldes Berezsnich, T. e Turcsányi, B; J. Ma- cromol Sci.-Chem., A10,1513 (1976)), uso o seguinte:

η =

F7

1 +

α

ξ-12· (D

α

* F G ξ = - 7I =

F + α ; F + α (2)

Y 7-1 F = -^Y G =

X1 χ (3)

y _ -L-- 1 JiHl

X =

\4MX\J[MX) ln([M2L/[M2]J

(4)

(5)

onde T1 é a ração de reatividade de isopreno e r2 do aloocimeno e M1 e M2 são as concentrações de isopreno e aloocimeno respectivamente.

Cada leitura de concentração de monômero foi tratada como um ponto de medição inde- pendente e a composição de polímero (os Y) e a razão de concentração de monômero de média de Iog (X) foram calculados uso os valores de concentração em tempo ti e t2. Para simplificar o cálculo α=1 foi uso. Neste caso a inclinação é a soma de r1 e r2 e a intercepção é igual a -r2. A figura 2 mostra que a representação gráfica ρξ gerada com o uso dos dados de

conversão. Os pontos não seguem uma relação linear que indica que a equação de copoli- merização simples baseada em quatro constantes de taxa de propagação é inadequada para descrever o sistema. Isto não está surpreendendo a consideração do modo possível numeroso da incorporação Alo (2,3- 4,5- 6,7-, 2,7-) bem como o dois modo da incorporação de isopreno (1,2- e 3,4-). O desvio da linearidade parece ser mais pronunciado na alta con- versão (baixo valores de ξ) onde a carga de monômero é bastante rica em Alo. (Em ξ = 0,1 o teor Alo previsto da carga de monômero é aproximadamente 40 mol%). Isto indica que o desvio da linearidade é principalmente causado por Alo. Forçando um próprio linear mais de os pontos dão um valor artificial de -1,4 para rAi0 e 16,7 para o ηΡ. Todos estes resultados indicam que Alo não pode ir prontamente sob uma etapa de homopolimerização.

Este achado corresponde à informação limitada disponível na literatura. O homopo- límero de trienos conjugados que incluem Alo só pode ser feito na presença de um solvente polar (tal como THF) via a polimerização de aniônico (ver R. L. Veazey: Polialoocimeno e Método da Preparação dos Mesmos, Patente dos Estados Unidos N0 4.694.059 (1987); Ver- non L. Bell-"Polimerização de Trienos Conjugados", J. Polymer Sei. Parte A, 5291-5303 (1964); e peculiaridade de R. P., R. Rajeev, Alquillithium Polimerização Iniciada de trans- 1,3,5-Hexatriene e "Copolimerização com Estireno", Química de Borracha e Tecnologia, 332-42, 62 (2) (1989)). Disto é evidente que a conversão Alo só pode ser melhorada identifi- cando um sistema de polimerização no qual Alo pode ser homopolymerized modificando o modificador em um não solventes polares e/ou ao uso de um solvente mais polar. Alternati- vamente, a conversão de Alo pode ser melhorada utilizando uma técnica de polimerização semi-contínua. Neste caso, a polimerização é iniciada em um reator parcialmente enchido contendo todo o monômero Alo pretendeu ser uso e uma parte de outro monômero ou mis- tura de monômero. Esta parte pode ser 5-20 % do monômero total a ser uso. Este reator parcialmente carregado é depois iniciado, com por exemplo um composto de alquil lítio, e o resto do isopreno é acrescentado em uma corrente lenta ao reator. Propriedades Físicas do Polímero Feito

As propriedades físicas do alto polímero de controle de Pl de vinila (não contêm nenhum Alo) e o copolímero IP/Alo são listadas na Tabela I. A média de número o peso mo- lecular (Mn) do copolímero é um tanto mais baixo e MWD é mais larga em comparação com o polímero de controle que indica a presença de um pouco de reação de transferência de cadeia. O polímero de controle de distribuição mais estreito consequentemente deu um valor de Mooney mais alto.

A temperatura de transição vítrea (Tg) e a composição microestrutural do polímero são muito semelhantes. O teor Alo do copolímero foi calculado para ser aproximadamente 0,27 por cento em peso de acordo com as medições de conversão GC. Disto, o número de unidades Alo por cadeia pode ser previsto dando um número de aproximadamente 12. Con- tudo, só uma parte disto está na forma desejada possuindo um pendente ou na cadeia con- jugou o dieno considerando o modo possível da incorporação de monômero.

O teor de dieno conjugado do copolímero não pode ser quantificado por 1HMR es- pectroscopia devido à falta de nomeação de próton bem como a concentração baixa e estru- tura química diferente dos dienos conjugados. Contudo, os picos de ressonância em volta de 6,2 ppm podem ser detectados indicando a presença de unidades de dieno conjugadas no polímero.

A quantidade de Alo não reagido no copolímero foi quantificada acrescentando a concentração diferente de Alo ao monômero de controle. Baseado nestas medições previu- se que o presente de monômero Alo não reagido no copolímero fosse aproximadamente 0,09 por cento em peso.

Tabela I.

Propriedades Físicas do Polímero

Controle Copolímero IP-AIo Teor de Alo [mol%] 0 0,27 Alo/cadeia 0 12 Mooney 90 77 Mn [kg/mol] 377 316 Mw/Mn 1,07 1,21 Tg início[0C] -6,1 -7,6 Tg inflexão [0C] -3,3 -3,3 3,4-IP [%peso] 62 59 1,4-IP [%peso] 32 35 1,2-IP [%peso] 6 6

A prova adicional que o copolímero tem na cadeia e/ou as unidades de dieno conjugadas de pendente foi obtida por medições de SEC usando detectores de UV e RI. A absorção UV do polímero que elui foi medida em 220 nm. Neste comprimento de onda o controle de poliisopreno é essencialmente transparente. Isto é mostrado pela Figura 3. Em contraste o copolímero mostrou uma absorção muito forte nesta característica de comprimento de onda a dienos conjugados. O sinal de UV de ambo o polímero foi normalizado pelo sinal de Rl cumulativo para eliminar o efeito de concentração. A absorção UV forte do copolímero que elui confirma-se 1HMR as ressonâncias em volta de 6,2 ppm associados com dienos conjugados não resultam de um homopolímero Alo separadamente formado, mas são parte do alto peso molecular copolymeric cadeia. Exemplo 2

Neste experimento, o copolímero de butadieno/aloocimeno foi síntese de junto com um polímero de controle de polibutadieno e ambo o polímero foi caracterizado e comparado. No procedimento uso, o Hexano (Ashland, Grau de Polimerização) foi refeito circular através de gel de sílica durante 4 horas antes do uso. O butadieno foi recebido de Exxon. Foi desti- lado para remover o estabilizador e heavies antes do uso. O n-butil-lítio (Aldrich, solução de 1,6 m em hexanos) foi uso como recebido. 2,6-Dimetil-2,4,6-octatriene (Aldrich, grau técnico 80 %, CofA GC pureza 95,6 %) foi passado através de uma coluna de óxido de alumínio (Aldrich, neutral, Brockmann ativei), purgado com o nitrogênio e guardou mais de o hidreto de cálcio (Aldrich, grau de reagente, grânulos grossos, <20 mm). Di-(tetraidrofuril)-propano (DTP) primeiro foi o gel de sílica de seco sobre mistura de peneiras molecular, purgada com o nitrogênio e guardou mais de CaH2.

As medições de SEC foram conduzidas uso uns Laboratórios de Polímero PL-GPC 50 mais o sistema equipado de quatro descobridores (45 e 90 descobridores de raio laser de grau (650 comprimento de onda nm), Rl e descobridores UV) e duas colunas Mixed-C (5 μιη PL-gel Variado-C 300x7,5 mm). A fase móvel foi THF em 1 mL / taxa de fluxo de minuto. As medições foram feitas em 40°C. Os cálculos de MW foram executados uso dn/dc valor de 0,12.

As polimerizações foram executadas em um 10 reator de batelada USG em 40°C usan- do de 15 % em peso mistura para bolo de BD/hexano, 0,276 mmfm n-BuLi como iniciador, e 15 mol DTP/mol iniciador como modificador. O tempo da reação foi 120 minutos no caso do controle e 250 minutos no caso do copolímero de BD-aloocimeno. O copolímero de BD-aloocimeno foi feito uso 1.28 aloocimeno de mol% na carga de monômero. A polimerização foi terminada pela adição do isopropanol e estabilizada acrescentando 0,5 phr BHT dissolvido no tolueno.

A incorporação de monômero foi monitorada por medições GC. A figura 4 mostra a con- versão medida dos dois monômeros durante o experimento de copolimerização. A conversão de BD atingiu aproximadamente 98 % dentro de 2 horas. O aumento do tempo da reação não resul- tou em nenhum aumento significante da conversão de aloocimeno. A incorporação do aloocimeno permaneceu baixa. O produto final conteve só 0,19 aloocimeno de mol% incorporado.

A figura 5 mostra a representação gráfica η - ξ gerada com o uso dos dados de conversão. Em α = 1 a intercepção é igual à razão de reatividade do aloocimeno (r/yo). A intercepção está clara- mente em volta do zero (Γαιο=0) que indica que no aloocimeno de hexano é incapaz de sofrer pron- tamente uma etapa de homopolimerização. Como a intercepção resultou ser zero, a inclinação é igual à razão de reatividade do butadieno (rBD). A inclinação é aproximately 24 (rbd=24). Isto significa que o BD ânion crescente capeado 24 vezes com maior probabilidade sofrerá uma etapa de homo- polimerização do que atravessar ao aloocimeno. Este achado corresponde à informação limitada disponível na literatura. O homopolímero

do aloocimeno só pode ser feito na presença de um solvente polar (tal como THF) via a polimeri- zação de aniônico. Contudo, isto não previne a copolimerização consequentemente aos resulta- dos presentes. A incorporação do aloocimeno pode ser aumentada pela polimerização contínua ou pela técnica de copolimerização ideal forçada. A copolimerização ideal forçada é baseada na adição lenta de monômeros. Sob este monômero exauriu a condição, a incorporação do alooci- meno é conseguida pela concentração baixa do butadieno. Alternativamente um solvente polar pode ser usado ou um modificador mais adequado devem ser considerados.

As propriedades físicas do controle não contêm nenhum aloocimeno e o copolímero são listados na Tabela II. O Mooney e a média de número o peso molecular do polímero estão muito um perto de outro. A distribuição de peso molecular do copolímero é mais larga. Tg e a composição estão também perto de idêntico. O teor de aloocimeno é baseado na conversão medida por GC. Disto, o número de unidades de aloocimeno por cadeia pode ser previsto dando um número de aproximadamente 17. Contudo, o teor de dieno conjugado real do copolímero não pode ser quantificado pela espectroscopia HNMR devido à sua con- centração baixa, sobreposição, e largas ressonâncias. Contudo, a presença da estrutura de dieno conjugada no copolímero BD/Alo pode ser confirmada por 1HNMR. A figura 6 mostra os espectros HNMR de uma amostra seca em tambor. Largas múltiplas ressonâncias no 6- 6,2 faixa de variação de ppm são características a dienos conjugados.

Tabela Il

Propriedades Físicas do Polímero

Controle Copolímero IP-AIo Teor de Alo [mol%] 0 0,2 Alo/cadeia O 17 Mooney 74,5 73,5 Mn [kg/mol] 499 488 Mw/Mn 1,01 1,14 Tg início[°C] -25 -25 Tg inflexão [0C] -21 -22 1,4-BD [%peso] 19 18 1,2-BD [%peso] 79 80 DVCH cíclico [%peso] 2 2

A presença das unidades de dieno conjugadas foi confirmada por GPC uso de de- tectores de UV e RI. As medições de UV foram feitas em 220 nm. Neste comprimento de onda o controle de poli-butadieno é praticamente transparente. Isto é mostrado pela Figura 7. Em contraste o copolímero mostra uma absorção muito forte na característica de compri- mento de onda a dienos conjugados. O sinal de UV de ambo o polímero foi normalizado pelo sinal de Rl cumulativo para eliminar o efeito de concentração.

Cura de Copolímeros BD-AIo e Copolímeros de Isopreno-Alo com Dienófilos Evidência adicional da presença de unidades de dieno conjugadas no copolímero foi obtida pela reação do polímero com dienófilos bifunctional. O esquema 1 mostra a estru- tura de produtos químicos dos dienófilos bifunctional uso. Os compostos estiveram prepara- dos pressionando 5g do polímero a uma folha, Ionando o dienófilo nesta folha e repetindo o pano para lençóis que se lona doze vezes em uma prensa aquecida a 110 0 A atividade de C. Cure de compostos foi medida em 160 0C uso de tensão de 7 %. Esquema 1

Estrutura Química dos Dienófilos Bifuncionais Usados.

,o

xr

HO ^O

Ácido N,N'-m-fenilenobismaleamico (BMAAc)

N,N'-m-fenilenobismaleimida (BMI)

N,N'-m-fenileno-biscitraconimida (BCI) Fora dos três dienófilos a maior parte de resultados inequívocos foram obtidos com BMAAc. A figura 8 mostra as curvas de cura registradas do copolímero IP/Alo, copolímero de IP/Alo misturado com 2 phr BMAAc, o polímero de controle misturado com 2 phr BMAAc, e o polímero de controle misturado com 2,8 phr Alo monômero e 2,0 phr BMAAc. Fora das quatro amostras só o copolímero IP/Alo misturado com 2,0 phr BMAAc mostra uma subida ao torque que indica que os grupos maleâmicos de BMAAc sofrem uma adição de Diels Al- der com os grupos dieno conjugados que surgem forma a incorporação favorável de Alo no copolímero. O copolímero nas suas próprias demonstrações nenhum aumento de torque significante. Similarmente, o copolímero de controle misturado com BMAAc ou uma mistura de BMAAc e monômero Alo não tem nenhuma atividade de cura. No último caso, o monô- mero de Alo foi acrescentado para assegurar que a atividade de cura do copolímero mistu- rado com BMAAc não é devido à presença da pequena quantidade de Alo não reagido.

Tem de indicar-se que a atividade de cura do copolímero com BMAAc é não neces- sariamente um resultado da reação de BMAAc de dois lados como BMAAc esteve em um grande excesso relativo mais de o teor de dieno conjugado do copolímero. É possível que as reticulações sejam formadas por estabelecendo relações de H de uma vez reagiu BMAAc ou via a reação intermolecular do pendente não reagido maleâmicos grupos ácidos.

Deve observar-se que os valores de torque de polímero de controle foram mais altos do que aquele do copolímero devido ao seu peso molecular mais alto (Mooney). Por isso, os valores de S' do controle foram reduzidos por 0,75 dN*m no caso do Controle + amostra de BMAAc e 0,3 dN*m no caso da amostra Controle+Alo+BMAAc para ajudar a comparação.

Funcionalizacão de Copolímeros Alo de interação de polímero de sílica

Esta seção resume o trabalho feito para comprovar que a sílica grupos interativos pode ser ligada ao IP/Alo e copolímeros BD/Alo feitos pela polimerização de aniônico. Para o estudo BMAAc e maleamicacid (MAAc) foram uso como dienófilos a ser ligados aos gru- pos dieno conjugados dos copolímeros. Estes foram escolhidos como os dienófilos mais fortes (Ml, MAnh) têm a capacidade de sofrer "a copolimerização" como indicado pelo es- quema 2 (ver R.N. Datta, A.G. Talma, A.H.M. Schotman: "Comparative Study of the Cross- Iinking of bis-Maleimides and bis-Citraconimidas in Squaline and Natural Rubber", Rubber Chem. & Techn., 1073-1086, 71 (1998)). Além disso, o-NH e os grupos COOH de BMAAc e MAAc podem interagir com a sílica via H que liga além da interação polar e polar.

Esquema 2

Via de Reação de BMI e Reticulação Ml Os copolímeros foram funcionalizados e variados com sílica e óleo em um mistura- dor CW Brabender 75 mL de 3 partes equipado de rotores Banbury e 70 % usado fator de enchimento. O modificação foi realizada usando 170°C como m a temperatura. O polímero foi misto com o dienófilo e 1phr Wingstay ® K antioxidante de fenólico durante 3 minutos com a velocidade de rotor de 60 revoluções por minuto. O antioxidante foi acrescentado a- lém disso dos 0,25 phr BHT acrescentado ao polímero de isopreno e 0,5 BHT acrescenta- dos ao polímero PBD após a terminação do topo de polimerização previne a degradação de polímero durante a funcionalização.

O polímero modificado foi misto com 50 sílica phr e 20 óleo phr no caso do copolí- mero IP-AIo e 30 óleo phr no caso do copolímero BD/Alo. Os compostos foram testados pa- ra a interação de sílica usando 2000 RPA feito pela Tecnologia Alfabética. O composto foi primeiro aquecido a 100°C ou 160°C e o aumento de torque foi monitorado como uma fun- ção do tempo uso tensão de 1 Hz e de 0,48 % para determinar a taxa da floculação de en- chimento. Posteriormente o composto foi esfriado a 40 0C e uma varredura de tensão foi executado uso 1 Hz para determinar o efeito de Payne, a dependência de tensão de G', G" e tan δ.

A figura 9 mostra que o aumento da dureza (S') composto de controle de sílica de enchimento e o copolímero de IP-aloocimeno medido em uma baixa tensão como a função do Iog to tempo. O aumento do torque é referido à formação de rede de enchimento do en- chimento e/ou pontes de polímero entre partículas de enchimento. O tempo é traçado na escala de Iog como se considerou que a recuperação de módulo é linear no representação gráfico de Iog to tempo, ele não segue a recuperação exponencial esperada. O controle bem como o composto IP-AIo mostra uma boa relação linear com o Iog to tempo. Contudo, as inclinaçãos dos compostos IP-AIo funcionalizados com BMAAc e MAAc é de aproximada- mente 75 %-85 % mais baixo indicação de uma interação mais forte entre polímero e en- chimento e por meio disso prevenção da floculação de enchimento. A dependência de tensão de G' e G" também foi significativamente reduzida no ca- so das amostras funcionalizadas. Além disso tan δ deste polímero foi medido para ser mais baixo em comparação com o polímero de controle na tensão que 2 % excessivos e diferen- ça aumentaram com a tensão crescente. A figura 10 mostra os resultados.

Os resultados semelhantes foram obtidos pela funcionalização MAAc do copolímero BD/Alo como mostrado pela Figura 11 e 12. A floculação de enchimento neste caso foi exe- cutada na temperatura mais baixo (100 0C) para evitar a reticulação na característica de temperatura mais alta ao alto vinil PBD. Como isso a diferença em floculação de enchimento e dependência de tensão de G' e G" foi menos pronunciada em comparação com as amos- tras IP. No entanto, a inclinação de tempo de S1-Iog dos copolímeros BD-AIo funcionalizados MAAc foi medida para ser 50 % mais baixo do que aquele do copolímero não modificado (ver a Figura 11). A redução de G' na baixa tensão bem como tan δ na tensão mais alta está presente claramente como mostrado pela Figura 12.

Como um exemplo comparativo o polímero de controle de BD feito a ausência de Alo também foi misto com MAAc bem como uma mistura de Alo e MAAc para demonstrar-se que a adição de estes ao alto vinil PBD não resulta em taxa reduzida da aglomeração de enchimento ou redução do efeito de Payne. A figura 13 e 14 claramente mostra que de fato não há nenhuma diferença significante entre as misturas de sílica feitas com o polímero de controle e o polímero de controle misturado com o dienófilo ou o dienófilo mistura de Alo.

Exemplo 3

Este exemplo ilustra aquela sílica o grupo funcional reativo, tal como trietoxissilano pode ser ligado ao copolímero IP/Alo via a reação de Diels Alder. A estratégia química visio- nada é ilustrada pelo Esquema 3. As reações foram executadas em um ciclo de mistura úni- co usando a adição gradual de produtos químicos. Para o anidrido de maleico de equimolar de reação (MAnh) e 3-aminopropiltrietoxisilane (APTO) foram uso. A quantidade foi assente em 1 mol% ao teor de isopreno do copolímero contendo 0,27 mol% incorporou unidades Alo.

Esquema 3

Funcionalização de Copolímero IP/Alo. ao misturador que foi pré-aquecido a 130 0C. Estes foram mistos durante 2 minutos uso ve- locidade de rotor de 60 revoluções por minuto. Posteriormente uma mistura da sílica (65 fr) o óleo (20 fr) e 3,26 phr APTO foi acrescentado e a mistura foi continuada durante mais 6 mi- nutos. Posteriormente, o composto foi apertado a uma folha e remisturou o uso das mesmas condições e 3 minutos misturando tempo. Um composto também foi feito uso o copolímero IP/Alo ao qual nenhum MAnh ou APTO foi acrescentado.

Além disso, dois compostos de controle foram feitos uso o poliisopreno (PI) políme- ro de controle. Eles estiveram preparados condições sob idênticas àquele dos copolímeros IP/Alo. A um composto só a sílica e o óleo foram acrescentados e a outro MAnh e APTO foram acrescentados além da sílica e óleo em um exato o mesmo caminho que o copolíme- ro IP/Alo foi funcionalizado.

Posteriormente os compostos foram testados para determinar a taxa do enchimento "aglomeração" e a dependência de tensão do armazenamento (G') e módulo de perda (G"). Ambas as medições foram executadas em 100 0C.

Tabela Ill

Inclinação e valores de intercepção obtidos por linear próprio dos pontos de medi- ção.

Inclinação Interceptação IP/Alo 0,95 3,24 IP/Alo+MAnh+APT 0,43 1,51 Pl 0,83 3,41 PI+MAnh+APT 0,76 2,99

O polímero de controle de Pl e o copolímero IP/Alo deram valores de torque muito semelhantes bem como taxa do aumento de torque. O polímero de controle de Pl tratado do MAnh/APT deu resultados semelhantes embora um tanto mais baixo o valor de torque inicial e a inclinação. Em contraste o MAnh/APT modificou o copolímero deu o torque inicial signifi- cativamente mais baixo e reduziu a taxa da aglomeração de enchimento (ver a Figura 15). A tabela Ill contém a inclinação e forma de derivado de valores de intercepção os próprios lineares dos pontos medidos. Enquanto ambos os valores são semelhantes para o polímero não modificado (Pl/Alo e PI) bem como o MAnh/APT tratou o polímero de controle de PI, o polímero IP/Alo deu valores significativamente mais baixo. O torque inicial (medido em 1 minuto) é de aproximadamente metade do resto dos compostos e assim é a inclinação, isto é, a taxa da aglomeração de enchimento. Esta diferença fortemente apoia isto as estabele- cendo relações de enchimento de polímero propostas podem ser atingidas no caso do copo- límero IP/Alo. MAnh reagiu com as ligações duplas conjugadas do copolímero IP/Alo, for- mado e aduto com APTO e o grupo silano de trietoxissilano dos APTOS reagiu com o OH os grupos da sílica.

A figura 16 mostra que além da aglomeração de enchimento retardada do MA- nh/APT tratou o copolímero IP/Alo o tratamento também resultou em um efeito de Payne significativamente reduzido. Em outras palavras, o MAnh/APT tratou o copolímero IP/Alo significativamente reduziu a dependência de tensão de G' e G" em comparação com os compostos contêm só a sílica e o óleo. Além disso, a adição de MAnh e APTO ao polímero de Pl de controle não resultou em uma redução tão forte do efeito de Payne.

A magnitude do efeito de Payne é habitualmente expressada calculando a razão do módulo medido na amplitude baixa (LAM) e na alta amplitude (HAM). Para isto o módulo medido em tensão de 0,48 % e tensão de 100 % foi selecionado. A tabela IV lista-se os va- lores numéricos obtidos.

Tabela IV

Efeito de Funcionalização de Copolímero IP/Alo na Razão de Módulo de Amplitude Baixo e Alto.

LAM (0,48%)/HAM(100%) % IP/Alo 51 100 IP/Alo+MAnh+APT 18 36 Pl 74 100 PI+MAnh+APT 74 100

30

O efeito de Payne reduzido é evidência adicional da interação melhorada atingida pela modificação MAnh/APT do copolímero IP/Alo. Em comparação com a amostra IP/Alo feita com sílica e óleo só, a razão LAM/HAM foi reduzida em 64 %. Em contraste a razão LAM/HAM permaneceu o mesmo quando o polímero de controle de Pl foi tratado de um modo semelhante. Também se espera que estabelecendo relações de polímero de enchimento redu- zam a perda de energia tensão sob cíclica que é diretamente referida a propriedades, tal como resistência rolante. A perda de energia na tensão constante é diretamente proporcio- nal a G". Baseado na Figura 16 (deixado representação gráfico de lado) a perda de energia é significativamente reduzida pelo método funcionalização descrito do copolímero IP/Alo. A diferença entre o copolímero IP/Alo modificado e o resto das amostras é a mais significante aos meados de faixa de variação de tensão (1-10 %) que é o mais significante de uma pers- pectiva de aplicação de pneumático.

A perda de energia (na entrada de energia constante) de outro lado é diretamente proporcional ao valor de tangente do ângulo de fase (tan δ), isto é, a razão de G"/G\ A figura 17 mostra que a perda de energia pode ser significativamente reduzida pelo tratamento MA- nh/APT do copolímero IP/Alo. Os valores numéricos mostrando perda de energia na tensão diferente são mostrados na Tabela V.

Tabela V

Efeito de Funcionalização de Copolímero IP/Alo na Perda de Energia no Faixa de variação de Tensão Moderado.

Tanõ a 5% de tensão Tanõ a 10% de tensão Valor % Alteração Valor % Alteração IP/Alo 0,45 100 063 100 IP/Alo+MAnh+APT 0,29 63 0,38 60 Pl 0,43 100 0,61 100 PI+MAnh+APT 0,43 104 0,58 95

Exemplo 4

Neste experimento os copolímeros de butadieno-Alo foram compostos com dienófi- los, fulerenos, negro de fumo, e propriedades compostas verdes bem como curaram propri- edades físicas foram examinados. A capacidade das unidades de dieno conjugadas do co- polímero BD/Alo para reagir com o dienófilo foi primeiro testada uso N,N'-m-fenileno- biscitraconimida (BCI):

N,N '-m-fenileno-biscitraconimida

BCI foi escolhido em vez de N,N'-m-fenileno-bismaleimide (BMI) como se conhece que BMI sofre 1,2 reticulação, homopolimerização, copolimerização bem como adição de Michael durante a cura. BCI é menos propenso a estas reações de lado e principalmente reage via a reação de Diels-Alder com os dienos conjugados e trienos que se formam duran- te a etapa de atavismo da vulcanização de enxofre (ver R.N. Datta, A.G. Talma, A.H.M. S- chotman: Comparative Study of the Crosslinking of bis-Maleimides and bis-Citraconimidas in Squaiine and Natural Rubber, Rubber Chem. & Techn., 1073-1086, 71 (1998)).

Em 5 gramas uso do procedimento do polímero foi composto com 1.8 phr BCI em uma prensa em 235°C pela lona repetida. A atividade de cura foi medida em 160°C uso de tensão de 7 %. A figura 18 mostra a curva de torque obtida junto com aquele do copolímero BD/Alo e controle de BD. De acordo com a Figura 18, BCI resultou em uma subida imediata ao torque devido à reação de reticulação entre os grupos citraconimida e as unidades de dieno conjugadas do polímero BD/Alo. Em comparação com isto, o controle não mostrou nenhuma modificação no torque e o copolímero BD/Alo um aumento de torque leve só. Isto poderia ser referido a um pouco de reação de reticulação que ocorre entre duas unidades de dieno conjugadas.

Além de BCI1 o copolímero também foi composto com 5 phr C60 Buckey de bolas.

Muito de maneira interessante isto também resultou em um pouco de aumento de torque e de fato a amostra tornou-se o insolúvel. Isto parece comprovar que as unidades de dieno conjugadas podem reagir com o fulereno como estruturas.

Para a prova do conceito um pequeno tamanho de partícula, alta área superficial e adsorção de óleo negro de fumo de ASTM N121 foi escolhido supondo que a concentração do fulereno como estruturas seja relativamente alta neste negro de fumo. As misturas foram executadas uso o 75mL CB de 3 partes Brabender cabeça de misturador munida de lâminas Banbury. As misturas improdutivas foram executadas uso 140°C a temperatura inicial, 60 revoluções por minuto e 73 % enche o fator. As misturas produtivas foram executadas uso 60°C a temperatura inicial, 60 revoluções por minuto e 73 % enche o fator. 20 óleo phr teve de ser acrescentado às misturas improdutivas como a ausência do óleo em 50 negro de fumo phr que carrega os compostos se tornou pulverulento devido ao alto peso molecular e distribuição de peso molecular estreita do polímero. Para as misturas produtivas a seguinte receita foi uso: Tabela Vl

Pacote de Cura

Ingrediente Quantidade [phr] Acelerador 1,50 Enxofre 1,00 Antioxidante 0,50 ZnO 3,00 Ácido Esteárico 1,00 A capacidade do dieno conjugado incorporado contendo unidades de aloocimeno para reagir com N121 foi primeiro testada nos compostos verdes. A diferença na interação entre o copolímero e o controle foi determinada uso medição de floculação de enchimento e medindo a dependência de tensão de armazenamento e módulo de perda (efeito de Payne). ' 5 O aumento da dureza composta bem como a condutividade elétrica de compostos

pretos não curados sobre armazenamento ou temperaturas levantadas é bem conhecido efeito (ver Bulgin, D., Trans. Inst. Rubber Ind., 21, 188 (1945) e Fletcher, W. P., e Cavalhei- ro, A. N., Trans. Inst. Rubber Ind., 29, 266 (1953)). É geralmente atribuído à floculação do enchimento. A magnitude deste efeito parece aumentar com a dispersão mais pobre, au- mentando temperatura ou reduzindo peso molecular (ver Bohm, G. G. A., e Nguyen, M. N., J. Applied Poly. Sci., 55, 1041 (1995)). A floculação de enchimento é fortemente efetuada pelo tipo do enchimento, tratamento de superfície de enchimento e na interação de políme- ro-carga geral (ver Lin, J., Hergenrother, W. L., Alexanian, e E., Bohm, G. G. A., Rubber Ckem. & Techn., 75, 865 (2002) e Lin, J., Hogan, T. E., e Hergenrother, W. L., Paper No. 58, Presented at a meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, São Francisco, a Califórnia, 28-30 de abril (2003)). O aumento de interação de polímero-carga reduz a taxa da floculação restringindo movimento agregado e/ou formação de pontes de polímero adi- cionais entre agregados (ver G. A. Schwartz, S. Cerveny, A. J. Marzocca, M. Gerspacher, e L. Nikiel, Polymer 44, 7229-7240 (2003)). Por isso, a medição da dureza composta fornece uma avaliação da interação de polímero do enchimento. O aumento reduzido de S' com o tempo indica a interação de polímero-carga mais forte.

A redução de armazenamento e módulo de perda (G' e G") com a tensão crescente foi primeiro estudada por Payne (ver A. R. Payne,. J. Appl Polym. Sci., 6, 57 (1962)). Ele associa-se geralmente com o esgotamento e a aglomeração de partículas de enchimento. Também se pensa que interações matrizes pelo enchimento estão contribuindo fatores para o efeito de Payne. Tais processos são o deslizamento de embaraços entre a borracha ligada e a fase de borracha móvel, deslizamento superficial molecular ou rearranjo e liberação de borracha apanhada em armadilha dentro da rede de enchimento (ver G. Heinrich, e M. Kluppel, Avanços na Ciência de Polímero, 160, 1436-5030 (2002) e S.S. Sternstein, e Ai-Jun Zhu, Macromoléculas, 35, 7262-7273 (2002) e Ai-Jun Zhu, e S.S. Sternstein, Ciência Com- posta e Tecnologia, 63, 1113-1126 (2003)). A magnitude da dependência de tensão de au- mentos de módulos dinâmicos com a redução de peso molecular e fortemente reduzido au- mentando interação de polímero-carga, por exemplo, pelo uso de agentes de ligação (ver J.D. Ulmer, W.L. Hergenrother, e D. F. Lawson, Rubber Chem. & Techn., 71 (4), 637-667 (1998) e C. Gauthier, E. Reynaud, R. Vassoille, e L. Ladouce-Stelandre, Polymer, 45, 2761- 2771 (2003)). Por isso, a medição do efeito de Payne é altamente adequada para quantificar interações de polímero-carga.

A figura 19 mostra o aumento da dureza (S') do composto de controle e o copolíme- ro de BD-aloocimeno medido em uma baixa tensão como a função do Iog to tempo. O tempo é traçado na escala de Iog como se considerou que a recuperação de módulo é linear na representação gráfico de Iog to tempo, ele não segue a recuperação exponencial esperada. O controle bem como o composto de BD-aloocimeno mostra uma boa relação linear com o Iog to tempo. Contudo, a inclinação do composto de BD-aloocimeno é de aproximadamente 40 % mais baixo indicação de uma interação mais forte entre polímero e enchimento.

Depois dos 16 minutos e 160°C tratamento de calor dos compostos na baixa ten- são, uma varredura de tensão foi conduzida a 100°C para determinar a diferença na depen- dência de tensão de elástico e módulo de armazenamento (efeito de Payne). Os resultados são mostrados pela Figura 20 e 21.

De acordo com a Figura 20 a dependência G' da tensão é semelhante para os dois compostos embora seja um tanto mais baixo na baixa tensão no caso do copolímero de BD- aloocimeno. G" contudo, mostra uma mais grande diferença como uma função da tensão. Aqui novamente o copolímero expõe uma dependência de tensão reduzida (ver a Figura 21). Como isso o tan δ o valor do copolímero é mais baixo no faixa de variação de freqüên- cia inteiro do que aquele do controle como mostrado pela Figura 22.

Estas medições confirmam que a interação de negro de fumo do polímero pode ser melhorada a propósito a incorporação de unidades de dieno conjugadas na cadeia e assu- mably via a reação de Diels-Alder entre estes elementos de cadeia e o negro de fumo.

Cura e Propriedades Dinâmicas de Amostras Curadas

As curvas de cura de dois compostos produtivos são mostradas pela Figura 23. A taxa e o estado da cura são um tanto mais baixo no caso do copolímero. Posteriormente o copolímero também foi testado para o efeito de Payne usando um ciclo de cura "estático" (tensão de 0,28 %) em vez da tensão de 7 % típica não para alterar o polímero do enchi- mento ou interação de enchimento do enchimento durante a cura. A comparação da depen- dência de mancha de G', G" e tan δ do controle curado e copolímero de BD-aloocimeno são dados pela Figura 24-26. Claramente o copolímero expõe um inferior G', G" e tan δ e a de- pendência de tensão destes valores são reduzidos. Isto corresponde às diferenças detecta- das no caso dos compostos verdes. Os Payne reduzidos efetuam e os parâmetros de rheo- lógico mais baixo (G', G" e tan δ parecem indicar que de fato o copolímero tem uma intera- ção mais forte com o enchimento provavelmente devido à reação de Diels-Alder suposta entre as unidades de dieno conjugadas da cadeia e o fulereno como presente de estrutura no negro de fumo investigado.

Exemplos 5-7

Os seguintes exemplos mostram que as unidades de dieno conjugadas também podem ser incorporadas em elastômeros de butil pela copolimerização carbocationic com isobutileno. O grau técnico (80 %) aloocimeno, (2,6-dimetil-2,4,6-octatriene) do nível de pu- reza real de 95.6 % que foi comprado de Aldrich e secado pela cromatografia de coluna u- sando óxido de alumínio (neutral, Brockmann I atividade (AIdrich) e degaseificado pela téc- nica de degelo da bomba da geada. O Isobutileno (IB)1 a pureza de 99 % e o cloreto de metil (MeCI)1 pureza de 99.5 % (Matheson TRIGAS) foram condensados da fase de gás que após o seca passando por uma coluna enchida de BaO/CaCI2. O hexano (s) (Produtos químicos de Mallinckrodt com a pureza mínima de 98.5 %) foi recentemente destilado do CaH2 (Aldri- ch). Di-ferf-butilpiridine (DíBP, 97 %, TIQUE), N1 acetamida de N-dimetil (DMA, 99.8 %, ani- dros, Aldrich) e tetracloreto de titânio (TiCI4, 99.9 %, Aldrich) foi uso como recebido, o éter de metil de p-Vinilcumil (inímero) foi síntese de baseado no procedimento descrito (em C. Paulo, J.E. Puskas, Macromoléculas 2001, 34, 734-739). Foi purificado pela cromatografia de coluna usando atividade de Brockmann neutral I alumina (Aldrich) e n-pentano. O 2-cloro- 2,4,4-trimetilpentane (TMPCI) foi feito pela hidrocloração 2,4,4-trimetilpent-1-ene (TMP-1, Acros). Após a realização da reação, a solução foi neutralizada pela adição lenta do bicar- bonato de sódio, seco sobre CaH2 e filtrada. Foi degaseificado com ciclos de degelo da bomba da geada.

As polimerizações foram executadas sob uma atmosfera de nitrogênio seca (menos de 1 ppm de água e menos de 5 ppm de oxigênio) em um MBraun LabMaster 130 glovebox em -80°C e -95°C em um 500 mL três frasco de pescoço equipado de um misturador de ci- ma. As polimerizações foram executadas em um hexano/MeCI (60/40 v/v) mistura solvente.

Exemplo 5

Neste experimento carbocationic a polimerização de isobutileno com o aloocimeno foi executado em-80°c. O volume inicial da mistura de reação foi 200 mL. A tabela Vll forne- ce uma lista das concentrações de vários produtos químicos uso. Durante a polimerização 5 amostras de mL foram tomadas para gravimetric, HNMR e análise GPC.

Tabela VII.

Concentrações Iniciais

Concentração [mol/L] DtBP 0,0061 DMA 0,0097 TMPCI 0,0020 TiCI4 0,066 IB 1,65 Aloocimeno 0,19

A tabela VIII. lista a conversão e mediu pesos moleculares junto com as razões UV/RI determinadas por GPC. ZUVi / IRIi é a razão das áreas sob o respetivo pico de GPC e UVmax/Rlmax são a razão das alturas máximas. A absorção de UV foi medida em 240 nm. Neste comprimento de onda só as unidades de dieno conjugadas absorvem a luz de UV1 por isso, a razão dos dois sinais é proporcional ao teor de dieno conjugado do polímero. Tabela VIII.

Propriedades-Chave das Amostras Tomadas

Tempo de Reação Conversão Mn Mw Mw/Mn Ieff ZUVi/ZRIi UVmax/Rlmax [min] Total [%peso] [g/mol] [g/mol] [%] 30,1 13700 25800 1,88 112 7,1 6,6 54,8 21000 32700 1,56 133 4,4 3,3 76,8 31500 42300 1,34 124 3,3 1,9 40 95,2 38000 48700 1,28 128 2,7 2,7 80 101,4 39700 50500 1,27 130 2,7 1,3 110 97,0 40600 55600 1,37 122 2,4 1,5

De acordo com a conversão de 95 % de resultados foi atingida durante 40 minutos. O In (Mo/Mt)- representação gráfico de tempo (onde M0 e Mt são concentrações de monôme- ro na partida e no tempo t) é linear (ver a Figura 27) não indicando nenhuma terminação neste faixa de variação de tempo. A representação gráfica de conversão Mn (a Figura 28) é também a implicação linear que a copolimerização está vivendo na natureza. As eficiências de iniciador calculadas são semelhantes mas revelação mais de 100 % que um pouco de iniciação incontrolada se realizou no início da reação. Isto é confirmado pelo bimodality dos traços de GPC da primeira amostra como mostrado pela Figura 29. A forma semelhante dos traços de UV e Rl da última amostra indicam que todas as cadeias incorporaram o alooci- meno, isto é, a amostra não é uma mistura de isobutileno e aloocimeno hompolymers. Em outras palavras, a copolimerização verdadeira realizou-se. A redução das razões UV/RI com a conversão mostra que a reação do aloocimeno é significativamente mais rápida do que aquele de IB. O resultado disto consiste em que a maior parte das unidades de aloocimeno são localizadas à cabeceira das cadeias poliméricas. Aqueles que são familiares com a po- limerização sabem que isto pode ser facilmente corrigido pela polimerização contínua ou no caso da polimerização de batelada pela alimentação contínua do polímero mais reativo. O seguinte exemplo mostra o resultado de um experimento executado acrescentando IB pri- meiro seguido pela adição contínua do aloocimeno. Exemplo 6

Esta polimerização foi executada utilizando o mesmo procedimento e técnica que de- lineado no Exemplo 5. Contudo, após 3 minutos da polimerização, uma corrente contínua do hexano/aloocimeno (50/50 v/v) foi introduzida à mistura de reação em uma taxa de fluxo de 1 ml/min. A soma total de mistura acrescentada foi 50 mL. Após parando esta adição contínua da corrente de hexano/aloocimeno, a polimerização foi permitida para continuar durante mais 60 minutos em que ponto foi terminado. A tabela IX fornece a média de número peso molecu- lar (Mn), média de peso o peso molecular (Mw)1 polidispersão(a razão de Mw:Mn), IUVi / IRIi. e UVmax/Rlmax de amostras de polímero alcançou após vários tempos de polimerização nos limites de 11 minutos a 111 minutos.

Tabela IX.

Conversão e Resultados de GPC do Experimento Semi-contínuo

Tempo de Reação Conversão Mn Mw M w/M η IUVi/ ZRIl UVmax/Rlmax [min] [%peso] [g/mol] [g/mol] 11 40,2 17700 34900 1,97 8,9 5,6 21 63,3 23700 50900 2,15 11,1 10,0 31 84,0 29700 61300 2,06 12,1 11,4 41 89,3 32400 70600 2,18 13,0 12,3 51 91,0 34300 80200 2,34 13,2 13,0 61 88,7 35900 85400 2,38 13,3 13,0 111 100 36300 101300 2,79 12,9 12,8

Os resultados claramente mostram que pela alimentação contínua do aloocimeno as razões UV/RI podem ser mantidas e de fato foram aumentadas dentro de algum tempo. Os pesos moleculares aumentaram com o tempo indicando que a polimerização manteve um pouco de caráter vivo.

A análise de H1NMR de amostras confirmou a presença de unidades de dieno conju- gadas na cadeia de polímero. A figura 31 mostra o H1NMR da amostra tomada em 60 minu- tos. A presença do dieno conjugado no polímero é provada pelas ressonâncias em volta de 5,6 ppm, 5,8 ppm, e 6,1 ppm. É bastante surpreendente que não haja nenhuma ressonância nos 5,0-5,5 região onde os prótons da não saturação isolada (prótons de vinil) são espera- dos. Em contraste há grande e larga ressonância na região 4,7-5,0 ppm. Isto é a área de prótons de vinilideno. A formação de tal estrutura é só possível via a perda de próton de um t-butil ou carbocátion de t-butil alílico. Isto deve levar à transferência de cadeia a ausência da armadilha de próton, ou à terminação na presença da armadilha de próton (DíBP). Con- siderando o alto peso molecular da amostra, esta reação é provavelmente insignificante. Contudo, se o próton é transferido para outra parte da mesma não saturação de unidade de aloocimeno ou vizinha isto pode levar à formação do próton de vinilideno sem terminação ou transferir para outro monômero. A falta de ressonâncias nos 5,0-5,5 região ppm e presença de ressonâncias fortes nos 4,6-5,0 ppm também pode ser um resultado do downshift dos prótons de vinila devido a ramo de cadeia curto ou possivelmente ciclização. Um exemplo disto é o downshift do próton de vinila de isopreno no copolímero IB/IP de 5,1 ppm à apro- ximadamente 4,9 ppm devido a um ponto de ramo de cadeia curto ao lado da não saturação (Branco, J. L.; Shaffer, T. D.; Combatente, C. J.; Cruz, J. P. Macromolecules 1995, 28, 3290.)

Do espectro HNMR dessas e de outras amostras pode ser determinado que apro- ximadamente 8 % das unidades de aloocimeno conjugaram a estrutura de dieno. É bastante surpreendente como baseado na informação de literatura só os traços de unidades de dieno conjugadas estiveram presentes em copolímeros de aloocimeno IB/preparados pela polime- rização carbocatiônica. (A. Priola, C. Corno, M. Bruzzone e S. Cesca, Polymer Bulletin 4, 743-750(1981)).

O teor de dieno conjugado de várias amostras deu uma correlação linear muito forte com a razão UV/RI das amostras como mostrado pela Figura 32. Isto confirma que a razão UV/RI é de fato uma medida muito boa do teor de dieno conjugado do polímero. O teor de dieno conjugado é expressado em mol/100,000 g forma. Este valor é equivalente ao número do presente de unidades de dieno conjugado em uma 100.000 oito amostra molecular g/mol. Este número pode ser usado da determinação rápida do teor de dieno conjugado da amos- tra obtido. Por exemplo, uma razão UV/RI de 5 meios que cada 100.000 segmento de g/mol do polímero tem 10 unidades de CD.

Exemplo Catiônico 7

Neste exemplo demonstra-se que o peso molecular muito alto copolímeros de IB/Aloocimene também pode ser feito. Isto foi atingido pelo uso de um iniciador, que tem uma funcionalidade dual. É iniciador e também um monômero daqui o nome inímero. O uso este inímero demonstrou-se que muito alto molecular assim chamou o polímero arborescen- te pode ser feito (C. Paulo, J.E. Puskas, Macromolecules 2001, 34, 734-739).

Neste experimento primeiro um alto peso molecular arborescente PIB núcleo (Arb- PIB) foi síntese de uso 2 mol/L isobutileno. Após isto uma mistura de monômero de 2 mol/L IB e 0,04 mol/L Alo (as concentrações são baseadas no volume inicial da mistura de reação) foi acrescentado para síntese de e ArbPIB bloqueado com um copolímero de IB e Aloocime- no (ArbPIB-b-IB-co-Alo).

A reação foi executada em -95°C como se segue. 0,14 g inímero, 0,23 ml_ dtBP, 103 hexanos de mL, 69 mL MeCI, e 31.8 mL IB foi acrescentado a um três pescoço frasco de fundo redondo equipado do agitador e esfriou a -95°C. A esta carga uma mistura prege- Iada de 0,98 mL TiCI4 e 5 hexano de mL foram acrescentados para iniciar a polimerização. Em 38 minutos uma amostra foi tomada para a análise e em tempo da reação de 40 minutos primeiro 0,1 mL DMA foi acrescentado seguido pela adição de uma mistura de 31,8 mL IB, 1.4 aloocimeno de mL e 0,1 mL DtBP esfriado a -95°C. As amostras adicionais foram toma- das em 81 e 119 minutos. A reação foi terminada em 120 minutos pela adição de NaOH dissolvido no metanol.

A figura 33 mostra os traços de GPC de amostras tomadas. A amostra tomada em 38 minutos é o arborescente PIB núcleo (ArbPIB). Ele tem um arborescente ramificado (ár- vore como) estrutura. A este homopolímero de multi-braço de isobutileno, o copolímero de IB e aloocimeno foi ligado via a adição da mistura de monômero IB/Alo em 40 minutos. Isto resultou em um núcleo arborescente no qual as extremidades de cadeia são bloqueados com um copolímero de IB e Alo (ArbPIB-b-IB-co-Alo). A estrutura do polímero resultante é ilustrada pela Figura 34 que representa um copolímero possuindo braços de aloocimeno de poliisobutileno que são ligados a um núcleo de poliisobutileno arborescente.

Os traços de GPC de amostras tomadas em 81 e 119 minutos comprovam a incor-

poração de mistura de monômero IB/Alo no núcleo ArbPIB. Os traços de GPC destas amos- tras são deslocados em direção a pesos moleculares mais altos em comparação com aque- le do núcleo. A tabela IV lista-se os pesos moleculares absolutos calcularam o uso do valor de dn/dc de PIB (0.108).

A figura 35 mostra os traços de UV de amostras tomadas antes e após a adição da

mistura de monômero IB/Alo. O traço de UV residual do núcleo é devido ao fragmento aro- mático incorporado do iniciador (inímero). Em comparação com isto, a amostra tomada após a introdução da mistura de monômero IB/Alo tem a absorvância UVforte que indica a pre- sença do dieno conjugado (CD) partes no produto bloqueado

A figura 36 mostra os traços de UV e Rl da amostra tomada em 81 minutos. A for-

ma semelhante destes traços comprova que as unidades de CD estão presentes no políme- ro independente do seu peso molecular. Também resulta que o aloocimeno se incorporou no núcleo ArbPIB e ele não formou um homopolímero separado. Os pesos moleculares de amostras medidas por GPC são listados na Tabela X.

Tabela X.

Pesos Moleculares do Núcleo (ARBPIB) e Copolímero IB/Alo ArbPIB Capeado

Tempo de Reação Mn Mw Mz [min] [kg/mol] [kg/mol] [kg/mol] 38 59,7 195,4 578,4 81 93,8 305,4 849,5 119 98,0 342,0 1018,0

Enquanto certas modalidades representativas e os detalhes foram mostrados com o objetivo de ilustrar a invenção exposta, será evidente para aqueles versado nesta técnica que várias modificações e as modificações podem ser feitas no mesmo sem partir do alcan- ce da invenção exposta.

Claims (10)

1. Polímero emborrachado possuindo unidades de repetição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende (1) um monômero de olefina selecionado do grupo consistindo de monômeros de diolefina conjugada e monômeros de monoolefina e (2) um monômero de trieno conjugado.

2. Polímero emborrachado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero de trieno conjugado é o aloocimeno, e em que pelo menos aproximadamente 10 por cento das unidades de repetição de aloocimeno são unidades de 2,3-aloocimeno e/ou unidades de repetição de 6,7-aloocimeno.

3. Polímero emborrachado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos aproximadamente 10 por cento das unidades de repetição de aloocimeno são unidades de repetição de 2,7-aloocimeno.

4. Polímero emborrachado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero emborrachado tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 50.000, e em que o dito polímero emborrachado é de pelo menos 95 por cento solú- vel no solvente tolueno.

5. Composição emborrachada, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o produto de reação do polímero emborrachado conforme definido na reivindicação 1 e um fulereno.

6. Composição emborrachada, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o produto de reação do polímero emborrachado conforme definido na reivindicação 1, e um dienófilo e/ou dienófilo que é funcionalizado com um grupo que é capaz da reação com um enchimento selecionado do grupo consistindo de negro de fumo, sílica, amido, e celulose.

7. Polímero emborrachado possuindo unidades de repetição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende (1) pelo menos um monômero de diolefina conjugada e (2) unidades de repetição reativas possuindo uma fórmula estrutural selecionada do grupo con- sistindo de: <formula>formula see original document page 57</formula> <formula>formula see original document page 57</formula> em que η é um número inteiro que representa o número de unidades de repetição no polímero.

8. Composição polimérica, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um polímero emborrachado e sílica, em que a sílica é ligada ao polímero emborrachado através de unidades de repetição possuindo uma fórmula selecionada do grupo consistindo de <formula>formula see original document page 57</formula> <formula>formula see original document page 57</formula> e em que η é um número inteiro que representa o número de unidades de repetição no polímero que são ligadas à sílica, e em (*a) que representa partículas de sílica.

9. Processo para produzir uma composição polimérica de enchimento, CARACTERIZADO por (1) reagir o polímero emborrachado conforme definido na reivindica- ção 1 com um dienófilo, em que o dienófilo contém grupos trialcoxissilano, para produzir um polímero reativo, e (2) reagir o polímero reativo com a sílica para produzir a composição polimérica de enchimento.

10. Pneumático radial, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende geralmen- te uma carcaça de forma toroidal com uma banda de rodagem circunferencial externa, pelo menos dois talões espaçados, pelo menos uma lona que se estende de um talão a outro talão e costados que se estendem da e se conectam da dita banda de rodagem aos ditos talões, em que a dita banda de rodagem é adaptada para entrar em contato com a terra, e em que a dita banda de rodagem é compreendida da composição emborrachada conforme definida na reivindicação 6.