BRPI9702489B1 - composto de naftopirano - Google Patents

Abstract

"composoto de naftopirano", compreendendo novos compostos fotocrômicos reversíveis de 2h-nafto [1,2-b] piranos, exemplos dos quais são compostos tendo determinados substiruintes no átomo de carbono número 5 da porção nafto do naftopirano e na posição 2 do anel pirano. certos substituintes também poderão estar presentes nos átomos de carbono de números 6, 7, 8, 9 ou 10 da porção nafto do naftopirano.

Description

"COMPOSTO DE NAFTOPIRANO" Descrição da invenção [0001] A presente invenção refere-se a determinados derivados de naftopirano novos. Mais particularmente, esta invenção refere-se a compostos de naftopirano fotocrômicos novos e a composições e artigos contendo tais compostos de naftopirano novos. Quando expostos a radiação luminosa envolvendo raios ultravioleta, tal como radiação ultravioleta à luz do sol ou à luz de uma lâmpada de mercúrio, muitos compostos fotocrômicos exibem uma mudança reversível de cor. Quando a radiação ultravioleta é descontinuada, tal composto fotocrômico retornará à sua cor original ou ao estado incolor.

[0002] Várias classes de compostos fotocrômicos foram sintetizados e sugeridos para uso em aplicações nas quais a troca ou o escurecimento de cor reversível induzido por luz solar são desejadas. A Patente U.S. 3.567.605 (Becker) descreve uma série de derivados de pirano, incluindo certos benzopiranos e naftopiranos. Esses compostos são descritos como derivados de cromeno e foram reportados como experimentando uma mudança de cor, p.e., de incolor a amarelo alaranjado, sob irradiação por luz ultravioleta a temperaturas abaixo de -30°C. Reportou-se que a irradiação dos compostos com luz visível ou sob aumento de temperatura acima de cerca de 0°C reverte a coloração até um estado incolor.

[0003] A Patente U.S. 5.066.818 descreve diversos 3,3-diaril-3H-nafto [2,1-b] piranos como tendo propriedades fotocrômicas desejáveis, i.e., elevada colorabilidade e esmaecimento aceitável, para aplicações oftálmicas e outras.

Também são revelados na forma de exemplo comparativo na patente '818 os 2,2'-diaril-2H-[1,2-b] piranos isoméricos, que se reporta exigirem períodos de esmaecimento inaceitavelmente longos após ativação.

[0004] A Patente U.S. 3.627.690 descreve composições de 2H-nafto[l,2-b] piranos 2,2-di-substituídos contendo quantidades mínimas de uma base ou de um ácido de força fraca a moderada. A adição de um ácido ou base à composição de naftopirano foi divulgada como aumentador da taxa de esmaecimento de naftopiranos coloridos, daí tornando-os úteis em aplicações de proteção ocular tal como em óculos de sol. É reportado ademais que a taxa de esmaecimento de 2H-nafto[1,2-b] piranos sem os aditivos anteriormente mencionados varia de várias horas até muitos dias até a completa reversão. A Patente U.S. 4.818.096 divulga um benzo ou naftopirano colorível de azul tendo na posição alfa relativa ao oxigênio do anel de pirano um grupo tendo um substituinte contendo nitrogênio nas posições orto ou para.

[0005] A presente invenção refere-se a compostos de 2H-nafto[l,2-b] pirano substituídos novos que foram surpreendentemente descobertos como tendo uma taxa de esmaecimento aceitável além de uma elevada intensidade ativada e uma elevada taxa de coloração. Em particular, a utilização de certos substituintes na posição 5 da porção nafto do composto de naftopirano aumenta a taxa de esmaecimento sem a adição de ácidos ou bases. Ademais, esses compostos têm certos substituintes na posição 2 do anel de pirano. Certos substituintes também poderão estar presentes nos átomos de carbono de números 6, 7, 8, 9 ou 10 da porção nafto do naftopirano.

Descrição detalhada da invenção [0006] Nos anos recentes, materiais plásticos fotocrômi cos, particularmente materiais plásticos para aplicações óticas, têm sido alvos de considerável atenção. Em particular, lentes plásticas oftãlmicas fotocrômicas têm sido investigadas devido à vantagem de peso que oferecem, comparativamente a lentes de vidro. Ademais, transparências fotocrômicas para veículos, tais como carros e aviões, têm sido de interesse devido às características de segurança potenciais que tais transparências oferecem.

[0007] De acordo com a presente invenção, foi agora descoberto que podem ser preparados certos compostos de 2H-nafto[1,2-b]pirano novos tendo uma taxa de esmaecimento aceitável, elevada intensidade ativada e uma elevada taxa de coloração. Esses compostos podem ser descritos como naftopiranos tendo certos substituintes na posição 2 do anel de pirano e no átomo de carbono número 5 da porção nafto do anel de naftopirano. Certos substituintes também poderão estar presentes nos átomos 6, 7, 8, 9 e 10 da porção nafto do anel de naftopirano. Esses compostos podem ser representados pela seguinte fórmula gráfica: [0008] Na fórmula gráfica I, Rχ pode ser o grupo -CH2X ou -C{G)Y, X pode ser halogeno, hidroxi, benzoiloxi, alcóxi C]_-Cg, aciloxi C]_-Cg, amino, raono-alquilamino cl“c6' dialquilamino C^-Cg, i.e., alquilamino di(C^-Cg), morfolino, piperidino, 1-indolinila, pirrolidila, trimetilsililoxi, ou o grupo -OCH (Rn) Z; Y pode ser o grupo -OCH (Rn) Z ou um anel heterociclico não-substituído, mono-substituído ou di-substituído selecionado do grupo consistindo de 1-indolinila, morfolino, piperidino, 1-pirrolidila, 1-imidazolidila, 2-imidazolin-l-ila, pirazolidila, pirazolinila e 1-piperazinila; Z sendo -CN, -CF3, halogeno, -C(0)R^, ou -COOR]_]_; Rn e Rn podem ser hidrogênio ou alquila C]_-Cg; Rn pode ser hidrogênio; os substituintes do anel heterociclico podem se alquila C^-Cg ou alcóxi C^-Cg, e o halogeno pode ser cloro ou fluoro.

[0009] Preferivelmente, R^ é o grupo -CH2X ou -C(O)Y, onde X é hidroxi, alcóxi ou aciloxi C1-C4, Y é o grupo -OCH(Rn)Z, ou um anel heterociclico não-substituido ou mono-substituído selecionado do grupo consistindo de 1-indolinila, morfolino, piperidino, e 1-pirrolidila, onde Z é -CN, C (O) Rn, ou -COORn, Rn e Rn são hidrogênio ou alquila C3-C4, Rn é hidrogênio; e os substituintes do anel heterociclico são alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4.

[00010] Mais preferivelmente, R4 é o grupo -CH2X ou -C(O)Y, onde X é hidroxi, alcóxi C4-C4, ou aciloxi C1-C4 e Y é um anel heterociclico não-substituido ou mono-substituido selecionado do grupo consistindo de 1-indolinila, morfolino, e piperidino. Mais preferivelmente, R4 é hidroximetila, acetoximetila, morfolinocarbonila, ou piperidinocarbonila.

[00011] R2 e cada R3 na fórmula gráfica I pode ser hidrogênio, alquila C]_-Cg, cicloalquila C3-C7, fenila não-substituido, mono-, di- ou tri-substituido, o grupo ORg, onde Rg pode ser hidrogênio, alquila (C]_-Cg) , fenil alquila (C3- C3) , fenil alquila (C4-C3) mono-substituído, alcoxi (C^-Cg) alquila (C2-C4), cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7 mono alquil (C4-C4)-substituído, haloalquila C4-C5, alila, o grupo -CH(R7>W, onde W pode ser -CN, CF3, halogeno, -C(0)R7, ou -COOR7? onde R7 pode ser hidrogênio, alquila C^-Cg, ou alcoxi (C^-Cg) alquila (C2_C4), ou Rg pode ser o grupo -C(0)T, onde T pode ser hidrogênio, alquila C^-Cg, alcóxi C^-Cg, os grupos arila fenila ou naftila não-substituidos ou mono-substituídos, fenoxi, fenoxi mono- ou di-alcoxi-substituido, fenoxi mono- ou di-alquil C^-Cg-substituido, monoalquilamino Ci-Cg, fenilamino, fenilamino mono- ou di-alquil C^-Cg-substituído, fenilamino mono- ou di-alcóxi C^-Cg-substituido, cada um de ditos substituintes do fenila ou naftila sendo alquila C]_-Cg, alcóxi C]_-Cg ou halogeno, cada um de ditos substituintes halogeno ou halo sendo cloro ou fluoro, e n é selecionado dentre os números inteiros 0, 1, 2, e 3.

[00012] Preferivelmente, R2 e cada R3 são hidrogênio, alquila C1-C4, fenila não-substituido, mono-, di-, ou tri-substituído, o grupo -ORg, onde Rg é alquila C4-C4, ou o grupo CH(R7)W, onde W é -COOR7, e R7 é hidrogênio ou alquila C1-C4, os substituintes do fenila são alquila C4-C4, alcóxi C1-C4 ou fluoro e n é selecionado dentre os números inteiros 0, 1, e 2.

[00013] Mais preferivelmente, R2 e cada R3 são hidrogênio, alquila C]_-C2/· fenila não-substituido, mono-, di-, ou tri-substituído, o grupo -ORg, onde Rg é alquila 0^-02, ou o grupo -CH(R7>W, onde W é -COOR7, e R7 é alquila C4-C2, os substituintes do fenila são alquila C1-C2, alcóxi C]_-C2, ou fluoro, e n é selecionado dentre os números inteiros 0, 1, e 2. Mais preferivelmente, R2 e R3 são hidrogênio, fenila, metoxi, metila ou fluoro.

[00014] Na fórmula gráfica I, B e B" pode cada qual ser selecionado do grupo consistindo de: (i) os grupos arila, fenila e naftila não-substituídos,mono-, di-, e tri-substituidos; (íi) os grupos heterociclicos aromáticos piridila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3-ila, dibenzotienila, dibenzofuranila, e carbazolila não-substituídos, mono-, di-, ou tri-substituídos, os substituintes arila e heterociclicos sendo selecionados do grupo consistindo de hidroxi, amimo, monoalquilami.no Ci-Cg, dialqui 1 amino Ci-Cg, mor f olino, piperidino, 1-indoiinila, pirrolidila, 1-imidazolila, 2-imidazolin-1-ila, 2-pirazolidila, pirazolinila, 1-piperazinila, alquila C i -Cg, haloalquila C]_-Cg, alcóxi C]_-Cg, monoalcoxi(Ci~Cg)alquila(C1-C4), acriloxi, metacriloxi, e halogeno, onde o grupo halogeno ou (halo) pode ser fluoro ou cloro; (iii) os grupos representados pelas seguintes fórmulas gráficas II A e II B: onde D pode ser carbono ou oxigênio e E pode ser oxigênio ou nitrogênio substituído, contanto que quando E é nitrogênio substituído, D seja carbono, dito substituinte de nitrogênio sendo selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila Cq-Cg e acila Cq-Cg; cada Rq pode ser alquila Cq-Cg, alcóxi Cq-Cg, hidroxi ou halogeno, onde o halogeno pode ser cloro ou fluoro; Rg e Rio pode cada qual ser hidrogênio ou alquila. Cq-Cg; e m pode ser o número inteiro 0, 1 ou 2; jiv) alquila Cq- Cg, haloalquila í> -Cg,, alcóxi Οχ-Cg alquila Οχ-Ο^, cicloalquila C3~Gg, monoalcoxi (Οχ-Cg), cicloalquila (€3-05), monoalquila (Οχ-Cg) cicloalquila (Cg-Cg), e halocicloalquila (C3~Cg), ditos grupos halo sendo fluoro ou cloro; e (v) o grupo representado pela seguinte fórmula gráfica II C: onde cada U pode ser hidrogênio ou alquila C2-C4, e V pode ser selecionado dos membros não-substituidos, mono-,, di-, ou tri-substituidos do grupo consistindo de naftila, fenila furanila, e tienila, onde os substituintes para cada membro de dito grupo são alquila C2-C4, alcóxi C χ-C 4, fluoro ou cloro; ou (vi) B e B' tomados em conjunto podem formar um fluoren-9-ilideno ou. formar um membro selecionado do grupo consistindo de anéis de hidrocarboneto espiro-monoeíclicos saturados, p.e., ciclopropilideno, ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno, cicIodecilideno, cicloundecilideno, cíclododeci-lideno, anéis de hidrocarboneto espiro-bicíclicos saturados C7-C22, p.e., biciclo [2.2.1] heptilideno, i.e., norbornilideno, 1,7,7-trimetil biciclo [2.2.1] heptilideno, i.e., bornilideno, biciclo [3.2.1] octilideno, biciclo [3.3.1] nonan-9-ilideno, biciclo [4.3.2] undecano, e anéis de hidrocarboneto espiro-tríciclicos C7-C χ 2 saturados, p.e., triciclo [2.2.1.0^*6] heptilideno, triciclo [5.3.1,1^76] dodecilideno, e triciclo [3.3.1.17f ^] decilideno, i.é., adaraanti 1ideno, onde os substituintes fluoren-9-ilideno podem ser selecionados do grupo consistindo de alquila CX-C4, alcóxi Cx~C4, fluoro e cloro .

[00015] Preferivelmente, B e B' é cada qual selecionado do grupo consistindo de: (i) fenila não-substituido, mono-, di-, e tri-substituido; (ü) os grupos aromáticos heterociclicos piridila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzo-tien-2-ila, benzotien-3-ila, dibenzotienila, dibenzofuranila e carbazolila não-substituídos, mono-, di- e tri-substituidos, cada qual dos substituintes de fenila e heterociclico sendo selecionado do grupo consistindo de morfolino, piperidino, alquila C1-C4, alcóxi C4-C4 e halogeno, o grupo halogeno ou (halo) sendo fluoro ou cloro; (iii) os grupos representados pela fórmula gráfica II A, onde D é carbono e E é oxigênio; cada Rg é alquila C4-C4, alcóxi C1-C4, hidroxi ou halogeno, o halogeno sendo cloro ou fluoro; R9 e R]_q é cada qual hidrogênio ou alquila C4-C4; e m é o número inteiro 0, 1 ou 2; (iv) alquila C4-C4, alcóxi (C4-C5) alquila (C4-C4) e cicloalquila Cg-Cg; e (v) o grupo representado pela fórmula gráfica II C, onde U é hidrogênio ou metila, e V é fenila ou fenila mono-substituido, o substituinte de fenila sendo alquila C4-C4, alcóxi C4-C4 ou fluoro; ou (vi) B e B’ tomados em conjunto formam um fluoren-9-ilideno não-substituido ou mono-substituido ou um membro selecionado do grupo consistindo de anéis hidrocarboneto espiro-monociclicos C3-C3 saturados, anéis hidrocarboneto espiro-biciclicos C7-C4Q saturados, e anéis hidrocarboneto espiro-triciclicos C7-C40 saturados.

[00016] Mais preferivelmente, B e B' é cada qual selecionado do grupo consistindo de: (i) fenila não-substituida, mono- e di-substituida; (ii) os grupos aromáticos heterociclicos piridila, benzofuran-2-ila, benzo-tien-2-ila, dibenzotienila e dibenzofuranila, cada qual dos substituintes fenila e heterociclico sendo selecionado do grupo consistindo de morfolino, piperidino, alquila C]_-C2, alcóxi C]_-C2; e (iii) os grupos representados pela fórmula gráfica II A, onde D é carbono e E é oxigênio; cada Rg é alquila C]_-C2, alcóxi C]_-C2 ou fluoro; Rg e R^g é cada qual hidrogênio ou alquila C]_-C2; e m é o número inteiro 0, 1 ou 2; ou (iv) B e B'tomados em conjunto formam fluoren-9-ilideno, bornilideno, norbornilideno, biciclo [3.3.1] nonan-9-ilideno ou adamantilideno. Mais preferivelmente, B e B' é cada qual fenila, fenila metoxi-substituido, fenila morfolino-substituído, dibenzofuran-2-ila, ou 2,3-dihidroben-zofuran-5-ila.

[00017] Compostos representados pela fórmula gráfica I podem ser preprados através das seguintes etapas. Benzofenonas representadas pelas fórmulas gráficas V e VA ou são compradas ou preparadas por métodos Friedel-Crafts utilizando-se um cloreto de benzoila adequadamente substituído ou não-substituído da fórmula gráfica IV e um composto de benzeno substituído ou não-substituído comercialmente disponível da fórmula gráfica III. Vide a publicação Friedel-Crafts e Reações Correlatas, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Capítulo XXXI (Síntese de Cetona Aromática), e "Acilação Friedel-Crafts Regioseletiva de 1,2,3,4-Tetrahidroquinolina e Heterociclos de Nitrogênio Correlatos: Efeito sobre grupos protetores NH e tamanho de Anel" por Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992.

[00018] Os compostos representados pelas fórmulas gráficas III e IV são dissolvidos em um solvente, tal como dissulfeto de carbono ou cloreto de metileno, e reagidos na presença de um ácido de Lewis, tal como cloreto de alumínio ou tetracloreto de estanho, para formar a correspondente benzofenona substituída representada pela fórmula gráfica V {ou VA na Reação 3) . Re Rf representam subs t i tuintes feniia potenciais. Γ00019] Na Reação B, a cetona substituída ou nâo-substituída representada pela fórmula gráfica VA, na qual B e B1 podem representar grupos outros que feniia substituído ou não-substituído, é reagida com acetileto de sódio em um solvente adequado, tal como tetrahidrofurano (THF) anidro, para formar o correspondente álcool propargílico representado pela fórmula gráfica VI. Álcools propargílicos tendo grupos B ou B' outros que feniia substituído ou nâo-substituido podem ser preparados a partir de cetonas comercialmente disponíveis ou, por exemplo, a partir de cetonas preparadas através da reação de um haleto de acila com um benzeno, naftaleno, ou composto heteroaromãtico substituído ou não-substituído. Álcoois propargílicos tendo grupos B ou B’ representados pela fórmula gráfica II C podem ser preparados pelos métodos descritos na Patentes U.S. 5.274.132, coluna 2, linhas 40 a 68.

[00020] Naftóis representados pelas fórmulas gráficas VIII e XIII, utilizados na preparação de naftopiranos da fórmula I, podem ser preparados conforme descrito nas Reações C ou D. Na Reação C, ácido 1,4-dihidroxi-2-naftóico, representado pela fórmula gráfica VII, ê reagido com um haleto de alquila, p,e*, iodeto de metila, na presença de etildiisopropil amina em um solvente adequado, tal como dimetilformamida (DMF) anidra, para formar o· correspondente meti-1,4-dihidroxi~2~ naftoato, que é representado pela fórmula gráfica VIII. Esta reação é adicionalmente descrita no The Journal oi Organic Chemistry, 46(1?), 1981, página 3477.

[00021] Na Reação D, uma acetofenona, benzofenona, ou benzaIdeido substituído ou náo-substituido representado pela fórmula gráfica IX é reagido com dimetil succinato (fórmula gráfica X) na presença de uma base tal como hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio em um solvente adequado tal como tolueno ou THE para formar um monoéster substituído apropriado de um ácido· alfa-arilideno succinico, representado pela fórmula gráfica XI. 0 composto XI é aquecido com anidrido acético e acetato de sódio anidro para formar um correspondente derivado de acetato representado pela fórmula XII* O composto XII é reagido com ácido clorídrico e um álcool anidro tal como metanol anidro para formar um correspondente naftol,representado pela fórmula gráfica XIII. A reação D é adicionalmente descrita no texto Orqanic Reactions, Vol . VI, Capitulo 1, páginas 1-73, John Wiley & Sons, Inc., New York.

[00022J Na Reação E, um álcool propargílico representado pela fórmula gráfica VI é acoplado com um naftol representado pela fórmula gráfica VIIΙΑ {VIII adicionalmente substituído com {R3)n) para formar 6-h.idroxi naftopiranos representados pela fórmula gráfica XIV. O substituinte 6-hidroxi de compostos representados pela fórmula gráfica XIV pode ser convertido, por exemplo, a um grupo· 6-alcoxi, por reação com um haleto de alquila, p.e., iodeto de metila, iodeto de etila, brometo de benzila, etc., para formar compostos representados pela fórmula gráfica XV. Compostos representados pela fórmula gráfica XV podem ser reduzidos, por exemplo com hidreto de litio aluminio em um solvente inerte tal como THF para fornecer os compostos 5-hidroximetil-substituídos representados pela fórmula gráfica XVI . O substituinte 5-hidroximetil de compostos representados pela fórmula gráfica XVI pode ser derivado de uma variedade de maneiras. Pode ser convertido a um alcoximetila reagindo compostos representados pela fórmula gráfica XVI com um haleto de alquila, tal como iodeto de metila, brometo de n-propila, brometo de benzila, etc., na presença de uma base tal como carbonato de potássio para produzir compostos representados pela fórmula gráfica XVII. Alternativamente o hidroximetila pode ser acilado com um haleto de acila, p.e. cloreto de acetila, cloreto de benzoila, etc. , para obter compostos representados pela fórmula gráfica XVIII. Em um terceiro exemplo, o hidroximetila pode ser reagido com cloreto de trimetilsilila, na presença de um ácido aceptor, p.e., trietil amina, para produzir trimetilsilil éteres representados por compostos da fórmula gráfica XIX.

[00023j Na Reação F, um álcool propargí1ieo representado pela fórmula gráfica VI é acoplado com um naftol representado pela fórmula gráfica XIII para formar compostos de naftopiranü contendo 6-arila, 6-alquila ou 6-hidrogeno representados pela fórmula gráfica XX. Compostos representados pela fórmula gráfica XX podem ser reduzidos, p.e. com bidreto de lítio alumínio (LAH) em um solvente inerte tal como THF para dar compostos 5-h.idroximetila representados pela fórmula gráfica XXI. O substituinte S-hidroximetila de compostos compostos representados pela fórmula gráfica XXI podem ser derivados de diversas maneiras. Podem ser convertidos a um grupo clorometila reagindo-se compostos representados pela fórmula gráfica XXI com cloreto de tionila para produzir compostos representados pela fórmula gráfica XXII. O 5-clorometila dos compostos representados pela fórmula gráfica XXII pode ser adicionalmente derivado utilizando-se reações conhecidas na técnica, tal como reagindo-o com uma amina primária, secundária, ou heterociclica, p.e. propil amina, dietil amina, morfolina, etc., para dar compostos de 5-aminometila representados pela fórmula XXIII.

[00024] Alternativamente, o grupo hidroximetila de compostos representados pela fórmula gráfica XXI podem ser reagidos com haleto de alquila, p.e., iodeto de metila, iodeto de propila, brometo de benzila, etc., para obter compostos representados pela fórmula gráfica XIV.

[ 00025J Compostos com um grupo amida substituído na posição 5- são preparados através de uma série de reações encontradas na Reação G. Naftóis representados pela fórmula gráfica XIII sâo hidrolizados a carboxinaftóis representados pela fórmula XXV utilizando hidróxido de potássio dissolvido em uma mistura de água e álcool. 0 substituinte hidroxi livre de compostos da fórmula gráfica XXV é protegido através de reação com. cloreto de acetila para obter-se compostos substituídos com acetoxi da fórmula gráfica XXVI. O sushtituinte carboxi de compostos da fórmula gráfica XXVI é convertido a um cloreto ácido por reação com cloreto de tionila para obter compostos da fórmula gráfica XXVII. O cloreto ácido de compostos da fórmula gráfica XXVII é convertido a um grupo amida através de reação com uma amina primária,, secundária ou heterociclica, p.e. propila amina, dietil amina, morfolina, piperidina, etc., para obter compostos da fórmula gráfica XXVIII. O substituinte acetoxi de compostos da fórmula gráfica XXVIII é desprotegido através de reação com metanol na presença de HC1 para obter-se naftóis da fórmula gráfica XXIX. Piranos contendo um grupo 5-amida representados pela fórmula XXX são preparados reagindo um naftol da fórmula gráfica XXIX com um álcool propargilico de fórmula gráfica VI.

[00026J Compostos representados pela fórmula gráfica I podem ser utilizados naquelas aplicações nas quais substâncias fotocrôraicas orgânicas possam ser empregadas, tais como lentes óticas, p,e.r lentes oftálmicas corretivas de visão e lentes planas, anteparos, óculos de mergulho, visores, lentes de câmeras, janelas párabrisas automotivos, transparências para aeronaves e automotivas, p.e., tetos solares, lanternas laterais e traseiras, filmes e mantas plásticos, texteis e revestimentos, p.e., composições de revestimento tais como tintas, e marcas de verificação em documentos de segurança, tais como papel-moeda, passaportes e carteiras de motorista nos quais seja desejável a autenticação ou verificação de autenticidade.

[00027] Naftopiranos representados pela fórmula gráfica I exibem mudanças de cores de incolor a cores variando desde amarelo a vermelho/roxo.

[00028] Exemplos de naftopiranos contemplados dentro do escopo da invenção são os seguintes: (a) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (b) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano; (c) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-acetoximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano; (d) 2-(4-metoxifenil)-2-(2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-5-piperidinocarbonil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (e) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (f) 2,2-difenil-5-metoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (g) 2,2-espiroadamantileno-5-acetoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (h) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-trimetilsililoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (i) 2- (4-metoxifenil)-2-t-butil-5-metoximetil-6-fenil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; e (j) 2-(4-metoxifenil)-2-(2,3-dihidrobenzofuran-5-il) -5- clorometil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

[00029] Contempla-se que os naftopiranos fotocrômicos orgânicos da fórmula gráfica I sejam utilizados em combinação com outros materiais fotocrômicos orgânicos complementares apropriados de modo a produzirem em conjunto uma tonalidade quase neutra de cinza a marrom quando a lente plástica contendo tais materiais fotocrômicos é exposta a luz ultravioleta. Por exemplo, um composto que se colore ao amarelo pode ser misturado com um composto que se colore a um roxo apropriado para produzir um tom marrom. Similarmente, um composto que é alaranjado no seu estado colorido produzirá um tom de cinza quando usado em conjunto com um composto que se colore com um azul adequado. A combinação de materiais fotocrômicos anteriormente descrita também pode ser utilizada em aplicações diferentes de lentes oftálmicas.

[00030] Os novos compostos de naftopirano da presente invenção, tais como aqueles anteriormente descritos, podem ser utilizados individualmente ou em combinação com compostos fotocrômicos complementares, i.e., compostos fotocrômicos orgânicos tendo pelo menos máximos de absorção ativada dentro da faixa de cerca de 400 a 700 nanômetros, ou substâncias contendo os mesmos, e podem ser incorporados, p.e., dissolvidos ou dispersos, em um material hospedeiro orgânico polimérico utilizado para preparar artigos fotocrômicos e os quais compostos ou misturas de compostos colorem-se quando ativados a uma cor apropriada.

[00031] Um primeiro grupo de substâncias fotocrômicas orgânicas complementares contemplado para utilização com os naftopiranos fotocrômicos orgânicos da presente invenção são aqueles tendo um máximo de absorção ativada dentro da faixa visivel maior que 570 nanômetros, p.e., entre cerca de maior que 570 a 700 nanômetros. Esses materiais exibem tipicamente uma coloração azul, verde-azulada, ou roxo-azulada quando expostos a luz ultravioleta em um solvente ou matriz apropriado. Muitos de tais compostos são descritos na literatura disponível. Por exemplo, dentre outros, foram descritas espiro(indolina)naf-toxazinas, nas Patentes U.S. Nos 3.562.172; 3.578.602; 4.215.010; e 4.342.668; espiro(indoli-na)naftoxazinas tendo determinados substituintes nas posições 8' e 9' da porção naftoxazina da molécula são descritos na Patente U.S. 5.405.958; espiro(indolina)piridobenzoxazinas são descritas na Patente U.S. 4.637.698; espiro(benzindolina)pirido-benzoxazinas e espiro(benzindolina)naftoxazinas são descritas na Patente U.S. 4.931.219; espiro(benzido-lidina)naftopiranos são descritos na Publicação de Patente Japonesa 62/195383; espiro(indolina)benzoxa-zinas são descritas na Patente U.S. 4.816.584; espiro(indolina)benzopiranos, espiro(indolina)naftopiranos, e espiro(indolina)qui-nopiranos são descritos, por exemplo, em U.S. 4.880.667; e benzopiranos e naftopiranos tendo um substituinte contendo nitrogênio na posição 2- do anel de pirano são descritos na Patente U.S. 4.818.096. Espiro(indolina)piranos são também descritos no texto, Técnicas em Química, Volume III, "Fotocromismo", Capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.

[00032] Um segundo grupo de substâncias fotocrômicas orgânicas complementares contempladas para uso com os naftopiranos fotocrômicos orgânicos da presente invenção são aqueles tendo pelo menos um máximo de absorção dentro da faixa visivel de entre cerca de 400 a menos que 500 nanômentros. Esses materiais exibem tipicamente uma cor amarelo-alaranjada quando expostas à luz ultravioleta em um solvente ou matriz apropriado. Tais compostos incluem certos cromenos, i.e., benzopiranos e naftopiranos. Muitos de tais cromenos são descritos na literatura disponível, p.e., Patentes U.S. 3.567.605; 4.826.977; e 5.066.818. Outros exemplos de benzopiranos e naftopiranos complementares que podem ser utilizados com os naftopiranos da presente invenção incluem: aqueles tendo um grupo espiro adamantano na posição alfa relativa ao átomo de oxigênio do anel de pirano, que são escritos na Patente U.S. 4.826.977; compostos de 2H-nafto[1,2-b]pirano tendo certos substituintes nos átomos de carbono de números 5 e 6 da porção nafto do naftopirano e na posição 2 do pirano que são a matéria do Pedido de Patente Copendente U.S. Série N° 08/164.187, depositado em 9 de dezembro de 1993; 3H-nafto[2,1-b]piranos tendo pelo menos um substituinte fenil orto-substituído na posição 3- do anel de pirano que são descritos na Patente U.S. 5.066.818; compostos de 3H-nafto[2,1-b]pirano tendo determinados substituintes no átomo de carbono de número 8 e determinados substituintes no átomo de carbono de número 7 ou 9, todos os substituintes sendo na porção nafto do naftopirano, que são matéria do Pedido de Patente Copendente U.S. Série N° 08/080.246, depositado em 21 de junho de 1993; 3H-nafto [2,1-b]piranos substituídos na posição 3 do anel de pirano com (i) um substituinte arila e (ii) um substituinte fenila tendo um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros fundido ao lado g, i ou 1 do naftopirano que é matéria do Pedido de Patente Copendente U.S. Série N° 08/225.022, depositado em 8 de abril de 1994; compostos de naftopirano substituídos no átomo de carbono de número 8 da porção nafto do anel de naftopirano com, por exemplo, um grupo metoxi que são temas da Patente U.S. 5.238.931; compostos de naftopirano. exemplos dos quais são 3-aril-arilalquenil naftopiranos, que são descritos na Patente U.S. 5.274.132; e nafto [2,1-b]piranos substituídos no carbono de número 5 com, por exemplo, um grupo acetoxi, que são matéria da Patente U.S. 5.244.602.

[00033] Um terceiro grupo de substâncias fotocrômicas orgânicas complementares contempladas para utilização com os naftopiranos fotocrômicos orgânicos da presente invenção são aqueles tendo um máximo de absorção dentro da faixa visível de entre cerca de 400 e cerca de 500 nanômetros e outro máximo de absorção dentro da faixa visível de entre cerca de 500 a cerca de 700 nanômetros. Esses materiais exibem tipicamente cor (es) variando do amarelo ao roxo e amarelo/marrom a roxo/cinza quando expostos à luz ultravioleta em um solvente ou matriz apropriado. Exemplos desses compostos incluem certos 2H-fenantro[4,3-b]piranos substituídos; 3H-fenan-tro[1,2-b]piranos; e compostos de benzopirano, tais como aqueles tendo substituintes na posição 2- do anel de pirano e um anel heterocíclico substituído ou não-substituído, tais como um anel benzotieno ou benzofurano fundido à porção benz do benzopirano. Tais compostos a serem descritos adiante são o tema das Patente Copendente U.S. N° 08/286.039, depositada em 4 de agosto de 1994, e Patente U.S.5.411.679.

[00034] Artigos fotocrômicos da presente invenção podem conter um composto fotocrômico ou uma mistura de compostos fotocrômicos, conforme desejado ou requerido. Compostos fotocrômicos individuais ou misturas de compostos fotocrômicos podem ser utilizados para alcançar determinadas cores ativadas tais como cinzentos ou marrons neutros.

[00035] Os compostos da presente invenção (daqui em diante também denominados e incluídos como um segundo composto fotocrômico) podem também ser utilizados em combinação com substâncias fotocrômicas orgânicas do primeiro grupo complementar de compostos fotocrômicos aqui descritos, i.e., aqueles que se colorem a cores de azul, verde-azulado, ou roxo-azulado com outras substâncias orgânicas fotocrômicas no segundo grupo anteriormente descrito. Membros do primeiro ou do segundo grupo dos compostos fotocrômicos ou misturas de tais compostos podem ser combinados com ou utilizados em conjunto com um terceiro grupo aqui descrito que exibem cores variando do amarelo ao roxo e do amarelo/marrom ao roxo/cinza.

[00036] Cada uma das substâncias fotocrômicas aqui descritas pode ser utilizada em quantidades (ou em uma proporção) tal que um material hospedeiro orgânico ao qual os compostos fotocrômicos ou misturas de compostos é aplicado exiba uma cor resultante desejada, p.e., uma cor substancialmente neutra quando ativada com luz solar não-filtrada, i.e., como uma cor tão próxima ao neutro quanto possível dadas as cores dos compostos fotocrômicos ativados.

[00037] Uma cor cinzenta neutra exibe um espectro que tem uma absorção relativamente igual na faixa visível entre 400 e 700 nanômetros. Uma cor marrom neutra exibe um espectro no qual a absorção à faixa de 400-550 nanômetros é ligeiramente maior que na faixa de 550 a 700 nanômetros. Uma maneira alternativa de descrever cor é em termos de suas coordenadas de cromaticidade, que descreve as qualidades adicionalmente a seu fator de luminância, i*e., sua cromaticidade. No sistema CIE, as coordenadas de cromaticidade são obtidas tomando-se as razões de valores de tristímulos contra suas somas, p.e., x=X/ (X + Y + Z) & y= Y/ (X+Y+Z) . A cor conforme descrita no sistema CIE pode ser plotada em um diagrama de cromaticidade, geralmente uma plotagem das coordenadas de cromaticidade x e y, Vide páginas 47-52 de Princípios de Tecnologia de Cor, por F.W.Billmeyer, Jr., e Max Salzman, Segunda Edição, John Wíley and Sons, N.Y. (1981) , Conforme aqui utilizado, , uma cor próxima da neutra é uma na qual os valores das coordenadas de croma ticidade de "x" e " y" para a cor estão dentro das seguintes faixas (ilumunante D65): x= 0,260 a 0,400, y=0,280 a 0,400 em seguida à ativação a 40% de transmissão luminosa através de exposição a radiação solar (Massa de Ar 1 ou 2).

[00038] A quantidade de substância fotocrômica ou composição contendo a mesma aplicada a ou incorporada a um material hospedeiro não é critico contanto que seja usada uma quantidade suficiente para produzir um efeito fotocrômico discernivel ao olho nu sob ativação. Geralmente tal quantidade pode ser descrita como uma quantidade fotocrômica. A quantidade particular utilizada depende frequentemente da intensidade de cor desejada sob irradiação e do método utilizado para incorporar ou aplicar as substâncias fotocrôrnicas. Tipicamente, quanto mais substância fotocrômica aplicada ou incorporada, maior é a intensidade de cor até um determinado limite.

[00039] As quantidades relativas utilizadas dos anteriormente mencionados compostos fotocrômicos variará e dependerá em parte das intensidades relativas de cor das espécies ativadas de tais compostos, e da cor final desejada. Geralmente, a quantidade total de substância fotocrômica incorporada a ou aplicada ao material hospedeiro ótico fotocrômico irá variar de cerca de 0,05 a cerca de 1,0, p.e., de 0,1 a cerca de 0,45, miligramas por centímetro quadrado de superfície à qual a(s) substância (s) fotocrômica(s) é(são) incorporada(s) . Quando misturas dos grupos fotocrômicos orgânicos complementares anteriormente descritos são utilizados, a proporção em peso de tais materiais, i.e., (primeiro para segundo), segundo para terceiro), e (naftopirano da presente invenção para outros compostos de segundo grupo) variarão de cerca de 1:3 a cerca de 3:1, p.e., entre cerca de 0,75:1 e cerca de 2:1. A combinação dos primeiro, segundo e terceiro grupos complementares fotocrômicos orgânicos poderá ter uma proporção em peso que variará de cerca de 1:3:1 a 3:1:3.

[00040] As substâncias fotocrômicas da presente invenção podem ser aplicadas ou incorporadas a um material hospedeiro polimérico por diversos métodos descritos na técnica. Tais métodos incluem dissolver ou dispersar a substância fotocrômica no material hospedeiro, p.e., fundí-lo em posição acrescentando a substância fotocrômica ao material hospedeiro monomérico antes da polimerização; embeber a substância fotocrômica no material hospedeiro por imersão do material hospedeiro em uma solução quente da substância fotocrômica ou por transferência térmica; prover a substância fotocrômica como uma camada separada entre camadas adjacentes do material hospedeiro, p.e., como uma parte de uma película polimérica; e aplicar a substância fotocrômica como parte de um revestimento disposto sobre a superfície do material hospedeiro. O termo "embebição" ou "imbibe" (sic) é tencionado significar e incluir a permeação da substância fotocrômica individualmente no material hospedeiro, transferência assistida por solvente da substância fotocrômica para dentro de um polímero poroso, transferência em fase vapor, e outros mecanismos de transferência.

[00041] Tinturas, i.e., corantes compatíveis (quimica e cromaticamente) , podem ser aplicados ao material hospedeiro para alcançar um resultado mais estético, por motivos médicos, ou por motivos de moda. O corante particular selecionado variará e dependerá da anteriormente mencionada necessidade e no resultado a ser alcançado. Em uma concretização, o corante pode ser selecionado para complementar a cor resultante das substâncias fotocrômicas ativadas, p.e., para atingir uma cor mais neutra ou absorver um comprimento de onda específico de luz incidente. Em uma outra concretização, o corante pode ser selecionado para prover uma determinada cor à matriz hospedeira quando as substâncias fotocrômicas estão em um estado não-ativado.

[00042] Materiais adjuvantes também podem ser incorporados ao material hospedeiro com as substâncias fotocrômicas antes de, simultaneamente com ou posteriormente à aplicação ou incorporação das substâncias fotocrômicas no material hospedeiro. Por exemplo, absorventes de luz ultravioleta podem ser misturados com substâncias fotocrômicas antes de sua aplicação ao material hospedeiro ou tais absorventes podem ser superpostos, p.e., sobrepostos, como uma camada entre a substância fotocrômica e a luz incidente. Ademais, estabilizantes podem ser misturados com substâncias fotocrômicas antes da sua aplicação ao material hospedeiro para melhorar a resistência a fadiga à luz das substâncias fotocrômicas. São contemplados estabilizantes, tais como estabilizantes de luz de amina bloqueada e sequestrantes de oxigênio interno, p.e., um complexo de ion de niquel com um ligando orgânico. Podem ser utilizados individualmente ou em combinação. Tais estabilizantes são descritos na Patente U.S. 4.720.356. Finalmente, revestimento(s) protetor(es) apropriado(s) pode(m) ser aplicado(s) à superfície do material hospedeiro. Esses podem ser revestimentos resistentes à abrasão e/ou revestimentos que sirvam como barreiras ao oxigênio. Tais revestimentos são conhecidos na técnica.

[00043] O material hospedeiro será usualmente transparente, mas poderá ser translúcido ou até opaco. O material hospedeiro só necessitará ser transparente àquela porção do espectro eletromagnético que ativa a substância fotocrômica, i.e., àquele comprimento de onda de luz ultravioleta (UV) que produz a forma aberta da substância e àquela porção do espectro visível que inclui o comprimento máximo de absorção da substância na sua forma ativada pelo UV, i.e., na sua forma aberta. Preferivelmente, a cor hospedeira não deverá ser tal que mascare a cor da forma ativada da substância fotocrômica, i.e., tal que a mudança de cor seja prontamente perceptível ao observador. Mais preferivelmente, o artigo de material hospedeiro é um material sólido transparente ou oticamente límpido, p.e., materiais adequados para aplicações óticas, tais como lentes planas e oftálmicas, janelas, transparências automotivas, p.e., párabrisas, transparências de aeronaves, laminados plásticos, películas poliméricas, etc.

[00044] Exemplos de materiais hospedeiros orgânicos poliméricos que podem ser utilizados como as substâncias ou composições fotocrômicas aqui descritas incluem: polímeros, i.e., homopolímeros e copolímeros, de monômeros de poliol (alil carbonato), monômeros de dietilenoglicol dimetacrilato, monômeros de diisopropenil benzeno, e monômeros de acrilato álcool polihídrico alcoxilado tais como monômeros de trimetilol propano triacrilato etoxilado; polímeros,i.e. , homopolímeros e copolímeros, de monômeros de acrilato e/ou metacrilato polifuncionais, i.e., mono-, di-, tri-, tetra-, ou multi-funcionais, poliacrilatos, polime-tacrilatos, poli {C-\_-C\2 alquil metacrilatos) tais como poli(metil metacrilato), polioxi(alquileno metacrilatos) tais como poli (etileno glicol bis metacrilatos), poli(fenol alcoxilado metacrilatos) tais como poli(bisfenol A etoxilado dimetacrilato), acetato de celulose, triacetato de celulose, acetato propionato de celulose, acetato butirato de celulose, poli (acetato de vinila), poli (álcool vinílico), poli (cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poliuretanos, policarbonatos termoplás-ticos, poliésteres, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli(esti-reno-metacrilato de metila), copoli(estireno-acrilonitrila), polivinilbutiral e polímeros, i.e., homopolímeros e copolímeros, de dialilideno pentae-ritritol, particularmente copolímeros com monômeros de poliol (carbonato de alila), p.e., dietileno glicol bis (carbonato de alila), e monômeros de acrilato.

[00045] Copolímeros transparentes e misturas de polímeros transparentes também são materiais hospedeiros adequados. Preferivelmente, o material hospedeiro é um material orgânico polimerizado oticamente límpido preparado a partir de uma resina termoplástica de policarbonato, tal como uma resina ligada por carbonato derivada de bisfenol A e fosgênio, que é vendida sob o nome comercial, LEXAN; um poliéster, tal como o material vendido sob o nome comercial, MYLAR; um poli(metacrilato de metila), tal como o material vendido sob o nome comercial PLEXIGLAS; polimerizados de um monômero de poliol(carbonato de alila) , o qual monômero é vendido sob o nome comercial CR-39 e polimerizados de copolimeros de um poliol (carbonato de alila), p.e., dietileno glicol bis (carbonato de alila), com outros materiais monoméricos copolimerizáveis, tais como copolimeros com acetato de vinila, p.e., copolimeros com 80-90 por cento de dietileno glicol bis(carbonato de alila) e 10-20 por cento de acetato de vinila, particularmente 80-85 por cento do bis(carbonato de alila) e 15-20 por cento de acetato de vinila, e copolimeros com um poliuretano tendo funcionalidade diacrilato terminal, conforme descrito nas Patentes U.S. 4.360.653 e 4.994.208; e copolimeros com uretanos alifáticos, a porção terminal dos quais contêm grupos funcionais alila ou acrilila, conforme descrito na Patente U.S. 5.200.483; poli (acetato de vinila), polivinilbutiral, poliuretano, polímeros de membros do grupo consistindo de monômeros de dietileno glicol dimetacrilato, monômeros de diisopropenil benzeno, e monômeros de trimetilol propano triacrilato etoxilado; acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose, acetato butirato de celulose, poliestireno e copolimeros de estireno com metacrilato de metila, acetato de vinila e acrilonitrila. Mais particularmente, é contemplada a utilização de naftopiranos fotocrômicos da presente invenção com monômeros de resinas •orgânicas óticas utilizados para produzir polimerizados oticamente límpidos, i.e., materiais adequados para aplicações óticas, tais como, por exemplo, lentes planas e oftálmieas, janelas, e transparências automotivas. Tais polimerizados oticamente límpidos podem ter um indice de refração que pode variar de cerca de 1,48 a cerca de 1,75, p.e., de cerca de 1,495 a cerca de 1,66.

[00046] A presente invenção será mais particularmente descrita nos seguintes exemplos que sâo tencionados como ilustrativos apenas, uma vez que inúmeras modificações e variações dos mesmos tornar-se-ão aparentes àqueles versados na técnica.

Exemplo 1 Etapa 1 [00047] 4,4'-Dimetoxibenzofenona (0,27 mol) foi dissolvida em um frasco de reação contendo 200 ml de tetrahidrofurano anidro saturado com acetileno e mexido à temperatura ambiente. Uma suspensão com 18 por cento era peso de acetileto de sódio em xileno/óleo mineral (0,3 mol de acetileto de sódio) foi adicionada ao frasco de reação e a mistura foi mexida. Após mexida durante 16 horas à temperatura ambiente sob uma atmosfera inerte de nitrogênio, o conteúdo da mistura do frasco de reação foi adicionada a uma mistura de ácido clorídrico aquoso a 5 por cento em peso e gelo. A mistura resultante foi extraída com éter dietilico. A camada orgânica foi separada, lavada, e secada sobre sulfato de sódio anidro. Os solventes, éter dietilico e tetrahidrofurano, foram removidos sob vácuo para dar um produto oleoso contendo 1,1-bis(4-raetoxífenil)-2-propin-l-ol, que não foi adicionalmente purificado, porém utilizado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 2 [00048] 1,1-Bis(4-metoxifenil)-2-propin-l-ol (cerca de 0,025 mol) da Etapa 1 e metil,4-hidroxi-6-raetoxi-l-metil-2-naftoato (5g, 0,022 mol) foram adicionados a um frasco de reação contendo 200 ml de tolueno e mexidos. Uma quantidade catalítica de ácido p-tolueno-sulfônico (cerca de 100 miligramas) foi adicionada, é a mistura foi mexida durante 4 horas. Posteriormente, a mistura reacional foi despejada em uma solução de hidróxido de sódio a 10 por cento em peso. A camada orgânica foi separada, lavada com água, e secada sobre sulfato de sódio anidro. O solvente remanescente, tolueno, foi removido sob vácuo. O óleo resultante foi purificado utilizando uma coluna de silica gel e uma mistura a 1:3 de clorofórmio:hexano como eluente. As frações fotocrômicas foram combinadas e o eluente foi removido sob vácuo. O produto resultante foi induzido a cristalizar do hexano. O produto recuperado tinha um ponto· de fusão de 132-1 33°C. Um espectro de ressonância magnética nuclear (WMR) mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 3 [00049] 2,2-Bis(4-metoxifenil}-5-metoxicarboni1—6-meti1-9- metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano (l,7g, 0,0034moi) da etapa 2 foi dissolvido em um frasco de reação contendo 200 ml e mexido. Hidreto de lítio alumínio (0,13 g, 0,0034 mol) foi cuidadosamente adicionado e a mistura foi mexida durante 2 horas à temperatura ambiente. 2-Propanol foi adicionado seguido da adição de uma solução aquosa a 5 por cento em peso de ácido clorídrico. A mistura resultante foi extraída com duas porções de 100 ml de cloreto de metileno. Os extratos orgânicos foram combinados e secados sobre sulfato de magnésio. O solvente, cloreto de metileno, foi removido sob vácuo. O produto foi induzido a cristalizar com éter dietilico e os cristais foram recolhidos por filtração com sucção. O produto recuperado, 1,0 g, tinha um ponto de fusão de 125-127°C. Um espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,2-bis(4-raetoxifeni1)-5-hidroxiraeti1-6-metil-9-metoxi- ΞΗ-nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo 2 Etapa 1 [00050J t-Butóxido de potássio (75 gramas(g) , 0,75 mol) foi adicionado a um frasco de reação contendo 200 mililitros (ml) de tolueno. A pasta resultante foi aquecida à temperatura de refluxo sob atmosfera de nitrogênio enquanto uma mistura de benzofenona ¢91 g, 0,5 mol), succinato de dimetila (90 g, 0,62 mol) e tolueno (IQQg) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura pastosa resultante foi mantida à temperatura de refluxo durante duas horas e então resfriada à temperatura ambiente. Cerca de 400 ml de água foram adicionados e a mistura foi mexida durante 30 minutos. A camada aquosa foi separada, acidifiçada com ácido clorídrico diluído, e extraído com 200 ml de tolueno. O solvente foi removido sob vácuo dando um óleo viscoso que mais tarde solidificou-se, que continha o produto , ácido 4,4-difenil-3-metoxicar-bonil-3-butenóico. Este material não foi adicionalmente purificado mas foi utilizado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 2 [00051] O produto da etapa 1 foi dissolvido em um frasco de reação contendo 200 ml de tolueno, Anidrido acético (100g) e acetato de sódio anidro <15 g) foram adicionados ao frasco de reação e a mistura foi refluxada durante 17 horas, A mistura resultante foi resfriada até a temperatura ambiente e o solvente foi removido sob vácuo. Cloreto de metileno {200 ml) foi adicionado ao frasco de reação contendo o resíduo resultante. Água (200 ml) foi adicionada ao frasco de reação seguido da lenta adição de carbonato de sódio sólido até que o evolvimento de dióxido de carbono cessasse, A camada de cloreto de metileno foi separada, lavada com água, e o solvente foi removido sob vácuo para dar um óleo viscoso contendo l-acetoxi-3-metoxícarbonil-4-fenilnaftale-no.

Etapa 3 [00052] Metanol (400 ml) foi adicionado ao frasco de reação contendo l-acetoxi-3-metoxicarbonil-4-fenil-nafta-leno da Etapa 2. Ácido clorídrico concentrado (2 ml) foi adicionado ao frasco de reação e a mistura resultante foi aquecida ã temperatura de refluxo. Após 4 horas, a mistura foi resfriada ã temperatura ambiente, o solvente foi removido sob vácuo, e os cristais resultantes foram recolhidos por f11tração com sucção. Os cristais recolhidos foram lavados com metanol e secados com ar. O produto recuperado, 100 g, tinha um ponto de fusão de 174-176°C. Ura espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-fenil-3-metoxicarbonil-l-naftol.

Etapa 4 [00053] 4-Fenil-3-metoxicarbonll-l-naftol (2 g) da Etapa 3 e 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-l-ol (2 g) da Etapa 1 do Exemplo 1 foram adicionados a um frasco de reação contendo 100 ml de tolueno e mexidos. A mistura resultante foi aquecida até 40°C e uma quantidade catalítica {algumas gotas) de ácido dodecil benzenosulfônico foi adicionada, i.e., uma quantidade suficiente para produzir uma cor vermelha profunda na mistura. Após 3 horas de meximento a 4Q°C, a mistura foi resfriada e lavada com água. A camada orgânica foi separada, e o solvente, tolueno, foi removido sob vácuo. O óleo resultante foi purificado utilizando uma coluna de sílica gel e uma mistura de 2:1 de hexano:acetato de etila como eluente. As frações fotocrômicas foram recolhidas e o solvente foi removido sob vácuo. O produto resultante (2,0 g) foi cristalizado de uma mistura de hexano-éter e recolhido por filtração com sucção na forma de cristais esbranquiçados. O produto recuperado tinha um ponto de fusão de 16S-169°C. Um espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,2-bis{4-metoxifeni1)-5-metoxicar-boni1-6-feni1-2 H-nafto[1,2-b]pi rano, Etapa 5 [00054] 2,2-Bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil~6~fení1-2H-nafto [ 1,2-bJpirano (10,0 g, 0,02 mol) da Etapa 4 f oi dissolvido em um frasco de reação contendo 300 ml de tetrahidrofurano. Hidreto de litio alumínio (1,2 g, 0,032 mol) foi cuidadosamente adicionado à solução mexida e a mistura foi aquecida a 4 0 °C durante 2-1/2 horas. Apôs resfriamento á temperatura ambiente, 2-propanol foi adicionado seguido da adição de uma solução aquosa a 5 por cento em peso de ácido clorídrico. A mistura resultante foi extraída com três porções de 1000 ml de éter dietílico. Os extratos orgânicos foram combinados e secados sobre sulfato de magnésio. O solvente, éter dietílico, foi removido sob vácuo, O resíduo resultante foi induzido a cristalizar do éter dietílico e os cristais foram recolhidos por filtração com sucção. Três gramas do produto desejado foram recuperados. Um espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2.2- bis(4-metoxí fenil)-5-hidroximeti1-6-fenil-2H-naf to[1,2-b]pirano.

Exemplo 3 [00055] 2 ,2-Bis(4-metoxifeni1}-5-hidroximeti1-6-feni1-2H- naf to [ 1,2-b] pirano {2,0 g, 0,004 mol) da Etapa 4 do Exemplo 2, foi dissolvido em um frasco de reação contendo 200 ml de cloreto de metileno e 1,2 equivalente de trietilamina. Cloreto de acetila (0,37 g, 0,0048 mol) foi adicionado à mistura mexida que foi aquecida à temperatura de refluxo durante 4 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, éter dietilico foi adicionado e hidrocloreto de trietilamina, um sub-produto, foi removido por filtração. O produto resultante foi purificado em uma coluna de silica gel utilizando clorofórmio como eluente. As frações Êotocrômicas foram recolhidas e o solvente foi removido sob vácuo. O produto recuperado, 0,2 q, foi induzido a cristalizar de éter dietilico. Um espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2.2- bis(4-metoxi feni1)-5-acetoximeti1-6-fenil-2H-naf to[1,2-b]pirano.

Exemplo 4 Etapa 1 [00056] 3-Metoxicarbonil-4-metil-7-metoxi-1-naftol {12 g) foi adicionado a um frasco de reação contendo hidróxido de potássio (25 g) , água (250 ml) e etanol (50 ml) . A mistura foi aquecida em um banho-maria durante 6 horas, resfriada à temperatura ambiente, e despejada em um excesso de ácido clorídrico aquoso diluido (aproximadamente 5 por cento em peso). O produto sólido resultante foi removido por filtração com sucção e secado para obter 11 g do produto desejado, 3-carboxi-4-metil-7-metoxi-1-naftal.

Etapa 2 [00057] 3-carboxi-4-meti1-7-metoxi-1-naftol (11 g) da Etapa 1 foi adicionado a um frasco de reação contendo· 100 ml de cloreto de metileno, Trietilamina (10 g, 0,1 mol) foi adicionada com meximento. A mistura reacional exotérmica resultante foi resfriada em um banho de gelo. Cloreto de acetila (4 g, 0,05 mol) foi adicionado gota-a-gota enquanto que mantida a temperatura a 5°C. A mistura foi mexida durante adicionais 15 minutos a 5°C e então aquecida à temperatura ambiente quando foi mexida durante 15 minutos adicionais antes de ser despejada em um excesso de ácido clorídrico aquoso diluído (a aproximadamente 5 por cento em peso). O produto precipitado foi filtrado com sucção da mistura bifãsica, lavado com cloreto de metileno fresco, e secado para obter 11 g do produto desejado. Um espectro de NMR mostrou o produto como tendo uma estrutura consistente com 1-acetoxi-3-carboxi-4-meti1-7-metoxina ftaleno.

Etapa 3 [00058] 1-Acetoxi-3-carboxi-4-meti1-7-metoxinaftaleno (11 g) da Etapa 2 foi adicionado a um frasco de reação contendo 20 ml de cloreto de tionila e a mistura foi aquecida em um banho-maria. Depois de cerca de 30 minutos, quando o evolvimento do ácido clorídrico foi completo, o excesso de cloreto de tionila foi removido em um evaporador rotativo para obter o cloreto ácido como um sólido. O produto, 1-acetoxi-3-clorocarbonil-4-metil-7-metoxinaftaleno, não foi adicionalmente purificado mas foi utilizado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 4 [00059] Uma metade do l-acetoxi-3-clorocarbonil-4-metil-7-metoxinaftaleno da Etapa 3 foi adicionada em pequenas porções a um frasco de reação contendo uma mistura de cloreto de metileno (50 ml), piperidina (4,25 g, 0,05 mol) e trietil amina (5 g, 0,05 mol) . Após completada a adição, um excesso de ácido clorídrico aquoso diluído (a aproximadamente 5 por cento em peso) foi adicionado e a solução resultante foi misturada. A camada orgânica foi separada, lavada sucessivamente com água, carbonato de sódio aquoso diluído, e água. O solvente, cloreto de metileno, foi removido sob vácuo para obter o produto na forma de um óleo. Um espectro de NMR mostrou o produto como tendo uma estrutura consistente com 1-acetoxi-3-piperidinocarbonil-4-metil-7-metoxinaftaleno.

Etapa 5 [00060] Uma mistura (200 ml) de metanol e ácido clorídrico concentrado (2 ml) foi adicionada a um frasco de reação contendo l-acetoxi-3-piperidinocarbonil-4-metil-7- metoxinaftaleno da Etapa 4. A mistura reacional resultante foi refluxada em banho-maria durante 2 horas. Em seguida, a mistura foi resfriada à temperatura ambiente e despejada sobre ácido clorídrico aquoso diluído, O precipitado resultante foi filtrado com sucção, lavado com água, e secado para obter 4,8 g do produto desejado na forma de cristais marrons. Um espectro de NMR mostrou o produto como tendo uma estrutura consistente com 3-piperidinocarbonil-4-metil-7- metoxi-1-naftol.

Etapa 5 [00061 ] 3-Piperidinocarbonil-4-meti1-7-metoxi-1-naf tol (2,5 g) da Etapa 5 e 1-(2,S-dihidroxibenzofur-5-il)-1-(4- metoxifeníl)-2-propin-l-ol (2,5 g) foram adicionados a um frasco de reação contendo 100 ml de tolueno e mexidos. A mistura mexida foi aquecida a 50°C e algumas gotas de ácido dodecil benzenossulfônico foram adicionadas (uma quantidade suficiente para produzir uma cor vermelha profunda).

[00062] Após duas horas, a mistura reacional foi resfriada à temperatura ambiente e água foi adicionada, A camada orgânica foi lavada com água c o solvente foi removido em um evaporador rotativo. O óleo resultante foi purificado utilizando uma coluna de silica gel e uma mistura de hexano:acetato de etila a 1:1 como eluente. As frações fotocromicas foram combinadas, concentradas e induzidas a cristalizar de uma pequena quantidade de uma mistura de éter dietllico:hexano. O produto desejado· foi recuperado por filtração com sucção e secado para obter 2,6 g de cristais tendo um ponto de fusão de 201-203 °C. Um espectro de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2-( 4-metoxifeníl)-2-(2,3-dihidroxibenzofuran-5-il) -5-piperidinocarbonil-6-me-til-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano, Exemplo 5 Parte A

[00063] Testes foram realizados com os naftopiranos fotocrômicos dos Exemplos incorporados nas amostras poliméricas pelo seguinte método. A quantidade de naftopirano calculada para dar uma solução 1,5 vezes l0-3 molal foi adicionada a um frasco contendo 50 gramas de uma mistura de monômeros com 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (ΒΡΑ 2E0 DMA), uma parte de dimetacrilato de poli(etileno glicol)600, e 0,033 por cento em peso de 2,2’-azobis(2-metil propionitrila) (AIBN). O naftopirano foi dissolvido em uma mistura de monômeros com meximento e aquecimento brando, caso necessário. Após obtida uma solução límpida, foi despejada sobre um molde de placa plana tendo dimensões internas de 2,2 mm x 6 polegadas (15,24 cm) x 6 polegadas (15,24 cm) . O molde foi selado e colocado em um forno programável, de fluxo horizontal de ar, para aumentar a temperatura de 4 0°C até 95°C ao longo de um intervalo de 5 horas, manter a temperatura a 95°C durante 3 horas e então abaixá-la a 60°C a pelo menos duas horas antes do fim do ciclo de cura. Após aberto o molde, a chapa de polímero foi cortada utilizando uma serra de lâmina de diamante a quadrados tendo 2 polegadas (5,1 centímetros).

Parte B

[00064] Os quadrados de teste fotocrômicos preparados na Parte A foram testados para taxas de resposta fotocrômica em uma bancada ótica. Antes do teste na bancada ótica, os quadrados de teste fotocrômicos foram expostos a luz ultravioleta de 365 nanômetros durante cerca de 15 minutos para ativar os compostos fotocrômicos e então colocados em uma estufa a 76°C durante cerca de 15 minutos para alvejar ou destivar os compostos fotocrômicos. Os quadrados de teste forma então resfriados à temperatura ambiente, expostas a iluminação ambiental fluorescente durante pelo menos 2 horas e então mantidos cobertos durante pelo menos 2 horas antes de testar sobre uma bancada ótica mantida a 75°F (23,9°C). À bancada foi adaptada uma lâmpada de arco de Xenônio de 150 watt, uma cortina de controle remoto, um banho de sulfato de cobre atuando como um abaixador de calor para a lâmpada de arco, um filtro de corte Schott WG-320 que remove radiações de ondas curtas; filtro (s) de densidade neutro (s) e um retentor de amostra no qual o quadrado a ser testado foi inserido. Um feixe de luz colimado de uma lâmpada de tungstênio foi passado atavés do quadrado a um pequeno ângulo normal ao quadrado. Após passar pelo quadrado, a luz da lâmpada de tungstênio foi direcionada através de um filtro fotópico ligado a um detector. O filtro fotópico passa comprimentos de onda tais que o detector arremede a resposta do olho humano. Os sinais de saida do(s) detector(es) foram processados por um radiômetro.

[00065] Mudanças de densidade ótica (@OD) foram determinadas inserindo um quadrado de teste em estado alvejado no retentor de amostra, ajustando a escala de transmitância a 100%, abrindo a cortina da lâmpada de xenônio para prover radiação ultravioleta para mudar o quadrado de teste do estado alvejado para um estado ativado (i.e., escurecido), medindo a transmitância no estado ativado, e calcular a mudança de densidade ótica de acordo com a fórmula AOD=log(100/%Ta) onde %Ta é a transmitância percentual no estado ativado e o logaritmo é na base 10.

[00066] O AOD/Min, que representa a sensibilidade da resposta do composto fotocrômico à luz UV, foi medido ao longo dos primeiros cinco (5) segundos de exposição ao UV, e então expresso em uma base por minuto. A densidade ótica de saturação (OD) foi determinada sob condições idênticas às do Δ OD/Min, exceto que a exposição ao UV foi continuada durante 20 minutos para os exemplos na Tabela 1. O lambda máx reportado na Tabela 1 é o comprimento de onda no espectro visível no qual ocorre a absorção máxima da forma ativada {colorida) do composto fotocrômico em uma composição de dietileno glicol bis{carbonato de dialila) . A Taxa de Alvejamento (T 1/2) é o intervalo de tempo em segundos para a absorbância da forma ativada do naftopirano nos quadrados de teste para alcançar a absorbância mais elevada à temperatura ambiente (7S°F, 23,9°C) após a remoção da fonte de luz ativadora. Resultados para os compostos dos Exemplos estão tabulados na Tabela 1* Tabela 1 [00067J Os resultados da Tabela 1 mostram que a taxa de alvejamento de 2H-nafto[1,2-b]piranos é dramaticamente afetada pela natureza do substituinte da posição 5. Por exemplo, os Compostos 1 a 3 têm uma taxa de alvejamento, i.e., de esraaecimento, aceitável, enquanto que o Composto 4 esmaece mais lentamente. Todos os Compostos Exemplo têm um elevado OD na saturação, i.e., intensidade ativada, e uma elevada taxa de coloração, i.e., sensibilidade.

[00068] Apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos detalhes específicos de concretizações particulares da mesma, não se pretende que tais detalhes sejam considerados como limitativos do escopo da invenção exceto como e na extensão que estejam incluídos nas reivindicações apensas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (6)

1. Composto de naftopirano, caracterizado pelo fato de ser representado pela seguinte fórmula gráfica: onde: (a) Rj_ é selecionado do grupo consistindo de -CH2X e -C (O)Y, onde X é halogênio, hidroxi, benziloxi, alcoxi C^-Cg, aciloxi C]_-Cg, amino, monoalquilamino C]_-Cg, dialquilamino Ci-C6, morfolino, piperidino, 1-indolinila, pirrolidila, trimetil-siloxi e Y é um anel heterociclico selecionado do grupo consistindo de 1-indolinila, morfolino, piperidino, 1-pirrolidila, 1-imidazolidila, 2-imidazolin-l-ila, pirazolidila, pirazolinila, e 1-piperazinila; (b) R2 e cada R3 são hidrogênio, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C7, fenila, o grupo -ORg, onde Rg é hidrogênio, alquila Cl-Cg, alquil(C4-C3)fenil, alquil(C4-C3)fenil monossubstituido, alcoxi C]_-Cg alquila C2_C4, cicloalquila Õ3_Õ7/, cicloalquila C3-C7 monossubstituido com alquila Õ4-C4, haloalquila C^-Cg, n sendo selecionado dentre os números inteiros 0, 1 e 2, e os substituintes de fenil sendo alquila C1-C4, alcoxi C4-C4 ou flúor; e (c) B e B' é cada qual selecionado do grupo consistindo de: (i) grupos arila, fenila e naftila não substituídos e monossubstituidos, sendo que os substituintes de arila são selecionados do grupo consistindo de hidroxi, amino, monoalquilamino C^-Cg, dialquilamino C^-Cg, morfolino, piperidino, 1-indolinila, pirrolidila, 1-imidazolidila, 2-imidazolin-l-ila, 2-pirazolidila, pirazolinila, 1- piperazinila, alquila C^-Cg, haloalquila C]_-Cg, alcoxi C^-Cg, mono alcoxi C]_-Cg alquila C4-C4 e halogênio, dito halogênio sendo flúor ou cloro; (ii) os grupos representados pelas seguintes fórmulas gráficas: onde D é um átomo de carbono e E é oxigênio; cada Rg é alquila C^-Cg, alcoxi C]_-Cg, hidroxi, cloro ou flúor, Rg e R]_0 são cada qual hidrogênio ou alquila C]_-Cg; e m é o número inteiro 0, 1 ou 2; (iii) alquila C]_-Cg, haloalquila C^-Cg, alcoxi C^-Cg alquila C1-C4, mono alcoxi C^-Cg cicloalquila Cg-Cg, mono alquila C^-Cg cicloalquila Cg-Cg, e halo cicloalquila Cg-Cg, os ditos grupos halo sendo flúor ou cloro; e (iv) o grupo representado pela seguinte fórmula gráfica: onde U é hidrogênio ou alquila C4-C4, e V é selecionado do grupo consistindo de membros não-substituidos ou mono- e dissubstituidos do grupo consistindo de naftila, fenila, furanila, e tienila, sendo que os substituintes para cada membro de dito grupo são alquila C1-C4, alcoxi C1-C4, flúor ou cloro; ou (v) B e B' tomados em conjunto formam um fluoren-9-ilideno não-substituido, mono-, ou dissubstituido ou um membro selecionado do grupo consistindo de anéis hidrocarboneto espiro-monociclicos C3-C12 saturados, anéis hidrocarboneto espiro-biciclicos C7-C12 saturados, anéis hidrocarboneto espiro-triciclicos C7-C12 saturados, ditos substituintes de fluoren-9-ilideno sendo selecionados do grupo consistindo de alquila C2-C4, alcoxi C-\_-C^r flúor e cloro.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: (a) Rg ser selecionado do grupo consistindo de -CH2X e -C(O)Y, onde X é hidroxi, alcoxi C1-C4, ou aciloxi C2-C4, Y é um anel heterociclico selecionado do grupo consistindo de 1-indolinila, morfolino, piperidino, e 1-pirrolidila; (b) R2 e cada R3 são hidrogênio, alquila C1-C4, fenila, o grupo -ORg, onde Rg é alquila C4-C4 e n é selecionado dentre os números inteiros 0, 1 e 2; e (c) B e B' são cada qual selecionado do grupo consistindo de: (i) fenila não-substituido e monossubstituído, cada um dos substituintes de fenila sendo selecionado do grupo consistindo de morfolino, piperidino, alquila C1-C4, alcoxi C1-C4, e halogênio, o dito halogênio ou (halo) sendo flúor ou cloro; (ii) os grupos representados pela seguinte fórmula gráfica: onde D é carbono e E é oxigênio; cada Rg é alquila C4-C4, alcoxi C1-C4, hidroxi, ou halogênio, o dito halogênio sendo cloro ou flúor; R9 e R40 é cada qual hidrogênio ou alquila C1-C4; e m é o número inteiro 0, 1 ou 2; (iii) alquila C4-C4, alcoxi C]_-C0 alquila C4-C4, e cicloalquila C3-C5; e (iv) o grupo representado pela seguinte fórmula gráfica: onde U é hidrogênio ou metila, e V é fenila ou fenila monossubstituído, dito substituinte de fenila sendo alquila C1-C4, alcoxi C1-C4, ou flúor; ou (v) B e B' tomados em conjunto formam um fluoren-9-ilideno não-substituído, ou monossubstituído ou um membro selecionado do grupo consistindo de anéis hidrocarboneto espiro-monocíclicos C3-C8 saturados, anéis hidrocarboneto espiro-dicíclicos C7-C10 saturados e anéis hidrocarboneto espiro-tricíclicos C7-C30 saturados.

3. Composto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que: (a) Rq é o grupo -CH2X, ou -C(0)Y, onde X é hidroxi, alcoxi ou aciloxi C2-C4 e Y é um anel heterocíclico selecionado do grupo consistindo de 1-indolinila, morfolino e piperidino; (b) R2 e cada R3 são hidrogênio, alquila C1-C2, fenila, o grupo -ORg, onde R5 é alquila C3-C2/· e n é selecionado dentre os números inteiros 0, 1 e 2; e (c) B e B' é cada qual fenila; e <ii) os grupos representados pela seguinte fórmula crráfica: onde D é carbono e E é oxigênio; cada R0 é alquila C3-C2, alcoxi C1-C2 ou flúor; Rg e R40 é cada qual hidrogênio ou alquila C4-C2; e m é o número inteiro 0, 1, ou 2; ou (v) B e B' tomados em conjunto formam fluoren-9-ilideno, bornilideno, norbornilideno, biciclo[3.3.1] nonan-9-ilideno ou adamantilideno.

4. Composto, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que R]_ é hidroximetila, ou acetoximetila, morfolinocarbonila, ou piperidino carbonila; R2 e cada R3 são hidrogênio, fenila, metoxi ou metila; e B e B' são cada qual fenila, fenila substituída com metoxi, morfolino substituído com fenila, ou 2,3-dihidrobenzofuran-5-ila.

5.

Composto de naftopirano, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de: (a) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (b) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano; (c) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-acetoximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano; (d) 2-(4-metoxifenil)-2-(2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-5-piperidinocarbonil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (e) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (f) 2,2-difenil-5-metoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (g) 2,2-espiroadamantilideno-5-acetoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (h) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-trimetilsililoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (i) 2- (4-metoxifenil)-2-t-butil-5-metoximetil-6-fenil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (j) 2-(4-metoxifenil)-2-(2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-5-clorometil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.