BRPI9911008B1 - processo para a produção de capacitor de pós de metal, pó de nióbio, anodo de capacitor, pó de liga para uso na fabricação de capacitores eletrolíticos, processo para a fabricação de pó de liga - Google Patents
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Abstract
patente de invenção: "pós de metal produzidos através da redução dos óxidos com magnésio gasoso". pó de metal de ta e/ou nb com ou sem um ou outros metais do grupo ta, nb, ti, mo, w, v, zr e hf, é transformado em uma forma de pó fino através de redução do óxido de metal por meio de contato com um agente gasoso de redução, de preferência um metal alcalino terroso, até próximo da redução completa, lixiviação, outra desoxidação e aglomeração, o pó assim produzido sendo sinterizável a uma forma de anodo para capacitor e processável em outros usos.
Description
(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CAPACITOR DE PÓS DE METAL, PÓ DE NIÓBIO, ANODO DE CAPACITOR, PÓ DE LIGA PARA USO NA FABRICAÇÃO DE CAPACITORES ELETROLÍTICOS, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE PÓ DE LIGA (51) Int.CI.: B22F 1/00; B22F 9/22 (30) Prioridade Unionista: 06/05/1998 US 09/073,488, 13/07/1998 DE 198 31 280.6 (73) Titular(es): H.C. STARCK GMBH. H.C. STARCK, INC.
(72) Inventor(es): LEONID N. SHEKHTER; TERRANCE B. TRIPP; LEONID L. LANIN; KARLHEINZ REICHERT; OLIVER THOMAS; JOACHIM VIEREGGE (85) Data do Início da Fase Nacional: 06/11/2000
1/43
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CAPACITOR DE PÓS DE METAL,
PÓ DE NIÓBIO, ANODO DE CAPACITOR, PÓ DE LIGA PARA USO
NA FABRICAÇÃO DE CAPACITORES ELETROLÍTICOS, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE PÓ DE LIGA.
CAMPO E ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se à produção de tântalo, nióbio e outros pós de metal e suas ligas através da redução dos óxidos de metal correspondente com metais gasosos ativos tais como Mg, Ca e outros elementos e compostos de redução de materiais na forma gasosa.
[002] O tântalo e o nióbio são membros de um grupo de metais que é difícil de isolar no estado livre devido à estabilidade de seus compostos, especialmente alguns de seus óxidos. Uma revisão dos métodos desenvolvidos a fim de produzir tântalo servirá para ilustrar a história de um processo típico de fabricação desses metais. O pó de metal de tântalo foi primeiro produzido em escala comercial na Alemanha no início do Século 20 através da redução de sal duplo, heptafluorotantalato de potássio (K2TaF7) com sódio. Pedaços pequenos de sódio foram misturados com o sal de tântalo e colocados em um tubo de aço. O tubo foi aquecido em cima com um queimador em anel e, após ignição, a redução se processou rapidamente abaixo do tubo. A mistura de reação foi deixada esfriar e a massa de sólidos, consistindo do pó de metal de tântalo, K2TaF7 não reagido e sódio e outros produtos da redução foi removida à mão usando-se um cinzel. A mistura foi triturada e, então, lixiviada com ácido diluído a fim de separar o tântalo dos componentes. O processo era difícil de controlar, perigoso e produzia um pó grosseiro contaminado, mas, de qualquer modo, apontou a forma que veio a se tornar o principal meio de produção de tântalo de elevada pureza nos anos seguintes.
2/43 [003] A produção comercial de metal de tântalo nos Estados Unidos começou na década de 1930. Uma mistura fundida de K2TaF7 contendo óxido de tântalo (Ta2O5) foi eletrolisada a 700°C em uma retorta de aço. Quando a redução estava completa, o sistema foi esfriado e a massa de sólidos foi removida da célula de eletrólise e, então, triturada e lixiviada a fim de separar o pó de tântalo grosseiro dos outros produtos da reação. O pó dendrítico não era adequado para uso diretamente em aplicações de capacitor.
[004] O método moderno para fabricação de tântalo foi desenvolvido no final da década de 1950 por Hellier e Martin (Hellier, E.G. e Martin, G.L., Patentes U.S. 2950185, 1960). Depois de Hellier e Martin e centenas de implementações ou variações subsequentemente descritas, uma mistura fundida de K2TaF7 e um sal diluente, tipicamente NaCl, é reduzida com sódio fundido em um reator agitado. Usando-se esse sistema, o controle de variáveis importantes de reação, tais como temperatura de reação, taxa de reação e composição de reação, era possível. Ao longo dos anos, o processo foi alterado e aperfeiçoado até o ponto onde pós de alta qualidade com uma área de superfície excedendo a 20.000 cm2/gm são produzidos e materiais com uma área de superfície na faixa de 5000 - 8000 cm2/gm sendo típicos. O processo de fabricação ainda requer a remoção dos produtos sólidos de reação da retorta, separação do pó de tântalo dos sais através de lixiviação e tratamentos tais como aglomeração para melhorar suas propriedades físicas. A maior parte dos pós de tântalo de grau para capacitor também é desoxidada com magnésio a fim de minimizar o teor de oxigênio (Albrecht, W.W., Hope, H., Papp, V. e Wolf, R., Patente U.S. 4537641, 1985). Estratégias de pré-aglomeração da forma em partículas primárias para partículas secundárias e envernizamento com materiais a fim de intensificar a capacitância (por exemplo, P, N, Si e C) também são conhecidos hoje em dia.
3/43 [005] Embora a redução de K2TaF7 com sódio tenha permitido que a indústria fabricasse pós de tântalo de alta qualidade e elevado desempenho dessa forma, de acordo com a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Edição, Volume A 26, página 80, 1993, o consumo de tântalo para capacitores já tinha atingido um nível de mais do que 50% da produção mundial de cerca de 1000 toneladas por ano, embora não tenha havido essencialmente nenhum uso de nióbio para capacitores, mesmo levando-se em conta que a matéria-prima de base para o nióbio é consideravelmente mais abundante do que para o tântalo e a maioria das publicações sobre preparo de pó e métodos de fabricação de capacitores mencione nióbio, bem como tântalo.
[006] Algumas das dificuldades de aplicação desse processo ao nióbio são como segue:
[007] Embora o processo de fabricação do tipo mostrado em Hellier e Martin (Patente U.S. 2.950.185) para a redução de heptafluorotantalato de potássio por meio de sódio em um fundido de sal está disponível, em princípio, para a produção de pós de nióbio de alta pureza via heptafluoroniobato de potássio, ele não funciona bem na prática. Isso se deve, em parte, à dificuldade de precipitação dos sais de heptafluoroniobato correspondentes e se deve, em parte, à natureza agressivamente reativa e corrosiva de tais sais, de modo que o nióbio produzido por meio desse processo é muito impuro. Ainda, o óxido de nióbio é usualmente instável. Veja, por exemplo, N.F. Jackson e outros, Electrocomponent Science & Technology, Vol. 1, páginas 27-37 (1974).
[008] Consequentemente, o nióbio foi usado somente na indústria de capacitores em um ponto muito menor, predominantemente em áreas de baixos requisitos quanto à qualidade.
[009] Contudo, a constante dielétrica do óxido de nióbio é de cerca de 1,5 vezes tão alta quanto aquela de uma camada de óxido de
4/43 tântalo similar, o que permitiria, em princípio, uma capacitância maior dos capacitores de nióbio, levando-se em conta considerações de estabilidade e outros fatores.
[0010] Como com relação ao tântalo em si, a despeito do sucesso do processo de redução de K2TaF7/sódio, existem muitas deficiências nesse método.
[0011] Ele é um processo em lote que leva em conta a variabilidade inerente no sistema; como um resultado, a consistência lote para lote é difícil. O processamento pós-redução (separações mecânica e hidrometalúrgica, filtração) é complexo, requerendo recursos humanos e de capital consideráveis e consome tempo. O descarte de grandes quantidades de produtos da reação contendo fluoretos e cloretos pode ser um problema. De significado fundamental, o processo evoluiu para um estado de maturidade tal que as perspectivas com relação a vantagens significativas quanto ao desempenho do pó de tântalo produzido são limitadas.
[0012] Ao longo dos anos, numerosas tentativas têm sido feitas para desenvolver formas alternativas para a redução de tântalo e compostos metálicos similares, incluindo compostos de Nb, ao estado metálico (Miller, G.L. Tantalum and Niobium, Londres, 1959, páginas 188-94; Marden, J.W. e Rich, M.H., Patente U.S. 1728941, 1927; e Gardner, D., Patente U.S. 2516863, 1946; Hurd, Patente U.S. 4687632). Dentre esses, está o uso de outros metais ativos que não o sódio, tal como cálcio, magnésio e alumínio e matérias-primas tais como pentóxido de tântalo e cloreto de tântalo. Como pode ser visto na Tabela I abaixo, as alterações negativas da energia livre de Gibbs indicam que a redução dos óxidos de Ta, Nb e outros metais com magnésio ao estado metálico é favorável; a taxa de reação e o método determinam a praticabilidade de uso dessa abordagem a fim de produzir pós de alta qualidade em uma escala comercial. Até o momento, ne5/43 nhuma dessas abordagens foi comercializada significativamente em virtude de elas não produzirem pós de alta qualidade. Evidentemente, a razão dessas abordagens terem falhado no passado se deve ao fato de as reduções serem realizadas através de mistura de agentes de redução com o óxido de metal. A reação ocorre em contato com o agente de redução fundido e sob condições incapazes de controlar a temperatura das reações altamente exotérmicas. Portanto, não se é capaz de controlar a morfologia dos produtos e o teor de metal de redução residual.
[0013] Tabela 1 - Alterações da Energia Livre de Gibbs de Óxidos de Metal com Magnésio [0014] MxOy(s)+yMg(g)^yMgO(s) + xM(s)
| Temperatura (C) | Alterações da Energia Livre de Gibbs (Kcal/mol de óxido) | |||||
| Ta2O5 | Nb2O5 | TiO2 | v2o3 | ZrO2 | wo2 | |
| 200 | -219 | -254 | -58 | -133 | -22 | -143 |
| 400 | -215 | -249 | -56 | -130 | -21 | -141 |
| 600 | -210 | -244 | -55 | -126 | -20 | -139 |
| 800 | -202 | -237 | -52 | -122 | -18 | -137 |
| 1000 | -195 | -229 | -50 | -116 | -15 | -134 |
| 1200 | -186 | -221 | -47 | -111 | -13 | -131 |
| 1400 | -178 | -212 | -45 | -106 | -11 | -128 |
[0015] O uso de magnésio para desoxidar ou reduzir o teor de oxigênio do metal de tântalo é bem conhecido. O processo envolve a mistura do pó de metal com 1-3 por cento de magnésio e aquecimento a fim de se obter o processo de redução. O magnésio está no estado fundido durante uma parte do tempo de aquecimento. Nesse caso, o objetivo é remover 1000-3000 ppm de oxigênio e somente uma baixa concentração de MgO é produzida. Contudo, quando uma quantidade
6/43 muito maior de óxido de tântalo é reduzida, uma grande quantidade de óxido de magnésio é gerada. A mistura resultante de magnésio, óxido de tântalo e óxido de magnésio pode, sob condições onde a temperatura é deficientemente controlada, formar complexos de tântalomagnésio-oxigênio que são difíceis de separar do metal de tântalo. [0016] É um objetivo principal da invenção proporcionar uma nova abordagem para a produção de pós de tântalo e nióbio de grau para capacitor de alto desempenho que proporciona uma forma de eliminação de um ou mais, de preferência todos, os problemas da redução com sal duplo tradicional e em seguida ao processamento.
[0017] É um outro objetivo da invenção possibilitar um processo de produção contínua.
[0018] É um outro objetivo da invenção proporcionar formas metálicas aperfeiçoadas.
[0019] Outro objetivo é proporcionar pós de liga de nióbio/tântalo com qualidade e morfologia de grau para capacitor.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0020] Descobriu-se que os problemas da técnica anterior podem ser eliminados quando óxidos de metal tais como Ta2O5 e Nb2O5 e subóxidos em quantidades massivas são reduzidos com magnésio na forma gasosa, substancialmente ou, de preferência, inteiramente. A fonte de óxido será substancialmente ou de preferência inteiramente sólida. O óxido é proporcionado na forma de um sólido poroso com alto acesso através de sua massa por meio do agente gasoso de redução. [0021] Os metais que podem ser efetivamente produzidos simplesmente ou aos múltiplos (co-produzidos) através da presente invenção estão no grupo de Ta, Nb e ligas de Ta/Nb, qualquer um desses sozinhos ou com outra inclusão de Ti, Mo, V, W, Hf e/ou Zr adicionado ou co-produzido. Os metais também podem ser misturados ou transformados em liga durante ou após a produção e/ou transformados em
7/43 compostos úteis de tais metais. As respectivas formas estáveis e instáveis de óxido desses metais podem ser usadas como fontes. As ligas metálicas podem ser produzidas a partir de precursores de oxido em ligas, por exemplo, resultantes da co-precipitação de um precursor de óxido adequado.
[0022] As pressões de vapor de alguns dos agentes de redução são fornecidas como segue:
| Temperatura (°C) | P do alumínio (Atmosferas) |
| 2.000 | 53, x 10-2 |
| 2.100 | 1,0 x 10-1 |
| 2.200 | 1,9 x 10-1 |
| 2.300 | 3,3 x 10-1 |
| 2.400 | 5,6 x 10-1 |
| 2.500 | 9,0 x 10-1 |
| 2.600 | 1,4 |
| Temperatura (°C) | P do magnésio (Atmosferas) |
| 800 | 4,7 x 10-2 |
| 850 | 8,9 x 10-2 |
| 900 | 1,6 x 10-1 |
| 950 | 2,7 x 10-1 |
| 1000 | 4,8 x 10-1 |
| 1050 | 7,2 x 10-1 |
| 1100 | 1,1 |
| Temperatura (°C) | P do cálcio (Atmosferas) |
| 1.000 | 1,7 x 10-2 |
| 1.100 | 5,1 x 10-2 |
| 1.200 | 1,3 x 10-1 |
8/43
| 1.300 | 2,9 x 10-1 |
| 1.400 | 6,0 x 10-1 |
| 1.500 | 1,1 |
| Temperatura (°C) | P do lítio (Atmosferas) |
| 1.000 | 5,1 x 10-2 |
| 1.100 | 1,4 x 10-1 |
| 1.200 | 3,8 x 10-1 |
| 1.300 | 7,2 x 10-1 |
| 1.400 | 1,5 |
[0023] A temperatura de redução varia significativamente dependendo do agente de redução usado. As faixas de temperatura para redução de óxido (Ta, Nb) são:
[0024] com Mg(gás) - 800 - 1.100°C, Al (gás) - 1.100 - 1.500°C, Li (gás) 1.000 - 1.400°C, Ba (gás) - 1.300 - 1.900°C.
[0025] As diferentes propriedades físicas, bem como morfologia do pó de metal produzido por meio de redução podem ser obtidas através de variações da temperatura e outras condições de processamento dentro da faixa efetiva para redução.
[0026] Uma concretização da invenção inclui uma primeira etapa de redução de uma fonte de óxido do(s) metal(is) selecionado(s) substancialmente até 80-100% (por peso) dos valores de metal aqui como partículas primárias de pó, então, lixiviação ou outras etapas de hidrometalurgia a fim de separar o metal do óxido do agente de redução e outros subprodutos da reação de redução e do agente de redução residual condensado (opcionalmente), seguido por uma ou mais etapas de desoxidação sob condições reagentes menos concentradas do que na primeira etapa de redução grosseira (e com melhor tolerância de estado fundido do agente de redução), então, outra separação conforme seja necessário.
9/43 [0027] De acordo com essa primeira concretização, a invenção proporciona um processo de redução em um único estágio para a produção de pós de metal conforme citado acima, compreendendo as etapas de:
[0028] fornecimento de um óxido ou óxidos misturados do(s) metal(is), o óxido em si estando em uma forma que é transpassável por gás, [0029] geração de um agente gasoso de redução em um local fora da massa de óxido e passagem do gás através da massa em temperatura elevada, [0030] seleção dos reagentes, porosidade do óxido, temperatura e tempo da reação de redução sendo selecionados para a redução substancialmente completa do(s) oxido(s) a fim de liberar a parte metálica do mesmo, do óxido residual do agente de redução formado na reação sendo facilmente removível, [0031] pelo que um pó de metal fluido com elevada área de superfície é formado em um processo que evita essencialmente o uso do agente de redução em estado fundido na produção de pó de metal ou liga.
[0032] Os agentes de redução preferidos usados nesse processo da primeira concretização são Mg, Ca e/ou seus hidretos. Particularmente preferido é Mg.
[0033] Preferida é a produção de metais de Nb e/ou Ta, opcionalmente em liga um com o outro e/ou com elementos de formação de liga selecionados do grupo consistindo de Ti, Mo, W, Hf, V e Zr.
[0034] Uma segunda concretização da invenção proporciona um processo de redução em dois estágios, compreendendo as etapas de:
[0035] fornecimento de um óxido ou óxidos misturados do(s) metal(is), o óxido em si estando em uma forma que é transpassável por gás,
10/43 [0036] passagem de um gás contendo hidrogênio, sozinho ou com um diluente gasoso, através da massa em elevada temperatura de uma maneira para redução parcial do(s) óxido(s), [0037] a porosidade do óxido, temperatura e tempo da reação de redução sendo selecionados de modo a remover pelo menos 20% do oxigênio contido no óxido a fim de produzir um subóxido, [0038] redução do subóxido com metal(is) de redução e/ou hidretos de um ou mais metais de redução, dessa forma, reduzindo de modo substancialmente completo o óxido a fim de liberar a porção metálica do mesmo.
[0039] De preferência, os metais de redução e/ou hidretos metálicos são mantidos em contato com o subóxido na forma gasosa.
[0040] Metais de redução preferidos na segunda etapa de redução dessa segunda concretização são Mg e/ou Ca e/ou seus hidretos. Particularmente preferido é Mg.
[0041] A temperatura de redução é selecionada, de preferência, entre 850°C até o ponto de ebulição normal (1150°C) (para o Mg). [0042] O processo de acordo com a presente invenção (ambas as concretizações) foi desenvolvido especificamente para proporcionar tântalo e nióbio e pós de ligas de tântalo e nióbio de grau para capacitor e/ou materiais de Ta/Nb ou aplicação em necessidades de pureza e/ou morfologia equivalentes. A maior defasagem do estado da técnica é preenchida, em parte, pela disponibilidade do nióbio de grau para capacitor proporcionado pela presente invenção, mas um segmento da técnica com relação ao tântalo também é intensificado pela mesma. Em todos os casos, o tântalo e/ou nióbio pode ser intensificado através de formação de liga ou composição com outros materiais durante a reação de redução para produção do tântalo/nióbio ou após a mesma. Dentre os requisitos para tais pós está a necessidade de uma estrutura em aglomerado pré-sinterizada com elevada superfície específica com
11/43 partículas primárias aproximadamente esféricas as quais, após prensagem e sinterização, resulta em uma massa porosa coerente que proporciona um sistema interconectado de canais de poros com um diâmetro que se estreita gradualmente a fim de permitir a entrada fácil do eletrólito de formação para anodização e solução de nitrato de manganês [Mn(NO3)2] para manganização.
[0043] A redução dos óxidos com agentes gasosos de redução pelo menos durante a fase inicial de redução permite o controle fácil da temperatura durante a redução a fim de evitar a pré-sinterização excessiva. Além disso, quando comparado às propostas da técnica anterior usando metais líquidos de redução, a redução controlada com metais gasosos de redução não leva à contaminação do metal reduzido pelo metal de redução através de incorporação no retículo do metal reduzido. Verificou-se que tal contaminação ocorre principalmente durante a redução inicial de (no caso de Nb), Nb2O5 em NbO2. Isso, em princípio, pareceu surpreendente devido ao fato de o subóxido de nióbio (NbO2) conter somente 20% menos oxigênio do que o pentóxido de nióbio (NbO2,5). Esse efeito estava fundamentado no fato de que o subóxido forma um retículo cristalino consideravelmente mais denso do que o pentóxido. A densidade do NbO2,5 é de 4,47 g/cm3, ao passo que aquela do NbO2 é de 7,28 g/cm3, isto é, a densidade é aumentada em 1,6 vezes através da remoção de apenas 20% do oxigênio. Levando-se em conta os diferentes pesos atômicos do nióbio e oxigênio, uma redução no volume de 42% está associada com a redução de NbO2,5 em NbO2. Consequentemente, as Requerentes estabelecem (sem limitação do escopo da invenção a isso) que o efeito de acordo com a invenção pode ser explicado pelo fato de que durante a redução do pentóxido, o magnésio em contato com o óxido é capaz de se difundir de modo relativamente fácil para o retículo, onde ele possui uma alta mobilidade, ao passo que a mobilidade do magnésio no retículo do subó12/43 xido é significativamente reduzida. Consequentemente, durante a redução do subóxido, o magnésio permanece substancialmente sobre a superfície e permanece passível de ataque pelos ácidos de lavagem. [0044] Isso se aplica mesmo no caso de uma redução controlada com magnésio gasoso. Obviamente, nesse caso, a redução também ocorre durante a redução inicial crítica ao subóxido somente na superfície do óxido e o óxido de magnésio formado durante a redução não entra no pó de óxido ou subóxido. A temperatura preferida durante a redução com gás magnésio está entre 900 e 1100°C, de preferência particularmente entre 900 e 1000°C.
[0045] A temperatura pode ser aumentada para até 1200°C após pelo menos 20% do oxigênio ter sido removido a fim de melhorar a pré-sinterização.
[0046] A redução do pentóxido com hidrogênio produz um subóxido o qual já está sinterizado com a formação de aglomerados compreendendo pontes sinterizadas estáveis, as quais possuem uma estrutura favorável para uso como um material em capacitor.
[0047] Temperaturas mais baixas necessitam de tempos mais longos de redução. Além disso, o grau de sinterização dos pós de metal a serem produzidos pode ser ajustada de uma maneira predeterminável através de escolha da temperatura de redução e tempo de redução apropriados. Os reatores são, de preferência, alinhados com uma folha de molibdênio ou com cerâmica a qual não é reduzida por H2, de forma a impedir a contaminação.
[0048] Além disso, o tempo de redução e temperatura de redução deverão ser selecionados de modo que pelo menos 20% do oxigênio seja removido do pentóxido. Graus maiores de redução não são prejudiciais. Contudo, geralmente não é possível reduzir mais do que 60% do oxigênio dentro de escalas de tempo praticáveis e em uma temperatura tolerável.
13/43 [0049] Após um grau de redução de 20% ou mais ter sido atingido, o subóxido está presente. De acordo com essa concretização de processo, o produto da redução, de preferência, ainda é mantido (recozido) durante algum tempo, mais preferivelmente durante cerca de 60 a 360 minutos, em uma temperatura acima de 1000°C. Parece que isso possibilita que a nova estrutura cristalina densa possa ser formada e estabilizada. Uma vez que a taxa de redução diminuiu muito consideravelmente com o grau de redução, é suficiente aquecer o subóxido na temperatura de redução sob hidrogênio, opcionalmente com uma ligeira diminuição da temperatura. Tempos de redução e recozimento de 2 a 6 horas dentro da faixa de temperatura de 1100 a 1500°C são tipicamente suficientes. Além disso, a redução com hidrogênio possui a vantagem de que impurezas tais como F, Cl e C, as quais são críticas para aplicações em capacitores, sejam reduzidas a menos do que 10 ppm, de preferência menos do que 2 ppm.
[0050] O subóxido é, subsequentemente, resfriado para a temperatura ambiente (< 100°C) no aparelho de redução, o p ó de subóxido é misturado com pós finamente divididos dos metais ou hidretos de metais de redução e a mistura é aquecida sob um gás inerte até a temperatura de redução do segundo estágio. Os metais ou hidretos de metais de redução são, de preferência, usados em uma quantidade estequiométrica com relação ao oxigênio residual do subóxido de metal alcalino terroso e são, mais preferivelmente, usados em uma quantidade a qual está ligeiramente acima da quantidade estequiométrica. [0051] Um procedimento particularmente preferido consiste do uso de um leito agitado no primeiro estágio e realização do segundo estágio, sem resfriamento intermediário, no mesmo reator através de introdução dos metais ou hidretos de metais de redução. Se magnésio é usado como o metal de redução, o magnésio é, de preferência, introduzido como um gás de magnésio uma vez que, dessa maneira, a rea14/43 ção para formar o pó de metal pode ser prontamente controlada.
[0052] Após a redução ou de acordo com o processo de redução a metal um estágio ou em dois estágios estar completo, o metal é resfriado e o gás inerte é subsequentemente passado através do reator com um teor gradualmente crescente de oxigênio de forma a desativar o pó de metal. Os óxidos dos metais de redução são removidos da maneira conhecida na técnica por meio de lavagem com ácidos.
[0053] Os pentóxidos de tântalo e nióbio são, de preferência, usados na forma de pós finamente divididos. O tamanho do grão primário dos pós de pentóxido correspondería a aproximadamente 2 a 3 vezes o tamanho de grão primário desejado dos pós de metal a serem produzidos. As partículas de pentóxido, de preferência, consistem de aglomerados de fluxo livre com tamanhos médios de partícula de 20 a 1000 qm, incluindo uma preferência específica de uma faixa mais estreita de um tamanho de partícula, mais preferivelmente, de 50 a 300 qm.
[0054] A redução de óxido de nióbio com agentes gasosos de redução pode ser conduzida em um leito agitado ou estático, tal como um forno de calcinação rotatório, um leito fluidizado, um forno de calcinação com cremalheira ou em um forno de calcinação com bloco de isolamento corrediço. Se um leito estático é usado, a profundidade do leito não deverá exceder de 5 a 15 cm, de modo que o gás de redução pode penetrar no leito. Profundidades maiores de leito são possíveis se um material vedante para o leito é empregado, através do qual o gás flui a partir de baixo. Para o tântalo, as escolhas preferidas quanto ao equipamento são descritas no Exemplo 2 e no parágrafo entre os Exemplos 2 e 3 abaixo, com referência às Figuras 1-4.
[0055] Os pós de nióbio os quais são particularmente preferidos de acordo com a invenção são obtidos na forma de partículas primárias aglomeradas com um tamanho primário de partícula de 100 a 1000 nm, em que os aglomerados possuem uma distribuição de tamanho de
15/43 partícula, quando determinado por Mastersizer (ASTM-B822), que corresponde a D10 = 3 a 80 qm, particularmente de preferência de 3 a 7 qm, D50 = 20 a 250 qm, particularmente de preferência de 70 a 250 qm, mais preferivelmente 130 a 180 qm e D90 = 30 a 400, particularmente de preferência 230 a 400 qm, mais preferivelmente 280 a 350 qm. Os pós de acordo com a invenção exibem propriedades de fluxo e resistências à prensagem notáveis, as quais determinam sua processabilidade para produzir capacitores. Os aglomerados são caracterizados por pontes sinterizadas estáveis, as quais asseguram uma porosidade favorável após processamento a fim de formar capacitores.
[0056] De preferência, o pó de nióbio de acordo com a invenção contém oxigênio em quantidades de 2500 a 4500 ppm/m2 na superfície e é, de outro modo, com baixo teor de oxigênio, até 10.000 ppm de nitrogênio e até 150 ppm de carbono e sem levar em conta o teor de metais em ligas, possui um teor máximo de 350 ppm de outros metais, em que o teor de metal é principalmente aquele do metal de redução ou do metal catalisador de hidrogenação. O teor total de outros metais soma não mais do que 100 ppm. O teor total de F, Cl, S é de menos do que 10 ppm.
[0057] Os capacitores podem ser produzidos a partir dos pós de nióbio os quais são preferidos de acordo com a invenção, imediatamente após a desativação e peneiramento através de uma peneira com um tamanho de malha de 400 qm. Após sinterização em uma densidade prensada de 3,5 g/cm3 a 1100°C e formação a 40 V, esses capacitores possuem uma capacitância específica de 80.000 a 250.000 qFV/g (quando medida em ácido fosfórico) e uma densidade específica de perda de corrente de menos do que 2 nA/qFV. Após sinterização a 1150°C e formação a 40 V, a capacitânci a específica do capacitor é de 40.000 a 150.000 qFV/g com uma densidade específica
16/43 de perda de corrente de menos do que 1 nA;pFV. Após sinterização a
1250°C e formação a 40 V, são obtidos capacitores os quais possuem uma capacitância específica de capacitor (quando medida em ácido fosfórico) de 30.000 a 80.000 pFV/g e uma densidade específica de perda de corrente de menos do que 1 nA/pFV.
[0058] Os pós de nióbio os quais são preferidos de acordo com a invenção possuem uma superfície BET específica de 1,5 a 30 m2/g, de preferência de 2 a 10 m2/g.
[0059] Surpreendentemente, verificou-se que podem ser feitos capacitores a partir de pós de liga de Nb/Ta de uma forma que os capacitores possuem uma capacitância específica apreciavelmente mais alta do que aquela obtida com capacitores feitos de pós de Nb e Ta puros ou esperada com relação a uma liga através de simples interpolação linear. As capacitâncias (pFV) dos capacitores com anos de pó de Nb sinterizado e anodos de pós de Ta sinterizado tendo a mesma área de superfície são aproximadamente iguais. A razão é que a maior constante dielétrica da camada isolante de óxido de nióbio (41 quando comparado a 26 do óxido de tântalo) é compensada pela maior espessura da camada de óxido por volt (voltagem de anodização) formada durante a anodização. A espessura da camada de óxido por volt do Nb é cerca de duas vezes tão espessa quanto aquela formada sobre Ta (cerca de 1,8 nm/V no caso de Ta e cerca de 3,75 nm/V no caso de Nb). A presente invenção pode proporcionar uma capacitância relacionada à superfície (pFV/m2) de capacitores de pó de liga a qual é até cerca de 1,5 a 1,7 vezes maior do que o valor esperado a partir de interpolação linear entre capacitores de pó de Nb e capacitores de pó de Ta. Isso parece indicar que a espessura da camada de óxido por volt da voltagem de anodização dos pós de liga da invenção é mais limitada do que aquela do Ta, ao passo que a constante dielétrica da camada de óxido é mais limitada do que aquela do Nb. A capacitância sur17/43 preendentemente elevada precedente da liga pode estar associada a uma forma estrutural diferente de óxido dos componentes de liga, comparado à estrutura de óxidos sobre superfícies de pós de Nb puro. Na verdade, medições preliminares revelaram que o desenvolvimento da camada de óxido de uma liga de Nb com 15% de átomos de Ta -85% de átomos de Nb é quase de 2,75 nm/volt.
[0060] A presente invenção, consequentemente, ainda compreende um pó de liga para uso na fabricação de capacitores de eletrólito consistindo primariamente de nióbio e contendo até 40% de átomos de tântalo, baseado sobre o teor total de Nb e Ta. Pó de liga de acordo com a presente invenção significaria que o componente mínimo Ta estaria presente em uma quantidade maior do que a quantidade de impurezas comuns do metal nióbio, por exemplo, em uma quantidade de mais do que 0,2% por peso (2000 ppm, correspondendo a 2% de átomos de Ta).
[0061] De preferência, o teor de Ta é de pelo menos 2% de átomos de tântalo, particularmente de preferência pelo menos 5% de átomos de tântalo, mais preferivelmente pelo menos 12% de átomos de tântalo, baseado sobre o teor total de Nb e Ta.
[0062] De preferência, o teor de tântalo nos pós de liga de acordo com a invenção é de menos do que 35% de átomos de tântalo. O efeito do aumento da capacitância é o aumento gradual para uma razão de átomos de Nb para de Ta de cerca de 3. Mais do que 25% de átomos de Ta, baseado sobre o teor total de Na e Ta leva apenas a uma ligeira intensificação do efeito.
[0063] Os pós de liga de acordo com a invenção possuem, de preferência, superfícies BET multiplicadas pela densidade da liga de entre e 250 (m2/g) x (g/cm3), particularmente de preferência entre 15 e 80 (m2/g) x (g/cm3). A densidade do material em liga pode ser calculada a partir da razão atômica respectiva de Nb e Ta multiplicada pelas den18/43 sidades do Nb e Ta, respectivamente.
[0064] O efeito do aumento da capacitância de formação de liga não está limitado aos pós que têm a estrutura de grãos esféricos aglomerados. Consequentemente, os pós em liga de acordo com a invenção podem ter uma morfologia na forma de flocos aglomerados, de preferência tendo uma superfície-BET vezes a densidade de entre 8 e 45 (m2/g) x (g/cm3).
[0065] Pós de liga particularmente preferidos são aglomerados de partículas primárias substancialmente esféricas tendo uma superfícieBET vezes a densidade de 15 a 60 (m2/g) x (g/cm3). Os pós de liga primários (grãos) podem ter diâmetros de entre 100 a 1500 nm, de preferência 100 a 300 nm. De preferência, o desvio do diâmetro das partículas primárias do diâmetro médio é de um fator de menos do que 2 em ambas as direções.
[0066] Os pós aglomerados podem ter um tamanho médio de partícula, quando determinado de acordo com a ASTM-B 822 (Mastersizer), conforme divulgado para os pós de nióbio acima.
[0067] Particularmente, de preferência, os pós de liga possuem uma razão de densidade de Scott e densidade de liga de entre 1,5 e 3. [0068] Qualquer método de produção conhecido na técnica para a produção de pó de tântalo de grau para capacitor pode ser usado, contanto que um precursor seja usado, o qual é um precursor em liga contendo nióbio e tântalo aproximadamente na razão atômica de Nb para Ta desejada na liga de pó de metal ao invés do precursor contendo tântalo apenas.
[0069] Precursores de liga úteis podem ser obtidos a partir da coprecipitação de compostos de (Nb, Ta) de soluções aquosas contendo compostos de Nb e Ta solúveis em água, por exemplo, co-precipitação de oxiidrato de (Nb, Ta) da solução aquosa de heptaflúor-complexos através da adição de amônia e subsequente calcinação do oxiidrato
19/43 em óxido.
[0070] Pós em flocos podem ser obtidos através de fundição por feixe de elétrons de uma mistura de óxidos de tântalo e nióbio de alta pureza, redução do lingote fundido, hidratação do lingote em temperatura elevada e trituração da liga quebradiça, desidratação do pó de liga e transformação do mesmo em flocos. Os flocos são, após o que, aglomerados através de aquecimento a 1100 a 1400°C na presença de um metal de redução tal como Mg, opcionalmente com envernizamento com P e/ou N. Esse processo para a fabricação de pó derivado de lingote é conhecido de modo geral da US-A 4.740.238 para a produção de pó de tântalo em flocos e do WO 98/19811 para pó de nióbio em flocos.
[0071] Pós de liga de Nb-Ta particularmente preferidos tendo a morfologia de grãos esféricos aglomerados são produzidos a partir de óxidos de (Nb, Ta) misturados através de redução com um agente gasoso de redução, conforme descrito aqui.
[0072] Os pós de metal produzidos são adequados para uso em capacitores eletrônicos e outras aplicações incluindo, por exemplo, a produção de complexos eletro-ópticos, compostos supercondutores e outros de metal e cerâmicos, tais como estruturas de PMN e metais e óxidos na forma em altas temperaturas.
[0073] A invenção compreende os referidos pós, os métodos de produção de tais pós, determinados produtos derivados de tais pós e métodos para a fabricação de tais produtos derivados.
[0074] O uso em capacitores pode ser realizado através de outras estratégias conhecidas de produção de capacitores, tal como envernizamento com agentes a fim de retardar a densificação de sinterização ou, de outro modo, aumentar a capacitância do produto final, dispersão e voltagem disruptiva.
[0075] A invenção permite muitas brechas distintas em vários de
20/43 seus campos de aplicação.
[0076] Primeiro, os pós de tântalo de elevado desempenho bem conhecidos para a fabricação de capacitores de tamanho reduzido, com eletrólito sólido de grau para computador/telecomunicações (características de elevada capacitância por volume unitário e desempenho estável) podem ser agora feitos com economias substanciais de custo, complexidade e tempo.
[0077] Em segundo, outros metais reativos - especialmente Nb e ligas, por exemplo, Ta-Nb, Ta-Ti, Nb-Ti, podem ser introduzidos como um substituinte para o Ta em capacitores em determinadas aplicações com uma economia de cisto ou como um substituinte para o mercado final de Al com um desempenho muito melhor, permitindo particularmente tamanhos muito menores com uma capacitância equivalente e uso de eletrólitos sólidos. Os capacitores eletrolíticos de alumínio comerciais usam sistemas de eletrólito a úmido.
[0078] Outros objetivos, características e vantagens serão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir das concretizações preferidas tomadas em conjunto com os desenhos em anexo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0079] As Figuras 1-4 mostram esboços de sistemas de processamento para a prática da presente invenção;
[0080] As Figuras 5A-12C são micrografias por exploração eletrônica (SEMs) de pós produzidos de acordo com a presente invenção, incluindo algumas SEMs do estado da técnica ou exemplos de comparação dos pós de metal feitos de outro modo que não de acordo com a presente invenção;
[0081] As Figuras 13 e 14 são fluxogramas ilustrando diversos usos do pó e derivados; e [0082] A Figura 15 é uma representação esquemática de um produto final de acordo com o uso como um capacitor (uma das várias
21/43 formas de uso como capacitor).
[0083] A Figura 16 é um traçado da capacitância e área de superfície de pós de liga de Ta-Nb com relação à composição da liga.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS
Exemplo 1 (comparação) [0084] Uma mistura de Ta2O5 e magnésio foi carregada em uma bandeja de tântalo e coberta com uma folha de tântalo. A estequiometria do magnésio era de 109% daquela requerida para reduzir completamente o óxido de tântalo. A mistura foi aquecida a 1000°durante seis horas em uma atmosfera de argônio. A mistura não foi agitada durante o processo de redução. Após resfriamento, os produtos foram apassivados através da adição programada de oxigênio. O resultado do processo de redução foi um material esponjoso negro que era difícil de decompor. O produto foi lixiviado com ácido mineral diluído a fim de remover o óxido de magnésio, seco e peneirado. O rendimento do material grosseiro (+40 mesh) foi aumentado em 25 por cento. O teor de impureza de cada uma (como % ou ppm) e das áreas de superfície (SA, cm2/gm) das frações de +40 e -40 são fornecidos na Tabela 1.1 abaixo. Os teores de óxido de magnésio e oxigênio eram elevados. A grande percentagem de material grosseiro e a baixa qualidade do produto feito são inadequados para uso em aplicações em capacitores.
Tabela 1.1
| 0% | N ppm | C ppm | S ppm | Na ppm | K ppm | Mg ppm | As cm2/gm | |
| + 40 mesh | 7,6 | 840 | 21 | <5 | <1 | <10 | >7000 | 17.000 |
| - 40 mesh | 4,7 | 413 | 57 | <5 | <5 | <10 | >7000 | 35.000 |
Exemplo 2 [0085] Fazendo referência à Figura 1, um leito (3) de 200 gramas de pentóxido de tântalo foi colocado sobre uma placa porosa de tântalo 4 suspensa acima de lascas metálicas de magnésio (5) contidas em um
22/43 recipiente em forma de barco com tântalo. O recipiente foi coberto com uma tampa de tântalo e colocado em uma retorta vedada com argônio (Ar) passado através do volume vedado via um orifício (6). O recipiente em forma de barco foi aquecido e mantido a 1000°C d urante seis horas em uma atmosfera de gás argônio/magnésio utilizando-se um leito (5) de lascas sólidas de magnésio mantidas em uma região completamente distinta do leito de óxido. Após resfriamento para a temperatura ambiente, a mistura resultante foi apassivada através da introdução de misturas de argônio-oxigênio, contendo 6,8; 13,5; 27,1; 50,8 KPa (2; 4; 8; 15 polegadas) (Hg, pressão parcial) de O2 (g), respectivamente, no forno. Cada mistura esteve em contato com pó por 30 minutos. O tempo de espera para a última passivação com ar foi de 60 minutos.
[0086] O óxido de magnésio foi separado do pó de tântalo através de lixiviação com ácido sulfúrico diluído e, então, enxaguado com água de elevada pureza a fim de remover os resíduos de ácido. O produto era um pó fluido. Amostras do produto (designadas como Ta GR-2D) são mostradas em micrografias por exploração eletrônica (SEMs) nas Figuras 5A, 5B, 5C em amplificações de 15.700, 30.900 e 60.300, respectivamente, tomadas em um microscópio eletrônico operado a 15 quilovolts. Uma comparação é fornecida nas Figuras 5D e 5E, as quais são SEMs em uma ampliação de 70.000 (x) do pó de tântalo feito através de redução com sódio. As propriedades do pó de tântalo das Figuras 5A, 5B, 5C são fornecidas na Tabela 2.1 abaixo.
Tabela 2.1
| Teor de Elementos Químicos Incluídos (ppm) | Área de superfície (cm2/gm) | |||||||||
| O | N | C | CR | Fe | Ni | Na | K | Ca | Si | 37.600 |
| 12.900 | 126 | 75 | <5 | 23 | <5 | <1 | <10 | <2 | <8 |
0087] A razão da concentração de oxigênio para área de superfí23/43 cie era consistente com o oxigênio por superfície somente, indicando que o óxido de tântalo foi completamente reduzido.
[0088] Formas alternativas de reator àquele mostrado na Figura 1 (e discutido no Exemplo 2) são mostradas nas Figuras 2-4. A Figura 2 mostra um reator autógeno 20 com um tubo vertical circundado por um aquecedor 24, uma fonte de alimentação de óxido de metal 25 e uma fonte de vapor de agente de redução 26 (por exemplo, Mg) (misturado com argônio), uma saída de argônio 26' e um coletor 28 para metal e óxido do agente de redução. Válvulas V1, V2 são proporcionadas. As partículas do óxido caem através do tubo e são reduzidas a jato (flash reduced). A Figura 3 mostra um forno de calcinação rotatório 30 com um tubo de rotação inclinado 32, aquecedor 34, tremonha de óxido 35, fonte e saída de gás (agente de redução e diluente, por exemplo, argônio) 36, 36' e coletor 38 para o metal e agente de redução de óxido. A Figura 4 mostra um forno com núcleos múltiplos 40 com uma retorta 42 contendo bandejas rotatórias 43 e pás escateladas, aquecedor 44, fonte de óxido 45, fonte e saída de gás 46, 46' e coletor 48. Ainda outras formas de reatores tal como reatores com forno com leito fluidizado ou os tipos Contop, KIVCET, convencionais per se podem ser usados. Exemplo 3 [0089] Pó de tântalo com uma área de superfície de 57.000 cm2/gm feito de acordo com o procedimento no Exemplo 2 foi desoxidado através de mistura do pó com 2% Peso/Peso de Mg e aquecimento a 850°C durante duas horas em uma atmosfera d e argônio. Separação da fonte de agente de redução e óxido não é necessária nessa etapa seguinte de desoxidação. O pó desoxidado foi deixado esfriar e, então, apassivado, lixiviado e seco. Uma SEM (100.000 x) do pó desoxidado (acabado) aparece na Figura 7A e uma SEM (70.000 x) dos pós reduzidos com sódio finais aparece na Figura 7B. As diferenças morfológicas são evidentes. Após envernizamento com 100 ppm de P
24/43 por meio da adição de uma quantidade apropriada de NH4H2PO4, o pó foi prensado em péletes pesando 0,14 gramas em uma densidade de prensagem de 5,0 g/cc. Uma SEM do outro pó desoxidado é fornecida na Figura 6. Os péletes foram sinterizados à vácuo a 1200°C durante 20 minutos. Os péletes foram anodizados a 30 volts em uma solução de H3PO4 a 0,1 por cento por volume (% V/V) a 80°C. A densi dade de corrente de formação era de 100 mA/gm e o tempo de manutenção na voltagem de formação era de duas horas. A capacitância média dos péletes anodizados era de 105.000 qF(V)/gm e a corrente disruptiva medida após uma aplicação de 21 V de cinco minutos era de 0,1 nA/qF(V).
Exemplo 4 [0090] Pó com uma área de superfície de 133.000 cm2/gm e uma densidade de massa de 27,3 g/m3 feito conforme descrito no Exemplo 2 foi tratado conforme no Exemplo 3. Uma SEM (56.600 x) do pó final aparece na Figura 7C. Os péletes feitos a partir do pó desoxidado foram anodizados a 16 V usando-se as condições do Exemplo 3. A capacitância média dos péletes anodizados era de 160.000 qF(V)/gm. Exemplo 5 [0091] Novecentos gramas de Ta2O5 foram reduzidos com magnésio gasoso a 900°C durante duas horas. O óxido de m agnésio foi removido do produto de reação através de lixiviação com ácido sulfúrico diluído. O pó resultante tinha uma área de superfície de 70.000 cm2/gm e foi desoxidado a 850°C durante duas horas usando-se 8% Peso/Peso de magnésio. Um (1,0)% Peso/Peso de NH4Cl foi adicionado a fim de realizar a nitrificação do tântalo. O pó desoxidado foi tratado conforme descrito no Exemplo 3. O nível de envernizamento com P era de 200 ppm. O pó foi desoxidado novamente usando-se o mesmo perfil de tempo e temperatura com 2,0% Peso/Peso de Mg e nenhum NH4Cl. O magnésio residual e o óxido de magnésio foram removidos através de lixiviação com ácido mineral diluído. As propriedades químicas do
25/43 pó são fornecidas na Tabela 5.1 abaixo. O pó tinha uma área de superfície de 9.000 cm2/gm e excelente fluidez. Os péletes prensados foram sinterizados a 1.350°C durante vinte minutos e anod izados a 16 V em
H3PO4 a 0,1% V/V a 80°C.
[0092] A capacitância dos péletes anodizados era de 27.500 gF(V)/gm e a dispersão era de 0,43 nA/gF(V).
Tabela 5.1
| Elemento Químico (ppm) | |||||||||
| O 2610 | N 2640 | C 95 | Cr 8 | Fe 18 | Ni <5 | Na 1 | K <10 | Ca <2 | Si 41 |
Exemplo 6 [0093] 500 gramas de Ta2O5 foram reduzidos a 1.000°C durante seis horas com magnésio gasoso. As propriedades do pó primário assim produzido são fornecidas na Tabela 6.1 abaixo:
Tabela 6.1
| O, ppm | N, ppm | C, ppm | Na, ppm | K, ppm | SA, cm2/g |
| 19.000 | 1693 | 49 | <1 | <10 | 60.600 |
[0094] O pó primário foi desoxidado a 850°C durante duas horas. 4% Peso/Peso de Mg e 1% Peso/Peso de NH4Cl foram adicionados. MgO foi lixiviado com ácido mineral. Então, o pó foi dopado a 200 ppm de P através da adição da quantidade equivalente de NH4H2PO4. O pó foi desoxidado uma segunda vez a 850°C durante duas horas e, então, nitrificado a 325°C através da adição de uma mistura gasosa contendo 80% de argônio e 20% de nitrogênio. Algumas propriedades do pó final são proporcionadas na Tabela 6.2 abaixo.
Tabela 6.2
| Tabela 6.2 | |||||
| O-ppm | N, ppm | C, ppm | Na, ppm | K, ppm | SA, cm2/g |
| 6050 | 3430 | 54 | <1 | <10 | 24.300 |
[0095] Os péletes foram feitos a partir do pó em uma densidade de
26/43 prensagem de 5,0 gm/cc. Os péletes sinterizados foram anodizados a
80°C a 16 volts em uma solução a 0,1% Peso/Peso de H3PO4. As capacitâncias e dispersões como uma função da temperatura de sinterização são fornecidas na Tabela 6.3 abaixo.
Tabela 6.3
| Temperatura de sinterização | Capacitância | Dispersão |
| (°C) | ^F(V)/gm) | (pA^F(V)) |
| 1.200 | 143.000 | 0,77 |
| 1.250 | 121.000 | 0,88 |
| 1.300 | 96.000 | 1,01 |
Exemplo 7 (comparativo) [0096] Heptafluoroniobato de potássio (K2NbF?) foi reduzido com sódio usando-se um processo com sal fundido em um reator agitado similar àqueles descritos por Hellier e outros e Hildreth e outros, Patente U.S. 5.442.978. O sal diluente era cloreto de sódio e o reator foi feito de liga Inconel. O pó de metal de nióbio foi separado da matriz salina através de lixiviação com ácido nítrico diluído (HNO3) e, então, enxaguado com água. As propriedades físicas e químicas selecionadas são fornecidas na Tabela 7.1 abaixo. As concentrações muito altas de elementos metálicos, níquel, ferro e cromo, tornam os pós inadequados para uso como um material de grau para capacitor. A contaminação resultou em virtude da natureza corrosiva inerente do K2NbF7. Essa propriedade torna o processo de redução com sódio inadequado para a fabricação de pó de nióbio de grau para capacitor.
Tabela 7.1
| Amos- tra | SA | SBD | FAPD | O (ppm) | Ni | Cr | Fe |
| 1 | 13820 | (8,7)0,53 | 1,76 | 6080 | 18000 | 2970 | 2660 |
| 2 | 11700 | (9,4)0,58 | 1,48 | 4930 | 11300 | 4790 | 2060 |
[0097] SBD = Densidade em Massa de Scott g/cm3 (g/in3), FAPD =
27/43
Diâmetro Médio de Partícula de Fisher (μ)
Exemplo 8 [0098] Duzentos gramas de pentóxido de nióbio foram reduzidos conforme descrito no Exemplo 2. O produto resultante era um pó negro fluido e tinha uma área de superfície de 200.800 cm2/gm. O produto apassivado foi lixiviado com solução diluída de ácido nítrico a fim de remover o óxido de magnésio e o magnésio residual e, então, com água de alta pureza a fim de remover o ácido residual. Esse material foi misturado com dez (10,0)% Peso/Peso de Mg e desoxidado a 850°C durante duas horas. As propriedades físicas e químicas do pó são listadas na Tabela 8.1 abaixo. O pó foi dopado com 100 ppm de P, conforme descrito no Exemplo 3.
Tabela 8.1
Propriedades físicas e químicas do pó de nióbio
| Elemento químico (ppm) | Área de superfície (cm2/gm) | |||||||||
| O | N | C | Cr | Fe | Ni | Na | K | Ca | Si | |
| 13000 | 620 | 40 | 27 | 45 | 21 | 8 | 1 | 3 | 26 | 40.900 |
[0099] SEMs (70.000 x) aparecem nas Figuras 8A e 8B, respectivamente, para pós de nióbio produzidos por meio de redução com sódio líquido (Ex. 7) e gás de magnésio (Ex. 8). Observe que o agrupamento de pequenas partículas como bernacas é muito mais pronunciado na Figura 8B do que na Figura 8A. As Figuras 8C, 8D são SEMs (2.000 x) de pó de nióbio, respectivamente, produzidos através de redução por sódio e redução por magnésio gasoso.
[00100] O pó de nióbio produzido por meio de redução com sódio líquido possui grãos largos (> 700 nm) agrupados (300 nm+) que se projetam e facetas que proporcionam ao produto um formato em blocos e material granular fino (da ordem de 10 nm, mas alguns com até nm) como bernacas, ao passo que o pó de nióbio produzido através
28/43 de redução por magnésio gasoso possui um tamanho básico de grão de cerca de 400 nm e muitos grãos menores de cerca de 20 nm, muitos desses grãos menores são, em si, aglomerados de até 100 nm de tamanho.
Exemplo 9 [00101] Péletes pesando 0,14 gm foram preparados a partir do pó de nióbio produzido no Exemplo 8. Os péletes foram anodizados em solução de H3PO4 a 0,1% V/V a 80°C. A densidade de corrente era de 100 mA/gm e o tempo de manutenção na voltagem de formação era de duas horas. Os resultados elétricos como uma função da densidade de prensagem do pélete, voltagem de formação e temperatura de sinterização são fornecidos na Tabela 9.1 abaixo.
Tabela 9.1
Resumo das propriedades elétricas (capacitância, dispersão) do pó de nióbio em densidades de prensagem de 3,0, 3,5 (g/cc)
| Temperatura de sinteriza- ção (°C) | Capacitância (gF(V)/gm) | Dispersão (nA/gF(V)) | ||
| 3,0 | 3,5 | 3,0 | 3,5 | |
| Formação16 V | ||||
| 1300 | 29.500 | 20.000 | 1,6 | 4,7 |
| 1350 | 21.000 | 16.000 | 0,7 | 1,5 |
| Formação 40 V | ||||
| 1250 | 53.200 | 44.500 | 2,1 | 4,0 |
| 1300 | 31.000 | 22.300 | 1,2 | 4,7 |
| 1350 | 26.500 | 20.000 | 0,7 | 1,0 |
Exemplo 10 [00102] Óxido de nióbio foi reduzido com magnésio gasoso conforme descrito no Exemplo 8. O pó resultante foi desoxidado duas vezes.
Durante a primeira desoxidação, 2,0% Peso/Peso de NH4Cl foram adi29/43 cionados a fim de realizar a nitrificação do pó. As condições de desoxidação eram de 850°C durante duas horas com 7,0% P eso/Peso de Mg. Após lixiviação e secagem, o pó foi dopado com 200 ppm de P. A segunda desoxidação foi realizada a 850°C durante d uas horas usando-se 2,5% Peso/Peso de Mg. O pó acabado tinha uma área de superfície de 22.000 cm2/gm e boa fluidez. As propriedades químicas são fornecidas na Tabela 10.1 abaixo. Os péletes foram anodizados a 16 volts em solução de H3PO4 a 0,1% V/V a 80°C usando-se uma densidade de corrente de 100 mA/g e uma manutenção de duas horas. As propriedades elétricas são fornecidas na Tabela 10.2 abaixo.
Tabela 10.1
| Elemento químico (ppm) | ||||||||
| O | N | C | S | Cr | Fe | Ni | Si | Ta |
| 7490 | 8600 | 166 | 9 | <20 | 114 | <20 | 34 | <200 |
Tabela 10.2
| Propriedades elétricas | ||
| Temperatura de sinte- rização (°C) | Capacitância ^F(V)/gm) | Dispersão (pA/p,F(V)) |
| 1250 | 68.000 | 0,24 |
| 1300 | 34.500 | 0,14 |
| 1350 | 11.300 | 0,32 |
Exemplo 11 [00103] O Nb2Oõ usado tinha um tamanho de partícula de 1,7 μm, conforme determinado por FSSS (Fisher Sub Sieve Sizer) e compreendia os seguintes teores de impurezas:
30/43 ppm
Total
Total (Na, K, Ca, Mg)
Total (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga,
Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr) ppm
Ta
Si
C
Cl
F
S ppm 7 ppm <1 ppm <3 ppm ppm <1 ppm [00104] O Nb2Ü5 foi passado em um recipiente de molibdênio com formato de barco através de um forno de calcinação com bloco de isolamento corrediço, sob uma atmosfera de hidrogênio de fluxo lento e foi mantido na zona quente do forno de calcinação durante 3,5 horas. [00105] O subóxido obtido tinha uma composição correspondendo ao NbO2.
[00106] b) O produto foi colocado em uma grade com malhas finas sob a qual um crucifixo estava localizado, o qual continha magnésio em 1,1 vez a quantidade estequiométrica com relação ao teor de oxigênio do subóxido.
[00107] A estrutura compreendendo a grade e o crucifixo foi tratada durante 6 horas a 1000°C sob um gás protetor de arg ônio. No curso desse procedimento, o magnésio evaporou e reagiu com o subóxido adjacente. O forno de calcinação foi, subsequentemente, resfriado (< 100°C) e ar foi gradualmente introduzido de forma a apassivar a superfície do pó de metal.
[00108] O produto foi lavado com ácido sulfúrico até que o magnésio não pudesse mais ser detectado no filtrado e, após o que, lavado até se tornar neutro com água desionizada e seco.
31/43 [00109] Análise do pó de nióbio proporcionou os seguintes teores de impureza:
O 20.000 ppm (3300 ppm/m2)
Mg 200 ppm
Fe 8 ppm
Cr 13 ppm
Ni 3 ppm
Ta 110 ppm
C 19 ppm
N 4150 ppm [00110] A distribuição de tamanho de partícula, conforme determinado pelo Mastersizer, correspondia a:
D10 4,27 pm
D50 160,90 pm
D90 318,33 pm [00111] O tamanho do grão primário foi determinado visualmente como cerca de 500 nm. A densidade em massa de Scott era de 0,95 g/cm3 (15,5 g/in3). A superfície BET específica era de 6,08 m2/g. A fluidez, determinada como o Fluxo de Hall, era de 38 segundos.
[00112] c) Anodos com um diâmetro de 3 mm, um comprimento de 5,66 mm, uma massa de anodo de 0,14 g e uma densidade de prensagem de 3,5 g/cm3 foram produzidos a partir do pó de nióbio através de sinterização sobre um fio de nióbio durante os tempos e temperaturas fornecidos na Tabela 11.1.
[00113] A resistência à prensagem dos anodos, conforme determinado de acordo com Chatillon, era de 6,37 kg. Os anodos foram formados a 80°C em um eletrólito contendo 0,1% por volume de H3PO4 em uma densidade de corrente de 100/150 mA na voltagem fornecida na Tabela 11.1 e as características do capacitor foram determinadas; veja Tabela 11.1.
32/43
Tabela 11.1
| Amo s-tra | Temperatura/-tempo de sinterização °C/min | Densi- dade sinteri- zada g/cm3 | Resistência ao estiramento do fio N | Voltagem de formação V | Capa- citân- cia gFV/g | Corrente de dispersão nA/gFV |
| a | 1250/20 | 5,1 | 16 | 41.126 | 0,47 | |
| b | 5 | 40 | 41.725 | 0,7 | ||
| c | 5 | 70 | 23.721 | 2,13 | ||
| d | 1150/20 | 3,9 | 35,6 | 16 | 111.79 2 | 0,77 |
| e | 4 | 35,6 | 40 | 147.29 2 | 0,43 | |
| f | 1100/20 | 3,75 | 36,6 | 16 | 194.08 7 | 0,4 |
| g | 3,7 | 36,1 | 40 | 194.46 9 | 0,36 |
Exemplo 12 [00114] O Exemplo 11 foi repetido, com a diferença de que a temperatura no primeiro estágio de redução era de 1300°C .
[00115] O pó de metal tinha as seguintes propriedades:
Mastersizer D10 69,67 μm
D50 183,57 gm
D90 294,5 gm
Tamanho do grão primário (visual) 300 - 400 nm
Superfície BET específica 5 m2/g
Fluxo livre [00116] A resistência à prensagem era extremamente alta:
kg em uma densidade de prensagem de 3,5 g/cm3 e kg em uma densidade de prensagem de 3 g/cm3.
[00117] Após sinterização a 1100°C durante 20 minutos (densidade de prensagem de 3 g/cm3) e após formação a 40 V, uma capacitância de 222.498 gFV/g e uma corrente de dispersão de 0,19 nA/gFV foram
33/43 medidas.
Exemplo 13 [00118] Esse Exemplo mostra o efeito da temperatura de redução no primeiro estágio sobre as propriedades do pó de nióbio:
[00119] Três lotes de pentóxido de nióbio foram tratados durante 4 horas sob hidrogênio a 1100°C, 1300°C ou 1500°C, so b condições as quais eram as mesmas.
[00120] Os lotes foram subsequentemente reduzidos ao metal nióbio com Mg gasoso (6 horas, 1000°C). O MgO que se formou no curso da reação, junto com Mg em excesso, foi lavado com ácido sulfúrico. As seguintes propriedades do pó foram obtidas:
Temperatura de redução 1100°C 1300°C 1500°C
Subóxido:
BET m2/gn 1,03 0,49 0,16
Fluxo de Hall2) Não fluido 25 g em 45 segundos 25 g em 20 segundos Metal nióbio:
5,23
0,7 6,8
Não fluido 25 g em 85 segundos
BET m2/g 9,93 7,8 FSSS μm3)0,6 Fluxo de Hall gundos
SD g/polegada4) 16,8 ppm de Mg 240 ppm de O 40.000 g em 19 se-
| 16,5 | 16,8 |
| 144 | 210 |
| 28.100 | 16.600 |
Superfície BET específica
Fluidez
Tamanho de partícula, conforme determinado por Fisher Sub Sieve
Sizer
Densidade em massa
Exemplo 14 [00121] Um precursor de (Nbx, Ta1-x)2O5 é preparado por meio de
34/43 co-precipitação de oxiidrato de (Nb, Ta) a partir de uma solução aquosa misturada de heptafluorocomplexos de nióbio e tântalo através da adição de amônia com agitação e subsequente calcinação do oxiidrato em óxido.
[00122] Um pouco do pó de óxido misturado tendo uma composição nominal de Nb:Ta = 90:10 (razão por peso) foi colocado em um recipiente de molibdênio em formato de barco e passado através de um forno de calcinação com bloco isolante corrediço sob uma atmosfera de hidrogênio com fluxo lento e foi mantido na zona quente do forno de calcinação durante 4 horas a 1300°C. Após resfriame nto para a temperatura ambiente, a composição foi determinada a partir da perda de peso como sendo de aproximadamente (Nb0,944Ta0,054)O.
[00123] O subóxido foi colocado em uma grade com malhas finas sob a qual um crucifixo estava localizado, o qual continha magnésio em 1,2 vez a quantidade estequiométrica com relação ao teor de oxigênio do subóxido. A estrutura compreendendo a grade e o crucifixo foi tratada durante 6 horas a 1000°C sob um gás protetor de argônio. O forno de calcinação foi, subsequentemente, resfriado para abaixo de 100°C e ar foi gradualmente introduzido de forma a apassivar a superfície do pó de metal.
[00124] O produto foi lavado com ácido sulfúrico até que o magnésio não pudesse mais ser detectado no filtrado e, após o que, lavado até se tornar neutro com água desionizada e seco.
[00125] Análise do pó de liga proporcionou um teor de tântalo de 9,73% em peso e os seguintes teores de impureza (ppm):
O:20500, Mg: 24, C: 39, Fe: 11, Cr: 19, Ni: 2, Mo: 100.
[00126] O tamanho do grão primário, conforme determinado visualmente, era de aproximadamente 450 nm. A superfície BET específica era de 6,4 m2/g, a densidade de Scott de 0,92 g/cm3 (15,1 g/in3), o tamanho de partícula (FSSS) era de 0,87 qm.
35/43 [00127] Anodos com um diâmetro de 2,94 mm, um comprimento de
3,2 mm e uma densidade de prensagem de 3,23 g/cm3 foram produzidos a partir do pó de liga através de sinterização sobre um fio de nióbio durante 20 minutos a 1150°C. A densidade de sinterização era de
3.42 g/cm3. Os eletrodos foram anodizados em um eletrólito contendo 0,25% de H3PO4 até uma voltagem final de 40 V.
[00128] As características do capacitor foram determinadas através do uso de solução aquosa de H3PO4 a 10% como segue: capacitância: 209117 μFV/g, corrente de dispersão: 0,55 nA^Fg.
Exemplo 15 [00129] Um pó de liga foi preparado conforme no Exemplo 14, usando-se um pó de óxido com uma composição nominal de Nb:Ta = 75:25 (razão por peso).
[00130] Análise do pó de liga metálica proporcionou um teor de tântalo de 26,74% em peso e os seguintes teores de impureza (ppm):
O:15000, Mg: 25, C: 43, Fe: 9, Cr: 20, Ni: 2, Mo: 7, N: 247. [00131] O tamanho do grão primário, conforme determinado visualmente, era de aproximadamente 400 nm. A superfície BET específica era de 3,9 m2/g, a densidade de Scott de 1,09 g/cm3 (17,86 g/in3), o tamanho de partícula (FSSS) era de 2,95 μm, Fluxo de Hall de 27,0 s. [00132] Anodos com um diâmetro de 2,99 mm, um comprimento de 3,23 mm e uma densidade de prensagem de 3,05 g/cm3 foram produzidos a partir do pó de liga através de sinterização sobre um fio de nióbio durante 20 minutos a 1150°C. A densidade de sinterização era de
3.43 g/cm3. Os eletrodos foram anodizados em um eletrólito contendo 0,25% de H3PO4 até uma voltagem final de 40 V.
[00133] As características do capacitor foram determinadas através do uso de solução aquosa de H3PO4 a 10% como segue: capacitância:
290173 μFV/g, corrente de dispersão: 0,44 nA^Fg.
Exemplo 16
36/43 [00134] Hidróxido de tântalo foi precipitado de uma solução aquosa de fluorocomplexo de tântalo através da adição de amônia. O hidróxido precipitado foi calcinado a 1100°C durante 4 horas a fim de proporcionar um precursor de Ta2O5 com os seguintes dados físicos: diâmetro médio de partícula com Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS): 7,3 μm, densidade em massa (Scott): 1,7 g/cm3 (27,8 g/in3), área de superfície específica (BET): 0,36 m2/g, distribuição de tamanho de partícula com difração a laser em um Master Sizer S, medida sem ultra-som: D10 = 15,07 μm, D50 = 23,65 μm, D90 = 34,04 μm.
[00135] A morfologia das esferas aglomeradas é mostrada na Figura 9A - 9C (fotografias SEM).
[00136] 300 g do pentóxido precursor foram colocados sobre a peneira e 124 g de Mg (1,5 vez a quantidade estequiométrica necessária para reduzir o pentóxido em metal) foram colocados sobre o fundo de uma retorta, conforme mostrado na Figura 1.
[00137] A retorta foi evacuada, enchida com argônio e aquecida a 950°C durante 12 horas. Após resfriamento para abai xo de 100°C e apassivação, o produto foi lixiviado com solução aquosa contendo 23% em peso de ácido sulfúrico e 5,5% em peso de peróxido de hidrogênio e, após o que, lavado com água até se tornar neutro. O produto foi seco durante a noite a 50°C e peneirado a < 400 μm.
[00138] O pó de tântalo mostrou os seguintes dados físicos: Tamanho médio de partícula (FSSS): 1,21 μm Densidade em massa (Scott): 1,55 g/cm3 (25,5 g/in3)
Superfície BET: 2,20 m2/g
Boa fluidez
MasterSizer D10 = 12,38 μm, D50 = 21,47 μm, D90 = 32,38 μm Morfologia: veja a Figura 10A - 10C (fotografias SEM)
Análise química:
O: 7150 ppm
37/43
N: 488 ppm
H: 195 ppm
C: 50 ppm
SI: 30 ppm
F: 2 ppm
Mg: 6 ppm
Na: 1 ppm
Fe: 3 ppm
Cr: <2 ppm
Ni: <3 ppm [00139] O pó foi embebido com agitação suave em solução de NH4H2PO4 contendo 1 mg de P por ml, seco durante a noite a 50°C para envernizamento com 150 ppm de P e peneirado até < 400 qm. [00140] Anodos de capacitores foram preparados a partir de 0,047 g de pó de Ta cada um em uma densidade de prensagem de 5,0 g/cm3 através de sinterização a 1260°C com um tempo de ma nutenção de 10 minutos.
[00141] A densidade de corrente de formação era de 150 mA/g com 0,1% em peso de solução de H3PO4 como eletrólito de formação a 85°C até uma voltagem final de 16 V, a qual foi man tida durante 100 minutos.
Resultados do teste:
[00142] densidade de sinterização: 4,6 g/cm3 [00143] capacitância: 100.577 qFV/g [00144] corrente de dispersão: 0,73 nA/qFV
Exemplo 17 [00145] Ta2O5 de grau óptico de alta pureza foi calcinado primeiro a
1700°C durante 4 horas e, após o que, durante 16 ho ras a 900°C a fim de proporcionar partículas precursoras mais compactas e grosseiras.
As propriedades físicas do pó de pentóxido são:
38/43
Tamanho médio de partícula (FSSS): 20 pm
Densidade em massa (Scott): 2,38 g/cm3 (39 g/in3)
Análise do peneirado: 400-500 pm 8,7%
200-400 pm 63,6%
125-200 pm 15,0%
80-125 pm 7,2%
45-80 pm 3,8% <45 pm 1,7% [00146] A morfologia é mostrada nas Figuras 11A - 11C (fotografias SEM).
[00147] O pó de óxido foi reduzido ao metal conforme descrito no Exemplo 16, contudo, a 1000°C durante 6 horas.
[00148] A lixiviação e envernizamento com P foram conforme no Exemplo 16.
[00149] O pó de tântalo mostrou os seguintes dados físicos: Tamanho médio de partícula (FSSS): 2,8 pm Densidade em massa (Scott): 1,76 g/cm3 (28,9 g/in3)
Superfície BET: 2,11 m2/g
Fluidez através de um funil não vibratório com um ângulo de 60° e abertura de 0,254 cm (0,1 polegada): 25 g em 35 segundos MasterSizer D10 = 103,29 gm, D50 = 294,63 gm, D90 = 508,5 pm Morfologia: veja a Figura 12A - 12C (fotografias SEM)
Análise química:
O: 7350 ppm
N: 207 ppm
H: 174 ppm
C: 62 ppm
Mg: 9 ppm
Fe: 5 ppm
39/43
Cr: <2 ppm
Ni: <3 ppm
P: 150 ppm [00150] Anodos de capacitores foram preparados e anodizados conforme no Exemplo 16.
Resultados do teste: densidade de sinterização: 4,8 g/cm3 capacitância: 89.201 pFV/g corrente de dispersão: 0,49 nA/gFV [00151] Uma segunda série de capacitores foi preparada da mesma forma, contudo, com a temperatura de sinterização elevada para 1310°C.
Resultados do teste:
densidade de sinterização: 5,1 g/cm3 capacitância: 84.201 pFV/g corrente de dispersão: 0,68 nA/gFV
Exemplo 18 [00152] Várias amostras, cada uma de aproximadamente 25 gramas, de WO3, ZrO2 e V2O3 foram reduzidas individualmente com magnésio gasoso a 950°C durante 6 horas. Os produtos d a redução foram lixiviados com ácido sulfúrico diluído a fim de remover o óxido de magnésio residual. O produto era um pó metálico negro, em cada caso. Os pós de tungstênio e zircônio tinham teores de oxigênio de 5,9 e 9,6% Peso/Peso, respectivamente, indicando que os óxidos de metal foram reduzidos ao estado metálico.
[00153] O presente processo parece representar a única forma demonstrada de se fazer pó de nióbio quimicamente reduzido de alta qualidade. A redução do óxido de metal com um agente gasoso de redução, tal como magnésio, conforme mostrado aqui é, assim, particularmente adequado para a produção de pós utilizáveis como substratos
40/43 para capacitores de óxido de metal-metal. Embora o processo de redução tenha sido realizado com o óxido de metal em um leito em contato com uma fonte de gás magnésio, a redução pode ocorrer em um leito fluidificado, forno de calcinação rotatório, reator flash, sistemas com núcleos múltiplos ou similares, contanto que o magnésio ou outro agente de redução esteja no estado gasoso. O processo também funcionará com outros óxidos de metal ou misturas de óxidos de metal para os quais a reação de redução com magnésio gasoso ou outro agente de redução tem uma alteração negativa da energia livre de Gibbs.
[00154] Existem muitas vantagens dos processos de redução gasosa descritos aqui. O tratamento dos produtos da redução é muito menos complicado e caro do que a extração pós-redução de pó de tântalo produzido por meio de reações em fase líquida tal como a redução de K2TaF7 com sódio em um sistema de sal fundido. Nenhum resíduo de fluoreto ou cloreto é produzido no presente processo. Isso elimina o problema de descarte potencialmente grave ou a necessidade de instituir um sistema caro de recuperação de resíduos. A redução de óxidos de metal com agentes gasosos de redução proporciona pós com áreas de superfície muito maiores do que os pós produzidos por meio do processo de redução com sódio/sal fundido. O novo processo fabrica facilmente pós com uma área de superfície muito alta, comparado ao método tradicional; o potencial para a fabricação de pós de grau para capacitor com um desempenho muito alto é grande com magnésio ou outro agente gasoso de redução.
[00155] A presente invenção ainda demonstra, em princípio, a superioridade dos pós de liga de Ta-Nb para uso na produção de capacitores.
[00156] A Figura 16 mostra a razão da capacitância máxima obtenível (pFV/g) e a superfície BET do pó (m2/g) em relação à composição
41/43 da liga. A e C representam, pós de Ta, Nb puros, respectivamente, conforme medido no presente Exemplo 16. B representa os maiores valores conhecidos de capacitores de pó de Ta puro, conforme descrito nos Exemplos 2, 5 e 7 do WO 98/37249. A linha 1 representa os valores esperados para capacitores de pó de liga a partir da interpolação linear de capacitores de pó de Ta e Nb puro. E representa um capacitor de pó de Nb fictício em que a camada isolante de óxido possui a mesma espessura por volt conforme em capacitores de pó de Ta, contudo, a constante dielétrica do óxido de nióbio difere. A linha 11 representa a interpolação linear entre B e E. D representa um valor medido de um capacitor de pó de liga de 25% em peso de Ta/75% em peso de Nb, conforme apresentado no presente Exemplo 15. A curva III representa a dependência estimada da capacitância sobre a composição da liga dos capacitores de pó de liga de acordo com a presente invenção. [00157] A Figura 13 é um diagrama em blocos de etapas para obtenção de um uso em capacitor eletrolítico da invenção. As etapas compreendem a redução do óxido de metal com um agente gasoso de redução; separação do óxido de agente de redução de uma massa de metal resultante; decomposição à forma em pó e/ou tamanho de partícula de pó primário; classificação; opcionalmente pré-sinterização a fim de estabelecer partículas secundárias aglomeradas (métodos controlados mecanicamente e controle das etapas originais de separação ou redução também sendo efetivos para estabelecer aglomerados); desoxidação a fim de reduzir a concentração de oxigênio; compactação de partículas primárias ou secundárias a uma massa porosa coerente através de prensagem isostática a frio com ou sem o uso de ligantes ou lubrificantes de compactação; sinterização a uma forma de anodo poroso (a qual pode ser cilíndrica alongada ou bastão ou de um comprimento curto tal como uma lasca); fixação do anodo de chumbo através de incrustação no anodo antes da sinterização ou soldagem ao
42/43 anodo sinterizado compacto; formação das superfícies metálicas expostas dentro do anodo poroso por meio de oxidação eletrolítica a fim de estabelecer uma camada de óxido dielétrica; impregnação do eletrodo sólido através da impregnação de precursores na massa porosa e pirólise em um ou mais estágios ou outros métodos de impregnação; finalização do catodo; e acondicionamento. Várias etapas adicionais de limpeza e testagem não são mostradas. O produto final é ilustrado (em uma forma cilíndrica) na Figura 15 como um capacitor de Ta ou Nb (ou liga de Ta-Nb) 101 em uma forma em corte parcial como um anodo poroso de Ta ou Nb (ou liga da Ta-Nb) 102, impregnado com um eletrólito sólido, circundado por um contra-eletrodo (catodo) 104 e uma bainha de acondicionamento 105 com um fio denso de chumbo 106 de Ta ou Nb (geralmente coincidindo com a composição do pó) que é unido ao anodo através de uma emenda soldada 107. Conforme estabelecido acima, outras formas de capacitor conhecidas per se (fatores de formato diferentes, metais diferentes, sistemas de eletrólitos diferentes, união do anodo de chumbo, etc.) são acessíveis através da presente invenção.
[00158] A Figura 14 é um diagrama em blocos ilustrando coletivamente a produção de alguns dos outros produtos derivados e usos da invenção, incluindo o uso dos pós como corrediças, na moldagem e forma de acondicionamentos móveis para outra reação e/ou consolidação por meio de sinterização, prensagem isostática a quente (H.I.P.) ou em métodos de sinterização/H.I.P. Os pós per se e/ou conforme consolidados podem ser usados na fabricação de compósitos, em combustão, em síntese química (como reagentes) ou em catálise, na formação de ligas (por exemplo, ferrometalurgia) e em revestimentos. Os pós consolidados também podem ser usados para fabricar produtos manufaturados e parte fabricadas.
[00159] Em alguns casos, os produtos de uso final feitos usando-se
43/43 os pós produzidos através de redução gasosa se parecerão com os pós da técnica feitos com os pós do estado da técnica (por exemplo, reduzidos) e, em outros casos, os produtos serão novos e terão características físicas, químicas ou elétricas únicas resultantes das formas únicas, conforme descrito aqui, dos pós produzidos por meio da redução através de agentes gasosos de redução. Os processos de produção de pó ao produto final ou uso final também são modificados até o ponto em que os pós e os métodos de produção dos mesmos, produzem perfis e morfologias de impureza modificados.
[00160] Os produtos manufaturados e partes fabricadas podem envolver refundição, fundição, recozimento, reforço por dispersão e outras estratégias bem conhecidas per se. Os produtos finais feitos através de outra reação dos pós de metal podem incluir óxidos de alta pureza, nitritos, silicidas e ainda outros derivados tais como complexos de cerâmica usados em ferroelétrica e em aplicações ópticas, por exemplo, compostos de PMW com estrutura de perovsquita.
[00161] Será evidente para aqueles versados na técnica que outras concretizações, aperfeiçoamentos, detalhes e usos podem ser feitos, consistentes com o texto e espírito da descrição precedente e dentro do escopo da presente patente, a qual está limitada somente pelas reivindicações a seguir, construídas de acordo com as leis de patentes, incluindo princípios equivalentes.
1/4
Claims (25)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de capacitor de pós de metal da classe que consiste de Nb ou de Ta e Nb sós ou em combinação com um ou mais dos metais selecionados da classe de Ti, Mo, W, Hf, V e Zr, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:(a) fornecimento de um óxido ou óxidos misturados do(s) metal(is), o óxido ou óxidos misturados estando em uma forma que é atravessável por gás, (b) passagem de gás contendo hidrogênio através da massa em temperatura variando de 1100°C a 1500°C, (c) a porosidade do óxido, temperatura e tempo da reação de redução sendo selecionados para remover pelo menos 20 % do oxigênio contido no óxido para produzir um subóxido, (d) manutenção do produto de redução de um primeiro estágio na temperatura de redução durante adicionais 60 a 360 minutos, (e) adicionalmente reduzir o subóxido em um segundo estágio com agentes de redução selecionados da classe de metais de redução e hidretos de metais de redução, dessa forma reduzindo de modo completo o óxido a fim de liberar a porção metálica do mesmo.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de redução é selecionado da classe consistindo em Mg, Ca, Al, Li, Ba, Sr e os hidretos dos mesmos.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o pó de metal ou liga é processado em uma forma aglomerada secundária.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o pó de metal é ainda desoxidado por meio de nova exposição a um agente gasoso de redução.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadoPetição 870180038266, de 09/05/2018, pág. 15/222/4 pelo fato de a redução no primeiro estágio ser realizada pelo menos até o volume da matéria sólida ser reduzido em 35 a 50%.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 5, caracterizado pelo fato de que a redução no primeiro estágio foi conduzida sobre um óxido de fórmula MeOx, em que Me denota Ta e/ou Nb e x assume um valor de 1 a 2.
- 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de Mg, Ca e/ou hidretos dos mesmos serem usados como agentes de redução no segundo estágio.
- 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o metal compreende nióbio e o óxido compreende pentóxido de nióbio ou um subóxido de nióbio.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o óxido contém tântalo em uma quantidade de até 50 %at. com base sobre o teor total de metais.
- 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a forma da massa de óxido transpassável por gás proporciona uma porosidade de pelo menos 90%.
- 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o óxido é proporcionado na forma de partículas primárias aglomeradas de óxido com diâmetros dentre 100 a 1000 nm e um tamanho médio de aglomerado de 10 a 1000 mm (Mastersizer D50).
- 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura elevada durante a passagem do agente gasoso de redução através da massa de óxido está abaixo de 0,5 TM, onde TM significa o ponto de fusão do pó de metal.Petição 870180038266, de 09/05/2018, pág. 16/223/4
- 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o pó de metal primário é submetido a um outro tratamento de desoxidação a fim de produzir um pó final.
- 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que uma ou mais etapas finais de desoxidação são proporcionadas como uma extensão da reação de redução.
- 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a desoxidação final é um tratamento distinto.
- 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o pó de metal é processado em uma forma aglomerada secundária.
- 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a etapa de desoxidação é aplicada à forma aglomerada secundária do pó.
- 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o pó de metal é ainda formado em uma massa porosa coerente.
- 19. Pó de liga para uso na fabricação de capacitores eletrolíticos, caracterizado pelo fato de consistir em nióbio e tântalo e conter entre pelo menos 2 %at. e até 40 %at. de tântalo, com base sobre o teor total de Nb e Ta, o pó sendo na forma de (a) flocos aglomerados tendo um produto de área de superfície BET e densidade de liga de 8 a 45 (m2/g) x (g/cm3), ou (b) partículas primárias esféricas aglomeradas tendo um diâmetro de 100 a 1500 nm e tendo um produto de superfície BET e densidade de 15 a 60 (m2/g) x (g/cm3).
- 20. Pó de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de conter pelo menos 3,5 %at., e independentemente, contendo até 34 %at. de tântalo.Petição 870180038266, de 09/05/2018, pág. 17/224/4
- 21. Pó de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de ter um valor D50 de tamanho médio de partícula, de acordo com o Mastersizer, de 20 a 250 mm.
- 22. Pó de acordo com qualquer uma das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de ter uma densidade de Scott de 1,5 a 3 (g/cm3).
- 23. Pó de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de ser capaz de ser obtido após sinterização e formação de uma proporção de capacitância específica e superfície BET do pó de mais do que 65.000 (mFV/g)/(m2/g).
- 24. Processo para a fabricação de pó de liga na forma de flocos aglomerados tendo um produto com com uma área de superfície BET e uma densidade de liga de 8 a 45 (m2/g) x (g/cm3), de acordo com a reivindicação 28, caraterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(a) hidratação de um lingote de liga fundida por feixe de elétrons contendo Nb e até 40 átomos - % de Ta, baseado sobre o teor total de Nb e Ta, e (b) trituração do referido lingote de liga hidratado, e (c) desidratação da liga triturada obtida na etapa (b), e (d) transformação da referida liga triturada em flocos, e (e) aglomeração dos referidos flocos em uma temperatura de 800 a 1150°C na presença de um metal alcalino te rroso como um agente de redução, e (f) lixiviação e lavagem dos flocos de liga aglomerados a fim de remover qualquer produto residual do agente de redução.
- 25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que durante a etapa de aglomeração, o pó de liga é dopado com fósforo e/ou nitrogênio.Petição 870180038266, de 09/05/2018, pág. 18/221/16
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