CA1024681A - Compositions organopolysiloxaniques pour protection de dispositifs electroniques - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Compositions organopolysiloxaniques obtenues par mé-lange de 100 parties d'.alpha.-.omega. dihydroxy diorganopolysiloxanes, de 1 à 15 parties de trialcoxy- ou tetraalcoxysilanes ou de leurs hydrolysats partiels, 0,2 à 6 parties de tetraalcoxytitanes ou de leurs hydrolysats ou de chelates de titane, 0 à 100 parties de charges minérales et 0 à 100 parties de plastifiants et/ou de étabilisants organiques. Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre 0,5 à 8 parties de résines or-ganosiliciques constituées de motifs de formule R"' (CH3)2SiO0,5 et SiO2, R"' représentant un radical alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical vinyle et le rapport du nombre de mo-tifs R"' (CH3)2SiO0,5 au nombre de motifs SiO2 se situant dans l'intervalle 0,4/1 à 1,2/1. Les compositions selon l'invention sont particulièrement utiles à la protection de dispositifs élec-triques et électroniques.

Description

lOZ~
~a présente invention, a pour objet de nouvelles com-~ positions organosiliciques, ~tables au stockage en l~absence -: d 'humidité et durcissant rapidement dès la température ambian-te et en présence d'eau - par exemple de l'humidité atmosphéri-~ que-en élastomères ayant de bonnes caractéristiques ~hysiqu~s.
Ces produits offrent, en outre, l'avantage de ne pas corroder les matériaux avec les~uels ils sont en contact; ils peuvent donc 8tre utilisés, en dehors des emplois usuels des élastomè-1 res silicones vulcanisés à froid, pour laprotection de disposi-; 10 tifs électriques ou électroniques délicats.
On connaît déjà des compositions organopolysiloxani-ques stables au stockage, durcissant à l'air ambiant en élasto-~ mères, préparées par mélange d'ingrédients appropriés pratique-: ment neutres; ces ingrédients comportent principalement des hui-les diorganopolysiloxaniques hydroxylées, des alcoxysilanes et/
ou leurs produits d'hydrolyse partielle, des dérivés organiques ,~ du~titane et des charges minérales (brevets français 1 266 528 "i~ et 1 ~30 625).
Toutefois, ces compositions qui sont employées dans des domaines en général bien déterminés comme le collage, le calfatage, l'enrobage des pièces électriques, l'endu¢tion de tissus, ne possèdent pas encore, prise~ individuellement, l'en-semble de propriétés et de qualités qui favoriserait leur déve-loppemen-t à une échelle importante sur le plan industriel.;
Ain~i, rarement elles présentent à la fois:
- une prise rapide en surface dans le but d'éviter l'incrusta-tion de poussières et une immobilisation prolongée des pièces enduites, ; - une bonne stabilité au stockage, et - la oapacité de conduire a des élastomères à bonnes propriétés mecanlques .
~a présente inven-tion se propose de fournir de ~ouvel-' - 1 -~ 3 '. j -'~ O
,.
~024681 ~.
le~ compositions organopolysiloxaniques ayant des qualités pr~-: citées réunies, ces compositiQns sont obtenues par mélange des. ingrédients suivants (les partiesétant en poids) s -~ . - 100 parties de polymères a-~ dihydroxydiorganopo- .
lysilo~aniques~ de riscosité d'au moins 600 cPo.à 25~C, consti-tués essentiellement de moti~s diorganosiloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les ~ radicaux alooyles ayan.t de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux :~ ~ halogénoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, le radical vinyle, les radicaux aryles et halogénoaryles a~ant de 6 à 8 ato-~
. ~ mes de carbone, les radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 50% au moins de ces radicaux organiques étant de~
radicaux méthyles;
- 1 à 15 parties de composés organosilioiques choisis :~ parmi:
. les monom~res de ~ormule (A) R~ i~OCH2CH2)aOR~ ~ 4_~, dans la-quelle le symbole R représente un radical hydrocarbo~é ayant de 1 à 8 atomes de caxbone, le symbole R' représente un radical ~ alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et le~ symboles x et .. ' 20 a représentent zéro ou un, et .. 1~ les polymères découlant de l~hydrolyse partielle de ces mono-mères qui répondent à la ~ormule (A) dans laquelle a et x ont pour valeur zéro~ soit Si(ORI)4;
- 0,2 à 6 parties de déri~és organiques du titane ~ choisis dans le groupe que constituent.
- . . des monom~res de ~or~ule~ ~ OCH2CH~)b OR" ~ 4 dans laquel-.:~ le le symbole R" représente un radical alcoyle ayant de 1 à 10atomes de carbone et le symbole b représente zéro, 1 ou 2; ~uand .:~ b a pour valeur zéro, le radical alcoyle a de 3 ~ 10atomesdecarbone et quand b a pour valeur 1 ou 2 le radical alcoyle a de 1 ~ 4 atomes de carbone, ~~ les polymères découlant de l'hydrolyse partielle de ces mono-mères qui répondent à la ~ormule (~) dans laquelle b a pour va-, . . .
, ~................ .
' . .

leur zéro, s oi t Ti ( OR" ) 4, et ~ . les chelates de titàne de formule (C):
'. o=c/Q ' (R"0)~Ti ~ 'o-a Oc R
. _ Q _ 4-y dan~ laquelle le symbole Q représente.un radical alcoyle ayant . de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alco-: xyle ayant de 1 à ~ atomes de carbone; lesymbole R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical chlorométhy-. le; le symbole Q' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical chlorométhyle; le symbole R" a la ~ ~ signification précitée relative à la formule (B) quand b a pour valeur zéro; le symbole y représente 2 ou 3; de plU8 les symbo-1 le~ R3 et Q' en se liant mutuellement représentent, avec les ~ deux atomes de carbone qui les portent, un noyau phényle, dan~
~ . oe cas le symbole Q représente, outre un radical alcoxyle, un ~ atome d'hydrogène ~~ . ou les chelates de titane de formule (D):
. 20 CH~ - 0 \ ~0=C \ .
n ~ ~Ti~ ~0 C ~ l ; Q' 2 dans laquelle les symboles R4 e1 R5, identiques ou différents, . représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyles; les :~ symboles Q, Q~ et R3 ont la signification précitée relative à la formule (C); le symbole n représente zéro ou 1;
- O à 100 parties de charges minérales traitées ou non par des co~posës organosiliciques; et - 0 à 100 parties de plastifiants et/ou de stabili-. ~ .
sants organosiliciques.
: - 3 -,~' ' ' .
-' l~Z~68~
Ce~ compositions sont caractérisées en ce que, pour les préparer, on ajoute aux ingrédients précités 0,5 à 8 partie~
de ré~ines organosiliciques constitué~s de motifs de formules R"'(CH3)2SiOo 5 et SiO2, dans la première formule le symbole R"' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de car-bone, le radical vinyle et le rapport du nombre de motifs R"'(CH3)2SiOo 5 au nombre de motifs SiO2 se situe dans l'inter-valle 0,4/1~à 1,2/1.
-, .
Les polymères a- ~ dihydroxydiorganopolysiloxaniques utilisés pour la préparation des compositions de l'invention ont une viscosité d'au moins 600 cPo à 25~C, de pré~érence 800 cPo à 25~C; ce sont des produits huileux ou gommeux selon leur de-,1 , , :
gré de polymérisation etla nature des radicaux liés aux ato~es de silicium. Ils sont constitués essentiellement de motifs di-organosi1oxyles mais la présence de motifs monoorganosiloxyle~
., .
n.! ~ n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2% en nombre.
; ~ ~ A titrè de radicaux organiques liés aux atomes de si-licium de ces polymères on peut citer:
- comme radicaux alcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radi¢aux m~thyle, éthyle, propyle, ,j - ¢omme radicaux halogénaolcoyles ayant de 3 à 4 atomes de car-bone, le~ radicaux trifluoro-3,3~3 propyle, trifluoro-4,4,4 bu-, tyle - comme radicaux aryles et halog~noaryles ayant de 6 à 8 atomes ~r'. de carbone, les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophény-le, dichlorophényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, trl-fluorométhylphényle, et ; - comme radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbo-ne, les radicaux bêta-cyanoéthyl et gamma-cyanopropyle.
~es radicaux méthyles représentent au moins 50% du nombre des radicaux organiques, de préférence 70%. Pour permet-tre une plus grande vitesse de prise des compositions il est en . :. .
lOZ4681 général avantageux d'utili~er des polymères dont la ~iscosité
~; est au plus de quelques millions de cPo à 25~C~ néammoins l'em-- ploi de gommes ayant des viscosités aussi élévées que 30 Mil-.
~ lions de cPo à 25~C, peut être envisagé conjointement avec ce-~~; lui de co~po~é~ organosiliciquea, et de dérivé~ organiques du ~ titane très rëactifs.
. .
.~ Par ailleurs, des mélanges de polymères préparés par .
~ combinaison de polymères de poids moléculaires très différent~, .~ donc également de viscosités très différentes, conviennent par- faitement.
~ ~es techniques de préparation de ces polymères dihy--.~ droxylés sont maintenant bien connues, on utilise principale-;.: ment celle qui consiste à polymériser des diorganocyclopolysilo-xannes à l'aide d'une quantité catalyt.ique d'un agent alcalin ou acide pUi5 à traiter les polymérisats avec une quantité cal-culée d'eau (brevets français 1 198 749, 1 134 005).
. Pour 100 parties de polymères a-~J dihydroxydior~anopo-: lysiloxaniques on ~tilise, comme déj~ mentionné, 1 ~ 15 parties, :
~. de pré~érence 2 à 12 parties de composés organosiliciques mono-mères de formule (A) RxSi ~ (oCH2CH2)~oR_74_x ou polymère8 pr venant de l'hydrolyse partielle de oes monomères, ~ formule .~: .Si(ORl)4.
Comme exemples co~crets de radicaux hydrocarbonés, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, représenté~ par le symbole R
peuvent être cités: les radicau~ alcoyles ayant de 1 ~ 3 atomes . de car~one tels que les radicaux méthyle, éthyle~ propyle; le .
. radical vinyle; les radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de -.~. carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle.
~"~ Comme exemples concrets de radicaux alcoyles ayant de ~ 30 1 à 4 atomes de carbone représentés par le symbole R' peuve~t - être cités les radicaux méthyle, éthyle, propy~e, isopropyle, bu-tyle.

I
lOZ468~
A titre indicati~ peuvent 8tre employés séparément ou en mélange comme monom~res de formule (A) le méthyltriméthoxy-silane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriisopropoxysilane, le vinyltrim~tho~ysilane, le vinyltriéthoxysil~ne, le phényltrimé-thoxysilane~ le méthyltris(methoxyéthoxy)silane~ l'éthyltris(metho-xyethoxy)silane, le vinyltris(méthoxyéthoxy)silane, le propyl-tris(methoxyéthoxy)silane, le phényltris(métho~yethoxy) silane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de pro-pyle, le silicate d'isopropyle~ le silicate de butyle, le silicate de b~ta (methoxy)éthyle, le silicate de bata (ethoxy)éthyle.
~ es polymères découlant de l'hydrolyse partielle des silicates d'alcoyle de formule Si(OR")4- par exemple des si-licates venant juste d'être mentionnés - sont constitués en ma-jeure partie de motiis de iormule Si(ORI)20 et d'une iaible pro-portion de moti~s de ~ormules (R'0)3SiO0 5, R'OSiO1 5, SiO2.
Po~lr les caractériser~ on se base habituellement ~ur .
leur teneur en groupes alcoxyles ou en silice mais il est 80U-~ vent plu8 aisé de doser la silice, par hydrolyse totale dlun -r~; échantillon, que les groupes alooxyles. I
~eurs méthodes de préparation sont bien connues, elles sont décrites en particulier dans l'ouvr~ge "Chemistry and ~ech-.. . .
nology o~ Silicones" de W. Noll - page 648 ~ 653. Il est toute-~ois nécessaire gue les polymeres obtenus~ aiin d'être compatl-bles et/ou réacti~s avec les autres ingrédient~ mis en oeu~re ..
pour la préparation des compositions de l'invention, possèdent encore la ~aculté de se dissoudre dans les solvants hydrocarbo-.. ~
nés usuels tels ~ue le toluane, le xylane, le méthylcyclohexane, dans la proportion d'au moins 50 parties de polymères pour 100 parties de solvants.
~es dérivés organiques du titane, utilisés à raison de 0,2 à 6 parties, de préférence 0,3 à 5 parties, pour 100 parties de polym~res a-w di(hydrox~) diorganopolysiloxaniques sont, i lOZ46~3 comme déj~ indiqu~, des monom~re~ de form~le (B)Ti r (~CH2CH2)b . OR"_~4, de~ polymères découlant de l'hydrolyse partielle des ti-. tanates d'alcoyle de formule Ti(OR")4, ou de~ chelates . choi~i~ parmi ceux de formule (C)~
~C
.. ~ 10 et de formule (D):
Gll - o ~ O=C
~ Comme exemples concrets de radicaux alcoyles ayan~ de ~. 1 ~ 10 atomes de carbo.ne représentés par le symbole R" peu~e.nt être me.ntionnés les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopxopy-le, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2-hex~le, octyle, décyle.
. Comme exemple~ concrets des radicaux alcoyles ayant de ~: 1 à 4 atomes de carbone et de radicaux alcoxyle~ ayant de 1 ~ 3 atomes de carbon0 représentés par le ~mbole Q peu~ent ~tre me.n-tion.nés le~ radioaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, bu-tyle, puis methoxyle, ethoxyle, propoxyle, i~opropyle. . ..~
. Comme exemples concrets de radicaux alcoyle~ ayant de 1 ~ 5 atomes de carbo.ne représentés par le symbole Q' peu~ent ~tre mentionn~s les radicaux méthyle, propyle, isopropyle, buty-ie, pantyle.
~~ A titre indicatif peuvent être cit~s comme monomares deformule (~) le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le ' titanate de butyle, le titanate d'~thyl-2 he~yle, le titanate ~ d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de bê-ta- (methoxy) ' 7 . .

éthyle, le tit~nate de b8ta (éthoxy) éthyle~le titanate de bêta (propOxy)éthyle, celui de ~ormule Ti/ (OCH2CH2)20CH3 74.
~es produits.provenant de l'hydrolyse partielle des ti-.. tanates d~ formule ~i(OR")4 - par exemple le~ titanates dlal--;. ' coyle mentio.nnés ci-dessus excepté les 3 derniers - sont de~
polymères pouvant ~ossader.une structure lin~aire co.nstitu~e d'une succession de motifs de formule:
OR~ :
.A . ~i O
dR~ /
et/ou une structure plus complexe comme i.ndiqué dans l'ouvra-e "~he Organi¢ Chemistry o~ ~itanium" de R. Feld et P.~. COWE, aux pages 25 ~ 3i. Ia structure de cès polymares est d'ailleurs ,".,;~ .
:~ en relation étroite avec la valeur du support molaire des réac-... ~ tifs de départ, c'est-à-dire titaDates d'alco~le/eau, la nature -. des rad~c~u~ R" et les conditions op~ratoires de l'hydrolyse.
-- ~ Pour caractériser ces polytitanates il est préf~rable, comme pour les polysilicates, de se référer ~ leur titre eD oxy-de de titane mesuré par hydrolyse totale d'un ~chantillon. Ils ~ 20 doivent également 8tre stable~ et solubles dans les solvants : hydrocarbon~s usueis dans la proportio~ d'au moi.ns 50 parti~s de polytitanates pour 100 parties de so.lvants.
: ~es chelate~,de titane de formule (a) ~o.nt préparé~
par réactio~ de titanate~ d'alcoyle de formule ~i(OR~)4 a~e¢ de~
b8tadic~tones, des b~tac~toeaters ou des dériv~s phénoliques . sùbstitués.
-~ A titre illustratif peuvent ~tre utilisés comme b8ta-~ dicéto.nes celles r~pondant aux formules ci-apras: CH3CO-CH2CO_ :
.
~ ': CH3, CH3(CH2)2CO-CH2-CO-CH3, (cH3)2-cHco-cH2co-cH3~ CH3(CH2)4-COCH2COCH3, CH3CH2-COCH-CO-CH3 et . . . ,1 . I
,.,~., , CH2Cl , .
'''' ' -. : .. - 8 -: .; ' .
~ . .
:' lOZ468~ ~
CH2cl-co-cH-co-cH3;

comma b~ta-c~toester~ ceux répondant aux ~ormule3 ci-apras:
.. CH~COCH2COOCH3, CH ~OCH2COOC2H5 et comme d~riv~s ph~nolique~
Substitu~s, l~ald~hyde salicylique, le9 salicylates de m~thy-le, d'~thyle, de propyle.
-~ Ces.chelate~ sont obt~nus par simple m~lange de~ r~ac-~, .
.~ tifs, ~ rai~on de 1 à 2 moles d'agents chelatants pour 1 mole de titanates d~alcoyle, et élimi.nation de l'alcool R"OH si be-: .
~oin est.
De~ dé~ails ~ur le3 modes op~ratoires figure.nt dans :~: l'ouvrage précité de R. Feld et P.L. Cowe, aux pages 58 à 66.
~:~ Pour ~aciliter leur mi~e en contact avec les autres in-~ .. . .
. gr~dients, il est pariculièreme.nt avantageux d'utiliser des che-;~ lates 11quides, ou ayant des poi.nts de fusion a~sez bas, comme 3i~ ~ ceux r~pondant aux formule~ ci-dessous:
~ ~ CH3~ / CH3 .
'~ 20 (C~3a~2C~20)3~1 ~ ~ C~ (C~3 C~2C~2~~2~i ~ \ C~ ~
.. CH~ CH~ 2 : / CH3 / OCH~
05C ~ O=C ~
~(CN3)2C110_72~L ~CII ~ ~C~3(c~z)30_72 i~ ~CH
~ CH3 2 CH3 ' o ~ ~ ' ~ ~OC2H5 (C 3 2 2 3\ O C ~ ~ /C~3(CX2)30_73~i \ ~ CH

." , ' ' ~ .
g _ , ,' ' : ~ :
. ' ~'~ l~)Z~68~
- ~es chelate3 de ~ormule (D) ~o.nt prépar~s selo.n le pro-cessus figurant dans le brevet francais 2 121 289 par réaction des chelates de dialcoxytitane de ~ormule (C) dans laquelle y a pour valeur 2, avec des alcanediols tels que l'~thylèneglycol, - le méthyl-1 éthanediol, le propanediol-1,3, le méthyl-1 propa- ; nediol-1,3, le méthyl-2 propanediol-1,3.
- A titre indicatif, peuvent être utilisés les chelates ; de formule ci-~près:
.,~ , .
~ 10 CH2 ~ CH3 :':, CH2~ \ I!i" CH
,; CH2 0 ~ ~O-C ~
; . CH3 l2 . -I
.~ , a~2~ ~ TL ~ ~ C~ .

a~--o\ ~o e \ 3 3 / ~2H5 ~2 - ~ / ~a ~-. -:~ Des ch~rge~ minérales classiques peuve~t être utilis~es pour am~liorer les propriét~s mécaniques des élastom~res obte-: ! .
~ 0 2468 ~
~u~ par durcis~ement des compositioDs de l'invention, dan~ la prop~rtion d'au plus 100 parties de préf~re~ce 70 partie~ -pour 100 partie~ des polym~res diorganopolysiloxaniques hydro-xylés.
~es charges mises en oeuvre peuvent atre ~ -. minérales, come la silice de combustion, de préci-pitation, de diatomées~ le quartz broyé, les silicate~ d'alumi--nium, les silicates mixtes d'aluminium et de magnésium, ie ~
cate de zirconium, la poudre de mica, le carbonate de calcium, la poudre et les fibres de verre, les oxydes de titane du type oxyde de combustion et rutile, les oxydes de fer, de zinc~
. .
d'aluminium, de zirconium, de magnésium, le graphite, les noirs ~; de fumée conducteurs ou non, l'amiante, l'ar~ile calcinée.
-~ . organiques, comme les phtalocyaniques, la poudrede liège, la sciure de bois, les fibres synthétiques, les poly-; mères synthétiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, poly-chlorure de vinyle).
Elles peuvent etre éventuellement modi~iées en surfa-ce par traitement avec des composés organosiliciques habituelle-, . .
~ 20 ment employés pour cet usage tels que les diorganoc~clopolysi-; ~ loxane~, des he~aorganodisiloxanes, de l'hexaméthyldls11azane~
des diorganocyclopolysilazane~ (brevebs ~r~n~ai~ 1 136 884~
1 136 885, 1 236 505, breret anglals 1 024 234). Ces charges ainsi modifiées renferment dans la plupart des cas de 3 à 30%
de leur poids de composés organosiliciques.
Egalement en dehors de ces charges peuvent atre pré-~ r sent~, dans les mêmes proportions, c'est-à-dire au plus 100 par-~' ties, de préférence 70 parties, pour 100 parties de polymères diorganopolysiloxaniques hydroxylé~, des plastifiants et/ou sta-3~ bilisants organosiliciques.
Ces produits sont choisi~ dans le groupe constitué:
~ . des polym~res a-~ bis (triorganosiloxy) diorga_ : .-,.,~
" .: ,~
.
~ 1~24681 nopolysiloxaniques de visco3ité d'au moins 10 cPo ~ 25~C, cons- -titués essentiellement de moti~s diorganosiloxyles et au plus ; 1 % de motifs monoorganosiloxyles, les radicaux orga~iques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux m~thyle~
vinyle et phényle~ 60 ~o au moins de ces radicaux organiques étant ., ~ .
des radicaux méthyles. ~a viscosité de ces polymères peut at-teindre plusieurs dizaines de millions de cPo à 25~C, ils com-prennent donc des huiles d'aspect ~luide à visqueux et des gom-mes molles à dures. Ils sont préparés selon les techniques u-suelles décrites plus pr~cisément dans les brevets ~rançai~
978 058, 1 025 150, 1 108 764.
. des polymères méthylpolysiloxaniques rami~iés~
. .
quides, ayant de 1,6 ~ 1,9 groupes organiques par atome de sili-cium, constitués de motifs (CH3)3SiOo,5, (CH3)2SiO et CH3 i 1,5 -~ et renfermant de 0,3 à 6 % de groupes hydroxyles. Ils peuvent .. j .
être obtenus par hydro1yse des chlorosil~les correspo~dan~s comme montré dans le brevet ~rançais 1 408 662.
. des huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par ~' des groupes hydroxyles et/ou alooxyles in~érieurs, de ~aibleviscosité en général comprise dans l'i~tervalle 2 à1000 cPo à
~ 25~C, les radicaux organique~ liés aux atomes de ~ilicium ~tanb~
,..;
comme préoédemment, choisis parmi les radicaux m~thyle, vinyle~
; phényle~ 40 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles; comme groupes alcoxyles in~érieurs bloqueurs de cha~ne peuvent être cités les groupes méthoxyle, éthoxyle~
isopropoxyle, propoxyle, butoxyle, isobutoxyle, tertiobutoxyle Elles sont également préparées selon des techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets ~rançais 938 292, 1 014 674, 1 116 196, 1 278 281, 1 276 619.
3~ Ces produits-jouent en généxal un rôle de plasti-. . .
fiants, de stabilisants, parfois d'agents thixotropes ou d'agents : ;' :
lOZ~
.... ~Y
~acilita~t l'extrusion pour les compositions de l'invention.
:. Ils peuvent modi~ier le cas échéant - dans le sens ~ recherché - certaines caractéristiques physiques des élastomère~
. .
formés par exemple l'adhérence~ la dureté.
.
~es résines organosiliciques - ingrédients fondame~-- taux qui caractérisent les compositions de l'in~ention - sont ~ des polymères, comme déjà mentionné, constitués de moti~s de -~ ~ormule R"' ~CH3)2SiOo 5 et SiO2 à rai~on de 0,5 à 8 parties, de préférencè 0,8 ~ 7 parties, pour 100 parties de polymères dior-ganopolysiloxaniques hydroxylés. Comme exemples concrets de radicaux ~lcoyles, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, représentés 3 ~ par le symbole R"' peuvent etre cités les radicaux méthyIe, , ., ........................ ~, .
~ ~ éthyle, isopropyle, propyle.
, ..' Ces résines peuvent atre préparées aisément à par-tir de triorganohalogènosilanes et/ou d'hexaorganodisiloxanes et de-8ilicates da sodium comme décrit da~s Ie brevet ~rançais 1 046 736 ou bien~de silicates d'alcogle et de triorganohalogé-nosilanes comme décrit dans le brevet ~rançais 1 134 005. On opare au sein de diluants inertes et conserve les rési~es ainsi - ~ ~ 2b préparées dans ces diluants ou remplace ces dernie~s en totalit~
i ~ ou en partie par d'autres diluants ~galement inertes. Comme diluant~ appropri~s on peut citer par exemple le tolu~ne, le xyl~ne~ le oyclohexane. le m~thyl¢gclohexane, le chlorobenzène.
'!'~ Ces résines possèdent une proportion variable de groupes hydro-' xyles liés aux atomes de 8ilicium. représentant environ 0,5 .;A'~ ' à 5 % de leur~ poids.
Pour préparer les compositions de l'invention il est recommandé d'utiliser un dispositi~ qui permette à la ~ois de brasser intimement à l'abri de l'humidité les di~férents ingré-3~ dients précités et d'évacuer les matières volatiles présentes . . ~
(solvants, polymères de bas poids moléculaire).
.;
.~ .
'- 13 -. .
. ' . . .
, 02~68 . ' . - .
~ es ingrédients peuvent ~tre inco~porés dans un ordre quelconque~ à la pression atmosphérique ou ~ une pression -- in~érieure ét ~ une temp~rature allant de la t~mpérature ambian-te à 200~C; il est cependant avantageux - dans le but d~éviter des ~pai~sisse~ents brusques des méla~gesetparsuite aes perte~
-~ ' de temps pour les fluidi~ier ~ nouveau - de malaxer sous une i~
~ pression d~environ 5 à 30 mm de Hg, à chaud, à une température - de pré~érence supérieure à 80~C, d'abord les polymères a- ~
- dihydroxydiorganopolysiloxaniques~ les charges~ stabilisants '"~ 10 et/ou plasti~iants éventuels et les ré~ines organosilicique~
Ce processus permet d~éliminer les substances volatiles, lleau présente et de ~ormer des compositions de base homogènes, sta-. . " .
' bles et anhydre~.
.: , A ces compositions de base on ajoute ~inalement, de ' pré~érence à la pression atmosphérique et en atmosphère sèche, -' sous bonne agitation jusqu'à homogen~ité, les compos~s organosi-liciques de ~ormule (A) et/ou les produits d'hydrolyse partielle . ~ , .
des silicates dlalcoyle ain~i que les dérivés organiques du ti-tane. Pour rendre parfois plus ~luides les compositions ain~i préparées~ il est recommand~ de les chauffer pendant au moins 1 heure à une température supérieure à 100~C~ de préf~ren¢~ 2 à 3'heures vers 130-150~C. ~n outre des ~iluants inertes ~par e~emple toluène, xylène, heptane, White-Spirit, cyolohexane, méthylcy¢lohexane~ trichlor~thylène, tétrachloxéthylène~ acétate d~éthyle, acétate de butgle) peuvent être utilisés pour ~abri- ' !
quer des dispersions d~une teneur quelconque en compositions de '~ l'invention.
Ces compositions diluées ou non sont stables au stockage au moins pendant 6 mois, en général plusieurs années, et durcissent rapidement par simple exposition à l'air ambiant ' ou en présence de traces d'eau. ~es produits caoutchouteux obtenus présentent de bonnes caractéristiques physiques.
.
,"' ' , - 14 _ , :
--'\
i~Z4681 Ces compositions peuvent ~tre employées dans de multiples applications comme le jointoiement de la maçonnerie, le calfatage des ponts de ~ateux, le collage des matériaux le~
plu8 divers, l'enduction de produits tissés ou non-tissés à base . i . .
~ de fibres minérales organiques ou synthétiques, le revatement de feuilles en matière plastique ou cellulosiques, l'enrobage de matériels ~lectriques et électroniques Elles con~ie~nent particulièrement pour cette dernière application du ~ait que ni . elles ni les élastomères en découlant ne corrodent les conduc- .
~: 10 teurs et éléments en cuivre ; elles ne nécessitent d'ailleurs --aucunement le dépôt préalable d'une sous-couche d'adhérence ~ur . . .
ce métal pour y adhérer e~icacement, il en est de mame pour de nombreu~ autres substrats métalliques tels l'aluminium a~odi-sé ou non, le laiton~ le bronze, l'étain, l'acier, le zinc, :~ ~es exemples suivants illustrent l'invention (les parties sont exprimées en poids) :
EXEMP~E 1 On malaxe à 150~C pendant 3 heures, sous une pression . .~. .
~ de 10 mm de mercure dans le but dtéliminer les matières volati-les, les composés suivants:
huiles ~-~ dihgdroxyméthylpolysilo~anique de visc08it~ .
20 000 cPo ~ 25~C ,.. , .,,,,.,, ........ ,,.... ,.. ,........ 100 parti~s - silice de combustion ~ grande sur~ace spéci~ique, traitée ; par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane ............... 18 parties - solution ~ 60 7~ dans le toluène d'une ré~ine constituée de moti~s (CH3)3SiOo 5 et SiO2, motifs distribués respectivement .' dans le rapport numérique 0~65/l , .................. 3j9 parties A ce mélange ainsi formé, re~roidi vers 50~C, on ajoute ~ la pression atmosphérique, sous agitation et en pre-; 30 sence d'un léger courant d'azote sec, 3,9 parties d'orthosili-cate d'éthyle et 1,3 partie de titanate de butyle. On obtient .
. ~ .
~ ' une composition ~ ayant l'aspect d'une p~te homogène et collan-te. Une fraction E1 de cette composition E est étalée~ à l'air ambiant dont le degré hygrométrique est de 50% .sur l'une des -

2 ~aces (préalablement enduite d'un agent antiadhérent) de pla-. ques de ~erre. ~a couche déposée, d'épaisseur 2 mm environ~ est non collante au touc~er au bout de 8 heures d'exposition et après 24 heures elle s'est transformée par réticulation en un film caoutchouteux qui ~e décolle aisément Une deuxième iraction E2, avant d'8tre étalée et dur-cie comme la ~raction E1 sur des plaques de verre~ est vieillie . d'une ~açon accé~érée par chau~age en milieu clos pendant 24 heures à 100~C.
Une troisième fraction E3 est disposée dans des tu-~ be~ étanches en aluminium pendant 6 mois puis, ap~ès cette pé-riode de stockage, étalée sur des pla~ues de verre et durcie de la mani~re indiquée pour la ~raction ~1' .' On mesure alors sur les ~ilms en élastomères iS9U9 des ~ractions E1, E2 et E3, ~ilms vieux d'une semaine, les pro-priétés physiques ci-après :
... .
- duret~ shore selon la norme ASTM D. 676-59 ~, - rési~tance ~ la rupture en k ~cm2 et allongement correspondant en % selon la norme AF~O~ ~.46 002 halt~res H3, et - module à 100 % d'allongement qui repr~sente la force en k ~cm2 nécessaire pour obtenir un allongement de 100 % d~échan-' tillons découpés en haltère~ H3.
- ~es résultats de ce~ mesures sont portés au tableau . I.
.
.' ~, .
.
~.
. , - 16 -!
lOZ4681 " ~A~LEAU I
.,~ . . ................. .
. ' ..... .. ..... , .~. ' ...... ~ ., ....... ' ~:Dureté Résistance à Allongement Module ~ 100%
:~ la rupture ~n correspon- dlallongement . Shore k ~ cm2 dant en ~o ; en k ~cm2 .
~raction E1~ 22 23 350 : 4 fraction E2 26 24 320 4,3 . : fraction E3 25 : 26 340 4,2 .
,.. j , ......... ..... . ...... ........ .... . ........ ... . . .
A titre comparatif on prépare une compo3ition E~
~: analogue à la composition E mais ne contenant pas la résine constituée de motiis (CH3)~SiOo 5 et SiO2. On l~étale sur des plaques de verre et constate, au toucher, que la couche déposée est encore collante après 24 heures d~exposition à l'air ambiant, il faut attendre ensuite 48 heures d'exposition pour enlever le . ~-. 3' ~ .
ilm en résultant.
Dlautre part dans un petit flacon en verre de con- :
,~j;, .
tenance 30cm3, que l~on peut obturer à l~aide d'un bouchon ~issé, on place - 2 cm~ d'eau~ .
une lamélle de cuivre ira~chement décapée~ dont seulement , ~; ~ une faible partie baigne dans l~eau, et . - un petit tube ~ essais~ mainténu ouvert, renfermant 2 g de 1 , ~
composition E, '~ On ferme rapidement le flacon et examine, au bout . d'une semaine~ l'aspect de la lamelle de cuivre ; on ne remar-.. gue aucune modification de sa teinte originelle.
A titre comparatif, on substitue à la composition E
des compositions de ~'art antérieur stables au stockage en ~0 l'absence d'humidité et durcissant dès la température amblante en élastom~res, étant entendu que l'on utilise pour chacune de ces compositions un nouveau flacon en verre équipé comme ~; ~ ".
. ' - , .
f~
' lOZ~681 : - indiqu~ ci-de~sus. Ces compositions sont décrites ~ 'exem-ple 14 du brevet français 2 067 63~, les réticulants étant des organoiminoxyalcoxysilanes;~l'exemple 2 dù brevet français 1 432 799 le réticulant étant le disiloxane de ~ormule :
(CH3CH~0)2(C~3)Si--O-Si(CH3)(0N=CH-CH3)2; ~ exemple 2 du - ' brevet ~rançais 1 198 749, le réticulant étant le méthyltria-cétoxysilane On constate qu'aYeC toutes ses compositions les la- ¦
melles de cuivre se ternissent par suite de la ~ormation d'un ' 10 rev8tement verdâtre dont l'épaisseur crolt avec le temps EXE~I~ II
~ . . . .. . . .. ..
On malaxe à 170~C pendant 2 heures, sous une pres-sion de 1~ mm de mercure dans le but d'éliminer les matières ~olatiles, les ingrédients ci-dessous :
~ - huile G-~ dihydroxydiorganopolysiloxanique de viscosité
.,!~ 35 000 cPo à 25~C constituée de 95 ~ de motifs diméthylsiloxyles et 5 % de moti~s diphénylsiloxyles .... .......... 100 parties , !1 - silice de oombustion à grande sur~ace spéci~ique traitée par , de 1'hexaméthyldisilazane . . . ....... ...... . 23 parties - solution a 60 % dans le xylène d'une résine constituée de motifs (cH3)3sioo 5, (CH3)2SiO0 5 et SiO2, motif~ distribu~8 . ~ CH2-aH
respeoti~ement dans le rapport num~rique 2~3/0~5/3~5 ...... . .-..... ----.------.----------- 3,2 parties Dans ce mélange refroidi vers 140~C, on introduit sous bonne agitation, à la pression atmosphériqué et sous la ; protection d'un léger courant d'a~ote sec, 7 parties d'un polysilicate d'éthyle titrant 40 ~o de silice et 2,5 parties de titanate d'isopropyle puis malaxe le tout pend~nt 2 heures ~ cette température. On obtient ainsi une composition ~ homo-- gène, légèrement poisseuse.
~ ' .

: I
0 Z468 ~
Une ~raction F1 de la composition ~ est étalée sur , .
des plaques de verre de ~a mani~re indiquée à l' exemple I. ~a '- couche déposée est non collante au toucher au bout de 7 heures d'expo~ition ~ l'air ambiant et au bout de 24 heure~ elle s'est trans~ormée enun film caoutchouteux qui est ~acilement décoilé .
des plaque~.
Uné autre ~raction F2 de la composition F~ avant ~ d'être étalée comme précédemment sur plaques de verre, est :~ vieillie par chau~fage en milieu clos pendant 24 heures à 100~C.
~a couche déposée est non collante après 6 heures d'exposition à l'air. ~ . : ~ :
Sur les ~ilms issus des ~ractions P1 et F2 on mesu-re les propriétés physiques de la manière indiquée à l'exem-' 1 : p}e I.
. i ~ es résultats de ces mesures sont portés au tableau . i ; ~ , .~ .. ' . .. ~. ~ ' .... - .- . .. . ........ .... Dureté Résistance à Allongement Module a 100% . . . Shore la rupture en correspon- d'allongement 20 ~ . . k ~ cm2 dant en % en k ~cm2 .
. ; . .
raction F1 .37 48 . . . 9,5 ~raotion F2 4o 47 380 10~5 . . . .' , ,,. ~ ,, .. . . .. ........ . . .. ...... ... , . ~ . . .. . .
Une troisième ~raction F3 est placée dans des tubes tanches en aluminium, Après 8 mois de stockage, l'aspect de ~: cette ~raction F3 est semblable à celui d'une compo~ition F
~ ira~chement préparée; en outre, par durcissement à l'air am--~ biant, elle conduit à des ~ilms élastiques possèdant des pro-priétés physiques dont les valeurs sont analogues à celles iigurant dans le tableau II.
. ~ .
- 19 _ . . .
.
.
'' 1024681 EX~
On malaxe à 155~C pendant 3 heures, sous une pres-sion de 10r~m de mercure dans le but d'éliminer les matiares vo-latiles, les ingrédients suivants:
- huile a-~ dil~ydroxydiméthylpolgsllox~lique, de viscosité
12 000 cPo à 25~C .. ............................. 100 parties ; - huile a- ~d;llydroxyméthylphénylpolysiloxanique de viscosité
550 cPo à 25~C ,.... ,.,. ... ... .,.... .. ....... , 2 parties- silice de combustion-à grande surface spécifique traitée par de l~octaméthylcyclotétrasiloxane ..... ...... .... 5 parties - silice de combustion ~ grande surface spécifique traitée par de l'hexaméthyldisilazane .................... ...... 15 parties - solution à 55 ~ dans le méthylcyclohexane d'une résine cons-tituée de motifs taH3)3sioo~5l(c~3)2lioo~5 2 C3~I7 respectivement dans le rapport nurnérique 0,35/0,15/1... 5parties , .
~ Dans ce mélange refroidi vers 60~C on incorpore , -~ sous a~itation, à la pression atmosphérique et sous la protec-~ tion d'un léger courant d'azote sec, 4,4 parties d'un composé
. . ~
de formule Si(OCH2 CH2 OCH3)4 et 2 parties d'un polytitanate de butyle titrant 33 ~o d'oxyde de titane. ~a cornposition ainsi formée est ferme et consistante et ellc ne coule pas lorsqu'on applique sur les su~faces verticales.
On en dépose une partie, de la manière indiquée ~
l'exemple I, sur des plaques de verre, la couche étalée est non collante apr~s 4 heures d'exposition à l'air ambiant et au bout de 1~3 heurc3 olle s'est transformée en un filrn caoutchou~cux que l'on décolle aisément des plaques.
Ce film, vieux de 7 jours, présente les propriétés

3~ mécaniques ci-après : dureté Shore de 20, résistancc à la rup-- ~:
~ ture de 17 k ~cm2, allongement correspondant de 470 %, module .'' ~ - 20 -'. ~
~\ .

4~ 8 ~
~ 100 ~o d'allongement de 3 k ~ cm2. ~'autre partie est condi-- tionnée dans des tubes ~ermés en aluminium. Après 8 mois de . stockage, l'aspect de la composition est semblable à celui d'une composition venant d'~tre préparée ; les films d'élastomères en déooulant montrent ég~lement des propriétés physique~ tout ~ .
~ait normales dont les valeurs sont analogues ~ celles Yigurant ~' ci-dessus. -EXEMP E IV
On utilise 4 compositions di~érentes S1, S2, S3, S4 dont chacune est préparée comme décrit ci-après :
.~: On mélange ~ une température de 150~C pendant 3 ; heures et sous une pression de 10 mm de mercure:
- une huile a-~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosit~
28 000 ou 20 000 cPo à 25~C .... ,.............. ,....... 100 parties - une silice de combustion ~ grande sur~ace spécifique traitée : par dQ l'hexaméthyldisilazane .. ..... 18 partie~
. ~ .
:~ - une solution à 60 % dans le toluène d'une résine constituée de moti~s (CH3)3SiOo 5 et SiO2 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,65/l .... ,...................... ..4 parties i 20 Au mélange ainsi ~ormé, maintenu vers une températu- .
re de 140~C, on ajoute, à la pression atmosphérique et en pr~-.: sence d'un léger courant d~azote sec~ 2 parties d~U~ chelate dU tltane de formule :
.':~ .
~o c / CH3 / (C~3)2CH0 72~i \ CH
. O=C\ ' ~ , CH3 2 -:,...................................................... .
:. 30 et 4 parties d'un composé or~anosilicique choisi parmi ceux de ~ ~ormules CH3Si(OCH3)3, C2H5Si(OCEI3)3, CII2=CHSi(OCH2CH20CH3)3, . .~. .

. ~ .
~ l~Z468~
(~C2Hs)4~
. ~'ensemble est alors malaxé 2 heures ~ la temp~ratu--. re de 140~C.
~ Chaque composition obtenue, qui a l'aspect d'une .. . . .
pâte onctueuse, est divisée en deux parties sensiblement egales l'une des parties est étalée sur des plaques de verre de la ma-.
nière indiquée à l'exemple I.
~ Après une période de 24 heures, les films caoutchou-:~ teux en résultant sont décollés des plaques puis abandonnés 7 -: 10 jours ~ l'air ambiant. Au bout de ce laps de temps, leurs pro-priétés physiques sont mesurées. ~es valeurs trouvée~ sont le~
suivantes:
. ~ ~A~EAU III
., , .
aom~osi- Viscosité Composé Propriétés physiques ¦
tions del'huil~ . organosilicique . I
. en cPo à dure- Résistan- Allon-~ . 25~a . é ce à la gement :.:: : . hore rupture corres-~ . k ~ cm2 pond~
., 1 . .
. ~ 20 S1 28 000 CH3Si(OCH3)3 27 22 450 .. S2 28 000 C2H5Si(OCH3)3 Z4 20 580 3 20 000 ~2'a~si(oC~2aH2oa~3) 29 24 500 _s4 20 000 ~ Si(OC ~ 5)4 28 i 23 ,. , ;. , .
~'autre partie.est étalée, sous la forme d'une cou-. che de 1 mm d'épaisseur enviro~, sur la moitié de la sur~ace de l'une des 2 ~aces de 7 plaques métalliques dégraissées, de di-. . . ~ , ; ménsions 50 x 25 ~ 2 mm, chaque plaque étant constituée d'un :~ métal dif~érent à savoir l'alumi~ium ordInaire, l'aluminium anodisé, l'étain, le bronze, le laiton, l'acier, le zinc.
~es plaques de même nature sont assemblées deux - 22 - .
~ lOZ4681 . .
deux, ~ demi-recouvrement, ~ace enduite contre ~ace enduite et abandonnées 7 jours ~ l'air ambiant. On évalue ensuite l'aldhérence des élastomères, ainsi formés, aux plaques métal-liques par rupture de~ assemblages par cisaillement à l'aide d'un dynamomètre. On constate que toutes les ruptures sont cohésives c'est-à-dire qu'elles se produisent dans la masse des élastomeres et non aux int~rfaces plaques-élastomères.
EXEMP~E Y
. .
On malaxe à 150~C pendant 3 heures, sous une pres-sion de 10 mm de mercure, les composés ci-après :
- huile a-~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 28 000 cPo à 25~C ,.. ,......... ,....... ...... ............ 100 partie~
- silice de combustion à grandes sur~aces spécifique traitée par de l'hexaméthyldisilazane ... . ... ........ ., ..... .18 parties - solution à 60 % dans le toluène d'une résine constituée de motifs (CH3)3SiOo 5 et SiO2 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,65/l . ..... ....... .. ...... . 4 parties A ce mélange reProidi vers 50~C on ajoute, à la pression atmosphérique et sous agitation - l'appareillage étant isolé de l'air ambiant par le passage d'un l~ger courant d'a~ote seo - ~ parties de silicate de n-propyle e~ 1,5 partie dlun ohe-; late de titane de ~ormule~
;, ~
,. ~ j , .

",,,;., , " CH,~CH2 \ !l~i~ ,O=C~
' OH2- 0 ~ ~O-C 2 ., .. ~, .
. ~, . .
: ~ .
3~ préparé selon l'exemple 2 du brevet français 2 121 289 On obtient une p~te onctueuse dont une partie est étalée ~ l'alr ' ' 2~ 6 8 ambiant sur des plaques de verre de la mani~re indiquée ~
l~exemple 1. ~es ~ilms caoutchouteux en résultant présentent, après abandon 7 jours à l'air ambiant, une dureté Shore de 25, une résistance à la rupture de 18 k ~cm2 et un allongement cor-respondant de 380 ~o. Llautre partie de la composition est vieillie par chauffage en milieu clos pendant 24 heures ~ 100~C, puis étalée sur des plaques de ~erre comme précédemment; les ~ilms ~ormés ont des propriétés physiques dont les valeurs sont du même ordre que celles ~igurant ci-dessus. .
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Claims (20)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1, Compositions organopolysiloxaniques, caractéri-sées en ce qu'elles comprennent en mélange les ingrédients sui-vants:
1) 100 parties en poids de polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopoly-siloxaniques, de viscosité d'au moins 600 cPo à 25°C, constitués essentiellement de motifs diorganosiloxyles, les radicaux orga-niques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radi-caux alcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux ha-logénoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, le radical vi-nyle, les radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 ato-mes de carbone et les radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 ato-mes de carbone, 50% au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles, 2) 1 à 15 parties en poids de composés organosiliciques choisis dans le groupe que constituent:
a) les monomères de formule (A) RxSi[(OCH2CH2)aOR2']4-x, dans laquelle le symbole R représente un radical hydrocarboné
ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le symbole R' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les symboles x et a représentent zéro ou un, et b) les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères qui répondent à la formule (A) dans laquelle a et x ont pour valeur zéro, soit Si(OR')4, 3) 0,2 à 6 parties en poids de dérivés organiques de titane choi-sis dans le groupe que constituent:
a) les monomères de formule (B) Ti[(OCH2CH2)bOR"]4, dans laquelle le symbole R" représente un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et le symbole b représente zéro, 1 ou 2, étant entendu que, quand b a pour valeur zéro, le radical alcoyle a de 3 à 10 atomes de carbone et, quand b a pour valeur

1 ou 2, le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, b) les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères qui répondent à la formule (B) dans laquelle b a pour valeur zéro, soit Ti(OR")4, et c) les chelates de titane de formule (C);
dans laquelle le symbole Q représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical al-coxyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le symbole R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical chloromé-thyle, le symbole Q' représente un radical alcoyle ayant de 1 à
5 atomes de carbone ou un radical chlorométhyle, le symbole R"
a la signification précitée relative à la formule (B) quand b a pour valeur zéro et le symbole y représente 2 ou 3, les symboles R3 et Q' pouvant se lier mutuellement pour former, avec les deux atomes de carbone qui les portent, un noyau phényle et, dans ce cas, le symbole Q représente, outre un radical alcoxyle, un ato-me d'hydrogène, ou les chelates de titane de formule (D):
dans laquelle les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux méthyles, les symboles Q, Q' et R3 ont la signification précitée relative à la formule (C) et le symbole n représente zéro ou 1, 4) 0 à 100 parties en poids de charges minérales ou organiques traitées ou non par des composés organosiliciques, 5) 0 à 100 parties en poids de plastifiants et/ou de stabilisant organosiliciques, et 6) 0,5 à 8 parties en poids de résines organosiliciques consti-tuées de motifs de formule R"' (CH3)2SiO0,5 et SiO2, le symbole R"' représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou le radical vinyle et le rapport du nombre de motifs R"' (CH3)2SiO0,5 au nombre de motifs SiO2 étant compris entre 0,4/1 et 1,2/1,

2. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que la viscosité des polymères .alpha.-.omega. dihydroxy-organopolysiloxaniques est d'au moins 800 cPo à 25°C.

3. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que les radiaux méthyles représentent au moins 70%
du nombre des radicaux organiques dès polymères .alpha.-.omega. dihydroxy-diorganopolysiloxaniques.

4. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que les composés organosiliciques sont choisis dans le groupe constitué par le méthyltriméthoxysilane, l'éthyltri-méthoxysilane, le vinyltris-(bêta-méthoxyéthoxy) silane, le si-licate d'éthyle, le silicate de propyle, le silicate de bêta-méthoxyéthyle et le polysilicate d'éthyle titrant 40% de silice.

5, Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce qu'elles comprennent de 0,3 à 5 parties en poids de dérivés organiques du titane.

6. Compositions selon les revendications 1 ou 5, ca-ractérisées en ce que les dérivés organiques du titane sont choi-sis dans le groupe constitué par le titanate d'isopropyle, le tita-nate de butyle, le polytitanate de butyle titrant 33 % d'oxyde de titane et les chelates de formules :

.

7. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles comprennent au plus 70 parties en poids de charges minérales ou organiques.

8. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles comprennent au plus 70 parties en poids de plastifiants et/ou stabilisants organosiliciques.

9. Compositions selon les revendications 1 ou 8, caractérisées en ce que les plastifiants et/ou stabilisants or-ganosiliciques sont choisis dans le groupe que constituent:
a) les polymères .alpha.-.omega. bis(triorganosiloxy) diorganopoly-siloxaniques de viscosité d'au moins 10 cPo à 25°C, constitués essentiellement de motifs diorganosiloxyles et au plus 1% de mo-tifs monoorganosiloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 60% au moins de ces radicaux organiques étant des radi-caux méthyles, b) les polymères méthylpolysiloxaniques ramifies, liquides, ayant de 1,6 à 1,9 groupes organiques par atome de si-licium, constitués de motifs (CH3)3SiO0.5, (CH3)2SiO et CH3SiO1,5 et renfermant de 0,3 à 6% de groupes hydroxyles, c) les huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieures, de viscosi-té comprise entre 2 et 1000 cPo à 25°C, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux mé-thyle, vinyle et phényle, 40% au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles.

10. Procédé de préparation des compositions telles que définies à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange sous une pression d'environ 5 à 30 mm de Hg et à une température comprise entre la température ambiante et 200°C d'abord les poly-mères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopolysiloxaniques, les charges, stabili-sants et/ou plastifiants éventuels et les résines organosilici-ques pour former des compositions de base homogènes, stables et anhydres, puis ajoute ensuite à ces compositions de base, sous bonne agitation jusqu'a homogénéité, les composés organosilici-ques de formule (A) et/ou les produits de formule Si(OR')4 ainsi que les dérivés organiques du titane.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 80 et 200°C.

12. Procédé selon les revendications 10 ou 11, caracté-risé en ce que l'on ajoute aux compositions de base, à la pression atmosphérique et en atmosphère sèche, sous bonne agitation jusqu'à
homogénéité, les composés organosiliciques de formule (A) et/ou les produits de formule Si(OR')4 ainsi que les dérivés organiques du titane.

13. Procédé selon les revendications 10 ou 11, carac-térisé en ce que la viscosité des polymères .alpha.-w dihydroxy-organopolysiloxaniques utilises est d'au moins 800 cPo à
25°C.

14. Procédé selon les revendications 10 ou 11, carac-térisé en ce que l'on utilise des polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorga-nopolysiloxaniques dont au moins 70% du nombre des radicaux organiques sont des radicaux méthyles.

15, Procédé selon les revendications 10 ou 11, carac-térisé en ce que les composés organosiliciques utilisés sont choisis dans le groupe constitué par le méthyltriméthoxysilane, l'éthyltriméthoxysilanes le vinyltris-(bêta-méthoxyéthoxy) sila-ne, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le silicate de bêta-methoxyéthyle et le polysilicate d'éthyle titrant 40% de silice.

16. Procédé selon les revendications 10 ou 11, carac-térisé en ce que l'on utilise de 0,3 à 5 parties en poids de dérivés organiques du titane.

17. Procédé selon les revendications 10 ou 11, carac-térisé en ce que les dérivés organiques du titane utilisés sont choisis dans le groupe constitué par le titanate d'isopropyle, le titane de butyle, le polytitanate de butyle titrant 33 %
d'oxyde de titane et les chelates de formules :
.

18. Procédé selon les revendications 10 ou 11, oara¢-térisé en ce que l'on utilise au plus 70 parties en poids de charges minérales ou organiques.

19. Procédé selon les revendications 10 ou 11, ca-ractérisé en ce que l'on utilise au plus 70 parties en poids de plastifiants et/ ou stabilisants organosiliciques.

20. Procédé selon les revendications 10 ou 11, carac-térisé en ce que les plastifiants et/ou stabilisants organo-siliciques utilisés sont choisis dans le groupe que constituent:
a) les polymères .alpha.-.omega.bis(triorganosiloxy) diorgano-siloxaniques de viscosité d'au moins 10 cPo à 25°C, constitués essentiellement de motifs diorganosiloxyles et au plus 1% de mo-tifs monoorganosiloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles, b) les polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,6 à 1,9 groupes organiques par atome de silicium, constitués de motifs (CH3)3SiO0,5, (CH3)2SiO et CH3SiO1,5 et renfermant de 0, 3 à 6% de groupes hydroxyles, c) les huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieures, de viscosi-té comprise entre 2 et 1000 cPo à 25°C, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 40 % au moins de ces radicaux orga-niques étant des radicaux méthyles.