CA1033083A - Traitement des eaux contenant de l'acide sulfurique et/ou du sulfate d'ammonium par le sulfure de baryum - Google Patents
Traitement des eaux contenant de l'acide sulfurique et/ou du sulfate d'ammonium par le sulfure de baryumInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne un procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique et/ou du sulfate d'ammonium, caractérisé en ce que, (1) on fait réagir l'eau ré-siduaire avec du sulfure de baryum introduit au moins en partie à l'état solide de façon à former une suspension de sulfate de baryum solide dans l'eau résiduaire, (2) on fait réagir le sulfa-te de baryum résultant avec du carbone contenant des impuretés minérales à température élevée, de façon à former du sulfure de baryum solide contenant des impuretés minérales et un gaz que l'on sépare, (3) on recycle à l'étape (1) au moins la majeure partie du sulfure de baryum solide formé, et (4) on dissout dans l'eau une partie mineure du sulfure de baryum solide de l'étape (2), on sépare la solution obtenue des impuretés insolubles qui l'accompagnent et (5) on renvoie au moins une partie de la so-lution purifiée résultante à l'étape (1). Ce procédé de traite-ment permet la récupération et le recyclage du soufre contenu dans les eaux résiduaires.
L'invention concerne un procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique et/ou du sulfate d'ammonium, caractérisé en ce que, (1) on fait réagir l'eau ré-siduaire avec du sulfure de baryum introduit au moins en partie à l'état solide de façon à former une suspension de sulfate de baryum solide dans l'eau résiduaire, (2) on fait réagir le sulfa-te de baryum résultant avec du carbone contenant des impuretés minérales à température élevée, de façon à former du sulfure de baryum solide contenant des impuretés minérales et un gaz que l'on sépare, (3) on recycle à l'étape (1) au moins la majeure partie du sulfure de baryum solide formé, et (4) on dissout dans l'eau une partie mineure du sulfure de baryum solide de l'étape (2), on sépare la solution obtenue des impuretés insolubles qui l'accompagnent et (5) on renvoie au moins une partie de la so-lution purifiée résultante à l'étape (1). Ce procédé de traite-ment permet la récupération et le recyclage du soufre contenu dans les eaux résiduaires.
Description
~o330~33 A~ co~lrs c1e ~res no~ re~ses opcrations chilniqucs ct ~1c ~raiteDIents divers, dcs solu~lons d'acidc sul~ltriq-lc son~- ~Iti]is~cs, I,es cau~ résiduaircs de toutes ces op~ratiol1s sol~t pollur~es par des impurc~és or~aniqucs et min~ra~
les et par de l'acide s~llfurique libre dol1t les concentra~ions peuvent ~tre très varia1)lcs, Lc rcjet de ces eaux rcsidllaires par la pollution des eaux qu'il cntra~ne, pose aux industriels des problemes difficilcs à résoudre à mesure que la réglemelltation devient de plus en plus sévère, En effet cette eau ne peut pas ~tre envoyée vers les installations habituelleMent utilisees pour le traite-ment des eaux résiduaires à cause de la pr~sence del'acide sulIurique. La ncu-tralisation par du CaO pose dans de nombreuses usines le problème du rejet duCaS04 formé,D'autres eaux résiduaires contiennent du $ulfate d'ammonium.
Le but de la présente invention est de proposer une méthode généra1e de traitement de telles eaux résiduaires quelle que soit leur provenance et leur concentration. Cette méthode permet la récupération et le recyclage du soufre. Elle convient particulièrement bien au traitement des eaux résiduaires ayant de faibles concentrations en acide sulfurique, par exem-ple l à 40 % en poids. Ces eaux peuvent aussi contenir des sulfates solubles, par exemple des sulfates dlammonium ou des ~ulfates de divers métaux.
La concentration optimale se situant entre lO et 30 % cn poids, lors-que des lots variés d'eaux résiduaires sont disponibles on peut ajuster la con-centration en acide suliurique par mélangc. Lorsque la concentrat:ion globa]e est s~lpérieure à 30 % en poids on peut procéder à une dilution par recyclage d'une partie de l'eau traitée. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, on traite des eaux renfermant 20 à 40 % en poids d'acide sulfurique ou de sulfate d'emmonium.
Le préscnt procédé met en oeuvre la réaction connue de réduction du sulfate de baryum en sulfure de baryum au moyen de carbone. On s'c~t toutcfols aper~.u que ce procédé présentait des difficult~s de mise en oeuvre. Par exemple, les impuretés insolubles qui accompagnent les eaux à traiter ou qui proviennent des matériaux mis en réaction, ont pour effet de réduire progressivement l'effi-cacité du procédé. On a d'autre part constaté que les effluents gazeux obtenus en divers points de l'installation ne pouvaient pas être rejetés tels quels dansl'atmosph~re, en raison de leur action polluante sur l'atmosphère.
Le pr~sent procédé permet de résoudre économiquement ces difficultés.
L'invention concerne un procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'ecide sulfurique et/ou du sulfate d'ammonium, caractérisé en ce que, (1) on fait réagir l'eau résiduaire avec du sulfure de baryum introduit au moins en partie à l'état solide de façon à former une suspension de sulfate de baryum solide dans l'eau résiduaire, (2) on fait réagir le sulfate de baryum 1(~330~33' résult~nt avec du carbone c()ntenant des impuretes minérales ~ tem-pérature élevée~ de façon à ~ormer du sulfure d.e baryum solide et un gaz que llon sépare, (3) on recycle ~ l~ét~pe (1) au moins la majeure partie du sulfure de baryum solide ~ormé~ et (4) on dis-sout dans l~eau une partie mineure du sulfure de baryum solide de l'étape (2), on sépare la so].ution obtenue des impuretés insolu-bles qu~ l'accompagnent et (5) on renvoie au moins une partie de la solution purifiée résultante à l'étape (1).
Selon un premier mode de réalisation, dans une première étape on fait réagir l~eau résiduaire avec du sulfure de baryum(BaS).
Ce dernier peut 8tre utilisé par exemple en poudre ou en solution ou suspension dans l~eau ou dans un gaz. Qn opère de pré~érence avec un léger dé~avt de sulfure de baryum aux ions SO~ de sorte que le pH au cours de l'opération et en particulier en sortie du réacteur de neutralisation est maintenu entr~ 3 et 7 de pré~érence entre 4 et 60 ~a réaction est e~fectuée de pré~érence dansun réacteuragitépermet ~ t ~n épuisement total du ~aS apporté et le maintien en suspension du sul~ate de baryum (BaS04) formé. ~'-hydrogène sulfuré (H2S) pratiquement pur produit par la réaction peut etre envoyé vers un brûleur pour 8tre transformé en dioxyde de soufre (S02) utilisable par exemple dans la ~abrication d'acide sul-.~urique.
On peut aussi trans:former llM2S en soufre par le procédé
Claus par exempleO La précipitation de BaS04 peut etre réalisée ~
pression atmosphérique ou sous pression e-t à la température ordinai-re ou à une température plus élevée. ~e temps de séjour est habi-tuellemen-t de 0.1 h à 1 h. Un paramètre très important de cette réac.tion est le pH en sortie de réact.on qui doit être main-tenu au-dessous de 7 afin de limiter la présence de Ba soluble dans le mi-lieu, sous quelque ~orme que c.e soit, à une valeur aussi basse quepossible, de pré~érence inférieure à 10 ppm en poids, correspondant à la solubilité du BaS04 dans l'eau.
\~ -2 ~''' , ~0330~33 Dans une deuxième é-tape la suspension de sul~ate de ba-ryum dans l~eau ainsi obtenu eSt frac-tionnée~ par exemple filtrée, avec ou sans adjuvants de filtration, ou essorée ou centrifugée.
~e précipité solide, composé surtout de ~aS04 ~lais éventuellement aussi d~autres impUretéS or~aniques et minér~les~est avantageuse-ment lavé ~ l~eau.
Dan~ une troisième étape ce précipité est intimement mé-langé avec du carbone conten~nt éventuellement des impuretés miné-rales, par exemple du charbon ou du coke OU de préférence du coke de pétrole finement broyé. Ce mélange est envoyé dans un four 0 le BaS04 est réduit ~ haute température par le carbone en BaS se-lon le proc~dé bien connu. On op~re, par exemple, entre 700 et 1500~C. Au cours de -2a-~q ! , 1033~
cette opération les impuretés organiques, quand elles sont présentes, sont incinérées et les impuretes minerales ainsi que les cendres de charbon sont eliminees du systeme en purgeant une fraction du sas produit. La majeure partie au moins (plus de 50~) du BaS produit est recyclée vers le réacteur de neutralisation. La fraction du saS purgee est definie par la quantite d'impuretes minera~es notamment les cendres, a eliminer du systeme et par leur concentra-tion stationnaire compatible avec un bon fonctionnement du four.
Cette fraction est, par exemple, de 5 à 30~ en poids. Dans une quatrieme etape le BaS purge est traite avec de l'eau de preference vers 70~C - 80~C afin de dissoudre pratiquement tout le BaS present.
Les impuretés minérales insolubles dans l'eau telles la gangue provenant du minerai saSO4 et les cendres du charbon et quelques composés de Ba insolubles tels que BaCO3 et saSO4 sont eliminées par exemple par filtration ou essorage. Le filtrat ainsi obtenu contenant du BaS est recyclé au moins en partie vers le réacteur de neutralisation. Le résidu peut être rejeté. Cependant dans certains cas il peut être intéressant de l'attaquer avant rejet avec une solution de HCl pour récupérer le Ba présent sous forme de BaC12 lequel est ensuite traité par H2SO4 pour donner du BaSO4 qui est recyclé au four et régénérer HCl qui est recyclé.
Dans une étape additionnelle préférée les fumées sortant du four sont utilement dépoussièrées à sec à l'aide de cyclones ou d'autres dispositifs habituellement utilisés pour le dépous-sierage a sec et/ou dans un laveur humide a l'aide d'une partie de l'eau épurée. Les fumées ainsi lavées contiennent du H2S, SO2, CO2, etc, et peuvent etre utilement incinérées pour convertir H2S en SO2; elles peuvent subir une épuration de finition avant rejet. Cette épuration peut être effectuée très avantageusement par le procédé décrit dans les brevets fran~ais:
- No 2,201,117 délivré le 26 avril 1974 - No 2,198,774 délivré le 5 avril 1974 ~ 3 ~
1033~
~ cet eEfet le so2 contenu dans la gaz effluent de l'incinerateur est capte dans un la~eur à l'aide d'une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et/ou d'ammoniac. Le gaz effluent contient habituellement moins de 300 ppm de so2. L'effluent liquide du capteur est trai~e a l'aide d'une solut.ion de saS.
Les sels de Ba précipités (principalement sulfite et sulfate de Ba) après filtration sont envoyés au four de réduction des sulfates.
Le filtrat est injecté dans une tour de distillation ou de strippage afin d'obtenir en tête un melange de vapeur d'eau, de NH3 et H2S
et en fond de colonne de l'eau contenant un peu de ~NH4)2S et pouvant etre directement rejetee. Relativement aux dessins qui illustrent la realisation de l'invention:
La figure 1 est un diagramme schematique d'une réalisation employée lorsque l'on traite une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique dilué;
La figure 2 est une modification du diagramme de la figure 1 concernant le traitement d'une eau résiduaire contenant deux courants d'acide sulfurique;
La figure 3 est une modification du diagramme de la figure 1 concernant le traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique concentré;
La figure 4 est une modi~ication du diagramme de la figure 3 concernant le traitement d'une eau résiduaire contenant du sulfate d'ammonium.
Par la ligne 25 de la figure 1, de l'H2S après inciné-ration en S02 est envoyé au réacteur (41). La quantité d'H2S
contenue dans la ligne (25) correspond à la moitié en moles de ~ co~ llu~ la :Li(~ (33)~
~033g;1 83 Du soufre est prodllit en ~ond de réactcur li~ne (32) La saumure ammonia~ale condcnsée en t~e de reac~eur est recyclée par la ligne (31) au laveur des gaz (40). L'eau épurée ~ligne 15) provenant du filtre 7 contient 2 000 a 3 000 ppm d'l~2S dissous qu~il fau~ éliminer avant rejet Cette élimination peut ~tre effcctuce dans une tour, par entrainemen~ à l'air selon un mode pré~éré par cette invention. L'air effluent de la tour contenan~ plus de 98 % de l'll~S pré-sent dans l'eau, est envoyé par la ligne (44) vers l'incinérateur (28).
le n~ 1 (~igure 1 ) Par la ligne 1 sont amenés 32,7 T/h d'eaux résiduaires contenant 30 %
en poids dlH2S0~ à 100 % et des solides en suspension, soit 9,8 T/h d'll2S04 (100 kMoles). Cette eau résiduaire est diluee ~ environ 15 % poids d'll2S04 par recyclage de 32,6 T/h de filtrat apporté à l'aide de la ligne (3j. L'eau resi-duaire ainsi diluee est injectée au reacteur de neutralisation (5) par la ]igne
les et par de l'acide s~llfurique libre dol1t les concentra~ions peuvent ~tre très varia1)lcs, Lc rcjet de ces eaux rcsidllaires par la pollution des eaux qu'il cntra~ne, pose aux industriels des problemes difficilcs à résoudre à mesure que la réglemelltation devient de plus en plus sévère, En effet cette eau ne peut pas ~tre envoyée vers les installations habituelleMent utilisees pour le traite-ment des eaux résiduaires à cause de la pr~sence del'acide sulIurique. La ncu-tralisation par du CaO pose dans de nombreuses usines le problème du rejet duCaS04 formé,D'autres eaux résiduaires contiennent du $ulfate d'ammonium.
Le but de la présente invention est de proposer une méthode généra1e de traitement de telles eaux résiduaires quelle que soit leur provenance et leur concentration. Cette méthode permet la récupération et le recyclage du soufre. Elle convient particulièrement bien au traitement des eaux résiduaires ayant de faibles concentrations en acide sulfurique, par exem-ple l à 40 % en poids. Ces eaux peuvent aussi contenir des sulfates solubles, par exemple des sulfates dlammonium ou des ~ulfates de divers métaux.
La concentration optimale se situant entre lO et 30 % cn poids, lors-que des lots variés d'eaux résiduaires sont disponibles on peut ajuster la con-centration en acide suliurique par mélangc. Lorsque la concentrat:ion globa]e est s~lpérieure à 30 % en poids on peut procéder à une dilution par recyclage d'une partie de l'eau traitée. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, on traite des eaux renfermant 20 à 40 % en poids d'acide sulfurique ou de sulfate d'emmonium.
Le préscnt procédé met en oeuvre la réaction connue de réduction du sulfate de baryum en sulfure de baryum au moyen de carbone. On s'c~t toutcfols aper~.u que ce procédé présentait des difficult~s de mise en oeuvre. Par exemple, les impuretés insolubles qui accompagnent les eaux à traiter ou qui proviennent des matériaux mis en réaction, ont pour effet de réduire progressivement l'effi-cacité du procédé. On a d'autre part constaté que les effluents gazeux obtenus en divers points de l'installation ne pouvaient pas être rejetés tels quels dansl'atmosph~re, en raison de leur action polluante sur l'atmosphère.
Le pr~sent procédé permet de résoudre économiquement ces difficultés.
L'invention concerne un procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'ecide sulfurique et/ou du sulfate d'ammonium, caractérisé en ce que, (1) on fait réagir l'eau résiduaire avec du sulfure de baryum introduit au moins en partie à l'état solide de façon à former une suspension de sulfate de baryum solide dans l'eau résiduaire, (2) on fait réagir le sulfate de baryum 1(~330~33' résult~nt avec du carbone c()ntenant des impuretes minérales ~ tem-pérature élevée~ de façon à ~ormer du sulfure d.e baryum solide et un gaz que llon sépare, (3) on recycle ~ l~ét~pe (1) au moins la majeure partie du sulfure de baryum solide ~ormé~ et (4) on dis-sout dans l~eau une partie mineure du sulfure de baryum solide de l'étape (2), on sépare la so].ution obtenue des impuretés insolu-bles qu~ l'accompagnent et (5) on renvoie au moins une partie de la solution purifiée résultante à l'étape (1).
Selon un premier mode de réalisation, dans une première étape on fait réagir l~eau résiduaire avec du sulfure de baryum(BaS).
Ce dernier peut 8tre utilisé par exemple en poudre ou en solution ou suspension dans l~eau ou dans un gaz. Qn opère de pré~érence avec un léger dé~avt de sulfure de baryum aux ions SO~ de sorte que le pH au cours de l'opération et en particulier en sortie du réacteur de neutralisation est maintenu entr~ 3 et 7 de pré~érence entre 4 et 60 ~a réaction est e~fectuée de pré~érence dansun réacteuragitépermet ~ t ~n épuisement total du ~aS apporté et le maintien en suspension du sul~ate de baryum (BaS04) formé. ~'-hydrogène sulfuré (H2S) pratiquement pur produit par la réaction peut etre envoyé vers un brûleur pour 8tre transformé en dioxyde de soufre (S02) utilisable par exemple dans la ~abrication d'acide sul-.~urique.
On peut aussi trans:former llM2S en soufre par le procédé
Claus par exempleO La précipitation de BaS04 peut etre réalisée ~
pression atmosphérique ou sous pression e-t à la température ordinai-re ou à une température plus élevée. ~e temps de séjour est habi-tuellemen-t de 0.1 h à 1 h. Un paramètre très important de cette réac.tion est le pH en sortie de réact.on qui doit être main-tenu au-dessous de 7 afin de limiter la présence de Ba soluble dans le mi-lieu, sous quelque ~orme que c.e soit, à une valeur aussi basse quepossible, de pré~érence inférieure à 10 ppm en poids, correspondant à la solubilité du BaS04 dans l'eau.
\~ -2 ~''' , ~0330~33 Dans une deuxième é-tape la suspension de sul~ate de ba-ryum dans l~eau ainsi obtenu eSt frac-tionnée~ par exemple filtrée, avec ou sans adjuvants de filtration, ou essorée ou centrifugée.
~e précipité solide, composé surtout de ~aS04 ~lais éventuellement aussi d~autres impUretéS or~aniques et minér~les~est avantageuse-ment lavé ~ l~eau.
Dan~ une troisième étape ce précipité est intimement mé-langé avec du carbone conten~nt éventuellement des impuretés miné-rales, par exemple du charbon ou du coke OU de préférence du coke de pétrole finement broyé. Ce mélange est envoyé dans un four 0 le BaS04 est réduit ~ haute température par le carbone en BaS se-lon le proc~dé bien connu. On op~re, par exemple, entre 700 et 1500~C. Au cours de -2a-~q ! , 1033~
cette opération les impuretés organiques, quand elles sont présentes, sont incinérées et les impuretes minerales ainsi que les cendres de charbon sont eliminees du systeme en purgeant une fraction du sas produit. La majeure partie au moins (plus de 50~) du BaS produit est recyclée vers le réacteur de neutralisation. La fraction du saS purgee est definie par la quantite d'impuretes minera~es notamment les cendres, a eliminer du systeme et par leur concentra-tion stationnaire compatible avec un bon fonctionnement du four.
Cette fraction est, par exemple, de 5 à 30~ en poids. Dans une quatrieme etape le BaS purge est traite avec de l'eau de preference vers 70~C - 80~C afin de dissoudre pratiquement tout le BaS present.
Les impuretés minérales insolubles dans l'eau telles la gangue provenant du minerai saSO4 et les cendres du charbon et quelques composés de Ba insolubles tels que BaCO3 et saSO4 sont eliminées par exemple par filtration ou essorage. Le filtrat ainsi obtenu contenant du BaS est recyclé au moins en partie vers le réacteur de neutralisation. Le résidu peut être rejeté. Cependant dans certains cas il peut être intéressant de l'attaquer avant rejet avec une solution de HCl pour récupérer le Ba présent sous forme de BaC12 lequel est ensuite traité par H2SO4 pour donner du BaSO4 qui est recyclé au four et régénérer HCl qui est recyclé.
Dans une étape additionnelle préférée les fumées sortant du four sont utilement dépoussièrées à sec à l'aide de cyclones ou d'autres dispositifs habituellement utilisés pour le dépous-sierage a sec et/ou dans un laveur humide a l'aide d'une partie de l'eau épurée. Les fumées ainsi lavées contiennent du H2S, SO2, CO2, etc, et peuvent etre utilement incinérées pour convertir H2S en SO2; elles peuvent subir une épuration de finition avant rejet. Cette épuration peut être effectuée très avantageusement par le procédé décrit dans les brevets fran~ais:
- No 2,201,117 délivré le 26 avril 1974 - No 2,198,774 délivré le 5 avril 1974 ~ 3 ~
1033~
~ cet eEfet le so2 contenu dans la gaz effluent de l'incinerateur est capte dans un la~eur à l'aide d'une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et/ou d'ammoniac. Le gaz effluent contient habituellement moins de 300 ppm de so2. L'effluent liquide du capteur est trai~e a l'aide d'une solut.ion de saS.
Les sels de Ba précipités (principalement sulfite et sulfate de Ba) après filtration sont envoyés au four de réduction des sulfates.
Le filtrat est injecté dans une tour de distillation ou de strippage afin d'obtenir en tête un melange de vapeur d'eau, de NH3 et H2S
et en fond de colonne de l'eau contenant un peu de ~NH4)2S et pouvant etre directement rejetee. Relativement aux dessins qui illustrent la realisation de l'invention:
La figure 1 est un diagramme schematique d'une réalisation employée lorsque l'on traite une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique dilué;
La figure 2 est une modification du diagramme de la figure 1 concernant le traitement d'une eau résiduaire contenant deux courants d'acide sulfurique;
La figure 3 est une modification du diagramme de la figure 1 concernant le traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique concentré;
La figure 4 est une modi~ication du diagramme de la figure 3 concernant le traitement d'une eau résiduaire contenant du sulfate d'ammonium.
Par la ligne 25 de la figure 1, de l'H2S après inciné-ration en S02 est envoyé au réacteur (41). La quantité d'H2S
contenue dans la ligne (25) correspond à la moitié en moles de ~ co~ llu~ la :Li(~ (33)~
~033g;1 83 Du soufre est prodllit en ~ond de réactcur li~ne (32) La saumure ammonia~ale condcnsée en t~e de reac~eur est recyclée par la ligne (31) au laveur des gaz (40). L'eau épurée ~ligne 15) provenant du filtre 7 contient 2 000 a 3 000 ppm d'l~2S dissous qu~il fau~ éliminer avant rejet Cette élimination peut ~tre effcctuce dans une tour, par entrainemen~ à l'air selon un mode pré~éré par cette invention. L'air effluent de la tour contenan~ plus de 98 % de l'll~S pré-sent dans l'eau, est envoyé par la ligne (44) vers l'incinérateur (28).
le n~ 1 (~igure 1 ) Par la ligne 1 sont amenés 32,7 T/h d'eaux résiduaires contenant 30 %
en poids dlH2S0~ à 100 % et des solides en suspension, soit 9,8 T/h d'll2S04 (100 kMoles). Cette eau résiduaire est diluee ~ environ 15 % poids d'll2S04 par recyclage de 32,6 T/h de filtrat apporté à l'aide de la ligne (3j. L'eau resi-duaire ainsi diluee est injectée au reacteur de neutralisation (5) par la ]igne
(2). Dans ce même réacteur arrive aussi par la ligne (12) une suspension dans l'cau de BaS contenant environ 16,9 T/h de BaS. La réaction de neutralisation de~12S04 par le BaS se fait sous contrôle de p~l celui-ci est maintenu à unc valeur p}l ~ 6. Le temps de séjour moyen dans le réactcur est de 0,25 h. Dans ces con-ditions l'attaq~-e du BaS est pratiquement to~ale. Par la ligne ~21) s'écllappcnL
3,2 T/h de ll2S lequel est transformé en S02 dans le br~leur (22). Le S0~ formé
est amené par la ligne (23) vers la fabrication d'acide sulfurique. Ia suspen-sion formée dans le réacteur (5) contient 23,3 tonnes de BaS04 et de plus lcs impuret~s insolubles dans l'eau en milieu pratiquement neutre apportées d'une part par l'eau à traiter et d'autre part par le sulfate de baryum provenant du four de réduction de BaS04.
Cette suspension est amenée à l'aide de la li~ne (4) vers le sépara tcur liquide-solide (7) constitué par exemple pflr un filtre. L'op~ra~i-n de Eil-traLion pcut etre facilitec par l'utilis~l~ion d'additiEs dc Eiltratlon incin~:-rablcs ~ base par exemplc de cellulose ou dc charbon porcux. Le filtrat ainsi obtenu (ligne 15) est très légèrement acide et contient moins de 10 ppm de Ba soluble sous forme dc BaS04.
Ce filtrat contient 2 000 à 3 000 ppm d'H2S dissous que l'on yeut ~li-miner par entrainement à l'air, introduit par la ligne 47 dans la tour (4a) L'air effluent (ligne 44) contenant plus de 98 % du H2S présent dans l'eau est envoyé à l'incinérateur (28). L'eau débarrassée de la majeure partie de l'H2S
peut alors si nécessaire êtrc envoyée (ligne 26) vers la station d'épuration deseaux de l'usine pour y subir un traitement de finition.
I.c résiclu solide obtenu sur le filtre (7) après mélange avec la quan-tit~ de charbon nécessaire et du BaS04 d'appoint ligne (16) est envoyé ligne 1033~83 (6) vers le four de réduc~ion (18) où le saS04 est réduit en BaS à
1 100~C. A la sortie du four 18,8 T/h de BaS sous forme solide mé-langé ~ des impuretés solides telles que le charbon n'ayant pas réagi, du BaCO3, saO, gangue due au ~harbon, etc... sont recyclés en majeure partie vers le réacteur (5) par les lignes (8 - 9 - 12~.
Environ 2 T/h de BaS (ligne 10) sont dissous dans un réacteur de dissolution (19) à l'aide de 10 T/h de filtrat apporté par la ligne (14). L'effluent est envoyé par la ligne 11 vers le filtre 20.
Après essorage et lavage dans (20) les eaux mères retournent vers le réacteur (5) par la ligne (13) et le résidu est rejeté par la ligne (24). Les gaz en provenance du four (ligne 17) sont soumis à un dépoussièrage à sec suivi d'un lavage à l'eau dans un laveur humide. Les gaz ainsi lavés contiennent en plus des inertes N2 et C~2 environ 2 à 3% du soufre total apporté par H2S04 sous forme de SH2 et SO2. Ces gaz sont envoyés par la ligne (17) vers l'inciné-rateur (28) puis par la ligne (27) vers une unité de traitement des fumées déjà citée. A cet effet les fumées sont traitées dans le laveur de baz (40) à l'aide d'une solution ammoniacale introduite par la ligne 31. Les fumées épurées contenant moins de 300 ppm en volume de S02 peuvent etre rejetées à l'atmosphère (ligne 30). La solution de sulfite et sulfate d'ammonium obtenue en fond du laveur (ligne 29) est traité dans un réacteur agité (35) ~ l'aide de la solution de BaS apporté par la ligne (34). Le me51ange de BaS04 et BaS03 obtenu après filtration (36) soit 2,5 T/h est envoyé à l'aide de la ligne (38) vers le four (18).
La solution de sulfure d'ammonium obtenue (ligne 37) est distillée dans la tour (42). On obtient en fond de tour de l'eau résiduaire ligne (39) pouvant être rejetée et en tete (ligne 33) de l'H2S, de l'NH3 et de la vapeur d'H20 qui sont envoyés vers le réacteur (41) afin de produire du S (ligne 32) par réaction avec la quantité correspondante de SO2 apporté par la ligne (45)-Ce S02 est obtenu par combustion dans l'incinérateur (46) d~une faible p~rtie (liglle 25) de l~i2S produit au ré~c~eur (5).
I,a solution al~uoniacale obtenue par condensation de l~e~lu~nt de tate du réacteur (41) es-t recyclée par la ligne (34) vers le cap-teur (40).
~ a mise en oeuvre de l~invention se heurte parfois à cer-taines dif~icultés de réalisation lorsque les eaux résiduaires sul-~uriques contiennent de~ i.mpuretés dont la présence provo~ue, lors de la réaction avec le sulfure de baryum, le dégagement de composés gazeux venant accompagner le dégagement principal d'H2S. L'utili-sation ultérieure de H2S peut s'en trou~er compromise, se:Lon la na-ture des impuretés qui l'accompagnentO ~es impuretés peuvent etre~
par exemple, de l~acide chlorhydrique, des chlorures de métaux ou des halogénures d~hydrocarbyle.
.
-5a-~.~33083 Un sEoond mo~1e de réalisation de la p~sente inventi.on p~me~ d'évit~r cet inconvénien-t.
Dans ce cas, on réalise une sélection préalable des lots d'eaux r~siduaires sulfuriques et on n'envoie à la zone de r~action a~ec le sul-fure de ~aryum que des eaux résiduaires ne donnant pas lieu par réacti.on avec le BaS à l'apparition de composés gênants pour la suite des opérations.
La partie complémentaire des eaux résiduaires sulfuriques, pouvant ou non contenir des impuretés gênantes, est envoyée dans un réacteur intermédiaire Situé entre l'absorbeur de S02 et le réacteur de transformation du sulfite d'am-monium en sulfite de baryum. Dans ce réacteur intermédiaire se développe laréaction entre l'acide sulfurique et le sulfite d'arnmonium avec production de S02. Le S02 dégagé lors de cette réaction est dirigé vers l'enceinte où se réa-lise la réaction entre l'H2S et le S02, en vue de l.a production de soufre élé-mentaire, Selon certaines conditions opératoires préférées qui seront précisées ultérieurement, la quantité de S02 ainai libérée dans ce réacteur intermédiaire peut contribuer à réduire ou même supprimer la production indépendante de S02 par combustion d'H2S. Les quantités respectives des deux flux distincts d'eaux résiduaires sulfuriques peuvent être variécs dans de très grandes proportions, la seule condition étant que l'ensemble des eaux résiduaires sul.furiques pouvant donner lieu ~ l'apparition de contaminants dans l'H2S fasse partie du flux envo-yé au r~acteur intermédiaire La figure 2 illustre la ~nise en oeuvre de cette technique.
Les équipements référencés de l à 47 sont les mêmes que ~ur la figure 1 ; il n'y sera donc normalement pas fait référence Le r6acteur interm~diaire, r~férenc~ ~18 et dispo.s~ sur la ligne.29, est alimenté en eau résiduaire sulfurique contenant des impuretés g~nantes par la ligne 49, cependant que d'autres eaux sulfuriques moins polluées sont trai-téès dans le réacteur 5, Ce réacteur reçoit une solution aqueuse de sulfites d'ammonium par la ligne 29 et, dans cer-tains cas, un appoint d'ammoniac par la ligne 52. Il sort de ce r~acteur une solution aqueuse contenant des sulfates et sulfites d'ammonium (conduite 29 a reliée.au réacteur 35) et un effluent gazeux riche en S02 (conduite 50) Dans certains cas de fonctionnement, en particulier lorsque la production de S02 (conduite 50) est suffisamment importante par rapport à celle de H2S (ligne 33) pour que la stoéchiométrie de ].a réaction entre H2S et S02 soit respectée dans le réacteur 41, on pourra se dispenser d'incinérer ~2S dans le réacteur 46 Si ~33(~
la production dP S02 est sup~rieure à la stoéchiométrie, on pourra non seule-ment supprimer l'incin~ration 46 mais encore envoyer de 1'~12S additionnel au réacteur 41 par la ligne 51.
Les différents modes de réalisation de l'invention dan5 ce c~s p~rticulie~ seront illustrés par les exemples 2 à 4.
Le schéma utilisé est celui de la figure 2.
. On fait fonctionner l'installation comme pour le premie~ mode de réalisation de l'invention, . excepté que l'on envoie une partie des eaux résiduaires sulfuriques au réacteur 40.
En vue de faciliter la compréhension du texte descriptif, les trois exemples ont été ramenés à une base con~une, correspondant à un debit de 100 mo-les par heure de S02 amenés par la ligne 27 à l'absorbeur 40 On utilise un debit horaire d'ammoniac amené par la ligne 31 tel que la liqueur sulfitique obtenue contienne 50 moles de sulfite acide d'ammonium et 50 moles dè sulfite neutre d'ammonium.
La réaction stoéchiométrique qui prend place dans l'absorbeur peut s'écrire :
100 SO + 150 N113 + 100 H20 ~ 50 NH4 H S03 + 50 (NH4)2 S~3 Ce cas de base ne saurait ~tre considéré comme un mode de réalisation préféré et ne présente qu'un caractère purement illustratif. En particulier, on pourrait.considérer indifféremment tout autre rapport entre le sulfite neutre et le sulfite acide.
Exemple n~ Z
A la liqueur sulfitique recueillie à la base de l'absorbeur 40, con-tenant 50 moles de NH4 1I S03 et 50 moles de (NH4)2 S03, on ajoute 50 moles dP
H2 S04 sous forme d'eaux résiduaires sulfuriques contenant des impuret~s gêilan-tes, introduites par la ligne 49 La réaction qui prend place dans le réacteur interm~diaire 4S conduit à un mélange de sulfate et de sulfite acide d'ammonium selon la relation stoé-chiométrique :
est amené par la ligne (23) vers la fabrication d'acide sulfurique. Ia suspen-sion formée dans le réacteur (5) contient 23,3 tonnes de BaS04 et de plus lcs impuret~s insolubles dans l'eau en milieu pratiquement neutre apportées d'une part par l'eau à traiter et d'autre part par le sulfate de baryum provenant du four de réduction de BaS04.
Cette suspension est amenée à l'aide de la li~ne (4) vers le sépara tcur liquide-solide (7) constitué par exemple pflr un filtre. L'op~ra~i-n de Eil-traLion pcut etre facilitec par l'utilis~l~ion d'additiEs dc Eiltratlon incin~:-rablcs ~ base par exemplc de cellulose ou dc charbon porcux. Le filtrat ainsi obtenu (ligne 15) est très légèrement acide et contient moins de 10 ppm de Ba soluble sous forme dc BaS04.
Ce filtrat contient 2 000 à 3 000 ppm d'H2S dissous que l'on yeut ~li-miner par entrainement à l'air, introduit par la ligne 47 dans la tour (4a) L'air effluent (ligne 44) contenant plus de 98 % du H2S présent dans l'eau est envoyé à l'incinérateur (28). L'eau débarrassée de la majeure partie de l'H2S
peut alors si nécessaire êtrc envoyée (ligne 26) vers la station d'épuration deseaux de l'usine pour y subir un traitement de finition.
I.c résiclu solide obtenu sur le filtre (7) après mélange avec la quan-tit~ de charbon nécessaire et du BaS04 d'appoint ligne (16) est envoyé ligne 1033~83 (6) vers le four de réduc~ion (18) où le saS04 est réduit en BaS à
1 100~C. A la sortie du four 18,8 T/h de BaS sous forme solide mé-langé ~ des impuretés solides telles que le charbon n'ayant pas réagi, du BaCO3, saO, gangue due au ~harbon, etc... sont recyclés en majeure partie vers le réacteur (5) par les lignes (8 - 9 - 12~.
Environ 2 T/h de BaS (ligne 10) sont dissous dans un réacteur de dissolution (19) à l'aide de 10 T/h de filtrat apporté par la ligne (14). L'effluent est envoyé par la ligne 11 vers le filtre 20.
Après essorage et lavage dans (20) les eaux mères retournent vers le réacteur (5) par la ligne (13) et le résidu est rejeté par la ligne (24). Les gaz en provenance du four (ligne 17) sont soumis à un dépoussièrage à sec suivi d'un lavage à l'eau dans un laveur humide. Les gaz ainsi lavés contiennent en plus des inertes N2 et C~2 environ 2 à 3% du soufre total apporté par H2S04 sous forme de SH2 et SO2. Ces gaz sont envoyés par la ligne (17) vers l'inciné-rateur (28) puis par la ligne (27) vers une unité de traitement des fumées déjà citée. A cet effet les fumées sont traitées dans le laveur de baz (40) à l'aide d'une solution ammoniacale introduite par la ligne 31. Les fumées épurées contenant moins de 300 ppm en volume de S02 peuvent etre rejetées à l'atmosphère (ligne 30). La solution de sulfite et sulfate d'ammonium obtenue en fond du laveur (ligne 29) est traité dans un réacteur agité (35) ~ l'aide de la solution de BaS apporté par la ligne (34). Le me51ange de BaS04 et BaS03 obtenu après filtration (36) soit 2,5 T/h est envoyé à l'aide de la ligne (38) vers le four (18).
La solution de sulfure d'ammonium obtenue (ligne 37) est distillée dans la tour (42). On obtient en fond de tour de l'eau résiduaire ligne (39) pouvant être rejetée et en tete (ligne 33) de l'H2S, de l'NH3 et de la vapeur d'H20 qui sont envoyés vers le réacteur (41) afin de produire du S (ligne 32) par réaction avec la quantité correspondante de SO2 apporté par la ligne (45)-Ce S02 est obtenu par combustion dans l'incinérateur (46) d~une faible p~rtie (liglle 25) de l~i2S produit au ré~c~eur (5).
I,a solution al~uoniacale obtenue par condensation de l~e~lu~nt de tate du réacteur (41) es-t recyclée par la ligne (34) vers le cap-teur (40).
~ a mise en oeuvre de l~invention se heurte parfois à cer-taines dif~icultés de réalisation lorsque les eaux résiduaires sul-~uriques contiennent de~ i.mpuretés dont la présence provo~ue, lors de la réaction avec le sulfure de baryum, le dégagement de composés gazeux venant accompagner le dégagement principal d'H2S. L'utili-sation ultérieure de H2S peut s'en trou~er compromise, se:Lon la na-ture des impuretés qui l'accompagnentO ~es impuretés peuvent etre~
par exemple, de l~acide chlorhydrique, des chlorures de métaux ou des halogénures d~hydrocarbyle.
.
-5a-~.~33083 Un sEoond mo~1e de réalisation de la p~sente inventi.on p~me~ d'évit~r cet inconvénien-t.
Dans ce cas, on réalise une sélection préalable des lots d'eaux r~siduaires sulfuriques et on n'envoie à la zone de r~action a~ec le sul-fure de ~aryum que des eaux résiduaires ne donnant pas lieu par réacti.on avec le BaS à l'apparition de composés gênants pour la suite des opérations.
La partie complémentaire des eaux résiduaires sulfuriques, pouvant ou non contenir des impuretés gênantes, est envoyée dans un réacteur intermédiaire Situé entre l'absorbeur de S02 et le réacteur de transformation du sulfite d'am-monium en sulfite de baryum. Dans ce réacteur intermédiaire se développe laréaction entre l'acide sulfurique et le sulfite d'arnmonium avec production de S02. Le S02 dégagé lors de cette réaction est dirigé vers l'enceinte où se réa-lise la réaction entre l'H2S et le S02, en vue de l.a production de soufre élé-mentaire, Selon certaines conditions opératoires préférées qui seront précisées ultérieurement, la quantité de S02 ainai libérée dans ce réacteur intermédiaire peut contribuer à réduire ou même supprimer la production indépendante de S02 par combustion d'H2S. Les quantités respectives des deux flux distincts d'eaux résiduaires sulfuriques peuvent être variécs dans de très grandes proportions, la seule condition étant que l'ensemble des eaux résiduaires sul.furiques pouvant donner lieu ~ l'apparition de contaminants dans l'H2S fasse partie du flux envo-yé au r~acteur intermédiaire La figure 2 illustre la ~nise en oeuvre de cette technique.
Les équipements référencés de l à 47 sont les mêmes que ~ur la figure 1 ; il n'y sera donc normalement pas fait référence Le r6acteur interm~diaire, r~férenc~ ~18 et dispo.s~ sur la ligne.29, est alimenté en eau résiduaire sulfurique contenant des impuretés g~nantes par la ligne 49, cependant que d'autres eaux sulfuriques moins polluées sont trai-téès dans le réacteur 5, Ce réacteur reçoit une solution aqueuse de sulfites d'ammonium par la ligne 29 et, dans cer-tains cas, un appoint d'ammoniac par la ligne 52. Il sort de ce r~acteur une solution aqueuse contenant des sulfates et sulfites d'ammonium (conduite 29 a reliée.au réacteur 35) et un effluent gazeux riche en S02 (conduite 50) Dans certains cas de fonctionnement, en particulier lorsque la production de S02 (conduite 50) est suffisamment importante par rapport à celle de H2S (ligne 33) pour que la stoéchiométrie de ].a réaction entre H2S et S02 soit respectée dans le réacteur 41, on pourra se dispenser d'incinérer ~2S dans le réacteur 46 Si ~33(~
la production dP S02 est sup~rieure à la stoéchiométrie, on pourra non seule-ment supprimer l'incin~ration 46 mais encore envoyer de 1'~12S additionnel au réacteur 41 par la ligne 51.
Les différents modes de réalisation de l'invention dan5 ce c~s p~rticulie~ seront illustrés par les exemples 2 à 4.
Le schéma utilisé est celui de la figure 2.
. On fait fonctionner l'installation comme pour le premie~ mode de réalisation de l'invention, . excepté que l'on envoie une partie des eaux résiduaires sulfuriques au réacteur 40.
En vue de faciliter la compréhension du texte descriptif, les trois exemples ont été ramenés à une base con~une, correspondant à un debit de 100 mo-les par heure de S02 amenés par la ligne 27 à l'absorbeur 40 On utilise un debit horaire d'ammoniac amené par la ligne 31 tel que la liqueur sulfitique obtenue contienne 50 moles de sulfite acide d'ammonium et 50 moles dè sulfite neutre d'ammonium.
La réaction stoéchiométrique qui prend place dans l'absorbeur peut s'écrire :
100 SO + 150 N113 + 100 H20 ~ 50 NH4 H S03 + 50 (NH4)2 S~3 Ce cas de base ne saurait ~tre considéré comme un mode de réalisation préféré et ne présente qu'un caractère purement illustratif. En particulier, on pourrait.considérer indifféremment tout autre rapport entre le sulfite neutre et le sulfite acide.
Exemple n~ Z
A la liqueur sulfitique recueillie à la base de l'absorbeur 40, con-tenant 50 moles de NH4 1I S03 et 50 moles de (NH4)2 S03, on ajoute 50 moles dP
H2 S04 sous forme d'eaux résiduaires sulfuriques contenant des impuret~s gêilan-tes, introduites par la ligne 49 La réaction qui prend place dans le réacteur interm~diaire 4S conduit à un mélange de sulfate et de sulfite acide d'ammonium selon la relation stoé-chiométrique :
4 3 4)2 S03 ~ 50 H2 S04- ~50 S02 + 50 (NH ) SO
+ 50 NH4 H S03 + 50 H20 1033(J~
La solution aqueuse ainsi obtenue es~ envoyée au réacte~lr 35 o-~ on la fait réagir avec une quantite stoéchiométrique de BaS selon la réaction :
4)2 4 ~ 50 NH4 H S03 ~ loo BaS~ ~50 Ba S04 -~ 50 Ba S03 ~ 50 (NH4)2 S ~ 50 NH4 HS
Après filtration ou centrifugation dans le séparateur 36, la liqueur obtenue est soumise à une opération de décomposition dans le réacteur 42 selon la réaction :
50 (NH4)2 S + 50 NI14 HS - ~150 NH3 + 100 H2S
Les ga~ ainsi produits sont envoyés dans le réacteur 41 où ils réa-gissent avec les 50 moles de S02 en provenance du réacteur 48 (ligne 50~ pour donner 150 moles de soufre récupérées en fond du réacteur 41. Les 150 moles d'ammoniac sont récupérées en tete du réacteur 41 et renvoyées à l'absorbeur de manière à refermer le cycle de l'ammoniac, L'équation globale de ces réactions peut s'écrire :
2 S02 + H2 S04 + 2 BaS - ~ Ba S04 + Ba S03 + H20 + 3 S
Les sels de baryum sont envoyés au four de,réduction 18 de façon à
régénérer le sulfure de baryum nécessaire à la réaction.
Exemple n~ 3 A la liqueur sulfitique de l'exemple 2 on ajoute 150 moles de S04 H2, sontenant des impuretés g~nantes. La réaction suivante prend place dans le réac-20 teur 48 :
50 NH4 H S03 + 50 ( 4)2 3 2 4 100 S02 + 5 4 4 2 S~2 se dégage et la solution obtenue est traitée par BaS :
150 NH4 H S04 + 150 BaS ---~150 Ba S04 -~ 150 NH~ IIS
Après centrifugation, on chauffe la solution de façon à libérer H2S
150 NH4 H S _ 150 NH3 + 15~ H2S
La quantité d'H2S produite n'est pas suffisante pour réagir stoéchio métriquement avec le S02de la ligne 50~ On est donc conduit à faire un apport de50 moles d'H2S amenés par les lignes 21 - 25 - 51 -45. On produit ainsi 300 moles de soufre au réacteur 41. L'ammoniac est envoy~ à l'absorbeur 40 et reEer-me ainsi son cycle.
L'~quation globale de ces réactions peut s'écrire :
2 SO + 3 H S04 -~ 3 BaS + H2S ---~3 Ba S04 + 4 H20 + 6 S
Le sulfate de baryum est converti en sulfure de baryum comme indiqué
à l'exemple 2.
Exemple n~4 A la liqueur sulfitique de l'exemple 2, on ajoute 300 moles de H2 S~4 contenant des impuretés g~nantes. On devrait alors avoir la réaction incomplète:50 NH H SO + 50 (NH ) SO + 300 H2 S04 ~ 100 S02 + 100 H2 ~ - 150 H2 S~4 + 150 NH~ H S04 Cette liqueur fortement acide ne peut pas être envoyée au réacteur 35 sous peine de perdre de l'H2S dans ce reacteur Pour éviter cet inconvénient on amène au réacteur 48 par la ligne 52 une partie de l'ammoniac recyclé La quan-tité d'ammoniac à ajouter pour neutraliser l'acidité sulfurique est de 150 molesde NH3. La réaction stoéchiométrique globale du réacteur 48 s'écrit donc :
50 NH H SO ~ 50 (NH ) S03 + 300 H2 S04 ~ 150 NH3 ~300 NH4 H S04 + 100 S02 + 100 H20 Par réaction avec BaS, on a :
300 NH4 H S04 + 300 BaS ---~300 Ba S04 + 300 NH4 H S
Ba S04 est réduit en BaS par le charbon et NH4 H S en solution aq~cu- .
se est décomposé par chauffage :
300 NH4 H S ---~300 NH3 -~ 300 H2S
L'ammoniac se retrouvera finalement en partie ~ l'entrée de l'absor-beur (150 moles) en partie à l'entrée du réacteur 48 (150 moles). L'ammoniac referlne ainsi son cycle. On a cette fois un excès de l'H2S par rapport à S02 etil conviendra de produire le S02 déficitaire en incinérant une partie de l'll2S
amené par la ligne 25 dans l'incinërateur 46. La quantité de S02 nécessaire est de 50 moles.
~ 336~83 Dans re qui précèda, n7 a indiqué que le procéde s'appliquai-t àdesr~ux rési-duaires sulfuriq~les contenant de 1 % à 40 % en poids d'acide sulfurique. Toute-fois, dans le cas des concentrations élevées, il s'avérait nécessaire de diluer l'eau résiduaire au moyen de filtrat provenant de l'étape de filtration d~
Ba S04 issu de la réaction de sas avec l'acide sul~urique. Il ~ été observe que, pour des concentrations en acide sulfurique comprises entre 20 et 40 ~/~
poids, non seulenlent il était inutile de recycler une partie du filtrat mais qu'en outre, on pouvait se passer totalement de l'opération de filtration, ce qui amène une simplification considérable du schéma de traitement et apporte corollairement des avantages appréciables. Ceci constitue un troisième mode de mise en oeuvr0 de l'invention.
En effet, il a été constate qu'il était difficile d'empêcher que le filtrat provenant de la filtration du sulfate de baryum obtenu par réaction de l'acide sulfurique avec du sulfure de baryum, ne contienne encore des impuretés organiques solubles initialement présentes ou provenant de la réaction d'impuretés organiques initialement présentes avec les réactifs mis en oeuvre. L'élimination de ces composés organiques solubles nécessitait alors un traitement complémentaire coGteux La mise en application du troisième mode de mise en oeuvre de l'invention permet de supprimer completement cet inconvénient.
En outre, ce troisième mode de mise en oeuvre de l'invention présente un intérêt tout particulier pour les eaux résiduaires contenant du sulfate d'ammoniaque à l'exclusion d'acide sulfurique libre. Dans ce cas il ne se produit pas de dégagement gazeux au réacteur de neutralisation. le 5~2 nécessaire à la réaction visant à produire le soufre élémentaire est alors produit de manière connue, par exemple par combustion du soufre.
Le troisi~Jme modo de mise erl oeuvre concerne en particu]ir3r le traitelllellt d'eaux résiduaires dont la concentretion en acide sulfurique e-t/ou en sul~'ate d'am-moniaque est relativement élevée, par exemple comprise entre 20 et 40 % poids environ et contenant, ou non, des impuretés organiques solubles ne réagissant pas avec le sulfure de baryum ou réagissant en produisant des composés organiques solu-bles et/ou des impuretés minérales.
Si la concentration en acide sulfurique et/ou sulfate d'ammoniaque est trop élevée et excède environ 40 % poids, il convient de diluer la charge par de l'eau Cette eau peut avantageusement être prélevée sur l'effluent épuré en sortie de l'unité de traitement.
_ 1 0 --:1033083 La conceptiorl mécanique du ré~3cteur se diff~en~ie notabl~ment d~ celle pre~nis~e ci-dessus : en effet, la viscosité apparente élevée de la p~te semi-solide résultan~ de la réaction chimique et la nécessité d'obtenir une homogënéité satisfaisante de composition et de température tout en permettant à l'H2S de se dégager aussi complètement que possible obligent à recourir à des dispos tifs de malaxage, tels que mélangeurs axiaux à vis d'~rchimède, mélangeurs planétaires, mélangeurs en z, etc .
La suite du traitement de cette pâte semi-solide diffère selon que les eaux résiduaires contiennent ou non du sulfate d'ammoniaque - Lorsque les eaux résiduaires sulfuriques ne contiennent pas ou ne contiennent que des quantités minimes du sulfate d'ammoniaque, la pate issue du réacteur - malaxeur - dégazeur (5) est convoyée directement au four de réduction du Ba S04 (18) La suite du processus reste conforme à celle décr te ci-dessus. L'ensemble du schéma de traitement est représenté sur la figure 3. Les impuretés organiques accompagnantle Ba S04 sont détruites dans le four (18), partiellement incinérées dans le four lui-même ou rejetées avec les gaz. Ces ga~ sont envoyés à l'incinérateur (28) alimenté en air par la conduite 62 et qui assure la transformation des composés soufrés en S02 et l'incinération complète des impuretés organiques présentes.
- Lorsque les eaux résiduaires contiennent du sulfate d'ammoniaque en quantité importante, qu'il subsiste ou non de l'acide sulfurique libre, il faut remarquer que le traitement appliqué dans le réacteur (5) a transformé
le sulfate d'ammonium en sulfure d'ammonium.
La récupération du sulfure d'ammonium nécessite une modification clu schéma de traitement, lequel est représenté sur la figure 4.
En vue de récupérer le sulfure d'ammonium contenu dans la pâte, on envoie celle-ci dans une étuve (53) où l'on provoque, soit par chauffage indirect réalisé par exemple au moyen de tubes chauffés à la vapeur, soit par ~hauffage direct par exemple au moyen de vapeur vive ou de gaz chauds, l'élimi-nation dusulfure d'ammonium sous forme d'H2S et d'NH3 L'opération peut être conduite de manière continue ou discontinue, dans une seule étuve ou dans plusieurs étuves placées en série L'opération peut se limiter à l'élimination du sulfure d'ammonium mais elle peut également être conduite de manière à sécher complètement la pâte issue du réacteur (5) ~0330~33 La p~e à degr~ de siccité variable, est envoyée ensuite de manière connue au réacteur de réduction du Ba S04 (18).
Les vapeurs qui s'échappent de l'étuve (53) par la ligne (54) contien-nent essentiellement NH3, H2S et des quantités variables de vapeur d'eau.
D'une manière préférée on réalisera une condensation partielle de ces vapeurs (55, 56), on enverra le condensat (ligne 58) au strippeur (42) et la fraction non condensée (ligne 57) au réacteur (41) Il est toutefois possible d'envoyer directement ces vapeurs au réacteur (41) par la ligne (60).
Une partie de l'ammoniac recueilli en tête du réacteur (41) sera r~utilisée sous forme de solution aqueuse en vue de réaliser l'absorption de -S~2 dans l'absorbeur (40) La partie excédentaire sera soutirée du système par la ligne (59) sous forme de solution aqueuse d'ammoniaque contenant des traces de sulfure d'ammonium.
Lorsque la charge contient du sulfate d'ammonium sans acide sulfu-rique libre, on peut supprimer les lignes 21, 23, 25 et les appareils 22 et 46.
Le dioxyde de soufre nécessaire à la réaction qui prend place dans le réacteur 41 peut être introduit par la ligne 45. Il résulte, par exemple, de la combus-tion de soufre.
L'eau nécessaire à la dissolution de BaS dans ie réacteur 19 est prélevée sur la conduite 39, par l'intermédiaire de la conduite 63. La conduite 61 permet de diluer les eaux résiduaires lorsque leur concentration est trop ~lev~.e _ 12 -
+ 50 NH4 H S03 + 50 H20 1033(J~
La solution aqueuse ainsi obtenue es~ envoyée au réacte~lr 35 o-~ on la fait réagir avec une quantite stoéchiométrique de BaS selon la réaction :
4)2 4 ~ 50 NH4 H S03 ~ loo BaS~ ~50 Ba S04 -~ 50 Ba S03 ~ 50 (NH4)2 S ~ 50 NH4 HS
Après filtration ou centrifugation dans le séparateur 36, la liqueur obtenue est soumise à une opération de décomposition dans le réacteur 42 selon la réaction :
50 (NH4)2 S + 50 NI14 HS - ~150 NH3 + 100 H2S
Les ga~ ainsi produits sont envoyés dans le réacteur 41 où ils réa-gissent avec les 50 moles de S02 en provenance du réacteur 48 (ligne 50~ pour donner 150 moles de soufre récupérées en fond du réacteur 41. Les 150 moles d'ammoniac sont récupérées en tete du réacteur 41 et renvoyées à l'absorbeur de manière à refermer le cycle de l'ammoniac, L'équation globale de ces réactions peut s'écrire :
2 S02 + H2 S04 + 2 BaS - ~ Ba S04 + Ba S03 + H20 + 3 S
Les sels de baryum sont envoyés au four de,réduction 18 de façon à
régénérer le sulfure de baryum nécessaire à la réaction.
Exemple n~ 3 A la liqueur sulfitique de l'exemple 2 on ajoute 150 moles de S04 H2, sontenant des impuretés g~nantes. La réaction suivante prend place dans le réac-20 teur 48 :
50 NH4 H S03 + 50 ( 4)2 3 2 4 100 S02 + 5 4 4 2 S~2 se dégage et la solution obtenue est traitée par BaS :
150 NH4 H S04 + 150 BaS ---~150 Ba S04 -~ 150 NH~ IIS
Après centrifugation, on chauffe la solution de façon à libérer H2S
150 NH4 H S _ 150 NH3 + 15~ H2S
La quantité d'H2S produite n'est pas suffisante pour réagir stoéchio métriquement avec le S02de la ligne 50~ On est donc conduit à faire un apport de50 moles d'H2S amenés par les lignes 21 - 25 - 51 -45. On produit ainsi 300 moles de soufre au réacteur 41. L'ammoniac est envoy~ à l'absorbeur 40 et reEer-me ainsi son cycle.
L'~quation globale de ces réactions peut s'écrire :
2 SO + 3 H S04 -~ 3 BaS + H2S ---~3 Ba S04 + 4 H20 + 6 S
Le sulfate de baryum est converti en sulfure de baryum comme indiqué
à l'exemple 2.
Exemple n~4 A la liqueur sulfitique de l'exemple 2, on ajoute 300 moles de H2 S~4 contenant des impuretés g~nantes. On devrait alors avoir la réaction incomplète:50 NH H SO + 50 (NH ) SO + 300 H2 S04 ~ 100 S02 + 100 H2 ~ - 150 H2 S~4 + 150 NH~ H S04 Cette liqueur fortement acide ne peut pas être envoyée au réacteur 35 sous peine de perdre de l'H2S dans ce reacteur Pour éviter cet inconvénient on amène au réacteur 48 par la ligne 52 une partie de l'ammoniac recyclé La quan-tité d'ammoniac à ajouter pour neutraliser l'acidité sulfurique est de 150 molesde NH3. La réaction stoéchiométrique globale du réacteur 48 s'écrit donc :
50 NH H SO ~ 50 (NH ) S03 + 300 H2 S04 ~ 150 NH3 ~300 NH4 H S04 + 100 S02 + 100 H20 Par réaction avec BaS, on a :
300 NH4 H S04 + 300 BaS ---~300 Ba S04 + 300 NH4 H S
Ba S04 est réduit en BaS par le charbon et NH4 H S en solution aq~cu- .
se est décomposé par chauffage :
300 NH4 H S ---~300 NH3 -~ 300 H2S
L'ammoniac se retrouvera finalement en partie ~ l'entrée de l'absor-beur (150 moles) en partie à l'entrée du réacteur 48 (150 moles). L'ammoniac referlne ainsi son cycle. On a cette fois un excès de l'H2S par rapport à S02 etil conviendra de produire le S02 déficitaire en incinérant une partie de l'll2S
amené par la ligne 25 dans l'incinërateur 46. La quantité de S02 nécessaire est de 50 moles.
~ 336~83 Dans re qui précèda, n7 a indiqué que le procéde s'appliquai-t àdesr~ux rési-duaires sulfuriq~les contenant de 1 % à 40 % en poids d'acide sulfurique. Toute-fois, dans le cas des concentrations élevées, il s'avérait nécessaire de diluer l'eau résiduaire au moyen de filtrat provenant de l'étape de filtration d~
Ba S04 issu de la réaction de sas avec l'acide sul~urique. Il ~ été observe que, pour des concentrations en acide sulfurique comprises entre 20 et 40 ~/~
poids, non seulenlent il était inutile de recycler une partie du filtrat mais qu'en outre, on pouvait se passer totalement de l'opération de filtration, ce qui amène une simplification considérable du schéma de traitement et apporte corollairement des avantages appréciables. Ceci constitue un troisième mode de mise en oeuvr0 de l'invention.
En effet, il a été constate qu'il était difficile d'empêcher que le filtrat provenant de la filtration du sulfate de baryum obtenu par réaction de l'acide sulfurique avec du sulfure de baryum, ne contienne encore des impuretés organiques solubles initialement présentes ou provenant de la réaction d'impuretés organiques initialement présentes avec les réactifs mis en oeuvre. L'élimination de ces composés organiques solubles nécessitait alors un traitement complémentaire coGteux La mise en application du troisième mode de mise en oeuvre de l'invention permet de supprimer completement cet inconvénient.
En outre, ce troisième mode de mise en oeuvre de l'invention présente un intérêt tout particulier pour les eaux résiduaires contenant du sulfate d'ammoniaque à l'exclusion d'acide sulfurique libre. Dans ce cas il ne se produit pas de dégagement gazeux au réacteur de neutralisation. le 5~2 nécessaire à la réaction visant à produire le soufre élémentaire est alors produit de manière connue, par exemple par combustion du soufre.
Le troisi~Jme modo de mise erl oeuvre concerne en particu]ir3r le traitelllellt d'eaux résiduaires dont la concentretion en acide sulfurique e-t/ou en sul~'ate d'am-moniaque est relativement élevée, par exemple comprise entre 20 et 40 % poids environ et contenant, ou non, des impuretés organiques solubles ne réagissant pas avec le sulfure de baryum ou réagissant en produisant des composés organiques solu-bles et/ou des impuretés minérales.
Si la concentration en acide sulfurique et/ou sulfate d'ammoniaque est trop élevée et excède environ 40 % poids, il convient de diluer la charge par de l'eau Cette eau peut avantageusement être prélevée sur l'effluent épuré en sortie de l'unité de traitement.
_ 1 0 --:1033083 La conceptiorl mécanique du ré~3cteur se diff~en~ie notabl~ment d~ celle pre~nis~e ci-dessus : en effet, la viscosité apparente élevée de la p~te semi-solide résultan~ de la réaction chimique et la nécessité d'obtenir une homogënéité satisfaisante de composition et de température tout en permettant à l'H2S de se dégager aussi complètement que possible obligent à recourir à des dispos tifs de malaxage, tels que mélangeurs axiaux à vis d'~rchimède, mélangeurs planétaires, mélangeurs en z, etc .
La suite du traitement de cette pâte semi-solide diffère selon que les eaux résiduaires contiennent ou non du sulfate d'ammoniaque - Lorsque les eaux résiduaires sulfuriques ne contiennent pas ou ne contiennent que des quantités minimes du sulfate d'ammoniaque, la pate issue du réacteur - malaxeur - dégazeur (5) est convoyée directement au four de réduction du Ba S04 (18) La suite du processus reste conforme à celle décr te ci-dessus. L'ensemble du schéma de traitement est représenté sur la figure 3. Les impuretés organiques accompagnantle Ba S04 sont détruites dans le four (18), partiellement incinérées dans le four lui-même ou rejetées avec les gaz. Ces ga~ sont envoyés à l'incinérateur (28) alimenté en air par la conduite 62 et qui assure la transformation des composés soufrés en S02 et l'incinération complète des impuretés organiques présentes.
- Lorsque les eaux résiduaires contiennent du sulfate d'ammoniaque en quantité importante, qu'il subsiste ou non de l'acide sulfurique libre, il faut remarquer que le traitement appliqué dans le réacteur (5) a transformé
le sulfate d'ammonium en sulfure d'ammonium.
La récupération du sulfure d'ammonium nécessite une modification clu schéma de traitement, lequel est représenté sur la figure 4.
En vue de récupérer le sulfure d'ammonium contenu dans la pâte, on envoie celle-ci dans une étuve (53) où l'on provoque, soit par chauffage indirect réalisé par exemple au moyen de tubes chauffés à la vapeur, soit par ~hauffage direct par exemple au moyen de vapeur vive ou de gaz chauds, l'élimi-nation dusulfure d'ammonium sous forme d'H2S et d'NH3 L'opération peut être conduite de manière continue ou discontinue, dans une seule étuve ou dans plusieurs étuves placées en série L'opération peut se limiter à l'élimination du sulfure d'ammonium mais elle peut également être conduite de manière à sécher complètement la pâte issue du réacteur (5) ~0330~33 La p~e à degr~ de siccité variable, est envoyée ensuite de manière connue au réacteur de réduction du Ba S04 (18).
Les vapeurs qui s'échappent de l'étuve (53) par la ligne (54) contien-nent essentiellement NH3, H2S et des quantités variables de vapeur d'eau.
D'une manière préférée on réalisera une condensation partielle de ces vapeurs (55, 56), on enverra le condensat (ligne 58) au strippeur (42) et la fraction non condensée (ligne 57) au réacteur (41) Il est toutefois possible d'envoyer directement ces vapeurs au réacteur (41) par la ligne (60).
Une partie de l'ammoniac recueilli en tête du réacteur (41) sera r~utilisée sous forme de solution aqueuse en vue de réaliser l'absorption de -S~2 dans l'absorbeur (40) La partie excédentaire sera soutirée du système par la ligne (59) sous forme de solution aqueuse d'ammoniaque contenant des traces de sulfure d'ammonium.
Lorsque la charge contient du sulfate d'ammonium sans acide sulfu-rique libre, on peut supprimer les lignes 21, 23, 25 et les appareils 22 et 46.
Le dioxyde de soufre nécessaire à la réaction qui prend place dans le réacteur 41 peut être introduit par la ligne 45. Il résulte, par exemple, de la combus-tion de soufre.
L'eau nécessaire à la dissolution de BaS dans ie réacteur 19 est prélevée sur la conduite 39, par l'intermédiaire de la conduite 63. La conduite 61 permet de diluer les eaux résiduaires lorsque leur concentration est trop ~lev~.e _ 12 -
Claims (20)
1. Procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique et/ou du sulfate d'ammonium, caractérisé en ce que, (1) on fait réagir l'eau résiduaire avec du sulfure de ba-ryum introduit au moins en partie à l'état solide de façon à former une suspension de sulfate de baryum solide dans l'eau résiduaire, (2) on fait réagir le sulfate de baryum résultant avec du carbone à
température élevée, de façon à former du sulfure de baryum solide contenant des impuretés minérales et un gaz que l'on sépare, (3) on recycle à l'étape (1) au moins la majeure partie du sulfure de baryum solide formé, et (4) on dissout dans l'eau une partie mineure du sulfure de baryum solide de l'étape (2), on sépare la solution obtenue des impuretés insolubles qui l'accompagnent et (5) on ren-voie au moins une partie de la solution purifiée résultante à
l'étape (1).
température élevée, de façon à former du sulfure de baryum solide contenant des impuretés minérales et un gaz que l'on sépare, (3) on recycle à l'étape (1) au moins la majeure partie du sulfure de baryum solide formé, et (4) on dissout dans l'eau une partie mineure du sulfure de baryum solide de l'étape (2), on sépare la solution obtenue des impuretés insolubles qui l'accompagnent et (5) on ren-voie au moins une partie de la solution purifiée résultante à
l'étape (1).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'eau résiduaire contient 1 à 40% en poids d'acide sulfurique.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH
de la suspension de sulfate de baryum, au terme de l'étape (1) est maintenu entre 3 et 7.
de la suspension de sulfate de baryum, au terme de l'étape (1) est maintenu entre 3 et 7.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le temps moyen de réaction de l'étape (1) est de 0,1 à 1 heure.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz formé dans l'étape (3) est ensuite brûlé par un gaz contenant de l'oxygène libre à température élevée pour convertir les composés du soufre, contenus dans ce gaz, en dioxyde de soufre.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le gaz, avant traitement par le gaz contenant de l'oxygène libre, est sou-mis à un dépoussiérage et/ou un lavage à l'eau.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel après conversion des composés du soufre en dioxyde de soufre, le gaz est lavé par une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et/ou d'ammoniac, de façon à dissoudre le dioxyde de soufre sous forme de sulfite et/ou bisulfite d'ammonium.
8. Prodécé selon la revendication 7, dans lequel la solution obtenue est mise en réaction avec une solution aqueuse de sulfure de baruym de façon à produire des sulfites et/ou sulfates de baryum insolubles, que l'on sépare, et une phase aqueuse résiduelle.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les sulfites et/ou sulfates de baryum sont recyclés à l'étape (2).
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la phase aqueuse résiduelle est soumise à une distillation ou à un entraînement par un gaz inerte, de façon à obtenir un gaz contenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le gaz obtenu est mis en réaction avec du dioxyde de soufre obtenu par oxydation partielle du sulfure d'hydrogène, formé dans l'étape (1).
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à
la suite de l'étape (1), on sépare au moins une partie de l'eau résiduaire du sulfate de baruym solide, on envoie ce dernier à
l'étape (2), et l'eau résiduaire est traitée par un courant d'air, de manière à entraîner le sulfure d'hydrogène qu'elle contient, le gaz résultant, contenant de l'oxygène libre étant ensuite brûlé de manière à convertir le sulfure d'hydrogène en dioxyde de soufre.
la suite de l'étape (1), on sépare au moins une partie de l'eau résiduaire du sulfate de baruym solide, on envoie ce dernier à
l'étape (2), et l'eau résiduaire est traitée par un courant d'air, de manière à entraîner le sulfure d'hydrogène qu'elle contient, le gaz résultant, contenant de l'oxygène libre étant ensuite brûlé de manière à convertir le sulfure d'hydrogène en dioxyde de soufre.
13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un autre lot d'eau résiduaire, contenant de l'acide sulfurique, est envoyé dans une enceinte où cette eau est mise en contact avec une solution aqueuse de sulfite d'ammonium pour donner du dioxyde de soufre gazeux et une solution aqueuse contenant du sulfate d'ammonium, ladite solution étant ensuite traitée par du sulfure de baruym, de façon à former des sels de baryum insolubles et du sulfure d'ammonium, les sels de baryum étant envoyés à l'étape (2), le sulfure d'ammonium étant décomposé par chauffage en mélange gazeux de sulfure d'hydrogène et d'ammoniac, le mélange de sulfure d'hydrogène et d'ammoniac étant ensuite mis en réaction avec du dioxyde de soufre pour donner du soufre élémentaire et libérer de l'ammoniac.
14. Procédé selon la revendication 13, où le lot d'eau résiduaire envoyé vers une enceinte où cette eau est mise en contact avec une solution aqueuse de sulfite est une eau résiduaire sulfurique susceptible de générer par réaction avec le sulfure de baryum des composés gazeux venant contaminer l'hydrogène sulfuré et compromettre son utilisation ultérieure.
15. Procédé selon la revendication 13, où la quantité
d'acide sulfurique présente dans ledit autre lot d'eau résiduaire est excédentaire par rapport à la quantité nécessaire pour assurer le dégagement total du SO2 potentiel contenu dans la solution aqueuse de sulfite d'ammonium.
d'acide sulfurique présente dans ledit autre lot d'eau résiduaire est excédentaire par rapport à la quantité nécessaire pour assurer le dégagement total du SO2 potentiel contenu dans la solution aqueuse de sulfite d'ammonium.
16. Procédé selon la revendication 15, où la quantité
excédentaire d'acide sulfurique est neutralisée par une solution aqueuse d'ammoniac jusqu'à neutralisation complète de la première acidité de l'acide sulfurique excédentaire.
excédentaire d'acide sulfurique est neutralisée par une solution aqueuse d'ammoniac jusqu'à neutralisation complète de la première acidité de l'acide sulfurique excédentaire.
17. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, au cours de l'étape (1), on traite une eau résiduaire contenant 20 à 40% en poids d'acide sulfurique et/ou de sulfate d'ammonium par du sulfure de baruym en poudre pour former une pâte semi-solide contenant du Ba SO4, qui est envoyée en totalité à l'étape (2).
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel on traite une eau résiduaire contenant du sulfate d'ammonium et où
la pâte semi-solide obtenue par réaction de l'eau résiduaire avec le sulfure de baryum est soumise à un chauffage ayant pour but d'en éliminer le sulfure d'ammonium provenant de la réaction du sulfate d'ammonium sur le sulfure de baryum.
la pâte semi-solide obtenue par réaction de l'eau résiduaire avec le sulfure de baryum est soumise à un chauffage ayant pour but d'en éliminer le sulfure d'ammonium provenant de la réaction du sulfate d'ammonium sur le sulfure de baryum.
19. Procédé selon la revendication 18, où les vapeurs résultant du chauffage servent à éliminer le sulfure d'ammonium sous forme d'ammoniac et d'hydrogène sulfuré sont envoyées dans une enceinte où on les fait réagir avec du dioxyde de soufre en vue de la production de soufre élémentaire.
20. Procédé selon la revendication 18, où les vapeurs issues de l'étuve servent à éliminer le sulfure d'ammonium sous forme d'ammoniac et d'hydrogène sulfure sont soumises à une condensation partielle, le condensat étant envoyé vers une colonne de stripping, en vue de séparer l'eau y étant contenue, les vapeurs non condensées étant envoyées dans une enceinte où on les fait réagir avec du dioxyde de soufre afin de produire du soufre élémentaire.
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-
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