CA1041689A

CA1041689A - Compositions durcissables

Info

Publication number: CA1041689A
Application number: CA220,445A
Authority: CA
Inventors: Jean-Louis Locatelli; Max Gruffaz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1978-10-31
Also published as: IE41327L; LU71873A1; DK142916C; US4010220A; IT1031913B; SE420414B; JPS50151999A; DE2507342A1; BE825720A; IE41327B1; NL7501655A; DK142916B; SE7501856L; FR2261298A1; CH594020A5; JPS5747693B2; GB1476034A; FR2261298B1; DK60975A

Abstract

Compositions durcissables, caractérisées en ce qu'elles comprennent: A) Un composé à groupement imide, choisi dans le groupe constitué par a) un bis-imide de formule (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent et le symbole A représente un radical organique divalent renfermant 2 à 30 atomes de carbone, b) un mélange comprenant un bisimide de formule (I) et un mono-imide de formule (II) dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ci-avant et le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de carbone; B) Un composé aminé choisi dans le groupe constitué par : a) une ou plusieurs polyamines renfermant de 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces groupements étant primaire b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines telles que définies sous a et une ou plusieurs monoamines primaires et/ou secondaires et/ou une ou plusieurs polyamines secondaires; et C) Un élastomère polyuréthanne. De telles compositions peuvent être utilisées pour imprégner des conducteurs, pour obtenir divers objets moulés ou pour préparer des revêtements, des collages ou des matériaux stratifiés.

Description

iO4~89 ~ a présente in~elltion a pour objet des comPositions durcissable~ à base de composés à groupements imides.
Ces compositions sont caract~ris~es en ce qu'elles comprennent:
A) un composé à groupement imide, ohoisi dan~ le grou- ;
, pe constitué par - a) un bis-imide de formule :

1C \ / \ / (I) dans laquelle le symbole D repré~ente un radi¢al divalent choisi :
da~s le groupe constitué par le~ radicaux de formule ~-CH2 / ~H
CY - CH CH- CH aH-CY - cl C~- ~H FH2 CH , \ CH2 ~ CH ~ : ~

où Y représente H~ CH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1 .
~: et le symbole A repr~sente un radical organique di~alent ren-:.
~ermant 2 ~ 30 atomes de carbone, b) un mélange comprenant un bis-imide de formule.~ ;
(I) et un mono-imide de formule :.
~CO
D ~ - R (II) \CO/ :.
~ dans laquelle le symbole D possède la signifioation donnée .~ ci-avant et le oymbole R représente un atome d!hydrogane ou un ;~ r.adical organlque monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de ~ . .
carbone~ .
0 ~ ~ B) un composé aminé ¢hoisi dans le groupe constitué
. ~ , . .
;~ par:: 9~

41fà89 . a) une ou plusieurs polyamines renfermant de 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces -` groupements étant primaire b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines ';
telles que définie~ sous a et une ou plusieur~ monoamines pri~
maires et/ou secondaires et/ou une ou plusieurs polyamines secondaires ~) un élastomère polyuréthanne, ' les qua~tités de chacun des constituants A, B et C étant telles ':. '~
que~
d~une part, le rapport pondéral .
polyuréthanne .~ ,,, composé ~ groupements imides + composé amine ~ , .
~oit compris entre 1/25 et 5/1 et dlautre part, le rapport ' ' ', .
nombre de doubles liai~ons du compos~ A
,. ~.
. nombre de groupements -NH2 du composé aminé

soit compris entre 0,6 et 50 ,'' Dans la for,mule (I), le symbole A peut représenter un radical alcoylène linéaire ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical ph~nylene, oyclohexylènel l~un des radioaux:

~3 -al ~, (a~2~ ) repr~sente un nombre entier de 1 à 3. ~e symbole A peut égale-: ment comprendre plusieurs radioaux alcoylène reliés entre eux ' par un atome ou groupement tel que -0~ R1- ou plusieurs :
; 30 radicaux phénylane ou oyclohexyl~ne reliés entre eux par un lien valentlel ~imple ou par un atome ou groupement inerte tel ' . ' '' ~, .
. . .
. ' . . ~ ' -_ 2 - ~

! ~ 4 1~ 89 ~ue -O- ~ -S- ~ un groupement alcoyl~ne ayant de 1 ~ ~ atomes de . carbone, -CO- ~ -S02- ~ -NR~ =N- , -CONH- 9 -COO-: -P(O)R~ CONH-X~H~O- 9 ~ ~ ~ ~ 1 6~N ~

., ~ .

~N ~ S ~ ~N - N~ ~ - N~
~ S N~ ~ O ~ ~~~ o -: -~ N~ ~ NH ~ ~ NH
S ~ S ~N / ~ N
.. ~ ..

où R1 repr~sente un atome d~hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représenteun radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone ; En outre, les di~ers radicaux phénylène ou oyclo-hexylène peuvent 8tre substitu~s par de~ groupements tels que aH3, OCH3 ou par un atome de chloreO
A titre dlexemples spéci~igues de bis-imides, on peut oiter:
- le N~ éthylane-bis-maléimide - le N~ hexaméthylène-bi~-maléimide .
- le N,~-métaphénylène-bis-maléimide . :
_ le ~i,N~-paraphénylène-bis-maléimlde - le N,Nt-4,4', biph~nylylène-bis-maléimide - le N,N~-4~4'-diphénylm~thane-bis-maléimide .
.. . . .. .
' '. ' . ~ :

: 3 ` 1~4~8~ ~:
` - le N~N'-4~4'-diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide : - le N,~'-494'-diph~nyléther-bis-mal~imide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfure-bis-maléimide '. - le N~N'-4~4'-diphénylsulfone-bi~-maléimide . . .
- le N~N'-4~4'-dicyclohexylm~thane-bis-~aléimide - le N,N'-~,a'-~,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléimide ~:~
. - le N,~'-métaxylylène-bis-maléimide ~
- le N~N'-paraxylylène-biæ-maléimide ~ .
- le N,.~'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide : 10 - le N,~'-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide ~ :
- le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-endométhylènetétrahydrophtalimide ~`
- le N~ 4~4'-diphénylméthane-biæ-chloromaléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1~1 propane-bis-maléimide - le N~N'-4~4'-triphényl-1~1,1 éthane-bis-maléimide - le N,~'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide - le N~N'-3,5-triazole-1~2,4-bis-mal~imide - le N,~' dod~caméthylène-bis-maléimide - le N~N'-triméthy1-2~2~4-hexaméthylène-bis-maléimide - le biæ (maléimido-2 éthoxy)-1~2 éthane -.le bis (mal~imido-3 propoxy)-1~3 propane - le ~,N'-4,4~ benzophénone-bis-maléimide - le N,N'~pyridinediyle-2~6 bis-maléimide - le ~N'-naphtylène-1~5-bis-maléimide - le ~NI-cyclohexylène-1~4-bis-maléimide - le N~N'-méthyl-5 phénylène-1,3-biæ-maléimide - le N~N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide.
Ces bis-imides peu~ent etre préparéæ par application dee méthodes décrites dans le brevet américain ~ 018 290 et le . :.
breYet anglaiæ 1 137 592.
Dans la fo~mule II, le symbole R peut repréæenter -~:
un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, pouvant :
renfermer jus~u'à 20 atomes de carbonel un radical cycloaicoyle .:-, .' .

~1ti89 ~: renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono- ou bicyclique~ alcoylaryl~ ou aralcoyle renfermant ~us~uta 20 atomes de carbone, l9un des radicaux un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel ~ue: ~Q- , -S- , un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -ao-, -S02- , --NR1- y -N=N- , -CO~H- , -aoo- ~ où R1 possede la signi~ication donnée ci-avant. En outre, ce~ divers radicaux peuvent être ~ubstitués par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupements tels que ~, Cl, aH3 ,OCH~ ~oa2H5 ,OH , N02 , -aOOH , -NHCOCH3 , , CO - CH - OCO~H3 ~N

A titre d~e~emples spécifi~ues de mono-imides de formule II, on peut citer le maléimide~
le N-phénylmaléimide, le N-phénylméthylmaléimide, ;;
le ~-phénylchloromaléimide, le N-p.chlorophényl-maléimide, le ~
N.p.métho~yphényl-maléimide, le N-p.méthylph~nylmaléimide, ;
le N-p.nitroph~nylmal~imide, le N-p.phénoxyphénylmaléimide, le N-p.phénylaminophénylmaléimide~ le N-p.phénoxyoarbonyl-ph~nylmaléimide, le N-p.phénylcarbonylph~nylmaléimide~
le malélmido-1 acétoxysuccinimido-4 benzane, le maléimido-4 ` a¢étoxysuccinimido-4~diphénylméthane, le maléimido-4 acétoxy-sucoinimido-4~diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4~diphé~
nyléther~ le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 aoétamido-4~diph~nyl~éthane~ le N-méthylmaléimide, le ~-~thyl-mal~imide, le N-vinylmaléimide~ le N-allylmaléimide, le N-cyclo- -~
he~ylmaléimide~ le ~-décyl maléimide. -' ' '~ ' ' '',' ' ;- ,~:
_ 5 _ 41~;89 Ces mono-imides peuvent pr~parés par application des méthodes décrites par exemple dans le~ brevets des Etats-Unis ~

2 44.4 536, 3 717 615 ou dans la demande de brevet allemand publiee ~ .
2 ~54 654.
. ~orsque l'on fait appel ~ un mélange comprenant à la :
fois un bis-imide de formule (I) et un mono-imide de formule (II), le nombre de groupements imides apportés par le mono-imide peut représenter ~us~u'~ 30 ~ du nombre total de groupements imides apportés par le mélange.
~e composé aminé (B) peut en particulier être une polyamine (1) de formule ~ -H2N - E - NH2 (III) ..
dans laquelle le symbole E peut représenter l'un des radicaux que représente le symbole A dans la formule (I~.
Comme exemples de tels composés ren~ermant deux groupe- :
ments amdno primaires, on peut citer le bis(amino-4 cyclohexyl) m~thane, le bis(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane, le diamino-1,4 : ¢yclohexane~ la diamino-2,6 pyridine~ la métaphénylène diamine, la paraphénylène diamine, le bi~(amino-4 phényl) méthane, le . bis(amino-4 phényl)2,2 propane, le benzidine, l'oxyde de diami~
no-4~41 phényle, le sulfure de diamino-4~4' phényle~ la diamino- :.
4,4' diphénylsul~one~ l~oxyde de bis (amino-4 phényl) méthyl-phosphine~ l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phénylphosphine, la N~NI bis(amino-4 phényl) méthylamine, le dîamino-1~5 naphtalène, la m~taxylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis (para-aminophényl)1,1 phtalane~ les a,~ polyméthylène diamines, telles que l~hexam~thylène diamine, l'octaméthylène diamine, a décaméthylène diamine, la diméthyl-2,5 heptam~thylène diamine, :~
; 30 les polyether diamines de formule H2N (CH2)t 0(CE2CH20)UNH2 dans laquelle t et u sont des nombres entiers compris entre 1 et 10 :~ :
telles que, par exemple, la diamine de formule H ~ (CH2)3 ~.
- '''::' ~ ~ 6 ~ :
. .

1~)4~
O(CrI2)20(CH2)3NH2~, la bis (hexaméthylène~triamine, la ; di~thylènetriamine, la tétraéthylène pentamine, la diamino-7,8 p.menthane~ le diamino-6,~' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène~ le bis(amino 4 phényl) -:
phénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-1,1 cyclohexane, le bis (amino-4 méthyl-3 ph~nyl)-1,1 cyclohexane, le bi~ m(aminophényl)-2~5 oxadiazole-1~3,4~ le bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole~ 4, :
lè bis(m-amino-ph~nyl)-2,5 thiazolo(4~5d)thiaæole, le di(m-aminophényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-1,3,4) (2,2'), le bis (p-aminophé~yl)-4,4' bithiazole-2~2', le m-bis /rp-aminophényl-4) thiazolyl- ~ benzènë~ le bi~(m-aminophény1)-292' bibenzimida~.ole-5~5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, le N,N'-bis(p-amine-benzoyl) diamino-4,4' diphé- :
nyl méthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl) benzène, le .~.
bis p-(amino-4 phénoxy)benz~ne, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amino-4 phényl)-1,1 phényl-1 éthane, la bis (amino-4 phényl)-3,5 pyridine. ::
~ e ¢omposé aminé peut également être une polyamine . .~
renfermant de 3 à 5 groupeme~ts -NH2 par molécule et comportant ~ .
.20 jusqulà 50 atomes de carbone. Dans ces polya~ines ~ les grou-pements -~H2 peuvent être portés par un noyau benzénique éven-tuellement substitué par deæ groupements méthyle, un noyau naphtaléniqu~, pyridinigue ou triazinigue ; ils peu~ent également ~
atre porté~ par plusieurs noyaux benzéniques reli~s entre eux ~:I
par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de oeux d~crits ci-avant dans le cadre de la définition du symbole A ou bien ~IN_ , ~ H~
_0~(0)0- , -P(O)-. Comme exemples de telles p.olyamines~ on O--, - , ' , ':
: 30 peut ¢iter le triamino-1~,4 benzène, le triamino-1~3,5 benzène~
; le triamino-2~4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 .-.

' " 10 4 benzène, le triamino-~,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4t diphé-nyle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2, 4,4' diphényle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' oxyde de phényle~
le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphényl-sulfone, la triamino-2, 4,4' benzophénone, le triamino-2,4,4' méthyl-3 diphénylméthanet la N,N,N-tris(amino-4 phényl)amine~
le tris(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" orthophos-phate de phényle, l'oxyde de tris(amino-4 ph~nyl) phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide, la mélamine, la tétraamina-3,5,3', 5' benzophénone, le tétraam mo-1~2~4~5 benzène~ le tétraamino-2, ,:~

3,6,7 naphtalène, la diamino-3,3' benzidine, le tétraamino-3,3',

4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-3,3l,4,4' diphénylméthane, ~ -.
la tétraamino-3,3',4,4' diphénylsulfone, le bis(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule moyenne:

R' ~ R ' ' , , Y '.~ , o~ y représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le symbole :
R' désignant un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 ~ ~:
atomes de carbone et qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule gén~rale:
~: 0 ~ Rl :.
dans la~uelle l'atome d'oxygène eæt li~ à un atome de oarbone du radical R' ; des aldéhydes et`cétones typiques s~nt le formol~
l'aoétald~hyde, l'oenanthal, le benzaldéhyde, l'acétone, la ~;~ méthyl-éthyicétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acéto-.
phénone. aes oligomères à groupements amino peuvent être obtenus 3 i se1on des procédés connus tels que oeux d~crits dans les brevets ,...
français 1.430 977, 1 481 935, 1 533 696; les mélanges bruts de : pol~amines obtenus oonformément ~ ces procédés peuvent être enriohis en l'un ou plusieurs constituants, par exemple par ~ -~, ,' . ~
~ ~ --8 - ~. :
: : ~
.
, distillation sous pres~ion réduite.
~ e composé aminé peut encore être une polyamine ~
renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone e-t comprenant un groupe-ment amine primaire et un ou plusieurs groupements amine secon daire. Comme exemples de telles polyamines ~, on peut citer notamment, le (méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényle)~léthane, l'oxyde de méthylamino-4 phényle et d'amino-4' phényle, la (méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényl)sulfone, le méthylamino-1 ; amino-4 benzène, le méthylPmino-2 amino-4 toluène, la méthyl-amino-2 amino-5 anizole, la méthylamino-~ propylamine, la ~-(amino-4 benzoyle)méthylamine, l'éthoxy-2 méthylamlno-4 aniline, la méthylamino-3' benzoylamino-4 aniline, l'éthylaminoétho~y-3 -~
propylamine, l'éthylaminoéthylmercapto-~ propylamine, la méthyl~
amino-6 hexylamine, le (méthylamino-4 cyclohexyl)(amino-4' cyclohexyl) méthane, la phényl~m;no-2 éthylamine, l'a.pyridyla-mino-2 éthylamine, le pOméthylaminophényl-2 amino-5 oxadiazole-1,3,4, le m.méthylaminophényl-2 amino-5 benzoxazole, la N(p. ;~
aminobenzoyl) pipérazine, le bis(méthylamino)-3,5 amino-4' benza-nilide, l'oxyde de bis(méthylamino)-2~4 phényle et d'amino-4' ;
phényle.
Il doit être entendu que l'on peut, dan3 l'invention, utiliser un ou plusieurs composes aminés appaxtenant à l'une ou l'autre des familles de polyamines ~ ~2)et ~mentionnée3 ci-a~ant~ ou utiliser un mélange de compo6é3 appartenant à deux ou à ces trois familles.
On peut également utiliser un mél~nge comprenant une ou plu~ieur3 polyamines ~ Q et~ou ~ et un ou plusieurs autres composés aminés~ ne comprenant qu'un groupement amino primaire ou secondaire ou comprenant plusieurs groupements amino dont ~o aucun n'est primaire.
A titre d'illustration de monoamines primaires ou . . .- ..:
. , ~,.

- _ 9 _ ~: :
~, . -1~ 4 1~ 89 second~ires~ on peut citer not~ment la methylamine, l'éthylamine, la butylamine,l'octylamine, la cyclohexylamine, la cyclohexyl méthylamine, 1'aniline, 1'o-chloroaniline, la p-a~isidine, lla-napthylamine, la benzylamine~ la phényl-2 éthylamine~ l'amino-2 pyridine~ l'amino-3 fur~ne, 1'amino-2 pyrimidine, l~amino-5 benzoxazole, l~amino-5 benzothiazole, l'éthanolamine, l~hexyl-amine, la nonylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la butoxy-3 propylamine~ la diéthylamino-3 propylamine, l'o-tolui-dine, 1'o-anisidine, l~o-a_inophénol$ l'oxyde de phényle et de p.aminophényle, la m-aminobenzophénone, le m-aminobenzanilide, :
la p-diphénylaminoaniline, la dibutylamine, la diéthanolamine, .
la méthyléthylamine~ la monométhylaniline~ la pipéridine, la .
. morpholine, le monométhyl~m~nocyclohexane~ le monométhylamino- :.
naphtal~ne et les diphényl et N-a- ou ~-naphtyl-anilines, la -(phényl) (amino-4 phényl)sulfoneO ~ -~orsque le composé aminé oomprend u~e monoamine ou une polyamine secondaire, la proportion de celle-ci dans le mélan~e est, de préférence, telle gue le nombre de groupements amino apportés par la dite amine représente au maximum 30 % du nombre total de groupements amino du composé aminé (B)~
A titre dlillustration des polyamines secondaires - ~ui ..
i peu~ent également oomporter des groupements amine tertiaire - on . .
peut oiter le bis(méthylamino-4 phéngl)méthane~ l'oxyd~ de bis ~: (méthyl~mino-4 phényl), le bls (m~thylamino-4 phényl)-2~2.
propane, la bi~ ~méthylamino-3 phényl)sulfone, le bis(méthyl-amino)-1~3 benzène, le bis (phénylamino)-1~4 benzene, le bis naphtylamino)-1,4 benzène, le bis(méthylamino-4 cyclohexyl) ~; . méthane, la ~,~'diéthylhexaméthylène diamine, le bis(méthyl-~amino)-2~5 oxadiazole-1~3~4~ la pipérazine, le bis(méthylamino-3 .. . .. . .
~ 3 propoxy)-1~2 éthane, la N-(méthylamino-4 phényl)pipérazine, la .: :
tris (méthylamino-4 phényl)Pm;ne~ tris (éthylamino-4 phényl) .
. - .

.: , . . .

- ~41~8~

. phosphine, tris(méthylamino)-3,5,~' benzanilide, la tétrakis (méthylamino)-3,3' 9 5,5' benzoph~none.
On utilise avantageusement dans leinvention des quanti- -. tés de composé à groupement ~nide ~A) et de composé aminé (~) . telle que le rapport -~
nombre de doubles liaisons du composé A
~ . .
nombre de groupement -~H2 au composé B ~ ~.
~ soit compris entre 0,8 et lOo De préférence, ce :
3~ rapport est compris entre 1 et 5. ~:
a 10 ~es polyuréthannes utilisés a titre de constituant C:~:
dans les compositions conformes à l'invention sont des polymères ~ -formés par réaction d'un diisocyanate en excès avec un polymère ~ comportant des groupements hydroxyle en bout de cha~ne, puis ¦ réaction du macrodiisocyanate ainsi formé avec un agent de .
couplage.
~ Le polymère hydroxylé peut être un polyester linéaire ¦ ou ~n polyéther.
; Dans le cas où llon utilise un polyester-uréthanne, on choisit de pré~érence un polyester de départ dont la masse molé~
culaire soit comprise entre 1000 et 12.000. Ce polyester ~w -, dihydroxylé peut être préparé à partir d'un acide dicarboxyli~ue : et d'un diol~ en utilisa~t une guantit~ de r~actifs telle que le rapport - soit supérieur ~ 1 et de préférence compris entre ~: COOH .
1 et 2.
~o~ne exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer not~mnent 9 les acides aliphatiques, tels que les acides succini-que, glutarique, adipique~ pimélique, subérique, azéla~gue~
~; sébacique, maléique, fumarique~ méthyliminodiacétique, dim~thyl-. .
~` amino-3 hexanedio~que, les acide~ cycloalcane dicarboxyliques tels que l'acide cyclohexane dicarboxylique-1~4~diméthylamano-3 . '.
, 1ti89 cyclopentane dicarboxylique 1,2 , les diacides aromatiques tels que les acides phtali~ues~ l'acide naphtalène dicarboxyli-que-1,5, les acides pyrimidine ou imidazole dicarboxyliques.
Comme excmples de diols, on peut citer l'éthanediol-1,2, les propanediols-1~2 et -1~3~ les butanediols-1,2~ -2~3 -1,3 et -1,4, le pentanediol-1,5, l~'hexanediol-1,6, le décanediol-1~10, .
.~ le diméthyl-2,2 propanediol-1~3, le diéthyl-2,2 propanediol-1,3, le buténediol, le butynediol, l'éthyldiéthanolamineO On peut ..
; . également utili~er comme diols des polyéthers ~ dihydroxylés .~
tels que les poly(oxyalcoylène) glycols mentionnés ci-après ~ -~!~ ' à titxe d'illustration de polyéthersO
On peut naturellemen-t pr~parer le pol~ester hydroxylé
partir d'un mélange de diacides et/ou d'un mélange de diols.
On Peut également utiliser un mélange diol/polyol ren~ermant 3 ~ 8 groupements OH par molécule9 le dit polyol pouvant appor- -ter ~us~u'à 10 % du nombre total de groupement ~OHo ae polyol peut par exemple être le trim~thylolpropane, le pentaérythritol5 ¦ le saccharose, Ie sorbitolO . ~ :
En ce qui concerne les conditions dans lesquelles ;
peut s'effectuer la condensati~n diacide/diol, on peut se repor-ter ~ l'ouvrage de ~ORSHAK et YINOGRADOVA. "Polyesters" (Pergamon :
Press-1965)0 ~e polyéther a~ dihydroxylépeut 8tre choisi parmi les poly(oxyalcoylane) glycols~ tels que les poly(oxyéthylène)gly-¢ols~ les poly(oxypropylène)glycols, les copolymères à blocs polytoxyéthylène)-poly(oxypropylène), les poly(oxyt~tram~thy-lène) glycols~ obtenu9 par polym~risation du tétrahydrofurane~
les poly(oxybutylène) glycols obtenus à partir d~poxy-1,2 et/ou époxy-2,3 butane, les copolymères ~ bloos poly(oxy-éthylane)-(polyoxybutyl~ne) et éventuellement poly(oxypropylène), On peut également utiliserdes polyéthers contenant de l'azote, pr~par~s ~ partlr d'oxyde dléthylène~ d'oxyde de propylène~
: .
' ... .
~ _ 12 -... . .

1~ 4 1 ~ 8 ~
et/ou d'oxyde de butylène et d'un composé aæoté tel que l'éthy-lène diamine, le benzène sulfonamide, la N-méthyldiéthanolamine, llamino-2 ~thyl~thanolamineO On utilise de préférence dans l'invention des polyéthers dont la masse mol~culaire soit compri-se entre 1000 et 12 000 environO
Il doit être entendu ~ue le polyuréthanne peut dériver dlun seul polymère hydroxylé ou d'un mélange comprenant plusieurs polymères dihydroxylés tel~ qu~ ceux décrits ci-avant Dans la préparation du macrodiisocyanate intermédiaire, N~O
on utilise un diisocyanate en quantité telle que le rapport OH
soit supérieur à 1 et de pré~érence compris entre 1 91 et 6.
~ e diisocyanate peu-t notamment être choisi parmi les composés suivants: l~ diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato~
2,4 toluène, le diisocyanato-2~6 toluène~ les diisocyanato-1~3 ~ -et -1~4 benzène~ le bis(isocyanato-4 cyolohexyl)-2,2 propane~
le bis(iso¢yanato-4 cy¢lohexyl)-méthane, le diisocyanato-1g5 pentane, le diisocyanato- 1,4 cyclohexane, le bis(isocyanato-4 phényl)méthane, le bis(isocyanato-~ phényl)-2~2 propane, le dii~ocyanato-1~5 naphtalène~ le diméthyl-3~3'diisocyanato-4~4' biphényle, le bis(méthyl-3 isocyanato-4 phényl)méthane O ' On peut naturellement utiliser un polyuréthanne préparé
à partir d'un seul diisocyanate ou d'un m~lange de plusieurs .. ..
dii~ooyanates. ~e plus, on peut utiliser une faible proportion représentant par exemple ~usqu'à 10 % de nombre total de groupe-:, ment~ -NCO- d'un ¢omposé ren~ermant de 3 à 8 groupements -NCO
. ..
par molécule.
~e~ oonditions de réaction du diisocyanate avec le ~olymère hydroxylé sont décrites par exemple dans l'ouvrage de - J.H. SAUNDERS et KoC~ ~RISCH "Polyuréthanne Chemistry and 0 Technology" part 1 - 1962J ''~
LYagent de couplage peut avantageusement être choisi parmi les produits suivants: l'eau~ l'hydrazine~ l'hydrazide amlno-ao~tique~ une diamine~ un diolO ~orsqu'on utilise un .

1~41ti89 diol, on peut choisir celui ci parmi les diols cité~ précédemment dans le cadre de la préparation du polye~ter~ On peut également ` utiliser un m~lange renfermant un diol et un composé renfermant 3 ~ 8 groupements OH par molécule, tel que l'un de ceux cités plus haut.
Lorsque l'agent de couplage est une diamine, celle-ci peut êtxe~ par exemple~ l'éthylèn0 diamine, le diamino-1~2 propa-ne ou l'une des diamines de formule III mentionn~es précédemment.
utilisation d'agent de couplage dans la préparation de polyester - et de polyétheruréthanne e~t décrite par exemple danæ l~ouvrage de SAUNDERS précité~ ch. VI section IV. D~une maniare générale, la quantit~ d'agent de couplage est choisie de ~-~
manière ~ réagir avec tous les groupements -NC0 du macrodiiso-cyanateO
D'une manière générale, on pr~fere utiliser dans l'in-vention des polyuréthannes dérivés deun polyesterO
Dans les compositions conformes à l'invention, on choisit de préférence des quantités de composé à groupement imide (A), compos~ (B) et polyuréthanne (C) telles que le rapPort pondéral A~ soit compris entre 20 et 2 ~ es compositions selon l'invention sont préparées en réalisant un mélange intime du composé à groupements imide~
du composé aminé et dU polyur~thanneO
l~ Selon les caractéristigues physiques des ingrédients, ; oette opération peut consister ~ appliquer les techniques usuel-les pour le mélange de solides finement divisés, ou bien effe¢tuer une solution ou une suspension de l'un des constituants du mélange dans l'autre maintenu à l'état liquide, éventuellement dans un solvant tel que crésol 9 diméthylformamide~ N-méthyl-pyrrolidone, diméthylacétamide9 chlorobenzène.
0n peut ensuite chauffer le mélange pendant plusieurs minutes ~ une température de l'ordre de 50C à 180C et suffi-' ' ., , ' ' ,'.'' '.
.. ; . . .

4 ~
sante pour l'obtention d'un liquide homogène lorsque le mélange de départ contient une phase solide.
Outre le composé ~ groupements imide, le composé amin~
et le polyuréthanne, les compositions selon l'invention peuvent également comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique (c) possédant de 2 ~ 4 cycles benzéniques, non sublimable à la ~ pression at~osphérique jusqu'à 250C et dont le point d'ébulli~
x tion est supérieur a 250C ; l'adjonction de ces composés aroma-tique~ permet de prolonger la durée pendant laquelle la composi-tion peut être utilisée à l'état fondu. Dans ces composés aroma- -tiques (c), les cycles benzéniques peu~ent former des noyaux condensés, être reliés entre eux par un lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte tel que -O-, -CO- , -CH2- , -aH
CH3 - ~

H3 ) 2- ~ -C~ CH2--CH2~ , -COO -aH2~ "
-COO-~ -CO-NH- , -S- , -S02~ H- , -N(CH3)- , -N~ N=N- , -N ~ - , étant entendu que dans un même composé l'association O
globale des cycles peut procéder d'une combinaison de ces diffé-rents types d~association. ~es cycles benzéniques peuvent être ~ubstitués par des radicaux inertes tels que -CH3 , -OC~13 ~ -F
-Cl et -N02. Parmi les ¢omposé~ (c) on peut citer nota~nent le~ terphényl~s isomères, les diphényls chlorés, l'oxyde de phényle, l'oxyde de naphtyle-2~2', l'oxyde d'o-méthoxyphén~le, la benzophénone, la triméthyl-2,5,4' benzophénone, la p.phényl-benzophénone, la p.fluorobenzo~hénone, l'azobenzène, le diméthyl-4~4' azobenzène, 1'azoxybenzène~ le diphénylm~thane, le diphényl-1~1 éthane, la diphényl-1,1 propane, le triphé-nylméthanej le diphénylsul~one, le sulfure de phényle, lediphényl-1~2 ~thane, le p.diphénoxybenzane, le diphényl~
;. .':
`. ' '. ,' . . -. ,, ' ~

` ~

phtalane~ le diphényl-1,1 cyclohexane, le benzoate de phcnyle~
le ben2oate de benzyle, le téréphtalate de p.nitrophényleS le benzanilide~ ~es compositions comprennent de préférence jusqu'à
10 % en poids de compose aromatique (c) gui peut être introduit tout moment lors de la préparation des dites composition~O
A l'état de li~uide homogène~ les compositions selon l~invention peuvent être utilisées directement par exemple pour l~imprégnation de conducteurs ou moulage par simple coulée, de préférence à chaudO On peut aussi~ apr~s durcissement partiel par chauffage~ employer ces compositions à l~état de poudres par exemple pour l~obtention dlobjets moulés par compression~ éven-tuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvéru-lentesO ~es articles obtenus présentent~ entre autres proprié-tés~ une résistance au choc éle~ée. Cette propriété, ~galement appelée résilienoe, est particulièrement souhaitable, tant au niveau de l~usinage des articles que de leur mise en placeO On ~;
sait en effet que l'attaque de oes articles par des outils tour-nant à grande vitesse (fraise~ meules~ æ¢ies) cré~ un choc violent pouvant entrainer des détériorations importantesO De même~ la mise en place en ~orce~ à chaud ou à ~roid, eous l'ac-tion de pxesses ou de vérins cr~e des ¢ontraintes mécanique~
suseeptibles de provoquer également des détériorationsO De telles condition9 ex~tent par exemple lorsque les articles sont utilisés comme segments de ¢ompresseurs~ 9ièges de vannes0 ~es compos~tions peuvent ~galement être utilisées en solution pour la pr~paration de revêtements~ de collages, de matériaux strati-fiés dont le sguelette peut être ~ base de fibres minérales~
v~gétales ou synthétiques. ~es compositions peuvent être dur¢ies par chauffage ~ des températures de l'ordre de 100 à
' 280Co ~es exemples suivant~ illustrent l~invention.
- ` '. . ~'' .
.
.,. ' ' '' . ~.

EXE~ 41~8~
a) On prépare un élastomere polyuréthanne par réaction d'une mole d'un polycster a~W dihydroxylé et deux moles de diisocyanato-1,6 hexane puis couplage au moyen d~unemole d~éthy- -lène diamineO ~e polyester possède une masse moléculaire de 2000 et est préparé à partir d'acide adipique et d'un excès . molaire diun mélange renfermant 34 % en poids d~éthylène glycol et 66 % en poids dlhexanediol-1~60 b) On mélange intimement 65 g de N,~t,4,49 diphényl-méthane bis-maléimide~ 15 g de bis(amino-4 ph~nyl)méthane t 10 g .
` de l~élastomère polyuréthanne obtenu sous a)O
~i On chauffe le m~lange pendant 15 mm à 170Co ' . - .
~` c) La composition liquide obtenue est coulée dans un moule (125x75x6 mm) préalablement chauffé à 200Co :.
'' ` On laisse l~ensemble à 200C pendant 24 heures puis :.:
hl démoule à 25. ~a plaquette est ensuite recuite pendant 24 h à 250C.
On mesure sur cette plaquette la résistanoe au choc (Rc) (ou résilience), selon la norme DIN 51 230~ ainsi que la résistance ~ la flexion à la rupture (Rf)o On note :
' , . - , .. .
Initiales Après 1000 h à 250C
. . , .
.~ 25-~ ~ 250'0 ~ 25C ~ Z~0'~

. (Kg.c ~cm3) 31,4 :
. .. - ....... . .. ~_ _ . -- _ (K ~ mm2) .1~,~5 7~75 12~90 7~25 EXEMPI~ 2 :
On xeproduit l~essai décrit dan~ l~exemple 1 en utili-~ant 20 g dCélastomère polyuréthanne (au lieu de lO)o i;~

- 17 - ~ :

1G)41ti~
On obtien~ les r~sul tats suivan t~:

Initiales Apres 1000 h ~ 250~C
., .___ .. . ...... .. _.. _ .
25C à 2500a à 25C à 250C

. Ro _ _ _ (Kg.cm/cm3) 33,6 . , .. ..

.(Kg/mm2) 11,20 6,45 14,44 5~55 a) On prépare un élastomère polyuréthanne par réaction d'une mole du polyester ~,~u dihydroxylé de l'exemple 1, 4 moles de bis (isocyanato-4 phényl) méthane et 3 moles de butane;diol-1,4. Ce polyuréthanne presente à 30C une viscosité de 74 poise~ en solution à 30 % en pOias dans un mélange (70/30 en volume) de dim~thylformamiae et de méthyléthylcétone.
b) On dissout 10 g de cet élastomère dans 15 g de bis(amino-4 phényl)méthane chauffé à 1 50Co On fait fondre à 170C 65 g de N,NI,4,4' diphényl-m~thane bis maléimdde puis incorpore dans le bis-imide fondu la solution de polyuréthanne dans la diamine (25 g au total)O
c) On place l~ensemble dans un moule - comDle dans l~exemple 1 - et le maintient ~200C pendant 2~ h pui~ aprè3 démDulage~ prooade à un recuit de 24 h ~ 250C.
On note :

Initiales Apr~s 1000 h ~ 250C

a 25C I à 250~C ~ 25C à 2500C

Rc ~ . ~ _ (Kg.cm/cm3) 35,0 Rf _ ~ _ ~ _ _ (Kg/mm2) 1~23 8,25 11,89 7~65 ~ _...................................... ' ...
i~EMPIE 4 :
i'! On renouvelle l'essai de l'exemple 3 en utilisant un éla3tomare polyuréthanne de meme composition ~ue celui de l'exemple 3 mais présentant une visoosité de 36 poise~ à 30C
solutlon à 30~0 en poids dans un ~élange (70/~0 en volume) de diméthylformamide et de méthyléthylcéton ~ O
~ a ré~istance au choc d'une plaque-tte moulée dans les conditions décrite3 dans l'exemple 3 ct est de 28,0 kg.c ~ cm30 E~Er~Iæ 5 :
On renouvelle l'e~sai de l'exemple 1 en utilisant 10 g d'un élactomère polyur~thanne préparé à partir d'une mole d'un polyadipate d'éthyl~ne et de propylène glycol (80/20 en poids) de masse moléc d aire 1750 environ~ 2 mo].es de diisocyana~
to-1~6 hexane et 1 mole d'éthylène dlamine.
~ a composition est maintenue pendan~ 24 h dans le moule ohau~fé à 200C (moule de l~exemple 1) pUi8 après d~moulage, l'objet est recuit pendant 60 h ~ 2000a.
On no~e :

` 1~41f~89 Initiales Apras 1000 h à 250C
. . __ -à 25C à 250C ~ 25C ~ 250C

Ro - _ _ _ _.
(Kg.cm/cm3) 39,7 . 28,4 . R~ . .
(Kg/mm2) _ 6,40 14~1 8,35 EXI~ ~E_6 :
. On reproduit l'essai de l'exemple 5 avec 20 g de l'élastomère polyuréthanne.
~ e moulage est effectuée danæ les conditions décrites dans cet exemple 5.
On note : ~

InitialesA~rès 1000 h à 250C ` .
. , '','','.
. . à 250a à 25C
~c . ..... , _....... .... .-:~ 20(Kg.cm/cm3) 40,6 .

Rf . . .
(Kg/mm2) 14~2 13~64 . . - .. .. . ~ . . ~, .
E~EMPIæ 7 On prépare un élastomère polyuréthanne à partir du polyester de l'exemple 5 (1 mole), 2 moles de diisocyanato-1~6 .
.::
~: hexane et 1 moie de bis( ami no-4 cyclohexyl) méthane.
On mélange 10 g de cet élastomère ~ 65 g du bis-imide ; et 15 g de la diamine comme dans l~exemple 1 bo On effectue un moulage comme sous 1 c mais le recuit e~t de 72 h à 200C (au lieu de 24 h à 250C).
.- ~-,,.~.~ .
- . .
- 20 _ .

:
l~J4~tj8 On note : .
~c ~ 25C ; 4~ Kg.c~Jc~3 Rf à 25C : 13,92 Kg/mm2 à 250C : 5,5 Kg/~2 X~MPIE ~ :
On reproduit l'essai de l'exemple 1 en utilisant 60 g de bis-imide, 22,1 g de diamine et 9 g d'élastomère polyuréthanne. -Apras moulage, la plaquette est recuite pendant 24 h 200C pui3 24 h à 250C.
. A 25C, la résistance au choc est de 43,75 kg cm/cm30 ~r~PIæ 9:
On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en utilisant 8 gd'un élastomère polyuréthanne préparé à partir d'un polyadipate de butane-diol-1,4, de bis(isocyanato-4 phényl) méthane et de ~.
butane-diol-1,4~ :
Après moulage, la plaquette e~t recuite pendant 72 h à 200C.
~a résistance au choc, mesurée à 25C est de 38 . :~
kg.cm/cm3. .
F~KEMP~ 10 : .
On prépare un élastomère polyuréthanne à partir de 1 :~.
mole d'un polyadipate d'~exane-diol-1,6 et d'éthylène glycol .
(66/34 en poids), de 5 mole de bis(isocyanato-4 ph~nyl)m~thane, de 3,75 moles de butane-diol-1~4 et 0,17 mole de triméthylol ..
propane. .
A partir de 9 g de cet élastomere et des mames quanti-tés de mêmes réactifs (bis-imide et diamine) que dans llexemple 1,.on prépare, en suivant le mode opératoire suivi dans cet exemple 1 une ¢omposition que l'on moule (24 h ~ 200C)~ Après :~ :démoulagff, on procède ~ une recuit de 72 heures ~ 200.
On note : .
- Résistance au choc (à 25~C) : 30 Kg.cm/om3 _ 21 -~
'~'- ' ~

1~I41IL;89 - Résistance a la flexion à 25C : 1~,56 Kg/mm2 à 250C : 8,25 Kg/mm2 ~XEMPIE 11 :
On renouvelle llessai de l~exemple 1 en utilisant 40 g de N,NI.,4,4t diphénylméthane bis-maléimlde 22,2 g de bis(amino-4 phényl)méthane 7 g d9elastomère polyuréthanne ~a résistance au choc de l~objet moul~ est de . 34 Kg.cm/cm3 tà 25C~.
~ 10 EXE~P~E 12 :
,; On renouvelle l~essai de l~exemple 11 en utilisant 15 g de polyuréthanne.
~a résistance au choc (à 25C) est de 35 Kg.cm/cm3. ~-. .~ ,:
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- 22 - ~

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions durcissables, caractérisées en ce qu'elles comprennent :
A) Un composé à groupement imide, choisi dans le groupe constitué par a) un bis-imide de formule (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule où Y représente H, OH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1 et le symbole A représente un radical organique divalent renfer-mant 2 à 30 atomes de carbone, b) un mélange comprenant un bis-imide de formule (I) et un mono-imide de formule (II) dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ci-avant et le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de carbone;

B) un composé aminé choisi dans le groupe constitué
par:
a) une ou plusieurs polyamines renfermant de 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires l'un un au moins de ces groupements étant primaire b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines telles que définies sous a et une ou plusieurs monoamines primai-res et/ou secondaires et/ou une ou plusieurs polyamines secon-daires; et C) un élastomère polyuréthanne, les quantités de réactifs étant telles que :
d'une part, le rapport pondéral polyuréthanne composé à groupements imides + composé aminé
soit compris entre 1/25 et 5/1 et, d'autre part, le rapport nombre de doubles liaisons du composé A
soit compris entre 0,6 et 50.

2. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que le rapport pondéral [polyuréthanne/composé à
groupements imides + composé aminé] est compris entre 1/20 et 1/2.

3. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que le composé aminé (B) est une polyamine de formule dans laquelle le symbole E représente un radical organique divalent renfermant de 2 à 30 atomes de carbone.

4. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que le polyuréthanne est formé par réaction d'un diisocyanate en excès avec un polymère hydroxylé puis réaction du macrodiisocyanate obtenu avec un agent de couplage.

5. Compositions selon la revendication 4, caractéri-sées en ce que le polymère hydroxylé possède une masse molécu-laire compris entre 1000 et 12000.

6. Compositions selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisées en ce que le polymère hydroxylé est un polyester.

7. Procédé permettant d'obtenir une résine durcie, caractérisée en ce que l'on chauffe une des dites compositions revendiquées dans la revendication 1, à une température comprise entre 100 et 280°C.