CA1050188A

CA1050188A - Compositions thermodurcissables

Info

Publication number: CA1050188A
Application number: CA219,853A
Authority: CA
Inventors: Pierre Ledru
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-11
Publication date: 1979-03-06
Also published as: NL178332B; US4004959A; DE2506264A1; DE2506264C2; JPS50151985A; LU71845A1; FR2261299B1; NL178332C; JPS5920687B2; BE825581A; IT1031743B; NL7501497A; GB1476094A; CH567542A5; FR2261299A1

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Nouvelles compositions thermodurcissables compre-nant: a) un prépolymère à groupes imides, de point de ramol-lissement de 50 à 200°, obtenu par réaction d'ammoniac avec un polyimide de formule:

Description

llOS~18 51 ~ a présente invention a pour objet de nouvelles compositions thermodurcissables.
Ces compositions sont cara.ctérisées en ce qu'elles comprennent:
a) un prépolymère à groupements imides, de point de ramollissement compris entre 50 et 200, obtenu par réaction de l'ammoniac avec un polyimlde de ~ormule:

( < C0 - C - ~ (I) ~ .
dans laquelle le symbole Y représente un radical organique de valence' a et a est un nombre allant de 2 à 4? et les symboles ~' 'A et B, identiques ou di~férents, représentent H~ CH3 ou Cl~
les proportions des réacti~s étant telles que l~on ait 2 à 20 1 ;
groupements imides par molécule d~ammoniac;
b) un polyester insaturé. . :
Dans la formule I, le ~ymbole Y peut représenter un radical divalent tel qu~un radical alcoylène linéaire ou. 1 . ' rami~ié ayant de 2 ~ 12 atomes de carbone, un radical phé~y- ;.... -~ène, cyclohe~ylène~ un des radicaux de ~ormules ~C/ ~ ~ ~(C~2)r~(C~2)l1-o~ n représente un nombre entier de 1 à 3. ~es radicaux que représente Y peuvent également etre constitués par des radi-caux phénylènes ou cyclohexylènes reliés entre eux soit par f . "
une valence simple9 soit par un atome ou groupement inerte ~ -dans les conditions de la réaction9 tel que -o-~ -s-~ un groupement alcoyl~ne ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, ~. ':' -' -S02, -CONH-, -C00-, -P(O)R -~ -CO~H-X-NHC0 , ~L050:~L8~3 ..............
~ l~o ~ D ~

~D ~

. ' : ' ¢ S / ~ < ~ ~ N ~ >/
~ ~
.....

0~ R1 représen~e un atome d~hydrogène ou un radiPal alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou oyclohexyle et X ~: :
représente un radical alcoylène ayant de 2 à 12 atomes de car~
.bone. En outre, les divers radicaux phénylènes ou cyclohex~-: lènes peuvent être substitués par des groupements méthyles.
. .
~e symbole Y peut également représenter un radioal pouvant atre .~ .
tri ou tétravalentt dont les valences sont portées par un noyau . .
soit benzénique éventuellement substitué par des groupements méthyles, soit naphtal~n~que, pyridinique ou triazinique; elles peuvent également 8tre portéespar plusieurs noyaux ben~éniques :.
reliés entre eux par une valence simple ou par un atome ou grou-pement inerte qui peut atre llun de~oeux dëcrits ci-dessus au .
~ u~et de la dé~inition des radicaux divalents ou bien : ~ -CH-~ -0l(0)0-, -l(0~

A titre dlexemples spéci~iques de polyimides (I), on .
: ~ peut oiter des bi8.-im~des tels que:

. ~ . .
c--~050~81~3 -le N,N'-éthylène-bis-imide maléique -le N,N'-hexaméthylene-bis-imide maléique -le N,N~-métaphénylène-bis-imide maléique -le N,N'-paraphénylène-bis-imide maléique -le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-i.mide maléique -le N,N1-4,4' diphényléther-bis-imide maléique -le N,N1-4,4' diphénylsulfone-bis-imide maléique -le N,NI-4,41 dicyclohexylméthane-bis-imide maléique -le N,N1-4,4' diphényl-395 pyridine-bis-imide maléique ~
-le N7N'-pyridinediyle-2,6 bis-imide maléique ~-.
-le N,N1-a,a~-4,41 diméth~ c~o~ne-bis-~mde mal~ique -le N,N'-métaxylylène-bis-imide maléique -le N,N'-para~ylylène-bis-imide maléique -le N,N1-4,41 dlphénylcyclohexane-bis-imide maléique -le N,N'-métaphénylane-bis-imide dichloromaléique -le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-imide citraconique -le N~N'-4,4' diphényl-~,1 propane~bis-imide maléique -le N,N'-4,4' triphényl-1,1,1 éthane-bis-imide maléique -le N,N1-dodécaméthyl~ne-bis-lmide maléique -le N,~'-4,4' triphénylméthane-bis-imide maléique -le N?~1-3,5 triazole 1,2,4 bis-imide maléique Ces bi3-imides peuvent atre préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3 018~290 et le ; .
brevet an~lais 1 137 592. Comme exemples de polyimides (I), on peut également citer les oligomeres ~ groupements imides de ~or-mule générale:
Co~/co ~CO\~\CO ~CO~;/O

. . ~ lR ~

' ~3- :

~05~18~
dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 à 2 envi ron9 le symbole R représente un radical hydrocarboné diva-lent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive dlun aldé-hyde ou d'une cétone de ~ormule générale:
0 = R
- dans laquelle l'atome d'oxygène est lié ~ un atome de carbone :
du radical R, le symbole D représente un radical organique di- :
valent contenant de 2 à 24 atomes de carbone, dont les Yalences ;~ .
æont portées par des atomes de carbone adjacents et qui dérive ~ ;
-10 d'un anhydride interne de ~ormule générale:
'~ '' D/ \O , ~ . .
C
une proport~on d'au moins 60% environ des radicau~ D représen-tant un radical de ~ormule: . . . .
- C - A . .

dans laquelle les symbcles A et ~ ont la signification donnée précédemment, les radicaux D éventuellement restants pouvant notamment représenter un radical alcoylene~ cycloalcoyl~ne~ .
aromatique carbo- ou hétérocyclique~ ~a préparation de polyi-mides de formule (II) est décrite dans la demande de brevet al- ;
iemand n 2 230 874~
~es conditions de la réaction conduisantaux p~époly mères utilisés dans l'in~ention peuvent varier dans de lar-ges limites~ En particulier9 l'~mmoniac peut etre mis en oeuvre ~ état de gaz anhydre ou sous ~orme de solution aqueuse ou organique, notamment alcoolique ou hydroalcooli-queO ~e polyimide peut lui-m~me 8tre mis en oeuvre ~ l'état ~ondu~ sous ~orme de solution dans un solvant polaire tel que~
par exemple la ~-méthylpyrrolidone, le diméthyl~ormamide, le ~.
. : ~

lOS~38 diméthylacétamide, le N-méthylcaprolactame, la N-acétylpyrro-lidoneg ou encore sous forme de suspension, par exemple dans l~eau ou un milieu organique tel qu'un alcoolO Selon une modalité opératoire utilisée de pré~érence~ l'ammoniac est utilisé sous forme de solution aqueuse et le polyimide est mis en oeuvre en solution ou en suspensionO Cette ~açon de procéder permet d'obtenir facilement un méla~ge intime des réactifs. Elle permet en outre de doser ~acilement les pro-portions des r~acti-~s.
Ainsi qu~il a été dit, ces proportions sont telles que l~on ait 2 à 20 groupements imides par molécule d~ammoniac.
De préférence, le rapport nombre de groupements imides est compris entre:
nombre de moles de NH3 ~2/1 et 10/lo Il doit atre entendu que lorsque l~ammoniac est utilisé sous forme de solutiont la concentration de cette dernière n~est pas critique: la limite supérieure de concen-tration n~est fixée que par la solubilité de l~ammoniac dans le solvant à la température o~ est préparée la solution; quant à la limite inférieure, elle est essentiellement di~tée par des considérations pratiques (manipulation de quantités aussi ~aibles que possible de produit ne participant pas ~ la réaction).
~a température de réact}on de l'ammoniac avec le polyimide peut varier largement, le choix de la température influant naturellement sur la durée du maintien du mélange réactionnel à la température choisie. Hormis le cas o~ le po3yimide est mis en oeuvre à l~état fondu et où, par consé-quent, le mé~ange réactionnel doit etre maintenu à une tem-pérature au moins égale ~ la température de ~usion du poly-imide, la réaction peut, d'une manière générale~ s~e~fectuer une température inférieure à 200C et, de pré~érence, com-5~

, ~S~D~ 8 8 prise entre -30 et 150C, selon la nature et l'état physique des réacti~s engagés.
On utilise de préférence, dans l'in~ention, des pré-polymères dont le point de ramollissement varie entre 60 et 150C.
~es polyesters insaturés utilisables dans les com positions selon l'invention sont des produits bien connus. Ils sont habituellement préparés par polycondensation de dérivés ;
polycarboxyli~ues et de polyols; par dériv~s polycarboxyliques9 on entend les acides, les esters d'alcools in~érieurs, les chlo-- rures d'acides et éventuellement les anhydrides. Parmi les monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins contient une insaturation de type olé~inique. Dans les compositions selon l'invention, on vise essentiellement les polyesters in-~aturés pour lesquels les dérivés polycarboxyliques insaturés ~e départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une double iia~so~ de type olé~inique en ~, ~. A titre d~exemple, les dé-rivés dicarboxyliques peuvent 8tre du type maléique, chloroma-léique, itaconique, citraconiqueJ aconitique, pyrocinchonique, ~umarique 9 chlorendique, endométhyl~netétrahydrophtalique, éthylmaléique, succinique, sébacique, phtalique, isophtalique~
tétrahydrophtalique~ adipi~ue, hexahydrophtaliqu~. Parmi les polyols,les plus ¢ouramment utilisés sont l'éthylène-glycol~
le propyl~ne-glycol, le diéthyl~ne-glycol, le triéthylène-gly-col~ le néopentylglycol~ le tétraéthylène-glycol, le butylène-glycol, le dipropylène-glycol, le glycérol, le triméthylol-pro-pane, le pentaérythritol, le sorbitol, le bis(hydroxyméthyl)-3, 3 cyclohexene.
~e terme "polyester i~saturé" englobe également les solutions des polycondensats sus-mentionnés dans un monomère li-quide qui est capable de copolymériser a~ec eux. Ces monomères sont également bien connus dans la technique des polyesters et, 1~50188 à titre d'exemples, on peut citer le styrène, l'alphaméthyls-tyrène9 le vinyltoluène, la p.(alphaméthylvinyl) benzophé-none, le vinylbenzène, l~oxyde de vinyle et de chloro-2 éthyle, la N-vinylpyrrolidone, la vinyl-2 pyridine, l'indène, ltacry-late de méthyle, le méthacrylate de méthyle, llacrylamide, le N-t.butylacrylamide, l'acrylonitrile, l'hex~hydrotriacrylo-1~3,5-S-triazine, le phtalate dlallyle~ le ~umarate d~allyle, le cyanurate d'allyle, le phosphate d'allyle, le diallylcarbo-nate de diéthylene-glycol~ le lactate dlallyle, le malonate ~ dlallyle~ le tricarballylate d~allyle, le trimésate a~ allyle, le trimellate d'allyleO ~orsqu~il est utilisé, le monomère copolymérisable représente généralement de 10% à 60~ du poids de la solution de polyester insaturéQ
~a préparation des polyesters insaturés peut être e~feotuée par application de méthodes connues; à ce su~et, on peut par exemple se reporter ~ l~ouvrage de KIRK-OTHMER:
Enoyclopedia of Chemical Technology - 2ème édition - Volu-me 20.
Dans les compositions selon l~inventian, on utilise généralement des quantités de prépolymère ~ groupements imides qui, en poids, représentent plus de 30%, de pré~érence de 35%
à 95%, du poids total de l~ensemble (prépolym~re ~ polyester) ~es compositions selon l'invention sont préparées en ~aisant un mélange intime du prépolymère à groupements imides et du polyester.
Selon les caractéristiques physlques des ingrédients, cette operation peut consister à appliquer les techniques usuel-les pour le mélange de solides ~inement divisés, ou bien à
faire une solution ou une suspension de l~un des constituants du mélange dans l'autre maintenu à l'état liquide9 éventuel- ;
lement dans un æolvent tel que l~un de ceux qui sont mention-;nés ci-dessus pour la préparation du prépolymère ~ groupements imidesO :
~ ~7~

, : . .. , . , ,.. . " , ~ . ~ . ... , . " . . . .. .. . .. . . . .. . . . . .... .

~ 05~D~ 8 On peut ensuite chauffer le mélange pendant plu-sieurs minutes à une tempé~ature de l'ordre de 50 ~ 180C et su~fisante pour l'obtention dlun liquide homogène lorsque le mélange de départ contient une phase solideO
Outre le pr~polymère à groupement~ imides et le po-lyester insaturé~ les compositions selon l'invention peuYent ~galement comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromati-que (c) contenant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable ~ la pression atmosphérique jusqu'~ 250C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250C; lladjonction de ces compo-sés aromati~ues permet de prolonger la durée pendant laquelle la composition peut atre utilisée à l'état fondu. Dans ces ¢omposé~ aromatiques (c), les cycles benzéniques peuvent for-mer des noyaux condensés, etre reliés entre eux par une valen-¢e ou par un atome ou groupement inerte dans les conditions de la réaction tel que -O-, -ao-, -CH2-, -CH-, -C(CH3)2-, -~H-, -CH2-CH2-, ~ O t ~ , -COO-CH2-, -COO--CO-NH-~ -S-~ -~2 t -NH~ (CH3) , -y-, -N=N-, étant entendu que dans un même composé l'association globale des cycles peut procéder d'une combinaison de ces dif~érents ty-pes d'association. ~e~ oycles benzéniques peuvent 8tre subs-titués par des radicaux inertes dans les conditions de la ré-action, tels que -OII, -CH3, -OCH3, -F, -Cl et -N02.
Parmi les c~mposés ~c), on peut citer notamment les "
terphenyles isomères, les diphényls chlorés, l'oxyde de phé-nyle~ l'oxyde de naphtyle-2,21, l'oxyde d'o-~éthoxyphényle, la benzophénone, la triméthyl-2t5,4' benzophénone9 la p.phénylben-zophénone, la p~luorobenzophénone, la diphénylamine, la di-phénylméthylamine, la triphénylamine, l'azobenzène, le dimé-thyl-4,4l azobenzène, le dihydroxy-2,4 azobenzène, ~I'hydro-. .
~- ,,' ~
' i ' ' 5(~188 quinone, llazoxybenzène~ le diphenylméthane, le diphényl-1, 1 éthane, le diphényl-1,1 propane, le triphénylméthane, la di-phénylsulfoneq le sulfure de phényle, le diphényl-1,2 éthane, le p. diphénoxybenzène9 le diphényl-1,1 phtalane, le diphényl-1,1 cyclohexane, le benzoate de phényle, le benzoate de ben-zyle~ le téréphtalate de p.nitrophényle, ]e benzanilide. ~es compositions compxennent de préférence jusqu'à 10% en poids de composé aromatique ~c) qui peut être introduit à tout moment lors de la préparation desdites compositions. Selon une modalité particulière de préparation des co~positions conformes à l'invention, on prépare le prépolymère en masse ou en solution et on le mélange au polyester sans l'isoler au préalable. Dans ce ¢as~ le composé aromatlque (c) peut être present das la for-mation du pr~polymère. Il est avantageux d'opérer ainsi lors-qu'on utilise ~me composé(o) u~ inhibiteur de polyméris~tion radicalaire tel que l'hydroquinone ou le dihydroxy-2,4 azoben-zèneO ' '' A l'état de liquides homogènes, les compositions selon l'invention peuvent etre utilisées directement, par exem-ple pour l'imprégnation de conducteurs ou moulage par simple coulée9 de préférence à chaud. On peut aussi, après durcisse-ment préalable par chau~fage, employer ces compositions à l'état de poudres~ par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compre~sion, éventuellement en association avec des charges ~ibreuses ou pulvérulentes. Ces charges peuvent, plus précisé~
ment; consister en ~ibres de ve~re, de carboneg d'amiante, de polymères synthétiques, notamment polyamide-imides ou polyami-des aromatiques, ou en particules, telles que les particules de graphite, disul~ure de molybdène, plomb, cuivre~ polytétra-~luoroéthylène ou autre polymère ~luoré. ~n règle générale, la longueur des ~ibres varie entre 0,5 et 20 mm et lle diametre .

~, , . . . . , . : . . . . .

1~5~D~ 8 ~
des particules est compris entre 0,1 ~ et 5 mm. ~es composi-tions peuvent également 8tre utilisées en solution pour la préparation de revetements, de collages, de matériaux strati-~iés dont le squelette peut ~tre ~ base de ~ibres minérales, végétales ou synthétiques.
~ es compositions selon l'invention peuvent ensuite ~tre durcies par chau~age à des températures de l'ordre de 100 à 280C.
~ es exemples suivants illustrent l'inventionO
~XENoe~E 1:
- On prépare à 25C une suspension ~ partir de:
- 200 g de N,N',4,4' diphénylméthane-bLs-maléimide - 1 g de dihydroxyazobenzène - 176 g de diméthyl~ormamide (DMF?
On introduit en 6 mn dans cette suspension 21,4 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 18,65% en poids de NH3.
Ia température est de 41C à la fin de la coulée. On abandon-ne la suspension pendant 10 mn puis on chauffe l'ensemble. A
73 on obtient une solution limpide que l'on refroidit à 4sa. :~:
On incorpore alors à cette solution - qui renferme un prépolymère se ramo~lissant a 125C -85,6 g d'une ~olution de polyester insaturé dans du phtalate d'allyle.
On refroidit alors à 25 a cette solution (s).
~a solution de polyester utilisée dans cette expé-rience a été préparée par chau~fage à 190 sous azote, pendant 10 heures,de40,1 kgd'acide maléique et 28~2 kg de propyl~ne-glycol, puis dissolution du produit de réaction dans 44 kg de phtalate d'allyle contenant 6 g d'hydroquinone On utilise la solution (s), dont la concentration ~0 est a~ustée à 60%~ pour l'imprégnation de tissu de verre (sa-tin de silionne désensimé thermiquement et ayant reçu un trai-tement par un aminosilane) de ~00 g/m2~ On dépose ainsi env~-ron 273 g de solution par m2 da t~ssu.
' '.
D~ O_ , ' .~ .

~0501813 On sèche le préimprégné en étuve ventilée ~ 140 pendant 12 mnO On en découpe 12 carrés de 15 x 15 cm que l~on superpose et on place llensemble sous presse (pression 60 bars) pendant 30 mn ~ 180~C.
On recuit le strati~ié pendant 24 h à 200~
Ses propriétés mécaniques sont les suivantes:
(Rf - résistance à la flexio~ en kg/mm2; M~ = mo-dule de ~lexion en kg/mm2).

.
,Après vieilli,ssement ~ 250C

. ¦ Initiales600 h 1000 h ¦ 2000 h j _ . ,, - _ _ I '.".
. R~ M~ Rf Mf Rf Mf R~ Mf , ~
_ . _ .
¦mesure à 25 52~52500 .
¦mesure à200 40~22210 . , 1mesure à25~C 39,6 2150 33,7 1950 27,3 2010 27,5 2080,~
I ' ' . . , ~ , EXEMPIE 2 ':::
, 20Gn renouvelle l~essai de l~exemple 1 mais en utili-Eant 50 g de solution de polyester insaturé (au lieu de 85,6g).
Ia concentration de la solution utilisée pou~ l~im- ~ ~
'' pr~gnation du tissu de verre est tou~ours de 60%. , ~es propriétés mécani~ues du stratifié (fabriqué
comme dans l~exemple 1) sont les suivantes~

- ., , ' ..
''.

' ~ ' '.

-11- . . ~ ' ' :
-~ .
,.. - . .
,, 3~ 88 _ . _ .
Après ~ieillissement ~ 250C
r~ ~. _ .
i tiales 500 h 1000 h2000 h ~ . ~ __ ~ . _ I ~ ~:e R~ _ ~ _ .
_ mesure ~ 25C 52,2 2350 mesure ~ 2~00 C¦ 40, 3 2200 mesure ~ 250 C~ 1600 L~ 169 0 20, 31 550 26, 5 2000 ' ' ~, ., . -.. ' ' ' :

. '' ~' '.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquel-les un droit exclusif de propriété ou de privilège est reven-diqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles comprennent: a) un prépolymère à groupements imides, de point de ramollissement compris entre 50 et 200°C, obtenu par réaction d'ammoniac avec un polyimide de formule:

dans laquelle le symbole Y représente un radical organique de valence a et a est un nombre allant de 2 à 4, et les symboles A et B, identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl, les proportions de polyimide et d'ammoniac étant telles qu'il y ait 2 à 20 groupements imides par molécule d'ammoniac;
b) un polyester insaturé.

2. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que la quantité de prépolymère à groupements imides représente de 35% à 95% du poids total du mélange de prépolymère et de polyester insaturé.

3. Compositions selon la revendication 1, comprenant en outre un composé aromatique qui contient de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression at-mosphérique jusqu'à 250°C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C.

4. Compositions selon la revendication 3, caracté-risées en ce que ledit composé aromatique est un inhibiteur de polymérisation radicalaire.

5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polyester insaturé est utilisé
sous forme de solution dans un monomère copolymérisable avec lui.

6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, sous forme de solutions organiques.

7. Procédé d'obtention de structures stratifiées, caractérisé en ce que l'on dépose une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 sur un substrat fibreux, puis l'on superpose et presse plusieurs substrats ainsi imprégnés, à une température provoquant le durcissement des compositions.