1053695 L'objet ~e l'invention est un procede d'hydrogenation s~lective d'huiles polyinsaturées végétales ou animales. L'hydrogénation d'huiles polyinsaturees revêt une grande importance pour l'industrie. Elle permet, par exemple, de stabiliser certaines huiles qui, comme les huiles de soja, de colza, de lin ou de poisson, contiennent, sous une forme combine, de l'acide linolénique ou des acides polyéniques supérieurs. L'hydro~nation doit être sclective, c'est-à-dire qu'elle vise à transformer préférentiellement les acides polyéniques en acides monoéniques en évitant l'hy~rogénation des acides monocniques, de facon à ne pas augmenter la proportion d'acides saturcs. - Le présent procedé d'hydrogénation s'applique non seulement à des huiles totalement ou partiel emcnt raffinées mais aussi à des huiles brutes. Les huiles brutes renferment à côt~ des glycérides, des constituants mineurs comme les phosphatides, les acides gras - libres, les sterols, les carotenoides et diverscs impuretés, susceptibles d'empoisonner les catalyseurs heterogènes conven- tionnels. On a constat avec surprise que l'on pouvait hydro- gener selon l'invention, les huiles brutes telles quelles, au même titre que les huiles totalement ou partiellement raffi- nées. Les quantit~s de métal catalytique utilisé par rapport au substrat sont inférieures ou égales à 0,1% en poids métal/ huile et peuvent même etre aussi basses que 0,001% en poids, ce qui constitue un avantage considérable de l'invention. ~ '' . - 1- .. 1053695 On a dejà propose (brevet franc,ais 1390.570) d'hydro- géner les huiles végétales, les huiles de poisson et analogues au moyen de catalyseurs formes d'un sel de m~.tal de transition et d'un compos~ orc3anoaluminique, mais il etait considere 'comme essentiel de preparer le catalyseur ~ar melange du sel de metal de transition et du composé organoaluminique dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure, avant mise en contact avec un compose contenant des atomes d'oxygene tel qu'un ester. Or cette technique pres~nte le double inconvenient d'introduire dans l'huile des hydrocarbures impropres à la con- - so~ation humaine et difficiles a eliminer en totalite, et de produire un catalyseur de mediocre selectivite. On a aussi proposc de dissoudre le compose de metal de transition dans un solvant tel que le toluene ou le tetra- hydrofuranne ct - la - -, , , - , . ` 1053f~35 d'ajouter ensuite le composé organoaluminique. Ici le solvant est considéré comme indispensable pour conférer de la sélectivité car il établit une liaison faiblement coordinante avec le métal de transition et stabilise celui-ci. On retrouve le même inconvé- - nient d'introduction de solvants impropres à l'alimentation humaine et qu'il faut donc séparer ultérieurement. En pratique, aucun exemple n'est donné, dans la littérature,d'hydrogénation directe de triglycerides avec cette famille de catalyseurs. Les exemples connus les plus rapproches de ces hydroge- nations, concernent l'hydrogénation des esters methyliques d'huile de coton ou de soja et celle du cyclopentadiène. Toutefois, ces hydrogénations sont pratiquées sur des substrats purifiés ou purs - et qui sont donc très différents des huiles végetales ou animales. D'autre part, les quantites de catalyseur utilisé sont généralement 10 à 100 fois supérieures et l'hydrogénation exige pour être sélective soit des solvants toxiques soit un excès d'alkylalumi- nium (le rapport molaire du composé d'alkylaluminium au composé de metal est de l'ordre de 10:1 à 20:1). La présente invention concerne un procédé d'hydrogéna- tion sélective d'une huile végétale ou animale glycéride poly- insaturée, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'hydrog~ne - avec ladite huile en contact avec un catalyseur obtenu en faisant réagir dans un solvant: (a) au moins un compose de metal choisi parmi les groupes IB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Système Periodique avec (b) au m,oins un composé organique réducteur ayant au moins une liaison carbone-métal ou un hydrure des métaux du groupe IA, IIA, IIB, IIIA du Système Périodique, le rapport molaire du réducteur au compose de métal étant de 0,1:1 à 6:1, ledit procédé étant caractérisé en ce que le solvant est essentiellement une huile végétale ou animale glycéride poly- insaturée. Des solvants agissant comme stabilisants, tels ~ - 2 - .. l~S3f~5 que les hydrocarbures aromatiques et les éthers n'interviennent pas dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La préparation du catalyseur est effectuée en atmosphère inerte ou, de préférence en atmosphère d'hydrogène. La classification périodique est celle de Fisher (Handbook of Chemistry and Physics de Hodgman; 1959 pages 448-449). Des composés de métaux ap- partenant à des groupes autres que ceux indiqués ci-dessus- - peuvent être utilisés à titre co-catalyseurs, par exemple des composées d'aluminium, de calcium ou de zinc. Parmi les métaux de transition entrant dans la composition des sels ou composés ci-dessus, on peut citer le fer, cobalt, nickel, palladium, cuivre, argent, or, titane, zirconium, vanadium, chrome, manganèse, molybdène, tungstène. Certains de ces métaux peuvent être associés comme par exemple le couple nickel-cuivre, nickel-argent, nickel-chrome, chrome-cuivre. Parmi les composés des métaux utilises, on citera les carboxylates de 2 à 20 atomes de carbone, les alcoolates, les acetylacétonates, les halogenures, les oxydes metalliques. De préférence on utilise pour des raisons comprehensibles des anions qui existent dejà dans l'huile comme les anions du type palmitate, stearate, oléate, linoléate, linolenate ou encore des anions aisement élimina- 1053695 bles comme l'octoate. Par réducteur, on entend un dérivé org~anique ayant aumoins une liaison carbone-métal ou un hydrure des métaux du groupe IA, IIA, IIB, IIIA, par exemple, un hydrure ou un dérivé organique du sodium, lithium, aluminium ou magnésium, mais de préférence le triéthylaluminium. On peut dependant utiliser, par exemple, le triisobutylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, les hydrures d'aluminium substitués ou non, l'hydrure mixte d'aluminium et de sodium ou de lithium et leurs dérivés,le naphtalène sodium, le butyllithium, le - diéthyléthoxyaluminium et les carboxylates de mono-éthyl ou - diéthyl-aluminium. Des réducteurs préférés répondent à la formule MR3 où M est un métal du groupe IIIA, en particulier l'aluminium, et les radiaux R identiques ou différents sont l'hydrogène et/ou des radicaux hydrocarbyle. Les composés de métaux et les réducteurs ci-dessus sont bien connus des spécialistes. Ces catalyseurs peuvent être utilisés en phase homogène ou mis sur des supports conventionnels tels que l'alumine, la silice, les tamis moléculaires, le charbon actif, la silice alumine, l'oxyde de chrome. Les huiles que l'on peut hydrogèner sont diverses, par exemple, l'huile de coton, de soja, de carthame, d'arachide, de colza, de tournesol, de mais , de lin, de palme, de kapok, de sésame, de germe de blé. On peut aussi hydrogèner des mélanges d'huiles. Les catalyseurs utilisés sont particulièrement indiqués dans l'hydrogènation sélective d'huiles contenant de l'acide linolènique en vue d'éliminer cet acide. La préparation du catalyseur peut être effectuée à des températures de : par exemple 20 à 180C, mais de préférence - 10536~5 110 à 170C. C'est en effet dans ce dernier domaine que l'on obtient les catalyseurs les plus sélectifs. Le rapport molaire composé réducteur/composé métalli- que est de préférence 0,5:1 à 4:1. Les conditions d'hydrogènation sont diverses. Ainsi la température d'hydrogènation est comprise habituellement entre 20 et 250C, par exemple entre 50 et 200C. On préfère toutefois opérer de 120 à 180C en utilisant une faible concen- tration de catalyseur (20 à 100 ppm en poids de métal IB, IVB à VIIB ou VIII par rapport à l'huile) : en effet, dans ces conditions, la quantité d'ester stéarique formée est particulière- ment faible, ce qui constitue un résuitat inattendu. La pression d'hydrogène est variabl~ et ordinaire- ment comprise entre 0,5 et 150 bars, de préférence 2 à 100 bars. La concentration en catalyseur peut varier, par exemple entre 10 et 1000 ppm (poids de métal/poids d'huile) de préférence 10 à 100 ppm. Toutefois, lorsqu'on utilise des supports, la concentration de m~tal sur le support peut être plus grande, par exemple de 1000 ppm à 5% en poids. Ce procédé 20 peut être mis en oeuvre soit par charges séparées, soit en continu, soit en lit fixe lorsque le catalyseur est sur un support. L'huile peut avoir subi différentes purifications ou non. Ainsi on peut utiliser de l'huile brute simplement démucilaginée, ou bien une huile neutralisée, et/ou décolorée~ ; et/ou désodorisée. G~néralement, il n'est pas utile de procèder à la plupart de ces purifications. Enfin la fabrication du catalyseur peut être réalisée dans le réacteur lui-même ou séparément. On injecte générale- ment le catalyseur préfabriqué dans le réacteur qui contientl'huile par un dispositif qui permet de ne pas empoisonner le catalyseur. -- 4 -- 1053695 Pour illustrer la diversi~é offerte par le catalyseur de l'invention, on donne ci-après quelques exemples non limita- tifs des résultats obtenus avec des préparations différentes, des métaux différents, des couples de métaux et des huiles purifiées de façon différente. Les % sont en poids. Exemple 1 On prépare deux catalyseurs en dissolvant 945 mg. de stéarate de cuivre respectivement dans 100 g. d'heptane (catalyseur 1) et 10 g. d'huile de soja raffinée (catalyseur 2). On introduit à chaud, goutte à goutte, sous argon, dans chacune des solutions, 6mmol. de triéthylaluminium par une seringue de 1 microlitre, soit 0,75 ml. Dans le premier cas, la couleur passe rapidement au brun noir. Dans la seconde solution, il s'établit une couleur rouge brun. On prélève une fraction du catalyseur 1 et 2 on l'injecte dans un autoclave contenant de l'huile de soja brute. L'huile brute contient 0,6% d'acide gras libre et 100 ppm. de phosphore amené par les phosphatides. La couleur de cette huile est jaune foncé. Les conditions pour le catalyseur 1 sont : 0,1% Cu/huile/10 bars/50C/4 heures. Les conditions pour le catalyseur 2 sont : 0,1% Cu/huile/20 barsjl75~C/3 heures. L'analyse se fait après méthanolyse pour transformer les glycérides en esters méthyliques, par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après (composition en % poids). 16 18 0(b) C18 1(c)C18:2(d) C18 (e~ % % % % % huile au départ 11,1 4,9 24,0 52,0 8,0 huile avec cata- lyseur 1 11,617,0 38,630,4 2,4 -- 5 -- 10536~5 huile avec cata- lyseur 2 11,1 5,2 37,3 44,2 2,2 (a) palmitate de méthyle (b) qtéarate de méthyle (c) oléate de méthyle et isomère (d) linoléate de méthyle (e) linolénate de méthyle. Cet exemple montre que le cataIyseur 2, conforme - à l'invention, est plus sélectif que le catalyseur 1 préparé dans un hydrocarbure. Exemple 2 On hydrogène la même huile de soja par deux systèmes catalytiques, le premier préparé par addition de quatre équiva- lents de triéthylaluminium à un équivalent de stéarate de chrome en solution dans llheptane (solution 1) et le s~cond préparé selon l'invention sans heptane en présence d'huile de soja. Les conditions sont les suivantes : Solution 1 : 0,1% Cr/huile 30C/10 bars/140 minutes Solution 2 : 0,1% Cr/huile 170C/30 bars/12 heures. Les résultats sont les suivants exprimés en % poids. ,, C18 0 C18:3 -. Solution 1 35,1 1,4 Solution 2 4,8 0,8 Exemple 3 On hydrogène une huile de soja brute avec un catalyseur à base de stéarate de manganèse à 9% de manganèse, préparé ;~ ; par dissolution du sel dans de l'huile de soja raffinée et injection de triéthylaluminium dans un rapport Al/Mn = 4. Après 18 h. à 210, on obtient avec 0,1% de métal/huile/30 bars. ~ ; C16 = 11,3% Les huiles traitées danq les ~- C18 0 = 4,0% exemples 3 à 12 ont sensiblement C18 1 = 30,2% la même composition glycéridique C18:2 49'5% que l'huile traitée dans l'exem- C18:3 4% ple 1. . . ~. - : .- . . . 1053695 L'huile obtenue peut être mélangée à un volume égal d'huile ne contenant pas de C 18 3 et le mélange résultant est utilisable comme huile pour friture. Exemple 4 On hydrogène une huile de soja ayant subi un traite- ment de purification par passage sur colonne de florisil, avec un système basé sur le stéarate de fer dissout dans de l'huile de soja raffinée et soumis à l'action de triéthylaluminium : rapport Al/Fe = 4. Au bout de 5 h./190/30 bars avec 0,1% Fe/huile on a : C16 = 11,4% C18 0 = 4,2% C18 1 = 49'3% C18 2 = 32,7% C18 3 = 1,7% Diènes conjugués = 0,7% Exem~le 5 - La même huile de soja que dans l'exemple 4 est hydro- génée avec un palmitate d'argent obtenu par réaction d'acide palmitique sur de l'oxyde d'argent fraichement préparé. Ce palmitate est dissous dans l'huile de soja raffinée et l'on ajoute dans un rapport molaire Al/Ag = 4 le triéthylaluminium. Il se forme une coloration rouge orange très stable. L'hydro- ~- génation est assez lente et s'effectue avec 0,2% de métal/ huile/30 bars/200-220,. On obtient après 18 h. C16:0 = 11~4 % C18 0 = 4,2 % C18 1 = 41,0 % C18 2 = 38,0% C18:3 = 1,5 % Dérivés = 3,9% conjugués -- 7 -- 10536~5 Exem~le_6 Avec un palmitate d'or préparé de facon équivalente à l'exemple précédent, on obtient dans les memes conditions après 24 h./210/30 bars. C16 = 11,6 % C18 : 0 4'5 % C18 1 = 34~7 % C18 2 = 45,6 % C18 3 3,6 % Exem~le 7 Avec les sels de nickel, les hydrogènations sont très rapides. L'hydrogènation avec un stéarate de nickel dissout dans de l huile de soja purifiée et réduit par 3 équivalents de triéthylaluminium donne sur une huile brute -- ~ les résultats suivants avec 0,025 % de nickel/huile 20 bars/10 - - minutes/125C. C16= 10.8 % C180 =6~6 % C 48 2 % C2 = 32,7 % C18 : 3 1,7 % - Exem~le 8 - On peut utiliser un autre sel de nickel que l'on réduit de fa,con équivalente ~ l'exemple 7. On obtient avec l'acétylacétonate de nickel bis (pyridine) à 60/45 minutes/30 bars et 0,1 % de catalyseur, les résultats suivants: - C16= 11,4 % C18 : 0 6,2 % C= 37 6 % C18 2 = 42,4 % C18 3 = 2,40 % . , ' ~, :' 10536~5 Exem~le 9 On hydrogène deux huiles de soja avec un catalyseur au cuivre identique au catalyseur 2 de l'exemple 1 et 0,1 % Cu/huile. Les résultats sont les suivants exprimés en % poids. Huile raffinée~uile brute hydrogénée à 200/30 barshydrogénée à 200/30 bars C16 10,1 % 10,8 % C18:0 5~4 % 5,1 % C18 1 41,9 % 42,4 % C18 2 40,8 % 40,2 % C18 3 1,8 % 1,5 % Exemple 10 Il n'est pas nécessaire d'avoir des pressions fortes. Avec 0,1% de catalyseur à 220, les résultats sont les suivants avec le catalyseur précédent et une huile brute (% en poids). 1 bar 2 bars 5 bars 10,8 10,8 10,6 C18:0 4~4 4,8 5,0 C18:1 34~7 48,4 57,1 C18 2 45,3 34,4 26,6 C18:3 3,6 0,9 traces - Exem~le 11 On hydrogène une huile brute avec un catalyseur préparé dans de l'huile de soja purifiée avec un mélange de stéarate de nickel et stéarate de cuivre dans un rapport 1/10 Al/Métal = 4. Les conditions sont les suivantes : 0,05% métal/huile/120/20 bars/5 heures. - C16 =10,8 % 18:0 C18 1 =38,3 % C 40 3 % _ g _ 1~353~5 C18 3 = 3,1 % % trans = 10,9 Exem~le 12 On hydrogène avec respectivement deux solutions préparées à partir de stéarate de cuivre et triéthylaluminium selon le mode de préparation 2 de l'exemple 1 et un rapport Al/Cu = 4 pour la solution 1 et un rapport Al/Cu = 0,4 pour la solution 2. Sur huile puririée : Après 3 h à 200/30 bars avec la solution 1, il ne reste plus de C18 3 Après 48 h. à 200/30 bars avec la solution 2, il - reste 3,8 % de C18 3 La sélectivité n'est, par contre, pas influencée. Exem~le 13 - 17 -- - On prépara plusieurs catalyseurs en dissolvant un stéarate de nickel et un stéarate de métal additionnel dans la quantité minimum d'huile de soja raffinée et en ajoutant du ~ ~ triéthylaluminium en proportion molaire composé d'aluminium/ ~- composé de nickel, égale à 3. On utilise ces catalyseurs pour hydrogèner une huile de soja brute dont la composition est donnée dans l'exemple 1, la pression étant de 20 bars. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-joint. -- 10 -- `~ lOS36~5 . ~ o o ~ _ ~ . _ _ _ __ . ~ ~r~ In W ~ N 1-1 N N ~ . - . . .__ .. __ , ~ . ~ ~ 0 L~ ~ U~ ~ ~ t . . '1-'. O ~-- N 11~ N ~R ~ . . '': ',' ~D . ' t t ~D N N N ~ . ~ - -' ,, ' _ .__ ,_,_ _ . ~ , ~ m ,. , . '"' o U~ o o o ~1 t'l ~1 _ Itl .~ ' &~ . , ~ '' . ~.1 ' . . , 1-- h . . L~ ~ rl _I z ~ 11 O O 11~ 0 0 0 0 0 0 E ~ ~ ~ ~ ____ _ ..... ____ _ 11 :~0 :' ' ' lOS3~i~35 Exemple 18 : On utilise le catalyseur Ni-Fe de l'cxemple 17 pour hydrogèner (115~C, 30 mn, ~0 bars) une huile de colza Pri~or raffinee~ On a obtenu les rcsultats suivant,s: ¦ % Huile initia;le % Huile hydrogénée . C 16 4,4 4,4 ; C 18:0 1,5 11,7 .: C 18:1 61,2 69,3 18:2 20,4 11 ¦ 1B: ¦ 9~S ¦ 0,6 - divers 3,0 3,0 : ' -. On entend par huile brute, selon l~invention, une huile degommée renfer- mant au moins 40 ppm de phosphore, essentiellement sous forme organique. : - ' 1 2 :~ "--"--. '- , .. . .