CA1053849A

CA1053849A - Procede de preparation de polymeres vinyliques peroxydes en bout de chaine

Info

Publication number: CA1053849A
Application number: CA222,552A
Authority: CA
Inventors: Claude Favie; Elias Agouri; Robert Laputte; Yves Philardeau; Jacques Rideau
Original assignee: ATO Chimie SA
Current assignee: ATO Chimie SA
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1979-05-01
Also published as: GB1471135A; CH610914A5; JPS511592A; SU648107A3; NL7503224A; FR2264819B1; LU72071A1; BE826785A; SE7503064L; FR2264819A1; DE2511797A1; IT1034317B; ZA751737B

Abstract

Procédé de préparation de polymère vinyliques peroxydés en bout de chaîne. Pour ce faire on polymérise un ou plusieurs monomères vinyliques (acrylate ou méthacrylate d'alcoyle, styrène, chlorure de vinyle) en présence d'un adjuvant de formule M(X)p dans laquelle M désigne le bore, l'aluminium ou un métal du groupe IIb de la Classification Périodique, p est la valence de M et X est un reste organique monovalent, un atome d'hydrogène ou d'halogène, la polymérisation étant effectuée en présence d'un initiateur radicalaire, de préférence un composé azobisnitrile, sans action sur l'adjuvant, puis l'on traite le polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un agent de peroxydation, et l'on recueille le polymère peroxydé formé et éventuellement le soumet à une hydrolyse. Les polymères peroxydés ou hydroperoxydés en bout de chaîne ainsi obtenus sont utilisables, notamment, comme initaiteurs macromoléculaires pour polymériser des monomères vinyliques et obtenir ainsi des copolymères blocs.

Description

~0538~
~a présente invention a pour objet un procédé pour la pré-paration de polymères vinylique~ pero2ydés en bout de chaîne.
Elle concerne ~galement les polymères peroxydés obtenus par ce procédé.
On conna~t un procédé de préparation de polymères peroxydés en bout de chaîne, qui s'applique aux polymères et copolymères susceptible~ d'être obtenus par une polyméri~ation faisant appel la catalyse de coordination. Ce procédé con~iste à polyméri-~er un ou plusieurs monomères insaturés, surtout des alphaoléfi-nes, à l'aide d'un catalyseur de coordination du type Ziegler-~atta formé par l'association d'un composé organométallique d'un métal des groupe~ I à III de la Classification Périodique des Eléments et d'un compos~ d'un métal de transition des groupes IV
VIII de ladite Classification, la polymérisation étant conduite en présence d'un adjuvant constitué, en particulier, par un compo-~é organique du zinc, du csdmium ou du bore, puis à traiter le polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un agent de pero~y-dation et ~ recueillir le polymère peroxydé formé.
Un tel procédé donne de bons résultats pour la pr~paration ; 20 de polymères peroxydés en bout de chaine dérivant de monooléfi-ne 9, notamment éthylène, propylène et butène-1, ou de dioléfines.
Par contre, il ne peut être employé pour préparer, avec un rende-ment satisfaisant, des polymères v nyliques polaires peroxydés en bout de chaîne car les monomères vinyliques polaires réagis-sent fortement avec le catalyseur de coordination provoquant - ainsi une désactivation rapide dudit catalyseur avec comme consé-quence l'impossibilité d'obtenir des chaînes polymériques ayant - le degré de polymérisation recherché, et même bien souvent de polymériser le monomère vinylique polaire.
~a présente invention propose un procédé de préparation de polymères vinyliques peroxydés en bout de chaîne, qui permet tout particulièrement d'obtenir des polymères polaires peroxydés _1 _ - - ~, .

-` 105;~849 en bout de cha~ne sans se heurter, lors de sa mise en oeuvre, au~ inconvénients du procédé antérieur susmentionné.
~ e procédé suivant l'invention pour la préparation de poly-mères vinyliques pero~ydés en bout de chaine est caractérisé en ce que l'on polymérise un ou plusieurs monomères vinyliques en présence d'un adjuvant de formule M(X)p dans laquelle M désigne un élément choisi parmi le bore, l'aluminium et les métau~ du groupe ITb de la Classification Périodique des Eléments, p est la valence de ~, et les ~, identiques ou différents, représentent chscun un reste organique monovalent ou un atome d'hydrogène ou d'hslogène, la polymérisation étant effectuée à l'aide d'un ini-tiateur radicalaire qui est sans action sur ledit adjuvant , puis . . , l'on traite le polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un agent de peroxydation, et l'on recueille le polymère peroxydé
formé.
Parmi les compos~s susceptibles d'être utilisé~ comme adju-vant~ dans le procédé suivant l'invention on peut citer le~ hy-drures, halogénures, halogénures mi~tes de bore, aluminium, cad-mium ou zinc, et tout particulièrement les composés organiques desdits éléments dans lesquels l'élément bore, aluminium, cadmium ou zinc est lié uniquement à des restes monovalents hydrocarbonés ou hydrocarbylo~y, lesdits restes hydrocarbonés étant des radi-caux alcoyles, aryles, aralcoyles, alcaryles, cycloalcoyles syant jusqu'à 12 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de ces composés sont notamment zinc diéthyle, zinc dipropyle, zinc dibu-tyle, zinc diphényle, cadmium diéthyle, cadmium dibutyle, alumi-nium triéthyle, aluminium triisobutyle, bore triéthyle.
L'initiateur radicalaire responsable de la polymérisation du monomere vinylique et sans action ~ur l'adjuvant est choisi avan-ta~eusement parmi les composés azo~ques de formule R-N = ~-R', dan~ laquelle R et R', identiques ou différents, désignent des radicau~ hydrocarbonés monovalent3, notamment alcoyles, aryles, A ~ - 2 -cycloalcoyles, aralcoyle 9 et alcaryles, qui sont éventuellement ~ubstitués par un ou plusieurs groupements ne réagissant pas avec l'adjuvant. On peut utiliser plus particulièrement ceu~
de~dits composés a~o~ques pour lesquels les restes R et R~ iden-tiques ou différents de la formule susmentio~née sont de la for-me e~
.~ - , ~''' ' ' " ~.

, - 2a -' ~.

105;~849 R1 et R2, identiques ou diff~rents, représentant des restes mo-novalents choisi~ parmi les radicaux alcoyles en C1 à C12, les radicaux cycloalcoyles en C3 ~ C12, les radicaux aryles, alcary-les ou aralcoyles en C6 à C12, ou étant reli~s pour former avec l'stome de carbone auquel ils sont rattachés un cycle hydrocar-bon~ ayant de 4 à 12 atomes de carbone, lesdits restes ou ledit cycle pouvant être ~ventuellement halogénés. Ces composés azo~-ques, dont on peut trouver une description plus détaill~e dans le manuel ENCYC~OPEDIA OF PO~Y~ER SCIENCE AND TECH~O~OGY, Volume

2, Editeur John ~7iley & Sons (1965), page 278 à 295, sont notam-ment l'azobisisobutyronitrile, l'azobis-2-méthylbutyronitrile, l'azobis-2-éthylbutyronitrile, l'azobis-2-méthyl-heptonitrile, l'azo-1-bis-1-cyclohe~anecarbonitrile, l'azo-1-bis-1-cyclohepta-necarbonitrile.
Il est également possible, aans le cadre de l'invention, ! d'initier la polymérisation du monomère vinylique par la chaleurou des radiations photochimiques. On peut encore envisager de combiner l'action initiatrice de la chaleur ou des radiations photochimiques et celle du composé azo~que.
¦ 20 Ia proportion d'adjuvant à employer dépend, entre autres, du taux de groupements peroxydé~ que l'on désire obtenir dans le polymère peroxyd~ en bout de chaine. Elle est le plus 80U-vent de l'ordre de 0,1 à 100 millimoles, et plus particulière-ment de 0~5 ~ 50 millimoles par mole de monomère vi~ylique à
polymériser.
~'adjuvant peut être introduit dè 8 le début dans le milieu de polymérisation. On peut encore l'ajouter progre~sivement -au cours de la polymérisation de manière ~ avoir une concentra-tion en adjurant qui reste sensiblement constante tout au long de la polymérisation.
Ia polymérisation du monomère vinylique en présence de l'adjuvant peut être mise en oeuvre en émulsion, en suspension ou en masse, en utilisant les conditions opératoires bien con-nues dans l'art pour la polymérisation des monomères vinyliques

- 3 -'`
par voie radicalaire, not~mme~t en ce qui concerne les propor-tions de c~talyseur, la nature, I8 proportion du diluant pour une polym~risation en émulsion ou en suspension, la température et la pression.
Parmi les monomères utilisables pour la synthè~e du poly-mère vinylique à peroxyder en bout de chaîne figurent en parti-culier les dérivés acryliques comme les acrylates, méthacryla-tes, cyanoacrylates d'alcoyle ~ventuellement hydroxylés ou ami-n~s, notamment l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthy-le, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de tétraéthylène glycol, le cyanoacrylate de méthyle, les nitriles acryliques tels que méthacrylonitrile et scrylonitrile, les amides acryli-ques, les dérivés esters vinyliques, en particulier acétate et propionate de vinyle, les dérivés chlorovinyliques comme le chlo-rure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dérivés vinylaro-matiques tels que styrane, chlorostyrène, méthylstyrène, les déri rivé3 vinylpyridines, vinylpyrrolidines et vinylsil~nes.
~ 'action de l'adjuvant M(X)p n'est pas parfaitement connue.
Cn pense toutefois, sans se limiter pour celà à cette hypothèse, que, lors de la polymérisation radicalaire du monomère vinyli-que, ledit adjuvant vient se fi~er à l'extrémité des chaines polymériques en croissance par une liaison carbone - élément M
(M = ~ore, aluminium, métal du groupe lIb de la Classification Périodique) provoquant ainsi leur terminaison. Le polymère ainsi obtenu pré-sente donc des sites actifs en bout de chaîne sur lesquels viennent se former les groupements pero~ydés lors du tr-aitement du polymère par l'agent de pero~ydation. Il importe donc qu'au moment de l'addition de l'agent de pero~ydation le polymère n'ait pas été désactivé, c'est-~-dire ~'ait pas été
mis en contact avec un agent susceptible de détruire le~ liai-sons terminales carbo~e - élément M, pour con3erver les sites actifs créés en bout de chaîne Iors de la polym~risation du mo-

- 4 -.. ..
. . . - , . , . .
, :,: : -~ 053~49 nomère vinylique en présence de l'adjuvant.
~ es agents de peroxydation utilisables pour peroxyder le polymère non désactivé sont notsmment l'air, l'oxygène, l'ozone, les pero~ydes et en particulier le pero~yde de benzoyle ou le peroxyde de lauroyle, les hydropero~ydes comme l'hydropero~yde de cumène ou l'hydroperoxyde de paramenthane, les peracides, les peresters, l'eau oxygénée, ces divers agents étant cités à titre d'exemples non limitatifs.
Pour réaliser la peroxydation on peut ajouter directement l'agent de peroxydation au milieu réactionnel renfermant le poly-mère non désacti~é après polymérisation.
~ e polymère non désacti~é résultant de la polymérisation ra-dicalaire peut être ~galement séparé du milieu réactionnel de - polymérisation avant sa mise en contact avec l'agent de pero~yda- ~ -tion. Cette séparation peut s'effectuer par filtration ou cen-trifugation de la suspension du polymère dans le liquide de poly-mérisation sous atmosphère inerte. Db préférence, le polymère restant est lavé avec le même ou un autre liquide en évitant une destruction des sites actifs dudit polymère. ~e polymère non désactivé séparé du milieu de polymérisation peut être remis - ~ventuellement en suspension ou en solution dans un liquide frais inerte. Ce liquide peut être utilement un hydrocarbure aliphati_ tique ou cycloaliphatique comme l'hexane, l'heptane, le cyclohe-xane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le tolu-ène. On peut encore utiliser d'autres liquides qui ne désacti-~ent pas le polymère, le9dit9 liquide9 étant par exemple tels que dioxanne, tétrahydrofuranne, éther. ~'agent de peroxydation ~ -- est alors ajouté à la suspension ou solution ainsi préparée du pol~mare non désactivé dans le liquide approprié.
La température de peroxydation peut varier dans de larges limites. Elle est comprise plus particulièrement entre -80C et ; + 100C, et de préférence entre -20C et + 60C.

. ~
. .
. .

105;~349 Dans une forme de mise en oeuvre préférée du procédé sui-vant l'invention, le polymère peroxydé en bout de chaîne obtenu par traitement du polymère non d~sactivé par l'agent de peroxy-dation~ est soumis ~ une hydrolyse en milieu polaire pour obte-nir un polymère portant des groupements hydroperoxydes en bout de chaîne.
~ 'hydrolyse peut s'effectuer avantageusement en phase aqu-euse neutre ou légèrement acide, éventuellement en présence d'un agent émulsi~iant, et à une température comprise entre 0C et 100C, et plus particuliarement entre 15C et 60C.
~e polym~re peroxydé ou hydroperoxydé est séparé du milieu liquide dans lequel il est en solution ou en suspension par tou-te méthode convenable connue dans l'art. Si la peroxydation a été effectuée en so'ution, le polymère pero~ydé peut être préci-pit~ soit en versant ladite solution dans un liquide non solvant du polymère peroxyd~, soit en évaporant le solvant par distilla-tion. ~e polymère peroxydé résultant de la peroxydation en sus-pension, ou le polymère hydropero~ydé, peut être séparé du mili-eu de peroxydation, ou d'hydrolyse, par simple filtration.
~es polymares porteurs de groupements pero~ydés en bout de chaine obte-nus par le procédé suivant l'invention sont stables aux températures pas trop élevées et peuvent être conservés sans précautions spéciales à des températures voisines de l'ambiante ou inférieures.
Ce~ polymères ~ groupements peroxydés terminaux peuvent trouver, entre autres, une utilisation comme initiateurs radi-calaires pour polymériser ou copolymériser des monomères vinyli-ques et obtenir ainsi des copolymères blocs dont l'une des sé-quences est formée de la partie polymérique de l'initiateur ma-cromoléculaire et l'autre séquence dérive du ou des monomeres vinyliques polymérisés à l'aide dudit initiateur macromoleculai-re.

.

105;~849 ~ es exemples suivants sont donnés ~ titre non limitatif pour illustrer l'invention:
EXE~P~ES 1 à 6:
On préparait divers polymères vinylique~ peroxydés en bout de chaîne en utilisant le mode opératoire général sui~ant:
~ 400 millilitres de benzène anhydre placés dans un réacteur thermorégulé à 65C, on mélangeait, sous atmosphère inerte, 40 g du monomère vinylique choisi et 0,08 g d'azobisisobutyro-nitrile.
Au mélange ainsi obtenu on ajoutait l'adjuvant, à savoir du zinc diéthyle, en solution dans l'heptane. ~e mélange réactionnel ~tait ensuite maintenu pendant quatre heures à la température de 65C 80U9 agitation de 500 tours/minute pour effectuer la poly-mérisation du monomère vinylique.
A la fin de cette période on injectait de l'air dans le ré-acteur jusqu'à atteindre une pression de 3 bars et en même temps on abaissait la température du milieu réactionnel jusqu'à une va-leur de 45C, puis on laissait la peroxydation se poursuivre ~OU9 agitation à cette température pendant une durée de 3 heures.
On versait ensuite le contenu du réacteur dans deug litres 20 d'eau permut~e renfermant 0,2 g de sulfate de lauryle et mainte-nait le tout pendant deux heures à une température de 40C. et ~ou~ une agitation de 750 tours / minute.
On obtenait ainsi un polymère hydroperoxydé en bout de chai-ne qui était séparé de la phase aqueuse par filtration, puis ré-cupéré sous atmosphère d'azote et s~ché.
Dans chaque exemple un essai t~moin était effectué en l'ab-se~ce d'adjuvant.
- Chaque polymère hydroperoxydé préparé était caractérisé par sa viscosité intrinsèque déterminée à 25C, et également par sa 30 teneur en oxygène actif déterminée par dosage des groupements hydroperoxydes par la méthode comportant l'oxydation d'iodure de potassium ou d'acide iodhydrique par le polymère hydroperoxydé et . .

le~dosage par le thiosulfate de l'iode libéré, ~ es conditions op~ratoires spécifiques et les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau I suivant:
x) ~es solvants utilisés pour la détermination de la vis-eosité intrinsèque étaient choisis parmi le benzène (e~emples 1, 3, 5 et 6), la butanone (ezemple 2) et le t~trahydrofuranne (ex-emple 4).

,, :
,, .

: . . .. . .

~053849 TABI;EAU

_, .
EXEN[PIE UTI~I~E E MONOrERE rD~ 5lG~ VIC~UDIrS

50 0,54 . 150 1 ACRY~ATE 50 0,53 850 1 7 . DE 51 0,38 2300 6 ~IE~YI~ 44 0,17 5300 12 32 0,14 9750 . _ ,. . . .
O ~ETHA CRY~ATE 62 0,63 90 2 6 D'HEXYIE 56 0,42 3700 12 50 0,20 6850 . .. . , .
0 45 0,57 - 50 3 6 STYRENE 42 Q' 312850 1-2 40 O, 1 36010 4 O CH~ORURE 32 0,75 70 :- .
6 VINYIE 27 ~ 381850 , . , O ~IE~HACRY~ATE 42 0,50 50 DE TETRAETHY-6 ~E~E G~YCO~ 38 0,223500 6 . ~yA~o~cRyLATE- 54 0,60120 6 METHY~E 48 . . 4800 .
. - .

_ g _ -. :

~ En l'absence d'adjuvant la proportion de groupement~ pero-xydés est pratiquement né~ligeable.
Par contre cette proportion est considérablement accrue lo~
rsque l'adjuvant suivant l'invention, ici le zinc diéthyle, est présent lors de la polymérisation du monomère vinylique. Ceci apperait très nettement en particulier dans le cas du polyacry-late de méthyle peroxydé en bout de chaîne obtenu dans l'exemple 1, pour lequel la teneur en oxygène actif pas~e de 150 p p.m.
(poids)~ lorsque la polym~risation est réalisée en l'absence ` 10 d'adjuvant, à 9750 p.p.m. (poids) lorsque l'on effectue la po-- lymérisatio-n de l'acrylate de méthyle en présence de 12 milli-moles d'adjuvant (zinc diéthyle).
~ Aux fins de comparaison, du polystyrène obtenu par polymé-;`¦ risation de styrène comme indiqué dans le mode opératoire de l'essai témoin de l'exemple 3 (absence de zinc diéthyle) et en solution dans 400 millilitres de benzène était mis en contact avec 12 millimoles de zinc di~thyle en solution heptanique, ledit contact étant réalisé ~ 65C pendant 4 heures et 90U9 agitation ¦ de 500 tours/mn,puis le polymère ~tait ensuite pero~ydé et le po-lym~re peroxyd~ soumis à l'hydroly~e comme indiqué dans les ex-i emples ci-dessus.
~a teneur en 02ygène actif du polystyrène obtenu après ces I - traitements n'était pas sen~iblement supérieure ~ celle du pro-duit obtenu apr~s hydrolyse dans l'essai témoin de l'e~emple 3.
Ceci montre en outre que l'adjuvant n'a d'action que pen-dant la phase de polymérisation du monomère vinylique.
EXEMPI~ 7: ~-Pour illustrer l'application des polymères peroxydés en bout de chaine suivant 1'invention à la synthèse de copolymères -~
blocs, on a réalisé la polymérisation de styrène en utilisant comme initiateur radicalaire le polyacrylate de méthyle hydro~
perozydé en bout de chaîne ~ 5300 p.p.m. d'oxyg~ne actif obtenu , . . ~

lQ5;~849 dans l'exemple 1 pour former un copolymère bloc polyscrylate de méthyle / polystyrène.
Pour ce faire, à une solution de 25 g du polyacrylate pe-roxydé en bout de chaine dans 400 millilitres de benzène anhydre désoxygéné on ajoutait 20 g de styrène, On portait la tempéra-ture du mélange à 90C et maintenait ledit m~lange pendant 4 heures à cette température et 90U9 agitation.
~ e mélange réactionnel ~tait ensuite précipité dans l'alco-ol, et le produit solide obtenu était alors lavé et séché. Apr-ès avoir effectué des e~tractions sélectives au cyclohe~ane pourextraire l'homopolystyrène et à l'acétonitrile pour e~traire le polyacrylate de méthyle non séquencé, on obtenait un copolymère bloc polyacrylate de méthyle / polystyrène qui renfermait, comme l'indiquait l'analys2 infra-rouge, 20 % en poids de polystyrène fi~é au polyacrylate.
Dans un essai témoin réalisé dans des conditions analogues m8i9 en remplaçant le polyacrylate de méthyle hydroperoxydé en bout de chaine par du polyacrylate de méthyle non peroxydé, la i polymérisation du styrène était pratiquement nulle. En outre l'analyse infra-rouge du produit obtenu après séparation du styrène et extraction au cyclohexane ne permettait pas de déce-ler la presence de polystyrène. Il n'y avait donc pas formation de copolymère bloc.
E~EMPIES 8 à 10:
On opérait dans des conditions analogues à celles utilisé-es dans le mode opératoire général ~uivi pour la réalisation des e~emples 1 à 6, en remplaçant toutefois le zinc diéthyle par un adjuvant choisi parmi l'aluminium triéthyle (e~emple 8), le bore triéthyle (exemple 9) et le zinc diphényle (exemple 10).
~es conditions opératoires spécifiques et le~ résultats obtenus ont été consigné~ dans le tableau II suivant:

.

, : :

~05;~849 TABIEAU I I

.
. ~ ADJ ~VANT MO~OMERE CONVERSION VISCOSITE OXYGE~
EXEMPIE nature quantit~ VINYLIQUE (%) ~NTRIN~EQU~ ACTIF

_ O . 52 ¦ 0,56 150 1 acrylate 50 ~,54 190 1 8~lumini 3 DE 48 0,45 300 triéthy 6 45 0,~8 460 12 43 0,37 500 .
O acrylate 50 0,54 100 9 bore 1 DE 45 0,46 320 triéthyl 6 méthyle 35 0,30 800 . 12 . 30 0,221130 . - - , . .. _...... .-zinc O ~thacrylate 58 0,62 80 ~ 10diphényl 62 d'he~yle 5~ 0,54 270 ; 1 . 150 0,~9 410 - ~ ~e sol~ant utilisé pour les mesures de vi~cosité ~ partir des-: quelle~ était déterminée la viscosité intrinsèque consistait en benzène (e~emples 8 à 9) ou butanone (egemple 10).
En l'absence d'adjuvant la proportion de groupements peroxydés en bout de chaîne est très réduite. -~
Par contre on augmente considérablement cette proportion lors- ~
qu'un adjuvant suiv~nt l'invention, ici aluminium triéthyle, bo- :
re triéthyle ou zi~c diph~-nyle, est prése~t lors de la polyméri-sation radicalaire du monomère vinylique.

Claims

Les réalisations de l'invention,au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de polymères vinyliques, peroxydés en bout de chaîne, caractérisé en ce que l'on polymérise au moins un monomère vinylique en présence de 0,1 à 100 millimoles par moles de monomère vinylique à polymériser, d'un adjuvant de formule M(X)p dans laquelle M désigne un élément choisi dans le groupe que constituent le bore, l'aluminium et les métaux du Groupe IIb de la Classification Périodique des Eléments, p est la valence de M et X, identiques ou différents, représentent chacun un reste organique monovalent ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, la polymérisation étant effectuée sous l'action de la chaleur ou de radiations photochimiques ou d'un compose azoïque de formule R-N=N-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, repré-sentent des radicaux de la forme , R1 et R2, identiques ou différents, représentant des restes monovalents choisis dans le groupe que constituent les radicaux alcoyles en C1 à C12, les radicaux cycloalcoyles en C3 à C12, les radicaux aryles, aralcoyles et alcaryles en C6 à C12, ou étant relies pour former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés un cycle hydrocarboné ayant de 4 à 12 atomes de carbone, lesdits restes ou ledit cycle étant éventuellement halogénés, puis l'on traite le polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un agent de peroxydation à une température comprise entre -80°C et +100°C, et l'on recueille le polymère peroxydé formé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjuvant est un compose organique du bore, de l'aluminium,du zinc ou du cadmium, dans lequel l'élément bore, aluminium, zinc ou cadmium est lié uniquement à des restes hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 12 atomes de carbone.

3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que lesdits restes hydrocarbonés sont choisis dans le groupe que constituent les radicaux alcoyles, aryles, cycloalcoyles, aralcoyles et alcaryles.

4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la proportion d'adjuvant est comprise entre 0,5 et 50 millimoles par mole de monomère vinylique à
polymériser.

5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, carac-térisé en ce que le composé azoïque est l'azobisisobutyronitrile.

6. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère vinylique est choisi dans le groupe que constituent les dérivés chlorovinyliques, acryliques, méthacryliques, esters vinyliques, vinylaromatiques, vinyl-pyridines, vinylpyrrolidines et vinylsilanes.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la peroxydation est réalisée en phase liquide inerte, l'agent de peroxydation étant choisi dans le groupe que constituent l'air, l'oxygène, l'ozone, l'eau oxygénée, les peroxydes, les hydro-peroxydes, les peracides et les peresters.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère non désactivé résultant de la polymérisation radicalaire est séparé du milieu de polymérisation avant d'être soumis au traitement de peroxydation.

9. Procédé selon les revendications 1, 7 ou 8, carac-térisé en ce que la peroxydation est réalisée à une température comprise entre -20°C et +60°C.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère peroxydé issu du traitement de peroxydation est mis ensuite à une hydrolyse pour former le polymère hydro-peroxydé en bout de chaîne correspondant.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en phase aqueuse neutre ou légèrement acide, à une température comprise entre 0°C et 100°C.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée à une température comprise entre 15°C et 60°C.

13. Polymères vinyliques peroxydés en bout de chaîne obtenus par un procédé selon la revendication 1.

14. Copolymères blocs de monomères vinyliques produits par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques à l'aide d'un initiateur radicalaire consistant en un polymère vinylique peroxydé en bout de chaîne, obtenu par un procédé selon la revendi-cation 1.