CA1059996A

CA1059996A - Suspensions d'acides maleamiques

Info

Publication number: CA1059996A
Application number: CA219,417A
Authority: CA
Inventors: Maurice Balme; Max Gruffaz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1979-08-07
Also published as: DE2505243A1; FR2260567A1; NL7501122A; LU71801A1; FR2260567B1; BE825269A; JPS5833865B2; GB1467540A; CH593919A5; DE2505243C2; IT1031541B; NL186085B; US3983100A; JPS50123620A; NL186085C

Abstract

Procédé de préparation de suspensions d'acides bis-maléimiques qui consiste à faire réagir l'anhydride maléique avec une diamine biprimaire en présence d'un diluant organique caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'amine tertiaire utilisée à raison de 0,15 à 0,4 mole par mole d'anhydride maléique, la diamine biprimaire répondant à la formule NH2-R-NH2 dans laquelle R représente un radical divalent possédant au moins deux atomes de carbone et qui peut être de nature aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique; le rapport molaire étant compris entre 2,0 et 2,4.

Description

1()5~99~i ~a présente invention concerne un procédé de prépa-ration d'acides maléamiques en suspension, et plus spécifiquement d~acides bis-maléamiques.
On sait, notamment par le brevet fran~ais 2,055,969, ~ue les acides maléamiques sont des intermédiaires utiles dans la préparation des maléimides, et qu'ils peuvent s~obtenir en particulier à partir d'anhydride maléique et d'amines primaires.
~orsqu'on fait ainsi réagir l~anhydride maléique sur une diamine biprimaire en présence d~un diluant organique, on obtient une suspension. ~n pratique, surtout si l~on opère en continu, il est souhaitable dlobtenir des suspensions peu ~
visqueuses, ce qui les rend aisément véhiculables et facilite `
la mise e~ oeuvre des réactions ultérieures telles que la oy¢lodéshydratation en vue de la réalisation de bis-maléimides.
Un but de ltinvention est de fournir un prooedé
oommode de préparation, notamment en continu, de suspensions d'acides bis-maléamiques.
Un autre but de l~invention est de ~ournir un procédé
de préparation de suspensions d'acides bis-maléamiques à
fluidité améliorée.
Il a été trouvé et c~est oe qui ~ait l~ob~et de la présente lnvention qu~ ces buts pouvaient etre atteints grace un prooéd~ qui oon~lstc ~ préparer lesdltes suspensions en ~aisant r~agir ltanhydride maléique avec une diamine biprimaire en pr~enoe d~un diluant organique, ledit prooédé étant carac-t~r~se en oe que la réa¢tion est e~eotuée en présence d'amine tertiaire.
~e proo~dé selon l~invention est spéoialement avan-ta~eux lorsqutil est mis en oeuvre en oontinu, o~est-à-dire ~0 lorsque ltanhydre maleique, la diamine biprimaire et l'amine tertiaire sont introduits dans la zône réactionnelle en continu \

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.

lU599~ti ou par additians per;odiques, tand~s que la suspension contenant les produits de réaction est soutir~e de cette même zone reac-tionnelle en continu ou par prél~vements p~riodiques.
La presente invention a pour objet un procédé de préparation de suspensions d'acides bis-maléamiques qui consiste a faire réagir l'anhydride maléique avec une diamine biprimaire en présence d'un diluant organique caracterise en ce que la réaction est ef~ectuée en présence d'amine tertiaire utilisée a raison-de 0,15 ~ 0,4 mole par mole d'anhydride maléique, la diamine biprimaire répondant ~ la formule NH2-R-NH2 dans laquelle R représente un radical divalent possedant au moins deux atomes de carbone et qui peut 8tre de nature aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hetérocyclique; le rapport molaire anh~dride étant ,!''`' ' diamlne compris entre 2,0 et 2,4.
Plus specifiquement R peut 8tre un radical alcoylène :
lineaire ou ramifié, ayant moins de 13 atomes de carbone; un radical cycloalcoylene ~ 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle;
un radical h~terocyclique divalent contenant au moins un des atomes 0, N et S; un radical benzénique ou aromatique polycyclique;
un radical mixte comprenant plusieurs radicaux des differents types cites; ces divers radicaux pouvant en outre porter des substituants `~
qui ne donnent pas de r~aations parasites dans les conditions op~ratoires.
~ es diamines ayant un inter8t tout particulier en vue de leur trans~ormation en bis-maleimides sont celles dans les~uelles R repr~sente un radical divalent comprenant plusieurs xadicaux ~en~nlques ou alicycli~ues lies directement ou par un atome ou groupement divalent tel que par exemple les atomes .~.~.. ~
d'oxygène ou de sou~re, les groupements alcoylènes ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone, les ~roupements -NR2-, -P(O)Rl-,

- 2 - :

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-N N-, -COl~ , -S02-, -~ r=lr-, _~ ao-o-, b s s -SiR1R2-, -NY-CO-X-CO-MY-, ~ , ~ , -O-CO-X-CO-O-, dans lesquels Rl, R2 et Y représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux cycloalcoyles ~0S9~6 à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, benzéniques ou aro-matiques polycycliques et X représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène ~ 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ou un radical arylène mono- ou polycyclique Comme diamines utilisables on peut citer plus pré-cisément lléthylène diamine, l~hexaméthylbne diamine, la mé-taphénylène diamine, la paraphénylène diamine, la benzidine, le diamino-4,4~ diphénylméthane, le diamino-4,4~ diphényléther, la diamino-4,4~ diphénylsulfone~ le diamino-4,4' dicyclohexyl-méthane, le diaminomëthyl-1,4 cyclohexane, la métaxylylane diamine, la paraYylylène diamine, le bis(amino-4 phényl)-1,1 cyclohexane, le diamino-4,4~ diphénylpropane, le diamino-4,4' triphényléthane, le diamino-4,~ triphénylméthane, le diamino-

3,5 triazole-1,2,4.
~es acides bis-maléamiques préparés selon l~invention ont pour ~ormule CH - C0 ~ ~ ~ C0 - CH
ll NH - R - NH
CH - COOH H~C0- CH
dan~ laquelle R peut prendre toutes les significations do~nées ¢i-avant.
~anhydride et la diamine primaire sont avantageuse-.~. ,,, ~.. .. .
ment introduits dans la æ8ne reaotio~nelle sous ~orme de deux solutions distinctes, les solvants utilisés pour oes deux ~olutions ~tant identiques ou dif~érents, mais~ dans ce dernier oa~ misoibl~s l~un ~ l~autre. Ces ~olvants joUent le r61e de diluant du milieu réactionnel et permettent d~éliminer les oalories produite~ par la réaction exothermique.
Parml les solv~lts convenant particulièrement bien, on peut citer notamment: -- les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, . ' . :'''' .
, le c~Jclohexane, - les dérivés chlorés tels que le chlorobenzane ou le chlorure de méthyl~ne, - les éthers oxydes cycliques ou non cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxane ou 1'éther éthylique, - les dialcoylcétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone.
~es concentrations des solutions d'anhydride maléique et de diamine biprimaire sont choisies de ~açon que la concen-tration en matière sèche du mélange réactio~nel (et donc de la dispersion d'acide maléamique) soit de préférence comprise entre 25 et ~0 en poids.
~a présence d'une petite quantit~ d'eau dans le milieu réactionnel peut améliorer quelque pe~l les rendements.
Cette eau est incorporée généralement à raison de 0,2 ~ 10% en poids par rapport au solvant présent dans le milieu réactionnel, de pré~érence 1 à 5~o.
~e rapport molaire dhi~mirnede caraotérisant la ~,vitesqe d'addition relative de oes de~ réacti~s e~t avanta-geu~ement oomprise entre ~,0 et 2,4.
Paxmi les amines tertiaixes susoeptibles d'~tre utili~es dan~ l'in~ention, on peut oiter notamment le~ trial-ooyl~mines ain~i gue les N,N-dialoo~lanilines dans lesquelles le~ radioaux alooyle ont de 1 à 12 atome~ de carbone. ~a tri~th~lamine et la N,N-dim~ethylaniline sont d'un emploi a~anta~eux~ Dans le but d'am~liorer les r~ndements en acide bis-màl~am~que, on prefare introduire l'amine tertiaire ~q~par~ment par rapport ~ l'anhydride maleique.
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~)SS~99~

~ a réaction selon l'invention se fait avantageusement dans un réacteur comprenant essentiellement un récipient ainsi ~ue des moyens d'alimentation des solutions de réactifs, des moyens de soutirage de la suspension et des moyens d'agitation de la z8ne réactionnelle, ~ e procédé selon l'invention permet d'obtenir des suspensions véhiculables commodément. Ces suspensions décantent asseæ rapidement lorsqu'elles sont au repos. ~eci permet de séparer plus facilement par simple filtration l'acide bis-maléamique du milieu réactionnel lorsqu'on désire l'isoler.
Cette aptitude à la décantation est en fait liée étroitement à la véhiculabilité, la viscosité et la fluidité
des suspensions d'acides bis-maléamiques; en effet plus la décantation est rapide au repos, plus la viscosité des suspen-sions est proche de celles du diluant ~s) ou solvant (s) mis en oeuvre.
~es suspensions d'acide bis-maléamique peuvent aussi être utilisées telles quelles sans décantation préalable, par exemple en vue de la préparation des bis-maléimides, leur d~cantabilité et par suite leur véhiculabilité, facilitant le transfert d'une zone réactionnelle dans l'autre.
Outre le~ avantages de~ énonoé~, le proc~dé selon l'invention a l'avantage de conduire à de bons rendements en aoide~ bi~-mal~ami~ues et de pouvoir ~onotionner en oontinu san~ qu'il ~oit be~oin de préoautions ou de oontr81es très ~labor~s.
~es exemples suivants, donnés à titre non limitati~, lllu~trent l'invention et montrent oomment elle peut etre mise en pratique.
~es suspensions obtenues dans ces exemples ont été
caractérisées par leur taux de déoantation mesuré après souti- ~ -rage d'une fraotion de suspension et sé~our au repos pendant ";',, .

_ 5 _ : .

1 05 9 9 9 ~
30 mn de cette fraction de suspension. ~e taux de décantation est égal à 100 ( 1 - ~ ), V étant le volume de suspension prélevée et Y1 le ~olume occupé par le précipité après 30 mn de repos.
En pratique une suspension est ais~ment véhiculable lorsque le taux de décantation sus-défini est supérieur à 15%, de préférence supérieur ou égal à 20%.
EXEMPIæ 1:
-Dans un réacteur de capacité utile 500 cm3 muni d'une agitation, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre, d'am-poule de coulée, de deux tubulures supérieures et d'une tubulure inférieure, on charge 200 g d'acétone et 5~45 e d'eau.
On porte le m~lange à ébullition et ajoute séparément, simultan~ment et en continu par les deux tubulures supérieures - d'une part 223,6 g/h d'une solution obtenue par mélange de 734,7g de diamino-4,4' diph~nylm~thane, 2484 g d'acétone, 103 g d'eau, 178,5 g de triéthyl-amine - d'autre part 139,7 g/h dlune solution obtenue par m~lange de 909 g d'anhydride maléique et de 1569g d'~cétone.
Chaque deml-heure, on pr~lève 215 cm3 de suspension d'aoide bis~maléamlque. ~e temp~ de s~our moyen dans le réaoteux est de 30 mn, Après 3 h 30 mn de fonctlonnement, le taux de décan-tation de la su~pension soutir~e est de 35~.
~S .; ~ ' Dans l'appareillage utllisé à l'exemple 1, on charge - 162,15 g d'acétone

- 4,5 g d'eau - 6,3 g de triéthylamine.

- 6 _ ~ .
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lOS999~;
Dans ce mélange porté à 1 t ébullition on introduit séparément, simultanément et en continu les deux solutions de diaminodiphénylméthane (+ triéthylamine) d'une part et d'anhy-dride maléique d'autre part utilisées ~ 11exemple 1, mais avec un débit de 246,5 g/h pour la première (au lieu de 223,6 g/h) et de 141,3 g/h pour la seconde (au lieu de 139,7 g/h), On proc~de à des soutirages dans les conditions de l'exemple 1 (temps de séjour moyen dans le réacteur: 30 mn).
Après 3 h 30 mn de fonctionnement, le talLx de décan- -~
tation de la suspension soutirée est de 25%.
EXEMPIæ 3:
~ .
Sur la suspension restant dans le réacteur ~ l'exemple 2 et maintenue à l'ébullition, on poursuit l'introductio~ des deux solutions de diamino-diphénylméthane (+ triéthylamine) d'une part et d'anhydride d'autre part mais a~ec un débit de 496,2 g/h (au lieu de 246,5 g/h) pour la premi~re, et de 284~08 g/h (au lieu de 139,7 g/h) pour la seconde.
Chaque demi-heure on prélève 430 cm3 de suspension, ~e temps de sé~our moyen dans le r~acteur est encore de 30 mn.
Après 2 heures de fonctionnement le taux de décan-tation de la suspension soutirée est de 33%.
r _ ~ PIæ 4:
Sur 250 cm3 de suspension tel que préparé précédemment ~t mainbenu ~ l'ébullition, on a~oute sépaxément, ~imultanément 0t en continu:
- d'une part 137~5 g/h d'une solution de 909 g d'an-hydride maléique dans 1569 g d'acétone.
- d'autre part 230 g/h d'une solution de 881 g de -diamino-4,4' diphénylméthane dans 2978 g d'acétone ~0 contenant en outre 123,7 g d'eau et 214 g de triéthylamine.

1(~5~99~
On prél~ve 183 g de suspension ~ chaque demi-heure.
~e temps de séjour moyen dans le réacteur est de 35 mn. On poursuit ces opérations pendant 17 heure~. ~e taux de décan-tation des suspensions varie entre 25 et 30% (variation attribuée à une certaine irrégularité de débit des pompes d'alimentation des réactifs).
~ e rendement en acide bis-maléamique (par rapport à
la diamine) est d'environ 99%, EXEMPIE 5:
Sur 250 cm3 de suspension tel que préparée précé-demment et maintenue ~ l'ébullition, on ajoute séparément simultanement et en continu:
- d'une pclrt 137,1 g/h d'une solution de 909 g d'anhydride maléique dans 1569 g d'acétone, - d'autre part 223,2 g/h d'une solution de 891 g de diamino-4,4' diphénylméthane dans un mélange de 3010 g d'acétone et 216 g de triéthylc~mine.
Chague demi-heure on soutire 180 g de suspension ~emp~ de sé~our moyen dans l'appareil: 40 mn).
On poursuit l'opération 10 heures.
~e taux de déoantation des échantillons de suspension préle~és varie ent~e 25 et 50%.
Rendement en aoide bis-mal~amique par rapport ~ la dlamine: 100%~
EXEM~B 6:
Sur 250 cm3 de suspension tel que pr~parée précédem-ment et malntenue à l'ébullition, on a~oute séparément, simul-tan~ment et en oontlnu:
- d'une pa~t 137,6 g/h d'une solution de 909 g d'anhydride maléique dans 1569 g d'acétone, - d'autre part 237,6 g/h d'une solution de 445,5 g ' -- ~059996 de diamino-4S4' diphénylméthane dans 1505 g d~acé-tone contenant en outre 108 g de triéthylamine.
Chaque demi-heure on soutire 188 g de suspension.
~e temps de séjour moyen dans l~appareillage est de 40 mn.
~ essai dure 5 heures.
~ e taux de décantation ~arie entre 35 et 50~0.
.. ..... ...

.~. .. . . . . .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de suspensions d'acides bis-maléamiques qui consiste à faire réagir l'anhydride maléique avec une diamine biprimaire en présence d'un diluant organique caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'amine tertiaire utilisée à raison de 0,15 à 0,4 mole par mole d'anhydride maléique, la diamine biprimaire répondant à la formule NH2-R-NH2 dans laquelle R représente un radical divalent possédant au moins deux atomes de carbone et qui peut être de nature alipha-tique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique; le rapport molaire étant compris entre 2,0 et 2,4.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride maléique, la diamine biprimaire et l'amine tertiaire sont introduits en continu dans la zone réactionnelle et que la suspension contenant les produits de réaction est soutirée en continu de cette même zone réactionnelle.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R dans la formule de la diamine biprimaire représente un radical divalent comprenant plusieurs radicaux benzéniques ou alicycliques liés directement ou par un atome d'oxygène ou de soufre, ou groupement divalent, les groupements alcoylènes ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les groupements -NR?, -P(O)R1, -N=N--?=N, -CONH-, -SO2-, -?-, , -CO-O-, , -S-S-, -SiR1R2-, -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-, , , dans lesquels R1, R2 et Y représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux cycloalcoyles à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, benzéniques ou aro-matiques polycycliques et X représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ou un radical arylène mono- ou polycyclique.

4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'anhydride et la diamine biprimaire sont introduits séparément sous forme de solutions.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'amine tertiaire est une trialcoylamine ou une N,N-dialcoylaniline.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthylamine ou la N,N-di-méthylaniline.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient 0,2 à 10%
d'eau par rapport au solvant.